專利名稱：具有不同彈性的多層片狀洗滌劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及片狀洗滌劑，具體涉及那些適用于洗衣的片狀洗滌劑。
雖然人們經(jīng)常提議片狀形式的清潔劑，也盡管在單元配料(unitdispensing)形式上的產(chǎn)物具有許多優(yōu)點，但是這種組合物并沒有取得本質上的成功(除了用于個人洗滌品的皂條外)。這其中的一個原因是通常片狀洗滌劑比制備它們的成分粉末溶解得更緩慢，僅僅是因為在所述片狀洗滌劑中所述成分粉末緊密地聚集在一起，相比之下使得水具有更少滲透進它們中間的機會。這將導致由于片狀洗滌劑的緩慢溶解而產(chǎn)生殘余物的問題，例如在洗衣環(huán)節(jié)中通過洗衣機的門可看見所述殘余物，或在洗衣環(huán)節(jié)結束后所述殘余物粘附在織物上，或兩者均可能發(fā)生。這可通過采用低壓縮力保持高的多孔性和良好的溶解側面來補償。然而，這類片狀洗滌劑一般較軟和具有在生產(chǎn)或處理過程中易于發(fā)生斷裂的機械性質。
在公布于1973年8月30日的DE-A-2207633中公開了具有三層的片狀洗滌劑，中間層夾在兩外層中，制備所述兩外層以保護所述中間層不受機械震動而又使所述片狀洗滌劑在少于1分鐘內溶解。
然而，特別是在某些前裝式洗衣機中仍會遇到片狀洗滌劑的殘余物在所述洗衣機的窗口可看見的問題。實際上，特別對于片狀洗滌劑來說，由于例如表面活性劑的凝膠化傾向、或由于為了環(huán)境保護而使用較少量的水或由于在低溫下溶解等原因使得所述溶解問題顯得特別尖銳。
本發(fā)明的目標是提供一般通過壓縮顆粒物質形成的片狀洗滌劑，所述片狀洗滌劑適合于貯存、運輸和處理，不會斷裂而在洗滌溶液中能容易和快速地溶解，釋放出活性成分進入洗滌液中并完全分解和分散在堿性或富含表面活性劑的溶液(如洗滌液)中。
本發(fā)明概述本發(fā)明的目標是通過提供具有至少第一和第二層的片狀洗滌劑來實現(xiàn)，其中所述第一層的彈性比第二層低，并且如果所述片狀洗滌劑多于兩層時，所述片狀洗滌劑具有一位于其末端的較低彈性的層。
本發(fā)明的詳細描述

圖1代表測量層或片的彈性的兩條典型曲線，所述曲線表示施加于所述片或層上的荷重(相應于所述片或層的阻力)與所述荷重沿著所述片或層的主軸的位移的函數(shù)關系。還顯示了相應于更高彈性和更小彈性的片或層的曲線，同時圖示了測量過程中相應于所述片或層受到的結構變化。
圖2代表測量層或片的彈性的典型曲線，所述曲線表示施加于所述片或層上的荷重(相應于所述片或層的阻力)與所述荷重沿著所述片或層的主軸的位移的函數(shù)關系。記錄賦予所述曲線的最高值H的斷裂點以及從所述斷裂點起的曲線以下的面積A，其中所述彈性由A除以H推導出。
本發(fā)明涉及片狀洗滌劑。術語“洗滌劑”是指所述片狀洗滌劑含有表面活性劑?！捌倍x為沿著主軸具有一定高度和垂直于所述主軸的橫截面，當沿著所述主軸移動時，優(yōu)選所述橫截面基本上保持不變，所述片具有兩端，每一端位于所述主軸的每個末端上并具有基本與所述片的橫截面相等的表面積。
所述片狀洗滌劑包括至少第一層和第二層。通常這些層通過壓縮顆粒物質制備。這些層的組成可為相同或不同，并且用于形成這些層的壓縮力也可為相同或不同。應注意根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的片狀洗滌劑的實施方案僅包括兩層，但也可考慮含有更多層的片狀洗滌劑。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選作為片狀洗滌劑的一部分的層通過壓縮顆粒物質制備，所述片的這部分具有沿著其主軸的高和相應于所述片的橫截面的橫截面，這樣這部分的組成或物理和機械性質與所述片的其余部分不同。換句話說，根據(jù)本發(fā)明的片狀洗滌劑是通過將多個層沿著所述主軸堆疊形成的，通過機械或化學方式將各個層之間粘合。分離后，例如就組成而言，每層可認為是單層的片狀洗滌劑。
根據(jù)本發(fā)明，所述第一層彈性低于第二層。術語“較低彈性”應理解為其彈性比所述第二層的彈性低。當在所述片狀洗滌劑中存在多于兩層時，較低彈性的層簡單理解就是在所述片中存在另一層較高彈性的層。換句話說，如果存在具有不同且逐漸變化的彈性的三層時，存在兩層較低彈性的層。根據(jù)本發(fā)明，所述最低彈性層是在所述片的所有層中最脆的層。就本發(fā)明而言，脆應理解為與彈性相反。對于較高彈性的(即較不脆的)，或最高彈性的(即最不脆的)也是一樣理解。一般所述較低彈性層具有比同一片中較高彈性層部分的彈性低10％、優(yōu)選低20％、更優(yōu)選低30％、甚至更優(yōu)選低40％和最優(yōu)選低50％的彈性。根據(jù)本發(fā)明，通過所述片的彈性E來確定所述彈性-脆性范圍。
根據(jù)本發(fā)明，如果所述片狀洗滌劑具有多于兩層時，所述片狀洗滌劑具有一位于其末端的較低彈性層。所述較低彈性層不必是所述最低彈性的層。在優(yōu)選的實施方案中，所述最低彈性層位于一端上。由于該較低彈性層是位于末端上暴露使得其表面活性較高，因此有利于溶解。實際上按照本發(fā)明，單獨的片的機械性質和溶解性質彼此間可更獨立，因此較高彈性層將更具體地提供機械完整性和保護性，而較低彈性的層將更具體地有利于快速和有效地溶解。實際上，較低彈性層(因此也是更脆層)將易于分散在溶液中。
可使用不同的參數(shù)(如不同的化學組成或不同的壓縮力)設置不同層的彈性水平。具體地講，如果使用不同的組成，一層可比另一用于制備較高彈性(即較不脆)的層包括更多的粘結劑。應明白優(yōu)選每單位重量較低彈性層含有更高水平的表面活性劑。實際上，較低彈性層將更易于溶解，因此將通過其脆性來補償表面活性劑的凝膠化。實際上，表面活性劑的凝膠化阻止了快速和有效的溶解，其可通過濃縮在較低彈性層上的這類表面活性劑來補償。結合使用高溶解性的化合物、水溶助長劑化合物和在更低的壓縮力下提供高的粘附效果的化合物對于這種補償是有利的。
在另一個優(yōu)選的實施方案和在本發(fā)明的兩層的片狀洗滌劑中，所述片狀洗滌劑的較高彈性層位于所述片的末端上。事實上，我們發(fā)現(xiàn)在所述片狀洗滌劑的一端上具有一較不脆層就足以獲得良好的機械性質。這特別適合于制備本發(fā)明的片狀洗滌劑的方法，其中在生產(chǎn)過程中所述片狀洗滌劑的較不脆(即更高彈性)層放在所述片的底端的位置。甚至更優(yōu)選在生產(chǎn)過程中所述最不脆(即最高彈性)層放在所述片的底端的位置。實際上，在生產(chǎn)過程中的機械應力特別高，在這階段幾乎只有所述片的底端受到機械壓迫。此外，這使得可以在得到良好的機械阻力的同時在所述片的另一端上放置一更脆層，其中當在溶液中溶解所述片狀洗滌劑時該更脆層有利于提供與所述溶液接觸的更高活性的表面。
我們發(fā)現(xiàn)當使用具有基本為矩形的橫截面的片時可改進這種機械阻力。實際上，通過使用矩形片在恒定的壓縮值下可改進所述片的堅硬度。在相等重量、相等壓縮力、相等組成、相等高度和相等體積下，矩形片具有比圓形片高得多的機械阻力。這特別適用于正方形片。
優(yōu)選一層具有所述整個片高度的5至95％的高度。更優(yōu)選所述層彈性越高，其就越薄以最大程度地減少對整個片完全溶解的影響。
