專利名稱：磺化二苯乙烯基－聯(lián)苯化合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的不對稱磺化二苯乙烯基-聯(lián)苯化合物和這些化合物與已知的對稱磺化二苯乙烯基-聯(lián)苯化合物的混合物。
已知的對稱磺化二苯乙烯基-聯(lián)苯為(例如)英國專利說明書1,247,934中4,4′-雙-(2-磺基苯乙烯基)-聯(lián)苯和法國專利說明書2,168,210中的4,4′-雙-(4-氯-3-磺基苯乙烯基)-聯(lián)苯。這兩種化合物的混合物和其在洗滌劑組合物中作為熒光增白劑的用途也已公開于US 4,147,648中。盡管這些化合物和混合物可獲得極好的增白效果，但現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的化合物和其混合物顯示優(yōu)異的效果，特別是其增白效果。
本發(fā)明的磺化二苯乙烯基聯(lián)苯化合物由如下通式表示
其中R1和R2獨立地為氫、1-5 C-烷基、1-5 C-烷氧基或鹵素，M表述氫、堿金屬或堿土金屬或胺，兩個磺酸基處于相應(yīng)苯環(huán)的2,3′-、2,4′-或3,4′-位，條件是當(dāng)磺酸基處于2-和3′位時，R1不為氫且R2不為4′-氯取代基。
在通式(1)的化合物或其混合物中，R1和R2優(yōu)選為相同的。
本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的化合物是通式(1)中R1和R2為氫或氯，M表示氫、鉀或鈉的那些化合物。
本發(fā)明的特別優(yōu)選的化合物為如下通式的化合物
本發(fā)明的另一目的是通式(1)的化合物非必要地與1或多種對稱取代的磺化二苯乙烯基-聯(lián)苯化合物的混合物，其中磺酸基處于通式(1)的相應(yīng)苯環(huán)的2,2′、3,3′-或4,4′-位。這些混合物優(yōu)選含1至3種對稱取代的磺化二苯乙烯基-聯(lián)苯化合物。
特別優(yōu)選的混合物是那些包括如下通式(2)-(4)的至少一種化合物相互和/或與一種或多種如下通式(5)-(7)的化合物的混合物
這些混合物的組成是任意的。其組分的比例可在寬范圍內(nèi)變化。含通式(3)、(5)和(7)的化合物的混合物的比例為(例如)(25-50)∶(5-40)∶(15-60)。
代表性的混合物含通式(2)、(5)和(6)的化合物，其比例為例如30∶65∶5，和通式(3)、(5)和(7)的化合物，其比例為例如36∶7∶57和45∶34∶21。
在通式(1)中，當(dāng)R1和R2表示1-5 C-烷基時，它們可為甲基、乙基、正或異丙基、正-、仲或叔丁基、正戊基、異戊基或仲戊基。在通式(1)中，當(dāng)R1和R2表示1-5 C-烷氧基時，它們可為甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、正-、仲或叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基或仲戊氧基。在通式(1)中，當(dāng)R1和R2表示鹵素時，它們可為氟、氯、溴或碘，優(yōu)選氯。
本發(fā)明的化合物和/或混合物可通過本身已知的方法制備，例如通過在強堿存在下在非質(zhì)子溶劑中將如下通式的化合物
與如下通式的化合物反應(yīng)制備
其中R1、R2和M如前面通式(1)中所定義，符號Q1和Q2表示-CHO基團(tuán)或如下通式的基團(tuán)之一
其中R表示未取代或取代烷基、芳基、環(huán)烷基或芳烷基。
通式(8)中的Q1優(yōu)選由通式(11)、(12)、(13)或(14)中的一個基團(tuán)表示，通式(9)和(10)中的Q2為-CHO基團(tuán)，通式(11)、(12)、(13)或(14)中的基團(tuán)R為上面定義的1-5個碳原子的烷基、苯基、環(huán)己基或芐基。
