外部結(jié)構(gòu)化的水性各向同性液體洗滌劑組合物的制作方法
【專利摘要】一種外部結(jié)構(gòu)化的水性各向同性洗滌劑液體，其包括：a）至少10wt％的水，b）至少3wt％的包括陰離子表面活性劑的混合洗滌表面活性劑，c）至少0.025wt％的活化柑橘類纖維外部結(jié)構(gòu)化劑，其特征在于，所述液體還含有至少0.1wt％的水可溶脹的聚丙烯酸酯增稠聚合物，并且所述液體在20s-1和25℃下的粘度為至少0.3Pa·s。
【專利說明】外部結(jié)構(gòu)化的水性各向同性液體洗滌劑組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及外部結(jié)構(gòu)化的水性各向同性液體洗滌劑組合物。

【背景技術(shù)】
[0002] 各向同性的液體洗滌劑組合物不具有懸浮固體顆粒(例如指示物（cues)和包封 物)的固有能力。懸浮介質(zhì)可以由表面活化劑和電解質(zhì)含量的適當(dāng)操縱來實(shí)現(xiàn)。然而，這對 該組合物施加了不希望的限制。使用所謂的外部結(jié)構(gòu)化劑（structurants)可達(dá)到所需的 懸浮作用（duty)而不對組合物施加這樣的限制。
[0003] 柑橘類纖維及其用于食品和個人護(hù)理組合物的結(jié)構(gòu)化的用途在US2004/0086626 和US2009/269376中描述?；罨涕兕惱w維結(jié)構(gòu)化的洗滌劑液體與洗滌劑和護(hù)理酶的相容 性在PCT/EP2011/067549中描述。它與陽離子沉積聚合物（JAGUAR季化瓜爾膠）用于抗頭 皮屑洗發(fā)水的用途在W02012/019934中披露。
[0004] US 7981855公開了洗滌劑液體表面活化劑組合物含有最多至15 wt%的表面活化 齊[J (包括至少1 %的陰離子表面活化劑)、最多至2 wt%的細(xì)菌纖維素(優(yōu)選MFC)和0.001 一 5 wt%的柑橘類纖維。在一個實(shí)施方案中，細(xì)菌纖維素可以使用在US 2007/0027108所 公開的方法采用聚合物增稠劑部分地涂覆。
[0005] 當(dāng)使用活化柑橘類纖維時，特別是當(dāng)它以高至足夠懸浮固體顆粒（即，它具有足夠 高的屈服應(yīng)力）的含量使用時，當(dāng)外部結(jié)構(gòu)化的液體洗滌劑組合物在重力作用下沿所述液 體組合物的容器的內(nèi)部排出時，例如在一部分液體已經(jīng)從容器中倒出后，存在會留下殘留 物的問題。這些排放（drainage)殘留物是難看的且消耗外部結(jié)構(gòu)化劑的液體洗漆劑組合 物。
[0006] 本發(fā)明的一個目的是減少包括活化柑橘類纖維外部結(jié)構(gòu)化劑的液體洗滌劑組合 物的排放殘留物。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 根據(jù)本發(fā)明，提供了外部結(jié)構(gòu)化的水性各向同性液體洗滌劑組合物，其包括： -至少10 wt %的水， -至少3 wt%的包括陰離子表面活化劑的混合的洗滌表面活化劑， -至少0.025 wt%的活化柑橘類纖維外部結(jié)構(gòu)化劑， 其特征在于，所述液體還含有至少0. 1 wt%的水可溶脹的聚丙烯酸酯增稠聚合物，并 且所述液體在20 s4和25 °C下的粘度為至少0. 3 Pa ? s。
[0008] 選擇在20 s_1和25 °C下的粘度是因?yàn)檎扯仁钱?dāng)液體在正常使用中從瓶子中傾倒 時施加于液體的剪切的表征。不希望受理論的束縛，據(jù)信，當(dāng)液體沿容器壁排出時，傾倒粘 度的增加有助于使活化柑橘類纖維網(wǎng)保持夾帶在液體中。這降低了活化柑橘類纖維外部 結(jié)構(gòu)化劑在容器壁上的沉積，特別是當(dāng)外部結(jié)構(gòu)化的洗滌劑液體在重力作用下沿器壁排出 時。
[0009]優(yōu)選的是，對于懸浮作用而言，該組合物具有至少0. 3 Pa的屈服應(yīng)力，更優(yōu)選至少 為0.4 Pa，并且還包括至少0. 1 wt%的懸浮顆粒材料。在較高含量的需要提供懸浮作用的 活化柑橘類纖維的情形下，壁上的排放問題是很明顯的。排放時留下的殘留物也隨活化柑 橘類纖維含量的增加而減少。因?yàn)檩^高含量的活化允許使用較少的柑橘類纖維來實(shí)現(xiàn)給定 的結(jié)構(gòu)化效果，柑橘類纖維的優(yōu)選下限將取決于活化過程、待懸浮的材料的性質(zhì)和量，以及 存在或不存在結(jié)構(gòu)化劑。當(dāng)活化柑橘類纖維與聚合物合并以增加在20 ^的粘度時，壁上 的排放殘留物總是會降低。
[0010] 優(yōu)選地,所述組合物包含至少0. 5 wt%、更優(yōu)選至少0. 8 wt%的活化柑橘類纖維。
[0011] 優(yōu)選地，所述組合物在透明容器中提供。例如帶收縮套管的PET。當(dāng)壁上殘留物通 過透明的容器可見時，該組合物的優(yōu)點(diǎn)是最大的。然而，無論容器是透明的還是不透明的， 在壁上不留下活化柑橘類纖維而變干和引起結(jié)構(gòu)化的損失的優(yōu)點(diǎn)是存在的。通常在洗滌劑 液體中使用著色劑和/或遮光劑，而且本發(fā)明提供了在這種情況下因較低水平的排放殘留 物而導(dǎo)致的進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)。
