專利名稱：傳熱組合物的制作方法
傳熱組合物
本發(fā)明涉及傳熱組合物，并尤其涉及可適于作為現(xiàn)有制冷劑如R-134a、R_152a、 R-1234yf、R-22、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R507 和 R_404a 替代品的傳熱組合物。
在本說(shuō)明書(shū)中，先前公開(kāi)的文獻(xiàn)或任何背景知識(shí)的列舉或論述未必被視為承認(rèn)該文獻(xiàn)或背景知識(shí)是現(xiàn)有技術(shù)的一部分或是公知常識(shí)。
機(jī)械制冷系統(tǒng)和相關(guān)的傳熱裝置如熱泵和空調(diào)系統(tǒng)廣為人知。在這些系統(tǒng)中，制冷劑液體在低壓下蒸發(fā)，從周圍區(qū)域中帶走熱。隨后將所得蒸氣壓縮并傳至冷凝器中，蒸氣在其中冷凝并將熱釋放至第二區(qū)域，冷凝液通過(guò)膨脹閥返回到蒸發(fā)器中，從而完成循環(huán)。用于壓縮蒸氣和泵送液體所需的機(jī)械能由例如電動(dòng)機(jī)或內(nèi)燃機(jī)提供。
除了具有合適的沸點(diǎn)和高的汽化潛熱外，制冷劑優(yōu)選的性質(zhì)包括低毒性、不可燃性、無(wú)腐蝕性、高穩(wěn)定性和不具有難聞的氣味。另一些期望的性質(zhì)是在低于25巴的壓力下的易壓縮性、壓縮時(shí)的低排出溫度、高制冷容量、高效率(高性能系數(shù))和在期望的蒸發(fā)溫度下超過(guò)I巴的蒸發(fā)器壓力。
二氯二氟甲烷(制冷劑R-12)具有合適的性質(zhì)的組合，并且是多年來(lái)使用最廣泛的制冷劑。由于國(guó)際上注意到完全和部分鹵化的含氯氟烴正在破壞地球的保護(hù)性臭氧層， 因此達(dá)成了應(yīng)該嚴(yán)格限制它們的制造和使用并最終逐步完全淘汰的共識(shí)。20世紀(jì)90年代， 逐步淘汰了二氯二氟甲烷的使用。
由于氯二氟甲烷(R-22)較低的臭氧消耗潛勢(shì)，所以其被作為R-12的替代品引入。 后來(lái)注意到R-22是一種強(qiáng)效的溫室氣體，所以其使用也被逐步停止。
雖然本發(fā)明涉及類型的傳熱裝置是基本封閉的系統(tǒng)，但是由于在裝置操作過(guò)程期間或在維護(hù)程序期間的泄漏，所以可發(fā)生制冷劑損失到大氣中。因此，用具有零臭氧消耗潛勢(shì)的材料替代完全和部分鹵化的含氯氟烴制冷劑是非常重要的。
除了臭氧消耗的可能性外，已提出大氣中顯著濃度的鹵代烴制冷劑可促進(jìn)全球變暖(所謂的溫室效應(yīng))。因此，期望使用由于能夠與另一些大氣組分(如羥基自由基)反應(yīng)或者因?yàn)樗鼈內(nèi)菀淄ㄟ^(guò)光解過(guò)程分解所而具有相對(duì)短的大氣壽命的制冷劑。
已引入了R-410A 和 R-407 制冷劑(包括 R-407A、R_407B 和 R-407C)作為 R-22 的替代制冷劑。但是，R_22、R-410A和R-407制冷劑都具有高的全球暖化潛勢(shì)(GWP，也稱為溫室暖化潛勢(shì))。
弓丨入了1，1，1，2_四氟乙烷(制冷劑R_134a)作為R-12的替代制冷劑。R_134a是目前用于機(jī)動(dòng)車空調(diào)的能量有效制冷劑。但是它是相對(duì)于CO2的GWP為1430 (根據(jù)定義CO2 的GWP為I)的溫室氣體。使用這種氣體的機(jī)動(dòng)車空調(diào)系統(tǒng)的總體環(huán)境影響(其可歸因于制冷劑的直接排放)的比例通常在10-20%的范圍內(nèi)。歐盟已通過(guò)了法律以排除將GWP大于150的制冷劑用于自2011年起的新型號(hào)汽車。汽車工業(yè)影響著全球技術(shù)平臺(tái)，并且不管怎樣溫室氣體排放都有全球影響，因此需要得到與HFC-134a相比環(huán)境影響降低(例如GWP 降低)的流體。
已將R-152a(l，l-二氟乙烷)確定為R-134a的替代品。它比R_134a稍微有效并且溫室暖化潛勢(shì)為120。但是，例如R_152a的可燃性被認(rèn)為太高而無(wú)法在機(jī)動(dòng)車空調(diào)系統(tǒng)中安全使用。尤其認(rèn)為，其在空氣中的可燃下限太低，其火焰速度太高以及其點(diǎn)火能量太低。
因此，需要提供具有改善的性質(zhì)(如低可燃性)的替代制冷劑。氟烴燃燒化學(xué)是復(fù)雜的和不可預(yù)測(cè)的。不可燃的氟烴與可燃的氟烴混合并不總是降低流體的可燃性或降低空氣中可燃的組合物的范圍。例如，本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，如果將不可燃的R_134a與可燃的 R-152a混合，則混合物的可燃下限以不可預(yù)測(cè)的方式改變。如果考慮三元或四元組合物，那么這種情況變得甚至更復(fù)雜和幾乎不可預(yù)測(cè)。
還需要提供替代制冷劑，其可用于具有少許改造或不改造的現(xiàn)有裝置(如制冷裝置)。
已將R_1234yf (2，3，3，3-四氟丙烯)確定為候選的替代制冷劑，以在某些應(yīng)用、尤其是在機(jī)動(dòng)車空調(diào)或熱泵應(yīng)用中替代R_134a。其GWP約為4。R_1234yf是可燃的，但是其可燃性特征對(duì)于包括機(jī)動(dòng)車空調(diào)或熱泵的一些應(yīng)用而言通常被認(rèn)為是可以接受的。尤其， 當(dāng)與R-152a相比時(shí)，其可燃下限高于R_152a、其最小點(diǎn)火能量高于R_152a并且其在空氣中的火焰速度顯著低于R-152a。
在溫室氣體排放方面，認(rèn)為運(yùn)行空調(diào)或制冷系統(tǒng)的環(huán)境影響不僅應(yīng)參比制冷劑的所謂的“直接” GffP,還應(yīng)參比所謂的“間接”排放，即由運(yùn)行系統(tǒng)的電能或燃料消耗而造成的那些二氧化碳的排放。已經(jīng)開(kāi)發(fā)了這種總GWP影響的幾種度量，包括被稱為總等價(jià)暖化效應(yīng)(Total Equivalentffarming Impact, TEWI)分析或生命周期碳生產(chǎn)(Life-Cycle CarbonProduction, LCCP)分析的那些度量。這兩種測(cè)量均包括評(píng)價(jià)制冷劑GWP和能量效率對(duì)總體暖化效應(yīng)的影響。還應(yīng)考慮與制造制冷劑和系統(tǒng)設(shè)備相關(guān)的二氧化碳的排放。
已發(fā)現(xiàn)R-1234yf的能量效率和制冷容量顯著低于R_134a，此外，已發(fā)現(xiàn)流體在系統(tǒng)管道和熱交換器中表現(xiàn)出增加的壓降。其結(jié)果是，要使用R_1234yf并且獲得與R_134a 相當(dāng)?shù)哪芰啃屎屠鋮s性能，需要增加裝置的復(fù)雜性并增加管道的尺寸，從而引起與裝置相關(guān)的間接排放增加。另外，認(rèn)為R_1234yf的生產(chǎn)在其原料使用方面(氟化和氯化)比 R-134a更復(fù)雜并且效率更低。目前預(yù)測(cè)關(guān)于R_1234yf的長(zhǎng)期定價(jià)為R_134a的10-20倍。 這種價(jià)格差異和對(duì)硬件額外花費(fèi)的需要將限制改變制冷劑的速率并因此限制制冷或空調(diào)總體環(huán)境影響可降低的速率?？傊?，采用R_1234yf替代R_134a將比R_134a消耗更多的原料并且導(dǎo)致更多的溫室氣體的間接排放。
一些設(shè)計(jì)用于R_134a的現(xiàn)有技術(shù)甚至不能接受一些傳熱組合物降低的可燃性 (GffP小于150的任何組合物被認(rèn)為是在某種程度上可燃)。
因此，本發(fā)明的一個(gè)主要目的是提供一種傳熱組合物，其自身可恰當(dāng)?shù)鼗蚝线m地用作現(xiàn)有制冷用途的替代品，所述傳熱組合物應(yīng)具有降低的GWP，還應(yīng)具有與例如使用現(xiàn)有制冷劑(例如 R_134a、R-152a、R_1234yf、R-22、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R507 和 R-404a)所得到的容量和能量效率(其可適宜地表示為“性能系數(shù)”)的值的偏差理想地在 10%以內(nèi)，優(yōu)選地與這些值的偏差在少于10% (例如，約5%)以內(nèi)。本領(lǐng)域已知流體之間這種量級(jí)的差異通常通過(guò)重新設(shè)計(jì)裝置和系統(tǒng)操作的特點(diǎn)來(lái)解決。該組合物理想地還應(yīng)具有降低的毒性和可接受的可燃性。
