專利名稱：：改進(jìn)的蛋白酶清潔劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含酶的去污組合物，其可以用來(lái)清除食物上、與食料相關(guān)的加工設(shè)備上或加工表面上的污垢。本發(fā)明也涉及含酶的制劑，它可以是一個(gè)或二個(gè)部分的含水組合物，無(wú)水液體組合物，模鑄(cast)固體，顆粒形式，微粒形式，壓縮片形式，凝膠，糊狀制劑和漿狀制劑。本發(fā)明還涉及能夠快速清除大量的食品污垢、食品殘?jiān)ず推渌×康氖称坊虻鞍踪|(zhì)污垢的組合體之方法。發(fā)明背景在食品加工業(yè)中定期地清潔和消毒，是法律和嚴(yán)格的實(shí)踐(以維持當(dāng)今消費(fèi)者所期望的高標(biāo)準(zhǔn)的食品衛(wèi)生和貨架壽命)所要求的一相制度。食品殘?jiān)?，遺留在食品和加工表面上的時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，會(huì)聚集和滋養(yǎng)病原體和食品腐敗微生物，它們會(huì)使加工過(guò)的最靠近殘留污垢的食料腐敗。為了保證保護(hù)消費(fèi)者，防止由于食物帶有的病源體和毒素造成潛在的健康威脅，同時(shí)保持香味、營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和食品質(zhì)量，需要非常認(rèn)真地清潔，把污垢從可以直接接觸到食品的，或者與加工環(huán)境相關(guān)的任何表面清除掉?！扒鍧崱币辉~，含有管理和維護(hù)食品制劑表面和設(shè)備的內(nèi)容，指的是在每一個(gè)操作階段中，對(duì)所有食品可接觸表面的處理，用來(lái)大量清除包含任何能夠聚集或滋生有害微生物的殘留物的食品污垢殘留物。沒(méi)有了這樣的殘留物，并不能說(shuō)明是絕對(duì)清潔的裝置。既使在可看見(jiàn)的成功的清潔之后，大量的微生物仍然可能存在于加工食品的表面。在食品加工車間應(yīng)用的清潔概念，指的是一個(gè)連續(xù)的過(guò)程，絕對(duì)的清潔總是追求的完美的目標(biāo)。但是，在實(shí)際中所獲得的清潔程度要低一些。“消毒”一詞，指的是在清潔之后應(yīng)用于所有表面的殺微生物處理過(guò)程，其降低微生物群體以達(dá)到安全水平。食品加工業(yè)中，清潔和消毒處理過(guò)程的重要目標(biāo)是，在目標(biāo)表面上降低微生物群體至安全水平，這個(gè)安全水平是由公共健康法令規(guī)定或?qū)嵺`證明可接受的。該作用被稱為“消毒表面”或“消毒”。按照環(huán)保結(jié)構(gòu)(EPA)規(guī)定，消毒表面指的是在前的清潔處理和在后的消毒處理兩種處理后的結(jié)果。對(duì)已清潔的接觸食品表面的消毒處理，對(duì)于給定的微生物，必須達(dá)到至少99.999％的減少量。(5log級(jí)減少量)。消毒處理可以定義為“消毒劑的殺菌和去污消毒作用”，分析化學(xué)家協(xié)會(huì)的官方分析方法，第960.09段和運(yùn)用部分，第15版，1990(EPA指南91-2)。按照“非食物接觸表面消毒方法、消毒測(cè)試”(指非生命的、非食物的接觸表面)，用于食品加工設(shè)備中非食物接觸表面的消毒處理，必須給定的微生物的數(shù)量降低99.9％(3log級(jí)減少量)，由EPADIS/TSS-10(1982年1月7日)規(guī)定。雖然，討論消毒處理的化學(xué)超出了本發(fā)明的范圍，但是，如果這些表面在消毒之前未清潔，那么，這些處理帶來(lái)的微生物功效會(huì)顯著下降。存在的食品殘留物會(huì)扮演物理障礙物的角色，阻礙消毒處理，或者直接與消毒劑產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)而使殺菌劑的滅菌過(guò)程失去效力。因此，食物越容易腐爛，清潔處理越應(yīng)高效。在食品加工業(yè)中，清潔技術(shù)已經(jīng)是傳統(tǒng)的經(jīng)驗(yàn)式的。對(duì)污垢沉淀作用的基本認(rèn)識(shí)和清除機(jī)制的研究之前就需要清潔處理。鑒于食品質(zhì)量和公共健康壓力，食品加工業(yè)已經(jīng)形成了一套清潔和消毒的高標(biāo)準(zhǔn)。沒(méi)有大的花費(fèi)就不可能獲得這樣高的標(biāo)準(zhǔn)，那么更高效和更少花費(fèi)的技術(shù)會(huì)帶來(lái)可觀的利潤(rùn)。由于已知有關(guān)污垢的知識(shí)，清潔化學(xué)品的作用以及清潔過(guò)程的效果增加，車間設(shè)計(jì)和食品加工設(shè)備的改進(jìn)越來(lái)越明顯，清潔處理的價(jià)格上的可行性和處理能力(即為消除最后殘留物痕跡的清潔產(chǎn)品和過(guò)程)已經(jīng)從方法上進(jìn)行了改進(jìn)。對(duì)食品加工業(yè)和對(duì)公眾的影響是不斷提高標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)更有效力和價(jià)格可行的清潔處理的研究，與對(duì)更溫和和對(duì)環(huán)境有利的清潔化學(xué)劑的需求增長(zhǎng)是相匹配的，這導(dǎo)致研究數(shù)量的增長(zhǎng)，這些研究明顯促進(jìn)了對(duì)污垢沉淀作用的認(rèn)識(shí)以及理論指導(dǎo)的而不是經(jīng)驗(yàn)式試驗(yàn)的清除方法。參見(jiàn)，例如，“硬表面清潔的理論與實(shí)踐”，Jenning，W，G，食品研究進(jìn)展，第14卷，PP.325-455(1965)；或“去污中的力”，Harris，J.C.，肥皂和化學(xué)家，第37卷(5)，第一部分，pp.50-52和125；第37卷(6)，第二部分，pp.50-52；第37卷(7)，第三部分，pp.53-55；第37卷(8)，第四部分，pp.61-6，104，106；第五部分，pp.61-64；(1961)或“硬表面處理的物理化學(xué)方面.1.污垢清除機(jī)制”，Koopal，L.K.，Neth.MilkDairyJ.39，PP.127-154(1985)。這些研究證實(shí)，污垢先沉淀到表層上，相繼附著在表層(吸付作用)，最后污垢從表層移走和污垢懸浮在清潔劑/溶液中，這個(gè)過(guò)程可以稱作已被良好地固定(膠態(tài)化學(xué)和表面化學(xué)一般接受的概念)。該締合作用的重要性是所預(yù)言的現(xiàn)存的工具可以幫助設(shè)計(jì)對(duì)特定污垢優(yōu)化的或配制來(lái)克服清潔步驟中的缺陷的化學(xué)清潔化合物。這些方案表明清潔表面的維持是困難的，也表明在污垢沉淀期間能量釋放了(熵增加)，污垢沉淀作用有利于物理化學(xué)穩(wěn)定性，也就是說(shuō)，表面的污染是自然的最佳選擇或處于更穩(wěn)定的條件中。為了反轉(zhuǎn)這個(gè)過(guò)程，使表面清潔，必須提供能量。實(shí)踐上，這種能量一般以機(jī)械能和熱能形式提供給污染的表面。放入洗滌液(通常是水)的化學(xué)物(去污劑)的添加減少了所需的能量，該能量是為有力地反轉(zhuǎn)有利于污垢產(chǎn)生的反應(yīng)。因此，去污劑被定義為(“去污劑”一詞的定義，Bourne，M.Ct和Jenngings，W.G.，美國(guó)油類化學(xué)家雜志，第40卷，pp212(1963))單獨(dú)存在或存在于混合物中時(shí)減少清潔方法中所需工作量的任何物質(zhì)。簡(jiǎn)單地說(shuō)，使用去污劑是因?yàn)樗鼈兪骨鍧嵏菀滓恍Ｒ虼?，“去污”一詞被理解為通過(guò)液體介質(zhì)清潔或除去污垢(同上)。污垢的清除不能認(rèn)為是一個(gè)自發(fā)的過(guò)程，因?yàn)槲酃溉コ膭?dòng)力學(xué)需要限定的時(shí)間。洗滌液接觸沉淀污垢的時(shí)間越長(zhǎng)，去除的污垢越多--直到實(shí)踐上的極限。污垢的最后痕跡變得愈來(lái)愈難去除。在去去污垢過(guò)程的最后階段，清潔涉及克服污垢和基質(zhì)表面之間的極強(qiáng)的粘合力，而不是污垢與污垢之間的較弱的內(nèi)聚力；當(dāng)污垢沉淀和污垢被清除的速度相同時(shí)，均衡態(tài)就獲得了。所以，在食品加工業(yè)設(shè)備中，清潔處理的主要作業(yè)參數(shù)是機(jī)械工作水平，溶液溫度，去污劑的組成和濃度，以及接觸時(shí)間。當(dāng)然其它一些可變因素，如設(shè)備表面特征，污垢組成、濃度，和環(huán)境，以及水的組成都影響清潔處理。然而，這些因素是不能控制的，需要時(shí)必須抵消。食品加工業(yè)的清潔處理，已越來(lái)越依賴于清潔劑的效能去補(bǔ)償清潔程序設(shè)計(jì)和操作上的缺陷。這并不表明，加工業(yè)沒(méi)有注意到這些因素；事實(shí)上，近幾年由于食品加工設(shè)備和特殊清潔設(shè)備發(fā)展的技術(shù)進(jìn)步，清潔過(guò)程已經(jīng)相當(dāng)大地改變了?，F(xiàn)代食品加工業(yè)已經(jīng)通過(guò)原位清潔(cleaning-in-place)自動(dòng)化徹底革新了清潔過(guò)程。清潔劑開(kāi)發(fā)的一個(gè)重要要求是成功地去除對(duì)常規(guī)處理有抵抗性的污垢和清楚不適合加工食品的化學(xué)物。一種這樣的污垢是蛋白質(zhì)，一種這樣的化學(xué)物是氯或產(chǎn)生氯的化合物，為去除蛋白質(zhì)，它們可被摻合進(jìn)去污劑化合物或分別加入清潔過(guò)程中。蛋白質(zhì)污垢殘留物，常常被稱為蛋白質(zhì)膜，產(chǎn)生于所有食品加工業(yè)中。這個(gè)問(wèn)題最大的是在制酪工業(yè)，牛奶和奶制品生產(chǎn)中，因?yàn)檫@些產(chǎn)品處在最易腐敗的食料中，任何污垢殘留物都會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重的質(zhì)量后果。在液態(tài)牛奶和牛奶副產(chǎn)品加工業(yè)中(包括牛奶場(chǎng))，那種蛋白質(zhì)污垢殘留物很普通。該蛋白質(zhì)污垢殘留物并不令人驚奇，因?yàn)樘烊慌Ｄ桃褐械鞍踪|(zhì)含量接近27％(“牛奶組成及其特征”，Harper，W.J.，技術(shù)和工程日?qǐng)?bào)(編者Harper，W.J.和Hall，C.W.，pp18-19，AVI出版公司，Wesptor，1976))。蛋白質(zhì)是存在于細(xì)胞、組織和活器官中的生物液體中的生物分子，分子量范圍從6000(單獨(dú)的蛋白質(zhì)鏈)到幾萬(wàn)(蛋白質(zhì)鏈復(fù)合物)，并可以簡(jiǎn)單地描述成由基本結(jié)構(gòu)為α氨基酸(L-構(gòu)型)經(jīng)共價(jià)連接組成的多胺(即-NH2基連接在碳上，再連接到-COOH基上)其中，R代表各α氨基酸特定的功能基。在超過(guò)100個(gè)天然產(chǎn)生的氨基酸中，只有20個(gè)被用于蛋白質(zhì)生物合成--它們的數(shù)量和排列順序特征決定了每一種蛋白質(zhì)。蛋白質(zhì)中，連接氨基酸的共價(jià)鍵稱為肽鍵，通過(guò)一個(gè)氨基酸的α-NH3+基和另一個(gè)的α-COO-基反應(yīng)形成(在溶液中產(chǎn)生反應(yīng)，而且α-NH2和α-COOH基在生理酸堿度中是離子態(tài)的，質(zhì)子化的氨基帶一個(gè)正電，去質(zhì)子化的羧基帶一個(gè)負(fù)電)，如如下二肽所示上式中的R1和R2代表特征性氨基酸基團(tuán)。由許多順序排列的肽鍵構(gòu)成的分子叫做多肽；蛋白質(zhì)分子結(jié)構(gòu)中包含一個(gè)或多個(gè)肽鍵。單獨(dú)的多肽不能形成生理功能性蛋白質(zhì)。獨(dú)一無(wú)二的構(gòu)象，即三維結(jié)構(gòu)也必須存在，這種結(jié)構(gòu)是由多肽與其水環(huán)境之間的相互作用決定的，并且被如離子的或靜電相互作用，疏水相互作用；氫和共價(jià)鍵；以及改變轉(zhuǎn)移的相互作用之類的基本力所驅(qū)使。蛋白質(zhì)大分子的復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)與最大的穩(wěn)定性和維持形態(tài)所消耗的能量最少相一致。事實(shí)上，結(jié)構(gòu)的四種水平影響蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)，三種水平是分子內(nèi)的，存在于單個(gè)多肽鍵中，一種是在多鏈分子中分子間關(guān)聯(lián)的。在現(xiàn)代生化課本中，都闡述了蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)原理，例如，Armsrtongr，F(xiàn).B.，的生物化學(xué)，第三版，牛津大學(xué)出版社，1989；或Freifelder，D，的物理化學(xué)，第二版，W.H.，Eruman公司，洛杉磯，1982；或Schultz，G.E.和Schumer，R.H.，的蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)原理，Springer-verlag，柏林，1979。蛋白質(zhì)表面間的相互作用已經(jīng)研究了數(shù)十年，早期研究集中在血漿和血清的運(yùn)用上，而現(xiàn)代研究則著重于所謂的生物適應(yīng)性--生物材料領(lǐng)域或醫(yī)學(xué)器件移植。這項(xiàng)工作刻劃了固態(tài)的表層蛋白質(zhì)溶液內(nèi)界面的特征，而且發(fā)展了一組新概念和研究的新實(shí)驗(yàn)工具。有關(guān)的兩篇全面回顧性文獻(xiàn)是Andrade，J.D.，的“蛋白質(zhì)吸附作用的原理”，發(fā)表在生物醫(yī)學(xué)聚合物表面和內(nèi)界面(編者Andrade，J.D.)第2卷，pp1-80，Plenum出版社，紐約，1985；和Andrade，J.D.和Hlady，V.，的“蛋白質(zhì)吸附作用和原料生物適應(yīng)性指導(dǎo)性的回顧和建設(shè)性的假說(shuō)”，發(fā)表在聚合物科學(xué)進(jìn)展，第79卷，pp1-36，Springer-verlag，柏林，Heidelerg，1986。有關(guān)蛋白質(zhì)吸附作用情報(bào)的來(lái)源增加，已見(jiàn)于文獻(xiàn)中，尤其是在處理污垢方面。研究已經(jīng)確定，蛋白質(zhì)分子間相同的內(nèi)在作用和締合作用決定著其三維結(jié)構(gòu)，還吸引和結(jié)合表層的蛋白質(zhì)。由于它們的大小和復(fù)雜結(jié)構(gòu)，蛋白質(zhì)包含由不同部分形成的組件，其由荷電(包括陰性和陽(yáng)性)區(qū)，疏水區(qū)和親水極性區(qū)組成，類似的情況發(fā)生在食品加工設(shè)備表面的有污垢殘留物痕跡的那些區(qū)域。這樣蛋白質(zhì)可以以多種方式和硬表面發(fā)生反應(yīng)，而這些反應(yīng)又依賴于暴露于表面的顆料的傾向性，結(jié)合部位的數(shù)量，及全部的結(jié)合能。因?yàn)樯镆后w是復(fù)雜的混合物，如牛奶，蛋白質(zhì)吸附作用的動(dòng)力易被在大量溶液的內(nèi)界面表面內(nèi)和設(shè)備表面并發(fā)的化學(xué)反應(yīng)所混淆。溫度、酸堿度、蛋白質(zhì)數(shù)量和濃度，及無(wú)機(jī)和有機(jī)部分的不同都對(duì)速度動(dòng)力學(xué)有影響。總的來(lái)說(shuō)，盡管如此，蛋白質(zhì)吸附過(guò)程是快速的、可逆的，在覆蓋不到50％的表面隨機(jī)排列；速度是質(zhì)量傳遞控制的，換句話說(shuō)，全部的吸附和解吸過(guò)程依靠大量溶液在內(nèi)界面來(lái)回地運(yùn)輸，上述已達(dá)成共識(shí)。當(dāng)覆蓋面積超過(guò)50％時(shí)，表面次序發(fā)展了，再給定充分的接觸時(shí)間吸附的蛋白質(zhì)要經(jīng)歷形態(tài)和定向變化，使內(nèi)界面的相互作用和系統(tǒng)穩(wěn)定性最優(yōu)。未最優(yōu)吸附的蛋白質(zhì)要經(jīng)受解吸或被具有更多結(jié)合能的大蛋白質(zhì)分子所替換。該過(guò)程速度成為表面反應(yīng)限制性的(質(zhì)量作用控制)。多放置一段時(shí)間，蛋白質(zhì)吸附作用變得不可逆。描述食品污垢沉淀的一些代表性文章有“加熱表面的污染--由于牛奶的化學(xué)反應(yīng)污染”，Sandu，C.和Lund，D.，發(fā)表在食品加工中的污染和清潔(編者Lund，D.Plett，E.，和Sandu，C.)，pp.122-167，Wisconsin-MadisonExtentionDuplicating大學(xué)，Madison，1985；和Gotham，S.M.，F(xiàn)RYER，P.J.，和Pritchard，A.M.的“食物污染的模式研究”，發(fā)表在食品加工中的污染和清潔(編者Kessler，H.B.，和Lund，D.B.)，pp.1-13，DrukereiWalch，Augsburg，1983，和“牛奶蛋白質(zhì)和鹽的污染及減少污染的技術(shù)方法”，Kessler，H.B.，Ibid，pp.37-45。理論表明，不可逆的蛋白質(zhì)吸附作用從粘著力強(qiáng)的單分子層被蛋白質(zhì)表面的內(nèi)界面力緊緊結(jié)合在一起開(kāi)始。在重復(fù)暴露下，由蛋白質(zhì)-蛋白質(zhì)的內(nèi)聚力結(jié)合在一起，多分子層和蛋白質(zhì)然后沉淀，每一層依次遠(yuǎn)離最初的基質(zhì)表面，結(jié)合能逐漸減弱。有關(guān)牛奶設(shè)備的實(shí)踐觀察和實(shí)際實(shí)驗(yàn)證實(shí)，幾個(gè)污垢清潔循環(huán)一般發(fā)生在表面上蛋白質(zhì)膜用肉眼看得見(jiàn)之前，由淺藍(lán)棕色變?yōu)樯钏{(lán)棕色?？