[0012] 外部結(jié)構(gòu)化劑和聚合物增稠組合物具有懸浮廣泛范圍的固體顆粒狀增益成分的 能力：包括包封的成分如香料、酶、視覺珠/指示物、云母/珠光劑、硅酮等。被懸浮的材料優(yōu) 選包括包封物，并最優(yōu)選它包含香料包封物。在本說明書中，術(shù)語固體顆粒包括包含在固體 殼中的液體。或者，或另外，固體顆粒材料可包括視覺指示物(膜)，其可以具有嵌入或設(shè)置 在它們其中的增益成分。在一個實(shí)施方案中，固體顆粒材料可包括磨料，例如地面橄欖石。
[0013]令人合意的是，所述組合物不含陽離子聚合物，因?yàn)樗鼈兛善茐钠渌飨蛲越M 合物。
[0014]優(yōu)選的增稠聚合物是線性/交聯(lián)的堿可溶脹的丙烯酸共聚物/ASE/HASE/C-HASE。 應(yīng)當(dāng)加入需在堿性條件溶脹并從而使洗滌劑液體增稠的聚合物，以使得它們至少在液體的 制造過程中暴露于堿性條件下。成品液體不必是堿性的。優(yōu)選的是柑橘類纖維在不存在聚 合物下受到機(jī)械剪切。這可以通過活化柑橘類纖維的預(yù)混物的方式來完成，然后在增稠聚 合物之后可以將該預(yù)混物加入到主混合物中。
[0015]優(yōu)選地，所述組合物包含至少0. 5 wt%、更優(yōu)選至少1 wt%的增稠聚合物。[0016]堿可溶脹的疏水改性聚合物（HASE)當(dāng)與活化柑橘類纖維外部結(jié)構(gòu)化劑一起使用 時，得到非常穩(wěn)定的液體。交聯(lián)的非疏水改性聚合物（CASE)當(dāng)與水可溶脹的增稠粘土一起 使用時是高度穩(wěn)定的。合適的粘土類型是以Laponite由Rockwood出售的合成鋰蒙脫石粘 土。該組合物可包含可選自其他纖維狀結(jié)構(gòu)化劑、粘土和其他固體顆粒材料的助結(jié)構(gòu)化劑， 包括包封物。當(dāng)存在時，助結(jié)構(gòu)化劑的量優(yōu)選在〇. 5到2 wt%范圍內(nèi)存在。
[0017]將增稠聚合物加入至柑橘類纖維結(jié)構(gòu)化的組合物還具有進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)，即如果纖 維結(jié)構(gòu)化網(wǎng)具有負(fù)或正浮力，在20 ^下的上升的傾倒粘度使得分離速率和底部或頂部透 明層分離的發(fā)展減慢；可能由其持有高含量的比洗衣劑液體更不致密或更致密的懸浮液中 的固體顆粒物質(zhì)誘導(dǎo)。因此該組合物具有增加的貯藏穩(wěn)定性并且懸浮的顆粒保持均勻地分 散，以在使用時間內(nèi)提供均勻的代表性劑量的包封的香料或?qū)τ诿總€劑量而言其他懸浮的 增益成分。
[0018]活化柑橘類纖維的含量必然增加以得到與具有活化柑橘類纖維和增稠聚合物的 混合物的洗滌劑液體具有相同屈服應(yīng)力（懸浮力）的洗滌劑液體是指具有活化柑橘類纖維 和增稠聚合物的組合的液體更加清澈。如果視覺指示物懸浮在液體中，則這是一個特別的 優(yōu)點(diǎn)。
[0019] 發(fā)明的詳細(xì)描述 A 所述洗滌劑組合物是水性的，并且水形成了組合物中主要的溶劑。可以比水更少的量 包含助水溶物如丙二醇和甘油/丙三醇作為共溶劑。在組合物中水是需要的，以使表面活 化劑、任意的聚合物、助溶劑（bui 1 ders )、酶等等保持在溶液中。規(guī)定的水量，包括游離的水 和任何結(jié)合的水兩者。水在組合物中的量為優(yōu)選至少20 wt%，更優(yōu)選至少30 wt%。
[0020] 混合表面活化劑體系 由于新穎的外部結(jié)構(gòu)化體系的堅(jiān)固性能，對混合表面活化劑體系的類型或量存在極少 的限制。優(yōu)選地，合成表面活化劑形成表面活化劑體系的主要部分。合成陰離子表面活化 劑和非離子表面活化劑的混合物，或全陰離子混合表面活化劑體系或陰離子表面活化劑、 非離子表面活化劑和兩性表面活化劑或兩性離子表面活化劑的混合物都可以根據(jù)配制者 針對需要的清潔作用以及需要的洗滌劑組合物的劑量的選擇使用。
[0021 ] 形成混合表面活化劑體系的表面活化劑可以選自描述在Manufacturing Confectioners Company 出版的 'Surface Active Agents' 第 1 卷，Schwartz & Perry, Interscience 1949,第 2卷，Schwartz, Perry & Berch, Interscience 1958, 'McCutcheon's Emulsifiers and Detergents'中或"Tenside Taschenbuch",H Stache,第 二版，Carl Hauser Verlag, 1981中的表面活化劑。
[0022] 表面活化劑在組合物中的量可以為3 - 75 wt %，優(yōu)選為10 - 60 wt %，更優(yōu)選為 16 - 50 wt%。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，最佳的表面活化劑的濃度在很大程度上取決于產(chǎn) 品類型和使用的設(shè)想模式。