在優(yōu)選實施方案中，根據(jù)本發(fā)明的片狀洗滌劑將包括具有不同硬度(或柔軟度)，其中它們的拉伸強度也將是不同的層，優(yōu)選所述片狀洗滌劑將包括拉伸強度為5-100kPa的較軟層和拉伸強度為5.5至150kPa的較硬層。在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案，所述片狀洗滌劑包括至少兩層具有不同硬度的層，更高硬度層更能抵抗機械震動，更軟的層具有更好的溶解性質。在根據(jù)本發(fā)明的最優(yōu)選的實施方案中，較脆層也是較軟層，和較高彈性層也較硬。然而，情況也可能不是這樣。彈性以下對片狀洗滌劑或片狀洗滌劑中的層的彈性進行評價1-將一重物平壓在進行彈性測試的片或層的一端上，所述重物是沿著所述片或層的主軸方向下壓的。2-測定所述重物施加的力為其位移的函數(shù)。3-如圖1說明，通過該方法得到兩條可能的曲線。這兩條曲線顯示了兩種不同類型的片或層得到的曲線，其中一種片比另一種具有更高彈性，該片反過來也更脆(即較少彈性)。由該實驗曲線對相應的測試片或層的彈性值進行如下計算在所述曲線以下并且在所述斷裂點之后的面積通過對所述曲線進行積分計算(從其最高值至最大位移值)。隨后將該面積A除以所述曲線在斷裂點的高H以得到所述片或層的彈性E。這在圖2中說明。E值越高表示彈性越高，而低值表示高脆層或片。
為了實施該實驗，使用以下設備·具有2KN的標準測力傳感器的與常規(guī)的PC計算機連接的Instron4444系列機械試驗機。用于計算的程序為SeriesIX(第7.49.00版，由設備的供應商提供)?！な褂?5mm直徑、30mm高和18g重的Plexiglas圓筒壓碎所述片或層。·制備片或層的標準模具(dye)，所述模具具有54mm的直徑?！⑺銎驅臃旁谒鯥nstron4444的平板上和將所述Plexiglas圓筒放在所述片或層末端的中間?！な顾鰷y力傳感器的十字頭以10mm/min的恒定速度移動并且所述計算機開始記錄相對于所述圓筒進入所述片的位移所述片產(chǎn)生的阻力?！ねㄟ^斷裂點以后的曲線以下的面積除以其最大高度計算彈性(參考圖和以上解釋)。·這里測定的彈性的單位為J/kN(面積的單位為焦耳和所述最大高度的單位為kN，用于規(guī)范所述面積曲線)。
一般，對于根據(jù)本發(fā)明和更具體地講適用于洗衣的片狀洗滌劑的優(yōu)選的實施方案的彈性值為0.5至5J/kN、更優(yōu)選1至4J/kN。對于洗衣用途優(yōu)選更高彈性的層或片，例如具有3至4J/kN、更優(yōu)選3.1至3.5J/kN的彈性。對于洗衣用途優(yōu)選更脆的層或片，例如具有1.5至2.5J/kN、更優(yōu)選1.7至2.1J/kN的彈性。高可溶性化合物在優(yōu)選的實施方案中，優(yōu)選所述片狀洗滌劑含有高可溶性的化合物。更優(yōu)選在所述片狀洗滌劑的較高彈性層(即較不脆的層)中每單位重量含有或存在更高含量的該種化合物以更有利于溶解。實際上，由于例如該層比較脆層受到更大壓縮，因此優(yōu)選所述化合物有助于所述較高彈性層的溶解。這種化合物可由混合物或由單獨的化合物形成。高可溶性的化合物定義如下如下由去離子水及20g/L的特定化合物制備溶液1-將20g所述特定化合物放在Sotax燒杯中。將該燒杯放在設置在10℃的恒溫槽中。將一具有船用螺旋槳的攪拌器放在所述燒杯中以致所述攪拌器的槳高于所述Sotax燒杯的底部5mm。設置該混合器的旋轉速率為每分鐘200轉。2-將980g去離子水引入所述Sotax燒杯中。3-引入所述水10s后，使用電導計測量所述溶液的的電導率。4-在步驟2后20、30、40、50、1分鐘、2分鐘、5分鐘和10分鐘重復步驟3。5-在10分鐘的測量值用作平穩(wěn)值或最大值。
根據(jù)本發(fā)明，當在往所述化合物中完全加入去離子水后，所述溶液的電導率在10秒鐘內達到其最大值的80％時，所述特定的化合物為高溶解性的。實際上，當以這種方式監(jiān)控所述電導率時，經(jīng)過一段時間后所述電導率達到平穩(wěn)值，該平穩(wěn)值認為是最大值。優(yōu)選這類化合物是由固體顆粒構成的在10至80℃間可流動的形式以易于處理，但也可使用其它形式如漿或液體。
高可溶性的化合物的例子包括二異烷基苯磺酸鈉或甲苯磺酸鈉。粘附效果在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案中，優(yōu)選所述片狀洗滌劑包括在形成所述片狀洗滌劑的洗滌劑基體的顆粒物質上具有粘附效果的化合物。更優(yōu)選在所述片狀洗滌劑的較高彈性層(即較不脆層)中每單位重量含有或存在更高含量的該種化合物以便獲得令人滿意的彈性而無須進行高度壓縮。在形成所述片或所述片的層的洗滌劑基體的顆粒物質上的粘附效果的特征是需要力去斷裂在控制壓縮條件下壓合的基于進行檢驗的洗滌劑基體的片或層。在給定的壓縮力下，高的片或層強度表明在它們壓縮過程中所述顆粒緊密粘附在一起，因此發(fā)生了強粘附效果。在由H.A.Lieberman等編輯的Pharmaceutical dosageforms片劑(第一卷，1989年出版)中給出了估計片或層強度(也稱為徑向斷裂應力)的方法。
通過比較原料基礎粉末但不含具有粘附效果的化合物的片或層強度與含有97份原料基礎粉末和3份具有粘附效果的化合物的粉末混合物的片或層強度測定所述粘附效果。優(yōu)選將具有粘附效果的化合物以基本不含水的形式(水含量低于10％(優(yōu)選低于5％))加入所述基體中。添加的溫度為10至80℃、更優(yōu)選10至40℃。
根據(jù)本發(fā)明，當在給定3000N的壓縮力下，具有50g的洗滌劑顆粒材料和55mm直徑的片通過在所述基礎顆粒物質中存在3％的具有粘附效果的化合物的方式提高了30％(優(yōu)選60并更優(yōu)選100％)的片拉伸強度時，定義所述化合物在所述顆粒物質上具有粘附效果。
具有粘附效果的化合物的例子為二異烷基苯磺酸鈉。
當在用于通過壓縮顆粒物質形成片或層的顆粒物質上還具有粘附效果的高可溶性化合物中含有表面活性劑時，極大地提高了所述片或層在水溶液中的溶解。在優(yōu)選的實施方案中，所述片或層至少1％(重量)是由所述高溶性的化合物形成，更優(yōu)選至少2％、甚至更優(yōu)選至少3％和最優(yōu)選至少5％(重量)的片或層由在所述顆粒物質上具有粘附效果的高可溶性化合物形成。
應注意含有高可溶性化合物以及表面活性劑的組合物在EP-A-0524075中描述，該組合物為液體組合物。
與常規(guī)的片狀洗滌劑比較，所述顆粒物質上具有粘附效果的高可溶性化合物在恒定的壓縮力下可得到具有較高拉伸強度或在較低壓縮力下得到相等的拉伸強度的片狀洗滌劑。一般整個片具有大于5kPa、優(yōu)選大于10kPa、更優(yōu)選大于15kpa(具體用于洗衣應用中)、甚至更優(yōu)選大于30kPa和最優(yōu)選大于50kPa(具體用于洗盤機或自動洗盤機應用中)的拉伸強度；和小于300kPa、優(yōu)選小于200kPa、更優(yōu)選小于100kPa、甚至更優(yōu)選小于80kPa和最優(yōu)選小于60kPa的拉伸強度。實際上，在洗衣應用的情況下，所述片狀洗滌劑應比在例如自動洗盤機的情況下(其中更易獲得溶解)較少受到壓縮，因此在洗衣應用中，優(yōu)選所述拉伸強度小于30kPa。
這使得可以生產(chǎn)具有與常規(guī)的片狀洗滌劑一樣的堅硬度或機械阻力而又具有較少壓縮的片或層(因此容易溶解)的片或層。此外，因為所述化合物是高度可溶性的，因此又有利于所述片或層的溶解，結果協(xié)同導致有利于根據(jù)本發(fā)明的片狀洗滌劑的溶解。片狀洗滌劑的生產(chǎn)就單一層的生產(chǎn)而言，所述層可認為就是片本身。
