專利名稱：苯乙烯基硫化物染料的制作方法
專利說明苯乙烯基硫化物染料 本發(fā)明涉及新的苯乙烯基硫化物染料(styryl sulfide dye)，其組合物，它們的制備方法及它們用于對(duì)有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行染色的用途，所述有機(jī)物質(zhì)例如是角蛋白纖維、羊毛、皮革、絲、纖維素或聚酰胺，特別是含角蛋白的纖維、棉或尼龍、優(yōu)選為毛發(fā)，更優(yōu)選為人類毛發(fā)。
例如由WO 95/01772已知，陽離子染料可以用于對(duì)有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行染色，所述有機(jī)物質(zhì)例如是角蛋白、絲、纖維素或纖維素衍生物，還有合成纖維，例如聚酰胺。陽離子染料表現(xiàn)出非常亮的色調(diào)。缺點(diǎn)是它們的耐洗性(fastness to washing)不能令人滿意。
R.S.Asquith、P.Carthew和T.T.Francis在JSDC(May 1973，第168-172頁)中描述了鄰偶氮二硫化物染料(ortho-azo disulfide dyes)不會(huì)與羊毛的角蛋白纖維生成共價(jià)鍵，對(duì)偶氮二硫化物染料僅在高濃度才與羊毛形成一些共價(jià)鍵。
本發(fā)明的技術(shù)問題是提供以具有良好的耐洗滌、耐光、耐香波洗和耐摩擦的深度染色為特征的染料。
因此，本發(fā)明涉及對(duì)含角蛋白的纖維進(jìn)行染色的方法，其包括用至少一種式(1)的苯乙烯基硫化物染料或其鹽、異構(gòu)體、水合物或其它溶劑化物處理所述纖維
其中 R1、R’1、R2、R’2、R3和R’3各自獨(dú)立地為氫；C1-C20烷基或C1-C20烷氧基，其可被C1-C5烷氧基、鹵素、-NH2、單-C1-C5烷基氨基、二-C1-C5烷基氨基、-NO2或羥基中的一個(gè)或多個(gè)取代；C3-C6環(huán)烷基；-C(O)H；-C(O)-C1-C5烷基；鹵素；NO2；OH；苯基，其可被C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、鹵素、-NH2、單-C1-C5烷基氨基、二-C1-C5烷基氨基、-NO2或羥基中的一個(gè)或多個(gè)取代；或式-NR4R5的基團(tuán)，其中 R4和R5各自獨(dú)立地為氫；C1-C12烷基，其可被C1-C5烷基、C1-C5-烷氧基、羥基或-(CO)-H中的一個(gè)或多個(gè)取代；-(CO)-C1-C5烷基；苯基或苯基-C1-C4烷基，其中所述苯基部分可被C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、鹵素、-NH2、單-C1-C5烷基氨基、二-C1-C5烷基氨基、-NO2、羧基或羥基中的一個(gè)或多個(gè)取代； W1、W’1、W2、W’2、W3、W’3、W4或W’4各自獨(dú)立地為-CH-或-N+-；其中W1/W’1、W2/W’2、W3/W’3、W4/W4’中僅之一為-N+；和二價(jià)基團(tuán)-Q-Z-Y-S-S-Y′-Z′-Q′-分別與W1或W2，以及W’1或W’2鍵合； Y1和Y2各自獨(dú)立地為C1-C10亞烷基；C5-C10亞環(huán)烷基；C5-C12亞芳基；或C5-C12亞芳基-(C1-C10亞烷基)； Q和Q’各自獨(dú)立地為直接鍵(direct bond)；或-C(O)-；-C(O)O-；-OCO-；-N(R6)-；

-C(O)N(R6)-；-(R6)NC(O)-；-O-；-S-；-S(O)-；或-S(O)2-；和 R6和R7各自獨(dú)立地為氫；C1-C14烷基；C2-C14烯基；C6-C12芳基；C6-C12芳基-C1-C10烷基；或C1-C10烷基(C5-C12芳基)。
優(yōu)選Y1和Y2為未取代的或取代的、直鏈或支化的、隔斷或未隔斷的C1-C10亞烷基；或C5-C10亞環(huán)烷基，并且最優(yōu)選C1-C5亞烷基。
優(yōu)選使用式(1)的化合物，其中 R1、R’1、R2、R’2、R3和R’3各自獨(dú)立地為氫；C1-C5烷基；NO2；或式(1a)的基團(tuán)-NR4R5，其中 R4和R5各自獨(dú)立地為氫；或C1-C5烷基。
最優(yōu)選R1、R’1、R2、R’2、R3和R’3各自獨(dú)立地為氫；C1-C5烷基；NO2；或NH2。
本方法中最優(yōu)選的是其中R1、R’1、R2、R’2、R3和R’3為氫的式(1)的化合物。
在本發(fā)明的方法中優(yōu)選Q和Q’為直接鍵或-(R6)NC(O)-，其中R6為氫；或C1-C5烷基。
最優(yōu)選的苯乙烯基硫化物染料對(duì)應(yīng)于式

其中 W1/W’1或W2/W’2的之一為-N+-，另一個(gè)為-CH-；和 二價(jià)基團(tuán)-Q-S-S-Y-Y’-Q’-與-N+-鍵合；并且 R1、R’1、R2、R’2、R3、R’3、Q、Q’、Y和Y’如式(1)中所定義。
最優(yōu)選的是式(3)的苯乙烯基硫化物染料

其中 W3/W’3或W4/W’4之一為-N+-，另一個(gè)為-CH-；并且 R1、R’1、R2、R’2、R3、R’3、Q、Q’、Y和Y’如式(1)中所定義。
對(duì)于本發(fā)明的方法最優(yōu)選的是式(2a)、(2b)、(3a)或(3b)的化合物

其中 R1、R’1、R2、R’2、R3、R’3、Q、Q’、Y和Y’如式(1)中所定義。
在本發(fā)明中所用的苯乙烯基硫化物染料中，優(yōu)選地， R1等同于R1’； R2等同于R2’； R3等同于R3’； Q等同于Q’；并且 Y1等同于Y2。
本發(fā)明方法中所用的示例性化合物是


亞烷基通常為C1-C12亞烷基，例如亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞仲丁基、亞叔丁基、亞正戊基、2-亞戊基(2-pentylene)、3-亞戊基(3-pentylene)、2，2′-二甲基亞丙基、亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、亞正己基、亞正辛基、1，1′，3，3′-四甲基亞丁基、2-乙基亞己基、亞壬基或亞癸基。
亞烷基可為直鏈的或支化的，或C5烷基以上的單環(huán)的多環(huán)的，并且可被雜原子所隔斷，所述雜原子例如O、S、-CO-、N、NH、NR54、-OCO-、-CO(OR4)-、-CONR4-、-(R5)NC(O)-；例如C1-C10亞烷基可為基團(tuán)例如-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-或-CH2CH2-O-CH2CH2-、-CH2CH2-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-CH2CH2-CH2CH2-O-CH2-CH2-、-CH2CH2-CH(N(CH3)2)-CH2-CH2-、CH2-NH-CH2-CH2或-CH2CH2-NH-CH2CH2-、-CH2CH2-NCH3-CH2CH2-或-CO-CH2-或-CH2CO-或-CH2CH2-NHCO-CH2CH2-或-CH2CH2-CONH-CH3-CH2CH2-、-CH2CH2-NCH3CO-CH2CH2-或-CH2CH2-CONCH3-CH3-CH2CH2-或-CH2-NHCO-CH2CH2-或-CH2CH2-NHCO-CH2-或-CH2CH2-CONH-CH2-或-CH2-CONH-CH2CH2-。
亞芳基通常為C6-C12亞芳基；例如亞苯基或亞萘基； 芳基亞烷基為例如C5-C12芳基-C1-C10亞烷基、C6-C12芳基-C1-C2亞烷基， 烷基亞芳基為例如C1-C10烷基-C5-C12亞芳基或C1-C2烷基-C6-C12亞芳基。
C5-C10亞環(huán)烷基為例如亞環(huán)戊基、亞環(huán)己基、亞嗎啉基(morpholylene)或亞哌啶基。
C1-C16烷基為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2′-二甲基丙基、環(huán)戊基、環(huán)己基、正己基、正辛基、1，1′，3，3′-四甲基丁基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基或十六烷基(haxadecly)。
C1-C6烷氧基優(yōu)選為甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基或己氧基。
C5-C12芳基-C1-C10亞烷基為例如苯基-C1-C10亞烷基或萘基-C1-C10亞烷基。
C6-C12芳基-C1-C2亞烷基和C1-C2烷基-C6-C12亞芳基為例如苯基-C1-C10亞烷基或萘基-C1-C10亞烷基。
例如，鹵離子為氟離子、氯離子、溴離子或碘離子，特別是氯離子和氟離子。
例如，“陰離子”表示有機(jī)或無機(jī)陰離子，如鹵離子，優(yōu)選為氯離子和氟離子、硫酸根、硫酸氫根、磷酸根、四氟化硼離子(boron tetrafiuoride)、碳酸根、碳酸氫根、草酸根或C1-C8烷基硫酸根，特別是甲基硫酸根(methylsulfate)或乙基硫酸根(ethyl sulfate)；陰離子還表示乳酸根、甲酸根、乙酸根、丙酸根或絡(luò)合陰離子(complex anion)如氯化鋅復(fù)鹽。
陰離子尤其為鹵離子，優(yōu)選為氯離子或氟離子、硫酸根、硫酸氫根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、磷酸根、甲酸根、乙酸根或乳酸根。
陰離子更尤其為氟離子、氯離子、甲基硫酸根、乙基硫酸根、甲酸根或乙酸根。
式(1)的化合物是新的，并且代表本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方式
其中 R1、R’1、R2、R’2、R3和R’3各自獨(dú)立地為氫；C1-C20烷基或C1-C20烷氧基，其可被C1-C5烷氧基、鹵素、-NH2、單-C1-C5烷基氨基、二-C1-C5烷基氨基、-NO2或羥基中的一個(gè)或多個(gè)取代；C3-C6環(huán)烷基；-C(O)H；-C(O)-C1-C5烷基；鹵素；NO2；OH；苯基，其可被C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、鹵素、-NH2、單-C1-C5烷基氨基、二-C1-C5烷基氨基、-NO2或羥基中的一個(gè)或多個(gè)取代；或式-NR4R5的基團(tuán)，其中 R1和R5各自獨(dú)立地為氫；C1-C12烷基，其可被C1-C5烷基、C1-C5-烷氧基、羥基或-(CO)-H中的一個(gè)或多個(gè)取代；-(CO)-C1-C5烷基；苯基或苯基-C1-C4烷基，其中所述苯基部分可被C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、鹵素、-NH2、單-C1-C5烷基氨基、二-C1-C5烷基氨基、-NO2、羧基或羥基中的一個(gè)或多個(gè)取代； W1、W’1、W2、W’2、W3、W’3、W4或W’4各自獨(dú)立地為-CH-或-N+-；其中W1/W’1、W2/W’2、W3/W’3、W4/W4’中僅之一為-N+；和二價(jià)基團(tuán)-Q-Z-Y-S-S-Y′-Z′-Q′-分別與W1或W2，以及W’1或W’2鍵合； Y1和Y2各自獨(dú)立地為C1-C10亞烷基；C5-C10亞環(huán)烷基；C5-C12亞芳基；或C5-C12亞芳基-(C1-C10亞烷基)； Q和Q’各自獨(dú)立地為直接鍵；或-C(O)-；-C(O)O-；-OCO-；-N(R6)-；