[0023] 陰離子表面活化劑可包括皂(脂肪酸鹽)。優(yōu)選的皂是通過氫化椰子脂肪酸的中和 制備，例如Prifac?5908 (來自Croda)。也可以使用飽和的和不飽和脂肪酸的混合物。
[0024] 非離子洗滌劑表面活化劑是本領(lǐng)域中公知的。一種優(yōu)選的非離子表面活化劑是 C12-C18乙氧基化醇，其每分子包含3到9個環(huán)氧乙烷單元。更優(yōu)選的是平均具有5到9個 環(huán)氧乙烷基團(tuán)的C12-C15直鏈乙氧基化伯醇，更優(yōu)選平均具有7個環(huán)氧乙烷基團(tuán)。
[0025] 合適的合成陰離子表面活化劑的實(shí)例包括月桂基硫酸鈉、月桂基醚硫酸鈉、月桂 基磺基琥珀酸銨、月桂基硫酸銨、月桂基醚硫酸銨、椰油酰基羥乙基磺酸鈉、月桂?；u乙 基磺酸鈉和N-月桂基肌氨酸鈉。大部分優(yōu)選的合成陰離子表面活化劑包括合成的陰離子 表面活化劑直鏈烷基苯磺酸鹽（LAS)。適用于本發(fā)明中的另一種合成的陰離子表面活化劑 是醇乙氧基-醚硫酸鈉（SAES)，優(yōu)選含有高含量的C12醇乙氧基-醚硫酸鈉（SLES)。優(yōu)選 所述組合物包括LAS。
[0026] 優(yōu)選的混合表面活化劑體系包括合成的陰離子與非離子洗滌劑活化材料和任選 的兩性表面活化劑，包括氧化胺。
[0027] 另一種優(yōu)選的混合表面活化劑體系包括兩種不同的陰離子表面活化劑，優(yōu)選直鏈 烷基苯磺酸鹽和硫酸鹽，例如LAS和SLES。
[0028] 合成的陰離子表面活化劑可以以例如所述混合表面活化劑體系的約5%至約70 wt%范圍內(nèi)的量存在。
[0029]所述洗滌劑組合物可進(jìn)一步包含兩性表面活化劑，其中兩性表面活化劑以混合表 面活化劑體系的1 一 20 wt%、優(yōu)選2 - 15 wt%、更優(yōu)選3 - 12 wt%的濃度存在。合適 的兩性表面活化劑和兩性離子表面活化劑的典型實(shí)例是烷基甜菜堿類、烷基酰胺基甜菜堿 類、氧化胺、氨基丙酸鹽類、氨基甘氨酸鹽、兩性咪唑啉鎗化合物、烷基二甲基甜菜堿類或烷 基二聚乙氧基甜菜堿類。
[0030] 活化坩橘類纖維 柑橘類水果的橘絡(luò)（albedo)是用來制造粉末狀的柑橘類纖維。它具有"海綿狀微觀結(jié) 構(gòu)"。柑橘類水果(主要是檸檬和酸橙）進(jìn)行脫汁以留下不溶性的植物細(xì)胞壁材料和一些內(nèi) 部包含的糖和果膠。對其進(jìn)行干燥并過篩，然后洗滌，以增加纖維的含量。干燥的材料較大 (100微米的細(xì)胞片段，由緊密粘合/結(jié)合纖絲構(gòu)成)。研磨后得到粉末狀柑橘類纖維材料。 所使用的方法留下許多天然的完整細(xì)胞壁而除去了糖。所得到的高度溶脹的柑橘類纖維材 料通常用作食品添加劑，并已被用于低脂肪蛋黃醬中。分散粉末的pH值是酸性的。
[0031] 顯微鏡顯示粉末狀柑橘類纖維是具有各種尺寸和形狀的顆粒的非均相混合物。大 多數(shù)材料由細(xì)胞壁的聚集塊體和細(xì)胞壁碎片組成。然而，可以識別到一些開口直徑為約10 微米的管狀結(jié)構(gòu)，其通常排列成簇。這些所謂的木質(zhì)部導(dǎo)管是主要位于柑橘類水果皮中的 水傳輸通道。木質(zhì)部導(dǎo)管由堆疊的死細(xì)胞組成，結(jié)合在一起以形成相對長的管，長200至 300微米。管的外部是由木質(zhì)素增強(qiáng)，該木質(zhì)素通常構(gòu)成環(huán)或螺旋，防止管由于水在傳輸過 程中作用在管壁上的毛細(xì)管力而坍塌。
[0032]粉末狀柑橘類纖維的優(yōu)選類型是Herbafoods的HerbacelAQ+N型柑橘類纖維。 該柑橘類纖維具有大于80 %的總（可溶的和不可溶的）纖維含量和大于20 %的可溶性纖維 含量。它作為淺色的細(xì)干燥粉末提供，并且具有每kg粉末約20kg水的水結(jié)合能力。
[0033]為了獲得足夠的結(jié)構(gòu)化，通過以低濃度高剪切分散到水中使粉末狀柑橘類纖維活 化(水合和結(jié)構(gòu)上打開）以形成預(yù)混物。因?yàn)榉稚⒌幕罨涕兕惱w維是可生物降解的，所以 在預(yù)混物中包含防腐劑是有利的。
[0034]剪切不應(yīng)高到足以導(dǎo)致纖維分離（defibrillation)。如果使用高壓均化器，則其應(yīng) 在200和600 bar之間操作。施加的剪切越多，所得顆粒的密度越小。盡管形態(tài)被高剪切 所改變，但是過程中聚集體尺寸似乎沒有被改變。纖維分解，然后填充水相。剪切還揉松孔 壁的外側(cè)部分，并且這些能夠形成使原始纖維體積外側(cè)的水結(jié)構(gòu)化的基質(zhì)。
[0035] 活化柑橘類纖維結(jié)構(gòu)化預(yù)混物或者可以通過使用高剪切混合器如Silverson研 磨制成。預(yù)混物可以通過幾個相繼的高剪切階段，以確保柑橘類纖維的充分水合和分散，以 形成活化柑橘類纖維分散體。
[0036]在高剪切分散后可將該預(yù)混物進(jìn)行進(jìn)一步水合(老化)。優(yōu)選使用新鮮的活化預(yù)混 物。
[0037] 高壓均化預(yù)混物在研磨的預(yù)混物中是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兪歉亓坑行У?，以提?足夠的至液體的懸浮作用。增加均化壓力為預(yù)混物提供進(jìn)一步增加的重量功效。合適的操 作壓力為 5〇〇 bar。