上述方法中使用的非質(zhì)子溶劑可為芳烴溶劑，如苯、甲苯、二甲苯、氯苯，或優(yōu)選環(huán)狀或直鏈酰胺，如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺或二甲基乙酰胺，或亞砜如二甲亞砜。
合適的強堿為堿金屬氫氧化物。酰胺和醇化物。特別合適的是含1-5個碳原子的鋰、鈉或鉀醇化物，反應(yīng)溫度通常可在10℃至所用溶劑的沸點之間變化，盡管通常在30至60℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)是有利的。
在溶解或細(xì)粉末狀態(tài)下，上面定義的增白劑顯示或大或小的顯著熒光效果。因此，本發(fā)明將它們用于光學(xué)增白合成或天然有機(jī)物質(zhì)。
可提及的這些物質(zhì)的例子是(不應(yīng)把下面給出的例子作為對這些物質(zhì)的任何限制)是來自如下各類有機(jī)物質(zhì)的紡織纖維(僅考慮其光學(xué)增白)(a)可以開環(huán)聚合產(chǎn)品形式獲得的聚酰胺，如聚己內(nèi)酰胺類型的那些聚酰胺，(b)可以基于能夠進(jìn)行縮聚的雙官能或多官能化合物，如己二胺己二酸的縮聚產(chǎn)品形式獲得的聚酰胺，(c)動物或植物源的天然紡織有機(jī)物質(zhì)，例如基于纖維素或蛋白質(zhì)(如棉花或毛、亞麻或絲綢)的天然紡織有機(jī)物質(zhì)。
要進(jìn)行光學(xué)增白的有機(jī)物質(zhì)可進(jìn)行分步驟加工，且優(yōu)選為整理紡織產(chǎn)品。它們可為(例如)絞紗產(chǎn)品、紡織長絲、紗線、捻結(jié)紗線、無紡織物、毛氈、紡織織物、紡織復(fù)合物或針織織物形式。
上面的定義的增白劑對于處理紡織織物是特別重要的。處理紡織基材有利地在水介質(zhì)中進(jìn)行，其中特定光學(xué)增白劑以細(xì)粉末形式(懸浮液，所謂微分散液和在某些情況下為溶液)存在。在處理期間可非必要地加入分散劑、穩(wěn)定劑、潤濕劑和另一些助劑。
處理通常在溫度約20至140℃下，例如在浴液沸點下，或其沸點區(qū)域(約90℃)下進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，為整理紡織基材，還可以使用在有機(jī)溶劑(例如在所謂溶劑染色的染色方法(染色機(jī)中的浸軋熱溶染色法和浸染法)中使用的有機(jī)溶劑)中的溶液或乳液。
可用于本發(fā)明的新光學(xué)增白劑例如也可按如下應(yīng)用形式使用(a)與所謂“載體”、潤濕劑、軟化劑、溶脹劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑和化學(xué)漂白劑(次氯酸鹽漂白和漂白浴添加劑)的混合物形式。(b)與交聯(lián)劑和整理劑(如淀粉或合成整理劑)的混合物形式，并與各種紡織整理方法，特別是合成樹脂整理法(例如抗皺整理，如“洗磨”、“耐久壓燙”和“免燙”)、以及阻燃整理、柔軟手感整理、防污整理或抗靜電整理或抗微生物整理并用。(c)作為各種皂和洗滌劑的添加劑。(d)與其它具有光學(xué)增白作用的物質(zhì)并用。
若增白方法與紡織處理或整理方法并用，則該并用處理在很多情況下可借助含具有光學(xué)增白作用的化合物(其濃度應(yīng)獲得所需的增白效果)的相應(yīng)穩(wěn)定配方有利地進(jìn)行。
在某些情況下，增白劑的最大效果可通過后處理獲得。例如，這可通過化學(xué)處理(例如酸處理)、熱處理(例如加熱)或化學(xué)/熱處理并用獲得。