-C(O)N(R6)-；-(R6)NC(O)-；-O-；-S-；-S(O)-；或-S(O)2-；和 R6和R7各自獨(dú)立地為氫；C1-C14烷基；C2-C14烯基；C6-C12芳基；C6-C12芳基-C1-C10烷基；或C1-C10烷基(C5-C12芳基)。
本發(fā)明的另一實(shí)施方式涉及制備式(1)的染料的方法。
根據(jù)以下反應(yīng)方案制備這些化合物

可在以下溶劑中進(jìn)行第三反應(yīng)步驟如水；醇如甲醇、乙醇、2-丙醇或丁醇；腈如乙腈或丙腈；酰胺如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮；氯代烴如氯仿、氯苯或三氯乙烯；或其它溶劑如二甲亞砜。
按照慣例，在混合初始化合物的過程中，溫度為273至393K，優(yōu)選300至370K。
反應(yīng)時(shí)間通常取決于初始化合物的反應(yīng)性、所選擇的反應(yīng)溫度和所期望的轉(zhuǎn)化率。所選擇的反應(yīng)時(shí)間通常為1小時(shí)至3天。
所選擇的反應(yīng)壓力通常為0.1至10bar，尤其是0.2至3.0bar，更加尤其是大氣壓力。
可能期望在催化劑的存在下進(jìn)行化合物的反應(yīng)。
合適的催化劑為例如堿金屬C1-C6烷基氧化物，例如鈉-、鉀或鋰的C1-C6烷基氧化物，優(yōu)選甲醇鈉、甲醇鉀或甲醇鋰，或乙醇鈉、乙醇鉀或乙醇鋰；或仲胺或叔胺，例如喹核堿(chinuclidine)、哌啶、N-甲基哌啶、吡啶、三甲胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、三辛胺、1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、喹核堿、N-甲基哌啶；或堿金屬醋酸鹽例如醋酸鈉、醋酸鉀或醋酸鋰。
優(yōu)選的是醋酸鉀、甲醇鈉、吡啶和1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷、哌啶。
式(1a)的化合物與催化劑的摩爾比通常為10∶1至1∶5，尤其是10∶1至1∶1。
可有利地對(duì)本發(fā)明制備的產(chǎn)物進(jìn)一步加工(workup)和分離，如果需要，可對(duì)其進(jìn)行純化。
通常，通過將反應(yīng)混合物的溫度降低至280至350K，尤其是290至320K來開始該加工。
歷時(shí)幾個(gè)小時(shí)緩慢地降低溫度是有利的。
通常，濾出反應(yīng)產(chǎn)物然后用水、溶劑或鹽溶液洗滌，隨后干燥。
通常用標(biāo)準(zhǔn)過濾設(shè)備進(jìn)行過濾，例如布氏

漏斗、壓濾機(jī)、加壓吸濾器，優(yōu)選在真空中進(jìn)行過濾。
干燥溫度取決于施加的壓力。干燥常常在50-200mbar的真空下進(jìn)行。
通常在以下溫度進(jìn)行干燥313-363K，尤其是323-353K，并且更加尤其是328-348K。
有利地是，在分離之后通過重結(jié)晶純化產(chǎn)物。
有機(jī)溶劑和溶劑混合物，優(yōu)選醇，例如甲醇、乙醇、2-丙醇或丁醇，尤其是2-丙醇，適用于重結(jié)晶。
本發(fā)明的式(1)染料適合于對(duì)有機(jī)物質(zhì)進(jìn)行染色，所述有機(jī)物如含角蛋白的纖維、羊毛、皮革、絲、纖維素或聚酰胺、棉花或尼龍，優(yōu)選人類毛發(fā)。所獲得的染色以其色度和其良好的耐洗性能(例如耐光、耐香波洗和耐摩擦)為特征。本發(fā)明染料的穩(wěn)定性，尤其儲(chǔ)藏穩(wěn)定性是優(yōu)良的。
通常，可將合成的毛發(fā)染色劑分成三組 -暫時(shí)性染色劑 -半長(zhǎng)效染色劑，和 -長(zhǎng)效染色劑(permanent dyeing agent)。
可與其它染料結(jié)合，增加染料的色調(diào)多樣性。
因此，可將本發(fā)明式(1)的染料與以下物質(zhì)結(jié)合相同或其它類型的染料，尤其是直接染料、氧化染料；偶合劑化合物以及重氮化化合物，或封端的重氮化化合物的染料前體組合；和/或陽離子活性染料。
直接染料是天然的或可通過合成來制備。它們通常是不帶電荷的，陽離子或陰離子，例如酸性染料。
式(1)的染料可與不同于式(1)染料的至少一種單一直接染料結(jié)合使用。
直接染料不需要加入任何氧化劑來使它們的染色效果呈現(xiàn)。因此，染色效果沒有用長(zhǎng)效染色組合物獲得的效果持久。因此直接染料優(yōu)選用于半長(zhǎng)效毛發(fā)染料。
直接染料的實(shí)例描述于Ch.Culnan，H.Maibach編著的“Dermatology”，Verlag Marcel Dekker Inc，New York，Basle，1986年，第7卷，Ch.Zviak，TheScience of Hair Care，第7章第248-250頁，和在“Europisches Inventar derKosmetikrohstoffe”，1996，The European Commission出版，可以以磁盤形式從Bundesver band der deutschen Industrie-und Handelsuntemehmen fürArzneimittel，Reformwaren und Krperpflegemittel e.V.，Mannheim得到。
用于與至少一種式(1)的單一染料組合尤其是用于半持久染色(semi-permanent dyeing)的更優(yōu)選直接染料有2-氨基-3-硝基苯酚、2-氨基-4-羥乙基氨基-茴香醚硫酸鹽、2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚、2-氯-5-硝基-N-羥基亞乙基-對(duì)苯二胺、2-羥乙基-苦氨酸、2，6-二氨基-3-((吡啶-3-基)-偶氮基)吡啶、2-硝基5-甘油基-甲基苯胺、3-甲氨基-4-硝基-苯氧乙醇、4-氨基-2-硝基二亞苯基胺-2′-羧酸(4-Amino-2-nitrodiphenyleneamine-2’-carboxilic acid)、6-硝基-1，2，3，4，-四氫喹喔啉、4-N-乙基-1，4-雙(2′-羥乙基氨基)-2-硝基苯鹽酸鹽、1-甲基-3-硝基-4-(2′-羥乙基)-氨基苯、3-硝基-對(duì)-羥乙基-氨基苯酚、4-氨基-3-硝基苯酚、4-羥基丙氨基-3-硝基苯酚、羥基蒽基氨基丙基甲基嗎啉代甲基硫酸鹽(Hydroxyanthrylaminopropylmethyl morphlino methosulfa)、4-硝基苯基-氨基乙基脲、6-硝基-對(duì)甲苯胺、酸性藍(lán)62、酸性藍(lán)9、酸性紅35、酸性紅87(曙紅)、酸性紫43、酸性黃1、堿性藍(lán)3、堿性藍(lán)6、堿性藍(lán)7、堿性藍(lán)9、堿性藍(lán)12、堿性藍(lán)26、堿性藍(lán)99、堿性棕16、堿性棕17、堿性紅2、堿性紅22、堿性紅76、堿性紫14、堿性黃57、堿性黃9、分散藍(lán)3、分散橙3、分散紅17、分散紫1、分散紫4、分散黑9、堅(jiān)牢綠FCF、HC藍(lán)2、HC藍(lán)7、HC藍(lán)8、HC藍(lán)12、HC橙1、HC橙2、HC紅1、HC紅10-11、HC紅13、HC紅16、HC紅3、HC紅BN、HC紅7、HC紫1、HC紫2、HC黃2、HC黃5、HC黃5、HC黃6、HC黃7、HC黃9、HC黃12、HC紅8、羥乙基-2-硝基-對(duì)甲苯胺、N，N-雙-(2-羥乙基)-2-硝基-對(duì)苯二胺、HC紫BS、苦氨酸、溶劑綠(Solvent Green)7。
此外，可將式(1)的染料與至少一種陽離子偶氮染料，例如GB-A-2 319776中披露的化合物以及DE-A-299 12 327中所述的嗪染料，以及它們與其中所提及的其它直接染料的混合物結(jié)合，甚至更優(yōu)選與陽離子染料如堿性黃87、堿性橙31或堿性紅51結(jié)合，與或WO 01/66646中，尤其是實(shí)施例4中所述的陽離子染料結(jié)合，或與WO 02/31056中，尤其是實(shí)施例6(式106的化合物)中所述的陽離子染料結(jié)合；或與EP-A-714,954中所述的式(3)的陽離子染料結(jié)合，或與式(DD1)的黃色陽離子染料結(jié)合

其中 R1和R2彼此獨(dú)立地為C1-C8烷基；或未取代的或取代的芐基； R3是氫；C1-C8烷基；C1-C8烷氧基；氰基；或鹵素；優(yōu)選氫；和 X-是陰離子； 優(yōu)選的式(DD1)的化合物，其中 R1是甲基；R2為芐基；R3是氫；和X-是陰離子；或其中 R1是芐基；R2是芐基；R3是氫；和X-是陰離子；或其中 R1是芐基；R2是甲基；R3是氫；和X-是陰離子。
此外，陽離子硝基苯胺和蒽醌染料可用于與式(1)的染料結(jié)合，例如以下專利說明書中所述的染料US-5 298 029，尤其是第2欄第33行至第5欄第38行；US-5 360 930，尤其是第2欄第38行至第5欄第49行；US-5 169403，尤其是第2欄第30行至第5欄第38行；US-5 256 823，尤其是第4欄第23行至第5欄第15行；US-5 135 543，尤其是第4欄第24行至第5欄第16行；EP-A-818 193，尤其是第2頁第40行至第3頁第26行；US-5 486629，尤其是第2欄第34行至第5欄第29行；和EP-A-758 547，尤其是第7頁第48行至第8頁第19行。
也可將式(1)的染料與酸性染料，例如國(guó)際名稱(Color Index)或商品名已知的那些染料結(jié)合。
美國(guó)專利6,248,314中描述了可用于與式(1)的染料結(jié)合的優(yōu)選酸性染料。它們包括Red Color No.120、Yellow Color No.4、Yellow Color No.5、Red Color No.201、Red Color No.227、Orange Color No.205、Brown Color No.201、Red Color No.502、Red Color No.503、Red Color No.504、Red Color No.506、Orange Color No.402、Yellow Color No.402、Yellow Color No.406、Yellow Color No.407、Red Color No.213、Red Color No.214、Red Color No.3、Red Color No.104、Red Color No.105(1)、Red Color No.106、Green ColorNo.2、Green Color No.3、Orange Color No.207、Yellow Color No.202(1)、Yellow Color No.202(2)、Blue Color No.202、Blue Color No.203、Blue ColorNo.205、Blue Color No.2、Yellow Color No.203、Blue Color No.201、GreenColor No.201、Blue Color NO.1、Red Color No.230(1)、Red Color No.231、Red Color No.232、Green Color No.204、Green Color No.205、Red Color No.401、Yellow Color No.403(1)、Green Color No.401、Green Color No.402、Black Color No.401和Purple Color No.401，尤其是Black Color No.401、Purple Color 401、Orange Color No.205。