[0038] 活化柑橘類纖維在預(yù)混物中的含量優(yōu)選在1到5 wt %，更優(yōu)選為1. 5 - 2. 5 wt % 范圍內(nèi)?；罨涕兕惱w維在預(yù)混物中的濃度取決于該設(shè)備處理由于較高濃度導(dǎo)致的較高粘 度的能力。優(yōu)選地，水在預(yù)混物中的量是柑橘類纖維的量的至少20倍，更優(yōu)選至少25倍， 甚至高達(dá)50倍。有利的是，存在過量的水，以充分水合活化的柑橘類纖維。優(yōu)選的預(yù)混物 具有使用Anton Paar鋸齒形杯和bob幾何形狀在25°C測量的至少70 Pa的測量屈服應(yīng)力。
[0039] 當(dāng)添加到洗滌劑液體組合物中時，活化柑橘類纖維提高了組合物的屈服應(yīng)力和在 20 ^下的傾倒粘度，并且組合物是剪切變稀的液體。屈服應(yīng)力和在20 ^下的粘度通常 與活化柑橘類纖維的含量一致地增加。
[0040] 活化柑橘類纖維與在洗衣和家庭護(hù)理洗滌劑組合物中使用的酶是相容的。
[0041] 預(yù)混物可以或者作為后計(jì)量成分加入到洗滌劑液體，或者該組合物可以通過由預(yù) 混物開始、然后向該預(yù)混物加入其他成分來形成。需要一些高剪切以使該預(yù)混物充分分散 在組合物中，但作用不如針對預(yù)混物制備時要求高。
[0042] 活化柑橘類纖維應(yīng)該以足夠高的含量使用，以確保外部結(jié)構(gòu)化網(wǎng)不會在其自身重 量下沉降。如果網(wǎng)沉降，則任何懸浮的固體顆粒與該網(wǎng)一起沉降。為避免空氣滯留在結(jié)構(gòu) 化網(wǎng)中，優(yōu)選將活化柑橘類纖維的量降至接近懸浮固體顆粒所需的最小值，例如用于家用 清潔組合物的包封的香料或地面橄欖石。外部結(jié)構(gòu)化體系的粘土部分有助于減少所需的活 化柑橘類纖維的含量。活化柑橘類纖維得益于不含空氣的處理，因?yàn)檫@提高了所得到的液 體組合物的穩(wěn)定性，特別是底部透明層的分離。
[0043] 增稠聚合物 增稠聚合物是一種水可溶脹的聚丙烯酸酯。這種聚合物可以是堿可溶脹的共聚物 (ASE)，任選地具有以單體（HASE)中的至少一種的疏水性改性或具有交聯(lián)基團(tuán)（CASE)，以 及可能具有疏水性改性和交聯(lián)兩者（C-HASE )。
[0044] 如本文所用的術(shù)語"（甲基）丙烯酸"是指丙烯酸或甲基丙烯酸，"（甲基）丙烯酸酯" 是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。術(shù)語"丙烯酸聚合物"指的是丙烯酸類單體，即丙烯酸(AA)、 甲基丙烯酸（MAA)和它們的酯的聚合物以及包括至少50%的丙烯酸類單體的共聚物。AA 和MAA的酯包括但不限于甲基丙烯酸甲酯（MMA)、甲基丙烯酸乙酯（EMA)、甲基丙烯酸丁酯 (BMA)、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA)、丙烯酸甲酯（MA)、丙烯酸乙酯（EA)、丙烯酸丁酯（BA)、丙 烯酸羥乙酯（HEA)以及AA或MAA的其它烷基酯。
[0045] 優(yōu)選地，丙烯酸類聚合物具有至少75%、更優(yōu)選至少90%、更優(yōu)選至少95%、并且 最優(yōu)選至少98 %的衍生自（甲基）丙烯酸或（甲基）丙烯酸酯單體的單體殘基。術(shù)語"乙烯 基單體"是指適合于加成聚合且含有單一的可聚合的碳-碳雙鍵的單體。
[0046] 疏水性可以通過使用親脂改性的（甲基）丙烯酸酯殘基被賦予，其中每一個（甲基） 丙烯酸酯殘基可以包含一個或多個親脂性基團(tuán)。這類基團(tuán)適合于與親水性鏈同一共聚物組 分中并連接至親水性鏈，例如聚氧乙烯鏈?；蛘?，共聚物可以含有可用于使該聚合物共聚至 其他含乙烯基的實(shí)體以改變或改善該聚合物的性質(zhì)的乙烯基團(tuán)?？删酆系幕鶊F(tuán)可以經(jīng)由一 個或多個(例如最高達(dá)60,優(yōu)選最高達(dá)40)水溶性的連接基團(tuán)(例如-CH[R]CH 20-或-CH[R] CH2NH-基團(tuán)，其中R為氫或甲基）直接或間接地連接到親脂性基團(tuán)。或者，可聚合的基團(tuán)可 以通過親水性的(例如聚氧乙烯）成分與含有不飽和基的氨基甲酸酯化合物的反應(yīng)連接到 親脂性基團(tuán)。一個或多個親脂改性基團(tuán)的分子量優(yōu)選與提供共聚物中所需的最少量的親脂 成分的這些基團(tuán)的數(shù)量一起選擇，并且優(yōu)選地針對廣泛范圍的液體組合物中的令人滿意的 性能。
[0047] 親脂改性組分在共聚物中的量優(yōu)選為至少5%，更優(yōu)選至少7. 5%，最優(yōu)選至少 10% ;并且優(yōu)選不大于25%，更優(yōu)選不大于20%，更優(yōu)選不大于18%，最優(yōu)選不大于15%。 [0048] 盡管支鏈基團(tuán)可被預(yù)期，但是親脂性改性基團(tuán)本身優(yōu)選是直鏈的飽和烷基，但可 以是具有至少6個、并且最多30個碳原子的芳烷基或烷基碳環(huán)基，如烷基苯基。可以理解 的是，烷基可以是合成的或天然來源的，并且在后者的情況下特別地，可以包含一定范圍的 鏈長。
