專利名稱：一種制備高效抗紫外線二氧化鈦納米顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備高效抗紫外線ニ氧化鈦納米顆粒的方法。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代エ業(yè)中排放的有毒氣體的增多，大氣中的臭氧層不斷地遭到破壞，使得越來越多的紫外線照射到人體皮膚表面。過量的紫外線輻射引起的光化學(xué)反應(yīng)使人體機能發(fā)生一系列的變化，尤其可能對皮膚、眼睛以及免疫系統(tǒng)造成傷害。為了減少太陽光中紫外線對人體的傷害，防曬劑成為ー種非常有用的產(chǎn)品。它包含可吸收或阻擋紫外輻射的活性成分，能使皮膚免受陽光傷害。目前的防曬劑包括有機和無機防曬品，有機成分往往難以降解，并且可能會對人體皮膚產(chǎn)生傷害，而無機防曬劑的親水性能更好，并且無毒，因此越來越多地被用作防曬產(chǎn)品。常用的無機防曬產(chǎn)品有ニ氧化鈦和氧化鋅。ニ氧化鈦単一活性成分可制成高防曬系數(shù)產(chǎn)品，而氧化鋅不能提高防曬系數(shù)。 ニ氧化鈦納米顆粒是ー種新型光催化劑、抗紫外線劑，在紫外光、太陽光、日光燈的照射下，能夠激發(fā)價帶上的電子躍遷，并在價帶上產(chǎn)生相應(yīng)的空穴，生成具有極強氧化作用的超氧離子自由基、超氧羥基自由基、羥基自由基，能夠?qū)⒓兹⒈?、甲苯、ニ甲苯、氨、揮發(fā)性有機化合物等有害有機物、細菌、污染物、臭氣等氧化分解成無害的ニ氧化碳(CO2)和水(H2O)等小分子；同吋，它還具有高效廣譜的消毒性能，有效控制細菌、病毒的交叉感染，達到控制細菌繁殖和浄化空氣的目的，已被廣泛應(yīng)用于裝修污染治理。納米ニ氧化鈦作為ー種催化劑，本身不發(fā)生任何變化和損耗，因此具有時間持久、持續(xù)作用、安全、無毒的優(yōu)點，不產(chǎn)生二次污染，是國際公認的綠色環(huán)保無污染的產(chǎn)品。其安全無毒、在水中分散性好，可以用來制備防曬品。近年來，由自組裝技術(shù)形成的聚合物膠束引起了廣泛的關(guān)注。這種納米球形結(jié)構(gòu)具有親水性的外殼和疏水性的內(nèi)核構(gòu)成，并且聚合物膠束粒徑均勻，還能夠根據(jù)需要調(diào)控膠束大小。最近，聚合物膠束被用來作為多種多祥的有機無機雜化材料的模板。本技術(shù)發(fā)明的創(chuàng)新點為利用聚合物模板原位發(fā)生溶膠凝膠反應(yīng)，從而得到具有高效抗紫外線性能的有機無機雜化的ニ氧化鈦納米顆粒，經(jīng)進ー步煅燒后還可以制得無機的ニ氧化鈦納米顆粒。制備方法簡單，所得產(chǎn)品粒徑均勻，尺寸可調(diào)控，并且在水中分散性好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備高效抗紫外線ニ氧化鈦納米顆粒的方法。本發(fā)明提出的制備高效抗紫外線ニ氧化鈦納米顆粒的方法，利用聚合物模板制備雜化ニ氧化鈦納米顆粒，由溴代聚氧こ烯(PEO-Br)、甲基丙烯酸ニ甲氨基こ酯(DMA)和苯こ烯(Styrene)利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)方法得到兩親性的三嵌段共聚物PEOj-PDMA-A-PS。將該聚合物溶于一定的良溶劑中，并逐滴滴入不良溶劑進行自組裝形成粒徑均勻的兩親性聚合物膠束。其中，疏水性的PS形成膠束內(nèi)核，親水性的PEO和PDMA鏈段分別形成外殼和中間殼層，從而使膠束保持穩(wěn)定性。將鈦源稀釋后，逐滴滴入聚合物膠束溶液中，并不斷攪拌，干燥后得到有機無機雜化的ニ氧化鈦納米顆粒，在PPm級濃度下，其紫外吸收率可達到70%。進ー步煅燒后還能得到ニ氧化鈦納米顆粒。本發(fā)明提出的制備高效抗紫外線ニ氧化鈦納米顆粒的方法，具體步驟如下
(1)兩親性三嵌段聚合物PE04-PDMA-6-PS的合成