本發(fā)明通過(guò)提供一種傳熱組合物解決了上述不足，所述傳熱組合物包含(i)選自反式-1，3，3，3-四氟丙烯(R-1234ze(E))J_S-l，3，3，3-四氟丙烯(R_1234ze (Z))及其混合物的第一組分；(ii) 二氧化碳(0)2或1 -744)和(iii)選自二氟甲烷(R_32)、l，l，l，2-四氟乙烷(R_134a)及其混合物的第三組分。本文所描述的所有化學(xué)品均可市售。例如，含氟化學(xué)品可得自ApolloScientific (UK)。通常，本發(fā)明的組合物包含反式-1，3，3，3-四氟丙烯(R_1234ze(E))。本文所述具體組合物中的大多數(shù)包含R_1234ze(E)。當(dāng)然，應(yīng)理解，這些組合物中R_1234ze (E)的一些或全部可以被R_1234ze(Z)替代。但是，目前優(yōu)選反式異構(gòu)體。
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通常，本發(fā)明的組合物包含按重量計(jì)至少約5 %的R_1234ze (E)，優(yōu)選按重量計(jì)至少約15%。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物包含按重量計(jì)至少約45%的R-1234ze (E)，例如按重量計(jì)約50%至約98%。用于本發(fā)明的組分的選擇和優(yōu)選量由以下特性的組合確定(a)可燃性優(yōu)選不可燃或不易燃的組合物。(b)空調(diào)系統(tǒng)蒸發(fā)器中制冷劑的有效運(yùn)行溫度。(C)混合物的溫度“滑移”和其對(duì)熱交換器性能的影響。(d)組合物的臨界溫度。其應(yīng)高于最大的預(yù)期冷凝器溫度。避免在制冷劑蒸發(fā)器的空氣側(cè)表面上形成冰的需要限制了空調(diào)循環(huán)(尤其是機(jī)動(dòng)車空調(diào))中的有效運(yùn)行溫度。通常，空調(diào)系統(tǒng)必須使?jié)窨諝饫鋮s并干燥；所以液態(tài)水將在空氣側(cè)表面上形成。大多數(shù)蒸發(fā)器(機(jī)動(dòng)車應(yīng)用也不例外)具有散熱片間距狹窄的散熱片表面。如果蒸發(fā)器過(guò)冷，則可在散熱片之間形成冰，進(jìn)而限制表面上的空氣流動(dòng)并且因降低熱交換器的工作面積而降低總體性能。對(duì)于機(jī)動(dòng)車空調(diào)應(yīng)用(ADAlthouse 等的 Modern Refrigeration andAirConditioning, 1988版,第27章,其通過(guò)引用并入本文)而言已知的是，優(yōu)選_2°C或更高的制冷劑蒸發(fā)溫度以由此確保避免形成冰的問(wèn)題。還已知非共沸制冷劑混合物表現(xiàn)出蒸發(fā)或冷凝的溫度“滑移”。換言之，隨著制冷劑在恒壓下逐漸蒸發(fā)或冷凝，(蒸發(fā))的溫度升高或者(冷凝)的溫度降低，總溫差(入口到出口)被稱作溫度滑移。還必須考慮滑移對(duì)蒸發(fā)或冷凝溫度的影響。傳熱組合物的臨界溫度應(yīng)高于最大的預(yù)期冷凝器溫度。這是因?yàn)殡S著臨界溫度的接近，循環(huán)效率下降。當(dāng)這發(fā)生時(shí)，制冷劑的潛熱降低，因此在冷凝器中因冷卻氣態(tài)制冷劑而發(fā)生更多的排熱；這對(duì)于每單位傳熱需要更大的面積。R-410A通常用于建筑和家用熱泵系統(tǒng)，舉例來(lái)說(shuō)，其約71°C的臨界溫度高于遞送約50°C的可用溫?zé)峥諝馑璧淖罡哒＠淠郎囟?。機(jī)動(dòng)車負(fù)載需要約50°C的空氣，所以如果利用常規(guī)蒸氣壓縮循環(huán)的溫度，則本發(fā)明流體的臨界溫度應(yīng)高于此溫度。臨界溫度優(yōu)選比最大空氣溫度高至少15K。在一方面中，本發(fā)明的組合物的臨界溫度大于約65°C，優(yōu)選大于約70°C。本發(fā)明組合物的二氧化碳含量主要受限于以上的考慮(b)和/或(C)和/或(d)。適宜地，本發(fā)明組合物通常包含按重量計(jì)至多約35%的R-744，優(yōu)選按重量計(jì)至多約30%。在一個(gè)優(yōu)選方面中，本發(fā)明組合物包含按重量計(jì)約4%至約30%，優(yōu)選按重量計(jì)約4%至約28%的R-744、或者按重量計(jì)約8%至約30%、或者按重量計(jì)約10%至約30%。選擇第三組分(其可包括可燃制冷劑例如R-32)的含量，使得即使在組合物的二CN 102947409 A書(shū)明說(shuō)4/101 頁(yè)氧化碳成分不存在時(shí)，殘余氟烴混合物在空氣中于室溫(例如23°C )下的可燃下限(如在 ASHRAE-34中在12升燒瓶測(cè)試儀器中所測(cè)定的)大于5% v/v，優(yōu)選大于6% v/v，最優(yōu)選使得混合物不可燃。稍后在本說(shuō)明書(shū)中進(jìn)一步對(duì)可燃性問(wèn)題進(jìn)行討論。
通常，本發(fā)明組合物包含按重量計(jì)至多約60 %的第三組分。優(yōu)選地，本發(fā)明組合物包含按重量計(jì)至多約50%的第三組分。適宜地，本發(fā)明組合物包含按重量計(jì)至多約45%的第三組分。在一方面中，本發(fā)明組合物包含按重量計(jì)約I %至約40 %的第三組分。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物包含按重量計(jì)約10 %至約約95 %的 R-1234ze(E)、按重量計(jì)約2 %至約30 %的R-744和按重量約3 %至約60 %的第三組分。
本文(包括權(quán)利要求書(shū))的組合物中，除非另有說(shuō)明，否則本文所使用的所提到的所有％量均是基于該組合物的總重量按重量計(jì)的。
為避免疑義，應(yīng)理解，在本文所述的本發(fā)明組合物中，對(duì)于組分的量的范圍所規(guī)定的上限值和下限值可以以任何方式互換，前提是所得范圍落在本發(fā)明的最寬范圍內(nèi)。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物基本上由第一組分(例如R_1234ze(E))、R_744 和第三組分組成(或由第一組分(例如R_1234ze (E))、R-744和第三組分組成)。
術(shù)語(yǔ)“基本上由...組成”意指本發(fā)明組合物基本不包含其它組分，尤其不包含已知用于傳熱組合物的另一些(氫化)(氟代)化合物(例如(氫化)(氟代)烷或(氫化) (氟代)烯)。我們將術(shù)語(yǔ)“由..·組成”包含在“基本上由..·組成”的含義之內(nèi)。
為避免疑義，本文所描述的任何本發(fā)明組合物(包括具體確定的化合物和量的化合物或組分的那些)可基本上由在那些組合物中所確定的化合物或組分組成(或由在那些組合物中所確定的化合物或組分組成)。
第三組分選自R-32、R-134a及其混合物。
在一個(gè)方面中，第三組分僅包含所列組分中的一種。例如，第三組分僅包含二氟甲烷(R-32)或1，1，1，2_四氟乙烷(R-134a)中的一種。因此，本發(fā)明組合物可以是所列第三組分(例如R-32或R-134a)之一、R-1234ze (E)和R-744的三元混合物。
但是，R-32和R_134a的混合物可用作第三組分。通常包含R_134a以降低不包含 R-134a的等同組合物的可燃性。
本發(fā)明考慮了其中第三組分包含另外的化合物的組合物。這些化合物的實(shí)例包括 2，3，3，3-四氟丙烯(R-1234yf)、3，3，3-三氟丙烯(R1243zf)、1，I-二氟乙烷(R_152a)、 氟乙烷(R-161)、l，l，l-三氟乙烷(R-263fb)、l，l，l，2，3-五氟丙烷(R_245eb)、丙烯 (R-1270)、丙烷(R-290)、正丁烷(R-600)、異丁烷(R_600a)、氨(R-717)及其混合物。
優(yōu)選地，使用ASHRAE 34方法在60°C的測(cè)試溫度下，包含R_134a的本發(fā)明組合物是不可燃的。有利地，在約-20°C至60°C的任何溫度下與本發(fā)明組合物平衡存在的蒸氣的混合物也是不可燃的。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，第三組分包含R_134a。第三組分可基本上由R_134a組成 (或由R_134a組成)。