本發(fā)明使用的新光學(xué)增白劑相對于要光學(xué)增白的物質(zhì)的量可在寬范圍內(nèi)變化。還可用非常少量(例如在某些情況下用0.03wt％)的增白劑獲得明顯且耐久的效果。然而，也可以使用高達(dá)約0.5wt％的量。對于實際上感興趣的大多數(shù)情況，其優(yōu)選用量相對于要增白的物質(zhì)為0.05至0.5wt％。
本發(fā)明的光學(xué)增白劑還特別適合作為洗滌浴液或工業(yè)和家用洗滌劑的添加劑，它們可按各種方式添加。它們特別適合以其在水中或有機(jī)溶劑中的溶液形式或以在水分散體或淤漿中的細(xì)分散狀態(tài)加入洗滌浴液中。它們或其組分可在洗滌劑制備的任何階段加入家用或工業(yè)洗滌劑中，例如在洗滌粉末噴霧干燥前或液態(tài)洗滌劑組合物制備期間加入所謂的“淤漿”中。這些化合物可以在水或其它溶劑中的溶液或分散液形式和以無助劑的干燥增白劑粉末形式加入。此外，它們還可以溶解或預(yù)分散形式噴涂于最終洗滌劑上。
可使用的洗滌劑為洗滌物質(zhì)的已知混合物，如片和粉末形式的肥皂，合成產(chǎn)品，高級脂肪醇與芳磺酸(被高級烷基取代和/或被烷基多取代)的磺酸半酯、具有中等至較高分子量的醇的羧酸酯、脂肪酸酰氨基烷基-或氨芳基-甘油磺酸酯、脂肪醇的磷酸酯等的可溶性鹽?？梢允褂玫乃^“助洗劑”是(例如)堿金屬多磷酸鹽和堿金屬多偏磷酸鹽、堿金屬焦磷酸鹽、羧甲基纖維素和其它“污垢再沉積抑制劑”的堿金屬鹽，以及堿金屬硅酸鹽、堿金屬碳酸鹽、堿金屬硼酸鹽、堿金屬過硼酸鹽、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸，和泡沫穩(wěn)定劑如高級脂肪酸的鏈醇酰胺。此外，洗滌劑還可含有(例如)抗靜電劑、富脂皮膚保護(hù)劑如羊毛脂、酶、抗菌劑、香料和染料。
本發(fā)明增白劑具有的特殊優(yōu)點是它們在活潑氯給體如次氯酸鹽存在下同樣有效，并可與非離子洗滌劑如烷基苯酚聚二醇醚一起使用而不降低在洗滌浴液中的效果。同時在過硼酸鹽或過酸和活化劑如四乙?；悸?lián)脲或乙二胺四乙酸存在下，本發(fā)明增白劑在粉末洗滌劑和洗滌浴液中都非常穩(wěn)定。
本發(fā)明增白劑的加入量按液態(tài)或粉末備用洗滌劑的重量計為0.005至2％或更大，優(yōu)選0.03至0.5％。當(dāng)它們用于洗滌由纖維素纖維、聚酰胺纖維、具有高整理度的纖維素纖維、毛等制備的織物時，含有所述量的本發(fā)明光增白劑的洗滌液使其在日光下具有非常明亮的外觀。
洗滌處理(例如)按如下方式進(jìn)行將上述織物在含1至10g/kg包括助洗劑和0.05至1％本發(fā)明增白劑(按洗滌劑的重量計)的復(fù)合洗滌劑的洗滌浴中，在5至100℃，優(yōu)選25至100℃下處理1至30分鐘。液體比例可為1∶3至1∶50。洗滌后，將織物按常規(guī)方式進(jìn)行漂洗和干燥。該洗滌浴液含由0.2g/l活潑氯(例如以次氯酸鹽形式)或0.1至2g/l過硼酸鈉作為漂白劑。
本發(fā)明的增白劑還可由具有“載體”的漂洗浴施用。為此，將增白劑加入柔軟漂洗劑或另一漂洗劑中，該漂洗劑含有(例如)聚乙烯醇、淀粉、基于丙烯酸或甲醛／脲或乙烯-脲或丙烯-脲衍生物的共聚物作為載體，其用量按漂洗劑計為0.005至5％或更大，優(yōu)選0.2至2％。當(dāng)以1至100ml，優(yōu)選2至25ml/l漂洗劑浴液的量使用時，這種含本發(fā)明增白劑的漂洗劑使各種類型的處理織物具有極明亮的增白效果。
本發(fā)明化合物的另一用途是在造紙期間的紙漿中或施膠機(jī)中(已在GB1,247,934中公開)，或優(yōu)選在涂料組合物中用于使紙漂白。這些使用某些二苯乙烯基聯(lián)苯光學(xué)增白劑的涂料組合物已相當(dāng)詳細(xì)地公開于GB2,277,749中。當(dāng)本發(fā)明的增白劑用于這些配方中時，用其增白的紙呈現(xiàn)非常高的白度。