[0049] 親脂改性基團(tuán)的鏈長優(yōu)選低于25個、更優(yōu)選為8至22個、并且最優(yōu)選10至18個 碳原子。親脂改性的共聚物的親水組分可以合適地是優(yōu)選包含至少2個、優(yōu)選至少5個、更 優(yōu)選至少10個且至多60個、優(yōu)選至多40個、更優(yōu)選至多30個環(huán)氧乙烷單元的至少一個鏈 的聚氧乙烯組分。這樣的組分通常以混合鏈長生產(chǎn)。
[0050] 優(yōu)選地，共聚物中的（甲基）丙烯酸C2-C4烷基酯殘基為（甲基）丙烯酸C2-C3烷基 酯殘基，并且最優(yōu)選為EA。優(yōu)選地，（甲基）丙烯酸C2-C4烷基酯殘基的量為至少20%，更優(yōu) 選至少30%，更優(yōu)選至少40%，并且最優(yōu)選至少50%。優(yōu)選地，（甲基）丙烯酸C2-C4烷基酯殘 基的量不大于75%，更優(yōu)選不大于70%，并且最優(yōu)選不大于65%。優(yōu)選地，在本發(fā)明中使用的 共聚物中的丙烯酸殘基的量為至少5%，更優(yōu)選至少7. 5%，更優(yōu)選至少10%，并且最優(yōu)選至少 15%。優(yōu)選地，丙烯酸殘基的量不大于27. 5%，更優(yōu)選不大于25%，并且最優(yōu)選不大于22%。通 過在用于生產(chǎn)共聚物的單體混合物中包含丙烯酸或具有可聚合的乙烯基團(tuán)的丙烯酸低聚 物而將丙烯酸殘基引入共聚物中。優(yōu)選地，所述共聚物包含衍生自甲基丙烯酸的提供至少 15%、更優(yōu)選至少17. 5%并且最優(yōu)選至少20%的丙烯酸加甲基丙烯酸總含量的量的殘基。優(yōu) 選地，所述共聚物的丙烯酸加甲基丙烯酸總含量不大于65%，更優(yōu)選不大于50%，并且最優(yōu) 選不大于40%。任選地，所述共聚物還包含2% - 25%、優(yōu)選5% - 20%的親水性共聚單體，優(yōu) 選含有羥基、羧酸基或磺酸官能團(tuán)的親水性共聚單體。親水性共聚單體的實(shí)例包括（甲基） 丙烯酸2-羥基乙酯（HEMA或HEA)、衣康酸和丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
[0051] 本發(fā)明的水性組合物含有自0. 1 %起且優(yōu)選不超過10%的增稠聚合物；即，一種 或多種共聚物的總量在上述范圍內(nèi)。優(yōu)選地，共聚物在水性組合物中的量是至少〇. 3%，更 優(yōu)選至少0. 5%，更優(yōu)選至少0. 7%，最優(yōu)選至少1 %。優(yōu)選地，在水性組合物中共聚物的量 為不超過7 %，更優(yōu)選不超過5 %，最優(yōu)選不超過3 %。優(yōu)選地，該共聚物是一種丙烯酸類聚 合物。水性分散體或干燥形式的共聚物可以被共混入水性體系中增稠，然后在pH響應(yīng)性的 增稠劑的情況下合適地添加酸性或堿性材料(如果需要時)。在共聚的pH響應(yīng)性增稠劑的 情況下，待被增稠的體系的pH值為或調(diào)節(jié)到至少5,優(yōu)選至少6,更優(yōu)選至少7 ;優(yōu)選地，該 pH值調(diào)節(jié)到不超過13。中和劑優(yōu)選為堿，如胺堿或堿金屬的氫氧化物或氫氧化銨，最優(yōu)選 氫氧化鈉、氫氧化銨或三乙醇胺（TEA)。或者，所述共聚物可以先在水性分散體中中和，然后 共混。所述表面活化劑優(yōu)選在中和之前獨(dú)立于所述共聚物被共混入水性組合物中。未交聯(lián) 的聚合物的分子量通常在約100, 〇〇〇至100萬的范圍內(nèi)。
[0052] 在該聚合物是交聯(lián)的情況下，交聯(lián)劑(例如具有兩個或更多個烯屬不飽和基團(tuán)的 單體)與共聚物組分一起被包含在聚合過程中。這類單體的實(shí)例包括鄰苯二甲酸二烯丙酯、 二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸二丙烯?；《减ィ╠iacrylobutylene glycol dimethacrylate)或二甲基丙烯酸乙二醇酯。當(dāng)使用時，交聯(lián)劑的用量通常為 0.01% - 2%，優(yōu)選為0. 1 - 1%，更優(yōu)選為0.2 - 0.8%，基于共聚物組分的重量計(jì)。
[0053] 當(dāng)使用交聯(lián)劑時該共聚物可以在鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下制備。合適的鏈轉(zhuǎn)移劑的實(shí)例 為四氯化碳、溴仿、一溴三氯甲烷和具有巰基的化合物，例如，長鏈烷基硫醇和硫酯，如十二 烷基、辛基、十四烷基或十六烷基硫醇或丁基、異辛基或十二烷基巰基乙酸酯。當(dāng)使用時，鏈 轉(zhuǎn)移劑的量通常為0. 01 % - 5%，優(yōu)選從0. 1 % - 1 %，基于共聚物組分的重量計(jì)。如果交 聯(lián)劑與鏈轉(zhuǎn)移劑(它們對于聚合目的而言是互相矛盾的操作）一起使用，則不僅觀察到出色 的效率，還可以與親水性表面活化劑有非常高的相容性，如產(chǎn)品的清澈度的上升所證實(shí)。
[0054] 疏水改性的聚丙烯酸酯增稠聚合物可作為Acusol聚合物獲自Dow。