包含R-134a的本發(fā)明組合物通常包含其的量為按重量計(jì)約2%至約50%，例如按重量計(jì)約5 %至約40%。
包含R-134a的本發(fā)明的典型組合物包含按重量計(jì)約20 %至約93 %的 R-1234ze(E)、按重量計(jì)約2 %至約30 %的R-744和按重量計(jì)約5 %至約50 %的R_134a。10
包含R-134a的GWP相對(duì)低的組合物包含約60%至約92%的R_1234ze (E)、按重量計(jì)約4%至約30%的R-744和按重量計(jì)約4%至約10%的R_134a。優(yōu)選的這種組合物包含約62%至約86%的R-1234ze(E)、按重量計(jì)約10%至約28%的R-744和按重量計(jì)約4%至約 10% 的 R-134a。包含R-134a的GWP較高的組合物包含約20%至約86%的R_1234ze (E)、按重量計(jì)約4%至約30%的R-744和按重量計(jì)約10%至約50%的R_134a。優(yōu)選的這種組合物包含約22%至約80%的R-1234ze(E)、按重量計(jì)約10%至約28%的R-744和按重量計(jì)約10%至約 50% 的 R-134a。在一個(gè)實(shí)施方案中，第三組分包含R-32。第三組分可基本上由R-32組成(或由R-32組成)。包含R-32的本發(fā)明組合物通常包含其的量為按重量計(jì)約2 %至約30 %，適宜的量為按重量計(jì)約2%至約25%，例如按重量計(jì)約5%至約20%。 包含R-32的本發(fā)明的典型組合物包含按重量計(jì)約60%至約91 %的R_1234ze (E)、按重量計(jì)約4%至約30%的R-744和按重量計(jì)約5%至約30%的R-32。優(yōu)選組合物包含按重量計(jì)約58%至約85%的R_1234ze (E)、按重量計(jì)約10%至約28%的R-744和按重量計(jì)約5%至約30%的R-32。包含R-32的本發(fā)明的更有利組合物包含約50%至約88%的R_1234ze (E)、按重量計(jì)約4%至約30%的R-744和按重量計(jì)約2%至約20%的R-32。在一個(gè)實(shí)施方案中，第三組分包含R-32和R_134a。第三組分可基本上由R-32和R-134a組成(或由R-32和R_134a組成)。包含R-32和R_134a的本發(fā)明組合物通常包含按重量計(jì)約5 %至約95 %的R-1234ze(E)、按重量計(jì)約4%至約30%的R-744、按重量計(jì)約2%至約30%的R-32和按重量計(jì)約2%至約50%的R-134a。優(yōu)選組合物包含按重量計(jì)約5%至約92%的R_1234ze (E)、按重量計(jì)約4%至約30%的R-744、按重量計(jì)約2%至約25%的R-32和按重量計(jì)約2%至約40%的R_134a。GPW相對(duì)低的有利組合物包含按重量計(jì)約30%至約81%的R_1234ze(E)、按重量計(jì)約10%至約30%的R-744、按重量計(jì)約5%至約30%的R-32和按重量計(jì)約4%至約10%的R-134a。優(yōu)選的這種組合物包含約37%至約81%的R_1234ze(E)、按重量計(jì)約10%至約28%的R-744、按重量計(jì)約5%至約25%的R-32和按重量計(jì)約4%至約10%的R_134a。包含R-32和R_134a且GWP較高的另外的本發(fā)明組合物包含按重量計(jì)約5 %至約75%的R-1234ze(E)、按重量計(jì)約10%至約30%的R-744、按重量計(jì)約5%至約25%的R-32和按重量計(jì)約10%至約50%的R-134a。優(yōu)選的這種組合物包含約7%至約75%的R-1234ze(E)、按重量計(jì)約10%至約28%的R-744、按重量計(jì)約5%至約25%的R-32和按重量計(jì)約10%至約40%的R-134a。本發(fā)明的組合物適宜地基本上不包含R_1225(五氟丙烯)、適宜地基本上不包含R-1225ye (1,2,3,3,3-五氟丙烯)或R_1225zc (1,1,3,3,3-五氟丙烯)，這些化合物可能具有相關(guān)毒性問(wèn)題?！盎旧喜弧币庵副景l(fā)明的組合物包含基于該組合物總重量，按重量計(jì)O. 5%或更少的所述組分，優(yōu)選O. I %或更少。
本發(fā)明的某些組合物可以基本上不包含
⑴2，3，3，3-四氟丙烯(R-1234yf)，
(ii)順式-1，3，3，3-四氟丙烯(R_1234ze(z))，和 / 或
(iii)3，3，3-三氟丙烯(R-1243zf)。
本發(fā)明的組合物具有零臭氧消耗潛勢(shì)。
通常，本發(fā)明組合物的GWP小于1300，優(yōu)選小于1000，更優(yōu)選小于800、500、400、 300或200，尤其小于150或100，在一些情況下甚至小于50。除非另有說(shuō)明，否則在本文中使用IPCC(IntergovernmentalPanel on Climate Change,聯(lián)合國(guó)政府間氣候變化專門委員會(huì))TAR(第三次評(píng)估報(bào)告，Third Assessment Report)的GWP值。
有利地，當(dāng)與單獨(dú)的第三組分(例如R-32)相比時(shí)，所述組合物的可燃性危險(xiǎn)降低。優(yōu)選地，當(dāng)與R_1234yf相比時(shí)，所述組合物的可燃性危險(xiǎn)降低。
在一個(gè)方面中，與第三組分(例如R-32)相比或與R_1234yf相比，組合物具有 (a)較高的可燃下限、(b)較高的點(diǎn)火能量或(C)較低的火焰速度中的一個(gè)或更多個(gè)。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明組合物是可不燃的。有利地，在約-20°C至60°C的任何溫度下與本發(fā)明組合物平衡存在的蒸氣的混合物也是不可燃的。
可燃性可根據(jù)ASHRAE標(biāo)準(zhǔn)34結(jié)合ASTM標(biāo)準(zhǔn)E-681，采用根據(jù)2004年的附錄第 34頁(yè)的測(cè)試方法來(lái)確定，其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文。
在一些應(yīng)用中，可不必根據(jù)ASHRAE-34方法而將制劑分類為不可燃；可以開(kāi)發(fā)在空氣中的可燃極限充分降低的流體以使得它們安全使用，例如，如果使制冷裝置料泄露到周圍環(huán)境中實(shí)際上也不可能產(chǎn)生可燃的混合物。
R-1234ze(E)在空氣中于23°C下是不可燃的，但是其在濕空氣中于較高溫度下表現(xiàn)出可燃性。通過(guò)實(shí)驗(yàn)我們已經(jīng)確定，如果R_1234ze(E)與可燃氟烴(例如R-32、R_152a 或R-161)的混合物的“氟比率”Rf大于約O. 57，則所述混合物在空氣中于23°C下仍然是不可燃的，其中Rf按總的制冷劑混合物的克分子數(shù)定義為
Rf=(氟的克分子數(shù))/(氟的克分子數(shù)+氫的克分子數(shù))
因此，對(duì)于R-161，Rf = I/(1+5) = 1/6 (O. 167)并且是可燃的。相比之下，R-1234ze(E)的Rf = 4/6 (O. 667)并且是不可燃的。通過(guò)實(shí)驗(yàn)我們發(fā)現(xiàn)R-161在 R-1234ze(E)中的20% v/v混合物同樣是不可燃的。這種不可燃混合物的氟比率為O. 2 * (1/6)+0.8 * (4/6) = O. 567。
可燃性與O. 57或更高的氟比率之間的這種關(guān)系的有效性迄今已通過(guò)HFC-32、 HFC-152a以及HFC-32與HFC_152a的混合物根據(jù)實(shí)驗(yàn)得到證實(shí)。
例如，Takizawa等人，Reaction Stoichiometry for Combustion ofFluoroethane Blends, ASHRAE Transactions 112 (2) 2006 (其通過(guò)引用并入本文)表明，包含 R_152a 的混合物的該比率與火焰速度之間存在近似線性關(guān)系，氟比率增加使火焰速度降低。該引文中的數(shù)據(jù)教導(dǎo)的是，氟比率需要大于約0. 65以使得火焰速度降為零，即，使得該混合物不可燃。