梢杂貌捎每捡R斯亮藍(lán)染料的簡(jiǎn)單表面定量測(cè)定進(jìn)行精確的分析證實(shí)，所述染料有紅、藍(lán)兩色，紅色的和蛋白質(zhì)接觸馬上變?yōu)樗{(lán)色。在蛋白質(zhì)定性和定量測(cè)定上，該染料蛋白質(zhì)復(fù)合物有產(chǎn)生較大敏感性的高的消光系數(shù)(參見(jiàn)“考馬斯亮藍(lán)G250高氯酸溶液在聚丙烯酰胺凝膠上電泳和等電聚焦染色中的用途”；Reisner，A.H.，Nemes，P.和Bucholtz，C.；分析生物化學(xué)，64卷，pp.509-516(1975)；和“用蛋白質(zhì)染料結(jié)合原理定量測(cè)定微克量蛋白質(zhì)的快速敏感方法”；Bradford，M.M.，分析生物化學(xué)，72卷，pp.248-254(1976))。由于蛋白質(zhì)是一層疊在另一層上，很可能形成最大的厚度，其上的粘附性蛋白質(zhì)-蛋白質(zhì)結(jié)合能可以被清潔處理中提供的機(jī)械能、熱能和去污能超過(guò)。這可用來(lái)解釋洗脫實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，其中表面首先被牛奶弄臟，接著被清潔，然后進(jìn)行具有更大機(jī)械力、更多熱能和更大清潔力的第二次清潔工序，以除去另外的蛋白質(zhì)。觀察表明，即使是在極端清潔程度的條件下，蛋白質(zhì)膜仍會(huì)存在。除去蛋白膜需要一種不同于從吸附部位選擇置換的機(jī)制。進(jìn)行污垢清潔實(shí)驗(yàn)的研究者，早在50年代就提出重復(fù)循環(huán)清潔的新概念(后來(lái)的原位清潔或CIP包括不同的方法)，他們觀察到在牛奶加工設(shè)備表面蛋白質(zhì)膜的產(chǎn)生。隨后又發(fā)現(xiàn)了把次氯酸鹽加入重復(fù)循環(huán)清潔的堿性去污混合物中可以幫助清除蛋白質(zhì)膜；而且該技術(shù)在現(xiàn)今的食品加工業(yè)中仍在使用。(例如，參見(jiàn)MacGregor，D.R.，Elliker，P.R.，和Richardson，G.A.，的“在重復(fù)循環(huán)清潔中，在堿性溶液中加入次氯酸鹽對(duì)去污作用的影響”，發(fā)表在牛奶和食品技術(shù)雜志，第17卷，pp.36-138(1954)；Kaufmann，O.W.，Andrews，P.H.，和Tracy，P.H.，的“原位清潔的深入研究”，發(fā)表在乳酪科學(xué)雜志，第38卷第4期，371-379(1955)；和Kaufmann，O.W.，和Tracy，P.H.，“原位清潔管道中閃色織物污染的形成與清除”，同上，第42卷，pp.1883-1885(1959)。氯靠氧化分裂和水解肽鍵分解蛋白質(zhì)，其將大分子的蛋白質(zhì)分解為較小的肽鍵。蛋白質(zhì)的構(gòu)造結(jié)構(gòu)裂變會(huì)顯著地減弱其結(jié)合能，并且從表面解吸，接著溶解或懸浮到清潔液中。氯化去污劑在食品加工業(yè)中的利用也不是毫無(wú)問(wèn)題。腐蝕是一個(gè)經(jīng)常關(guān)心的問(wèn)題，它能分解高分子填料、軟管和裝置。實(shí)踐提出可用的氯濃度最初必須至少75ppm，最好是100ppm，以達(dá)到清除蛋白質(zhì)污垢的最適條件。當(dāng)可用的氯濃度不足50ppm時(shí)，蛋白質(zhì)污垢組合物被難溶的粘性氯-蛋白質(zhì)增強(qiáng)(參見(jiàn)，例如Jensen，J.M.，用氯化去污劑清除不銹鋼上的牛奶膜，乳酪科學(xué)雜志，第53卷第2號(hào)，pp.248-251(1971)。氯的濃度在清潔液中不易維持或被分析出。污垢殘留物分散可用氯之后，氯能夠和蛋白質(zhì)形成不穩(wěn)定的氯胺衍生物，這種衍生物可以根據(jù)可用氯進(jìn)行滴定。較低的溫度影響反應(yīng)速度，較低的酸堿度有助于氯化其它部分。在食品加工業(yè)中，和氯釋放劑的利用和應(yīng)用相聯(lián)系的這些問(wèn)題已經(jīng)了解和默認(rèn)了數(shù)十年。氯提高了清潔效率，在改進(jìn)產(chǎn)品品質(zhì)上提高了消毒效果。去污劑制造商還沒(méi)能采用安全有效并且比較經(jīng)濟(jì)的替換物。(沒(méi)有安全和效率，較經(jīng)濟(jì)的替代物已得到去污劑生產(chǎn)商的改進(jìn)。)盡管如此，一個(gè)新問(wèn)題可能引起食品加工業(yè)和去污設(shè)備二者的變化公眾日益增長(zhǎng)的對(duì)氯和有機(jī)氯對(duì)健康和環(huán)境影響的關(guān)心。不管致癌作用科學(xué)證明的真相是什么，有機(jī)鹵素化合物是持久性的和生物積累性的這一點(diǎn)沒(méi)有什么爭(zhēng)論的，并且這些化合物中的許多會(huì)造成更多的非癌癥性疾病內(nèi)分泌失調(diào)、免疫和神經(jīng)系統(tǒng)出現(xiàn)問(wèn)題--主要表現(xiàn)在與之接觸的人類和野生動(dòng)物的后代上，即使是在極低的接觸水平上。因此，對(duì)食品加工業(yè)及其去污劑提供者而言，重新重視尋找清潔組合物中氯釋放劑的替代物，是具有深遠(yuǎn)意義的。在食品加工業(yè)中，對(duì)非氯蛋白質(zhì)膜去除去污組合物的需要是大量存在的，這種去污組合物能夠多方面解決以前所述的過(guò)去和現(xiàn)在未解決的問(wèn)題。雖然，酶在十九世紀(jì)三十年代早期就已發(fā)現(xiàn)，而且其重要性引起生物化學(xué)家廣泛的研究，但是最早把酶運(yùn)用于去污劑的公開(kāi)記錄是在1915年。在這一年德國(guó)專利283923授予給O.Kohm。O.Kohm和Hass(把酶應(yīng)用在洗滌產(chǎn)品上的奠基人)。瑞士GebrudderSchnyde公司的E.Jaag經(jīng)過(guò)30年的工作進(jìn)一步發(fā)展了這種酶去污概念，他在1959年把一洗滌產(chǎn)品Bio40推入市場(chǎng)，該產(chǎn)品包含細(xì)菌蛋白酶，它較胰蛋白酶有明顯的優(yōu)點(diǎn)。但是該酶在酸堿度為9-10的常規(guī)利用中不太穩(wěn)定，而且具有典型污跡上的邊緣活性(marginalactivity)。這又花費(fèi)了多年的研究時(shí)間，直到二十世紀(jì)六十年代中期，作為去污劑運(yùn)用的堿性蛋白酶才具有全部必須的酸堿穩(wěn)定性和去污反應(yīng)特性，也才商業(yè)化。盡管酶在清潔組合物中的利用確實(shí)重要，(例如，美國(guó)專利第1882279號(hào)，1932年10月11日授予給Frelinghuysen)，大規(guī)模商業(yè)化的含酶洗滌去污劑1966年才出現(xiàn)在美國(guó)的跳蚤市場(chǎng)上。從此，大量的專利被授與，文獻(xiàn)被出版，但是這些都狹窄地局限在公開(kāi)包含堿性蛋白酶或蛋白酶酶類和亞類混合物、糖酶和酯酶的去污組合物。這些專利的絕大部分把酶運(yùn)用在日常洗衣的提前浸泡，或清洗循環(huán)的去污組合物中，或日常用自動(dòng)洗碗去污劑中。仔細(xì)閱讀這些專利書(shū)籍會(huì)看出這些產(chǎn)品的劑型發(fā)展的演變。從簡(jiǎn)單的含堿性蛋白酶的粉末(例如，美國(guó)1969年6月24日授予給Roald等的第3451935號(hào)專利)，到較復(fù)雜的含多種酶的顆粒物(例如，美國(guó)1970年7月7日授予給McCarty等的第3519570號(hào)專利)，到含酶的液體組合物。含酶去污組合物從干的到液體的進(jìn)步是由干粉劑型的自身問(wèn)題引起的自然結(jié)果。粉劑或顆粒狀的酶易于在這些機(jī)械的混合物中分離，導(dǎo)致產(chǎn)品在使用中不均質(zhì)，也就不可靠。必須采取包裝和貯藏的預(yù)防方法保護(hù)酶不因受潮而發(fā)生分解。干粉狀組合物在冷水和溫水中不如液態(tài)物使用方便，在污垢表面的作用也不如液態(tài)物?；谶@些原因，并且為了擴(kuò)大用途，液態(tài)酶組合物是合乎需要的。經(jīng)濟(jì)和加工因素的考慮也提出了液體酶組合物中水的利用。然而，把酶制劑轉(zhuǎn)變?yōu)楹M合物也有一些問(wèn)題。一般地，酶在含水介質(zhì)中易變性和被分解，嚴(yán)重降低或完全失去酶活性。此不穩(wěn)定性來(lái)源于至少兩種機(jī)械力。酶有三維蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)能被溶液的其它成分物理或化學(xué)地改變，導(dǎo)致失去催化效果。另外，當(dāng)?shù)鞍酌复嬖谟诮M合物中時(shí)，它將導(dǎo)致其它非蛋白酶的蛋白水解消化作用；或?qū)е滤旧淼姆Q作自溶作用的蛋白水解消化作用。在早期本
技術(shù)領(lǐng)域：
中，已經(jīng)嘗試過(guò)采用用最大程度地減少水含量的辦法來(lái)處理水引起的酶穩(wěn)定性的問(wèn)題的實(shí)施方案(例如，美國(guó)1972年10月10日授予給Mausner等的第3697451專利)，或者，采取從含酶液體組合物中完全除去水的方案(例如，美國(guó)1988年6月28日授予給Lailem等的第4753748號(hào)專利)。如Mausner等(同上)公開(kāi)的和從Lailem等(同上)中可明顯看出的，水有利于分解酶和水溶液中的其它組分(如，助洗劑)，水有利于把它們有效地轉(zhuǎn)變或結(jié)合進(jìn)非水的液體去污載體中，形成不易發(fā)生相分離的均勻均質(zhì)液體。為了將含水的酶組合物投放市場(chǎng)，酶必須是穩(wěn)定的，以便在較長(zhǎng)的(貨架壽命或貯存)時(shí)間內(nèi)保持其功能性活性。如果穩(wěn)定的酶系統(tǒng)未被使用，過(guò)量的酶常用來(lái)補(bǔ)償預(yù)期的損失。然而，酶很貴，既使以相對(duì)最小的量存在，它仍是商業(yè)清潔劑中最貴的組分。由此，穩(wěn)定化包含酶的含水液體去污組合物的方法，在專利文獻(xiàn)中廣泛大量的描述也就不足為奇了(參見(jiàn)美國(guó)授予給Guilbert的第4238345號(hào)專利)。而用于液體含水酶去污組合物中的穩(wěn)定劑經(jīng)化學(xué)干涉抑制酶的鈍化。文獻(xiàn)所描述的也包括含高百分比水量的酶組合物，但是水或酶或它們二者都是固定的，或者以別的方式物理分離的以阻止水解相互作用。例如，任何擠壓成的含水酶微囊劑，參見(jiàn)美國(guó)1978年5月2日授予給Borrello的第4087368號(hào)專利。例如凝膠狀的水基酶去污劑，參見(jiàn)美國(guó)1991年11月12日授予給Pixit等人的第5064553號(hào)專利。例如，二元組分二包裝組合物，其中酶與堿性物、助洗劑、多價(jià)螯合劑是隔開(kāi)的。見(jiàn)美國(guó)1981年1月6日授予給Guilbert等人的第4243543號(hào)專利?，F(xiàn)在含酶的去污組合物在食品加工業(yè)中的商業(yè)應(yīng)用很有限。酶在去污劑中一個(gè)很小但又很重要的用途是清除有反滲透作用和超濾作用的膜--和合成纖維組織差不多的多孔分子篩。除了含酶的高泡沫去污劑偶爾用在紅肉加工廠的全面環(huán)境清潔外，幾乎沒(méi)有在硬表面清潔上的用途。1985年，D.R.Kane和N.E.Middlemiss合寫(xiě)了一篇標(biāo)題為“化學(xué)清潔劑--1985年的知識(shí)現(xiàn)狀”的論文(發(fā)表在食品加工的污染與清潔上，編者Lund，D.Plett，E.，和SANDU，C.；pp.312-335，Wiscodsin-MadisonExtensionDuplicating大學(xué)，Madison，1985)，提交給第二界國(guó)際食品加工的污染與清潔會(huì)議上。這份論文強(qiáng)調(diào)了日常的CIP。在這篇文章中，作者斷定，酶在食品清潔工業(yè)中的利用不廣泛的原因是高pH值下酶的不穩(wěn)定性，酶和酶穩(wěn)定劑昂貴，對(duì)殘留酶和對(duì)食料質(zhì)量有害影響的擔(dān)心，酶不能與氯共存，緩慢的酶反應(yīng)需要長(zhǎng)時(shí)間的清潔循環(huán)，以及沒(méi)有商業(yè)許可。本發(fā)明提出并解決這些問(wèn)題。專利文獻(xiàn)確實(shí)包含早期公開(kāi)的運(yùn)用于食品加工設(shè)備的含酶去污組合物。美國(guó)1979年10月2日授予給Weber的第4169817號(hào)專利，公開(kāi)了一個(gè)液體清潔組合物，該組合物含有去污助洗劑、表面活性劑、酶和穩(wěn)定劑。Weber聲稱這種組合物可以用于衣物洗滌、衣物洗滌的提前浸泡，或作為日常的清潔劑和奶酷加工設(shè)備的清潔劑。Weber的去污液PH值一般在7.0-11.0的范圍內(nèi)。前述的教導(dǎo)具體表述了高泡沫表面活性劑，但是沒(méi)有提供能用于CIP清潔系統(tǒng)的去污劑。美國(guó)1980年6月15日授予給Ciaccio的第4212761號(hào)專利公開(kāi)了一個(gè)均質(zhì)或可用的溶液組合物，它包含一定比例的碳酸鈉和碳酸氫鈉，表面活性劑，堿性蛋白酶和可有可無(wú)的三磷酸鈉。Ciaccio的去污液被用來(lái)清潔日常設(shè)備(包括原位清潔方法)。該溶液中PH值范圍從8.5-11。Ciaccio的專利中，沒(méi)有公開(kāi)去污劑濃縮物實(shí)施方案的例子。Ciaccio只斷言合乎需要的去污劑可能是混合顆粒。從所討論的成分的范圍，本領(lǐng)域的技術(shù)人員很容易看出，這種組合物太濕、太粘和象薄白布一樣，以致于無(wú)法在商業(yè)上利用。美國(guó)1981年1月6日授予給Guilbert的第4238345和4243543號(hào)專利教導(dǎo)了具有原位清潔用途的液體兩部分清潔系統(tǒng)，其中一部分是濃縮物，包括必需的蛋白水解酶、酶穩(wěn)定劑、表面活性劑和水；另一部分也是濃縮物，由堿，助洗劑、多價(jià)螯合物和水組成。在Guilbert的專利中，兩部分使用時(shí)稀釋摻合后的使用溶液的pH值為11或12。美國(guó)1991年11月12日授予給Rouillard的第5064561號(hào)專利公開(kāi)了一個(gè)使用在原位清潔設(shè)備上的兩部分清潔系統(tǒng)。其中一部分是液體濃縮物，含強(qiáng)堿性物質(zhì)(NaOH)、去沫劑、增溶劑或乳化劑、多價(jià)螯合物和水。第二部分也是液體濃縮物，包括通常以液體或漿狀物(在非水載體內(nèi))存在的酶(它為蛋白酶)，載體通常是酒精、表面活性劑、多元醇及其混合物。Rouillard的使用溶液PH值一般約9.5至10.5.Rouillard教導(dǎo)了使用強(qiáng)堿性物質(zhì)，反常的是，穩(wěn)定組合物酸堿度的緩沖溶液的使用是可有可無(wú)的。Rouillard的發(fā)明表明，在組合物中，不穩(wěn)定的無(wú)機(jī)鹽和有機(jī)去沫劑的含水液體混合物需要與增溶劑和乳化劑結(jié)合起來(lái)，增溶劑和乳化劑都用來(lái)保持均質(zhì)液體濃縮物。Rouillard進(jìn)一步指出，如果酶的液體(假定是含水的、穩(wěn)定的)形式以第二濃縮物使用，去沫劑就不需要了。該公開(kāi)看起來(lái)是從已鑒別為實(shí)施發(fā)明有用酶來(lái)源和用于實(shí)施例中的Esperase8.0SLTM推斷而來(lái)的，其它的細(xì)節(jié)指明，Esperase8.0SLTM懸浮在Tergitor15-s-pTM(一種強(qiáng)泡沫表面活性劑)中是蛋白水解酶--因此需要去沫劑和乳化劑。Rouillard還深入指出，蛋白水解酶(Esperase8.0SLTM)只有和與它共存的堿性濃縮物相混合，才能產(chǎn)生和強(qiáng)堿、氯化去污劑一樣高效的清潔作用。發(fā)明概要本發(fā)明提供了作為去污劑在食品加工業(yè)中有用的組合物制劑、其制造方法和使用方法。所說(shuō)的組合物被用來(lái)清潔食品污染的表面。該物質(zhì)被制成濃縮形式。當(dāng)使用到目標(biāo)表面時(shí)，稀釋的濃縮物具有清潔能力。這種濃縮產(chǎn)品可以是膠囊形式；粉末或顆粒形式；凝膠或膏狀物形式或者漿液或研糊物形式。這種濃縮產(chǎn)品可以由多種本領(lǐng)域已知的液體和固體摻合方法制成，所述方法包括澆鑄、澆注造型、壓縮造型、擠壓造型或相似的形狀-包裝操作。所述產(chǎn)品被封裝進(jìn)金屬、塑料、合成物、層壓板、紙紙卡板或水溶液等保護(hù)性包裝物內(nèi)。此產(chǎn)品設(shè)計(jì)來(lái)用于原位清潔(clean-in-place)(CIP)和原位外清潔(clean-out-of-place)(COP)食品加工業(yè)的清潔方式上。例如用于牛奶場(chǎng)；液態(tài)奶和加工的奶產(chǎn)品；紅肉、家禽、魚(yú)類及各自加工的副產(chǎn)品；軟飲料，汁液和發(fā)酵飲料；雞蛋，調(diào)味品以及其它的液體食物加工；以及新鮮的、冷凍的、罐裝的或加工的即食食品原料。更具體地說(shuō)，本發(fā)明的去污組合物一般都含有酶、表面活性劑、弱堿性助洗劑、水調(diào)節(jié)劑；以及可有可無(wú)的配方輔劑(取決于產(chǎn)品形態(tài)和用途)。這些輔劑例如(但不限于)酶穩(wěn)定劑、增稠劑、固化劑、水溶助長(zhǎng)劑、乳化劑、溶劑、抗微生物劑、失蹤分子、著色劑、以及有機(jī)和無(wú)機(jī)惰性填料和載體。所要求的組合物不再需要強(qiáng)堿性助洗劑、輔助去膜劑、抗腐劑、氯釋放劑。因此，所要求的組合物使用更安全、產(chǎn)生的廢物對(duì)環(huán)境無(wú)害。使用時(shí)，所要求的組合物連續(xù)清潔污染的食品加工設(shè)備表面，其效果等于或優(yōu)于目前傳統(tǒng)的氯化-強(qiáng)堿性去污劑。我們還發(fā)現(xiàn)了氧化消毒劑，當(dāng)用作最終消毒沖洗步驟使用到預(yù)清潔和預(yù)沖洗過(guò)的表面，接著采用含酶的去污劑的清潔方法時(shí)，所述氧化消毒劑對(duì)殘留酶有令人驚奇的極大的滅活作用。我們還發(fā)現(xiàn)了清潔含蛋白質(zhì)的食品加工設(shè)備的優(yōu)選方法。