本發(fā)明的片狀洗滌劑可簡單地通過將所述固體成分混合在一起并以常規(guī)的壓片機(如在制藥工業(yè)中使用)壓縮所述混合物制備。優(yōu)選所述基本成分(具體為凝膠化表面活性劑)以顆粒形式使用?？梢猿Ｒ?guī)方式將任何液體成分(如表面活性劑或抑泡劑)摻入所述固體顆粒成分中。特別對于片狀洗衣皂，所述成分(如助洗劑和表面活性劑)可以常規(guī)方式噴霧干燥并隨后在適合的壓力下壓縮。優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的片狀洗滌劑使用小于100000N、更優(yōu)選小于50000N、甚至更優(yōu)選小于5000N和最優(yōu)選小于3000N的力壓縮。實際上，最優(yōu)選的實施方案是使用小于2500N的力壓縮的適用于洗衣的片狀洗滌劑，但例如也可考慮用于自動洗盤機的片狀洗滌劑，其中這種自動洗盤機片狀洗滌劑通常比片狀洗衣皂受到更大壓縮。
用于制備本發(fā)明的片狀洗滌劑的顆粒物質可通過任何造?；虺闪７椒ㄖ苽洹＿@種方法的例子為噴霧干燥法(在順流或逆流噴霧干燥塔中)，該方法一般得到較低的堆積密度600g/L或更低。更高密度的顆粒物質可在高剪切分批混合機/成粒機中通過成粒和增濃作用或通過連續(xù)的成粒和增濃方法(如使用LodigeCB和/或LodigeKM混合機)制備。其它適合的方法包括流化床方法、粉料擠粒方法(如壓輥粉料擠粒)、擠出以及通過任何化學方法(如絮凝、結晶sentering等)制備的任何顆粒材料。獨立的顆粒還可為任何其它顆粒、細粒、小球或微粒。
所述顆粒物質的組分可通過任何常規(guī)的方法混合在一起。例如，分批方式適合于混凝土混合機、諾塔混合機、螺旋帶式混合機或任何其它混合機中?；蛘?，所述混合方法可通過計量每種組分的重量至傳輸帶上并將它們在一個或多個鼓或混合機中混合連續(xù)地進行?？蓪⒎悄z化粘結劑噴灑在一些或全部所述顆粒物質組分上。也可將其它液體組分獨立地或預混合后噴灑在所述組分的混合物上。例如可對香料和熒光增白劑淤漿進行噴灑。在噴灑所述粘結劑后(優(yōu)選在所述處理即將結束的時候)，可將細碎的流動助劑(撒粉劑如沸石、碳酸鹽、硅石)加入所述顆粒物質中以使得所述混合物具有較低的粘性。
所述片狀洗滌劑可通過使用任何粉料擠粒方法，如壓片、壓塊或擠出，優(yōu)選壓片的方法制備。適合的設備包括標準單沖程壓片機或旋轉壓片機(如Courtoy、Korch、Manesty或Bonals)。優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明制備的片狀洗滌劑具有20mm至60mm、優(yōu)選至少35至至高55mm的直徑和25至100g的重量。優(yōu)選所述片狀洗滌劑的高與直徑(或寬)比大于1∶3、更優(yōu)選大于1∶2。用于制備這些片狀洗滌劑所需的壓力不超過100000kN/m2、優(yōu)選不超過30000kN/m2、更優(yōu)選不超過5000kN/m2、甚至更優(yōu)選不超過3000kN/m2和最優(yōu)選不超過1000kN/m2。在根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案，所述片具有至少0.9g/cc、更優(yōu)選至少1.0g/cc、和優(yōu)選少于2.0g/cc、更優(yōu)選小于1.5g/cc、甚至更優(yōu)選小于1.25g/cc和最優(yōu)選小于1.1g/cc的密度。
多層片狀洗滌劑一般在旋轉壓片機中通過將每一層基體一個接一個在基體強制進料瓶中放置形成。當所述處理進行中，隨后將所述基體層壓在一起在預壓縮或壓縮狀態(tài)以形成所述多層片。在一些旋轉壓片機中還可以在壓縮整個片之前壓縮所述第一進料層。水溶助長劑化合物在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，將具有粘附效果的高可溶性化合物結合到本發(fā)明的片中，其中該化合物也是一種水溶助長劑化合物。通常使用這種水溶助長劑化合物有利于表面活性劑溶解而避免凝膠化，這樣將它們包含在例如較低彈性層中是有利的。如下的特定化合物定義為水溶助長劑(參見S.E.Friberg和M.Chiu，J.Dispersion Science and Technology，9(5&6)，第443-457頁(1988-1989))
1.制備含有25％(重量)的特定化合物和75％(重量)的水的溶液。
2.隨后往所述溶液中加入辛酸(以在溶液中的特定化合物的重量1.6倍的比例加入)，所述溶液的溫度為20℃。在配備有船用螺旋槳的攪拌器的燒杯(所述槳高于所述Sotax燒杯的底部大約5mm)中混合所述溶液，設置該混合器的旋轉速率為每分鐘200轉。
3.如果所述辛酸是完全加溶的，即如果所述溶液僅含有一相，所述相為液相時，所述特定化合物為水溶助長劑。應注意在本發(fā)明的優(yōu)選的實施方案中，所述水溶助長劑化合物為由固體顆粒在15至60℃的操作條件下制備的可流動物質。
水溶助長劑化合物包括以下列出的化合物參見McCutcheon’s Emulsifiers and Detergents(由McCutcheon divisionof Manufacturing Confectioners Company出版)列出的商品水溶助長劑。有關的化合物還包括1.具有以下結構的非離子水溶助長劑 式中R為C8-C10烷基鏈，x為1-15，y為3至10。2.如堿金屬芳族磺酸鹽的陰離子。這包括苯甲酸、水楊酸、苯磺酸及其許多衍生物、萘甲酸和各種氫化芳族酸的堿金屬鹽。這些例子為來源于甲苯磺酸、二甲苯磺酸、異丙基苯磺酸、1，2，3，4-四氫化萘磺酸、萘磺酸、甲基萘磺酸、二甲基萘磺酸、三甲基萘磺酸的苯磺酸鈉、鉀和銨鹽。
其它例子包括二烷基苯磺酸鹽如二異丙基苯磺酸鹽、乙基甲基苯磺酸、具有3至10(優(yōu)選4至9)個碳原子的烷基鏈長的烷基苯磺酸、具有1至18個碳原子的烷基鏈的線形或支化的烷基磺酸。3.溶劑水溶助長劑例如烷氧基化甘油和烷氧基化甘油酯、酯slakoxylated甘油、烷氧基化脂肪酸、甘油酯、聚甘油酯。優(yōu)選的烷氧基化甘油具有以下結構 式中1、m、n各自為0至大約20的數(shù)字，且1+m+n＝大約2至大約60、優(yōu)選大約10至大約45和R表示H、CH3或C2H5。
優(yōu)選的烷氧基化甘油具有以下結構 式中R1和R2各自為CnCOO或-(CH2CHR3-O)1-H，其中R3＝H、CH3或C2H5和1為1至大約60的數(shù)字，n為大約6至大約24的數(shù)字。4.如在EP636687中描述的那些聚合物水溶助長劑 式中E為親水官能基，R為H或C1-C10烷基或為親水官能基；R1為H、低級烷基或芳基，R2為H、環(huán)烷基或芳基，一般所述聚合物具有大約1000至1000000的分子量。5.異常結構如5-羧基-4-己基-2-環(huán)己烯-1-基辛酸(Diacid)的水溶助長劑在本發(fā)明中使用這種化合物將進一步提高所述片的溶解速率，例如作為有利于表面活性劑的溶解的水溶助長劑化合物。這種化合物可由混合物或單一化合物形成。涂層根據(jù)本發(fā)明的片的堅硬度可通過制備涂布片來改進，所述涂層覆蓋了根據(jù)本發(fā)明的非涂布片，因此進一步改進了所述片的機械性能而保持或進一步改進溶解。
這對于根據(jù)本發(fā)明的多層片狀洗滌劑是非常有利的，其中較高彈性層的機械性能可通過所述涂層傳遞到所述片的其它部位，由此將所述涂層的優(yōu)點與所述較高彈性層的優(yōu)點結合在一起。實際上，機械壓迫可通過所述涂層傳遞，由此改進了所述片的機械完整性。