類似地，Minor等人(Du Pont專利申請(qǐng)W02007/053697)提供了對(duì)許多氫氟烯烴的可燃性的教導(dǎo)，表明如果氟比率大于約0. 7，則可期望這樣的化合物成為不可燃的。
根據(jù)該現(xiàn)有技術(shù)教導(dǎo)，出乎意料的是，如果R_1234ze (E)與可燃氟烴(例如R-32)的混合物的氟比率Rf大于約O. 57，則所述混合物在空氣中于23°C下仍然不可燃。此外，我們確定如果氟比率大于約O. 46，則可期望組合物在空氣中于室溫下的可燃下限大于6% v/v。通過(guò)制備包含出乎意料少量的R_1234ze(E)的低或不可燃的R-744/第三組分/R-1234ze(E)混合物，來(lái)增加尤其是這種組合物中第三組分的量。與包含較高量(例如幾乎100% )R-1234ze(E)的相同組合物相比，認(rèn)為使得傳熱組合物表現(xiàn)出增加的冷卻容量和/或減少的壓降。因此，本發(fā)明的組合物表現(xiàn)出低/不可燃性、低GWP和改善的制冷性能特性的完全出乎意料的組合。下面對(duì)一些制冷性能特性進(jìn)行更詳細(xì)地解釋。溫度滑移是制冷劑的一個(gè)特征，其可認(rèn)為是恒壓下非共沸混合物的泡點(diǎn)溫度與露點(diǎn)溫度之間的差值。如果需要用混合物替代流體，那么常常優(yōu)選滑移類似或降低的替代流 體。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物是非共沸的。有利地，本發(fā)明的組合物的容積制冷量為其所替代的現(xiàn)有制冷劑流體的至少85 %，優(yōu)選至少90 %或甚至至少95 %。本發(fā)明的組合物的容積制冷量通常為R_1234yf的至少90%。優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物的容積制冷量為R_1234yf的至少95%，例如R_1234yf的約95%至約120%。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的組合物的循環(huán)效率(性能系數(shù)，C0P)與所替代的現(xiàn)有制冷劑流體的偏差在約5 %以內(nèi)，或者甚至比其更好。適宜地，本發(fā)明的組合物的壓縮機(jī)排出溫度與其所替代的現(xiàn)有制冷劑流體的偏差在約15K以內(nèi)，優(yōu)選在約IOK以內(nèi)或甚至在約5K以內(nèi)。優(yōu)選地，本發(fā)明的組合物在同等條件下的能量效率為R_134a的至少95% (優(yōu)選至少98% )，同時(shí)壓降特征降低或相等以及冷卻容量為R-134a值的95%或更高。有利地，該組合物在同等條件下具有比R_134a更高的能量效率和更低的壓降特征。有利地，該組合物還具有比單獨(dú)的R-1234yf更好的能量效率和壓降特征。本發(fā)明的傳熱組合物適用于現(xiàn)有的裝置設(shè)計(jì)，并且與目前使用的HFC制冷劑一起使用的所有種類的潤(rùn)滑劑相容。通過(guò)使用適當(dāng)?shù)奶砑觿?，它們可以任選地用礦物油穩(wěn)定化或與其相容。優(yōu)選地，當(dāng)用于傳熱裝置時(shí)，本發(fā)明的組合物與潤(rùn)滑劑組合。適宜地，所述潤(rùn)滑劑選自礦物油、硅油、多烷基苯(PAB)、多元醇酯(POE)、聚亞烷基二醇(PAG)、聚亞烷基二醇酯(PAG酯)、聚乙烯醚(PVE)、聚(α -烯烴)及其組合。有利地，所述潤(rùn)滑劑還包含穩(wěn)定劑。優(yōu)選地，所述穩(wěn)定劑選自基于二烯的化合物、磷酸鹽/酯、酚化合物和環(huán)氧化物及其混合物。適宜地，本發(fā)明的組合物可與阻燃劑組合。有利地，所述阻燃劑選自三-(2-氯乙基)_磷酸酯、(氯丙基)磷酸酯、三-(2，3_二溴丙基)_磷酸酯、三-(1，3_ 二氯丙基)_磷酸酯、磷酸氫二銨、各種鹵代芳族化合物、氧化銻、三水合鋁、聚氯乙烯、氟化碘代烴、氟化溴代烴、三氟碘甲烷、全氟烷基胺、溴-氟烷基胺及其混合物。優(yōu)選地，所述傳熱組合物是制冷劑組合物。CN 102947409 A書(shū)明說(shuō)8/101 頁(yè)
在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供包含本發(fā)明的組合物的傳熱裝置。
優(yōu)選地，所述傳熱裝置是制冷裝置。
適宜地，所述傳熱裝置選自機(jī)動(dòng)車空調(diào)系統(tǒng)、家用空調(diào)系統(tǒng)、商用空調(diào)系統(tǒng)、家用制冷器系統(tǒng)、家用冷凍器系統(tǒng)、商用制冷器系統(tǒng)、商用冷凍器系統(tǒng)、冷卻器空調(diào)系統(tǒng)、冷卻器制冷系統(tǒng)、以及商用或家用熱泵系統(tǒng)。優(yōu)選地，所述傳熱裝置是制冷裝置或空調(diào)系統(tǒng)。
本發(fā)明組合物特別適用于機(jī)動(dòng)車空調(diào)應(yīng)用，例如機(jī)動(dòng)車空調(diào)系統(tǒng)(例如，機(jī)動(dòng)車空調(diào)的熱泵循環(huán))。
有利地，所述傳熱裝置包含離心型壓縮機(jī)。
本發(fā)明還提供本發(fā)明的組合物在本文所述傳熱裝置中的用途。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供了一種包含本發(fā)明的組合物的發(fā)泡劑。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種可發(fā)泡組合物，其包含一種或更多種能夠形成泡沫的組分和本發(fā)明的組合物。
優(yōu)選地，所述一種或更多種能夠形成泡沫的組分選自聚氨酯、熱塑性聚合物和樹(shù)脂如聚苯乙烯及環(huán)氧 樹(shù)脂。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供了一種可得自本發(fā)明的可發(fā)泡組合物的泡沫。
優(yōu)選地，所述泡沫包含本發(fā)明的組合物。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了可噴射組合物，其包含待噴射材料和包含本發(fā)明的組合物的推進(jìn)劑。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供了一種用于冷卻制品的方法，其包括使本發(fā)明的組合物冷凝，然后使所述組合物在待冷卻制品附近蒸發(fā)。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種用于加熱制品的方法，其包括在待加熱制品附近冷凝本發(fā)明的組合物，然后蒸發(fā)所述組合物。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供了一種用于從生物質(zhì)中提取物質(zhì)的方法，其包括使生物質(zhì)與包含本發(fā)明的組合物的溶劑接觸，以及將所述物質(zhì)與所述溶劑分離。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種清潔制品的方法，其包括使制品與包含本發(fā)明的組合物的溶劑接觸。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供了一種用于從水溶液中提取材料的方法，其包括使水溶液與包含本發(fā)明的組合物的溶劑接觸，以及將所述材料與所述溶劑分離。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種用于從顆粒固體基體中提取材料的方法， 其包括使顆粒固體基體與包含本發(fā)明的組合物的溶劑接觸，以及將所述材料與所述溶劑分離。
根據(jù)本發(fā)明的又一個(gè)方面，提供了含有本發(fā)明的組合物的機(jī)械發(fā)電裝置。
優(yōu)選地，所述機(jī)械發(fā)電裝置適于使用蘭金循環(huán)或其變型以由熱產(chǎn)生功。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種改造傳熱裝置的方法，其包括移出現(xiàn)有傳熱流體并引入本發(fā)明的組合物的步驟。優(yōu)選地，所述傳熱裝置是制冷裝置或(靜態(tài))空調(diào)系統(tǒng)。有利地，所述方法還包括獲得配給溫室氣體(例如二氧化碳)排放配額的步驟。