大分子引發(fā)劑PEO-Br、催化劑、催化劑配體和単體甲基丙烯酸ニ甲胺基こ酯(DMA)以I I (I 5): (15 150)的摩爾比加入到圓底燒瓶中，加入f IOOmL溶劑，聚合溫度為20 100で，反應(yīng)I 100小時后，將苯 こ烯溶解在4 40mL對ニ甲苯中，脫氣后加入到圓底燒瓶中繼續(xù)反應(yīng)，聚合溫度為30 120°C，時間為12 72小時；將制得的聚合物旋蒸、溶解、過氧化鋁柱子、沉淀、過濾、真空干燥，得到三嵌段聚合物PE04-PDMA4-PS ;其中苯こ烯與PEO-Br的摩爾比是(20 200) :1 ；
(2)自組裝形成聚合物膠束
以10 50mg/mL的濃度將步驟(I)得到的聚合物PEOj-PDMAj-PS溶解在良溶劑A中，在攪拌條件下，以10 50d/min的速度滴加Γ100倍于良溶劑A體積的不良溶劑B，攪拌后得到乳白色的膠束溶液；
(3)聚合物膠束表面沉積鈦源
以10 20mg/mL的濃度將鈦源溶于溶劑C中，鈦源和DMA以(O. 2^10. 0):1摩爾比滴入膠束的溶液中，并劇烈攪拌一段時間后得到乳白色的溶液；
(3)干燥得到有機無機雜化的ニ氧化鈦納米顆粒
將得到的有機無機雜化的納米粒子溶液干燥后，即得到所需產(chǎn)品。本發(fā)明中，步驟(I)中所述的聚氧こ烯PEO的分子量為1900 5000，所述嵌段共聚物 PE0-6-PDMA-6-PS 的分子量為 8000 50000。本發(fā)明中，步驟(2)中所述的自組裝的三嵌段聚合物的良溶劑A為四氫呋喃、
ニ氯甲烷、ニ甲基甲酰胺(DMF)、氯仿或ニ甲亞砜中的ー種或兩種以上；不良溶劑B為水、丙酮、甲醇、こ醇、丙三醇或丁醇中的ー種或兩種以上。本發(fā)明中，步驟(3)中所使用的溶劑C是為四氫呋喃、甲醇、こ醇、丙三醇或丁醇中的ー種或兩種以上。本發(fā)明中，步驟(I沖使用的溶劑為甲苯、ニ氯甲烷、四氫呋喃、甲醇、こ醇、ニ甲亞砜或ニ甲基甲酰胺(DMF)中的一至幾種。本發(fā)明中，步驟(3)中使用的鈦源是鈦酸四丁酷、鈦酸こ酷、四氯化鈦或鈦酸甲酯中的一至幾種。本發(fā)明中，步驟(I)中所述催化劑為溴化亞銅(CuBr)或氯化亞銅(CuCl)，所述催化劑配體為PMDETA。利用本發(fā)明方法制得的聚合物膠束粒徑為2(T200nm，有機無機雜化的ニ氧化鈦納米顆粒粒徑為2(T200nm，煅燒后得到的ニ氧化鈦納米顆粒粒徑為2(T200nm可調(diào)。相對于現(xiàn)有技術(shù)中的方案，本發(fā)明的優(yōu)點是
1)合成的三嵌段聚合物PEO-A-PDMA-A-PS中，PDMA具有pH響應(yīng)性，能夠通過環(huán)境的pH調(diào)節(jié)來控制聚合物膠束的大?。?br> 2)聚合物自組裝技術(shù)能夠得到粒徑均勻的膠束，從而能有效控制粒徑分布及大
小；3)通過控制膠束大小，能夠得到一系列不同粒徑的分布均勻的雜化ニ氧化鈦納米顆
粒;
4)制備方法簡單，抗紫外線性能好。


圖I為煅燒后得到的ニ氧化鈦納米顆粒的透射電鏡圖。其中(a)為低倍率下的ニ氧化鈦納米顆粒，(b)為高倍率下的ニ氧化鈦納米顆粒。圖2為有機無機雜化ニ氧化鈦納米顆粒的紫外吸收圖。
具體實施例方式下面通過實施例進ー步說明本發(fā)明。實施例I
I)兩親性三嵌段聚合物PEOj-PDMA-A-PS的合成
用O. 500g溴化后的聚氧こ烯(PEO-Br )為大分子引發(fā)劑，將O. 036g的催化劑溴化亞銅(Cufc)，0. 044g的配體PMDETA，I. 580g的單體甲基丙烯酸ニ甲胺基こ酯(DMA)及4mL溶劑加入到50mL的圓底燒瓶中，進行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)，溫度30°C，反應(yīng)6小時后將
3.800g苯こ烯稀釋后,加入到反應(yīng)燒瓶中繼續(xù)反應(yīng)24小時。獲得的聚合物旋蒸、過娃膠柱子、濃縮、沉淀、泵抽，最后放真空烘箱24小時，得到嵌段聚合物PEO43-み-PDMA4tl-み-PS14tl。2)聚合物自組裝形成膠束