下列實施例用于說明本發(fā)明；除非另有說明，份數(shù)和百分比都按重量計。實施例1
將23.0g苯甲醛-4-磺酸鈉、31.13g4,4′-雙(二甲氧基膦酰甲基)-聯(lián)苯和20.4g苯甲醛-2-磺酸鈉在氮氣下分散于300ml無水二甲基甲酰胺中。在攪拌下溫?zé)嶂?0℃后，在10分鐘內(nèi)加入32g30％甲基鈉的甲醇溶液。在40-45℃下進(jìn)一步攪拌3小時后，將混合物冷卻至室溫，過濾并用二甲基甲酰胺洗滌濾液。將濾液在真空下蒸發(fā)至干燥并將殘余物(31.4g)在120ml甲醇中煮沸。冷卻至室溫后，過濾出固體，用甲醇洗滌并干燥。獲得11.3g通式(2)的化合物，為淺黃色粉末，相當(dāng)于收率51.5％。然后將該產(chǎn)品在140ml正丙醇和60ml水中在0.5g活性炭存在下煮沸，趁熱澄清并蒸發(fā)得到5.3g淺黃色產(chǎn)品，根據(jù)TLC和HPLC分析為純品。對C28H20Na2O6S2·1.84H2O進(jìn)行分析計算值C 56.45％,H 4.01％,S 10.77％,O 21.06％,H2O 5.56％,Na7.72％測定值C 56.25％,H 4.07％,S 10.78％,O 21.37％,H2O 5.56％,Na7.75％實施例2將7.4g苯甲醛-2-磺酸的鈉鹽、3.6g苯甲醛-4-磺酸的鈉鹽和8.4g4,4′-雙(二甲氧基膦酰甲基)-聯(lián)苯在氮氣下加入40ml二甲基甲酰胺中，溫?zé)嶂?0℃，并在10分鐘內(nèi)用8.7g 30％甲基鈉的甲醇溶液處理。在40-45℃下進(jìn)一步攪拌2小時后，將溶液蒸發(fā)至干燥，將殘余物(22g)溶于80ml熱水中，用8.9g鹽處理，冷卻并過濾。得到11.8g淺綠黃色產(chǎn)品，它含75％的異構(gòu)體(2)、(5)和(6)的混合物，相當(dāng)于總收率為理論的78.7％。HPLC測定的異構(gòu)體(2)∶(5)∶(6)的比值為30∶65∶5。實施例3重復(fù)實施例1的步驟，但用苯甲醛-3-磺酸的鈉鹽取代苯甲醛-4-磺酸的鈉鹽。將粗產(chǎn)品按實施例1進(jìn)行精制。得到含通式(3)、(5)和(7)的化合物的混合物的淺黃色產(chǎn)品。通式(3)、(5)和(7)的異構(gòu)體的比例根據(jù)HPLC測定為36∶7∶57。實施例4重復(fù)實施例3的步驟，但用4,4′-雙(二甲氧基膦酰甲基)-聯(lián)苯與苯甲醛-2-磺酸的鈉鹽進(jìn)行反應(yīng)。在40至45℃下反應(yīng)3小時后，將苯甲醛-3-磺酸的鈉鹽加入反應(yīng)混合物中，將該反應(yīng)混合物在40至45℃下進(jìn)一步攪拌3小時。粗產(chǎn)品按如上所述進(jìn)行精制。得到含通式(3)、(5)和(7)的化合物的混合物的淺黃色產(chǎn)品。通式3)、(5)和(7)的異構(gòu)體的比例根據(jù)HPLC測定為45∶34∶21。實施例5用如下組分按所給比例(wt％)制備標(biāo)準(zhǔn)(ECE)洗滌粉末8.0％烷基(C11.5)苯磺酸鈉2.9％牛脂醇-十四烷-乙二醇醚(14molEO)3.5％鈉皂43.8％三多磷酸鈉
7.5％硅酸鈉1.9％硅酸鎂1.2％羧甲基纖維素0.2％EDTA21.2％硫酸鈉0或0.1％實施例1至4的化合物/化合物的混合物并加水至100％。
通過將0.8g上述洗滌粉溶于200ml自來水中制備洗滌液。將10g漂白過的棉織物加入浴液中并在25℃下洗滌15分鐘，然后漂洗、旋轉(zhuǎn)干燥并在160℃下燙平。重復(fù)此洗滌步驟3次和10次。
在第3次和第10次洗滌后，用DCI/SF 500分光光度計根據(jù)Ganz方法測量洗滌過的樣品的白度。