在本發(fā)明的優(yōu)選方法中，使食品加工設(shè)備(其至少?gòu)暮鞍踪|(zhì)的食品形成一些膜殘留物)與本發(fā)明的含蛋白酶的去污劑接觸。在食品加工表面與去污劑的接觸之前，可以將所述設(shè)備用含水沖洗組合物預(yù)洗滌以除去大量的食品污垢。使殘留在食品加工設(shè)備上的蛋白質(zhì)和本發(fā)明的去污劑接觸充分長(zhǎng)的時(shí)間，以清除蛋白質(zhì)膜?？梢杂貌煌募夹g(shù)使存在于設(shè)備表面或者甚至在食品加工設(shè)備內(nèi)的任何蛋白酶殘余物變性。食品加工設(shè)備可以用熱源(如水蒸氣、熱水等)加熱，加熱溫度高于蛋白酶的變性溫度。所需溫度范圍約60-90℃，優(yōu)選的為約60-80℃。此外，食品加工設(shè)備內(nèi)的殘留蛋白酶可以通過(guò)將酶露置于極端pH下來(lái)變性。一般pH高于約10，優(yōu)選的高于約11(堿性pH)或者低于5，優(yōu)選的低于4(酸性pH)足以使酶變性。另外，蛋白酶可以通過(guò)氧化劑的作用變性。各種氧化劑同樣是有利于作為食品可接受的消毒劑，包括含水過(guò)氧化氫、含水的含臭氧的組合物、含水的過(guò)氧酸組合物，其中所說(shuō)的過(guò)氧酸包括C1-14的單羧酸或二羧酸。此外，如果按照可接受的方法使用，次氯酸鹽、碘遞體和鹵間復(fù)合物(ICl，ClBr等)也可以用來(lái)變性酶。在變性步驟后，存在于系統(tǒng)中的變性酶對(duì)蛋白質(zhì)食物有很小的影響或沒(méi)有影響。不改變所產(chǎn)生的產(chǎn)品質(zhì)量。經(jīng)變性步驟接著經(jīng)清潔步驟處理的在食品加工設(shè)備中變性的優(yōu)選食品包括牛奶和乳制品、啤酒和其它發(fā)酵飲料、布丁、湯、酸奶或其它液體、濃稠液體或半固態(tài)含蛋白質(zhì)的食物原料。因此，這一產(chǎn)品發(fā)明的目的是給食品加工業(yè)和涉及環(huán)境衛(wèi)生的操作提供一種替代傳統(tǒng)產(chǎn)品的弱堿性、非氯化去污劑；滿足商業(yè)上對(duì)價(jià)格可行，對(duì)使用者安全，減少去污劑污染環(huán)境的要求；有利于所述的去污劑族的使用和應(yīng)用范圍，所述去污劑具有不同的物理形態(tài)和用于寬范圍的食品污染類型的不同組合和清潔工序參數(shù)變量；通過(guò)所教導(dǎo)的聯(lián)合清潔和消毒方法(其保證酶在與食品接觸之前完全失活)解決用于在殘留酶敏感的環(huán)境中進(jìn)行清潔的去污酶的使用問(wèn)題。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明圖1是蛋白質(zhì)膜污垢去除試驗(yàn)的結(jié)果。圖1是蛋白質(zhì)膜污垢去除的結(jié)果。發(fā)明詳述本發(fā)明包括使用稀釋液(usedilution)，使用溶液(use-solution)組合物。當(dāng)該組合物用于清潔食品污染的設(shè)備表面時(shí)，對(duì)粘性蛋白質(zhì)膜具有突出的清潔效能。本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案具有優(yōu)于傳統(tǒng)的強(qiáng)堿性含氯去污劑的功效，一般來(lái)說(shuō)，本發(fā)明包括低泡沫制劑，其無(wú)堿金屬氫氧化物或活性氯來(lái)源。1.酶或酶混合物2.酶穩(wěn)定系統(tǒng)3.表面活性劑或表面活性劑混合物4.弱堿性助洗劑或助洗劑混合物5.水調(diào)節(jié)劑或混合物6.水；和7.可有可無(wú)的輔劑。本發(fā)明還包括濃縮制劑，當(dāng)在水中分散、溶解或適當(dāng)稀釋時(shí)，其提供較好的使用溶液組合物。這種濃縮物可以是液體或乳液；固體、片狀或膠囊；粉狀或顆粒；凝膠或糊劑；漿液或研糊物。本發(fā)明還包括由一種產(chǎn)品或兩種產(chǎn)品系統(tǒng)組成的濃縮的清潔處理物，其中與一定的比例摻合各種。本發(fā)明優(yōu)選的濃縮物實(shí)施方案是一個(gè)兩部分兩產(chǎn)品去污體系，它包括1.含有以下各組分的濃縮液體產(chǎn)品a.酶或酶混合物b.酶穩(wěn)定系統(tǒng)c.表面活性劑和表面活性劑混合物d.水溶助劑和溶劑或混合物e.水，和2.協(xié)同的含有以下組分的第二濃縮液體產(chǎn)品a.弱堿性助洗劑或助洗劑混合物b.水調(diào)節(jié)劑或混合物，和c.水去污使用溶液(usesolution)是經(jīng)將每種產(chǎn)品濃縮物部分與水混合制備的，其中使第一種液體濃縮物的存在量在大約0.001到1％，優(yōu)選的約0.02％(200ppm)到0.10％(1000ppm)的范圍內(nèi)；第二種液體濃縮物的存在量在大約0.02％(200ppm)到0.10％(1000ppm)的范圍內(nèi)。總的協(xié)同混合使用溶液的濃度范圍是約0.01％--2.0％，優(yōu)選的是約0.04％(400ppm)--0.20％(2000ppm)?？偟膮f(xié)同混合使用溶液的pH范圍是約7.5-約11.5。I.酶酶是生物體系中重要和必需的組成成份，它們的作用是催化和促進(jìn)有機(jī)和無(wú)機(jī)反應(yīng)。例如，酶對(duì)動(dòng)物和植物體中體內(nèi)代謝反應(yīng)是必需的。本發(fā)明中的酶是簡(jiǎn)單的蛋白質(zhì)或結(jié)合蛋白質(zhì)，由活有機(jī)體產(chǎn)生，其作為生化催化劑起作用，在去污技術(shù)中，它使附著在食品加工設(shè)備表面的一種或多種污垢分解和變性。由此清去污垢或是清潔系統(tǒng)更易清去污垢。污垢殘留物的分解和變性兩者都促進(jìn)去污，其是通過(guò)減少將污垢結(jié)合到所述表面上的物理和化學(xué)力，換句話說(shuō)，使污垢變得易溶于水。如本領(lǐng)域所定義的，當(dāng)?shù)鞍踪|(zhì)只需要利用其結(jié)構(gòu)產(chǎn)生催化活性時(shí)，酶指的是簡(jiǎn)單的蛋白質(zhì)。如果表現(xiàn)出活性還需要非蛋白質(zhì)組分(即輔因子，其是通常被稱為輔酶的金屬或有機(jī)分子)時(shí)，酶就稱為結(jié)合蛋白。輔因子不包括在酶起作用的催化反應(yīng)中。而且，它們的作用似乎是維持酶處于活性構(gòu)型的物質(zhì)之一。因此，酶活性指的之使污垢分子分解或變性所需的催化能力。而酶穩(wěn)定性與保持或維持活性態(tài)的能力有關(guān)。酶是極其高效的催化劑。實(shí)踐中，很少量的酶就會(huì)加速污垢分解和變性反應(yīng)的速率，而酶在處理中自身不被消耗。酶也具有底物(污垢)特異性，這決定了它催化作用的范圍。一些酶只和某一特定的底物分子作用(絕對(duì)特異性)，而另外的酶具有廣譜性，可以催化同類結(jié)構(gòu)分子族的反應(yīng)(組特異性)。酶表現(xiàn)出門三個(gè)一般特性構(gòu)成的催化活性和底物形成非共價(jià)復(fù)合物，底物特異性和催化速率。許多化合物可以和酶結(jié)合，但只有某些類型會(huì)導(dǎo)致相應(yīng)的反應(yīng)?；蛘弑环Q為底物，并符合特定酶的特異性需要。和酶結(jié)合但不產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)會(huì)影響酶反應(yīng)，不是正向就是負(fù)向。例如稱作抑制劑的未反應(yīng)的物質(zhì)阻礙酶的作用。酶使一種或多種污垢分解或變性，即增加或促進(jìn)污垢從被清潔表面除掉。基于酶在分解和變性過(guò)程中化學(xué)反應(yīng)的種類，酶被分為六大類，它們是氧化還原酶、轉(zhuǎn)移酶、水解酶、裂解酶、異構(gòu)酶和連接酶。許多酶可以具有不止一類酶的特性。有關(guān)酶的一個(gè)有價(jià)值的參考文獻(xiàn)是Scott，D.，“工業(yè)用酶”，收入Kirk-Othmer化學(xué)技術(shù)百科全書(shū)，第三版(編者Grayson，M.和EcKroth，D.)，第9卷，pp.173-224，JohnWiley&amp;Sons，紐約，1980。簡(jiǎn)言之，氧化還原酶、水解酶、裂解酶和連接酶分解污垢殘留物，由此清去污垢或使污垢變得易于移動(dòng)；而轉(zhuǎn)移酶和異構(gòu)酶使污垢殘留物變性而達(dá)到同樣的效果。水解酶(包括酯酶、糖酶和蛋白酶)是本發(fā)明特別優(yōu)選的。水解酶催化水和污垢加成，和污垢產(chǎn)生相互作用，一般導(dǎo)致污垢殘留物的分解或破壞。污垢的這一破壞是去污應(yīng)用中特別重要的和實(shí)際重要的，因?yàn)楦街诒砻娴奈酃甘撬傻暮涂梢苿?dòng)的或變得更容易讓去污作用清除。因此，水解酶在清潔組合物的利用中是優(yōu)選的酶類。優(yōu)選的水解酶是酯酶、糖酶和蛋白酶。本發(fā)明最優(yōu)選的水解酶是蛋白酶。蛋白酶催化由肽鍵連接的氨基酸聚合物的水解作用，所述的聚合物包括肽類、多肽、蛋白質(zhì)和相關(guān)物質(zhì)-普通蛋白質(zhì)復(fù)合物，例如酪蛋白，它包括碳水化合物(糖原組)和磷(構(gòu)成蛋白質(zhì)不可缺少的物質(zhì))，以由磷酸鈣作用形成的獨(dú)特球狀微粒形式存在，或者象牛奶球蛋白，它可以認(rèn)為是包含牛奶脂肪球狀膜的蛋白質(zhì)和脂質(zhì)夾心物。蛋白酶裂解污垢殘留物中復(fù)雜的大分子蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)，變?yōu)楹?jiǎn)單的短鏈分子，使糖酶易于解除表面的吸附作用，被增溶或易于被所述蛋白酶去污液清除。蛋白酶屬于水解酶亞類，按適用的pH(即最佳酶活性在一確定的pH值范圍內(nèi))劃分，它又可以分為三類。即堿性、中性和酸性蛋白酶。這些蛋白酶能夠從植物、動(dòng)物或微生物源獲得；然而，優(yōu)選的是微生物來(lái)源的，包括酵母、霉菌和細(xì)菌來(lái)源的。更優(yōu)選的是細(xì)菌來(lái)源的絲氨酸活性堿性蛋白酶。本發(fā)明中特別優(yōu)選的實(shí)施方案是細(xì)菌的絲氨酸活性的堿性蛋白酶，它們是從芽孢桿菌屬，尤其是從枯草芽孢桿菌和地衣芽孢桿菌菌株獲得的。純化的個(gè)非純化的這些酶都可以被利用。按照定義，與化學(xué)或遺傳修飾突變體產(chǎn)生的蛋白酶是相近結(jié)構(gòu)的酶變體。這些堿性蛋白酶一般既不被金屬螯合劑(多價(jià)螯合物)和硫羥毒物(thiolpoisons)抑制，也不被金屬離子或還原劑激活。它們都是具有相對(duì)廣泛的底物特異性，被二異丙基氟代磷酸酯(DFP)抑制，它們都是肽鏈內(nèi)切酶，一般分子量在2000到4000之間，當(dāng)pH值范圍在6-12，水溫在約20-90℃時(shí)，它們是活性的。合適的市售堿性酶的例子是Alcalase，Savinase和Esperase--都是丹麥NovoIndustriAS的產(chǎn)品；GenencorInternational的Purafect；Maxacal，Maxapem和Maxatase--都是荷蘭Gist-BrocaseInternationalNV的產(chǎn)品；美國(guó)SolvayEnzymes的OptimaseandOpticlean。市售的堿性蛋白酶可以以液態(tài)或干燥的形式獲得，其以未加工的含水溶液或純化的加工和化合的形式銷售。酶占重量的2-80％，一般和穩(wěn)定劑、緩沖劑、輔因子、雜質(zhì)和惰性媒介物組合在一起。假定去污液中含有所需的酶活性，則實(shí)際的活性酶含量取決于制作方法，并且不是關(guān)鍵的。本發(fā)明選來(lái)用于本發(fā)明的方法和產(chǎn)品中的特殊的酶和產(chǎn)品依賴于最后使用時(shí)的條件，包括產(chǎn)品的物理形態(tài)、使用的pH值、使用的溫度、待分解和改變的污垢的種類。酶可被選擇，以給出在任一給定的條件下的最佳活性和穩(wěn)定性。例如，Purafect是優(yōu)選的堿性蛋白酶，它適用于在較低的溫度(大約30-65℃)下的清潔方法中有用的本發(fā)明的去污組合物。而Esperase也是堿性蛋白酶，被選擇來(lái)用于較高溫度(大約50-80℃)的去污液中。本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中，市售堿性蛋白酶組合物在最后的使用稀釋液(use-dilution)和使用溶液中的存在量范圍為去污液重量的大約0.001％(10ppm)-0.02％(200ppm)。確定所需的市售堿性蛋白酶的重量百分比需要考慮實(shí)施本發(fā)明的實(shí)施方案實(shí)踐上是否方便。市售蛋白酶濃縮物原位環(huán)境添加物和蛋白酶活性的負(fù)影響需要更精確的蛋白酶測(cè)定分析技術(shù)，以便在優(yōu)選的實(shí)施方案中定量分析酶活性和確定對(duì)污垢殘留物清除高效、對(duì)酶穩(wěn)定性(并且如果是濃縮物，對(duì)使用稀釋溶液)的相互作用。本發(fā)明的堿性蛋白酶的活性是與活性單位表示的，更具體地說(shuō)，Kilo-Novo蛋白酶單位(KNPO)，它是本領(lǐng)域熟知的偶氮酪蛋白分析活性單位。有關(guān)偶氮酪蛋白分析過(guò)程的詳細(xì)討論可以在標(biāo)題為“偶氮酪蛋白作為底物在胃蛋白酶和胰蛋白酶的比色測(cè)定中的應(yīng)用”(Tomarelli，R.M.，Charney，J.，和Harding，M.L.，J.Lab.Clin.Chem.34，428(1949)，本文一并參考)的出版物中找到。在本發(fā)明的優(yōu)選方案中，使用溶液中蛋白酶的活性范圍從約1×10-5KNPU/gm溶液到約4×10-3KNPU/gm溶液。自然地，本發(fā)明可以包括不同蛋白酶的混合物。因?yàn)橐陨弦悦枋隽烁鞣N特定的酶，所以可以理解，任一蛋白酶只要其能夠賦予組合物所需的蛋白水解活性，它就可以使用，而且，本發(fā)明的這種實(shí)施方案并不限制以任何特定的方式選擇蛋白酶。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以從以上的列舉看出，除了蛋白酶外，本領(lǐng)域所熟知的其它酶同樣可以和本發(fā)明的組合物一起使用，包括其它水解酶(例如酯酶、羧化酶類等)以及其它類別的酶。此外，為了提高酶的穩(wěn)定性，酶和酶混合物可以包括在本發(fā)明的各類非液體(如包覆的、囊包的、膠結(jié)的、顆粒的或球形造粒的)去污劑具體例子中。II.酶穩(wěn)定系統(tǒng)本發(fā)明的穩(wěn)定系統(tǒng)從美國(guó)專利4,238,345(Gulbert等，1980年12月9日授權(quán))和美國(guó)專利4,243,543(Gulbert等，1981年6月6日授權(quán))(二者本文一并參考)公開(kāi)的那些改變而來(lái)。本發(fā)明最優(yōu)選的穩(wěn)定系統(tǒng)是由可溶性偏亞硫酸氫鹽、二醇(如丙二醇)、和鏈烷胺化合物(如三乙醇胺)組成。在本發(fā)明的大多數(shù)最優(yōu)選的兩部分兩產(chǎn)品濃縮物實(shí)施方案中，為維持酶穩(wěn)定性的完整的穩(wěn)定系統(tǒng)的混合物一般占酶組合物重量的約0.5％-約30％。在全部穩(wěn)定混合物的配方范圍內(nèi)，偏亞硫酸氫鈉一般占穩(wěn)定混合物重量的約0.1％-約0.5％；丙二醇一般占穩(wěn)定混合物重量的約1％-25％；三乙醇胺一般占重量的約0.7％-約15％。該穩(wěn)定系統(tǒng)對(duì)含約20％-90％重量水的組合物中的酶給出穩(wěn)定化作用(PerGuilbert，同上)。這似乎可以明顯地推斷該酶穩(wěn)定系統(tǒng)在存在于酶去污組合物中的游離水和結(jié)合水(通常從約1％到99％重量的水)的所有水平上對(duì)酶的活性提供一定程度的穩(wěn)定作用。我們還發(fā)現(xiàn)，優(yōu)選的酶穩(wěn)定系統(tǒng)的摻入對(duì)堿性蛋白酶清潔功效有顯著的有利效果，即，在使用稀釋溶液中，增加蛋白質(zhì)膜的清除。通常，本領(lǐng)域沒(méi)有揭示、教導(dǎo)或提示酶穩(wěn)定系統(tǒng)對(duì)在去污使用稀釋液環(huán)境中酶活性或明顯的清除效能改善產(chǎn)生任何貢獻(xiàn)和任何預(yù)期的協(xié)同作用。此外，本領(lǐng)域中沒(méi)有人揭示、教導(dǎo)或提示所述酶穩(wěn)定系統(tǒng)會(huì)明顯顯示出這種在高溫下的協(xié)調(diào)協(xié)同效果，而不是破壞酶或使它們對(duì)熱不穩(wěn)定。III.表面活性劑本發(fā)明的表面活性劑或表面活性劑混合物可以選自水溶液或分散的非離子性的、半極性非離子性的、陰離子性的或它們的任何組合。本發(fā)明的方法和產(chǎn)品所用的特定的表面活性劑或其混合物的選擇取決于最后使用的條件，其中包括生產(chǎn)方法、具體的產(chǎn)品形式、使用的pH值、使用的溫度、泡沫的控制和污垢類型。本發(fā)明的表面活性劑必須可與酶共存，而且不含有酶促反應(yīng)性物質(zhì)。例如，但使用蛋白酶和淀粉酶時(shí)，表面活性劑應(yīng)分別選擇不含肽(鍵)和糖苷鍵者。要注意包含進(jìn)陽(yáng)離子表面活性劑，因?yàn)閾?jù)報(bào)道其中一些會(huì)較低酶的效果。本發(fā)明優(yōu)選的表面活性劑系列選自非離子或陰離子型表面活性劑，或者單個(gè)或二者的混合物。非離子和陰離子表面活性劑提供了多種的全面的商業(yè)上的選擇，價(jià)格低，而且最重要的是其出色的清潔效果-即潤(rùn)濕表面、滲透污垢、從被清潔表面清去污垢和使污垢懸浮在去污液中。這種優(yōu)選并沒(méi)有排除使用陽(yáng)離，或是那種稱作半極性非離子的非離子亞類，或是具有陽(yáng)離子和陰離子雙重離子行為特征(因而不同于經(jīng)典的兩性表面活性劑，此類表面活性劑被歸為兩性離子活性劑)的一些表面活性劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員會(huì)明白，包括陽(yáng)離子、半極性非離子或兩性離子的表面活性劑或它們的混合物會(huì)把有利的和/或不同的效用體現(xiàn)在本發(fā)明的各種實(shí)施方案中。