在本發(fā)明的一個實施方案中，隨后可將所述片狀洗滌劑涂布以使所述片不會吸附水分，或以非常緩慢的速率吸收水分。所述涂層還較堅固以致在處理、包裝和運輸過程中所述片狀洗滌劑受到的中等機械震動下僅僅產(chǎn)生非常低水平的斷裂或磨損。最后優(yōu)選所述涂層是脆的以致當所述片受到強的機械震動時其產(chǎn)生破碎。另外，如果在堿性條件下溶解所述涂層或易于通過表面活性劑乳化是較有利的。這可避免在所述洗滌環(huán)節(jié)中在前裝式洗衣機的窗口可見殘余物的問題，并且避免在所述洗衣機裝載物中涂層材料的不溶顆?；蚰龎K的沉降。
根據(jù)以下的ASTME1148-87測試規(guī)程，題目為“測量水溶解度的標準方法”測定水溶解度。適合的涂層材料為二羧酸。特別適合的二羧酸選自乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸和其混合物。
優(yōu)選所述涂層材料具有40℃至200℃的熔點。
可以多種方式施加所述涂層。兩種優(yōu)選的涂布方法為a)采用熔融物質涂布和b)采用所述物質的溶液涂布。
在a)中，在所述涂層材料的熔點以上溫度對其進行施加并在所述片上固化。在b)中，以溶液形式涂布所述涂層，將溶劑干燥留下粘附涂層?？衫缤ㄟ^噴灑或浸漬將所述基本不溶的物質施加至所述片上。通常當將熔融的材料噴灑到所述片狀洗滌劑上時將快速固化形成粘附涂層。當將片狀洗滌劑浸漬入所述熔融物質中并隨后移開時，快速冷卻導致所述涂層物質的快速固化。顯然，具有低于40℃熔點的基本不溶物質在室溫下不能充分固化并且我們發(fā)現(xiàn)具有高于大約200℃的熔點的物質不能在實際中使用。優(yōu)選所述物質在60℃至160℃、更優(yōu)選在70℃至120℃間熔化。
術語“熔點”是指當將所述物質在例如毛細管中緩慢加熱至變?yōu)橥该饕后w時的溫度。
根據(jù)本發(fā)明可施加任何所需厚度的涂層。就大多數(shù)用途而言，所述涂層形成所述片的重量的1％至10％，優(yōu)選1.5％至5％。
本發(fā)明的片的涂層非常硬并提供給所述片額外的強度。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，通過在所述涂層中添加分解劑改進所述涂層在所述洗滌中的破裂。該分解劑一旦接觸到水將膨脹并將所述涂層碎裂成小塊。這將改進所述涂層在所述洗滌溶液中的溶解。所述分解劑以至多30％、優(yōu)選5％至20％、最優(yōu)選5至10％(重量)的含量懸浮于所述涂層熔體中?？赡艿姆纸鈩┰贖andbook ofPharmaceutical Excipients(1986)中描述。適合的分解劑的例子包括淀粉天然的、改性的或預膠凝淀粉、淀粉葡糖酸鈉；樹膠瓊脂樹膠、瓜耳樹膠、刺槐豆膠、刺梧桐樹膠、果膠樹膠、黃蓍膠；croscarmylose鈉、聚乙烯聚吡咯烷酮、纖維素、羧甲基纖維素、藻酸(algenic acid)及其鹽(包括藻酸鈉)、二氧化硅、粘土、聚乙烯吡咯烷酮、大豆多糖、離子交換樹脂和其混合物。拉伸強度就測量層的拉伸強度而言，所述層可認為就是片本身。
取決于所述原料的組成和所述片的形狀可將所用的壓縮力調節(jié)至不對所述拉伸強度和在所述洗衣機中的分解時間產(chǎn)生影響?？墒褂盟龇椒ㄖ苽淙魏纬叽缁蛐螤畹木鶆蚧驅訝钇?br> 對于圓筒型片，所述拉伸強度相應于徑向破裂應力(DFS，其為表達片或層的強度的一種方式)并通過以下等式確定拉伸強度＝2F/πDt式中F為引起拉伸失敗(破裂)的最大力(牛頓)，通過VK200片硬度測試機(由Van Kell industries Inc.提供)測量。D為所述片或層的直徑和t為所述片或層的厚度。對于非圓形片而言，πD可簡單地由所述片的周長代替。(Method Pharmaceutical Dosage FormsTablets，第2卷，第213至217頁)。具有小于20kPa的徑向破裂應力的片被認為是脆的并易于導致在交付給消費者時出現(xiàn)一些破裂片。優(yōu)選至少25kPa的徑向破裂應力。
非圓筒型片(其中垂直于所述片的高的橫截面不是圓形的并且其中沿著所述片的高的垂直方向和垂直所述片的側面的方向施加力，所述側面與所述非圓形橫截面垂直)的拉伸強度的定義與這種相似。片狀洗滌劑的給料片狀洗滌劑的給料速率可按以下方式測定稱量兩片各標稱為50g的片狀洗滌劑，隨后放在BaucknechtWA9850洗衣機的給料器中。設置供給所述洗衣機的水的溫度為20℃和硬度為每加侖21格令，將所述給料器水入口的流速設置為8L/min。通過開啟所述洗衣機并將洗衣環(huán)節(jié)設置為洗衣程序4(白色/顏色，短周期)檢查所述片在所述給料器中的殘留含量。如下測定所述給料殘余百分數(shù)給料％＝殘余物重量×100/原始片重量通過重復所述方法10次測定所述殘余物的水平并且根據(jù)所述10次獨立測量計算平均殘余物水平。在這種應力測試中所述原始片重量的40％的殘余物認為是可以接受的。優(yōu)選少于30％和更優(yōu)選少于25％的殘余物。
應注意所給的水硬度的度量是以傳統(tǒng)的“格令/加侖”為單位，其中0.001摩爾/升＝7.0格令/加侖，表示溶液中Ca2+的濃度。起泡劑(effervescent)在本發(fā)明的另一個優(yōu)選的實施方案中，所述片狀洗滌劑還含有起泡劑。
如這里定義的起泡是指由于可溶性酸源與堿金屬碳酸鹽的化學反應產(chǎn)生二氧化碳氣體結果從液體中釋放出氣泡。
即酸和碳酸鹽源和其它起泡劑體系的其它例子參見(Pharmaceutical Dosage FormsTablets，第1卷，第287至291頁)。
除了所述洗滌劑成分外，可在所述片狀洗滌劑混合物中加入起泡劑。在所述片狀洗滌劑中加入起泡劑改進了所述片的分解時間。優(yōu)選所述添加量為所述片狀洗滌劑重量的5至20％最優(yōu)選10至20％優(yōu)選將所述起泡劑作為不同顆粒的附聚物或作為壓緊物而不是分離顆粒加入。
由于在所述片中的起泡劑產(chǎn)生的氣體，所述片可具有更高的D.F.S并仍具有與不含起泡劑同樣的分解時間。當所述含有起泡劑的片的D.F.S保持與不含起泡劑的片相同時，所述含有起泡劑的片的分解將更快。
可通過使用如乙酸鈉或尿素的化合物提供另外的溶解助劑。適合的溶解助劑還可參見由H.A Lieberman等編輯的PharmaceuticalDosage FormsTablets，第1卷，第二版，ISBN0-8247-8044-2。去污表面活性劑根據(jù)本發(fā)明在所述片中含有表面活性劑。添加高可溶性化合物有利于表面活性劑的溶解。
這里有用的表面活性劑(一般含量為大約1％至大約55％(重量))的非限定性例子包括常規(guī)的C11-C18烷基苯磺酸鹽(“LAS”)和支鏈和無規(guī)C10-C20的一級烷基硫酸鹽(“AS”)、式CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3(式中x和(y+1)為至少大約7、優(yōu)選至少大約9的整數(shù)，和M為水溶性陽離子(特別是鈉))的C10-C18的二級(2，3)烷基硫酸鹽、不飽和硫酸鹽如油基硫酸鹽、C10-C18的烷基烷氧基硫酸鹽(“AExS”；特別是EO1-7乙氧硫酸鹽)、C10-C18的烷基烷氧基羧酸鹽(特別是EO1-5乙氧羧酸鹽)、C10-C18甘油醚、C10-C18烷基多聚葡糖苷和它們相應的硫酸多聚葡糖苷和C12-C18α-磺化脂肪酸酯。如果需要，在整個組合物中可包括常規(guī)的非離子和兩性表面活性劑如C12-C18的烷基乙氧基化物(“AE”，包括所謂的窄峰烷基乙氧基化物和C6-C12烷基酚烷氧基化物(特別是乙氧基化物和混合的乙氧/丙氧化物))、C12-C18甜菜堿和磺化甜菜堿(“磺基甜菜堿”)、C10-C18的氧化胺等。也可使用C10-C18N-烷基多羥基脂肪酸酰胺。典型的例子包括C12-C18N-甲基葡糖酰胺(參見WO9,206,154)。其它來源于糖的表面活性劑包括N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺，如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖酰胺?？墒褂肗-丙基至N-己基C12-C18的葡糖酰胺進行低起泡。也可使用常規(guī)C10-C20皂。如果需要進行高起泡，可使用支鏈C10-C16皂。陰離子和非離子表面活性劑的混合物特別有用。其它常規(guī)有用的表面活性劑在標準文本中列出。在優(yōu)選的實施方案中，所述片含有至少5％(重量)的表面活性劑、更優(yōu)選至少15％(重量)、甚至更優(yōu)選至少25％(重量)和最優(yōu)選35％至45％(重量)的表面活性劑。非凝膠化粘結劑為了更有利于溶解，可將非凝膠化粘結劑結合到形成所述片的顆粒中。