可以以單一組分或其任何組合的方式使用這些酸性染料。
包括酸性染料的毛發(fā)染色組合物是已知的。例如，它們描述于Ch.Culnan，H.Maibach編著的“Dermatology”，Verlag Marcel Dekker Inc.，NewYork，Basle，1986，第7卷，Ch.Zviak，The Science of Hair Care，第7章，第248-250頁，尤其是在第253和254頁。
包括酸性染料的毛發(fā)染色組合物的pH為2-6，優(yōu)選為2-5，更優(yōu)選為2.5-4.0。
也可容易地將本發(fā)明的式(1)染料與酸性染料和/或助劑結(jié)合使用，例如 -酸性染料和碳酸亞烴酯，如美國(guó)專利6,248,314中，尤其是實(shí)施例1和2中所述； -酸性毛發(fā)染色組合物，其包括各種類型的有機(jī)溶劑，代表性的有芐醇，因?yàn)樽鳛闈B透劑對(duì)毛發(fā)具有良好的滲透性，如日本專利申請(qǐng)公開210023/1986和101841/1995中所述； -具有水溶性聚合物等的酸性毛發(fā)染料組合物，其用于防止毛發(fā)染色組合物垂落，例如如日本專利申請(qǐng)公開87450/1998、255540/1997和245348/1996中所述； -具有芳族醇、碳酸低級(jí)亞烴酯等的水溶性聚合物的酸性毛發(fā)染料組合物，如日本專利申請(qǐng)公開53970/1998和日本專利發(fā)明23911/1973中所述。
式(1)的染料也可與不帶電荷的染料結(jié)合，所述不帶電荷的染料例如選自硝基苯胺、硝基苯二胺、硝基氨基苯酚、蒽醌、靛酚、吩嗪、吩噻嗪、雙吡唑啉酮、雙吡唑氮雜衍生物(bispyrazol aza derivative)和次甲基染料。
此外，式(1)的染料也可與氧化染料體系結(jié)合使用。
最初狀態(tài)并不是染料而是染料前體的氧化染料根據(jù)它們的化學(xué)性質(zhì)分為顯色劑和偶合劑化合物。
合適的氧化染料體系例如在以下文獻(xiàn)中有描述 -DE 19 959 479，尤其是第2欄第6行至第3欄第11行； -Ch.Culnan，H.Maibach編著的“Dermatology”，Verlag Marcel DekkerInc.，New York，Basle，1986，第7卷，Ch.Zviak，The Science of HairCare，第8章，第264-267頁(氧化染料)。
優(yōu)選的顯色劑化合物例如是芳族伯胺(primary aromatic amines)，其在對(duì)位或鄰位上被以下基團(tuán)取代取代的或未取代的羥基-或氨基；或二氨基吡啶衍生物；雜環(huán)腙；4-氨基吡唑衍生物；2，4，5，6-四氨基嘧啶衍生物；或不飽和醛，如DE 19 717 224中，尤其是第2頁第50行至第66行和第3頁第8行至第12行中所述；或陽離子顯色劑化合物，如WO 00/43367中，尤其是第2頁第27行至第8頁第24行，尤其是第9頁第22行至第11頁第6行所述。
此外，可使用生理相容的酸加成鹽形式(例如鹽酸鹽或硫酸鹽)的顯色劑化合物。具有芳族OH基團(tuán)的顯色劑化合物也是合適的，它們的合適形式是與堿一起形成的鹽的形式，例如堿金屬酚鹽。
DE 19959479第2頁第8-29行披露了優(yōu)選的顯色劑化合物。
更優(yōu)選的顯色劑化合物是對(duì)苯二胺、對(duì)甲苯二胺(p-toluylendiamine)、對(duì)-氨基苯酚、間-氨基苯酚、鄰-氨基苯酚、N，N-雙-(2-羥基乙基)-對(duì)苯二胺硫酸鹽、2-氨基-4-羥基乙基氨基苯甲醚硫酸鹽、羥基乙基-3，4-亞甲基二氧苯胺、1-(2′-羥基乙基)-2，5-二氨基苯、2，6-二甲氧基-3，5-二氨基-吡啶、羥基丙基-雙-(N-羥基乙基-對(duì)苯二胺)鹽酸鹽、羥基乙基-對(duì)苯二胺硫酸鹽、4-氨基-3-甲基苯酚、4-甲基氨基苯酚硫酸鹽、2-氨基甲基-4-氨基苯酚、4，5-二氨基-1-(2-羥基乙基)-1H-吡唑、4-氨基-間甲酚、6-氨基-間甲酚、5-氨基-6-氯-甲酚、2，4，5，6-四氨基嘧啶、2-羥基-4，5，6-三氨基嘧啶或4-羥基-2，5，6-三氨基嘧啶硫酸鹽。
優(yōu)選的偶合劑化合物是間苯二胺衍生物；萘酚、間苯二酚和間苯二酚衍生物；吡唑啉酮和間氨基苯酚衍生物；最優(yōu)選是DE 19959479中第1頁第33行至第3頁第11行中披露的偶合劑化合物。
式(1)的染料也可與DE 19 717 224(第2頁第50行至第66行和第3頁第8行至第12行)中披露的不飽和醛一起使用，該醛可用作直接染料或者可供選擇地與氧化染料前體一起使用。
還優(yōu)選的是，以下氧化染料前體與式(1)染料的組合 -用于評(píng)價(jià)紅色色調(diào)的顯色劑/-偶合劑組合2，4，5，6-四氨基嘧啶和2-甲基間苯二酚； -用于評(píng)價(jià)藍(lán)色-紫色色調(diào)的對(duì)甲苯二胺和4-氨基-2-羥基甲苯； -用于評(píng)價(jià)藍(lán)色色調(diào)的對(duì)甲苯二胺和2-氨基-4-羥基乙基氨基苯甲醚； -用于評(píng)價(jià)藍(lán)色色調(diào)的對(duì)甲苯二胺和2，4-二氨基-苯氧基乙炔基醇(2，4-diamino-phenoxyethynol)； -用于評(píng)價(jià)橙色色調(diào)的甲基-4-氨基苯酚和4-氨基-2-羥基甲苯； -用于評(píng)價(jià)棕色-綠色色調(diào)的對(duì)甲苯二胺和間苯二酚； -用于評(píng)價(jià)藍(lán)色-紫色色調(diào)的對(duì)甲苯二胺和1-萘酚，或 -用于評(píng)價(jià)棕色-金色色調(diào)的對(duì)甲苯二胺和2-甲基間苯二酚。
此外，可將可自氧化的化合物與式(1)的染料結(jié)合使用。
可自氧化的化合物是芳環(huán)上具有不止兩個(gè)取代基的芳族化合物，其具有非常低的氧化還原電位，因此當(dāng)暴露于空氣時(shí)會(huì)被氧化。借助于這些化合物獲得的染料是非常穩(wěn)定的并且是耐香波的。
可自氧化的化合物例如苯、吲哚或二氫吲哚，尤其是5，6-二羥基吲哚或5，6-二羥基二氫吲哚的衍生物，如WO 99/20234中，尤其是第26頁第10行至第28頁第15行中，或WO 00/28957的第2頁的第三段所述。
優(yōu)選的可自氧化的苯衍生物是1，2，4-三羥基苯、1-甲基-2，4，5-三羥基苯、2，4-二氨基-6-甲基苯酚、2-氨基-4-甲基氨基苯酚、2，5-二氨基-4-甲基-苯酚、2，6-二氨基-4-二乙基氨基苯酚、2，6-二氨基-1，4-二羥基苯、以及這些化合物與酸獲得的鹽。
優(yōu)選的可自氧化的吲哚衍生物是5，6-二羥基吲哚、2-甲基-5，6-二羥基吲哚、3-甲基-5，6-二羥基吲哚、1-甲基-5，6-二羥基吲哚、2，3-二甲基-5，6-二羥基吲哚、5-甲氧基-6-羥基吲哚、5-乙酰氧基-6-羥基吲哚、5，6-二乙酰氧基吲哚、5，6-二羥基吲哚-2-碳酸的酸，以及這些化合物與酸獲得的鹽。
式(1)的染料還可與天然存在的染料結(jié)合使用，如指甲花紅(henna red)、指甲花中間色(henna neutral)、指甲花黑(henna black)、甘菊粉(camomileblossom)、檀香木(sandalwood)、紅茶(black tea)、藥炭鼠李樹皮(Rhamnusfrangula bark)、鼠尾草綠(sage)、坎佩切木(campeche wood)、茜草根(madderroot)、兒茶(catechu)、sedre和紫草根(alkanet root)。這些染料例如描述于EP-A-404 868中，尤其是第3頁第55行至第4頁第9行中。
另外，式(1)的染料還可與封端的重氮化化合物結(jié)合使用。
合適的重氮化化合物為例如WO2004/019897(第1和2頁)中的式(1)-(4)的化合物以及同一參考文獻(xiàn)中披露的相應(yīng)水溶性偶合成分(I)-(IV)。
與本發(fā)明的式(1)染料結(jié)合使用的更多優(yōu)選染料或染料組合描述在 (DC-01)WO 95/01772，其中披露至少兩種陽離子染料的混合物，尤其第2頁第7行至第4頁第1行，優(yōu)選第4頁35第行至第8頁第21行；制劑第11頁，最后一段-第28頁第19行； (DC-02)US6,843,256，其中披露陽離子染料，尤其是式(1)、(2)、(3)和(4)的化合物(第1欄第27行至第3欄第20行)，并優(yōu)選按實(shí)施例1-4中制備的化合物(第10欄第42行至第13欄第37行)；制劑第13欄第38行至第15欄第8行； (DC-03)EP 970 685，其中描述了直接染料，尤其第2頁第44行至第9頁第56行中，優(yōu)選在第9頁第58行至第48頁第12行中；含角蛋白的纖維的染色方法，尤其是第50頁第15-43行；制劑，第50頁第46行至第51頁第40行； (DC-04)DE-A-19713698，其中描述了直接染料，尤其是第2頁第61行至第3頁第43行；制劑，第5頁第26-60行； (DC-05)US6,368,360，其中披露直接染料(第4欄第1行至第6欄第31行)和氧化劑(第6欄第37-39行)；制劑，第7欄第47行至第9欄第4行； (DC-06)EP 1 166 752，其中披露陽離子染料(第3頁第22行至第4頁第15行)和陰離子紫外線吸收劑(第4頁第27-30行)；制劑，第7頁第50行至第9頁第56行； (DC-07)EP 998,908，其中披露包括陽離子直接染料和吡唑并-[1，5-a]-嘧啶的氧化染料(第2頁第48行至第4頁第1行)；染色制劑，第47頁第25行至第50頁第29行； (DC-08)FR-2788432，其中披露陽離子染料和Arianor的結(jié)合，尤其第53頁第1行至第63頁第23行，更尤其在第51-52頁，最尤其為堿性棕17、堿性棕16、堿性紅76和堿性紅118，和/或至少一種堿性黃57、和/或至少一種堿性藍(lán)99，或arianoren和/或氧化染料的結(jié)合，尤其第2頁第16行至第3頁第16行；染色制劑，在第53頁第1行至第63頁第23行； (DC-09)DE-A-19713698，其中披露直接染料和包括氧化劑、氧化染料和直接染料的燙發(fā)定型劑(permanent-wave fixing)的結(jié)合，尤其第4頁第65行至第5頁第59行； (DC-10)EP 850 638，其中披露顯色劑化合物和氧化劑，尤其第2頁第27行至第7頁第46行，優(yōu)選在第7頁第20行至第9頁第26行；染色制劑，第2頁第3-12行和第30行至第14頁，和第28頁第35行至第30頁第20行；優(yōu)選第30頁第25行至第32頁第30行； (DC-11)US 