舉例來(lái)說(shuō)，被設(shè)計(jì)來(lái)用在設(shè)備或環(huán)境地板上、墻上和天花板表面上的起泡沫的去污組合物的泡沫穩(wěn)定性使產(chǎn)品以粘的薄的凝膠分布在污染表面呈凝膠展開(kāi)，或?yàn)榭刮⑸锉４婊驗(yàn)榉栏鹊?。本發(fā)明最優(yōu)選的表面活性劑系統(tǒng)選自非離子的或陰離子的表面活性劑，或選自單一的或兩類的混合物。該混合物賦予去污組合物的使用稀釋液和使用溶液使用時(shí)的低泡沫，更優(yōu)選地，所說(shuō)的表面活性劑或表面活性劑混合物中的單個(gè)表面活性劑在正常使用濃度時(shí)在去污組合物和清潔方法的預(yù)期稱作使用參數(shù)時(shí)是自身低泡沫型的。實(shí)際上，低泡沫表面活性劑的高泡沫表面活性劑摻合是有利的，因?yàn)楹笳叱３Ｙx予較多的去污組分到去污組合物中。如果在正常使用條件下，組合物的泡沫總的來(lái)看是低泡沫的，則低泡沫和高泡沫非離子型的混合物以及低泡沫非離子性和高泡沫陰離子型的混合物可以用于本發(fā)明。因此，可以審慎地使用高泡沫非離子的和陰離子的表面活性劑而不背離本發(fā)明的精神。本發(fā)明特別優(yōu)選的濃縮物實(shí)施方案被設(shè)計(jì)來(lái)用在食品加工設(shè)備內(nèi)的原位清潔(CIP)清潔系統(tǒng)中，更具體地說(shuō)是用于牛奶場(chǎng)和液體奶和牛奶副產(chǎn)品生產(chǎn)中。在清潔方法中，在高攪拌、管道重復(fù)循環(huán)系統(tǒng)中，泡沫是所關(guān)心的重點(diǎn)。更多的泡沫會(huì)減慢流速，空化重復(fù)循環(huán)管道，阻止去污劑和污染表面的接觸，以及延長(zhǎng)排水過(guò)程。在CIP操作中，這種現(xiàn)象有害地影響清潔功能和消毒效果。低泡沫性因而是廣義限定泡沫數(shù)量的一個(gè)說(shuō)明性的去污特征，當(dāng)去污劑包括進(jìn)CIP系統(tǒng)方法時(shí)，此泡沫數(shù)量不出現(xiàn)任何問(wèn)題。因?yàn)闊o(wú)泡沫是理想的，觀點(diǎn)變?yōu)闆Q定在CIP系統(tǒng)可以承受的泡沫的最高水平或最多數(shù)量，而不會(huì)引起觀察到的機(jī)械性的破壞和去污的降低；僅泡沫現(xiàn)象至少低于這個(gè)最大量的制劑可以商業(yè)化；更實(shí)際地是顯著低于這個(gè)量以確保最佳的去功效和CIP系統(tǒng)的操作。在CIP系統(tǒng)中，可接受的泡沫水平已由實(shí)踐中的不斷摸索而經(jīng)驗(yàn)性地確定。明顯地，現(xiàn)在的市售產(chǎn)品符合CIP操作的最低泡沫需要。因此。一個(gè)相關(guān)的簡(jiǎn)單工作是利用這些商業(yè)產(chǎn)品作為標(biāo)準(zhǔn)來(lái)比較和建立實(shí)驗(yàn)室泡沫估計(jì)裝置和測(cè)試方法去模仿(如果不能重復(fù)的話)CIP工序條件，即攪拌、溫度和濃度參數(shù)。在實(shí)踐中，與傳統(tǒng)氯化的、強(qiáng)堿CIP和COP清潔劑比較，本發(fā)明允許包括高濃度的表面活性劑。本發(fā)明某些優(yōu)選的表面活性劑或表面活性劑混合物與傳統(tǒng)的堿和氯一般不是物理相容或化學(xué)穩(wěn)定的。與本領(lǐng)域這些必需的主要不同，不僅在于包括進(jìn)本發(fā)明的組合物的表面活性劑的小心的泡沫現(xiàn)象分析，而且在于需要對(duì)污垢清除和懸浮過(guò)程中，表面活性劑去污特性的關(guān)鍵性研究。本發(fā)明依靠表面活性劑系統(tǒng)，使大量污垢從設(shè)備表面清除，和使污垢懸浮在污液中。污垢懸浮是CIP去污系統(tǒng)的表面活性劑一個(gè)主要特征，它和污垢清除，以防止在重復(fù)循環(huán)和CIP系統(tǒng)的再利用時(shí)，污垢重新沉淀到已清潔表面一樣重要。CIP系統(tǒng)節(jié)約和重復(fù)利用同一去污液以進(jìn)行幾個(gè)清潔循環(huán)?？偟恼f(shuō)來(lái)，在本發(fā)明的稀釋液中利用的表面活性劑或表面活性混合物的濃度范圍，占重量的約0.002％(20PPM)到約0.1％(1000PPM)，優(yōu)選的占重量的約0.005％(50PPM)到約0.075％(750PPM)，最優(yōu)選的占重量的約0.008％(80PPM)到0.05％(500PPM)。用于本發(fā)明最優(yōu)選的濃縮的實(shí)施方案中的表面活性劑或表面活性劑混合物的濃度范圍是占含酶組合物總分子量總量的約5％-約75％。在美國(guó)1992年5月23日授予給Norris的第3664961號(hào)專利(本文一并參考)中列舉了本發(fā)明有用的典型的表面活性劑的類別。非離子表面活性劑(編者Schick.M.J.，表面活性劑科學(xué)系列，第1卷，MarcelDekkerInc.，紐約，1983)是一篇有關(guān)用于本發(fā)明實(shí)踐中的各種非離子化合物的優(yōu)秀的參考文獻(xiàn)。本發(fā)明中所用的非離子表面活性劑，以存在一個(gè)有機(jī)的疏水基和一個(gè)有機(jī)的親水基為特征，它們是由有機(jī)脂肪族、烷基芳香族或聚氧亞烷基疏水化合物與親水的堿性氧化物部分縮合產(chǎn)生的，堿性氧化物部分在實(shí)踐中常常是環(huán)氧乙烷或其多水合產(chǎn)物，聚乙烯甘醇。實(shí)踐上的任一疏水化合物具有羥基、羧基、氨基、或酰氨基，它們帶有活潑氫原子都可以和環(huán)氧乙烷，或其多水合加成物、或其與烷氧烯基(如環(huán)氧丙烷)的混合物縮合，形成非離子表面活性劑。親水的聚氧亞烷基部分(其與任何特定的疏水化合物縮合)的長(zhǎng)度可以容易地調(diào)節(jié)至產(chǎn)生水可分散的和水可溶解的化合物，該化合物具有所需程度的疏水和親水性質(zhì)之間的平衡。在本發(fā)明中有用的非離子表面活性包括1.基于作為起始反應(yīng)性氫化合物的丙二醇、乙二醇、甘油三羥甲基丙烷和乙二胺的嵌段聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物。從起始順序丙氧基化和乙氧基化制備的共聚物的例子可以以商品名Pluronic和Tetronic(BASF公司制造)購(gòu)得。Pluronic化合物是雙功能性的(兩個(gè)活潑氫)化合物，其是由將環(huán)氧乙烷與疏水堿基(通過(guò)將環(huán)氧丙烯添加至丙二醇的羥基上形成)縮合形成的，這一疏水部分的分子量為約1000-約4000，然后，添加環(huán)氧乙烷，使這一疏水部分處于親水基之間，其長(zhǎng)度控制在重量占最終分子重量的約10％-80％。Tetronic化合物是四功能性嵌段共聚物，其從順序?qū)h(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷添加到乙二胺中獲得。環(huán)氧丙烷hydrotype的分子量范圍從約500到約7000；親水部分(環(huán)氧乙烷)添加至其重量占總分子量的10％到80％。2.一摩爾的烷基取代酚與大約3-50摩爾環(huán)氧乙烷的縮聚產(chǎn)物。其中烷基鏈包括含8-18個(gè)碳原子的直鏈或者支鏈構(gòu)型，包括單取代烷基或雙取代烷基成分。烷基可以是下列基團(tuán)二異亞丁基，二戊基，聚丙烯基，二辛基，壬基，和二壬基。這些市售化合物的例子可以以商品名Igepal[Rhone-Poulenc制造]和Triton[Union制造]從市場(chǎng)上購(gòu)得。3.一摩爾含6-24個(gè)碳原子的飽和或者不飽和，直鏈或支鏈構(gòu)型的醇與大約3-50摩爾環(huán)氧乙烷的縮聚產(chǎn)物。醇是上述碳原子范圍的幾種醇的混合物，或上述碳原子范圍內(nèi)的特定碳原子的醇。例如，這些市售的表面活性劑可以以商品名Noedol[Shell化學(xué)公司制造]和Alfonic[vista化學(xué)公司制造]從市場(chǎng)上購(gòu)得。4.一摩爾含8-18個(gè)碳原子的飽和或者不飽和，直鏈或支鏈構(gòu)型的羧酸與大約6-50摩爾環(huán)氧乙烷的縮聚產(chǎn)物。羧酸是上述碳原子范圍的幾種酸的混合物，或上述碳原子范圍內(nèi)的特定碳原子的羧酸。例如，市售的這些化合物的例子可以以商品Nopalcol[Henkel公司制造]和Lipopeg[Lipo化學(xué)公司制造]從市場(chǎng)上購(gòu)得。在本發(fā)明中特定的實(shí)施方案中，除用乙氧基羧酸之外，還應(yīng)用了通常稱為聚乙二醇的酯，以及與甘油酯，甘油，和多元醇(糖化物或山梨聚糖，山梨醇)反應(yīng)所形成的其它的鏈烷的羧酸酯，特別是在間接的食品添加劑中應(yīng)用了這些物質(zhì)。為控制這些物質(zhì)的親水性，所有這些酯部分，在它們的分子中有一個(gè)或更多的能起反應(yīng)的氫位點(diǎn)，能發(fā)生酰化反應(yīng)或與環(huán)氧乙烷[醇化物]發(fā)生加成反應(yīng)。添加這些脂肪酯或酰化的碳水化物至含有淀粉酶和/或脂肪酶的本發(fā)明的組合物時(shí)，必須注意它們具有潛在的不相容性。如果用于與低泡沫劑結(jié)合起來(lái)整體上控制去污劑組合物內(nèi)的泡沫狀況，在不背離本發(fā)明的精神的情況下，低泡烷氧基化非離子表面活性劑是優(yōu)選的，盡管其它高泡烷氧基化非離子表面活性劑可以使用。非離子低泡沫的表面活化劑的實(shí)施例包括5.來(lái)源于(1)組的化合物，(1)組經(jīng)過(guò)以本質(zhì)上相反的順序修飾，通過(guò)加環(huán)氧乙烷至乙二醇中得到指定分子量的親水物；然后添加環(huán)氧丙烷以獲得在分子的末端上形成疏水嵌段。分子量從大約1,000到3,100的疏水部分加上分子鏈間的親水部分的重量大約占分子總重量的10-80％。這些反向Pluronics是BASF制造的，商品名是PluronicR表面活化劑。同樣地，TetraonicoR表面活化劑是BASF公司生產(chǎn)的，它是順序地添加環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷至乙二胺中得到的。分子量從大約2,100到6,700的疏水部分加上分子鏈間的親水部分的重量占分子總重量的10-80％。6.來(lái)源于(1)，(2)，(3)和(4)組的化合物，為減少泡沫，使這些化合物末端的一個(gè)或多個(gè)羥基[多官能團(tuán)部分]與一種疏水的小分子發(fā)生封端反應(yīng)，這種小分子是環(huán)氧丙烷，環(huán)氧丁烷，氯化芐，和短鏈的脂肪酸，乙醇或1到大約5個(gè)碳原子的氯代烷；和它們的混合物。反應(yīng)劑還包括把末端的羥基轉(zhuǎn)化成為氯的亞硫酰氯化物。這樣的對(duì)末端羥基的修正可以得到全-嵌段，混嵌[共聚]的非離子表面活性劑。7.有效的低泡沫非離子表面活性劑的其它例子包括1959年9月8日，Brown等公開(kāi)的美國(guó)專利[專利號(hào)2,903,486]，烷基取代酚氧聚乙氧烷醇，本文一并參考。該分子式表示如下其中R是8至9個(gè)碳原子的烷基，A是3至4個(gè)碳原子的烷基鏈，N是7至16的正整數(shù)，M是1至10的正整數(shù)。1962年8月7日，Marton等公開(kāi)的美國(guó)專利[專利號(hào)3,048,548]，聚乙二醇縮聚物，本文一并參考。該縮聚物有交替的親水的氧乙基鏈和疏水的氧丙基鏈，其中，疏水的末端鏈的重量，中間疏水部分的重量，以及連接的親水部分的重量都約占縮聚物重量的三分之一。1968年5月7日，Lissant等公開(kāi)的美國(guó)專利[專利號(hào)3,382,178]，去泡沫的非離子表面活化劑，本文一并參考。該非離子表面活化劑具有通式Z[(OR)nOH]z，其中Z代表可烷氧基化的物質(zhì)，R是從一種堿性氧化物衍生出的原子團(tuán)，它可以是亞乙基，亞丙基，N是自10至2,000或者更多的正整數(shù)，z是由反應(yīng)的氧烷基化基團(tuán)決定的正整數(shù)。1954年5月4日，Jackson等公開(kāi)的美國(guó)專利[專利號(hào)2,677,700]，綴合的氧烷鏈聚合物。本文一并參考。該聚合物相應(yīng)的通式是Y(C3H6O)n[C2H4O]mH，其中Y是具有大約1至6碳原子和一個(gè)活性氫原子的有機(jī)化合物殘基，n的平均值至少約6.4，該值由羥基的數(shù)量決定，m有這樣的的值，該值使環(huán)氧乙烷部分的重量約占分子重量的10％至90％。1954年4月6日，Lundsted等公開(kāi)的美國(guó)專利[專利號(hào)2,674,619]，綴合的氧烷鏈聚合物。本文一并參考。該聚合物相應(yīng)的通式是Y[(C3H6O)n[C2H4O]mH]x，其中Y是具有大約2至6個(gè)碳原子和X個(gè)活性氫原子的有機(jī)化合物殘基，X值至少約2，n有這樣的的值，該值使聚環(huán)氧丙烷疏水堿基部分的重量約大于900，m有這樣的的值，該值使環(huán)氧乙烷部分的重量約占分子重量的10％至90％。下列化合物在Y的定義范圍之內(nèi)丙二醇，丙三醇，季戊四醇，三羥甲基丙烷，乙二胺等。氧化丙烯鏈包含少量的環(huán)氧乙烷以及氧化乙烯鏈中也包含少量的環(huán)氧丙烷不是必需的但是是有利的。本發(fā)明的組合物中利用了附加綴合聚氧亞烷基表面活性劑，該表面活性劑相應(yīng)的通式是P[(C3H6O)n[C2H4O]mH]x，其中P是具有大約8至18個(gè)碳原子和X個(gè)活性氫原子的有機(jī)化合物殘基，X值等于1或2。n有這樣的的值，該值使聚環(huán)氧丙烷部分的重量至少約44，m有這樣的的值，該值使環(huán)氧乙烷部分的重量約占分子重量的10％至90％。氧化丙烯鏈中包含少量的環(huán)氧乙烷以及氧化乙烯鏈中也包含少量的環(huán)氧丙烷不是必需的但是是有利的。用于本發(fā)明中組合物的最優(yōu)選的非離子表面活化劑包括第(5)，(6)和(7)組的化合物，尤其優(yōu)選的是經(jīng)過(guò)修飾的第(6)和(7)組中所列舉的化合物。最優(yōu)選的市售表面活化劑的例子在表II中列出。表II優(yōu)選的市售表面活性劑的例子結(jié)構(gòu)式例子aAP-(EO)x-(PO)yHTritonCF-21C8P(EO)9.5(PO)5H醇-(EO)x-(PO)yHSulfonicJL-80XC9-11(EO)9(PO)1-2H醇-(PO)x-(EO)yHPoly-TergentSL-＝42C8-10(PO)3(EO)5H醇-(PO)x-(EO)y-(PO)2HPoly-TergentSLF-18C8-10(PO)16-17(EO)12(PO)1-2H醇-(PO)x-(EO)y-benzylTritonDF-12C8-10(PO)2(EO)13-芐基醇-(EO)x-(BuO)yHPlurafacLF-221C10-12(EO)9.5(BuO)1-2醇-(EO)x-烷基DehyponLt-104C16-18(EO)12CH2OC4H9醇-(EO)x-芐基TritonDF-18C14-16(EO)16-芐基a核磁共振分析AP代表烷基苯氧基EO代表環(huán)氧乙烷PO代表環(huán)氧丙烷BuO代表環(huán)氧丁烷Triton是Plastics公司和聯(lián)合碳化公司注冊(cè)的一種商品名。Surfonic是Texaco化工公司注冊(cè)的一種商品名。Poly-Tergent是Olin公司和注冊(cè)的一種商品名。Plurafac是BASF公司注冊(cè)的一種商品名。Dehypon是Henkel公司注冊(cè)的一種商品名。半極性非離子表面活化劑本發(fā)明的組合物中應(yīng)用的另一類非離子表面活化劑是半極性非離子表面活化劑。一般地，半極性非離子表面活性劑是高起泡劑和泡沫穩(wěn)定劑，它應(yīng)用于有限的CIP體系中。然而，本發(fā)明的組合物的實(shí)施方案是為高泡沫清潔方法設(shè)計(jì)的，如方便常用的清除方法是使去污劑溶液形成泡沫分散在表面上，半極性非離子表面活性劑將有即刻的的效果。半極性非離子表面活化劑包括胺氧化物，氧化磷，亞砜和它們的烷氧基化的衍生物。8.胺氧化物是叔胺氧化物，相應(yīng)的通式為其中，箭頭代表常規(guī)的半極性鍵；R1，R2，R3可以是脂肪族，芳香族，雜環(huán)，脂肪環(huán)族基團(tuán)，或這些基團(tuán)的混合物。一般地，考慮到胺氧化物的去污效果，R1是從大約8到24個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)；R2和R3是含1-3碳原子的烷基或羥烷基基團(tuán)，或它們的混合物；R4是包含2至3碳原子的堿性的或羥基亞烷基(hydroxyalkylene)基團(tuán)；N值約為0到20。有用的水溶性胺氧化物表面活化劑是從椰子或者動(dòng)物脂烷基(較低的烷基)二胺氧化物中提取的，特定的例子是十二烷二甲胺氧化物，十三烷二甲胺氧化物，十四烷二甲胺氧化物，十五烷二甲胺氧化物，十六烷二甲胺氧化物，十七烷二甲胺氧化物，十八烷二甲胺氧化物，十二烷二丙胺氧化物，十四烷二丙胺氧化物，十六烷二丙胺氧化物，十四烷二丁胺氧化物，十八烷二丁胺氧化物，二(2-乙基]十二烷基胺氧化物，二(2-羥基乙基]-3-十二烷氧基-1-羥基丙胺氧化物，二甲基(2-羥基十二烷基)胺氧化物，3，6，9-三[十八烷基]二甲胺氧化物和3-十二烷氧基-2-羥基丙基-二[2-羥基乙基]胺氧化物。有用的半極性非離子表面活化劑還包括水溶性磷氧化物，它們具有下列結(jié)構(gòu)其中箭頭代表常規(guī)的半極性鍵；同時(shí)，R1是鏈長(zhǎng)為大約10到24個(gè)碳原子的烷基，烯基或羥基烷基。R2和R3分別是包含1至3碳原子的烷基或羥基烷基基團(tuán)。有用的磷氧化物的實(shí)施例包括二甲基十二烷基磷氧化物，二甲基十四烷基磷氧化物，甲基乙基十四烷基磷氧化物，二甲基十六烷基磷氧化物，二乙基-2-羥基十八烷基磷氧化物，二[2-羥基乙基)十二烷基磷氧化物，二[羥基甲基]十四烷基磷氧化物。本發(fā)明中有用的半極性非離子表面活化劑還包括水溶性亞砜化合物，它們具有下列結(jié)構(gòu)其中箭頭代表常規(guī)的半極性鍵；同時(shí)，R1是大約8到28個(gè)碳原子的含0-5個(gè)醚鍵0-2個(gè)羥基取代基的烷基，羥基烷基。R2和R3分別是包含1至3碳原子的烷基或羥基烷基基團(tuán)。這些亞砜的有用的的例子包括3-羥基十三烷基甲基亞砜，3-甲氧基十三烷基甲基亞砜，3-羥基-4-十二烷氧基丁基甲基亞砜。