[0055] 可被采用的替代或另外的聚合物類型描述在W02011/117427 (Lamberti)中。這 些聚合物包括： i)以重量計(jì)0. 2到10%的增稠劑，其是通過以下物質(zhì)聚合可獲得的交聯(lián)的堿可溶脹的 聚丙烯酸酯： a) 以重量計(jì)20至70%含有羧酸基團(tuán)的單烯屬不飽和單體； b) 以重量計(jì)20%至70%的（甲基）丙烯酸酯； c) 以重量計(jì)0. 05至3%含有一個或多個乙酰乙?；蚯杌阴；牟伙柡蛦误w； d) 以重量計(jì)0. 01到3%的多烯屬不飽和單體；e)以重量計(jì)0到10%的非離子型丙烯 酸類締合單體；ii )以重量計(jì)5到60%的洗滌劑組分，該組分由選自陰離子表面活化劑、兩 性表面活化劑、陽離子表面活化劑、兩性離子表面活化劑、非離子表面活化劑和它們的混合 物中的至少一種化合物組成。
[0056] 含有一個或多個乙酰乙酰基或氰基乙?；拇祟惤宦?lián)的堿可溶脹的聚丙烯酸酯 具有在表面活化劑和電解質(zhì)的存在下高的增稠能力，提供均勻且清澈的液體，并具有與現(xiàn) 有技術(shù)的交聯(lián)的堿可溶脹的聚丙烯酸酯相比改善的懸浮和增稠性能。這種類型的交聯(lián)的增 稠聚合物可作為Viscolam增稠聚合物獲自Lamberti。
[0057] 懸浮顆粒 所述組合物優(yōu)選包括懸浮顆粒。這些顆粒優(yōu)選為固體；也就是說，它們既不是液體也 不是氣體。然而，在該術(shù)語固體范圍內(nèi)，我們納入了具有剛性或可變形的固體殼(其然后可 含有流體）的顆粒。例如，所述固體顆?？梢允俏⒛z囊，如香料包封物或包封物形式的護(hù) 理添加劑。所述顆?？梢圆扇〔蝗苄越M分的形式，如硅酮、季銨材料、不溶性聚合物、不溶 性光亮劑和所描述的其它已知的增益劑的形式，例如EP1328616中所述。懸浮顆粒的量可 以是從0.001到至多10、或甚至20 wt%。一類待懸浮的固體顆粒是視覺指示物，例如在 EP13119706中描述的平膜型指示物。指示物自身可以包含洗滌劑組合物的隔離組分。因?yàn)?指示物必須是水溶性的但不溶于該組合物，所以它可方便地由在混合表面活化劑體系的存 在下不溶性的改性聚乙烯醇制成。在這種情況下，洗滌劑組合物優(yōu)選包含至少5 wt%的陰 離子表面活化劑。
[0058] 懸浮顆?？梢允侨魏晤愋?。這包括香料包封物、護(hù)理包封物和/或視覺指示物或 懸浮固體遮光劑(如云母)或其它懸浮珠光材料和這些材料的混合物。懸浮顆粒的密度越與 該液體的密度的匹配度越接近并且在添加結(jié)構(gòu)化劑之前該液體越稠，可以懸浮的顆粒的量 越大。通常，使用混合的外部結(jié)構(gòu)化體系可以穩(wěn)定地懸浮最多至5 wt%的懸浮顆粒，但是最 多至20 wt%的量是可能的。
[0059] 通過提供屈服應(yīng)力來實(shí)現(xiàn)懸浮。屈服應(yīng)力需要大于通過微膠囊或指示物施加在網(wǎng) 上的應(yīng)力，否則該網(wǎng)被破壞，并且該顆粒會下沉或漂浮，取決于它們是否比基液更加稠密。 香料微膠囊為幾乎中性的浮標(biāo)（buoyant)并且較小，所以所需要的屈服應(yīng)力低。氣泡較大 并具有最大的密度差，因此需要較高的屈服應(yīng)力（>0.5 Pa，取決于氣泡的大小)。如果屈服 應(yīng)力不太高，則氣泡可以通過從表面漂浮和脫離而逸出。
[0060] 微膠囊優(yōu)選包括固體殼。攜帶陰離子電荷的微膠囊應(yīng)當(dāng)很好地被分散以避免團(tuán)聚 問題。也可以使用含有陽離子電荷的微膠囊。微膠囊可能有三聚氰胺甲醛殼。其它合適的 殼材料可以選自（聚）脲、（聚）氨基甲酸酯、淀粉/多糖、木葡聚糖和氨基塑料。
[0061] 微膠囊的平均粒徑在1至100微米范圍內(nèi)，并且微膠囊中的至少90 wt%，優(yōu)選具 有此范圍內(nèi)的直徑。更優(yōu)選地，90 wt%的微膠囊的直徑在2 - 50微米、甚至更優(yōu)選5 - 50 微米范圍內(nèi)。最優(yōu)選的是直徑小于30微米的微膠囊。
[0062] 非常窄的粒度分布是有利的，例如90 wt%的微膠囊在8 - 11微米范圍內(nèi)。在2 至5微米范圍內(nèi)的微膠囊由于較小的粒子的高表面積而不能有效地分散。
[0063] 優(yōu)選地，所述組合物包含至少0.01 wt%的微膠囊，優(yōu)選含有陰離子電荷。這樣的 微膠囊可通過沉積于基底(例如洗衣織物）上而遞送各種增益劑。為了獲得最大的利益，它 們應(yīng)很好地通過液體洗滌劑組合物分散并且微膠囊中的絕大多數(shù)不能顯著團(tuán)聚。任何在制 造液體的過程中團(tuán)聚的微膠囊就這樣保持在容器中，從而將導(dǎo)致不均勻地分配在該組合物 的使用過程中。這是非常不希望的。微膠囊的成分通常是液體。例如，香料、油、織物軟化 添加劑和織物護(hù)理添加劑是可能的成分。優(yōu)選的微膠囊為被稱為殼包芯的微膠囊的顆粒。 如本文所用，術(shù)語殼包芯的微膠囊是指其中在40°C基本上或完全不溶于水的殼包圍包含增 益劑(它可以是液體或分散于液體載體中）或由增益劑組成的芯的包封物。
[0064] 合適的微膠囊是指在US-A-5066419描述的那些，其具有易碎的涂層，優(yōu)選氨基塑 料聚合物。優(yōu)選地，該涂層是選自脲和三聚氰胺或它們的混合物的胺與選自甲醛、乙醛、戊 二醛或它們的混合物的醛的反應(yīng)產(chǎn)物。優(yōu)選地，該涂層是從1到30 wt%的顆粒。