如果使用非凝膠化粘結劑，適合的非凝膠化粘結劑包括合成有機聚合物如聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸酯和水溶性丙烯酸酯共聚物。在Handbook of Pharmaceutical Excipients(第二版)具有以下粘結劑類型阿拉伯膠、海藻酸、丙烯酸聚合物、羧甲基纖維素鈉、糊精、乙基纖維素、明膠、瓜耳樹膠、氫化蔬菜油I型、羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、液態(tài)葡萄糖、硅酸鋁鎂、麥芽糖糊精、甲基纖維素、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、海藻酸鈉、淀粉和玉米蛋白。最優(yōu)選的粘結劑在洗衣中還具有活性清潔功能，如陽離子聚合物，即乙氧基化六亞甲基二胺季化合物、雙六亞甲基三胺或其它如戊胺、乙氧基化聚乙烯胺、順丁烯二丙烯酸聚合物。
優(yōu)選將非凝膠化粘結劑物質進行噴灑，因此其應具有適當?shù)牡陀?0℃、優(yōu)選低于70℃和甚至更優(yōu)選低于50℃的熔點溫度以致不會損壞或降解在所述基體中的其它活性成分。最優(yōu)選可在熔融形式下噴灑的非水液體粘結劑(即不在水溶液中)。然而，它們還可為固體粘結劑通過干燥加入法摻入所述基體中但其在所述片中具有粘結性質。
優(yōu)選以所述組合物的0.1至15％的量、更優(yōu)選低于5％和具體如果其為非洗滌活性物質時低于所述片的重量的2％使用所述非凝膠化粘結劑物質。
優(yōu)選避免液態(tài)或熔融形式的凝膠化粘結劑(如非離子表面活性劑)。所述組合物不排除非離子表面活性劑和其它凝膠化粘結劑，但優(yōu)選它們以顆粒物質而非液體的組分加工進所述片狀洗滌劑中。助洗劑這里的組合物可任選包括助洗劑以輔助控制礦物的硬度?？墒褂脽o機及有機助洗劑。一般在織物洗衣組合物中使用助洗劑以輔助除去顆粒污垢。
助洗劑的含量根據(jù)所述組合物的最終用途可廣泛變化。
無機或含磷助洗劑包括(但不限于此)聚磷酸(示例如三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽和玻璃狀聚合物偏磷酸鹽)、膦酸、肌醇六磷酸、硅酸、碳酸(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)、硫酸和硅鋁酸的堿金屬、銨和鏈烷醇銨鹽。然而，在某些情況下需要非磷酸鹽助洗劑。重要的是，甚至在所謂的“弱”助洗劑(與磷酸鹽比較)如檸檬酸存在下或在所謂的“助洗不足(underbuilt)”情況下(發(fā)生在沸石或層狀硅酸鹽助洗劑的情況)，這里的組合物仍發(fā)揮令人驚訝的功能。
硅酸鹽助洗劑的例子為堿金屬硅酸鹽、具體為那些具有SiO2∶Na2O比為1.6∶1至3.2∶1的堿金屬硅酸鹽和層狀硅酸鹽，如在1987年5月12日授權于H.P.Rieck的美國專利4,664,839中描述的層狀硅酸鈉。由Hoechst推向市場的結晶層狀硅酸鹽的商品名為NaSKS-6(此處?？s寫為“SKS-6”)。與沸石助洗劑不同，所述NaSKS-6硅酸鹽助洗劑不含鋁。NaSKS-6具有層狀硅酸鹽的δ-Na2SiO5形態(tài)學形式。其可通過如在德國DE-A-3,417,649和DE-A-3,742,043中描述的方法制備。SKS-6是高度優(yōu)選在這里使用的層狀硅酸鹽，但也可使用那些具有通式NaMSixO2x+1·yH2O(式中M為鈉或氫、x為1.9至4(優(yōu)選2)的數(shù)字和y為0至20(優(yōu)選這里可使用0)的數(shù)字)的層狀硅酸鹽。得自Hoechst的其它各種層狀硅酸鹽包括α、β和γ形式的NaSKS-5、NaSKS-7和NaSKS-11。如上所述，最優(yōu)選在這里使用δ-Na2SiO5(NaSKS-6形式)。也可使用其它硅酸鹽如硅酸鎂，其在顆粒制劑中用作輪廓加重劑(crispening agent)、用作氧漂白劑的穩(wěn)定劑和用作氣泡控制系統(tǒng)的組分。
碳酸鹽助洗劑的例子為如在德國專利申請?zhí)?,321,001(公布于1973年11月15日)中公開的堿土金屬和堿金屬碳酸鹽。
硅鋁酸鹽助洗劑可用于本發(fā)明中。硅鋁酸鹽助洗劑在目前市場上許多棉織品顆粒洗滌劑組合物中非常重要，也可在液體洗滌劑制劑中作為主要的助洗劑成分。硅鋁酸鹽助洗劑包括那些具有示性式[Mz(zAlO2)y]·xH2O式中z和y為至少6的整數(shù)，z與y的摩爾比為1.0至大約0.5，和x為大約15至大約264的整數(shù)。
有用的硅鋁酸鹽離子交換物質為商業(yè)可得的。這些硅鋁酸鹽在結構上可為結晶或無定形的并可來源于天然存在或合成。在1976年10月12日授權于Krummel等的美國專利3,985,669中公開了生產(chǎn)硅鋁酸鹽離子交換物質的一種方法。這里有用的優(yōu)選的合成結晶硅鋁酸鹽離子交換物質可得自牌號為沸石A、沸石P(B)、沸石MAP和沸石X。在特別優(yōu)選的實施方案中，所述結晶硅鋁酸鹽例子交換物質具有式Na12[(AlO2)12(SiO2)12]·xH2O式中x為大約20至大約30，特別為大約27。該物質稱為沸石A。這里也可使用脫水沸石(x＝0-10)。優(yōu)選所述硅鋁酸鹽具有大約0.1-10μm直徑的粒徑。
適合于本發(fā)明的有機助洗劑包括(但不限于此)各種聚羧酸鹽化合物。這里所述用的“聚羧酸鹽”是指具有多個、優(yōu)選至少3個羧酸鹽基團的化合物。通常聚羧酸鹽助洗劑可以酸的形式加入所述組合物中，但也可以中和的鹽的形式加入。當使用鹽形式時，堿金屬優(yōu)選如鈉、鉀和鋰或鏈烷醇銨鹽。
所述聚羧酸鹽助洗劑包括各種有用物質類型。一種重要的聚羧酸鹽助洗劑類型包括醚聚羧酸鹽，包括氧聯(lián)二丁二酸鹽(oxy-disuccinicacid)(如1964年4月7日授權于Berg的美國專利3,128,287和1972年1月18日授權于Lamberti等人的美國專利3,635,830，也參見1987年5月5日授權于Bush等人的美國專利4,663,071中的“TMS/TDS”助洗劑)。適合的醚聚羧酸鹽還包括環(huán)狀化合物，特別如那些在美國專利3,923,679、3,835,163、4,158,635、4,120,874和4,102,903中描述的脂環(huán)族化合物。
其它適合的助洗劑包括醚聚羧酸鹽、馬來酸酐與乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物、1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸和羧甲基羥丁二酸、多乙酸如乙二胺四乙酸和氨三乙酸以及聚羧酸鹽如苯六甲酸、丁二酸、氧聯(lián)二丁二酸、聚馬來酸、苯1，3，5-三羧酸、羧甲基羥丁二酸的各種堿金屬鹽、銨鹽和取代銨鹽，和其可溶性鹽。