6,190,421，其中披露包含一種或多種氧化染料前體和任選一種或多種偶合劑的組分(A)、包含一種或多種直接染料(第5欄第40行至第7欄第14行)粉末形式的組分(B)(其任選地分散在有機(jī)粉狀賦形劑和/或礦物粉狀賦形劑中)和包含一種或多種氧化劑的組合物(C)的臨時(shí)混合物(extemporaneous mixture)，制劑，第8欄第60行至第9欄第56行； (DC-12)US 6,228,129，其中披露一種即用型組合物，包括至少一種氧化顯色堿、至少一種陽離子直接染料和至少一種2-電子氧化還原酶型的酶，并存在至少一種所述酶的供體；尤其是第8欄第17行至第13欄第65行；第2欄第16行至第25欄第55行中的染色制劑；第26欄第13-24行中描述了多隔室染色設(shè)備； (DC-13)WO 99/20235，其中描述了至少一種陽離子染料和至少一種硝基苯染料與陽離子直接染料和硝基苯直接染料的組合物；在第2頁第1行至第7頁第9行，和第39頁第1行至第40頁第11行，優(yōu)選第8頁第12行至第25頁第6行，第26頁第7行至第30頁第15行；第1頁第25行至第8頁第5行；第30頁第17行至第34頁第25行，第8頁第12行至第25頁第6行，第35頁第21-27行，尤其第36頁第1行至第37頁； (DC-14)WO 99/20234，其中描述了包括至少一種直接陽離子染料和至少一種可自氧化染料尤其是苯、吲哚和吲哚衍生物的組合物，優(yōu)選在第2頁第19行至第26頁第4行的直接染料，和尤其在第26頁第10行至第28頁第15行公開的可自氧化染料；尤其在第34頁第5行至第35頁第18行的染色制劑； (DC-15)EP 850 636，其中披露一種氧化染色組合物，包括至少一種直接染料和至少一種間氨基苯酚衍生物作為偶合劑組分和至少一種顯色劑化合物和氧化劑，尤其第5頁第41行至第7頁第52行，染色制劑在第19頁第50行至第22頁第12行； (DC-16)EP-A-850 637，其中披露氧化染色組合物，包括選自對(duì)苯二胺和雙(苯基)亞烷基二胺中的至少一種氧化顯色堿，和其酸加成鹽，選自間二苯酚的至少一種偶合劑，和其酸加成鹽，和至少一種氧化劑，尤其第6頁第50行至第8頁第44行公開，染色制劑，第21頁第30行至第22頁第57行； (DC-17)WO 99/48856，其中披露包括陽離子偶合劑的氧化染色組合物，尤其第9頁第16行至第13頁第8行和第11頁第20行至第12頁第13行；染色制劑，第36頁第7行至第39頁第24行； (DC-18)DE 197 172 24，其中披露染色劑，包括不飽和醛和顯色劑化合物和伯氨基化合物和仲氨基化合物、含氮雜環(huán)化合物、氨基酸、寡肽、芳族羥基化合物和/或至少一種CH-活性化合物，第3頁第42行至第5頁第25行；染色制劑，第8頁第25行至第9頁第61行。
在以上參考文獻(xiàn)(DC-01至DC-18)中披露的染料組合物中，可將本發(fā)明的式(1)的染料加到該染料組合物或染料制劑中，或者可被至少一種式(1)的染料代替。
本發(fā)明也涉及用于對(duì)于有機(jī)物質(zhì)，優(yōu)選含角蛋白的纖維，最優(yōu)選人類毛發(fā)進(jìn)行染色的制劑，其至少包括 (a)0.001-5wt％，優(yōu)選0.005-4wt％，更加尤其是0.2-3wt％的至少一種式(1)的染料； (b)1-40wt％，優(yōu)選5-30wt％的溶劑；和 (c)0.01-20wt％的助劑。
可將制劑以不同的技術(shù)形式施用于含角蛋白的纖維，優(yōu)選人類毛發(fā)上。
制劑的技術(shù)形式例如溶液，尤其是增稠的水溶液或含水醇溶液、乳膏(cream)、泡沫、香波、粉末、凝膠或乳液(emulsion)。
通常，將染色組合物以50至100g的量施用于含角蛋白的纖維。
將本發(fā)明的染色組合物施用于毛發(fā)上，施用溫度為25至200℃，優(yōu)選18至80℃，并且最優(yōu)選20至40℃。
優(yōu)選的制劑形式是即用型組合物(ready-to-use composition)或多隔室染色設(shè)備或‘試劑盒(kit)’，或任何具有隔室的多隔室包裝系統(tǒng)(packagingsystems)，例如如US 6,190,421，第2欄第16至31行中所述。
將包括式(1)的染料的制劑施用到含角蛋白的纖維，優(yōu)選毛發(fā)上的一個(gè)優(yōu)選的方法是使用多隔間染色設(shè)備或″器械包″或任何其它的多隔間包裝系統(tǒng)，如WO 97/20545第4頁第19行至第27行所述。
第一隔間含有例如至少一種式(1)的染料和任選地另一種直接染料和堿化劑，第二隔間中是氧化劑；或第一隔間中是至少一種式(1)的染料和任選地另一直接染料，第二隔間中是堿化劑，和第三隔間中是氧化劑。
即用型染色組合物的pH值通常為2-11，優(yōu)選5-10。
優(yōu)選在染色過程即將開始之前用不含氧化劑的組合物制備對(duì)還原不穩(wěn)定的染色組合物。
本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式涉及染色制劑，其中式(1)的染料是粉末形式。
如果發(fā)生例如DE 197 13 698，第2頁第26至54行，和第3頁第51行至第4頁第25行，和第4頁第41行至第5頁第59行中所述的穩(wěn)定性和/或溶解性問題，就優(yōu)選使用粉末制劑。
合適的化妝用毛發(fā)護(hù)理制劑是毛發(fā)處理制品，如香波和調(diào)理劑形式的毛發(fā)洗滌制劑；護(hù)發(fā)制品，如預(yù)處理制品或免洗產(chǎn)品(leave-on product)例如噴霧劑、乳膏、凝膠、洗劑、摩絲(mousses)和油、生發(fā)油(hair tonics)、造型霜膏(styling cream)、造型凝膠(styling gels)、潤(rùn)發(fā)脂(pomade)、發(fā)用漂洗劑、處理包、深入型頭發(fā)處理劑；頭發(fā)結(jié)構(gòu)化制劑，如用于燙發(fā)(熱燙、溫燙、冷燙)的燙發(fā)制劑、直發(fā)劑、液體頭發(fā)定型制劑、頭發(fā)泡沫、頭發(fā)噴霧劑；漂發(fā)劑，如過氧化氫溶液、光亮洗發(fā)劑、漂白霜膏、漂白粉末、漂白糊劑或油；暫時(shí)、半長(zhǎng)效或長(zhǎng)效染發(fā)劑，包含自氧化染料、或天然頭發(fā)著色劑如指甲花染料或甘菊的制劑。
對(duì)于人類毛發(fā)應(yīng)用，通?？蓪⒈景l(fā)明的染色組合物摻入到含水化妝品載體中。合適的含水化妝品載體包括例如W/O、O/W、O/W/O、W/O/W或PIT乳液和各種微乳液、乳膏、噴霧劑、乳液、凝膠、粉末以及含表面活性劑的發(fā)泡溶液，例如香波或其它制劑，它們適用于含角蛋白的纖維。ResearchDisclosure 42448(1999年8月)中詳細(xì)描述了這類應(yīng)用形式。如果需要，還可以將染色組合物摻入到無水載體中，如例如在US-3369970中所述，尤其是第1欄第70行至第3欄第55行。本發(fā)明的染色組合物還很好地適合于DE-A-3829870中描述的使用染色梳或染色刷的染色方法。
在本發(fā)明的染色組合物中存在常用量的含水載體成分；例如，以全部染色組合物重量計(jì)，在染色組合物中可存在濃度為0.5-30wt％的乳化劑和濃度為0.1-25wt％的增稠劑。
其它用于染發(fā)組合物的載體例如描述于Ch.Culnan，H.Maibach編著的“Dermatology”，Verlag Marcel Dekker Inc.，New York，Basle，1986，第7卷，Ch.Zviak，The Science of Hair Care，第7章，第248-250頁，尤其第243頁第1行至第244頁第12行。
香波具有例如以下組成 0.01至5wt％式(1)的染料； 8wt％月桂基聚乙二醇(5)檸檬酸磺基琥珀酸二鈉(disodium PEG-5laurylcitrate Sulfosuccinate)、月桂基聚氧乙烯醚硫酸鈉(Sodium LaurethSulfate)； 20wt％椰油基兩性乙酸鈉(sodium cocoamphoacetate)； 0.5wt％甲氧基PEG(7)/PPG(3)氨基丙基二甲聚硅氧烷； 0.3wt％羥基丙基瓜爾羥丙基三甲基氯化銨(hydroxypropyl guarhydroxypropytrimonium chloride)； 2.5wt％PEG-200氫化甘油醚棕櫚酸酯；聚氧乙烯(7)甘油醚椰油酸酯； 0.5wt％二硬脂酸聚乙二醇(150)酯(PEG-150 distearate)； 2.2wt％檸檬酸； 香料、防腐劑；和 余量的水。
可將式(1)的染料以液體至糊狀制品(含水或不含水)或干粉的形式儲(chǔ)存。
當(dāng)將染料和助劑以液體制品的形式儲(chǔ)存在一起時(shí)，該制品應(yīng)該是基本上無水的，以減少化合物的反應(yīng)。
本發(fā)明的染色組合物可包括已知用于這種制品的任何活性成分、添加劑或助劑，如表面活性劑、溶劑、堿、酸、香料、聚合物助劑、增稠劑和光穩(wěn)定劑(light stabilizers)。
下述助劑優(yōu)選地用于本發(fā)明的毛發(fā)染色組合物中 -非離子聚合物，例如乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮和乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙酯共聚物以及聚硅氧烷； -陽離子聚合物，例如季銨化的纖維素醚(quatemised cellulose ether)、含有季銨基團(tuán)(quatemary group)的聚硅氧烷、二甲基二烯丙基氯化銨聚合物、二甲基二烯丙基氯化銨和丙烯酸的共聚物，其可在名稱Merquat280下商購(gòu)獲得以及其在頭發(fā)染色中的應(yīng)用描述于例如DE-A-4421031，尤其在2頁20-49行，或者EP-A-953334中； -丙烯酰胺/二甲基二烯丙基氯化銨共聚物、二乙基硫酸鹽季銨化的二甲基氨乙基甲基丙烯酸酯/乙烯基吡咯烷酮共聚物、乙烯基吡咯烷酮/咪唑啉甲基氯化物共聚物(vinylpyrrolidone/imidazoliniummethochloride copolymer)； -季銨化的聚乙烯醇； -兩性離子聚合物和兩性聚合物，例如丙烯酰氨基丙基三甲基氯化銨/丙烯酸酯共聚物和辛基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯/甲基丙烯酸2-羥丙酯共聚物； -陰離子聚合物，例如聚丙烯酸、交聯(lián)的聚丙烯酸、乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物、乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯/馬來酸丁酯/丙烯酸異冰片酯共聚物、甲基乙烯基醚/馬來酸酐共聚物和丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三聚物； -增稠劑，例如瓊脂(agar)、瓜爾膠、藻酸鹽、黃原膠、阿拉伯樹膠、刺梧桐樹膠、槐豆粉、亞麻子樹膠、葡聚糖(dextran)、纖維素衍生物例如甲基纖維素、羥烷基纖維素和羧甲基纖維素，淀粉級(jí)分和衍生物例如直鏈淀粉、支鏈淀粉和糊精，粘土例如斑脫土，或者完全合成的水解膠體例如聚乙烯醇； -結(jié)構(gòu)劑，例如葡萄糖和馬來酸； -毛發(fā)調(diào)理化合物，例如磷脂如大豆磷脂、卵磷脂和腦磷脂，硅油以及調(diào)理化合物，例如如描述于DE-A-19729080，尤其在第2頁第20-49行、EP-A-834303，尤其在第2頁第18行-第3頁第2行，或者EP-A-312343，尤其在第2頁第59行-第3頁第11行中的那些； -蛋白水解物，尤其是彈性蛋白、膠原、角蛋白、乳蛋白、大豆蛋白和小麥蛋白水解物、其與脂肪酸的縮合產(chǎn)物以及季銨化的蛋白水解物； -芳香油、二甲基異山梨糖醇和環(huán)糊精； -增溶劑，例如乙醇、異丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油和二甘醇； -去頭皮屑的活性成分，例如羥甲辛吡酮(piroctones)、環(huán)匹羅司乙醇胺(olamines)和硫氧吡啶鋅(zinc Omadine)， -調(diào)節(jié)pH值的物質(zhì)； -泛醇、泛酸、尿囊素、吡咯烷酮羧酸及其鹽，植物提取物和維生素； -膽固醇； -光穩(wěn)定劑和紫外線吸收劑，如下表所列 使用紫外線吸收劑可有效地保護(hù)天然和染色的毛發(fā)不受太陽的有害射線損害，并增加染色的毛發(fā)的耐洗性。