[0065] 其它類型的殼包芯微膠囊也適于在本發(fā)明中使用。制備增益劑(例如香 料）的其他微膠囊的方法包括使聚合物沉淀和沉積在界面處，例如團(tuán)聚體中，如在 GB-A-751600、US-A-3341466和EP-A-385534所公開的，以及其他聚合路線，如界面縮合， 如 US-A-3577515、US-A-2003/0125222、US-A-6020066 和 W0-A-03/101606 中所描述的。 具有聚脲壁的微膠囊披露在US-A-6797670和US-A-6586107中。其他具體涉及在水性液 體中使用三聚氰胺-甲醛殼包芯的微膠囊的專利申請是W0-A-98/28396、W002/074430、 EP-A-1244768、US-A-2004/0071746 和 US-A-2004/0142868。
[0066] 香料包封物是適用于本發(fā)明的優(yōu)選類型的微膠囊。
[0067] 優(yōu)選的一類殼包芯的香料微膠囊包括在W02006/066654 A1中公開的那些。這些包 括分散于約95 %到約50 wt %的載體材料中的約5 %到約50 wt %的香料的芯。該載體材料 優(yōu)選是非聚合的固體脂肪醇或脂肪酯載體材料，或它們的混合物。優(yōu)選地，所述酯或醇具有 約100至約500的分子量，熔點(diǎn)為約37°C至約80°C，并且基本上不溶于水。含有香料與載體 材料的芯在其外表面上被涂布成基本上不溶于水的涂層。類似的微膠囊公開在US5154842 中并且這些微膠囊也是合適的。
[0068] 該微膠囊可以附著到合適的基底，例如以提供在清潔過程完成后令人合意地釋放 出的持久的香味。
[0069] 液體洗滌劑纟目合物 所述洗滌劑組合物具有在25°C測定的至少0.08 Pa、優(yōu)選至少為0.09 Pa、更優(yōu)選至少 為0.1 Pa、甚至至少為0.15 Pa的足夠的屈服應(yīng)力，也稱為臨界應(yīng)力。屈服應(yīng)力的這些增加 的水平能夠懸浮具有與主體液體逐漸不同的密度的顆粒。已發(fā)現(xiàn)0.09 Pa的屈服應(yīng)力足以 懸浮大多數(shù)類型的香料包封物。純粘土是不穩(wěn)定的，并且不能提供水性各向同性的洗滌劑 液體組合物的有效的結(jié)構(gòu)化。混合的外部結(jié)構(gòu)化體系也將保持分散；既不漂?。ㄒ詫?shí)現(xiàn)底部 透明層分離)，也不沉降（以實(shí)現(xiàn)頂部透明層分離)。這種自懸浮是通過確保結(jié)構(gòu)化體系要占 據(jù)該洗滌劑液體的全部體積而實(shí)現(xiàn)的。它是粘土和活化柑橘類纖維的使用量的函數(shù)。為了 單獨(dú)從活化柑橘類纖維獲得它，已發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生了非常高的屈服應(yīng)力，從而使氣泡懸浮并且這 些氣泡然后破壞該結(jié)構(gòu)化網(wǎng)。
[0070] 洗滌劑液體可配制成濃縮的洗滌劑液體以直接施加到基底上，或在稀釋后施加到 基底上，例如使用該液體組合物之前或使用過程中被消費(fèi)者稀釋或在洗滌裝置中稀釋。
[0071] 清洗可以通過簡單地使基底與由液體清洗組合物構(gòu)成或由液體清洗組合物制備 的液體介質(zhì)接觸足夠長的時間進(jìn)行。然而，優(yōu)選地，攪拌底物上的或含有底物的清潔介質(zhì)。
[0072] 產(chǎn)品形杰 該液體洗滌劑組合物優(yōu)選為濃縮的液體清洗組合物。該液體組合物是可傾倒的液體。
[0073] 貫穿本說明書，所有表示的粘度是在20 ^的剪切速率和在25°C的溫度下測量的 那些粘度，除非另有相反指明。該剪切速率是當(dāng)從瓶子傾倒時，通常作用在液體上的剪切速 率。根據(jù)本發(fā)明的液體洗滌劑組合物是剪切變稀的液體。
[0074] 制誥工藝 在較高含量的懸浮較重的顆粒所需的活化柑橘類纖維的情形下，可從基質(zhì)中移除以 獨(dú)立地構(gòu)成（make up)預(yù)混物的水的量變得過大，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)化預(yù)混物的后計(jì)量化（post dosing)不是一個可行的選擇。代替地，結(jié)構(gòu)化的洗滌劑組合物可以由活化纖維開始來制 備，其中將其他成分以它們的正常添加順序加入至該活化纖維。除了將較高含量的活化纖 維摻入到所述洗滌劑液體之外，這具有另外的優(yōu)點(diǎn)，即活化纖維在加入隨后的成分(包括后 加入粘土）的過程中通過高剪切持續(xù)分散，而不是作為后剪切步驟，從而減少了間歇時間。 我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，最好的做法是將液體組合物充填入容器之前對液體組合物脫氣。然而，外部 結(jié)構(gòu)化體系實(shí)現(xiàn)了更多的工藝靈活化并且此步驟不是必要的。