檸檬酸鹽助洗劑如檸檬酸及其可溶性鹽(特別是鈉鹽)由于它們可得自可更新的來源及它們的生物降解性，因此是用于棉織品液體洗滌劑中特別重要的聚羧酸鹽助洗劑。檸檬酸鹽也可用在顆粒組合物中，特別是與沸石和/或層狀硅酸助洗劑結合使用。氧聯(lián)二丁二酸鹽在這種組合物和混合物中特別有用。
在1986年1月28日授權于Bush的美國專利4,566,984中公開的3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酸鹽及其相關的化合物也適合在本發(fā)明的洗滌劑組合物中使用。有用的丁二酸助洗劑包括C5-C20烷基和鏈烯基丁二酸及其鹽。這種類型的特別優(yōu)選的化合物為十二烷基丁二酸。丁二酸鹽助洗劑的具體的例子包括月桂基丁二酸、十四烷基丁二酸鹽、十六烷基丁二酸鹽、2-十二烷基丁二酸鹽(優(yōu)選)、2-十五烷基丁二酸鹽等。月桂基丁二酸鹽為其中優(yōu)選的助洗劑，在公布于1986年11月5日的歐洲專利申請86200690.5/0,200,263中描述。
其它適合的聚羧酸鹽在1979年3月13日授權于Crutchfield等的美國專利4,144,226和在1967年3月7日授權于Diehl的美國專利3,308,067中描述。也參見Diehl的美國專利3,723,322。
可將脂肪酸，如C12-C18單羧酸單獨或與前述的助洗劑，特別是檸檬酸鹽和/或所述丁二酸助洗劑一起摻入所述組合物中以提供額外的助洗活性。這種使用脂肪酸通常將導致減少起泡，配方師應考慮到這種情況。
在可以使用磷基助洗劑的情況下，和特別在用于手洗操作的條皂的配制中，可使用各種堿金屬磷酸鹽，如眾所周知的三聚磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。也可使用膦酸鈉助洗劑如乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸鹽和其它已知的膦酸鹽(參見例如美國專利3,159,581、3,213,03 0、3,422,021、3,400,148和3,422,137)。漂白劑這里的洗滌劑組合物可任選含有漂白劑或含有漂白劑和一種或多種漂白活性劑的漂白組合物。當存在時，優(yōu)選用于織物洗滌的漂白劑的含量為所述洗滌劑組合物的大約1％至大約30％、更優(yōu)選大約5％至大約20％。如果存在漂白活性劑時，優(yōu)選其用量為所述漂白組合物(包括漂白劑加漂白活性劑)的大約0.1％至大約60％、更優(yōu)選大約0.5至大約40％。
這里使用的漂白劑可為任何用于在紡織品清潔、硬表面清潔或其它清潔目的的洗滌劑組合物的漂白劑(已知或將被得知)。這些包括氧漂白劑及其它漂白劑。這里可使用過硼酸鹽漂白劑如過硼酸鈉(如一水或四水合物)。
另一類可用的漂白劑(限定性的)包括過羧酸漂白劑及其鹽。這類試劑的適合的例子包括一過氧鄰苯二甲酸鎂六水合物、間氯過苯甲酸、4-壬氨基-4-氧代過氧丁酸和二過氧十二烷二酸的鎂鹽。這種漂白劑公開于美國專利4,483,781(1984年11月20日授權于Hartman)、美國專利申請740,446(Burns等人于1985年6月3日提交)、歐洲專利申請0,133,354(Banks等，公布于1985年2月20日)和美國專利4,412,934(1983年11月1日授權于Chung等)中。高度優(yōu)選的漂白劑也包括描述于美國專利4,634,551(1987年1月6日授權于Burns等)中的6-壬氨基-6-氧代過氧己酸。
還可使用過氧漂白劑。適合的過氧漂白劑化合物包括碳酸過氧化氫鈉和當量的“過碳酸鹽”漂白劑、焦磷酸過氧化氫鈉、脲過氧化氫和過氧化鈉。也可使用過硫酸鹽漂白劑(如由DuPont工業(yè)生產(chǎn)的OXONE)。
優(yōu)選的過碳酸鹽漂白劑含有干燥的顆粒，所述顆粒具有平均粒徑為大約500μm至大約1,000μm、不多于大約10％(重量)所述顆粒小于大約200μm和不多于大約10％(重量)所述顆粒大于大約1,250μm。任選所述過碳酸鹽可涂布硅酸鹽、硼酸鹽或水溶性表面活性劑。過碳酸鹽可得自各種商業(yè)來源如FMC、Solvay和Tokai Denka。
也可使用漂白劑的混合物。
優(yōu)選過氧漂白劑、過硼酸鹽、過碳酸鹽等結合漂白活性劑一起使用，導致原位(即在洗滌過程中)產(chǎn)生相應于所述漂白活性劑的過氧酸的水溶液。各種活性劑的非限定性例子公開于美國專利4,915,854(1990年4月10日授權于Mao等)和美國專利4,412,934中。一般還可使用所述壬酰氧基苯磺酸鹽(NOBS)和四乙酰基乙二胺(TAED)活性劑及其混合物。也可參見U.S.4,634,551中其它可在這里使用的典型的漂白劑和活性劑。
高度優(yōu)選的源于酰胺的漂白劑活性劑具有以下式R1N(R5)C(O)R2C(O)L或R1C(O)N(R5)R2C(O)L式中R1為含有大約6至大約12個碳原子的烷基、R2為含有1至大約6個碳原子的亞烷基、R5為H或或含有大約1至大約10個碳原子的烷基、芳基或烷芳基，和L為任何適合的離去基團。離去基團為由于所述過水解(perhydrolysis)陰離子親核進攻所述漂白活性劑而離開所述漂白活性劑的基團。優(yōu)選的離去基團為苯基磺酸鹽。
上述式中優(yōu)選的漂白活性劑的例子包括如在美國專利4,634,551(通過引用結合到本文中來)中描述的(6-辛酰胺-己?；?氧基苯磺酸鹽、(6-壬酰胺己?；?氧基苯磺酸鹽、(6-癸酰胺-已?；?氧基苯磺酸鹽及其混合物。
另一類漂白活性劑包括由Hodge等在授權于1990年10月30日的美國專利4,966,723(通過引用結合到本文中來)中公開的苯并噁嗪類活性劑。一種高度優(yōu)選的苯并噁嗪類活性劑為 還有另一類優(yōu)選的漂白活性劑包括?；鶅弱０坊钚詣?，特別是下式的酰基己內酰胺和?；靸弱０?式中R6為H或含有1至大約12個碳原子的烷基、芳基、烷氧基芳基或烷芳基。高度優(yōu)選的內酰胺活性劑包括苯甲酰己內酰胺、辛?；簝弱０贰?，5，5-三甲基己?；簝弱０?、壬?；簝弱０?、癸?；簝弱０?、十一?；簝弱０贰⒈郊柞Ｎ靸弱０?、辛酰基戊內酰胺、癸?；靸弱０?、十一酰基戊內酰胺、壬酰基戊內酰胺、3，5，5-三甲基己?；靸弱０芳捌浠旌衔铩⒁?985年10月8日授權于Sanderson的美國專利4,545,784(通過引用結合到本文中來)，該專利公開了吸附進過硼酸鈉中的乙酰己內酰胺(包括苯甲酰己內酰胺)。除了氧漂白劑以外的漂白劑是本領域已知的并可在這里使用。特別有關的一種非氧漂白劑類型包括光活化的漂白劑諸如磺化的酞花菁鋅和/或鋁。參見1977年7月5日授權于Holcombe等的美國專利4,033,718。如果使用，洗滌劑組合物一般將包含約0.025％至約1.25％(重量)的這類漂白劑、特別是磺化酞花菁鋅。