根據(jù)上述的改造方法，在引入本發(fā)明的組合物之前，可將現(xiàn)有傳熱流體從傳熱裝置中完全移出。也可將現(xiàn)有傳熱流體從傳熱裝置中部分移出，隨后引入本發(fā)明的組合物。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，其中現(xiàn)有傳熱流體是R_134a，本發(fā)明的組合物包含14R-134a、R-1234ze (E)、R-744、第三組分和存在的任何R-125 (以及任選的組分如潤(rùn)滑劑、穩(wěn)定劑或另外的阻燃劑)，可將R_1234ze(E)和R-744等添加至傳熱裝置中的R_134a，從而原位形成本發(fā)明的組合物和本發(fā)明的傳熱裝置。在添加R_1234ze(E)、R-744等之前，可將一些現(xiàn)有R-134a從傳熱裝置中移出，從而有助于按所需比例提供本發(fā)明的組合物的組分。因此，本發(fā)明提供一種用于制備本發(fā)明的組合物和/或傳熱裝置的方法，其包括將R-1234ze(E)、R-744、第三組分和所需的任何R-125以及任選的組分(如潤(rùn)滑劑、穩(wěn)定劑或另外的阻燃劑)引入含有現(xiàn)有傳熱流體(R_134a)的傳熱裝置。任選地，在引入R-1234ze (E)、R-744等之前，將至少部分R_134a從傳熱裝置中移出。當(dāng)然，本發(fā)明的組合物也可通過(guò)以所需比例混合R_1234ze(E)、R_744、第三組分和所需的任何R-125(以及任選組分如潤(rùn)滑劑、穩(wěn)定劑或附加的阻燃劑)來(lái)簡(jiǎn)單地制備。之后可以將所述組合物添加至傳熱裝置(或者以本文中所定義的任何其它方式使用)，所述傳熱裝置不含R_134a或任何其它的現(xiàn)有傳熱流體，如已移出R_134a或任何其它的現(xiàn)有傳熱流體的裝置。 在本發(fā)明的又一個(gè)方面中，提供了一種用于減少由于操作產(chǎn)品(包含現(xiàn)有化合物或組合物)而引起的環(huán)境影響的方法，所述方法包括利用本發(fā)明的組合物至少部分地替代現(xiàn)有的化合物或組合物。優(yōu)選地，這個(gè)方法包括獲得配給溫室氣體排放配額的步驟。所述環(huán)境影響包括通過(guò)操作產(chǎn)品而產(chǎn)生和排放溫室變暖氣體。如上所述，可認(rèn)為該環(huán)境影響不僅包括來(lái)自泄漏或其它損失的具有顯著環(huán)境影響的化合物或組合物的那些排放，還包括由裝置在其工作壽命中消耗的能量引起的二氧化碳排放。這種環(huán)境影響可以通過(guò)稱為總等價(jià)暖化效應(yīng)(TEWI)的度量來(lái)量化。該測(cè)量已經(jīng)用于量化某種固定制冷和空調(diào)裝置(包括例如超市制冷系統(tǒng))的環(huán)境影響(參見(jiàn)例如httD://en. wikipedia. orR/wiki/Total equivalent warminR impact)。還可認(rèn)為環(huán)境影響包括由于合成和制造化合物或組合物而引起的溫室氣體排放。在這種情況下，制造的排放被計(jì)入能量消耗和直接損耗效應(yīng)以得到稱為生命周期碳生產(chǎn)(LCCP,參見(jiàn)例如 http: //www. sae. otr/events/aars/presentations/2007papasavva. pdf)的測(cè)量。LCCP常用于評(píng)價(jià)機(jī)動(dòng)車空調(diào)系統(tǒng)的環(huán)境影響。排放配額由降低促進(jìn)全球變暖的污染物排放而獲得并且可以例如儲(chǔ)存、交易或銷售。它們常規(guī)上以二氧化碳當(dāng)量表示。因此，如果避免Ikg R_134a的排放，則可獲得1X1300 = 1300kg CO2當(dāng)量的排放配額。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，提供了一種用于生成溫室氣體排放配額的方法，其包括(i)利用本發(fā)明的組合物替代現(xiàn)有化合物或組合物，其中本發(fā)明的組合物的GWP比現(xiàn)有化合物或組合物更低；和(ii)因所述替代步驟獲得溫室氣體排放配額。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，與使用現(xiàn)有化合物或組合物得到的裝置相比，使用本發(fā)明的組合物使得裝置的總等價(jià)暖化效應(yīng)更低和/或生命周期碳生產(chǎn)更低。可以對(duì)任何合適的產(chǎn)品實(shí)施這些方法，例如在空調(diào)、制冷(例如低溫和中溫制冷)、傳熱、發(fā)泡劑、氣溶膠或可噴射推進(jìn)劑、氣態(tài)電介質(zhì)、冷凍技術(shù)、獸醫(yī)程序、牙科程序、滅火、火焰抑制、溶劑(例如調(diào)味品和香料的載體)、清潔劑、氣喇叭、丸粒槍、局部麻醉劑和膨脹應(yīng)用的領(lǐng)域中。優(yōu)選地，所述領(lǐng)域是空調(diào)或制冷。合適的產(chǎn)品的實(shí)例包括傳熱裝置、發(fā)泡劑、可發(fā)泡組合物、可噴射組合物、溶劑和機(jī)械發(fā)電裝置。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述產(chǎn)品是傳熱裝置，如制冷裝置或空調(diào)機(jī)組。如通過(guò)GWP和/或TEWI和/或LCCP所測(cè)量的，現(xiàn)有化合物或組合物的環(huán)境影響高于替代它的本發(fā)明的組合物。所述現(xiàn)有化合物或組合物可包含氟烴，如全氟_、氫氟_、氯氟-或氫氯氟-烴化合物或其可包含氟化烯烴。優(yōu)選地，所述現(xiàn)有化合物或組合物是傳熱化合物或組合物，如制冷劑。可以被替代的制冷劑的實(shí)例包括 R_134a、R-152a、R_1234yf、R-410A、R-407A、R-407B、R-407C、R507、R-22和R-404A。本發(fā)明的組合物尤其適合作為R_134a、R_152a或R_1234yf (尤其是R_134a或R-1234yf)的替代品?？梢蕴娲我饬康默F(xiàn)有化合物或組合物以減少環(huán)境影響。這可取決于被替代的現(xiàn)有化合物或組合物的環(huán)境影響和本發(fā)明的替代組合物的環(huán)境影響。優(yōu)選地，產(chǎn)品中的現(xiàn)有化合物或組合物完全被本發(fā)明的組合物替代。
通過(guò)下列非限制性實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。
實(shí)施例可燃性如下在燃燒管測(cè)試中在大氣壓和可控濕度下研究本發(fā)明的某些化合物在空氣中的可燃性。測(cè)試容器是直徑為2英寸的直立玻璃筒。將點(diǎn)火電極放置于筒底部之上60mm處。筒配備有壓力釋放開(kāi)口。遮蔽該裝置以限制任何的爆炸損傷。將持續(xù)時(shí)間為0.5秒的持續(xù)感應(yīng)火花用作點(diǎn)火源。測(cè)試在23°C或35°C下進(jìn)行(見(jiàn)下文)。將空氣中已知濃度的燃料引入玻璃筒中。使火花穿過(guò)混合物并且觀察火焰是否使自身與點(diǎn)火源分離并且獨(dú)立傳播。氣體濃度以1%體積逐步增加直至發(fā)生點(diǎn)火(如果會(huì)發(fā)生的話)。以下示出結(jié)果(除非另有說(shuō)明，否則化合物是基于v/v的)。
—溫度("c) I SS結(jié)果h
R134a/R1234ze(E) 10/90^23—不可燃
C02/R134a/R1234ze 10/10/80* 2350% RH/23 0C 不可燃
R134a/EI234yf I ΛΜ 3550% EH/ 23 0C LFL 6% UFL11%
R134a/R1234ze( Γ.) 10/9113550% RH/ 23 0C LFL 8% UFL12%
C02/R134a/R1234ze 10/10/80a 3550% RH/ 23 0C LFL10% UFL 11%Ca這對(duì)應(yīng)于按重量計(jì)約4%的C02、10%的R_134a和86%的R_1234ze(E)bLFL =可燃下限，UFL =可燃上限e不完全傳播表明按重量計(jì)4% CO2UO% R_134a和86% R_1234ze(E)的三元組合物在23°C下是不可燃的。在35°C下，它的可燃性顯著小于相應(yīng)的R134a/R1234yf和R134a/R1234ze (E)混合物。