此外，可將以下的紫外線吸收劑或組合用于本發(fā)明的染色組合物中 -陽離子苯并三唑紫外線吸收劑，如WO 01/36396，尤其是第1頁第20行至第2頁第24行，優(yōu)選第3至5頁和第26至37頁所述； -結(jié)合有抗氧化劑的陽離子苯并三唑紫外線吸收劑，如WO 01/36396，尤其是第11頁第14行至第18頁所述； -結(jié)合有抗氧化劑的紫外線吸收劑，如美國(guó)專利5922310，尤其是第2欄第1至3行所述； -結(jié)合有抗氧化劑的紫外線吸收劑，如美國(guó)專利4786493，尤其是第1欄第42行至第2欄第7行，優(yōu)選第3欄第43行至第5欄第20行所述； -紫外線吸收劑的組合，如美國(guó)專利5 830 441，尤其是第4欄第53至56行所述； -紫外線吸收劑的組合，如WO 01/36396，尤其是第11頁第9至13行；或 -三嗪衍生物，如WO 98/22447，尤其是第1頁第23行至第2頁第4行，優(yōu)選第2頁第11行至第3頁第15行，最優(yōu)選第6至7頁和第12至16頁所述。
合適的化妝品制劑常?？赡芎?.05至40wt％，優(yōu)選0.1至20wt％的一種或多種紫外線吸收劑，基于組合物的總重量； -稠度調(diào)節(jié)劑，例如糖酯、多元醇酯或多醇烷基醚； -脂肪和蠟，例如鯨蠟、蜂蠟、褐煤蠟、石蠟、脂肪醇和脂肪酸酯； -脂肪烷醇酰胺； -分子量為150-50000的聚乙二醇和聚丙二醇，例如為描述于EP-A-801942，尤其在3頁44-55行中的那些； -絡(luò)合劑，例如EDTA、NTA和膦酸； -溶脹和滲透物質(zhì)，例如廣泛地列舉于，例如EP-A-962219，尤其在27頁18-38行中的多醇和多醇醚，例如為甘油、丙二醇、丙二醇單乙醚、丁二醇、芐醇、碳酸酯、碳酸氫酯、胍、脲以及伯磷酸酯、仲磷酸酯和叔磷酸酯、咪唑、丹寧(tannins)和吡咯； -遮光劑，例如膠乳； -珠光劑，例如乙二醇單硬脂酸酯和乙二醇二硬脂酸酯； -推進(jìn)劑，例如丙烷-丁烷混合物、N2O、二甲醚、CO2和空氣； -抗氧化劑，優(yōu)選為ip.com(IPCOM # 000033153D)中披露的酚類抗氧化劑和位阻硝?；衔?； -含糖聚合物，如EP-A-970 687描述的含糖聚合物； -季銨鹽，如在WO 00/10517描述的季銨鹽； -抑菌劑(Bacteria inhibiting agents)，如對(duì)革蘭氏陽性細(xì)菌具有特異性作用的防腐劑，如2，4，4’-三氯-2’-羥基二苯基醚、洗必太(1，6-二(4-氯苯基-二胍基)己烷)或TCC(3，4，4’-三氯N-碳酰苯胺)。大量的芳族化合物和醚油也具有抗微生物性能。典型實(shí)例是丁香油、薄荷油和百里香油中的活性成分丁子香酚、薄荷醇和百里酚。關(guān)注的天然除臭劑是存在于萊檬花油中的萜烯醇金合歡醇(3，7，11-三甲基-2，6，10-十二烷三烯-1-醇(3，7，11-trimethyl-2，6，10-dodecatrien-1-ol))。甘油單月桂酸酯也被證實(shí)為是一種抑菌劑。所存在的其他細(xì)菌抑制劑的用量通?；谒鲋苿┑墓腆w含量是0.1-2重量％； 本發(fā)明的染色組合物通常包括至少一種表面活性劑。
合適的表面活性劑為兩性離子或兩性表面活性劑，或更優(yōu)選陰離子表面活性劑，非離子表面活性劑和/或陽離子表面活性劑。
本發(fā)明的染色組合物中合適的陰離子表面活性劑包括適合用于人體的所有陰離子表面活性物質(zhì)。這種物質(zhì)的特征在于陰離子基團(tuán)賦予水溶性，例如羧酸根、硫酸根、磺酸根或磷酸根離子和具有約10至22個(gè)碳原子的親脂性烷基。此外，二醇或聚二醇醚基團(tuán)、酯、醚和酰胺基團(tuán)以及羥基也可存在于該分子中。以下是合適的陰離子表面活性劑的實(shí)例，其各自都是鈉、鉀或銨鹽或烷醇基中具有2或3個(gè)碳原子的單-、二-或三-烷醇銨鹽(alkanolammonium salts) -具有10至22個(gè)碳原子的直鏈脂肪酸(肥皂)， -式R-O-(CH2-CH2-O)x-CH2-COOH的醚羧酸，其中R是具有10至22個(gè)碳原子的直鏈烷基，x＝0或1至16， -酰基中具有10至18個(gè)碳原子的?；“彼猁}， -酰基中具有10至18個(gè)碳原子的?；；撬猁}， -?；芯哂?0至18個(gè)碳原子的?；惲虼蛩狨?acyl isothionates)， -烷基中具有8至18個(gè)碳原子的磺基琥珀酸單-和二-烷基酯，和具有1至6個(gè)乙氧基和烷基上具有8至18個(gè)碳原子的磺基琥珀酸單烷基多乙氧基酯， -具有12至18個(gè)碳原子的直鏈烷基磺酸酯， -具有12至18個(gè)碳原子的直鏈α-烯烴磺酸酯， -具有12至18個(gè)碳原子的脂肪酸的α-磺基脂肪酸甲酯， -式R′-O(CH2-CH2-O)x′-SO3H的烷基硫酸酯和烷基聚乙二醇醚硫酸酯，其中R′優(yōu)選為具有10至18碳原子的直鏈烷基，x′＝0或1至12， -根據(jù)DE-A-3 725 030的表面活性的羥基磺酸酯的混合物； -根據(jù)DE-A-3 723 354，尤其是第4頁第42至62行的硫酸化的羥基烷基聚乙烯和/或羥基亞烷基丙二醇醚； -根據(jù)DE-A-3 926 344，尤其是第2頁第36至54行，具有12至24碳原子和1至6個(gè)雙鍵的不飽和脂肪酸的磺酸酯； -酒石酸和檸檬酸與醇的酯，其為約2至15分子的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷與具有8至22個(gè)碳原子的脂肪醇的加成產(chǎn)物，或者 -陰離子表面活性劑，如WO 00/10518，尤其是第45頁第11行至第48頁第3行所述。
優(yōu)選的陰離子表面活性劑是分子中具有至多12個(gè)二醇醚基團(tuán)(glycolether group)和烷基中具有10至18個(gè)碳原子的烷基硫酸酯、烷基聚二醇醚硫酸酯和醚羧酸，并且尤其是飽和的和尤其是不飽和的C8-C22羧酸例如油酸、硬脂酸、異硬脂酸和棕櫚酸的鹽。
分子中帶有至少一個(gè)季銨基團(tuán)和至少一個(gè)-COO-或-SO3-基團(tuán)的表面活性化合物是端接的兩性離子表面活性劑。優(yōu)選為所謂的甜菜堿，例如N-烷基-N，N-二甲基銨甘氨酸鹽，例如椰油烷基二甲基銨甘氨酸鹽；N-?；被?N，N-二甲基銨甘氨酸鹽，例如椰油?；被谆@甘氨酸鹽；和烷基或?；暇哂?至18個(gè)碳原子的2-烷基-3-羧基甲基-3-羥基乙基咪唑啉以及椰油?；被一u基乙基羧甲基甘氨酸鹽。優(yōu)選的兩性離子表面活性劑是CTFA名稱為椰油酰胺基丙基甜菜堿的脂肪酰胺衍生物。
兩性表面活性劑是表面活性化合物，其除了含有C8-C18-烷基或-酰基之外，還在分子中含有至少一個(gè)游離的氨基和至少一個(gè)-COOH或-SO3H基團(tuán)，并且能夠形成內(nèi)鹽。合適的兩性表面活性劑的實(shí)例包括N-烷基甘氨酸、N-烷基丙酸、N-烷基氨基丁酸、N-烷基亞胺基二丙酸、N-羥基乙基-N-烷基酰胺基丙基甘氨酸、N-烷基牛磺酸、N-烷基肌氨酸、2-烷基氨基丙酸和烷基氨基乙酸，其各自在烷基上具有約8至18碳原子。特別優(yōu)選的兩性表面活性劑是N-椰油烷基氨基丙酸鹽、椰油?；被一被猁}和C12-C18酰基肌氨酸。
合適的非離子表面活性劑在WO 00/10519，尤其是第45頁第11行至第50頁第12行有描述。非離子表面活性劑具有親水基團(tuán)例如多元醇基團(tuán)、聚亞烷基二醇醚基團(tuán)或多元醇和聚二醇醚基團(tuán)的組合。這種化合物的實(shí)例是 -2至30mol環(huán)氧乙烷和/或0至5mol環(huán)氧丙烷與具有8至22個(gè)碳原子的直鏈脂肪醇的加成產(chǎn)物，與具有12至22個(gè)碳原子的脂肪酸的加成產(chǎn)物，以及與烷基中具有8至15個(gè)碳原子的烷基苯酚的加成產(chǎn)物， -1至30mol環(huán)氧乙烷與甘油的加成產(chǎn)物的C12-C22脂肪酸單酯和C12-C22脂肪酸二酯， -C8-C22烷基-單-和-低聚-糖苷及其乙氧基化的類似物， -5至60mol環(huán)氧乙烷與蓖麻油和氫化蓖麻油的加成產(chǎn)物， -環(huán)氧乙烷與失水山梨糖醇脂肪酸酯的加成產(chǎn)物， -環(huán)氧乙烷與脂肪酸烷醇酰胺的加成產(chǎn)物。
作為環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷與脂肪醇的加成產(chǎn)物或者這些加成產(chǎn)物的衍生物的表面活性劑可以是具有“正態(tài)(normal)”同系物分布的產(chǎn)物或者具有受限的同系物分布的產(chǎn)物?！罢龖B(tài)”同系物分布將被理解成是指在脂肪醇和環(huán)氧烷烴的反應(yīng)中使用堿金屬、堿金屬氫氧化物或者堿金屬醇化物作為催化劑而得到的同系物混合物。另一方面，當(dāng)將例如水滑石(hydrotalcites)、醚羧酸的堿金屬鹽、堿金屬氧化物、氫氧化物或者醇化物用作催化劑時(shí)，得到了受限的同系物分布。
可以優(yōu)選使用具有受限的同系物分布的產(chǎn)物。
可用于本發(fā)明染色組合物中的陽離子表面活性劑的實(shí)例尤其是季銨化合物。優(yōu)選鹵化銨，例如烷基三甲基氯化銨、二烷基二甲基氯化銨和三烷基甲基氯化銨，如鯨蠟基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基氯化銨(stearyltrimethylammonium chloride)、二硬脂基二甲基氯化銨、月桂基二甲基氯化銨、月桂基二甲基芐基氯化銨和三-鯨蠟基甲基氯化銨?？筛鶕?jù)本發(fā)明使用的其它陽離子表面活性劑是季銨化的蛋白水解物(quaternised proteinhydrolysates)。