如果需要，所述漂白化合物可通過錳化合物的方式催化。這種化合物是本領域眾所周知的并包括，例如公開于美國專利5,246,621、美國專利5,244,594、美國專利5,194,416、美國專利5,114,606和歐洲專利申請公開號549,271A1、549,272A1、544,440A2和544,490A1中的錳基催化劑；這些催化劑的優(yōu)選的例子包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(PF6)2、MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2-(ClO4)2、MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)4(ClO4)4、MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)2(ClO4)3、MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷)-(OCH3)3(PF6)及其混合物。其它金屬基漂白催化劑包括那些在美國專利4,430,243和美國專利5,114,611中公開的催化劑。在以下美國專利中還報道了使用錳與各種絡合配體以增強漂白效果4,728,455、5,284,944、5,246,612、5,256,779、5,280,117、5,274,147、5,153,161和5,227,084。
作為一種實施的情況(非限定的)，可對所述組合物和方法進行調整以提供在所述水洗滌液中至少含有千萬之一份所述活性漂白催化劑物質、并優(yōu)選在所述洗衣液中提供大約0.1ppm至大約700ppm、更優(yōu)選大約1ppm至大約500ppm的所述催化劑物質。酶為了各種織物洗滌的目標可在這里的配方中包括酶，所述目標包括例如除去蛋白基、碳水化合物基或甘油三酯基污漬，和抑制染料轉移和織物翻新?？蓳饺氲拿赴ǖ鞍酌浮⒌矸勖?、脂肪酶、纖維素酶和過氧化物酶及其混合物。也可包括其它類型的酶。它們可以來自任何合適的來源諸如植物、動物、細菌、真菌和酵母菌。然而，對它們的選擇受到幾個因素的支配如最佳pH活性和/或穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、對各種活性洗滌劑、助洗劑的穩(wěn)定性等。在這方面優(yōu)選細菌或真菌酶，如細菌淀粉酶和蛋白質酶和真菌纖維素酶。
通常酶的摻入量為足以提供至多每克所述組合物大約5mg、更優(yōu)選大約0.01mg至大約3mg的活性酶。換句話說，所述組合物一般含有大約0.001％至大約5％、優(yōu)選0.01％至1％(重量)的商品酶制劑。通常存在于這種商品制劑中的蛋白酶的量足以提供每克組合物0.005至0.1Anson單位(AU)的活性。
適合的蛋白酶是從枯草芽孢桿菌和地衣芽孢桿菌的具體菌株獲得的枯草桿菌蛋白酶。另一種適合的蛋白酶是從芽孢桿菌屬的菌株獲得并在整個8到12的pH值范圍內具有最大的活性，由NovoIndustries A/S開發(fā)并以ESPERASE的商品名出售。這種酶和類似的酶的制備在Novo的英國專利說明書1,243,784中描述。適用于除去蛋白質基污漬的蛋白質水解酶的商品包括售自Novo Industries A/S(丹麥)的ALCALASE和SAVINASE以及售自International Bio-Synthetics，Inc(荷蘭)的MAXATASE。其它蛋白酶包括蛋白酶A(參見公布于1985年1月9目的歐洲專利申請130,756)和蛋白酶B(參見1987年4月28日提交的歐洲專利申請序列號87303761.8和公布于1985年1月9日的Bott等的歐洲專利申請130,756)。
淀粉酶包括例如α-淀粉酶(描述于英國專利說明書號1,296,839(Novo))，商品為RAPIDASE(International Bio-Synthetics，Inc.)和TERMAMYL(Novo Industries)。
可用在本發(fā)明的纖維素酶包括細菌纖維素酶或真菌纖維素酶。優(yōu)選它們具有在5到9.5之間的最佳pH值。適合的纖維素酶公開于1984年3月6日授權于Barbesgoard等人的美國專利4,435,307中，其公開了分別從腐質霉屬(Humicola insolens)和Humicola菌株DSM1800或生產(chǎn)屬于氣單胞菌屬的真菌的纖維素酶212和萃取自海洋軟體動物的肝胰臟的纖維素酶生產(chǎn)真菌纖維素酶。適合的纖維素酶還公開于GB-A-2.075.028、GB-A-2.095.275和DE-OS-2.247.832中，CAREZYME(Novo)是特別有用的。
適用于洗滌劑的脂酶包括采用假單胞菌屬的微生物如在英國專利1,372,034中公開的施氏假單胞菌(Pseudomonas stutzeri)ATCC19.154產(chǎn)生的脂酶。還參見1978年2月24日公開于公眾查閱的日本專利申請53,20487中的脂酶。這種脂酶可得自日本Nagoya的AmanoPharmaceutical Co.Ltd.的商品名為脂酶P“Amano”(以下稱為“Amano-P”)。其它適合的商品脂酶包括Amano-CES、源于粘稠色桿菌(Chromobacter viscosum)如來自日本Tagata的Toyo Jozo Co.的粘稠色桿菌的變種lipolyticumNRRLB 3673的脂酶；來自美國的U.S.Biochemical Corp.和荷蘭的Disoynth Co.的粘稠色桿菌脂酶和源于唐菖蒲假單胞菌(Pseudomonas gladioli)的脂酶。優(yōu)選在這里使用的是商業(yè)得自Novo(也參見EPO341,947)的來源于Humicola langinosa的LIPOLASE酶。
過氧化物酶連同氧源例如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過硫酸鹽、過氧化氫等一起使用。它們用于“溶液漂白”，即防止洗滌過程中從攜污體去除的染料或顏料轉移到洗滌溶液中的其它攜污體上。過氧化物酶為本領域人員所熟悉并且包括例如辣根過氧化物酶、木質素酶和鹵代過氧化物酶諸如氯代和溴代過氧化物酶。含過氧化物酶的洗滌劑組合物公開于例如公布于1989年10月19日，由O.Kirk轉讓與Novo Industries A/S的PCT國際申請WO89/099813中。
各種酶材料和其摻入到合成洗滌劑組合物中的方法也公開于1971年1月5日授權于McCarty等人的美國專利3,553,139中。還有在公開于1978年7月18日的Place等人的美國專利4,101,457和1985年3月26日授權于Hughes的美國專利4,507,219中的酶?？捎糜谝后w洗滌劑制劑的酶材料和其在這種制劑中的摻入在1981年4月14日授權于Hora等人的美國專利4,261,868中公開。用于洗滌劑中的酶可通過各種技術穩(wěn)定。酶的穩(wěn)定技術公開和舉例說明于1971年8月17日授權于Gedge等人的美國專利3,600,319和1986年10月29日Venegas的歐洲專利申請公布號0199405，申請?zhí)?6200586.5中。酶穩(wěn)定體系也描述于例如在美國專利3,519,570中。
其它通常用在洗滌劑組合物并可摻入本發(fā)明的片狀洗滌劑中的組分包括螯合劑、去污劑、污漬抗再沉淀劑、分散劑、增亮劑、抑泡劑、織物軟化劑、染料轉移抑制劑和香料。洗滌方法已知將常規(guī)的洗衣片狀洗滌劑與衣物一起放在洗衣機轉筒中。然而，這種方法會導致在洗衣機的窗口，特別是在某些設計采用更低水消耗操作類型的洗衣機中可見到不雅觀的殘余物。更極端的情況是由于不完全溶解使得在洗衣環(huán)節(jié)結束后在衣物是還有殘余物。
根據(jù)本發(fā)明的片可根據(jù)極大地避免這種情況發(fā)生的洗衣方法使用。所述新方法包括制備用在洗衣機中的片狀洗滌劑的水溶液，其中所述洗衣洗滌劑的水溶液是通過將根據(jù)本發(fā)明的片溶于水中形成。
優(yōu)選的方法更具體涉及用于前裝式洗衣機的洗衣洗滌劑水溶液的制備，所述前裝式洗衣機具有配料盒和洗衣筒，其中所述洗衣洗滌劑的水溶液通過將根據(jù)本發(fā)明的片狀洗滌劑溶解在水中形成，其特征在于將所述片狀洗滌劑放在所述配料盒中并使水通過所述配料盒以致所述片就如洗衣洗滌劑的水溶液一樣進行配料，隨后所述水溶液通過所述洗衣筒。