陰離子表面活化劑在本發(fā)明中有用的是被分類為陰離子表面活化劑的表面活性物質(zhì)，其被歸為陰離子是因?yàn)樵谑杷糠稚想姾墒顷幮缘?；或者表面活化劑分子的疏水部分不帶電荷，除非pH值提高到中性或更高(例如，羧酸)。羧酸鹽，磺酸鹽，硫酸鹽和磷酸鹽是表面活化劑中的極性(親水)增溶基團(tuán)。與這些極性基團(tuán)相連的陽(yáng)離子(反離子)，鈉，鋰以及鉀等離子賦予水溶性；銨離子和取代的銨離子同時(shí)提供水溶性和油溶性；同時(shí)，鈣，鋇，以及鎂離子能促進(jìn)油溶性。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所了解的，陰離子表面活性劑是極好的去污表面活性劑，因此，重垢型的去污劑組合物加入陰離子表面活性劑是有益的。然而，陰離子表面活性劑有高的泡沫分布型，限制了他們單獨(dú)地或在高濃度條件下應(yīng)用于去污系統(tǒng)，如在需要嚴(yán)格的泡沫控制的CIP方法中。但是，在本發(fā)明優(yōu)選的組合物中陰離子表面活性劑是十分有用的添加劑；它以低的百分比或者與一種低泡的非離子表面活性劑或去泡沫劑一起使用在CIP中和類似的控制泡沫的去污領(lǐng)域；在生產(chǎn)起泡的去污溶液時(shí)使用這種高濃度的去污劑組合物。必然地，陰離子表面活性劑在本發(fā)明的各種實(shí)施方案中是優(yōu)選的成分，它能分散泡沫，同時(shí)提高實(shí)用性--例如，在一般設(shè)備的去污過(guò)程中附著泡沫。此外，陰離子表面活性化合物不同于在組合物之內(nèi)的去污劑，它在賦予特殊的化學(xué)或物理性質(zhì)上有用。陰離子表面活性劑能用作凝膠劑或者作為凝膠或增稠體系的一部分。陰離子表面活性劑是極好的加溶劑，能用于水溶助長(zhǎng)效應(yīng)和控制濁點(diǎn)。本發(fā)明中陰離子表面活性劑也能作為固體產(chǎn)品形式的固化劑等。大多數(shù)陰離子表面活性劑商品可以按化學(xué)類別細(xì)分成五大類和幾小類(選自″表面活性劑百科全書(shū)″，化妝品，1989年第104卷第2期71-86頁(yè)，本文一并參考]A.酰氨基酸(和鹽)1.Acylgluamates2.?；念?.肌氨酸鹽4.TauratesB.羧酸(和鹽)1.鏈烷酸(和鹽)2.酯羧酸3.醚羧酸C.磷酸酯(和鹽)D.磺酸(和鹽)1.?；u乙磺酸鹽2.烷基芳基磺酸鹽3.烷基磺酸鹽4.丁二酸磺酸鹽E.硫酸酯(和鹽)1.烷基醚硫酸鹽2.烷基硫酸鹽應(yīng)當(dāng)注意這些陰離子表面活性劑中的某些是和本發(fā)明中應(yīng)用的酶不相容的。例如，由于他們的肽結(jié)構(gòu)，?；?氨基酸以及鹽與解蛋白的酶是不相容的。合適的合成的水溶性陰離子去污劑化合物例子是胺和取代的胺(如單，雙，三乙醇胺)以及堿金屬(如鈉，鋰和鉀)和單核芳族烷基磺酸鹽如在主鏈或支鏈上含大約5到18個(gè)碳原子的烷基的烷基苯磺酸，烷基苯磺酸鹽或烷基苯甲磺酸鹽，二甲苯，異丙基苯以及酚的磺酸鹽，烷基萘磺酸鹽，二戊基萘磺酸鹽，和二壬基萘磺酸鹽和鏈烷醇的衍生物。其它陰離子去污劑是含烯鏈的磺酸鹽，包括長(zhǎng)烯鏈磺酸鹽，長(zhǎng)鏈羥基烷基磺酸鹽或它們的混合物。也包括烷基硫酸鹽，烷基聚環(huán)氧乙烷醚硫酸鹽和芳香基聚環(huán)氧乙烷硫酸鹽如環(huán)氧乙烷和壬基酚的硫酸鹽或者他們的混合物(通常每分子具有1至6個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán))。本發(fā)明據(jù)特殊的制劑和需要合適地選擇特定的鹽。本發(fā)明最優(yōu)選的實(shí)施方案中最優(yōu)選的表面活性劑是直鏈的或支鏈的單和/或是雙烷基(含6-14個(gè)碳原子)二酚氧化物和/或二磺酸的堿金屬鹽，如由DOW化學(xué)公司提供的商品，DOWFAX2A-1和DOWFAXC6L。陽(yáng)離子表面活性劑陽(yáng)離子表面活性劑是在分子的水溶助劑部分上電荷是陽(yáng)性的表面活性物質(zhì)。其中也包括水溶助劑部分不帶電荷的表面活性物質(zhì)(除非pH值低于或接近中性時(shí)，它們才帶電荷(如，烷基取代胺))。理論上，陽(yáng)離子表面活性劑可以是任何包含″onium″結(jié)構(gòu)RnX+Y-的元素的組合，并且可以包括非氮[銨]化合物，如磷(phosphonium)和硫(锍)。實(shí)踐上，陽(yáng)離子表面活性劑主要是含氮的化合物，可能是因?yàn)楹年?yáng)離子表面活性劑的合成路線簡(jiǎn)單和直接了當(dāng)，并且產(chǎn)率高，因此，它們更價(jià)廉。陽(yáng)離子表面活性劑涉及的化合物包含至少一個(gè)長(zhǎng)碳鏈?zhǔn)杷椭辽僖粋€(gè)含氮的陽(yáng)離子。長(zhǎng)碳鏈基團(tuán)可能是通過(guò)簡(jiǎn)單的取代直接連在氮原子上的；或間接地通過(guò)一橋架中的單官能團(tuán)或多官能團(tuán)連在氮原子上的。這些間歇的烷胺和酰氨基胺有更多的親水性，因而有更好的水可分散性，更容易和表面活性劑混合物中的水加溶。為增加水溶性，引入另外的伯，仲或叔氨基團(tuán)或能與低分子量的烷基季銨化的胺。此外，胺還可能是具有可變的不飽和度的直鏈或支鏈；或飽和的和不飽和的雜環(huán)。此外，陽(yáng)離子表面活性劑還可以是包含超過(guò)一個(gè)銨離子的復(fù)合物。分類為胺氧物，兩性表面活性劑的化合物，它們本身的陽(yáng)離子部分在接近中性到酸性的溶液中是兩性離子，并且可以屬于表面活性劑的不同的類別。聚氧乙烯表面活性劑在堿性溶液中如同非離子表面活性劑一樣，在酸性溶液如同陽(yáng)離子表面活性劑一樣。最簡(jiǎn)單的陽(yáng)離子表面活性劑胺，胺鹽以及季銨化合物能概括地表示如下R代表長(zhǎng)鏈烷基，R′，R″，R可以是長(zhǎng)鏈烷基或較小的烷基或芳基基團(tuán)或氫，X代表陰離子。由于水溶性的關(guān)系，僅有胺鹽與季銨化合物在本發(fā)明中具有實(shí)際的用途。11.大多數(shù)大體積的市售陽(yáng)離子表面活性劑可以分成四大類和附加的幾小類(選自″表面活性劑百科全書(shū)″，化妝品，1989年第104卷第2期86-91頁(yè)，本文一并參考]A.烷基胺(和鹽)B.烷基咪唑啉C.乙氧基胺D.季銨鹽1.烷基芐基二甲基銨鹽2.烷基苯胺鹽3.雜環(huán)基銨鹽4.四烷基銨鹽本發(fā)明中應(yīng)用的具有特殊效果的特定的表面活性劑；例，在中性的或低于中性pH值的組合物中的去垢性；抗微生物功效；增稠作用或與其它試劑的凝膠作用；等等。本發(fā)明的組合物中應(yīng)用的陽(yáng)離子表面活性劑具有通式R1mR2xYLZ，其中R是有機(jī)基團(tuán)，它包含直鏈或支鏈烷基鏈烯基，這些基團(tuán)可以由高達(dá)三個(gè)酚基或羥基取代，或者被高達(dá)四個(gè)選自下組的結(jié)構(gòu)、其異構(gòu)體和其混合物間隔并且它們含有大約8至22個(gè)碳原子。R1基團(tuán)另外包含多達(dá)12個(gè)乙氧基團(tuán)。m值為1至3。當(dāng)m是2時(shí)，R1基團(tuán)不超過(guò)16個(gè)碳原子，當(dāng)m是3時(shí)，R1基團(tuán)不超過(guò)12個(gè)碳原子，R2是含1至4個(gè)碳原子的烷基或者羥基烷基或一個(gè)苯甲基的基團(tuán)，X值為0至11，優(yōu)選的X值為0至6。在Y基團(tuán)的任何碳原子的上連接的是氫原子。Y選自但不限于下列基團(tuán)p＝大約1-12p＝大約1-12；和其混合物L(fēng)值為1或2時(shí)，Y基團(tuán)被選自含有1到約22個(gè)碳原子的R1和R2類似物[亞烷基或亞烯基是優(yōu)選的]的部分分隔，L為2時(shí)，Y是兩個(gè)單獨(dú)的碳鍵，Z是水溶性陰離子，如鹵離子，硫酸根離子，氫氧根離子，甲基磺酸根離子，硝酸根離子，特別理想的是氯離子，溴離子，碘離子，硫酸根離子或甲基硫酸根離子，在數(shù)量上和陽(yáng)離子組分保持電中性。兩性表面活性劑兩性表面活性劑包含堿性和酸性的有機(jī)疏水基。這些離子本體可以是在前面所描述的任何陰離子或陽(yáng)離子基團(tuán)。堿性的胺和酸性羧酸基團(tuán)是主要的功能基團(tuán)，雖然在一些結(jié)構(gòu)中，如磺酸鹽，硫酸鹽，膦酸酯或者磷酸鹽也能提供負(fù)電荷。分類為兩性表面活性劑的表面活性劑，它們的疏水物部分的電荷隨溶液pH值的變化可以表示如下X代表陰離子，M代表陽(yáng)離子。1低pH值溶液陽(yáng)離子疏水物2中性pH值溶液等電性疏水物3高pH值溶液陰離子疏水物兩性表面活性劑能廣泛地描述為脂肪族仲胺和叔胺的衍生物，其中脂肪族的原子團(tuán)可以是直鏈的或支鏈的結(jié)構(gòu)，其中一個(gè)脂肪族親電子取代基含從大約8至18個(gè)碳原子，一個(gè)含水增溶的陰離子基團(tuán)，例如，羧基，磺基，硫酸根，膦基，或磷酸根。兩性表面活性劑主要分成兩個(gè)大類(選自″表面活性劑百科全書(shū)″，化妝品，1989年第104卷第2期69-71頁(yè)，本文一并參考)。A?；?二烷基乙二胺衍生物(2-烷基羥乙基咪唑啉衍生物(和鹽)B.N-烷基胺酸[和鹽]2-烷基羥乙基咪唑啉是通過(guò)長(zhǎng)鏈羧酸[或衍生物]和二烷基乙二胺縮合關(guān)環(huán)合成的。市售兩性表面活性劑是烷基化的咪唑啉先水解，后開(kāi)環(huán)得到的衍生物。例如，氯乙酸，乙酸乙酯化的咪唑啉。在烷基化過(guò)程中，一或兩個(gè)羧基-烷基基團(tuán)和不同的烷基化試劑反應(yīng)形成第三胺與醚鍵而產(chǎn)生不同的第三胺。本發(fā)明中應(yīng)用的長(zhǎng)鏈咪唑衍生物具有下列通式其中R是含大約8到18個(gè)碳原子的無(wú)環(huán)的疏水基，M是和陰離子的電荷保持電中性的陽(yáng)離子，通常是鈉離子。主要的市售咪唑衍生物兩性表面活性劑包括可可兩性丙酸酯，可可兩性羧基-丙酸酯，可可兩性甘氨酸酯，可可兩性羧基-甘氨酸酯，可可兩性丙酸酯-磺酸鹽，以及可可兩性羧基-丙酸。以上所列出的羧基甲基化合物[甘氨酸酯]稱為甜菜堿。甜菜堿是一類特殊的兩性表面活性劑，它在兩性離子表面活性劑部分中討論。長(zhǎng)鏈N-烷基氨基酸是容易制備的，它由RNH2[R＝C8-C18]脂肪胺和鹵代羧酸反應(yīng)而得到。氨基酸的伯胺基通過(guò)烷基取代得到叔胺和仲胺。親電子取代的烷基可以有另外氨基，提供多于一個(gè)的反應(yīng)活性的氮原子中心。大多數(shù)市售的N-烷基胺基酸是β-丙氨酸的或β-N(2-羧乙基)丙氨酸的烷基取代衍生物。本發(fā)明中的市售的N-烷基胺基酸的兩性物的例子包括烷基β-氨基二丙酸鹽，RN(C2H4COOM)2，以及RNHC2H4COOM，R是含約8到18個(gè)碳原子的疏水基，M是和陰離子的負(fù)電保持電中性的陽(yáng)離子。兩性離子表面活性劑帶正電荷的季銨離子，有時(shí)是锍離子，膦磷離子和帶負(fù)電荷的甜菜堿結(jié)構(gòu)的脂肪族衍生物的羧基構(gòu)成特殊特征的兩性離子表面活性劑，這些兩性表面活性劑陽(yáng)離子和陰離子基團(tuán)，它們?cè)诘入娦缘姆肿又须婋x的程度幾乎相等，并且成為正-負(fù)電荷中心之間強(qiáng)烈吸引″內(nèi)鹽″。結(jié)果，在pH值很大或很小時(shí)，甜菜堿型的表面活性劑不顯示強(qiáng)的陽(yáng)離子或陰離子特征，在他們的等電性范圍中也不減少它們的水溶性。不同于″外部″季銨鹽，甜菜堿是與陰離子相容的。合成的本發(fā)明中應(yīng)用的合成的兩性離子表面活性劑廣義地定義為脂肪族季銨鹽，磷鹽，锍鹽化合物的衍生物。其中脂族的原子團(tuán)能是直鏈或者支鏈的結(jié)構(gòu)，一個(gè)脂肪族親電子取代基含8至18個(gè)碳原子，一個(gè)含陰離子的水增溶的基團(tuán)。例如，羧基，磺酸鹽，硫酸鹽，磷酸鹽，或膦酸酯。這些化合物的通式是其中R1是含烷基，鏈烯基，或羥烷基的從8至18個(gè)碳原子的原子團(tuán)，它們含0到10個(gè)環(huán)氧乙烷和0至1個(gè)甘油基部分；Y是選自氮，磷，和硫原子；R2是包含1至3個(gè)碳原子的烷基或單羥基烷基；x是1時(shí)，Y是硫原子，X是2時(shí)，Y是氮或者磷原子，R3是亞烷基或羥亞烷基，或含1至4個(gè)碳原子的的亞烷基或羥亞烷基，Z是一個(gè)選自羧酸鹽，磺酸鹽，硫酸鹽，膦酸酯，磷酸鹽基團(tuán)的原子團(tuán)。例子包括4-N，N-二(2-羥乙基)-N-十八烷胺〕-丁烷-1-羧酸酯；5-〔S-3-羥丙基-S-十六磺酸基〕-3-羥基戊烷-1-硫酸鹽；3-〔P，P-二乙基-3，6，9-三氧雜二十四烷基膦-〕-2-羥丙烷-1-磷酸鹽；3-[N，N-二丙基-N-3-十二氧雜-2-羥丙基胺]-1-丙烷膦酸酯；3-(N，N-二甲基-N-十六胺)-丙烷-1-磺酸酯；3-(N，N-二甲基-N-十六胺)--2-羥基丙烷-1-磺酸酯；4-[N，N-二(2(2-羥基)-N-(2-羥基十二烷基)胺)-1-羧酸丁酯；3-[S-乙基-S-(3-十二氧-2-羥丙基)磺酸基〕-丙烷-1-磷酸酯；3-[P，P-二甲基-P-十二烷膦基]-1-膦酸丙酯；S[N，N-二(3-羥丙基)-N-十六胺基]-2-羥基戊基-1-硫酸鹽。在所說(shuō)的去垢表面活性劑中的烷基基團(tuán)可以是直鏈或支鏈，飽和或不飽和的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的實(shí)際應(yīng)用中，所列舉的非離子和陽(yáng)離子表面活性劑可以單獨(dú)地或組合使用。半極非離子，陽(yáng)離子，兩性和兩性離子表面活性劑通常用于與非離子或陰離子表面活性劑組合使用。上述例子僅僅是本發(fā)明的范圍之內(nèi)可以找到用途的眾多的表面活性劑的特殊例子，以上有機(jī)的表面活性劑化合物規(guī)納為本發(fā)明公開(kāi)應(yīng)用的幾種理想的組合物形式中的一種。上述濃縮的組合物在清除弄臟的食品表面時(shí)，分散或溶解在水中，用一定比例的裝置適當(dāng)?shù)叵♂?，以凝膠或泡沫的形式傳送到清除目標(biāo)的表面。所述的清潔處理劑是由一種產(chǎn)品組成的，或是由兩種產(chǎn)品按一定的比例組成的。所述所產(chǎn)品是濃縮液體或乳膠，固體，片劑，或膠囊，粉劑或者微粒；凝膠或糊狀物；和泥漿狀物。助洗劑A.助洗劑是加強(qiáng)去污劑或表面活性劑的去污效率，并且向清洗液提供堿度的物質(zhì)。污助劑促進(jìn)污垢從表面分離的去污性質(zhì)，并且使脫下的污垢保持在去污液中以阻止再沉淀到表面。去污劑本身是控制水硬度的沉淀劑，分散劑，螯合劑。然而，助劑效率不依賴于水質(zhì)條件。雖然有功能的重疊，助劑及水調(diào)節(jié)劑在本發(fā)明中具有不同的效用。去污劑及其鹽本質(zhì)上是無(wú)機(jī)物或有機(jī)物，或選自本領(lǐng)域的各種有去污力的，水溶性的，堿性的化合物。水溶性的無(wú)機(jī)堿性助洗劑的鹽，在本發(fā)明中可以單獨(dú)地使用或與其他助劑的混合物一起使用。它包括但不限于堿金屬或氨或取代的銨碳酸鹽，硅酸鹽，磷酸鹽以及多磷酸鹽，硼酸鹽。在本發(fā)明中應(yīng)用的碳酸鹽包括所有物理形式的，堿金屬或氨或取代銨的碳酸鹽，碳酸氫鹽以及倍半碳酸鹽[有或沒(méi)有方解石晶種]，它們是無(wú)水的，含結(jié)晶水的化合物或者混合物。在本發(fā)明中有用的硅酸鹽包括所有物理形式的堿金屬硅酸鹽晶體，如原硅酸，倍半硅酸以及偏硅酸鹽的無(wú)水或含結(jié)晶水的形式。以及，高SiO2量的無(wú)定形的硅酸鹽，它是液態(tài)或粉末狀態(tài)，氧化鈉與二氧化硅的比值為約1.6到3.75，及其混合物。本發(fā)明中有用的磷酸鹽和多磷酸鹽包括所有物理形式的堿金屬，銨和取代的銨的，二元的，三元的正磷酸鹽，焦磷酸鹽，縮合的多磷酸如三聚磷酸鹽，三偏磷酸鹽及其開(kāi)環(huán)衍生物。一般結(jié)構(gòu)式為Mn+2PnO3n+1的，聚合度約6到21的，無(wú)水或含結(jié)晶水形式的玻璃態(tài)的偏磷酸鹽，及其混合物。本發(fā)明中有用的硼酸鹽包括所有物理形式的堿金屬偏硼酸和焦硼酸鹽[如，四硼酸鹽，硼砂]，它們是無(wú)水的或含結(jié)晶水化合物；及其混合物。B.本發(fā)明中有用的水溶性有機(jī)的堿性助洗劑包括烷醇胺和環(huán)胺。水溶性的烷醇胺包括那些從氨和環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的制備的物質(zhì)；例如單，雙，三乙醇胺；和單，雙，三異丙醇胺，和取代的烷醇胺及其混合物。本發(fā)明的組合物優(yōu)選的助劑化合物是水溶性，無(wú)機(jī)堿性碳酸鹽，硅酸鹽和磷酸鹽，多磷酸鹽。本發(fā)明的優(yōu)選組合物的優(yōu)選的助洗劑是碳酸鹽，碳酸氫鹽以及倍半碳酸鹽，及其混合物。一般地，本發(fā)明中應(yīng)用的助洗劑或助助洗劑劑混合物稀溶液的重量百分比濃度為0％(0ppm)至約0.1％(1000ppm)，優(yōu)選的重量百分比濃度為大約0.0025％(25ppm)至大約0.05％(500ppm)，最優(yōu)選的重量大約0.005％(50ppm)至大約0.025％(250ppm)。本發(fā)明中最優(yōu)選的實(shí)施方案中應(yīng)用的助洗劑或助洗劑混合物百分比濃度為組合物總重量的大約10％至大約50％。水調(diào)節(jié)劑水調(diào)節(jié)劑的作用是降低水硬度和阻止鈣離子，鎂離子，和污垢，表面活性劑，碳酸鹽和氫氧化物之間的相互作用。因此，水調(diào)節(jié)劑能改進(jìn)去垢性和預(yù)防不溶解的污垢再沉淀，礦塵及其混合物等的長(zhǎng)期作用，水調(diào)節(jié)劑通過(guò)不同的機(jī)制起作用，它包括螯合，沉淀，離子-交換，以及分散(閾效應(yīng))。金屬離子如鈣，鎂離子不是以簡(jiǎn)單的正電荷離子存在于水溶液中。因?yàn)樗鼈冇姓姾?，它們傾向于以水分子圍繞自己，并且成為溶劑化的離子。其它分子或陰離子基團(tuán)也有能力吸引金屬陽(yáng)離子。當(dāng)這些部分代替水分子時(shí)，形成的金屬?gòu)?fù)合物稱為協(xié)同化合物。與中央金屬離子結(jié)合的原子，離子或分子稱為配位體。一種協(xié)同化合物，其中，中央金屬離子與一個(gè)相同分子的兩個(gè)或更多的非金屬原子以配位鍵連接稱為螯合。其結(jié)構(gòu)和離子電荷能夠形成協(xié)同聯(lián)合體的分子是螯合劑。