聚合物溶解在四氫呋喃(THF)中，配制20mg/mL的溶液,在攪拌的條件下以10d/min的速度向THF溶液中滴加60倍于THF體積的甲醇，攪拌24小時后得到乳白色的溶液。3)聚合物膠束表面沉積鈦源
使用鈦酸四丁酯為鈦源，以10mg/mL的濃度將鈦酸四丁酯(TBT)溶于こ醇中，TBT和DMA以O(shè). 2:1的摩爾比滴入膠束的溶液中，并劇烈攪拌24小時后得到乳白色的溶液。4)將得到的有機無機雜化的納米顆粒溶液干燥后即得到所需產(chǎn)品。如圖I所示，經(jīng)過進一步煅燒后得到的ニ氧化鈦納米顆粒的結(jié)構(gòu)清晰，粒徑尺寸均勻。如圖2所示，在ppm級濃度下，有機無機雜化的ニ氧化鈦納米顆粒的紫外吸收率可達到70%ο實施例2
I)兩親性三嵌段聚合物PEOj-PDMA-A-PS的合成
O.500g的大分子引發(fā)劑PEO43-Br,O. 036g的催化劑溴化亞銅(CuBr)，O. 044g的配體PMDETA, I. 180g的單體甲基丙烯酸ニ甲胺基こ酯(DMA)及3mL甲醇溶劑加入到50mL的圓底燒瓶中，進行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)，溫度30°C，反應(yīng)6小時后將2. 800g苯こ烯溶于3mL對ニ甲苯中，繼續(xù)反應(yīng)24小時。獲得的聚合物旋蒸、過硅膠柱子、濃縮、沉淀、泵抽，最后放真空烘箱24小時，得到嵌段聚合物PEO43-A-PDMA3tl-A-PSicicit52)聚合物自組裝形成膠束 聚合物溶解在ニ氯甲烷中，配制30mg/mL的溶液，在攪拌的條件下以10d/min的速度向上述溶液中滴加80倍于ニ氯甲烷體積的こ醇，攪拌24小時后得到乳白色溶液。
3)聚合物膠束表面沉積鈦源
使用鈦酸こ酯為鈦源，以10mg/mL的濃度將鈦酸こ酯溶于丙三醇中，鈦酸こ酯和DMA以
0.5:1的摩爾比滴入囊泡的溶液中，并劇烈攪拌24小時后，乳白色不變。4)將得到的有機無機雜化的納米粒子溶液干燥后即得到所需產(chǎn)品。實施例3
I)兩親性三嵌段聚合物PEOj-PDMA-A-PS的合成用I. OOOg溴化后的聚氧こ烯(PEO-Br )為大分子引發(fā)劑，O. 072g的催化劑溴化亞銅(CuBr)，0. 088g的配體PMDETA，3. 160g的單體甲基丙烯酸ニ甲胺基こ酯(DMA)及5mL甲醇溶劑加入到50mL的圓底燒瓶中，進行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)，溫度30°C,反應(yīng)6小時后將3. 300g苯こ烯溶于6mL對ニ甲苯中，加入到反應(yīng)燒瓶中繼續(xù)反應(yīng)24小吋。經(jīng)后處理后得到嵌段聚合物PEO43-A-PDMA4ci-A-PS12tlt5
2)聚合物自組裝形成膠束
聚合物溶解在ニ氯甲烷中，配制20mg/mL的溶液，在攪拌的條件下以10d/min的速度向THF溶液中滴加80倍于ニ氯甲烷體積的こ醇，攪拌24小時后得到乳白色溶液。3)聚合物膠束表面沉積鈦源
以鈦酸四丁酯為鈦源，以20mg/mL的濃度將鈦酸四丁酯(TBT)溶于甲醇中，鈦酸四丁酯和DMA以1.0:1的摩爾比滴入膠束的溶液中，并劇烈攪拌24小時后，乳白色不變。4)將得到的有機無機雜化的納米粒子溶液干燥后即得到所需產(chǎn)品。上述實例只為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人是能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所做的等效變換或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種制備高效抗紫外線ニ氧化鈦納米顆粒的方法，其特征在于具體步驟如下 (1)兩親性三嵌段聚合物PE04-PDMA-6-PS的合成 大分子引發(fā)劑PEO-Br、催化劑、催化劑配體和単體甲基丙烯酸ニ甲胺基こ酯以I: I:(I 5): (15 150)的摩爾比加入到圓底燒瓶中，加入f IOOmL溶劑，聚合溫度為20 100で，反應(yīng)I 