模型化性能數(shù)據(jù)
精確物理性能模型的生成
在0-200巴的壓力范圍和-40°C至200°C的溫度范圍下通過(guò)實(shí)驗(yàn)方法來(lái)精確測(cè)定模擬制冷循環(huán)性能所需的R1234yf和R_1234ze(E)的物理特性，即臨界點(diǎn)、蒸氣壓力、液體和蒸氣焓、液體和蒸氣密度以及蒸氣和液體的熱容，并且將所得數(shù)據(jù)用于在NIST REFPR0P 8. O版軟件中為流體生成Span-Wagner型狀態(tài)模型的亥姆霍茲自由能方程，這在用戶指南 www. nist. gov/srd/PDFfiles/REFPR0P8. PDF中有更充分描述并通過(guò)引用并入本文。使用分子模擬軟件Hyperchem7. 5版(其通過(guò)引用并入本文)來(lái)估算兩種流體的理想氣體j含隨溫度的變化并且將所得理想氣體焓函數(shù)用于這些流體的狀態(tài)方程式的回歸。將該模型對(duì) R1234yf和R-1234ze(E)的預(yù)測(cè)值與使用REFPR0P 9. O版(其通過(guò)引用并入本文)中包含的針對(duì)R1234yf和R-1234ze(E)的標(biāo)準(zhǔn)文件得到的預(yù)測(cè)值進(jìn)行比較。發(fā)現(xiàn)對(duì)于每種流體的性能獲得良好的吻合。
在_40°C至+60°C的溫度范圍內(nèi)，在一系列與二氧化碳、R-32、R-125、R_134a、 R-152a、R-161、丙烷和丙烯的二元對(duì)中研究了 R_1234ze(E)的氣液平衡行為，所述溫度范圍涵蓋大多數(shù)制冷和空調(diào)系統(tǒng)的實(shí)際運(yùn)行范圍。在實(shí)驗(yàn)程序中對(duì)每種二元對(duì)在整個(gè)組成空間上改變組成，將每種二元對(duì)的混合參數(shù)回歸至實(shí)驗(yàn)得到的數(shù)據(jù)并且還將所述參數(shù)引入 REFPR0P軟件模型中。然后搜索學(xué)術(shù)文獻(xiàn)中關(guān)于二氧化碳與氫氟烴R-32、R-125、R_152a、 R-161和R_152a的氣液平衡行為的數(shù)據(jù)。然后使用自R. Akasaka的論文Applications of the simple multi-fluid model to correlations of thevapour-1iquid equilibrium of refrigerant mixtures containing carbon dioxide, Journal of Thermal Science and Technology, 159-168，4，I，2009 (其通過(guò)弓I用并入本文)中引用的出處得到的VLE數(shù)據(jù)來(lái)生成相關(guān)二元混合物的混合參數(shù)，然后也將這些參數(shù)也引入REFPR0P軟件模型中。還將二氧化碳與丙烷和丙烯的標(biāo)準(zhǔn)REFPR0P混合參數(shù)引入該模型中。
使用所得軟件模型來(lái)比較選定的本發(fā)明流體與R_134a在熱泵循環(huán)應(yīng)用中的性倉(cāng)泛。
熱泵循環(huán)比較
在第一個(gè)比較中，針對(duì)簡(jiǎn)單的蒸氣壓縮循環(huán)使用機(jī)動(dòng)車熱泵負(fù)載工作狀態(tài)典型的條件在低的冬季周圍溫度下評(píng)價(jià)流體的行為。在此比較中，通過(guò)對(duì)參比流體(R_134a)指定代表性的預(yù)期壓降、然后估算本發(fā)明的混合制冷劑在相同的裝置中于相同的熱容量下的等同壓降來(lái)在模型中包括進(jìn)壓降影響。在相等的換熱面積的基礎(chǔ)上對(duì)參比流體(R_134a) 和本發(fā)明的混合流體進(jìn)行比較。推導(dǎo)此模型所用的方法是用制冷劑冷凝、制冷劑蒸發(fā)、制冷劑液體過(guò)冷和制冷劑蒸氣過(guò)熱過(guò)程的同等有效總傳熱系數(shù)的假定來(lái)為此過(guò)程推導(dǎo)所謂的UA模型。用于熱泵循環(huán)中的非共沸制冷劑混合物的此類模型的推導(dǎo)在參考文獻(xiàn)R Radermacher&Y Hwang, VaporCompression Heat Pumps with refrigerant mixtures(pub Taylor&Francis2005)第三章(其通過(guò)引用并入本文)中有更充分的解釋。
簡(jiǎn)言之，該模型從制冷劑混合物的冷凝和蒸發(fā)壓力的初始估算值開(kāi)始并估算在冷凝器中的冷凝過(guò)程以及蒸發(fā)器中的蒸發(fā)過(guò)程開(kāi)始和結(jié)束時(shí)的相應(yīng)溫度。然后將這些溫度與冷凝器和蒸發(fā)器上空氣溫度的指定變化結(jié)合使用來(lái)估算冷凝器和蒸發(fā)器中的每一個(gè)所需17的總換熱面積。此估算為迭代計(jì)算調(diào)節(jié)冷凝和蒸發(fā)壓力以確保對(duì)參比流體和對(duì)所述混合制冷劑的總換熱面積相同。對(duì)于該比較，機(jī)動(dòng)車應(yīng)用中熱泵的最壞情況假定為具有如下對(duì)空氣溫度和對(duì)R-134a循環(huán)條件的假定。循環(huán)條件
冷凝器和蒸發(fā)器的周圍空氣溫度-ISeC
離計(jì)蒸發(fā)器的空氣溫度-25eC
離開(kāi)冷凝器的空氣溫度(通過(guò)空氣(passenger air))+45°C·R134a蒸發(fā)溫度-30eC
R-134a冷凝溫度+50°C
冷凝器中制冷劑的過(guò)冷IK
蒸發(fā)器中制冷劑的過(guò)熱5K
壓縮機(jī)吸入溫度《TC
壓縮機(jī)等熵效率66%
通過(guò)空氣熱負(fù)荷2kW
蒸復(fù)器+對(duì)f Η-134 的壓降0.03巴
冷凝器中對(duì)于R-U4a的壓降0.03巴
吸入管線+對(duì)予R-134a的壓降0.03巴該模型假定每個(gè)換熱器在其每個(gè)換熱過(guò)程的有效溫差的計(jì)算中為逆流流動(dòng)。調(diào)節(jié)組合物的冷凝和蒸發(fā)溫度以給出與參比流體相當(dāng)?shù)膿Q熱面積使用。使用以下輸入?yún)?shù)。
權(quán)利要求
1.一種傳熱組合物，其包含 ⑴選自反式-1，3，3，3-四氟丙烯(R-1234ze(E))、順式_1，3，3，3_四氟丙烯(R-1234ze(Z))及其混合物的第一組分； ( ) 二氧化碳(R-744);以及 (iii)選自二氟甲烷(R_32)、l，l，l，2-四氟乙烷(R_134a)及其混合物的第三組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的組合物，其中所述第一組分包含R_1234ze(E)。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的組合物，其包含按重量計(jì)至少約15%的R-1234ze(E)。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其包含按重量計(jì)至多約35%的R-744，優(yōu)選按重量計(jì)至多約30%的R-744。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的組合物，其包含按重量計(jì)約4%至約30%的R-744，優(yōu)選按重量計(jì)約4%至約28%、或者按重量計(jì)約8%至約30%、或者按重量計(jì)約10%至約30%。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其包含按重量計(jì)至多約60%的所述第三組分，優(yōu)選按重量計(jì)至多約50%。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其包含按重量計(jì)約10%至約95%的R-1234ze(E)、按重量計(jì)約2%至約30%的R-744和按重量計(jì)約3%至約60%的所述第三組分。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其臨界溫度大于約65°C，優(yōu)選大于約70。。。