由于螯合劑與相同的金屬離子有兩個(gè)或者更多的配位點(diǎn)，因而形成了包括金屬離子的雜環(huán)。金屬離子和配體之間的結(jié)合隨著反應(yīng)物而變化；但是，無(wú)論是離子鍵，共價(jià)鍵或者氫鍵，配位體的功能在于向金屬捐獻(xiàn)電子。配位體形成水溶的和水不溶的螯合。當(dāng)配位體形成穩(wěn)定的水溶螯合時(shí)，配位體稱為螯合劑，金屬離子被螯合。因此，螯合是金屬離子進(jìn)入可溶性復(fù)合物中，從而阻止不需要的沉淀形成的過(guò)程。助洗劑與鈣和鎂離子結(jié)合成可溶性的形式。但是這些未離解的復(fù)合物，它們?cè)诔恋韯┐嬖诘娜芤褐腥匀皇顷庪x子。應(yīng)用這種機(jī)制的水調(diào)節(jié)劑的實(shí)施例是濃縮的磷酸鹽，玻璃態(tài)的多磷酸鹽，膦酸鹽，氨基聚乙酸鹽，以及羥基羧酸鹽及其衍生物。類似通過(guò)沉淀來(lái)降低金屬離子活性的配位體的作用，是形成低溶解性的簡(jiǎn)單的鈣鹽和鎂鹽的過(guò)飽和溶液。典型的碳酸鹽和氫氧化物作為水調(diào)節(jié)劑是形成鈣和鎂的沉淀。無(wú)機(jī)正磷酸鹽是另一種水調(diào)節(jié)劑，它與水硬度離子形成沉淀。一旦沉淀形成，金屬離子被鈍化。水調(diào)節(jié)劑也能受到離子交換劑的影響，它把硬度離子從去污水溶液中原地交換至作為去污劑成分的一種固體(離子交換劑)中。在去污劑技術(shù)中，這離子交換劑是無(wú)定形的或晶狀結(jié)構(gòu)的硅酸鋁，它是天然的或合成的，商品名稱是沸石。為有適當(dāng)?shù)墓δ?，沸石必須是直徑在大約0.1至10微米的小顆粒，以便有最大的表面積和動(dòng)力學(xué)離子交換。水調(diào)節(jié)劑沉淀，螯合和離子交換的機(jī)理是化學(xué)計(jì)量的相互作用，要求水調(diào)節(jié)劑的質(zhì)量與作用的鈣和鎂離子濃度成比例，螯合劑能進(jìn)一步控制低于化學(xué)計(jì)量濃度的硬度離子，這一性質(zhì)稱為″閾效應(yīng)″，可以解釋為螯合劑吸附在亞顯微的晶核的活性生長(zhǎng)點(diǎn)上，它最初在過(guò)飽和的硬水溶液中產(chǎn)生，例如，鈣鹽和鎂鹽。這完全阻止晶體的增長(zhǎng)，或至少在一段長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)延遲這些晶核的生長(zhǎng)。此外，最低限劑減少已經(jīng)被形成的微晶積聚。本發(fā)明中應(yīng)用的優(yōu)選的水調(diào)節(jié)劑是同時(shí)與水硬度礦物質(zhì)有螯合作用和閾效應(yīng)的化合物。例子包括三聚磷酸鹽和玻璃態(tài)的多磷酸鹽，膦酸鹽，和一定的羧酸鹽的同聚物或共聚物。這些化合物結(jié)合其它的水調(diào)節(jié)劑一起使用能提高性能。為改進(jìn)去污活性，與硬度的相互作用的機(jī)理不同的水調(diào)節(jié)劑結(jié)合在一起，導(dǎo)致二元的，三元的或更復(fù)雜的體系。本發(fā)明的去污劑組合物中應(yīng)用的水調(diào)節(jié)劑本質(zhì)上是無(wú)機(jī)物或有機(jī)物，水溶性的或不不溶性的稀溶液。A-I水溶性無(wú)機(jī)水調(diào)節(jié)劑有用的例子包括所有物理形式的堿金屬，銨和取代的銨的碳酸鹽，碳酸氫鹽以及倍半碳酸鹽；焦磷酸鹽，縮合多磷酸鹽如三聚磷酸鹽，三偏磷酸鹽以及開(kāi)環(huán)的衍生物；一般結(jié)構(gòu)式為Mn+2PnO3n+1的，聚合度約6到21的，無(wú)水或含結(jié)晶水形式的玻璃態(tài)的偏磷酸鹽，及其混合物。A--2水不溶性無(wú)機(jī)水調(diào)節(jié)劑本發(fā)明中應(yīng)用了硅酸鋁助劑，有用的硅酸鋁離子交換材料是可從商業(yè)途徑獲得的。這些硅酸鋁的結(jié)構(gòu)是無(wú)定形或晶體，它可能是天然產(chǎn)生的或人工合成的。無(wú)定形的硅酸鋁助洗劑包括了具有如下經(jīng)驗(yàn)式的物質(zhì)Nz(ZA12；ySiO2)其中N是單價(jià)陽(yáng)離子，如鈉，鉀，鋰，銨或取代的銨，Z值是約0.5-2；Y是1；這材料具有的鎂交換量是每克無(wú)水硅酸鋁相當(dāng)于至少約50毫克碳酸鈣硬度。優(yōu)選的晶體硅酸鋁是沸石，它的通式為Na{[AlO2]z[SiO2]y}xH2O其中Z和Y是至少為6的整數(shù)，摩爾比率Z/Y從1.0至大約0.5的范圍，X是從大約15至大約264的整數(shù)。所述的硅酸鋁離子-交換材料具有的鈣離子交換容量至少是每克無(wú)水硅酸鋁相當(dāng)于至少約200毫克碳酸鈣硬度。本文中應(yīng)用的優(yōu)選的的合成的晶體硅酸鋁離子-交換材料是晶體結(jié)構(gòu)的沸石A和沸石X。在一尤其理想的實(shí)施方案中，晶體的硅酸鋁離子交換材料有通式Na12{(AlO2)12(SiO2)12}xH2O其中X大約20至30，最好是27。這材料被稱作為沸石A。優(yōu)選地，硅酸鋁孔徑大小由大約3-10埃的沸石晶體的單位結(jié)構(gòu)決定；平均顆粒大小為直徑大約0.1至10微米。這些理想的晶體類型的沸石在本領(lǐng)域是公知的，并且在沸石分子篩[Breck，D.W.，JohnWileyandSons，紐約，1974]一書(shū)中有更具體地描述。B.有機(jī)水溶性水調(diào)節(jié)劑在本發(fā)明的組合物中有用的有機(jī)水溶性水調(diào)節(jié)劑包括氨基聚丙酸，多磷酸鹽，氨基聚磷酸鹽，短鏈羧酸鹽和各種聚羧酸的化合物。有機(jī)水溶性水調(diào)節(jié)劑，一般地是以酸的形式加入到組合物中，同時(shí)被原地中和的；但是，也能以先中和成鹽的形式添加到組合物中。用于鹽的形式時(shí)，堿金屬如鈉，鉀和鋰；或，取代的銨鹽如單，雙，或三乙醇胺陽(yáng)離子一般是優(yōu)選的。B-1氨基多聚乙酸水溶性的氨基多聚乙酸化合物的結(jié)構(gòu)式為其中R選自-CH2COOM；-CH2CH2OH；和其中R′是-CH2CH2OH；-CH2COOM；或其中M是氫原子，或成鹽的陽(yáng)離子。適用于本發(fā)明的合適的氨基多乙酸水調(diào)節(jié)劑的鹽包括鈉，鉀，鋰，銨，以及取代銨的下列酸的鹽乙二胺四乙酸酸，N[2-羥乙基]-乙二胺三乙酸，N[2-羥乙基]-次氮基二乙酸，二亞乙基三胺五乙酸，1，2-二胺環(huán)己基四乙酸和次氮基三乙酸；及其混合物。B-2聚磷酸鹽本發(fā)明中有用的聚磷酸鹽包括亞乙基二膦酸，乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸的鈉，鋰和鉀鹽；和鈉，鋰，鉀，銨以及取代的銨的乙烷-2-羧基-1，1-二膦酸，羥基甲烷二膦酸，羰基二膦酸，乙烷-1-羥基-1，1，2-三膦酸，乙烷-2-羥基-1，1，2-三膦酸，丙烷-1，1，3，3-四膦酸，丙烷-1，1，2，3-四膦酸，丙烷-1，2，2，3-四膦酸的鹽，及其混合物。這些多聚膦酸化合物的例子參見(jiàn)英國(guó)專利1,026,366。更多的；例子參見(jiàn)美國(guó)專利3,213,030，Diehl，1965年10月19日和美國(guó)專利2,599,807，Bersworth，1952年6月10日。B-3氨基聚膦酸鹽水溶性的氨基聚膦酸鹽化合物有下列通式其中R選自-CH2PO(OM)2；-CH2CH2OH；其中R，是-CH2CH2OH；-CH2PO(OM)2；或M是氫和成鹽的陽(yáng)離子。氨基多膦酸化合物是極好的水調(diào)節(jié)劑，可以很好地用于本發(fā)明中。合適的例子包括可溶性鹽，例如，二亞乙基硫胺素亞戊基膦酸，乙二胺四亞甲基膦酸，六亞甲基二胺四亞甲基膦酸，以及次氮基三亞甲基膦酸的鈉，鋰或鉀鹽；及其混合物。B-4短鏈羧酸鹽水溶性的短鏈羧酸鹽是用于本發(fā)明的另一類水調(diào)節(jié)劑。例子包括檸檬酸，葡糖酸和肌醇六磷酸。優(yōu)選的鹽是堿金屬離子(如鈉，鉀，鋰和銨及取代的銨)的鹽。B-5聚羧酸鹽本發(fā)明合適的水溶性的聚羧酸鹽水調(diào)節(jié)劑包括各種醚的聚羧酸鹽，聚縮醛，聚羧酸鹽，環(huán)氧聚羧酸鹽，和脂肪族，環(huán)烷烴以及芳香族的聚羧酸鹽。用于本發(fā)明的水溶性醚聚羧酸及其鹽具有以下通式其中R1選自-CH2COOM；-CH2CH2COOM；和其中R2選自-CH2COOM；-CH2CH2COOM；和其中R1和R2形成一種關(guān)閉的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，其中所說(shuō)的部分來(lái)自和M是氫或形成鹽的陽(yáng)離子，形成鹽的陽(yáng)離子M由堿金屬陽(yáng)離子(如鉀，鋰和鈉)，也可以由銨和銨的衍生物代表。這一類羧酸鹽助洗劑的特殊的例子包括溶于水的氧聯(lián)二乙酸鹽，例如，氧聯(lián)二丁二酸，羧基甲基氧聯(lián)二丁二酸，呋喃四羧酸和四氫呋喃四羧酸的鹽。詳細(xì)內(nèi)容參見(jiàn)美國(guó)專利3,635,830(Lamberti等1972年1月18日，本文一并參考)。本發(fā)明中有用的水溶性聚縮醛羧酸及其鹽的水調(diào)節(jié)劑，一般地描述在下列專利中美國(guó)專利4,144,226(Crutchfield等，1979年3月13日)。和美國(guó)專利4,315,092(Crutchfield等，1982年2月9日)。一種典型的產(chǎn)物具有通式其中M是選自堿金屬，銨，1至4碳原子的烷基，四烷基胺基團(tuán)以及烷醇胺基團(tuán)，n的平均值至少為4，且R1和R2是在堿性溶液中使聚合物穩(wěn)定的阻止其迅速解聚的任何化學(xué)穩(wěn)定基團(tuán)。優(yōu)選地聚縮醛羧酸鹽是這樣一些，其中M是堿金屬(例如，鈉)，N約為50至200，R1是下列基團(tuán)及其混合物，或R2是N的平均值為20至100，更優(yōu)選的是30至80。計(jì)算的聚合物分子量的重量平均值通常在2,000至20,000的范圍之內(nèi)，優(yōu)選的是3,500至10,000，更優(yōu)選的是5,000至9,000，例如約8,000。優(yōu)選的用于本發(fā)明的組合物的水溶性脂肪族聚羧酸及鹽選自(a)水溶性脂肪族聚羧酸的同聚物的鹽，具有下列經(jīng)驗(yàn)式其中X，Y，Z選自氫，甲基，羧基和羧甲基，X，Y，Z三者中至少一個(gè)選自羧基，羧甲基，在Z是羧基和羧甲基時(shí)，X和Y可以是羧甲基，其中三者之中僅有一個(gè)可以是甲基，其中，N是在一定范圍之內(nèi)的所有整數(shù)，下限是3，上限由在含水系統(tǒng)中的溶解性來(lái)決定。(b)至少兩個(gè)具有[a]中描述的經(jīng)驗(yàn)式的單體的共聚物的水溶性鹽，和(c)選自鏈烯烴與帶有[a]中所述的脂肪族聚羧酸化合物的單羧酸的共聚物的水溶性鹽，所述的共聚物具有以下通式其中，R選自氫，甲基，羧基，羧甲基，以及羧乙基；僅僅一個(gè)R是甲基；m至少是共聚物摩爾數(shù)的45％；其中，X，Y，Z是選自氫，甲基，羧基，羧甲基，X，Y，Z三者之中至少一個(gè)選自羧基，羧甲基，假定X和Y是羧甲基，Z是羧基，羧甲基，其中三者之中有一個(gè)選自甲基，其中，N是在一定范圍之內(nèi)的所有整數(shù)，下限是3，上限由在含水的系統(tǒng)中的溶解性來(lái)決定。所述的聚電解質(zhì)助洗劑材料，按酸的形式計(jì)算，其最小分子量為350，當(dāng)量約為50-80，例如，亞甲基丁二酸，丙烯酸，順丁烯二酸，丙烯三甲酸；甲基反丁烯二酸；反丁烯二酸；甲叉丙二酸；甲基順丁烯二酸的聚合物和它們本身以及其它相容的不包含羧酸原子團(tuán)[如乙烯，苯乙烯和乙烯基甲基醚]的單體形成的共聚物。這些聚羧酸鹽的助洗劑在美國(guó)專利3,308,067[Diehl，1967年3月7日]有較多的敘述，本文一并參考。本發(fā)明最優(yōu)選的實(shí)施方案中的最優(yōu)選的水調(diào)節(jié)劑是水溶性的丙烯酸聚合物，丙烯酸的共聚物；及其衍生物和鹽。它們具有經(jīng)驗(yàn)式其中，X＝H，CH3Y＝NH2，OH，OCH3，OC2H5，O-Na+等等，或相容的單體的共聚物。這樣的聚合物包括聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，丙烯酸-異丁烯酸共聚物，水解聚丙烯酰胺，水解聚丁烯酰胺，水解甲基丙烯酰胺-丙烯酰胺共聚物，水解聚丙烯氰，水解聚甲基丙烯氰，水解丙烯氰甲基丙烯氰共聚物，或它們的混合物。這些聚合物的水溶性鹽或部分的鹽，如它們的堿金屬(鈉，鋰，鉀)或銨和銨衍生物也能利用。聚合物的重均分子量大約為500-15,000，優(yōu)選的是在750-10,000范圍之內(nèi)。優(yōu)選的聚合物包括聚丙烯酸，聚丙烯酸的部分鈉鹽，或具有重均分子量在1,000至5,000或6,000的范圍之內(nèi)的聚丙烯酸的鈉鹽。這些聚合物有可供使用的商品，同時(shí)它們的制備方法在本領(lǐng)域中是眾所周知的。例如，本發(fā)明去污劑使用的市售聚丙烯酸溶液包括207膠[Colloids，Inc.，Newark，N.J.]；聚丙烯酸溶液，AquatreatAR-602-A(Alco化學(xué)公司，Chattanooga，Tenn.)；聚丙烯酸溶液(50-65％的固體)和聚丙烯酸鈉粉末[重均分子量為2100和6000]和由B.F.Goodrite公司生產(chǎn)的GoodriteK-700系列溶液(45％種固體)；和Rohm和Haas公司生產(chǎn)的Acusol系列聚丙烯酸的鈉鹽或部分的鈉鹽(重均分子量為1000至4500)。當(dāng)然，在本發(fā)明的實(shí)施方案中使用了上述所列舉的水調(diào)節(jié)劑的組合物和混合物。一般地，在本發(fā)明的使用稀釋溶液中有用的水或調(diào)節(jié)劑混合物的濃度，按活性重量計(jì)算，為約0.0005％(5ppm)至約0.04％(400ppm)，優(yōu)選地，為約0.001％(10ppm)至約0.03％(300ppm)，最優(yōu)選地，為約0.002％(20ppm)至約0.02％(200ppm)。本發(fā)明的最優(yōu)選的實(shí)施方案中使用水或調(diào)節(jié)劑混合物的濃度，按活性重量計(jì)算，大約占整個(gè)助洗劑組合物重量的1.0％至35％。選擇性輔劑此外，本發(fā)明的組合物中使用了各種其它的輔助洗劑，添加劑，提供附加的所需性質(zhì)，如為了滿足形式，功能或自然美觀的需要。例如a)本發(fā)明的組合物中使用了稱為水溶助劑的增溶中間體，如二甲苯，甲苯，或異丙基苯磺酸鹽；或N-辛基磺酸鹽；或他們的鈉，鉀，銨鹽或作為有機(jī)銨堿的鹽。也包含僅僅含碳，氫和氧原子的多元醇。優(yōu)選的是它們含大約2-6個(gè)碳原子和大約2-6個(gè)羥基基團(tuán)。例子包括1，2-丙二醇，1，2-丁二醇，己二醇，甘油，山梨醇，甘露醇，以及葡萄糖。b)本發(fā)明的組合物中使用了很多非水液態(tài)載體和溶劑，它們包括高級(jí)二醇，聚二醇，聚氧化物和乙二醇醚。合適的物質(zhì)是丙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，二甘醇乙醚，二甘醇丙醚，二甘醇丁醚，三聚丙烯二醇甲基醚，丙二醇甲基醚(PM)，二聚丙烯二醇甲基醚(DPM)，丙二醇甲基醚醋酸鹽(PMA)，二聚丙烯二醇甲基醚醋酸鹽(CPMA)，乙二醇正丁基醚和乙二醇正丙醚。其它有用的溶劑是環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷，液態(tài)無(wú)規(guī)共聚物如由Dow化工公司制造的Synalox溶劑系列(Synalox50-50B)，其他合適的溶劑是聚丙二醇醚如PnB，DpnB和TpnB(Dow化工公司銷售的商品名為Dowanol的丙二醇單正丁基醚，雙丙二醇單正丁基醚，三聚丙二醇單正丁基醚，Dow化工公司制造的商品名為″TPMDowanol″的三聚丙二醇單正丁基醚也是合適的溶劑。c)本發(fā)明中還加上粘性調(diào)節(jié)物。這些包括天然的霉菌多糖類，如黃原膠，角叉藻聚糖等；或纖維素類增稠劑，如羧甲基纖維素，和羥甲基，羥乙基，羥丙基纖維素；或聚羧酸鹽增稠劑，如高分子量的聚丙烯酸，聚乙酸乙烯聚合物或共聚物；或天然的和合成的粘土；及很好除去煙塵的硅膠。d)本發(fā)明的固態(tài)組合物的制備需要固化劑，這些固化劑是具有惰性的，或使組合物有功能的，穩(wěn)定的，去污的效果的有機(jī)或無(wú)機(jī)的化合物。例子包括分子量約為1,400-30,000的聚乙二烯，聚丙二烯，和尿素。本發(fā)明的組合物中的去污劑組合物可以使用各種其它的成分，包括其它的有效成分，載體，速干劑，制造處理助洗劑，防腐劑，抗微生物保存劑，緩沖液，示蹤劑，惰性的填料，色素，等等。以上所列的可選擇的成分不是毫無(wú)遺漏的，其它的可用于本發(fā)明組合物中可選擇的成分沒(méi)有列出，但是它們是本領(lǐng)域已知的組份。這些例子不以任何方式限制。在某些情況時(shí)，一些單獨(dú)的輔劑可以屬于不同的類別。一般來(lái)說(shuō)，輔劑重量通常不超過(guò)產(chǎn)品重量的40％，理想的重量是不到產(chǎn)品重量的30％，當(dāng)然，所使用的輔助洗劑是經(jīng)過(guò)選擇的，它不干擾組合物的去污作用，同時(shí)避免了產(chǎn)物的不穩(wěn)定性。實(shí)</tables>表1(續(xù))第2部分<p>實(shí)施例1-10表2酶/助洗劑雙組分(兩部分)CIP產(chǎn)品系列第一部分<p>表2(續(xù))第2部分1使用溫度30℃to65℃.2使用溫度50℃to85℃.表1和表2包含了適合于CIP使用的一族兩組分酶/助洗劑產(chǎn)品的詳細(xì)情況，CIP產(chǎn)品系列由產(chǎn)品設(shè)計(jì)(例如，低溫酶過(guò)量)和產(chǎn)品使用(例如，軟化水)描述。這族產(chǎn)品基本上為低溫CIP使用的三種產(chǎn)品[30℃-65℃]，高溫CIP使用的三種產(chǎn)品[50℃-85℃]。在每個(gè)溫度范疇內(nèi)，產(chǎn)品同時(shí)包含酶與表面活性劑的比值，平衡時(shí)的比值(25ppm/100ppm)，酶過(guò)量時(shí)的比值(50ppm/100ppm)，以及表面活性劑過(guò)量的比值(25ppm/200ppm)。低溫和高溫設(shè)計(jì)反映在組合物內(nèi)的一種主要的變化是堿性蛋白酶。所有其它成分除濃度外都是不變的。