結(jié)果在下表1中給出表1
(對比=0％熒光增白劑(fwa:)；實施例1至4=0.1％fwa。表1中的結(jié)果證明用含本發(fā)明的化合物/化合物混合物的洗滌劑洗滌隨連續(xù)洗滌改進(jìn)了Ganz白度(GW)。
權(quán)利要求
1．如下通式的磺化二苯乙烯基聯(lián)苯化合物
其中R1和R2獨立地為氫、1-5 C-烷基、1-5 C-烷氧基或鹵素，M表示氫、堿金屬或堿土金屬或銨，兩個磺酸基處于相應(yīng)苯環(huán)的2,3′-、2,4′-或3,4′-位，條件是當(dāng)磺酸基處于2-和3′位時，R1不為氫且R2不為4′-氯取代基。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的化合物或其混合物，其中R1和R2是相同的。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的化合物，其中R1和R2為氫或氯，M表示氫、鉀或鈉。
4．如下通式的化合物
5．根據(jù)權(quán)利要求1的化合物非必要地與1或多種對稱取代的磺化二苯乙烯基-聯(lián)苯化合物的混合物，其中磺酸基處于通式(1)的相應(yīng)苯環(huán)的2,2′、3,3′-或4,4′-位。
6．根據(jù)權(quán)利要求5的化合物與1至3種對稱取代的磺化二苯乙烯基-聯(lián)苯化合物的混合物
7．根據(jù)權(quán)利要求5的混合物，包括至少兩種如下通式(2)-(7)的化合物
8．一種制備權(quán)利要求1化合物的方法，其中在強堿存在下在非質(zhì)子溶劑中將如下通式的化合物
與如下通式的化合物反應(yīng)
其中R1、R2和M為權(quán)利要求1中定義的，符號Q1和Q2表示-CHO基團(tuán)或如下通式的基團(tuán)之一
其中R表示未取代或取代烷基、芳基、環(huán)烷基或芳烷基。
9．根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中通式(8)中的Q1由通式(11)、(12)、(13)或(14)中的一個基團(tuán)表示，通式(9)和(10)中的Q2為-CHO基團(tuán)。
10．根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中通式(11)、(12)、(13)或(14)中的基團(tuán)R為1-5個碳原子的烷基、苯基、環(huán)己基或芐基。
11．一種光學(xué)增白劑組合物，包括至少一種權(quán)利要求1至4任何一項的二苯乙烯基-聯(lián)苯化合物或權(quán)利要求5至7任何一項所述的混合物。
12．根據(jù)權(quán)利要求11的肥皂或洗滌劑組合物。
13．根據(jù)權(quán)利要求11的組合物用于光學(xué)增白紡織纖維。
14．根據(jù)權(quán)利要求11的組合物用于光學(xué)增白紙。
15．一種對織物或紙基材進(jìn)行光學(xué)增白的方法，包括將權(quán)利要求1至4任何一項的化合物或權(quán)利要求5至7任何一項的混合物施于基材上。
16．根據(jù)權(quán)利要求1至4任何一項的化合物或權(quán)利要求5至7任何一項的化合物混合物用于光學(xué)增白織物或紙基材的用途。
全文摘要
如下通式的磺化二苯乙烯基聯(lián)苯化合物:其中R
文檔編號C11D3/40GK1215046SQ9811849
公開日1999年4月28日 申請日期1998年8月27日 優(yōu)先權(quán)日1997年8月30日
發(fā)明者D·雷尼爾, H·薩特, J·克拉莫, R·維格曼, C·艾克哈特, H·R·梅爾 申請人:希巴特殊化學(xué)控股公司