根據(jù)本發(fā)明同樣合適的是陽離子硅油，例如可商購(gòu)獲得的產(chǎn)品Q2-7224(制造商Dow Corning；一種穩(wěn)定的三甲基甲硅烷基氨基二甲基硅油)、Dow Corning 929乳液(包括羥氨基改性的硅酮，其也稱作氨二甲基硅油)、SM-2059(制造商General Electric)、SLM-55067(制造商Wacker)以及Abil-Quat 3270和3272(制造商Th.Goldschmidt；二-四元聚二甲基硅氧烷(diquaternary polydimethylsiloxanes)，季銨-80)或WO 00/12057，尤其是第45頁第9行至第55頁第2行中描述的硅氧烷。
烷基酰氨基胺，尤其是脂肪酸酰氨基胺例如以名稱Tego Amid18獲得的硬脂酰氨基丙基二甲胺也優(yōu)選作為本發(fā)明染色組合物中的表面活性劑。它們的特征不僅在于良好的調(diào)理作用，而且尤其在于它們優(yōu)良的生物降解能力。
四元酯化合物-所謂的“季酯(esterquats)”，例如以商品名Stepantex銷售的甲基羥烷基二烷酰氧基烷基銨甲硫酸鹽，也是非常容易可生物降解的。
可用作陽離子表面活性劑的季銨糖衍生物(quatemary sugar derivative)的實(shí)例是根據(jù)CTFA命名為“月桂基甲基葡糖苷聚氧乙烯醚-10羥丙基二甲基氯化銨(lauryl methyl gluceth-10 hydroxypropyl dimonium chloride)的商業(yè)產(chǎn)品Glucquat100。
用作表面活性劑的含有烷基的化合物可以是單一的物質(zhì)，但在這些物質(zhì)的制備中通常優(yōu)選使用植物或動(dòng)物源的天然原料，結(jié)果是取決于所使用的特定起始原料，得到的材料混合物具有不同的烷基鏈長(zhǎng)。
本發(fā)明另一優(yōu)選的實(shí)施方式涉及用式(1)的苯乙烯基硫化物染料處理含角蛋白的纖維的方法。
該方法包括在還原劑的存在下處理毛發(fā)。
優(yōu)選的還原劑例如是巰基乙酸或其鹽、甘油單巰基乙酸酯、半胱氨酸、高半胱氨酸(homocysteine)、2-巰基丙酸、2-巰基乙胺、硫羥乳酸及其鹽、硫甘油、亞硫酸鈉、連二亞硫酸鹽、亞硫酸銨、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、氫醌或亞磷酸鹽。
此外，本發(fā)明涉及如下方法 a.用式(1)的化合物處理含角蛋白的纖維， b.使著色的毛發(fā)保持一段期望的時(shí)間， c.通過使毛發(fā)與含有還原劑的水基脫色組合物(aqueous based colourremoval composition)接觸，從毛發(fā)上除去步驟a)中施用的色料，所述還原劑能夠使染料分子和毛發(fā)纖維表面之間的-S-S-鍵斷裂，從而使染料分子與毛發(fā)纖維解離。
而且，本發(fā)明涉及一種方法，其包括如下處理毛發(fā) a.用還原劑，和 b.用至少一種如上所定義的式(1)的單一苯乙烯基硫化物染料處理，以及任選地 c.用氧化劑處理。
該反應(yīng)步驟的順序通常是不重要的，可在第一步或在最后一步施用該還原劑。
一種優(yōu)選的方法，其包括如下處理毛發(fā) a1)用至少一種式(1)的單一染料處理，和 b1)然后用還原劑處理；或者 一種方法，其包括如下處理毛發(fā) a2)用還原劑處理，和 b2)然后用至少一種如上所定義的式(1)的單一硫化物染料處理。
本發(fā)明中進(jìn)一步優(yōu)選的方法是，另一種方法，其包括如下處理毛發(fā) a)用還原劑處理， b)然后用至少一種式(1)的染料處理；和 c)然后用氧化劑處理。
本發(fā)明的另一方法包括使毛發(fā)進(jìn)行如下接觸 a)與至少一種式(1)的單一染料接觸； b)然后與還原劑接觸，和 c)然后與氧化劑接觸。
通常，氧化劑與酸或堿一起施用。
酸為例如檸檬酸、磷酸或酒石酸(tartrate acid)。
堿為例如氫氧化鈉、氨水或單乙醇胺。
式(1)的染料適合于毛發(fā)的完全染色(all-over dyeing)(也就是說第一次染色毛發(fā)時(shí)的情況)，也適合于隨后的再染色，或染色毛發(fā)的幾縷或一部分。
例如，可通過用手按摩、梳子、刷子或瓶子或結(jié)合有梳子或噴嘴的瓶子將式(1)的染料施用至毛發(fā)上。
在根據(jù)本發(fā)明的染色方法中，是否在其它染料存在下進(jìn)行染色將取決于想要獲得的色調(diào)。
還優(yōu)選的是對(duì)含角蛋白纖維進(jìn)行染色的方法，其包括用至少一種式(1)的染料、堿和氧化劑處理該含角蛋白的纖維。
氧化染色方法通常包括使色彩變淡(lightening)的過程，即它包括在堿性pH下，將堿和過氧化氫水溶液的混合物施加于含角蛋白的纖維，讓所施加的混合物在毛發(fā)上停留，然后沖冼毛發(fā)。尤其在染色毛發(fā)的情況下，這使得黑色素變淡，并對(duì)頭發(fā)染色。
使黑色素變淡具有以下優(yōu)點(diǎn)在白發(fā)的情況下形成均勻的染色，在天然著色的毛發(fā)的情況下，使所述色彩顯現(xiàn)，也就是說使得染色更加明顯。
通常，將含氧化劑的組合物在15至45℃在纖維上保持0至15分鐘，尤其是0至5分鐘，通常的用量為30至200g。
氧化劑為例如過硫酸鹽或稀過氧化氫溶液、過氧化氫乳液或過氧化氫凝膠、堿土金屬過氧化物、有機(jī)過氧化物如過氧化脲、過氧化三聚氰胺，或如果使用基于半永久性的直接毛發(fā)染料的色調(diào)粉末，則堿金屬溴酸鹽固色劑(alkali metal bromat fixations)也是適用的。
還優(yōu)選的氧化劑是 -用來獲得淡化顏色的氧化劑，如WO 97/20545，尤其是第9頁第5至9行所述， -燙發(fā)定型溶液形式的氧化劑，如DE-A-19 713 698，尤其是第4頁第52至55行，和第60和61行，或EP-A-1062940，尤其是第6頁第41至47行(以及等同專利申請(qǐng)WO 99/40895)所述。
最優(yōu)選的氧化劑是過氧化氫，優(yōu)選以相應(yīng)組合物的約2至30wt％，更優(yōu)選約3至20wt％，最優(yōu)選6至12wt％的濃度使用。
本發(fā)明的染色組合物中，氧化劑的存在量?jī)?yōu)選為0.01％至6％，尤其是0.01％至1％，基于總的染色組合物。
通常，在堿的存在下，使用氧化劑進(jìn)行染色，所述堿例如氨水、堿金屬(鉀或鋰)碳酸鹽、堿土金屬碳酸鹽、烷醇胺，例如單-、二-或三乙醇胺、堿金屬(鈉)氫氧化物、堿土金屬氫氧化物或下式的化合物

其中 R是亞丙基殘基，其可被OH或C1-C4烷基取代， R3、R4、R5和R6各自獨(dú)立地或彼此依賴地為氫、C1-C4烷基或羥基-(C1-C4)烷基。
含氧化劑的組合物的pH值通常為約2至7，尤其是約2至5。
將包括式(1)的染料的制劑施用至含角蛋白的纖維(優(yōu)選毛發(fā))上的另一優(yōu)選方法是使用多隔室染色設(shè)備或“試劑盒”或任何其它的多隔室包裝系統(tǒng)，如WO 97/20545第4頁第19行至第27行所述。
第一隔室含有例如至少一種式(1)的染料和任選的其它直接染料和堿化劑，第二隔室含有氧化劑；或第一隔室含有至少一種式(1)的染料和任選的其它直接染料，第二隔室含有堿化劑，以及第三隔室含有氧化劑。
通常，在用染色溶液或長(zhǎng)效燙發(fā)溶液處理后，沖洗該毛發(fā)。
本發(fā)明另一優(yōu)選的實(shí)施方式涉及用氧化染料染色毛發(fā)的方法，其包括 a.混合至少一種式(1)的染料、任選的至少一種偶合劑化合物和至少一種顯色劑化合物，以及任選地含有至少一種另外染料的氧化劑，和 b.使含角蛋白的纖維與步驟a中制備的混合物接觸。
該不含氧化劑的組合物的pH-值通常為3至11，尤其是5至10，最尤其是約9至10。
優(yōu)選地，通過一種方法根據(jù)第一優(yōu)選的實(shí)施方式制備即用型組合物，該方法包括涉及分開地儲(chǔ)存的預(yù)備步驟(preliminary step)，一方面包括儲(chǔ)存組分(A)，另一方面包括儲(chǔ)存組分(B)，并在即將將該混合物施用到含角蛋白的纖維之前，將(A)和(B)混合到一起，所述的組分(A)包括在適合于染色的介質(zhì)中的至少一種顯色劑化合物(其尤其是選自對(duì)苯二胺和雙(苯基)亞烷基二胺，及其酸加成鹽)、至少一種偶合劑(其尤其選自間亞苯基二胺及其酸加成鹽)和至少一種式(1)的染料，所述的組分(B)包括在適合于染色的介質(zhì)中的至少一種氧化劑。
根據(jù)制備即用型染料組合物的第二優(yōu)選的實(shí)施方式，該方法包括涉及分開地儲(chǔ)存的預(yù)備步驟，一方面包括儲(chǔ)存組分(A)，另一方面包括儲(chǔ)存組分(A′)，以及最后包括存儲(chǔ)組分(B)，以及在即將將該混合物施用至含角蛋白的纖維之前，將組分(A)、(A’)和(B)混合到一起，所述組分(A)包括在適合于染色的介質(zhì)中的至少一種顯色劑化合物(其尤其是選自對(duì)苯二胺和雙(苯基)亞烷基二胺，及其酸加成鹽)、至少一種偶合劑化合物(其尤其選自間亞苯基二胺及其酸加成鹽)；所述組分(A’)包括在適合于染色的介質(zhì)中的至少一種式(1)的染料；所述組分(B)包括在適合于染色的介質(zhì)中的至少一種如上所定義的氧化劑。
根據(jù)該第二實(shí)施方式使用的組分(A’)可任選地為粉末形式，在這種情況下，式(1)的染料(本身)構(gòu)成組分(A’)的全部，或任選地被分散在有機(jī)和/或無機(jī)粉狀賦形劑中。
當(dāng)存在于組合物A′中時(shí)，有機(jī)賦形劑可為合成的或天然生成的，并且尤其是選自交聯(lián)的和非交聯(lián)的合成聚合物、聚多糖例如纖維素和變性淀粉或未變性淀粉，以及天然產(chǎn)物例如鋸屑和植物膠(瓜爾膠、卡羅布膠、黃原膠，等)。
當(dāng)存在于組分(A’)中時(shí)，無機(jī)賦形劑可含有金屬氧化物，例如氧化鈦、氧化鋁、高嶺土、滑石、硅酸鹽、云母和硅酸鹽。
本發(fā)明染色組合物中合適的賦形劑是鋸屑。
粉狀的組分(A’)也可含有粘合劑或涂層產(chǎn)物，其量相對(duì)于組分(A’)的總重量?jī)?yōu)選不超過約3wt％。這些粘合劑優(yōu)選選自無機(jī)的、合成的、動(dòng)物或植物來源的油和液態(tài)脂肪物質(zhì)。
此外，本發(fā)明涉及式(1)的染料與可自氧化的化合物及任選的另外染料對(duì)含角蛋白纖維進(jìn)行染色的方法。
此外，本發(fā)明涉及用式(1)的染料和封端的重氮化化合物對(duì)含角蛋白纖維進(jìn)行染色的方法，其包括， a.在堿性條件下，以及任選地在其它染料存在下，用至少一種封端的重氮化化合物和偶合劑化合物，和任選的顯色劑化合物和任選的氧化劑，和任選地用至少一種式(1)的染料處理含角蛋白的纖維；和 b.任選地在另外的染料，和任選的至少一種式(1)的染料存在下，通過用酸處理將pH調(diào)節(jié)為6至2的范圍， 條件是至少在步驟a或b的至少一個(gè)中存在至少一種式(1)的染料。
可以以任何期望的順序連續(xù)施用或同時(shí)施用封端的重氮化化合物和偶合劑化合物和任選的氧化劑和顯色劑化合物。
優(yōu)選以單一組合物同時(shí)施用封端的重氮化合物和偶合劑化合物。
″堿性條件″是指pH為8至10，優(yōu)選為9-10，尤其是9.5-10，這通過添加堿例如碳酸鈉、氨水或氫氧化鈉來獲得。
可將堿加到毛發(fā)上，加到染料前體中，封端的重氮化化合物中和/或水溶性偶合組分中，或加到包括該染料前體的染色組合物中。
酸例如是酒石酸或檸檬酸、檸檬酸凝膠、任選地具有酸性染料的合適緩沖溶液。
第一階段中施加的堿性染色組分的量與第二階段中施加的酸性染色組分的量之比優(yōu)選為約1∶3至3∶1，尤其是約1∶1。