實(shí)施例11表3具有碳酸鹽助洗劑的酶/表面活性劑固態(tài)模鑄(一個(gè)部分)CIP產(chǎn)品優(yōu)選的液態(tài)產(chǎn)品成分PPM使用水平</tables>表3(續(xù))優(yōu)選的固體產(chǎn)品制劑濃度3X</tables>*Esperase8.0L和Esperase6.0T由NovoIndustriAS，Denmark制造**TritonCF-21由UnionCarbideChemical&amp;Plastics公司制造***Acusol445N由RohmandHaas公司制造****GoodriteK-7058D由BFGoodrichChemicalDivision公司制造*****產(chǎn)品76-10和產(chǎn)品76-15是Esperase6.0T的密封體，其具有10％和15％重量的包含聚丙烯酸鈉(分子量4500)的密封包覆物。表3表示本發(fā)明的另一類產(chǎn)品形式，例如模鑄固體。表3顯示優(yōu)選的兩組份液體系統(tǒng)去污液組份的不同濃度，然后說(shuō)明所提出的組合物，其以各種濃度因子給出相同的ppm水平。然后列出若干實(shí)際上制備的固體組合物。為有利于配方，改變?cè)牧系倪x擇，如用無(wú)水的聚丙烯酸鹽水調(diào)節(jié)劑和球粒狀酶。然而，產(chǎn)品形式最大的配方變化是產(chǎn)品形成需要包含固化劑，聚乙二醇8000。在這些組合物中提出了膠囊化酶的概念，該酶其具有改進(jìn)的熱穩(wěn)定性，尤其是在熔化/澆注制造過(guò)程中所需的熱穩(wěn)定性。實(shí)施例20表4具有硅酸鹽助洗劑的酶/表面活性劑固態(tài)模鑄(一個(gè)部分)CIP產(chǎn)品優(yōu)選的產(chǎn)品成分PPM使用水平</tables>實(shí)施例26-30表5其它酶/助洗劑雙組分制劑實(shí)施例表5(續(xù)*高濃度**用于所有實(shí)施例的硅酸鹽助洗劑***Esperase8.0L由NovoIndustriAS，Denmark制造****TritonCF-21由UnionCarbideChemical&amp;Plastics公司制造*****Acusol445N由RohmandHaas公司制造******E硅酸鹽是PQ公司生產(chǎn)的含SiO2/Na2O(比值為3.22)百分比濃度為36％的液體硅酸鹽表5表明雙組分產(chǎn)品系統(tǒng)中酶/表面活性劑組分可以配制成非常高的活性濃度(事實(shí)上不添加水)。購(gòu)買的液態(tài)酶可以含有水。因此，制劑可以包含或不包含輔助穩(wěn)定系統(tǒng)。此外，表5中的助洗劑組分含有作為助洗劑的硅酸鹽而不是碳酸鹽。表6說(shuō)明無(wú)水的粒狀酶/助洗劑/表面活性劑組合物的例子。這些是單一組分制劑，該制劑顯示了使所述組分自身成為這種產(chǎn)品的基本技術(shù)。STPP是為這些特殊的組合物選擇的水調(diào)節(jié)劑。由于產(chǎn)物形式，利用了粒狀酶。這些濃縮液是無(wú)水的，如果包含穩(wěn)定系統(tǒng)用以提供使用-稀釋作用，則它是配方上的選擇而不是有利于貨架壽命的需要。表A<p><tablesid="table13"num="013"><tablewidth="1101">SS面板清潔溶液清潔溫度清潔時(shí)間全奶污垢WI(弄臟后)WI(清潔后)清潔百分比(2)(A)50℃15min.---7.8218.49136.45(30)(G)65℃15min.---7.676.95-9.39(34)(H)65℃15min.---11.5219.9072.78(32)(H)75℃15min.---9.6114.8754.68(14)(I)65℃15min.---12.1125.30108.93(33)(I)75℃15min.---9.7125.99167.75(29)(J)65℃15min.---10.2423.89133.25(31)(K)65℃15min.---9.0728.58215.23(40)(K)75℃15min.---10.1221.77115.19</table></tables>清洗弄臟的SS面板本發(fā)明的實(shí)施方案中特別優(yōu)選的濃縮物--兩組分兩產(chǎn)品去污系統(tǒng)的去污性能評(píng)價(jià)1)去污性能評(píng)價(jià)中用的不銹鋼304面板是按照EcolabRBNo.9419-3，4準(zhǔn)備或弄臟的。不銹鋼面板的蛋白質(zhì)弄臟和清潔方法目的模擬在奶制品加工廠和農(nóng)場(chǎng)弄臟和爾后清潔不銹鋼設(shè)備表面的過(guò)程在實(shí)施弄臟和清潔方法之前，下列試劑和試驗(yàn)材料應(yīng)該是準(zhǔn)備好的和/或已獲得的1)3寸乘以5寸的304不銹鋼面板，在頂端有兩個(gè)四分之一寸的洞和號(hào)碼。2)十六分之三寸的不銹鋼桿，近似長(zhǎng)為15寸。3)1/8寸和1/4寸的I.D橡皮管，切成1/4寸長(zhǎng)度。4)具有加熱和循環(huán)能力的10.5升容器。5)帶排水栓的22.2升容器。6)消費(fèi)者型自動(dòng)洗碗機(jī)。7)US-8000型HunterLab紅外掃描分光光度計(jì)。8)具有加熱能力實(shí)驗(yàn)室磁性旋轉(zhuǎn)平臺(tái)。9)1000毫升燒杯。10)磁性攪棒。11)實(shí)驗(yàn)室溫度計(jì)。12)帶刻度的圓筒和容量吸管。13)KLENZSOLV(Klenzade液態(tài)去污劑-溶劑產(chǎn)物)14)FOAMBREAKER(一種Klenzade的一般去泡沫產(chǎn)物)15)AC-300(一Klenzade的常規(guī)的酸CIP去污劑)16)沒(méi)有氯的PRINCIPAL(一種不用次氯酸鹽制備的Klenzade常規(guī)高堿性的CIP去污劑)。17)待評(píng)價(jià)的清潔溶液。18)硬度溶液(110.2G/LCaC12·2H2O和84.6G/LMgCl2·6H2O)19)60加侖全奶(商業(yè)勻化的)。弄臟和清潔前處理SS面板1)在10.5升容器中，用3％體積的KlenzSolv和1.5％體積的FoamBreaker浸泡SS面板45分鐘[135F]，撤走面板，并且以蒸餾水沖洗面板的兩面和容器。2)135°F，10.5升容器中，用54％體積的AC-300鈍化SS面板1小時(shí)。3)撤走面板，以蒸餾水沖洗，空氣中干燥。4)在弄臟面板之前，用US-8000HunterLab紅外掃描分光光度計(jì)測(cè)定試驗(yàn)面板白度系數(shù)。紅外掃描的操作方法在使用手冊(cè)中能找到。SS面板的弄臟1)將6加侖牛奶裝入22.2升的容器中。2)將SS面板置于SS桿上，這些桿具有1/4”橡皮管間隙(其處于各面板和各1/8”橡皮管之間)，面板固定在所述橡皮管的各端上。近似地，21塊面板置于15”桿上。3)把SS面板放置到牛奶容器中。4)以大約150毫升/分的流速?gòu)娜萜髀嘏鸥膳Ｄ獭Ｊ占Ｄ?，第二次再用?)當(dāng)容器中的牛奶面在出口之下，撤走面板，確保放入清洗水容器的底部。6)在近似100°F的溫度下，洗面板2分種。清潔溶液中含2500ppm的PRINCIPAL，60ppm鈣和20ppm鎂。10升的機(jī)器中加25毫升的PRINCIPAL和20毫升上述的硬度水。7)清洗后，用城市用水沖洗面板1.5-2分鐘，不用機(jī)器干燥。8)撤走面板，空氣中干燥約30分鐘。在室溫下，先重復(fù)上述七個(gè)步驟總共20次。9)每一輪中，使用新鮮牛奶，其總量為60加侖。清潔弄臟的SS面板浸漬實(shí)驗(yàn)1)用1000毫升燒杯，和城市用水制備清潔溶液。2)放一塊面板于裝滿1000毫升清潔溶液的的燒杯的底部，清潔溶液事先加熱到所需溫度，加熱一定的時(shí)間，磁性攪拌。3)清洗之后，以DI水沖洗面板，在空氣中干燥。4)測(cè)定試驗(yàn)面板(弄臟之后的)的白度系數(shù)。5)面板變化(清潔)百分比由下式計(jì)算WI(去污后的面板)-WI(弄臟之后的面板)/WI(弄臟之后的面板)。WI＝白度系數(shù)。6)去污百分率由下式計(jì)算WI(去污后的面板)-WI(弄臟之后的面板)/WI[弄臟之前的面板]-WI(弄臟之后的面板)。7)經(jīng)ASTME313白度系數(shù)(WI)測(cè)定(參見(jiàn)ASTME313-731987年修訂)。<<p></tables>3)加0.25％(2.5ml/1000ml)牛奶污垢到1000ml的所需清潔溶液中，溶液加熱到所需溫度，弄臟的面板放置在燒杯的底部。攪拌溶液15分鐘，加熱保持溫度，磁性攪拌。4)在清潔之后，面板以DI水沖洗，在空氣中干燥。5)用HunterLabUS-8000型紅外掃描分光光度計(jì)測(cè)量去污效果。6)儀器的設(shè)置是RSEX\UVLON\UVFOUT\LAV。7)面板變化(清潔)百分比由下式計(jì)算WI(去污后的面板)-WI(弄臟之后的面板)/WI(弄臟之后的面板)X100。WI＝白度系數(shù)。這一系列表包含大多數(shù)證明了我們的觀點(diǎn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。表A堿性蛋白酶單獨(dú)地(沒(méi)有其它去污劑的參與)從弄臟的食品表面清除吸附的蛋白質(zhì)(膜)。這一作用顯示在蛋白質(zhì)膜去除圖上，去污液A在50℃與50℃用在推薦的使用稀釋液上的高堿性次氯酸化的市售的CIP去污劑-PRICIPAL比較。由圖1明顯可見(jiàn)，溶液A-酶，PurafectB4000L，在65℃，不能單獨(dú)地充分地與蛋白質(zhì)膜作用。而如果它與穩(wěn)定系統(tǒng)一起利用時(shí)，去污性能(蛋白質(zhì)去除)在65℃也得到很好的改善(參見(jiàn)圖1中溶液C)，使用稀釋液顯示未預(yù)料到的協(xié)同作用?，F(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)了在組合物濃度之內(nèi)的酶穩(wěn)定系統(tǒng)的穩(wěn)定的影響—沒(méi)有討論或公開(kāi)產(chǎn)物使用稀釋作用，由圖165℃使用的溶液A和PRINCIPAL的比較，值得注意的是在65℃，PRINCIPAL的蛋白質(zhì)去污效果比50℃時(shí)好。這是在實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)的氯的一個(gè)明顯的活化能閥效應(yīng)。實(shí)際上，這種發(fā)現(xiàn)似乎表明低溫CIP清潔在用高堿性水平的現(xiàn)在食品工業(yè)使用的次氯酸鹽產(chǎn)品時(shí)不能完成。而本發(fā)明適宜于低溫CIP使用。溶液H，包含的Esperase8.0L[具有更耐高溫的堿性蛋白酶]的圖2證實(shí)這種酶比Purafect4000L在高溫去污溶液中具有更高的活性。圖1和圖2的結(jié)果再一次重復(fù)了這些實(shí)驗(yàn)。從圖1和圖2可以看出雙組份產(chǎn)物酶/助洗劑系統(tǒng)比PRICIPAL好，組合兩種溶液產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)；雙組分K溶液性能優(yōu)于溶液F，溶液F包含助洗劑/表面活性劑(沒(méi)有酶)和80ppm氯(圖2)。表A表明包含酶的體系不受牛奶污垢存在的影響，而含氯的系統(tǒng)受牛奶污垢存在的影響很大(由降低的蛋白質(zhì)膜的去除說(shuō)明)。表B</tables></tables></tables></tables>*(M)+Esperase8.0L100ppm溶液于50℃攪拌5.5小時(shí)。0，1，2，3，4，5小時(shí)時(shí)，將弄臟的SS面板置入攪拌的溶液中30分鐘，然后移去。清潔弄臟的SS面板沒(méi)有氯的高堿性去污劑溶液與包含氯的或含蛋白酶的低堿性去污劑溶液的比較1)按照EcolabRBNo.9419-3，4制備/弄臟用在這種去污效果評(píng)價(jià)的不銹鋼304面板，關(guān)于不銹鋼面板的蛋白質(zhì)弄臟和清潔方法，參見(jiàn)以上所述。2)下列的清潔溶液是以60ppm城市用水制備的。(L)沒(méi)有氯的PRINCIPAL，4000ppm溶液。PRINCIPAL是由Ecolab制造的市售常規(guī)的高堿性CIP去污劑。(M)低堿性的無(wú)氯的溶液。是由1000ppm三聚磷酸鈉，500ppm的碳酸氫鈉和500ppm的碳酸鈉組成的。3)加牛奶污垢到1000ml所需清潔溶液中，溶液加熱到所需溫度，弄臟的面板放置在燒杯的底部。攪拌溶液15分鐘，加熱保持溫度，磁性攪拌。4)在清潔之后，面板以DI水沖洗，在空氣中干燥。5)用HunterLabUS-8000型紅外掃描分光光度計(jì)測(cè)量去污效果。6)儀器的設(shè)置是RSEX\UVLON\UVFOUT\LAV。7)面板變化(清潔)百分比由下式計(jì)算WI(去污后的面板)-WI(弄臟之后的面板)/WI(弄臟之后的面板)X100。Wl＝白度系數(shù)。表B包含本發(fā)明的幾個(gè)補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)方案。方案I顯示腐蝕劑溶液，即使是2％的溶液，也限制對(duì)蛋白質(zhì)污垢的除去作用(對(duì)應(yīng)的酶體系在方案V到方案VIII中)。方案II是不含氯的PRINCIPAL。方案III是含有水調(diào)節(jié)劑的，和方案I含有等量的腐蝕劑的一系列溶液，方案III是一種低堿性的，包含磷酸鹽與碳酸鹽助洗劑的去污劑，這些與酶一起用于早期實(shí)驗(yàn)。方案IV至VIII是利用這種低堿性的去垢溶液的實(shí)驗(yàn)。它包含不同濃度的Esperase8.0L和不同的清潔時(shí)間(所有溫度都是50℃)。方案VII特別有趣，因?yàn)檫@些實(shí)驗(yàn)將表明Esperase8.0L在較長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)仍然是活性的，這是在需要清潔液重復(fù)使用若干小時(shí)的再利用CIP系統(tǒng)中的一種關(guān)鍵性要求。表C(M)溶液的正常pH約為10.3用H3PO4或NaOH調(diào)節(jié)其它試驗(yàn)溶液pH值。清潔弄臟的SS面板為去污溶液pH值或與污垢的接觸時(shí)間的函數(shù)的Esperase8.0L清潔性1)按照EcolabRBNo.9419-3，4制備/弄臟用于這種去污效果評(píng)價(jià)的不銹鋼304面板，關(guān)于不銹鋼面板的蛋白質(zhì)弄臟和清潔方法，參見(jiàn)以上所述。2)下列的清潔溶液是以60ppm城市用水制備的。(M)低堿性的，無(wú)氯的溶液。是由1000ppm三聚磷酸鈉，500ppm的碳酸氫鈉和500ppm的碳酸鈉組成的。3)加牛奶污垢到1000ml所需清潔溶液中，溶液加熱到所需溫度，弄臟的面板放置在燒杯的底部。攪拌溶液15分鐘，加熱保持溫度，磁性攪拌。4)在清潔之后，面板以DI水沖洗，在空氣中干燥。5)用HunterLabUS-8000型紅外掃描分光光度計(jì)測(cè)量去污效果。6)儀器的設(shè)置是RSEX\UVLON\UVFOUT\LAV。面板變化(清潔)百分比由下式計(jì)算WI(去污后的面板)-WI(弄臟之后的面板)/WI(弄臟之后的面板)X100。WI＝白度系數(shù)。表C方案I至方案IV說(shuō)明在不同的溶液pH值和不同的露置時(shí)間下不同濃度的Esperase8.0L溶液M的去污性能。這數(shù)據(jù)在選擇去垢酶水平，CIP方法污垢的接觸(洗滌)時(shí)間以及低pH值對(duì)去污溶液的影響(如在含酸的食物的重垢去污操作中遇到的)上是有用的。表D4ULTRA是用于工業(yè)食品加工中的ECOLAB市售CIP去污劑(一般以1oz./gal使用)。為控制水硬度(高達(dá)12格令(grains)/加侖)，稀釋液包含鉀堿(活性K2O7.4％)、次氯酸鹽(稀釋強(qiáng)度約100ppm)和磷酸鹽。清潔弄臟的SS面板高堿性市售含氯的CIP去污液與低堿性含蛋白酶的去污溶液的比較1)按照EcolabRBNo.9419-3，4制備/弄臟用于這種去污效果評(píng)價(jià)的不銹鋼304面板，關(guān)于不銹鋼面板的蛋白質(zhì)弄臟和清潔方法，參見(jiàn)以上所述。2)下列的清潔溶液是以60ppm城市水制備的。約含100ppm氯的PRINCIPAL，4000ppm溶液。PRINCIPAL是由Ecolab制造的市售常規(guī)高堿性CIP去污劑。約含100ppm氯的4000ppmULTRA溶液。ULTRA是由Ecolab制造的常規(guī)的高堿性含磷酸鹽和硅酸鹽的商品。(m)低堿性的無(wú)氯的溶液，其由1000ppm三聚磷酸鈉，500ppm的碳酸氫鈉和500ppm的碳酸鈉組成的。3)加牛奶污垢到1000ml的所需清潔溶液中，溶液加熱到所需溫度，弄臟的面板放置在燒杯的底部。攪拌溶液15分鐘，加熱保持溫度，磁性攪拌。4)在清潔之后，面板以DI水沖洗，在空氣中干燥。5)用HunterLabUS-8000型紅外掃描分光光度計(jì)測(cè)量去污效果。6)儀器的設(shè)置是RSEX\UVLON\UVFOUT\LAV。7)面板變化(清潔)百分比由下式計(jì)算WI(去污后的面板)-WI(弄臟之后的面板)/WI(弄臟之后的面板)X100。WI＝白度系數(shù)。表D包含溶液PRINCIPAL5和ULTRA的蛋白質(zhì)膜除去性能，與包含Esperase8.0L的溶液M的比較是酶對(duì)蛋白質(zhì)膜去除效果的決定性證據(jù)，這一證據(jù)有力地說(shuō)明活性氯對(duì)蛋白質(zhì)膜的除去有能量障礙。205在食品工業(yè)中用的AnEcolab去污劑商品一般是1盎司/加侖的稀溶液。產(chǎn)品含腐蝕劑小蘇打(活性氧化鈉12.2％)，次氯酸鹽(在稀溶液中約100ppm)和每加侖20格令(grains)硬度組分的聚丙烯酸鹽的硬度控制物。表E</tables>(M)低堿性的，無(wú)氯的溶液，其是由1000ppm三聚磷酸鈉，500ppm的碳酸氫鈉和500ppm的碳酸鈉組成的。(N)SolnM加200ppmTritonCF-21。TritonCF-21是BASFCorp.制造的辛基乙氧化丙乙基的商品。(O)SolnM加200ppmTritonCF-21加上100ppmEsperase8.0L。3)加牛奶污垢到1000ml的所需洗液中，溶液加熱到所需溫度，弄臟的面板放置在燒杯的底部。加熱溶液15分鐘，加熱保存溫度，磁性攪拌4)在清潔之后，面板以DI水沖洗，在空氣中干燥。