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述第三組分包含R_134a，優(yōu)選按重量計(jì)約2%至約50%的R-134a。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其包含按重量計(jì)約20%至約94%的R-1234ze(E)、按重量計(jì)約2%至約30%的R-744和按重量計(jì)約4%至約50%的R_134a。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，其包含約60%至約92%的R-1234ze(E)、按重量計(jì)約4%至約30%的R-744和按重量計(jì)約4%至約10%的R_134a，優(yōu)選包含約62%至約86%的R-1234ze(E)、按重量計(jì)約10%至約28%的R-744和按重量計(jì)約4%至約10%的R_134a。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的組合物，其包含約20%至約86%的R-1234ze(E)、按重量計(jì)約4%至約30%的R-744和按重量計(jì)約10%至約50%的R_134a，優(yōu)選包含約22%至約80%的R-1234ze(E)、按重量計(jì)約10%至約28%的R-744和按重量計(jì)約10%至約50%的R_134a。
13.根據(jù)權(quán)利要求I至8中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述第三組分包含R-32，優(yōu)選按重量計(jì)約2%至約30%的R-32。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其包含按重量計(jì)約6O %至約91 %的R-1234ze(E)、按重量計(jì)約4%至約30%的R-744和按重量計(jì)約5%至約30%的R-32，優(yōu)選包含約58%至約85%的R-1234ze(E)、按重量計(jì)約10%至約28%的R-744和按重量計(jì)約5% 至約 30% 的 R-32。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的組合物，其包含按重量計(jì)約50%至約88 %的R-1234ze(E)、按重量計(jì)約4%至約30%的R-744和按重量計(jì)約2%至約20%的R-32。
16.根據(jù)權(quán)利要求I至8中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述第三組分包含R-134a和R-32。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的組合物，其包含按重量計(jì)約5%至約95 %的R-1234ze (E)、 按重量計(jì)約4 %至約30 %的R-744、按重量計(jì)約2 %至約30 %的R-32和按重量計(jì)約2 0Z0至約50 %的R_134a，優(yōu)選包含按重量計(jì)約5 %至約92 %的R_1234ze(E)、按重量計(jì)約4%至約 30 %的R-744、按重量計(jì)約2 %至約25 %的R-32和按重量計(jì)約2 %至約40 %的R_134a。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的組合物，其包含按重量計(jì)約3O %至約81 %的 R-1234ze(E)、按重量計(jì)約10 %至約30 %的R-744、按重量計(jì)約5 %至約30 %的R-32和按重量計(jì)約4%至約10%的R_134a，優(yōu)選包含按重量計(jì)約37%至約81 %的R_1234ze (E)、按重量計(jì)約10 %至約28 %的R-744、按重量計(jì)約5 %至約25 %的R-32和按重量計(jì)約4%至約 10 % 的 R-134a。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的組合物，其包含按重量計(jì)約5%至約75%的R-1234ze (E)、 按重量計(jì)約10 %至約30 %的R-744、按重量計(jì)約5 %至約25 %的R-32和按重量計(jì)約10 %至約50 %的R_134a，優(yōu)選包含按重量計(jì)約7 %至約75 %的R_1234ze (E)、按重量計(jì)約10 %至約28 %的R-744、按重量計(jì)約5 %至約25 %的R-32和按重量計(jì)約10 %至約40 %的R_134a。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其基本上由R_1234ze(E)、R-744和所述第三組分組成。
21.根據(jù)權(quán)利要求I至19中任一項(xiàng)所述的組合物，其還包含五氟乙烷(R-125)。
22.—種組合物，其基本上由按重量計(jì)約4%至約34%的二氧化碳(R-744)和按重量計(jì)約66%至約96%的反式-1，3，3，3-四氟丙烯(R-1234ze (E))組成。
23.根據(jù)權(quán)利要求21所述的組合物，其基本上由按重量計(jì)約4%至約30%的R-744和按重量計(jì)約70 %至約96 %的R-1234ze(E)組成。
24.根據(jù)權(quán)利要求22所述的組合物，其基本上由按重量計(jì)約6%至約30%的R-744和按重量計(jì)約70 %至約94%的R-1234ze(E)組成。
25.根據(jù)權(quán)利要求22至24中任一項(xiàng)所述的組合物，其臨界溫度大于約70°C。
26.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物的GWP小于1000，優(yōu)選小于150。
27.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物的容積制冷量與其意圖替代的現(xiàn)有制冷劑的偏差在約15%以內(nèi)，優(yōu)選地在約10%以內(nèi)。
28.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物比單獨(dú)的R-32或單獨(dú)的R-1234yf更不易燃。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的組合物，其中與單獨(dú)的R-32或單獨(dú)的R-1234yf相比，所述組合物具有(a)較高的可燃極限；(b)較高的點(diǎn)火能量；和/或(C)較低的火焰速度。
30.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其氟比率(F/(F+H))為約O.42至約 O. 7，優(yōu)選約O. 44至約O. 67。
31.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其是不可燃的。
32.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物的循環(huán)效率與其意圖替代的現(xiàn)有制冷劑的偏差在約5%以內(nèi)。
33.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述組合物的壓縮機(jī)排出溫度與其意圖替代的現(xiàn)有制冷劑的偏差在約15K以內(nèi)，優(yōu)選在約IOK以內(nèi)。
34.一種組合物，其包含潤(rùn)滑劑和根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物。
35.根據(jù)權(quán)利要求34所述的組合物，其中所述潤(rùn)滑劑選自礦物油、硅油、多烷基苯(PAB)、多元醇酯(POE)、聚亞烷基二醇(PAG)、聚亞烷基二醇酯(PAG酯)、聚乙烯醚(PVE)、聚(α-烯烴)及其組合。
36.根據(jù)權(quán)利要求34或35所述的組合物，其還包含穩(wěn)定劑。
37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的組合物，其中所述穩(wěn)定劑選自基于二烯的化合物、磷酸鹽/酯、酚化合物和環(huán)氧化物及其混合物。
38.一種組合物，其包含阻燃劑和根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物。