此外，本發(fā)明涉及用式(1)的染料和至少一種酸性染料對(duì)含角蛋白纖維進(jìn)行染色的方法。
以下實(shí)施例用于說明著色的方法，該方法并不限于此。除非具體指出，份數(shù)和百分比是基于重量的。指定的染料的量是相對(duì)于被著色的物質(zhì)的。
T、s、d、q和J定義NMR光譜值，其中t是三重峰，s是單峰，d是二重峰(duplet)，q是四重峰(quartett)，J是偶合常數(shù)(coupling constant)。
實(shí)施例A-新化合物的制備 實(shí)施例1式(101)的化合物的制備
1.烷基化試劑 在攪拌下將2，2-二硫基二乙醇(2，2-dithiodiethanol)(15.4g)在100ml氯仿中的溶液和吡啶(24.1g)的混合物冷卻至0℃，然后分批少量加入甲苯磺酰氯(41.0g)，通過外部冷卻將溫度保持在0℃。
添加完成之后，將該混合物在冰箱中放置過夜以完成反應(yīng)。將該反應(yīng)混合物與水/鹽酸和冰漿料(ice slurry)混合，分離各相，用水洗滌并干燥。
將甲苯磺酸二酯的溶液用作第2反應(yīng)步驟中的初始化合物。
2.烷基化 自溶劑中取出第1反應(yīng)步驟中獲得的烷基化試劑，并將其溶解到兩當(dāng)量(18.8g)的4-甲基-吡啶中。將反應(yīng)溫度升高至70℃并在接下來的12小時(shí)中保持在60℃。
3.縮合 向前述步驟的反應(yīng)混合物中加入50ml異丙醇。然后加入等當(dāng)量(30.0g)的二甲基氨基-苯甲醛和催化劑量(3.6g)的哌啶，并且將該反應(yīng)混合物在70℃攪拌24小時(shí)。
冷卻以析出反應(yīng)產(chǎn)物，然后過濾將其分離，并真空干燥，獲得45g紅橙色固體產(chǎn)物。
將該產(chǎn)物在甲醇中重結(jié)晶兩次。
產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù) -通過HPLC-MS得到，主要組分為質(zhì)量為568的二價(jià)陽離子(dication)。
-氘化氯仿中的1H-NMR數(shù)據(jù)(128次掃描)/360MHz 實(shí)施例2式(102)的化合物的制備
1.烷基化試劑 在攪拌下將2，2-二硫基二乙醇(15.4g)在100ml氯仿中的溶液和吡啶(24.1g)的混合物冷卻至0℃，然后分批少量加入甲磺酰氯(22.0g)，通過外部冷卻保持該溫度。
添加完成之后，將該混合物在冰箱中放置過夜以完成反應(yīng)。
將該反應(yīng)混合物與水/鹽酸和冰漿料混合，分離各相，用水洗滌并干燥。
將甲磺酸二酯的溶液用作第2反應(yīng)步驟中的初始化合物。
2.烷基化 在前述的烷基化試劑與溶劑中溶解兩當(dāng)量(18.8g)的4-甲基-吡啶中。將溫度溫度升高至回流，并在接下來的12小時(shí)中保持在70℃。
3.縮合 向第2反應(yīng)步驟中獲得的反應(yīng)混合物中加入等當(dāng)量(24.0g)的氨基-苯甲醛和催化劑量(3.6g)的哌啶，并且將該反應(yīng)混合物在70℃攪拌24小時(shí)。
冷卻以析出反應(yīng)產(chǎn)物，然后過濾將其分離，并真空干燥，獲得45g橙色固體產(chǎn)物。
將該產(chǎn)物在甲醇中重結(jié)晶兩次。
產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù) -通過HPLC-MS得到，主要組分為質(zhì)量為512的二價(jià)陽離子。
-氘化氯仿中的1H-NMR數(shù)據(jù)(128次掃描)/360MHz 實(shí)施例3式(103)的化合物的制備
1.烷基化試劑 在攪拌下將25.4g半胱胺(cisteamine)(以二羥基氯化物的形式(dichlorohydrate))在100ml水中混合物冷卻至0℃，然后分批少量加入溴乙酰溴(bromo acetic acid bromide)(41.0g)，通過外部冷卻將溫度保持在0℃。用氫氧化鈉將pH調(diào)節(jié)至8.0。
添加完成之后，將該混合物在攪拌下放置1小時(shí)以完成反應(yīng)。
通過過濾分離反應(yīng)混合物，用水洗滌固相并干燥。
將該烷基化試劑用作第2反應(yīng)步驟中的初始化合物。
2.烷基化 將第1反應(yīng)步驟中獲得的烷基化試劑加到50ml異丙醇中，并將其溶解在兩當(dāng)量的(18.8g)的4-甲基-吡啶中。將反應(yīng)溫度升高至80℃并在接下來的10小時(shí)中保持該溫度。
3.縮合 向第2反應(yīng)步驟中得到的反應(yīng)混合物中加入20ml異丙醇。然后加入等當(dāng)量(30.0g)的二甲基氨基-苯甲醛和催化劑量(3.6g)的哌啶，并且將該反應(yīng)混合物在80℃攪拌24小時(shí)。
冷卻以析出反應(yīng)產(chǎn)物，然后過濾將其分離，并真空干燥，獲得59g橙色固體產(chǎn)物。
將該產(chǎn)物在異丙醇中重結(jié)晶兩次。
產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù) -通過HPLC-MS得到，主要組分為質(zhì)量為682的二價(jià)陽離子。
-氘化氯仿中的1H-NMR數(shù)據(jù)(128次掃描)/360MHz 實(shí)施例4式(104)的化合物的制備
1.酰化劑 分批少量加入2，2-二硫基二丙酸(2，2-dithiodipropionic acid)(21.4g)在100ml氯仿中的溶液和亞硫酰氯(24.0g)的混合物，通過外部冷卻將溫度保持在0℃。
添加完成之后，加熱反應(yīng)混合物以除去形成的氣體，并完成反應(yīng)。通過在低壓下蒸餾除去溶劑，得到的酰氯在第2反應(yīng)步驟中用作初始化合物。
2.烷基化 在沒有溶劑的情況下使用作為烷基化試劑的二甲基硫酸鹽，將其與兩當(dāng)量(18.8g)的2-甲基-吡啶混合。將溫度升高至80℃，并在接下來的2小時(shí)中保持該溫度。
3.縮合 向前述步驟的反應(yīng)混合物中加入50ml異丙醇。然后加入等當(dāng)量(24.0g)的氨基苯甲醛和催化劑量(3.6g)的哌啶，并且將該反應(yīng)混合物在70℃攪拌16小時(shí)。
冷卻以析出反應(yīng)產(chǎn)物，然后過濾將其分離，并真空干燥，得到49g橙色固體產(chǎn)物。
將該產(chǎn)物在水中重結(jié)晶兩次。
4.酰化 在攪拌下，將在第3反應(yīng)步驟中獲得的49g苯乙烯化合物和200ml水的混合物冷卻至0℃，然后分批少量加入溶解在四氫呋喃中的41.0g第1反應(yīng)步驟中獲得的酰氯，通過外部冷卻保持該溫度。通過加入氫氧化鈉將pH調(diào)節(jié)至6.0。
添加完成之后，將混合物在攪拌下放置1小時(shí)以完成反應(yīng)。過濾分離反應(yīng)混合物，用水洗滌固體并干燥。
該產(chǎn)物本身可用于染色應(yīng)用。
產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù) -氘化氯仿中的1H-NMR數(shù)據(jù)(128次掃描)/360MHz 實(shí)施例5式(105)的化合物的制備
1.烷基化試劑 在攪拌下將25.4g 2，2-二硫基二乙胺(2，2-dithiodiethylamine)(半胱胺)(以二羥基氯化物(dichlorohydrate)的形式)和100ml水的混合物冷卻至0℃，然后分批少量加入溴乙酰溴(41.0g)，通過外部冷卻保持該溫度。通過添加氫氧化鈉將pH調(diào)節(jié)至8.0。
添加完成之后，在攪拌下將該混合物放置1小時(shí)以完成反應(yīng)。
通過過濾分離反應(yīng)混合物，用水洗滌固體并干燥。
該烷基化試劑用作第2反應(yīng)步驟中的初始化合物。
2.烷基化 自溶劑中取出第1反應(yīng)步驟中獲得的烷基化試劑，并將其溶解到兩當(dāng)量的(18.8g)2-甲基-吡啶中。將溫度升高至80℃，并在接下來的16個(gè)小時(shí)中保持在60℃。
3.縮合 向第2反應(yīng)步驟中獲得的反應(yīng)混合物中加入50ml異丙醇。然后加入等當(dāng)量(30.0g)的二甲基氨基-苯甲醛和催化劑量(3.6g)的哌啶，并且將該反應(yīng)混合物在70℃攪拌24小時(shí)。
冷卻以析出反應(yīng)產(chǎn)物，然后過濾將其分離，并真空干燥，得到57g橙色固體產(chǎn)物。
將該產(chǎn)物在甲醇中重結(jié)晶兩次。
產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù) -通過HPLC-MS得到，主要組分為質(zhì)量為682的二價(jià)陽離子。
-氘化氯仿中的1H-NMR數(shù)據(jù)(128次掃描)/360MHz 實(shí)施例6式(106)的化合物的制備
1.?；瘎? 分批少量將亞硫酰氯(24.0g)加到2，2-二硫基二丙酸(21.4g)在100ml氯仿中的混合物中，通過外部冷卻將溫度保持在20℃。
添加完成之后，加熱反應(yīng)混合物以除去形成的氣體，并且該反應(yīng)在1小時(shí)內(nèi)完成。
通過在低壓下蒸餾除去溶劑。
得到的酰氯在第2步驟中用作初始化合物。
2.烷基化 在沒有溶劑的情況下使用作為烷基化試劑的二甲基硫酸鹽與兩當(dāng)量(18.8g)的4-甲基-吡啶。將溫度升高至80℃，并在接下來的2小時(shí)中將溫度保持在80℃。
3.縮合 向第2反應(yīng)步驟中獲得的反應(yīng)混合物中加入50ml異丙醇。
然后加入等當(dāng)量(24.0g)的氨基苯甲醛和催化劑量(3.6g)的哌啶，并且將該反應(yīng)混合物在70℃攪拌12小時(shí)。
冷卻以析出反應(yīng)產(chǎn)物，然后過濾將其分離，并真空干燥，得到55g橙色固體產(chǎn)物。
將該產(chǎn)物在水中重結(jié)晶兩次。
4.?；? 在攪拌下，將在第3反應(yīng)步驟中獲得的55g苯乙烯化合物和200ml水的混合物冷卻至0℃，然后分批少量加入溶解在四氫呋喃中的45.0g第1反應(yīng)步驟中獲得的酰氯，通過外部冷卻將溫度保持在0℃。通過加入氫氧化鈉將pH調(diào)節(jié)至7.0。
添加完成之后，將混合物在攪拌下放置1小時(shí)以完成反應(yīng)。
過濾分離反應(yīng)混合物，用水洗滌固體并干燥。
該產(chǎn)物本身可用于染色應(yīng)用。
產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù) -氘化氯仿中的1H-NMR數(shù)據(jù)(128次掃描)/360MHz 實(shí)施例7式(107)的化合物的制備
1.?；瘎? 加入2，2-二硫二甘醇酸(2，2-dithioglycolic acid)(18.4g)在100ml氯仿中的混合物，然后分批少量加入亞硫酰氯(24.0g)，通過外部冷卻將溫度保持在20℃。
添加完成之后，加熱反應(yīng)混合物以除去形成的氣體，并且該反應(yīng)在1小時(shí)內(nèi)完成。
通過在低壓下蒸餾除去溶劑，得到的酰氯就這樣用于第4反應(yīng)步驟中。
2.烷基化 在沒有溶劑的情況下使用作為烷基化試劑的二甲基硫酸鹽與兩當(dāng)量(18.8g)的4-甲基-吡啶。將溫度升高至70℃，并在接下來的2小時(shí)中將溫度保持在80℃。