5)用HunterLabUS-8000型紅外掃描分光光度計(jì)測(cè)量去污效果。6)儀器的設(shè)置是RSEX\UVLON\UVFOUT\LAV。7)面板變化(清潔)百分比由式計(jì)算WI(去污后的面板)-WI(弄臟之后的面板)/WI(弄臟之后的面板)X100。WI＝白度系數(shù)表E比較了″無(wú)氯″露置的面板和″低氯″露置的面板，并且分析了包含酶的組合物和高堿性食品加工中現(xiàn)在流行的含氯去污劑的差別。我們發(fā)現(xiàn)，一般來(lái)說(shuō)，與蛋白質(zhì)膜相比，含氯蛋白質(zhì)膜一旦形成，除去起來(lái)是困難的。含氯蛋白質(zhì)膜是使用低濃的去污劑中的氯(或由鈍化溶液中的氯的重垢條件)造成的。方案I證明高濃度腐蝕劑對(duì)含氯蛋白質(zhì)的去除沒(méi)有效果，除非也存在高水平的氯。因?yàn)榘傅娜ノ蹌┎缓龋圆恍纬陕?蛋白質(zhì)。方案III和方案IV證明酶去污溶液確實(shí)除去氯-蛋白質(zhì)膜(如果其在表面上存在)。從邏輯上講，這結(jié)果是重要的--當(dāng)顧客從高堿性次氯酸鹽去污劑轉(zhuǎn)至本發(fā)明的酶組合物時(shí)，在其從CIP系統(tǒng)完全除去之前，氯-蛋白質(zhì)膜可能是在表面上遇到的第一種蛋白質(zhì)膜。權(quán)利要求1.一種液態(tài)的穩(wěn)定化的含酶去污組合物，其實(shí)質(zhì)上不含堿金屬氫氧化物或活性氯源，這種組合物包含(a)大約10％-90％重量的液態(tài)介質(zhì)；(b)一種有效蛋白酶解量的酶組合物；(c)一種有效酶穩(wěn)定量的水可溶的或可分散的穩(wěn)定系統(tǒng)，該系統(tǒng)包含抗氧化劑組合物和有機(jī)水可溶的或可分散的具有2-10個(gè)羥基的多元醇化合物；(d)一種選自下組的表面活化劑R-(EO)e-(PO)pH；R-(EO)e-(BO)bH；R-(EO)e-R1；R-(PO)p-(EO)eH；R-(PO)p-(EO)e-(PO)pH；R-(PO)p-(EO)e-芐基；(PO)p-(EO)e-(PO)p；[(PO)p-(EO)e-]2-NCH2CH2N-[(EO)e-(PO)p]2；或它們的混合物；其中R是一種碳原子數(shù)為6-18的烷基，碳原子數(shù)為6-18的烷基或二烷基酚基團(tuán)，或碳原子數(shù)為6-18的烷基-(PO)p-基團(tuán)；R1是一種碳原子數(shù)為6-18的烷基；各e分別是約1-20，各p分別是約1-20，各b分別是約1-10。2.權(quán)利要求1的組合物，其中e是約6-18，p值是約3-10，b是約1-5。3.權(quán)利要求1的組合物，其中所說(shuō)的液態(tài)介質(zhì)包含非水性多元醇或者非水性非離子表面活化劑組合物。4.權(quán)利要求1的組合物，該組合物還包含鏈烷醇胺。5.權(quán)利要求4的組合物，其中所說(shuō)的鏈烷醇胺是三乙醇胺。6.權(quán)利要求1的組合物，該組合物還包含水溶助劑-加溶劑。7.權(quán)利要求6的組合物，其中所說(shuō)的水溶助劑-加溶劑包括二甲苯磺酸鹽。8.權(quán)利要求1的組合物，該組合物還包含脂肪酶淀粉酶或者其混合物。9.權(quán)利要求1的組合物，其中所說(shuō)的抗氧化劑組合物包含可氧化的氧合硫陰離子的水溶性金屬鹽。10.權(quán)利要求9的組合物，其中所說(shuō)的陰離子包括偏亞硫酸氫鹽，亞硫酸鹽，硫代硫酸鹽，亞硫酸氫鹽或它們的混合物。11.權(quán)利要求1的組合物，其中所說(shuō)的多元醇包括二元醇，三元醇或它們的混合物。12.權(quán)利要求11的組合物，其中所說(shuō)的多元醇包括丙二醇。13.權(quán)利要求1的組合物，該組合物還包含水硬度螯合劑，這種螯合劑包含聚丙烯酸聚合物、鈉或鉀縮聚磷酸鹽、乙二胺四乙酸堿金屬鹽或它們的混合物。14.權(quán)利要求1的組合物，該組合物還包含水溶性助洗劑，這種助洗劑包含硅酸鹽，碳酸鹽，倍半碳酸鹽，碳酸氫鹽，或它們的混合物。15.一種穩(wěn)定化的含水的含酶去污組合物，這種組合物包含(a)大約10％-90％重量的含水介質(zhì)；(b)一種有效蛋白酶解量的酶組合物；(c)一種有效酶穩(wěn)定量的水可溶的或可分散的穩(wěn)定系統(tǒng)，該系統(tǒng)包含抗氧化劑組合物和有機(jī)水可溶的或可分散的具有2-10個(gè)羥基的多元醇化合物；(d)一種水硬度螯合劑；(e)一種選自下組的表面活化劑R-(EO)e-(PO)pH；R-(EO)e-(BO)bH；R-(EO)e-R1；R-(PO)p-(EO)eH；R-(PO)p-(EO)e-(PO)pH；R-(PO)p-(EO)e-芐基；(PO)p-(EO)e-(PO)p；[(PO)p-(EO)e-]2-NCH2CH2N-[(EO)e-(PO)p]2；或它們的混合物；其中R是一種碳原子數(shù)為6-18的烷基，碳原子數(shù)為6-18的烷基或二烷基酚基團(tuán)，或碳原子數(shù)為6-18的烷基-(PO)p-基團(tuán)；R1是一種碳原子數(shù)為6-18的烷基；各e分別是約1-20，各p分別是約1-20，各b分別是約1-10。16.權(quán)利要求15的組合物，其中e是約6-18，p值是約3-10，b是約1-5。17.權(quán)利要求15的組合物，其中所說(shuō)的含水介質(zhì)包含多元醇或者非離子表面活化劑組合物。18.權(quán)利要求15的組合物，該組合物還包含鏈烷醇胺。19.權(quán)利要求18的組合物，其中所說(shuō)的鏈烷醇胺是三乙醇胺。20.權(quán)利要求15的組合物，該組合物還包含水溶助劑-加溶劑。21.權(quán)利要求15的組合物，該組合物還包含脂肪酶淀粉酶或者其混合物。22.權(quán)利要求15的組合物，其中所說(shuō)的抗氧化劑組合物包含氧合硫陰離子。23.權(quán)利要求22的組合物，其中所說(shuō)的陰離子包括偏亞硫酸氫鹽，亞硫酸鹽，硫代硫酸鹽，亞硫酸氫鹽或它們的混合物。24.權(quán)利要求15的組合物，其中所說(shuō)的多元醇包括二元醇，三元醇或它們的混合物。25.權(quán)利要求24的組合物，其中所說(shuō)的多元醇包括丙二醇。26.權(quán)利要求15的組合物，其中所說(shuō)的螯合劑包含聚丙烯酸聚合物、鈉或鉀縮聚磷酸鹽、乙二胺四乙酸堿金屬鹽或它們的混合物。27.權(quán)利要求15的組合物，其中所說(shuō)的去污劑還包含含有碳酸鈉或者碳酸鉀的助洗劑。28.權(quán)利要求15的組合物，其中所說(shuō)的去污劑還包含含有M2O∶Si2O比值大約為0.1-10∶1的硅酸鈉或者硅酸鉀的助洗劑。29.一種穩(wěn)定化的固態(tài)嵌段含酶去污組合物，其實(shí)質(zhì)上不含堿金屬氫氧化物或活性氯源，這種組合物包含(a)大約10％-90％重量的含水介質(zhì)；(b)一種有效蛋白酶解量的酶組合物；(c)一種有效酶穩(wěn)定量的水可溶的或可分散的穩(wěn)定系統(tǒng)，該系統(tǒng)包含抗氧化劑組合物和有機(jī)水可溶的或可分散的具有2-10個(gè)羥基的多元醇化合物；(d)一種水硬度螯合劑；(e)一種選自下組的表面活化劑R-(EO)e-(PO)pH；R-(EO)e-(BO)bH；R-(EO)e-R1；R-(PO)p-(EO)eH；R-(PO)p-(EO)e-(PO)pH；R-(PO)p-(EO)e-芐基；(PO)p-(EO)e-(PO)p；[(PO)p-(EO)e-]2-NCH2CH2N-[(EO)e-(PO)p]2；或它們的混合物；其中R是一種碳原子數(shù)為6-18的烷基，碳原子數(shù)為6-18的烷基或二烷基酚基團(tuán)，或碳原子數(shù)為6-18的烷基-(PO)p-基團(tuán)；R1是一種碳原子數(shù)為6-18的烷基；各e分別是約1-20，各p分別是約1-20，各b分別是約1-10。30.權(quán)利要求29的組合物，其中所說(shuō)的固態(tài)嵌段去污劑包含模鑄固態(tài)嵌段，其中固化劑包含分子量大于約5000的聚乙烯乙二醇，尿素，陰離子表面活化劑，非離子表面活化劑，或它們的混合物。31.權(quán)利要求29的組合物，其中所說(shuō)的固態(tài)嵌段去污劑包括壓縮固態(tài)嵌段。32.權(quán)利要求29的組合物，其中e是約6-18，p值是約3-10，b是約1-5。33.權(quán)利要求29的組合物，其中所說(shuō)的固態(tài)嵌段包裝在可分散的容器中。34.權(quán)利要求29的組合物，該組合物還包含鏈烷醇胺。35.權(quán)利要求34的組合物，其中所說(shuō)的鏈烷醇胺是三乙醇胺。36.權(quán)利要求29的組合物，該組合物還包含水溶助劑-加溶劑。37.權(quán)利要求的36組合物，其中所說(shuō)的水溶助劑-加溶劑包含二甲苯磺酸鹽。38.權(quán)利要求的29組合物，該組合物還包含脂肪酶淀粉酶或者其混合物。39.權(quán)利要求29的組合物，其中所說(shuō)的抗氧化劑組合物包含水溶性的可氧化的氧合硫陰離子金屬鹽。40.權(quán)利要求39的組合物，其中所說(shuō)的陰離子包括偏亞硫酸氫鹽，亞硫酸鹽，硫代硫酸鹽，亞硫酸氫鹽或它們的混合物。41.權(quán)利要求29的組合物，其中所說(shuō)的多元醇包括二元醇，三元醇或它們的混合物。42.權(quán)利要求41的組合物，其中所說(shuō)的多元醇包括丙二醇。43.權(quán)利要求29的組合物，其中所說(shuō)的水硬度螯合劑包含聚丙烯酸聚合物、鈉或鉀縮聚磷酸鹽、乙二胺四乙酸堿金屬鹽或它們的混合物。44.權(quán)利要求29的組合物，該組合物還包含含有硅酸鹽、碳酸鹽或者它們的混合物的水溶性助洗劑。45.一種穩(wěn)定化的顆粒含酶去污組合物，其實(shí)質(zhì)上不含堿金屬氫氧化物或活性氯源，這種組合物包含(a)一種有效蛋白酶解量的酶組合物；(b)一種有效酶穩(wěn)定量的水可溶的或可分散的穩(wěn)定系統(tǒng)，該系統(tǒng)包含抗氧化劑組合物和有機(jī)水可溶的或可分散的具有2-10個(gè)羥基的多元醇化合物；(c)一種水硬度螯合劑；(d)一種選自下組的表面活化劑R-(EO)e-(PO)pH；R-(EO)e-(BO)bH；R-(EO)e-R1；R-(PO)p-(EO)eH；R-(PO)p-(EO)e-(PO)pH；R-(PO)p-(EO)e-芐基；(PO)p-(EO)e-(PO)p；[(PO)p-(EO)e-]2-NCH2CH2N-[(EO)e-(PO)p]2；或它們的混合物；其中R是一種碳原子數(shù)為6-18的烷基，碳原子數(shù)為6-18的烷基或二烷基酚基團(tuán)，或碳原子數(shù)為6-18的烷基-(PO)p-基團(tuán)；R1是一種碳原子數(shù)為6-18的烷基；各e分別是約1-20，各p分別是約1-20，各b分別是約1-10。46.權(quán)利要求45的組合物，其中e是約6-18，p值是約3-10，b是約1-5。47.權(quán)利要求45的組合物，其中所說(shuō)的顆粒具有范圍從約0.05mm到約1mm的顆粒大小。48.權(quán)利要求45的組合物，其中所說(shuō)的顆粒包裝在水溶性膜中。49.權(quán)利要求48的組合物，該組合物還包含鏈烷醇胺。50.權(quán)利要求49的組合物，其中所說(shuō)的鏈烷醇胺是三乙醇胺。51.權(quán)利要求47的組合物，該組合物還包含水溶助劑-加溶劑。52.權(quán)利要求的51組合物，其中所說(shuō)的水溶助劑-加溶劑包含二甲苯磺酸鹽。53.權(quán)利要求的47組合物，該組合物還包含脂肪酶淀粉酶或者其混合物。54.權(quán)利要求49的組合物，其中所說(shuō)的抗氧化劑組合物包含水溶性的可氧化的氧合硫陰離子金屬鹽。55.權(quán)利要求54的組合物，其中所說(shuō)的陰離子包括偏亞硫酸氫鹽，亞硫酸鹽，硫代硫酸鹽，亞硫酸氫鹽或它們的混合物。56.權(quán)利要求47的組合物，其中所說(shuō)的多元醇包括二元醇，三元醇或它們的混合物。57.權(quán)利要求56的組合物，其中所說(shuō)的多元醇包括丙二醇。58.權(quán)利要求49的組合物，其中所說(shuō)的水硬度螯合劑包含聚丙烯酸聚合物、鈉或鉀縮聚磷酸鹽、乙二胺四乙酸堿金屬鹽或它們的混合物。59.一種穩(wěn)定化的含酶液態(tài)去污劑，這種去污劑實(shí)質(zhì)上不含堿金屬氫氧化物和活性氯源，它包含液態(tài)酶部分和含水助洗劑部分，為保證混合和使用時(shí)的酶活性，每個(gè)部分單獨(dú)包裝，所述的兩部分系統(tǒng)包含(a)液態(tài)酶部分，這一部分包含(i)一種有效清潔量的蛋白酶；(iii)一個(gè)含有重量約為0.5-30％的抗氧化劑和重量約為1-25％的多元醇的穩(wěn)定系統(tǒng)；(iii)一種液體介質(zhì)；和(iv)一種有效去污量的表面活化劑；和(b)含水助洗劑部分，這一部分包含(i)一種重量約為10-50％的堿金屬碳酸鹽或堿金屬硅酸鹽助洗劑，和(ii)一種有效硬度螯合量的螯合劑。60.權(quán)利要求59的組合物，其中所說(shuō)的表面活性劑是選自下組的表面活化劑R-(EO)e-(PO)pH；R-(EO)e-(BO)bH；R-(EO)e-R1；R-(PO)p-(EO)eH；R-(PO)p-(EO)e-(PO)pH；R-(PO)p-(EO)e-芐基；(PO)p-(EO)e-(PO)p；[(PO)p-(EO)e-]2-NCH2CH2N-[(EO)e-(PO)p]2；或它們的混合物；其中R是一種碳原子數(shù)為6-18的烷基，碳原子數(shù)為6-18的烷基或二烷基酚基團(tuán)，或碳原子數(shù)為6-18的烷基-(PO)p-基團(tuán)；R1是一種碳原子數(shù)為6-18的烷基；各e分別是約1-20，各p分別是約1-20，各b分別是約1-10。61.權(quán)利要求59的組合物，其中所述的液體介質(zhì)包含非水性多元醇和非水性非離子表面活性劑組合物。62.權(quán)利要求59的組合物，該組合物還包含鏈烷醇胺。63.權(quán)利要求62的組合物，其中所說(shuō)的鏈烷醇胺是三乙醇胺。64.權(quán)利要求59的組合物，該組合物還包含水溶助劑-加溶劑。65.權(quán)利要求64的組合物，其中所說(shuō)的水溶助劑-加溶劑包含二甲苯磺酸鹽。66.權(quán)利要求的59的組合物，其中所說(shuō)的酶部分是含水酶部分。67.權(quán)利要求的59的組合物，該組合物還包含脂肪酶淀粉酶或者其混合物。68.權(quán)利要求59的組合物，其中所說(shuō)的抗氧化劑組合物包含水溶性的可氧化的氧合硫陰離子金屬鹽。69.權(quán)利要求68的組合物，其中所說(shuō)的陰離子包括偏亞硫酸氫鹽，亞硫酸鹽，硫代硫酸鹽，亞硫酸氫鹽或它們的混合物。70.權(quán)利要求59的組合物，其中所說(shuō)的多元醇包括二元醇，三元醇或它們的混合物。71.權(quán)利要求59的組合物，其中所說(shuō)的多元醇包括丙二醇。72.權(quán)利要求59的組合物，其中所說(shuō)的水硬度螯合劑包含聚丙烯酸聚合物、鈉或鉀縮聚磷酸鹽、乙二胺四乙酸堿金屬鹽或它們的混合物。73.權(quán)利要求59的組合物，該組合物還包含含有硅酸鹽，碳酸鹽，或它們的混合物的助洗劑。74.一種清潔和消毒含蛋白質(zhì)的食品的加工設(shè)備的方法，該方法包括(a)使具有蛋白質(zhì)膜殘留物的食品加工設(shè)備與含蛋白酶的組合物接觸充分長(zhǎng)的時(shí)間，以實(shí)質(zhì)上從食品加工設(shè)備表面清除蛋白質(zhì)污垢，剩下殘余蛋白酶活性；同時(shí)(b)使蛋白酶活性變性。75.權(quán)利要求74的方法，其中所說(shuō)的去污劑組合物是權(quán)利1的組合物。76.權(quán)利要求74的方法，其中所說(shuō)的去污劑組合物是權(quán)利15的組合物。77.權(quán)利要求74的方法，其中所說(shuō)的去污劑組合物是權(quán)利29的組合物。78.權(quán)利要求74的方法，其中所說(shuō)的去污劑組合物是權(quán)利45的組合物。79.權(quán)利要求74的方法，其中所說(shuō)的去污劑組合物是權(quán)利59的組合物。80.權(quán)利要求74的方法，其中在食品加工設(shè)備的表面與包含蛋白酶的去污劑組合物接觸之前，將所說(shuō)表面與含水的沖洗劑接觸，以除去大量的污垢。81.權(quán)利要求74的方法，其中蛋白酶活性是通過(guò)與氧化劑接觸而變性的。82.權(quán)利要求81的方法，其中氧化劑包括過(guò)氧化氫。83.權(quán)利要求81的方法，其中氧化劑包括含水的臭氧。84.權(quán)利要求81的方法，其中氧化劑包括含水的次氯酸鹽。85.權(quán)利要求81的方法，其中氧化劑包括鹵間化合物。86.權(quán)利要求85的方法，其中鹵間化合物包括ICl，ICl2-或其混合物。87.權(quán)利要求81的方法，其中氧化劑包括含水的過(guò)氧羧酸，其中羧酸包括C1-24單羧酸，C1-24二羧酸或其混合物。88.權(quán)利要求74的方法，其中殘留的蛋白酶是通過(guò)加熱到大于60℃的溫度而變性的。89.權(quán)利要求74的方法，其中殘留的活性是通過(guò)暴露于大于10的pH而變性的。90.權(quán)利要求74的方法，其中殘留的活性是通過(guò)暴露于小于5的pH而變性的。91.權(quán)利要求81-90的方法，其中大約95％以上的蛋白酶活性變性。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了用作食品加工業(yè)污垢去除劑的組合物。這些組合物能夠清除食品制造和制備區(qū)的食品表面污垢。它們是濃縮物，用水稀釋后使用。所述去除污垢的物質(zhì)是兩部分系統(tǒng)，使用前用稀釋劑稀釋并混合。這些產(chǎn)品含有高質(zhì)量的去污組合物，并且采用多種活性成分。在兩部分系統(tǒng)中優(yōu)選的所述物質(zhì)含有去污劑組合物、食品降解酶組合物、表面活化劑、低堿性助洗劑、水調(diào)節(jié)(軟化)劑和取決于產(chǎn)品形式的可有可無(wú)的多種配方助劑。文檔編號(hào)C11D1/835GK1158633SQ95195327公開(kāi)日1997年9月3日申請(qǐng)日期1995年5月8日優(yōu)先權(quán)日1994年8月31日發(fā)明者T·R·奧克斯,K·K·維克,B·R·科爾茲,S·L·布爾,F·L·里克特申請(qǐng)人:?？迫R布有限公司