實施例實施例1i) 如下制備基于組合物C(參見下表)的粉末的洗滌劑將全部原料組合物的顆粒物質在混合筒或拋灑筒中混合在一起得到均勻顆粒混合物。在混合過程中，進行所述粘結劑體系的噴灑。經(jīng)過這階段后，將所述基體分離成兩個不同的樣品。只將所述DIBS粘附的水溶助長劑加入所述樣品的一個中并隨后獨立在Loedige KM600中處理。對于雙層片，將具有DIBS的層用作較高彈性的底層和不含DIBS的層用作更脆的上層。ii)使用Bonals旋轉壓片機，將兩種基體裝在兩個獨立的強制進料瓶中。首先將具有DIBS的基體裝入轉盤臺上，接著將所述第二基體(不含DIBS的基體)裝入。在預壓縮和壓縮狀態(tài)下將兩層壓縮在一起形成具有較高彈性底層的雙層片。iii)在該具體實施例中，所述片具有62.5×38.5mm的矩形橫截面、高20.5mm和重48g。所述底層的高相應于所述片的總高度的25％。如果圓形片是由與矩形片相同密度(983g/L)的底層基體構成，則所述層的拉伸強度為7.8kPa。使用相同的實驗(對于991g/L的密度)，所述片的上層具有相等的拉伸強度5.1kPa。彈性測試得到所述上層具有1.8J/kN的值和底層具有3.3J/kN的值。iv)為了對該試驗作對比，采用具有相同壓力設置的壓片機但所述基體的兩層均不含DIBS制備片。該片具有與所述雙層片的上層完全相同的密度(991g/L)和強度。其中所述雙層片和所述對比片的差別僅僅在于所述雙層片具有在組成上采用DIBS的基體制備的底層。v)為了證明彈性底層改進了在生產(chǎn)線上的抵抗力的事實，將對比的和雙層片傳輸通過生產(chǎn)線上的一系列的滾動帶并隨后獨個分析斷裂程度。每個系列制備多于100個片并進行分析。vi)為了證明所配料性能不受所述彈性底層的影響，采用前面描述的標準配料試驗對每種10個片進行測試。vii)我們發(fā)現(xiàn)在所述雙層片和所述對比片之間的差別。多數(shù)的對比片在底層(與所述滾動帶和一般的帶接觸的片部分)嚴重受到損壞，而具有較高彈性底層的雙層片幾乎不受損壞。一個明顯的差別為裂開的片的數(shù)量極大地減少了。所述雙層片的配料性能不受所述較高彈性底層的影響。下表總結了所進行的試驗的結果。
以下為用于制備根據(jù)本發(fā)明的洗衣片狀洗滌劑的原料顆粒物質組合物的實施例，其中較高彈性層可比較脆層受到更大壓縮，或其中不同組合物可用于或適用于每層。
陰離子附聚物1含有40％的陰離子表面活性劑、27％沸石和33％的碳酸鹽。
陰離子附聚物2含有40％的陰離子表面活性劑、28％沸石和32％的碳酸鹽。
陽離子附聚物含有20％的陽離子表面活性劑、56％沸石和24％的硫酸鹽。
層狀硅酸鹽含有95％的SKS6和5％的硅酸鹽。
漂白活性劑附聚物含有81％TAED、17％的丙烯酸/馬來酸共聚物(酸形式)和2％的水。
亞乙基二胺N，N-二丁二酸鈉鹽/硫酸鹽顆粒含有58％的亞乙基二胺N，N-二丁二酸鈉鹽、23％的硫酸鹽和19％的水。
包膠的磺化的酞花菁鋅為10％活化。
抑泡劑含有11.5％硅油(來自Dow Corning)、59％的沸石和29.5％的水。
粘結劑噴灑體系含有50％Lutensit K-HD 96和50％PEG(聚乙二醇)。
陰離子附聚物1含有40％的陰離子表面活性劑、27％沸石和33％的碳酸鹽。
陰離子附聚物2含有40％的陰離子表面活性劑、28％沸石和32％的碳酸鹽。
陽離子附聚物含有20％的陽離子表面活性劑、56％沸石和24％的硫酸鹽。
層狀硅酸鹽含有95％的SKS6和5％的硅酸鹽。
漂白活性劑附聚物含有81％TAED、17％的丙烯酸/馬來酸共聚物(酸形式)和2％的水。
亞乙基二胺N，N-二丁二酸鈉鹽/硫酸鹽顆粒含有58％的亞乙基二胺N，N-二丁二酸鈉鹽、23％的硫酸鹽和19％的水。
包膠的磺化的酞花菁鋅為10％活化。
抑泡劑含有11.5％硅油(來自Dow Corning)、59％的沸石和29.5％的水。
粘結劑噴灑體系含有50％Lutensit K-HD96和50％PEG(聚乙二醇)。
陰離子附聚物1含有40％的陰離子表面活性劑、27％沸石和33％的碳酸鹽。
陰離子附聚物2含有40％的陰離子表面活性劑、28％沸石和32％的碳酸鹽。
非離子附聚物含有26％非離子表面活性劑、6％Lutensit K-HD96、40％無水乙酸鈉、20％碳酸鹽和8％沸石。
陽離子附聚物含有20％的陽離子表面活性劑、56％沸石和24％的硫酸鹽。
層狀硅酸鹽含有95％的SKS6和5％的硅酸鹽。
漂白活性劑附聚物含有81％TAED、17％的丙烯酸/馬來酸共聚物(酸形式)和2％的水。
亞乙基二胺N，N-二丁二酸鈉鹽/硫酸鹽顆粒含有58％的亞乙基二胺N，N-二丁二酸鈉鹽、23％的硫酸鹽和19％的水。
包膠的磺化的酞花菁鋅為10％活化。
抑泡劑含有11.5％硅油(來自Dow Corning)、59％的沸石和29.5％的水。
粘結劑噴灑體系含有0.5份Lutensit K-HD96和2.5份PEGs。
陰離子附聚物1含有40％的陰離子表面活性劑、27％沸石和33％的碳酸鹽。
陽離子附聚物含有20％的陽離子表面活性劑、56％沸石和24％的硫酸鹽。
層狀硅酸鹽含有95％的SKS6和5％的硅酸鹽。
漂白活性劑附聚物含有81％TAED、17％的丙烯酸/馬來酸共聚物(酸形式)和2％的水。
亞乙基二胺N，N-二丁二酸鈉鹽/硫酸鹽顆粒含有58％的亞乙基二胺N，N-二丁二酸鈉鹽、23％的硫酸鹽和19％的水。
包膠的磺化的酞花菁鋅為10％活化。
抑泡劑含有11.5％硅油(來自Dow Corning)、59％的沸石和29.5％的水。
包膠香料含有50％香料和50％淀粉。
聚合物顆粒含有36％、54％沸石和10％水。
非離子噴灑體系含有67％C12-C15 AE5(平均每分子具有5個乙氧基的醇)、24％N-甲基葡糖酰胺和9％的水。
權利要求
1.具有至少第一和第二層的片狀洗滌劑，其中所述第一層彈性較第二層低，和如果所述片具有多于兩層，則所述片的較低彈性層位于其末端。
2.根據(jù)權利要求1的片狀洗滌劑，其中所述片狀洗滌劑組合物含有二異烷基苯磺酸鈉。
3.根據(jù)權利要求1的片狀洗滌劑，其中所述較低彈性層中含有更高濃度(重量)的表面活性劑。
4.根據(jù)權利要求1的片狀洗滌劑，其中所述片狀洗滌劑的較低彈性層位于其末端。
5.根據(jù)權利要求1的片狀洗滌劑，其中所述片狀洗滌劑的較高彈性層位于其末端。
6.根據(jù)權利要求1的片狀洗滌劑，其中所述整個片狀洗滌劑含有至少5％(重量)的表面活性劑。
7.根據(jù)權利要求1的片狀洗滌劑，所述整個片狀洗滌劑具有至少0.9g/cc，優(yōu)選小于2g/cc的密度。
8.根據(jù)權利要求1的片狀洗滌劑，其中所述片具有基本正方形或矩形的橫截面。
9.涂布的片狀洗滌劑，其中所述非涂布片符合上述任何一項權利要求。
10.制備根據(jù)本發(fā)明的片狀洗滌劑的方法，其中在生產(chǎn)過程中所述片的較高彈性層位于其底端。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有至少第一層和第二層的片狀洗滌劑,其中所述第一層的彈性比第二層低,并且如果所述片多于兩層時,所述片具有一位于其末端的較低彈性的層以增加在生產(chǎn)、運輸和處理過程中整個片的完整性和強度而保持非常好的配料性。
文檔編號C11D17/06GK1322240SQ99811915
公開日2001年11月14日 申請日期1999年8月11日 優(yōu)先權日1998年8月13日
發(fā)明者S·E·薩拉格爾 申請人:寶潔公司