100小時后，將苯こ烯溶解在Γ40ιΛ對ニ甲苯中，脫氣后加入到圓底燒瓶中繼續(xù)反應(yīng)，聚合溫度為30 120°C，時間為12 72小時；將制得的聚合物旋蒸、溶解、過氧化鋁柱子、沉淀、過濾、真空干燥，得到三嵌段聚合物PE04-PDMA4-PS ;其中苯こ烯與PEO-Br的摩爾比是(20 200) :1 ； (2)自組裝形成聚合物膠束 以10 50mg/mL的濃度將步驟(I)得到的聚合物PEOj-PDMAj-PS溶解在良溶劑A中，在攪拌條件下，以10 50d/min的速度滴加Γ100倍于良溶劑A體積的不良溶劑B，攪拌后得到乳白色的膠束溶液； (3)聚合物膠束表面沉積鈦源 以10 20mg/mL的濃度將鈦源溶于溶劑C中，鈦源和甲基丙烯酸ニ甲胺基こ酯以(O. 2^10. O) : I摩爾比滴入膠束的溶液中，并劇烈攪拌一段時間后得到乳白色的溶液； (4)干燥得到有機無機雜化的ニ氧化鈦納米顆粒 將得到的有機無機雜化的納米粒子溶液干燥后，即得到所需產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征有于步驟(I)中所述的聚氧こ烯PEO 的分子量為1900 5000，所述嵌段共聚物PE04-PDMA4-PS的分子量為8000 50000。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征有于步驟(2)中所述的自組裝的三嵌 段聚合物的良溶劑A為四氫呋喃、ニ氯甲烷、ニ甲基甲酰胺、氯仿或ニ甲亞砜中的ー種或兩種以上；不良溶劑B為水、丙酮、甲醇、こ醇、丙三醇或丁醇中的ー種或兩種以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征有于步驟(3)中所使用的溶劑C是為四氫呋喃、甲醇、こ醇、丙三醇或丁醇中的ー種或兩種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征有于步驟(I)中使用的溶劑為甲苯、ニ氯甲烷、四氫呋喃、甲醇、こ醇、ニ甲亞砜或ニ甲基甲酰胺(DMF)中的一至幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征有于步驟(3)中使用的鈦源是鈦酸四丁酷、鈦酸こ酷、四氯化鈦或鈦酸甲酯中的一至幾種。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征有于步驟(I)中所述催化劑為溴化亞銅或氯化亞銅。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征有于所制得的聚合物膠束粒徑為2(T200nm，有機無機雜化的ニ氧化鈦納米顆粒粒徑為2(T200nm，煅燒后得到的ニ氧化鈦納米顆粒粒徑為20 200nm。
全文摘要
本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種具有高效抗紫外線性能的二氧化鈦納米顆粒的制備方法。ATRP反應(yīng)合成兩親性的三嵌段聚合物PEO-b-PDMA-b-PS，并通過大分子自組裝形成粒徑分布均勻的聚合物膠束。沉積的鈦酸酯隨后在膠束上原位發(fā)生溶膠凝膠反應(yīng)，經(jīng)干燥后得到有機無機雜化的二氧化鈦納米顆粒，再經(jīng)進一步煅燒后還可以得到無機的二氧化鈦納米顆粒。本發(fā)明能夠制得具有高效抗紫外線性能的二氧化鈦納米顆粒，并且可以通過控制環(huán)境的酸堿度和聚合物各鏈段的聚合度來控制納米顆粒的粒徑大小，該方法制備工藝簡單，操作方便，成本低，制得的產(chǎn)品安全無毒，在水中具有良好的分散性能，可以應(yīng)用在防曬化妝品，催化降解等領(lǐng)域。
文檔編號A61Q17/04GK102641220SQ201210101479
公開日2012年8月22日 申請日期2012年4月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月10日
發(fā)明者杜建忠, 肖杰 申請人:同濟大學(xué)