39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的組合物，其中所述阻燃劑選自三-(2-氯乙基)-磷酸酯、(氯丙基)磷酸酯、三-(2，3- 二溴丙基)-磷酸酯、三-(I，3- 二氯丙基)-磷酸酯、磷酸氫二銨、各種齒代芳族化合物、氧化銻、三水合鋁、聚氯乙烯、氟化碘代烴、氟化溴代烴、三氟碘甲烷、全氟烷基胺、溴-氟烷基胺及其混合物。
40.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的組合物，其為制冷劑組合物。
41.一種傳熱裝置，其包含根據(jù)權(quán)利要求I至40中任一項(xiàng)所述的組合物。
42.根據(jù)權(quán)利要求I至40中任一項(xiàng)所述的組合物在傳熱裝置中的用途。
43.根據(jù)權(quán)利要求41或42所述的傳熱裝置，其為制冷裝置。
44.根據(jù)權(quán)利要求43所述的傳熱裝置，其選自機(jī)動(dòng)車空調(diào)系統(tǒng)、家用空調(diào)系統(tǒng)、商用空調(diào)系統(tǒng)、家用制冷器系統(tǒng)、家用冷凍器系統(tǒng)、商用制冷器系統(tǒng)、商用冷凍器系統(tǒng)、冷卻器空調(diào)系統(tǒng)、冷卻器制冷系統(tǒng)、以及商用或家用熱泵系統(tǒng)，優(yōu)選其中所述傳熱裝置為機(jī)動(dòng)車空調(diào)系統(tǒng)。
45.根據(jù)權(quán)利要求43或44所述的傳熱裝置，其包含壓縮機(jī)。
46.一種發(fā)泡劑，其包含根據(jù)權(quán)利要求I至40中任一項(xiàng)所述的組合物。
47.一種可發(fā)泡組合物，其包含一種或更多種能夠形成泡沫的組分和根據(jù)權(quán)利要求I至40中任一項(xiàng)所述的組合物，其中所述一種或更多種能夠形成泡沫的組分選自聚氨酯、熱塑性聚合物和樹(shù)脂，如聚苯乙烯和環(huán)氧樹(shù)脂，及其混合物。
48.一種泡沫，其可得自根據(jù)權(quán)利要求47所述的可發(fā)泡組合物。
49.根據(jù)權(quán)利要求48所述的泡沫，其包含根據(jù)權(quán)利要求I至41中任一項(xiàng)所述的組合物。
50.一種可噴射組合物，其包含待噴射的材料和包含根據(jù)權(quán)利要求I至40中任一項(xiàng)所述的組合物的推進(jìn)劑。
51.一種用于冷卻制品的方法，其包括使根據(jù)權(quán)利要求I至40中任一項(xiàng)所述的組合物冷凝，然后使所述組合物在待冷卻的所述制品附近蒸發(fā)。
52.一種用于加熱制品的方法，其包括使根據(jù)權(quán)利要求I至40中任一項(xiàng)所述的組合物在待加熱的所述制品附近冷凝，然后使所述組合物蒸發(fā)。
53.一種用于從生物質(zhì)中提取物質(zhì)的方法，其包括使生物質(zhì)與包含根據(jù)權(quán)利要求I至40中任一項(xiàng)所述的組合物的溶劑接觸，以及將所述物質(zhì)與所述溶劑分離。
54.一種清潔制品的方法，其包括使所述制品與包含根據(jù)權(quán)利要求I至40中任一項(xiàng)所述的組合物的溶劑接觸。
55.一種從水溶液中提取材料的方法，其包括使所述水溶液與包含根據(jù)權(quán)利要求I至 40中任一項(xiàng)所述的組合物的溶劑接觸，以及將所述物質(zhì)與所述溶劑分離。
56.一種用于從顆粒固體基體中提取材料的方法，其包括使所述顆粒固體基體與包含根據(jù)權(quán)利要求I至40中任一項(xiàng)所述的組合物的溶劑接觸，以及將所述材料與所述溶劑分離。
57.一種機(jī)械發(fā)電裝置，其包含根據(jù)權(quán)利要求I至40中任一項(xiàng)所述的組合物。
58.根據(jù)權(quán)利要求57所述的機(jī)械發(fā)電裝置，其適于使用蘭金循環(huán)或其變型來(lái)由熱產(chǎn)生功。
59.一種改造傳熱裝置的方法，其包括移出現(xiàn)有傳熱流體并引入根據(jù)權(quán)利要求I至40 中任一項(xiàng)所述的組合物的步驟。
60.根據(jù)權(quán)利要求59所述的方法，其中所述傳熱裝置是制冷裝置。
61.根據(jù)權(quán)利要求60所述的方法，其中所述傳熱裝置是空調(diào)系統(tǒng)。
62.一種用于減少由于操作包含現(xiàn)有化合物或組合物的產(chǎn)品而引起的環(huán)境影響的方法，所述方法包括利用根據(jù)權(quán)利要求I至40中任一項(xiàng)所述的組合物來(lái)至少部分地替代所述現(xiàn)有化合物或組合物。
63.一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求I至40中任一項(xiàng)所述的組合物和/或根據(jù)權(quán)利要求 41或43至45中任一項(xiàng)所述的傳熱裝置的方法，所述組合物或所述傳熱裝置包含R_134a， 所述方法包括將R_1234ze (E)、R_744、第三組分和任選的R-125、潤(rùn)滑劑、穩(wěn)定劑和/或阻燃劑引入包含現(xiàn)有傳熱流體R_134a的傳熱裝置。
64.根據(jù)權(quán)利要求63所述的方法，其包括在引入所述R-1234ze(E)、R-744、所述第三組分和任選的所述R-125、所述潤(rùn)滑劑、所述穩(wěn)定劑和/或所述阻燃劑之前，從所述傳熱裝置中移出至少部分所述現(xiàn)有R_134a的步驟。
65.一種用于產(chǎn)生溫室氣體排放配額的方法，其包括(i)利用根據(jù)權(quán)利要求I至40中任一項(xiàng)所述的組合物替代現(xiàn)有化合物或組合物，其中根據(jù)權(quán)利要求I至40中任一項(xiàng)所述的組合物的GWP比所述現(xiàn)有化合物或組合物的低；和(ii)因所述替代步驟獲得溫室氣體排放配額。
66.根據(jù)權(quán)利要求65所述的方法，其中與使用現(xiàn)有化合物或組合物得到的結(jié)果相比， 使用本發(fā)明的組合物產(chǎn)生較低的總等價(jià)暖化效應(yīng)和/或較低的生命周期碳生產(chǎn)。
67.根據(jù)權(quán)利要求65或66所述的方法，對(duì)來(lái)自空調(diào)、制冷、傳熱、發(fā)泡劑、氣溶膠或可噴射推進(jìn)劑、氣態(tài)電介質(zhì)、冷凍手術(shù)、獸醫(yī)程序、牙科程序、滅火、火焰抑制、溶劑、清潔劑、氣喇叭、粒丸槍、局部麻醉劑和膨脹應(yīng)用的領(lǐng)域的產(chǎn)品實(shí)施所述方法。
68.根據(jù)權(quán)利要求62或67所述的方法，其中所述產(chǎn)品選自傳熱裝置、發(fā)泡劑、可發(fā)泡組合物、可噴射組合物、溶劑或機(jī)械發(fā)電裝置。
69.根據(jù)權(quán)利要求68所述的方法，其中所述產(chǎn)品是傳熱裝置。
70.根據(jù)權(quán)利要求60或63至67中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述現(xiàn)有化合物或組合物是傳熱組合物。
71.根據(jù)權(quán)利要求70所述的方法，其中所述傳熱組合物是選自R-134a、R-1234yf、R-152a、R-404A、R-410A、R-507、R-407A、R-407B、R-407D、R-407E 和 R-407F 的制冷劑。
72.基本如上文所述的任選地參照實(shí)施例的任何新的傳熱組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種傳熱組合物，其包含(i)選自反式-1，3，3，3-四氟丙烯(R-1234ze(E))、順式-1，3，3，3-四氟丙烯(R-1234ze(Z))及其混合物的第一組分；(ii)二氧化碳(R-744)；和(iii)選自二氟甲烷(R-32)、1，1，1，2-四氟乙烷(R-134a)及其混合物的第三組分。
文檔編號(hào)C11D7/50GK102947409SQ201180030528
公開(kāi)日2013年2月27日 申請(qǐng)日期2011年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2010年5月20日
發(fā)明者羅伯特·E·洛 申請(qǐng)人:墨西哥化學(xué)阿瑪科股份有限公司