[0075] 仵詵成分 活化柑橘類纖維已被發(fā)現(xiàn)與可在洗滌劑液體中找到的常規(guī)成分相容。其中可以通過實(shí) 例的方式提及的有：增稠粘土；酶，特別是：脂肪酶、纖維素酶、蛋白酶、甘露聚糖酶、淀粉酶 和果膠酸裂解酶；清洗聚合物，包括乙氧基化聚環(huán)乙亞胺（EPEI)和聚酯去污聚合物；螯合 劑或多價(jià)螯合劑，包括ffiDP (1-羥基乙叉基-1，1-二膦酸)，其可作為例如Dequest?2010 從Thermphos得到；助洗漆劑；助水溶物；中和劑和pH調(diào)節(jié)劑；光亮劑；抗氧化劑和其他防 腐劑，包括Proxel?;其它活化成分、加工助劑、染料或顏料、載體、香料、抑泡劑或增泡劑、 螯合劑、粘土去污劑/抗再沉淀劑、織物軟化劑、染料轉(zhuǎn)移抑制劑和在基本上不含過氧類物 的組合物中的過渡金屬催化劑。
[0076] 這些和其它可能包含的成分進(jìn)一步描述在W02009153184中。
[0077] 何裝 該組合物可以被包裝在任何形式的容器中。通常，具有可拆卸的閉合/傾倒口的塑料 瓶。瓶子可以是剛性的或可變形的?？勺冃蔚钠孔邮蛊孔颖粩D壓以助于分配。如果使用透 明的瓶子，它們可以由PET制成。可以使用聚乙烯或澄清的聚丙烯。優(yōu)選的容器是透明的 足以使其中含有任何視覺指示物的液體是從外部可見的。瓶子可設(shè)置有一個或多個標(biāo)簽或 收縮包裹套管，所述套管希望是至少部分透明的，例如套管50%的面積是透明的。用于任何 透明標(biāo)簽的粘合劑不應(yīng)該對透明度產(chǎn)生不利影響。 實(shí)施例
[0078] 現(xiàn)在將參照以下非限制性實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
[0079] 流奪流動曲線測量 使用以下三步程序產(chǎn)生流變流動曲線： 儀器-Paar Physica -具有自動換樣器（ASC)的MCR300 幾何體-CC27,異形（profiled)DIN同心圓筒 溫度-25°C。
[0080] 步驟1 - 0.01至400 Pa的受控應(yīng)力步驟；40步以對數(shù)間隔的應(yīng)力，其中每個點(diǎn) 處花費(fèi)40s測量剪切速率(并且因此粘度）；一旦達(dá)到0. K1的剪切速率則中止步驟1。
[0081] 步驟2 - 0. 1至UOOs#1的受控剪切速率步驟；40步以對數(shù)間隔的剪切速率，其中 在每個點(diǎn)處花費(fèi)6s測定維持剪切速率、因而粘度所需要的應(yīng)力。
[0082] 步驟3-1200至0. Is#1的受控剪切速率步驟；40步以對數(shù)間隔的剪切速率其中 在每個點(diǎn)處花費(fèi)6s測定維持剪切速率、因而粘度所需要的應(yīng)力。
[0083] 將前兩個步驟的結(jié)果謹(jǐn)慎地組合起來以除去任何重疊并確保在步驟的開始獲得 所需的剪切速率。
[0084] 以Pa表示的屈服應(yīng)力被視為在0?K1的剪切速率下的應(yīng)力值。即，在剪切應(yīng)力 vs.剪切速率的Herschel-Buckley曲線中的y軸截距。屈服應(yīng)力被視為該數(shù)據(jù)切粘度= l〇Pa ? s的點(diǎn)，并且傾倒粘度被視為20s4下的粘度，兩者均在25°C下。
[0085] 在這些實(shí)施例中使用的縮寫具有以下含義：

【權(quán)利要求】
1. 外部結(jié)構(gòu)化的水性各向同性洗滌劑液體，其包括： -至少10 wt %的水， -至少3 wt%的包括陰離子表面活性劑的混合的洗滌表面活性劑， -至少0. 025 wt%的活化柑橘類纖維外部結(jié)構(gòu)化劑， 其特征在于，所述液體還含有至少0. 1 wt%的水可溶脹的聚丙烯酸酯增稠聚合物，并 且所述液體在20 s4和25 °C下的粘度為至少0. 3 Pa · s。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中所述液體在20 f和25 °C下的粘度為至少0.4 Pa · s〇
3. 根據(jù)前述任一權(quán)利要求的組合物，所述組合物在透明容器中。
4. 根據(jù)前述任一權(quán)利要求的組合物，所述組合物具有至少0.1 Pa的屈服應(yīng)力，并且還 包括至少0.01 wt%的懸浮顆粒。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中所述懸浮顆粒包括微膠囊。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中所述微膠囊包含香料包封物。
7. 根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中所述懸浮顆粒包括視覺指示物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中所述視覺指示物是由聚合物膜的片材形成的層狀顆 粒。
9. 根據(jù)前述任一權(quán)利要求的組合物，所述組合物包括至少1 wt%的增稠聚合物。
10. 根據(jù)前述任一權(quán)利要求的組合物，所述組合物進(jìn)一步包括著色劑。
【文檔編號】C11D3/382GK104271724SQ201380021475
【公開日】2015年1月7日 申請日期:2013年3月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年4月23日
【發(fā)明者】L.J.布雷南, A.J.科瓦爾斯基, P.M.賴恩, A.R.桑德森, A.S.瓦格勒 申請人:荷蘭聯(lián)合利華有限公司