3.縮合 向第2反應(yīng)步驟中獲得的反應(yīng)混合物中加入50ml異丙醇。然后加入等當(dāng)量(24.0g)的氨基-苯甲醛和催化劑量(3.6g)的哌啶，并且將該反應(yīng)混合物在70℃攪拌24小時(shí)。
冷卻以析出反應(yīng)產(chǎn)物，然后過濾將其分離，并真空干燥，得到49g橙色固體產(chǎn)物。
將該產(chǎn)物在水中重結(jié)晶兩次。
4.?；? 在攪拌下，將在第3反應(yīng)步驟中獲得的49g苯乙烯化合物和200ml水的混合物冷卻至0℃，然后分批少量加入用30ml四氫呋喃稀釋的35.0g第1反應(yīng)步驟中獲得的酰氯，通過外部冷卻將溫度保持在0℃。通過加入氫氧化鈉將pH調(diào)節(jié)至6.0。
添加完成之后，將混合物在攪拌下放置1小時(shí)以完成反應(yīng)。過濾分離反應(yīng)混合物，用水洗滌固體并干燥。
該產(chǎn)物本身可用于染色應(yīng)用。
產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù) -氘化氯仿中的1H-NMR數(shù)據(jù)(128次掃描)/360MHz 實(shí)施例8式(108)的化合物的制備
1.?；瘎? 加入2，2-二硫二甘醇酸(18.4g)在100ml氯仿中的混合物，然后分批少量加入亞硫酰氯(24.0g)，通過外部冷卻將溫度保持在20℃。
添加完成之后，加熱反應(yīng)混合物以除去形成的氣體，并且完成該反應(yīng)。
通過在低壓下蒸餾除去溶劑，得到的酰氯就這樣用于下面的步驟中。
2.烷基化 在沒有溶劑的情況下使用作為烷基化試劑的二甲基硫酸鹽，將其溶于兩當(dāng)量(18.8g)的4-甲基-吡啶中。將溫度升高至70℃，并在接下來的2小時(shí)中將溫度保持在80℃。
3.縮合 向第2反應(yīng)步驟中獲得的反應(yīng)混合物中加入50ml異丙醇。然后加入等當(dāng)量(24.0g)的氨基-苯甲醛和催化劑量(3.6g)的哌啶，并且將該反應(yīng)混合物在70℃攪拌24小時(shí)。
冷卻以析出反應(yīng)產(chǎn)物，然后過濾將其分離，并真空干燥，得到49g橙色固體產(chǎn)物。
將該產(chǎn)物在異丙醇中重結(jié)晶兩次。
4.?；? 在攪拌下，將在第3反應(yīng)步驟中獲得的49g苯乙烯化合物和200ml水的混合物冷卻至0℃，然后分批少量加入41.0g第1反應(yīng)步驟中獲得的酰氯，通過外部冷卻將溫度保持在0℃。
通過加入氫氧化鈉將pH調(diào)節(jié)至6.0。
添加完成之后，將混合物在攪拌下放置1小時(shí)以完成反應(yīng)。
過濾分離反應(yīng)混合物，用水洗滌固體并干燥。
該產(chǎn)物本身可用于染色應(yīng)用。
產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù) -氘化氯仿中的1H-NMR數(shù)據(jù)(128次掃描)/360MHz 實(shí)施例9式(109)的化合物的制備
1.烷基化試劑 用鹽酸中和21.5g 2-羥基乙基-甲基胺在100ml氯仿中的混合物，并蒸發(fā)至干燥。將該鹽懸浮于氯仿中，并在攪拌下將其冷卻至0℃，然后分批少量加入亞硫酰氯(41.0g)，通過外部冷卻將溫度保持在0℃。
添加完成之后，通過加熱回流和對(duì)該混合物除氣完成反應(yīng)。
將該溶液蒸發(fā)至干，在第2反應(yīng)步驟中使用羥基氯化物形式的2-氯乙基-甲基胺。
2.烷基化 將第1反應(yīng)步驟中獲得的烷基化試劑溶于正丁醇中，并加入兩當(dāng)量的(18.8g)4-甲基-吡啶。將溫度升高至120℃，并在接下來的6小時(shí)中保持在該溫度。然后將溫度降低至70℃。
3.縮合 將等當(dāng)量(30.0g)的二甲基氨基-苯甲醛和催化劑量(3.6g)的哌啶加到第2反應(yīng)步驟中獲得的反應(yīng)混合物中，并且將該反應(yīng)混合物在70℃攪拌24小時(shí)。
冷卻以析出反應(yīng)產(chǎn)物，然后過濾將其分離，并真空干燥，得到50g橙色固體產(chǎn)物。
通過氘化氯仿中的1H-NMR數(shù)據(jù)((128次掃描)/360MHz)確認(rèn)式(109a)的化合物的結(jié)構(gòu)
4.烷基化試劑 在攪拌下將2，2-二硫基二乙醇(15.4g)在100ml氯仿中的溶液和吡啶(24.1g)的混合物冷卻至0℃，然后分批少量加入甲磺酰氯(22.0g)，通過外部冷卻保持該溫度。
添加完成之后，將該混合物在冰箱中放置過夜以完成反應(yīng)。
將該反應(yīng)混合物與水/鹽酸和冰漿料混合，分離各相，用水洗滌并干燥。
該甲磺酸二酯的溶液就這樣用于第5反應(yīng)步驟中。
5.烷基化 將兩當(dāng)量(18.8g)的第3反應(yīng)步驟中獲得的中間體染料分子溶于第4反應(yīng)步驟中獲得的烷基化試劑和溶劑中。將溫度升高至回流溫度，并在接下來的12個(gè)小時(shí)中保持在70℃。
在攪拌下將反應(yīng)混合物冷卻至環(huán)境溫度，并通過過濾分離。
用氯仿洗滌固體并干燥。
產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù) -氘化氯仿中的1H-NMR數(shù)據(jù)(128次掃描)/360MHz 實(shí)施例10式(110)的化合物的制備
1.烷基化 將烷基化試劑2-氯乙基-N，N-二甲胺溶于正丁醇中，并加入等當(dāng)量的(18.028g)4-甲基-吡啶。將溫度升高至120℃，并在接下來的6小時(shí)中保持在120℃。然后將溫度降低至70℃。
2.縮合 向第1反應(yīng)步驟中獲得的反應(yīng)混合物中加入等當(dāng)量(30.0g)的二甲基氨基-苯甲醛和催化劑量(3.6g)的哌啶，并且將該反應(yīng)混合物在70℃攪拌24小時(shí)。
冷卻以析出反應(yīng)產(chǎn)物，然后過濾將其分離，并真空干燥，得到50g橙色固體產(chǎn)物。
通過氘化氯仿中的1H-NMR數(shù)據(jù)((128次掃描)/360MHz)確認(rèn)對(duì)應(yīng)于式(110a)的結(jié)構(gòu)
3.烷基化試劑 在攪拌下將2，2-二硫基二乙醇(15.4g)在100ml氯仿中的溶液和吡啶(24.1g)的混合物冷卻至0℃，然后分批少量加入甲苯磺酰氯(41.0g)，通過外部冷卻將溫度保持在0℃。
添加完成之后，將該混合物在冰箱中放置過夜以完成反應(yīng)。
將該反應(yīng)混合物與水/鹽酸和冰漿料混合，分離各相，用水洗滌并干燥。
該甲苯磺酸二酯的溶液用作第4反應(yīng)步驟中的初始化合物。
4.烷基化 將兩當(dāng)量(56g)中間體染料分子溶于第4反應(yīng)步驟中獲得的前述烷基化試劑和溶劑中。將溫度升高至回流溫度，并在接下來的12個(gè)小時(shí)中保持在70℃。
在攪拌下將反應(yīng)混合物冷卻至環(huán)境溫度，并通過過濾分離。
用氯仿洗滌固體并干燥。
產(chǎn)物的表征數(shù)據(jù) -氘化氯仿中的1H-NMR數(shù)據(jù)(128次掃描)/360MHz 實(shí)施例B/應(yīng)用實(shí)施例 根據(jù)Industrial organic pigments(Herbst&Hunger，2nd ed.engl.S.61)Nr10DIN 54 001-8-1982，“Herstellung und Bewertung der Aenderung der Farbe”，ISO 105-A02-1993)，以灰度等級(jí)(Grey scale)分析染色毛發(fā)的耐洗性。
在以下應(yīng)用實(shí)施例組合物中，使用以下給出的定義 溶液1(長(zhǎng)效洗液(permanent lotion)，pH 8.2) 水、巰基乙酸銨、碳酸氫銨、乙氧基二甘醇、己二醇、巰基乙酸；硫羥乳酸、PEG-60氫化的蓖麻油、甘氨酸、依替膦酸、Isoceteth-20、聚硅氧烷-9、苯乙烯/PVP共聚物、Trideceth-12、氨基二甲聚硅氧烷、鯨蠟基三甲基氯化銨、氫氧化銨、聚季銨-6(Polyquaternium-6)、異丙醇、變性醇(Alcoholdenat.)、西甲硅油(Simethicone)、香料(Parfum) 溶液2(長(zhǎng)效固定劑，pH 3.9) 基于 水、過氧化氫、丙二醇、月桂基二甲基銨羥基丙基水解小麥蛋白、聚氧乙烯(5)椰油酰胺(PEG-5 Cocamide)、椰油基兩性乙酸鈉(SodiumCocoamphoacetate)、聚季銨-35、椰油基-甜菜堿、對(duì)乙酰氨基酚、磷酸、氯化鈉、香料 溶液3(染色溶液) 將0.1％的所述染料溶于使用檸檬酸或單乙醇胺調(diào)節(jié)至pH 9.5的10％非離子表面活性劑(Plantacare 200UP，Henkel)的溶液中。
應(yīng)用實(shí)施例B1 將50mg實(shí)施例AX的式(ELV 1703)的化合物溶解到10g甲醇中，然后加入40g plantaren溶液(10％的水溶液，pH＝9.5)。在室溫，將該紅色染色溶液施用至干發(fā)(兩束淡黃色、兩束中度淡黃色、兩束棕色和兩束受損的發(fā)縷)上，并使其在室溫保持20min。然后，用自來水沖洗發(fā)縷(水溫37℃+/-1℃；水的流速5-6l/min.)并在室溫干燥12小時(shí)。
耐洗性用香波洗滌10次。
結(jié)果 應(yīng)用實(shí)施例B2 在室溫，將0.1％巰基乙酸銨溶液(用氨水和檸檬酸將pH調(diào)節(jié)至8)施用至用香波洗過的毛發(fā)(兩束淡黃色、兩束中度淡黃色、兩束棕色和兩束受損的發(fā)縷)上，并使其保持10min。然后，用自來水沖洗發(fā)縷(水溫37℃+/-1℃；水的流速5-6l/min.)，并用0.1wt％實(shí)施例B1的著色材料溶液處理毛巾干燥的發(fā)縷，保持20min然后用自來水沖洗(水溫37℃+/-1℃；水的流速5-6l/min.)。然后用溶液2(長(zhǎng)效固定劑)處理毛巾干燥的發(fā)縷，保持10min。然后，用自來水沖洗發(fā)縷(水溫37℃+/-1℃；水的流速5-6l/min.)并在室溫干燥12小時(shí)。
耐洗性用香波洗滌10次。
應(yīng)用實(shí)施例B3 在室溫，將溶液1(長(zhǎng)效洗液)施用至用香波洗過的毛發(fā)(兩束淡黃色、兩束中度淡黃色、兩束棕色和兩束受損的發(fā)縷)上，并使其保持10min。然后，用自來水沖洗發(fā)縷(水溫37℃+/-1℃；水的流速5-6l/min.)，并用0.1wt％實(shí)施例B1的著色材料溶液處理毛巾干燥的發(fā)縷，保持20min然后用自來水沖洗(水溫37℃+/-1℃；水的流速5-6l/min.)。然后在室溫用溶液2(長(zhǎng)效固定劑)處理毛巾干燥的發(fā)縷，并使其保持10min。然后，用自來水沖洗發(fā)縷(水溫37℃+/-1℃；水的流速5-6l/min.)并在室溫干燥12小時(shí)。
耐洗性用香波洗滌10次。
實(shí)施例B4 將50mg式(104)的化合物溶于10g甲醇中，然后加入40g水在室溫，將該黃色染色溶液施用至干發(fā)(兩束淡黃色、兩束中度淡黃色和兩束受損的發(fā)縷)上，并使其在室溫保持20min。然后，用自來水沖洗發(fā)縷(水溫37℃+/-1℃；水的流速5-6l/min.)并干燥12小時(shí)。
耐洗性用香波洗滌10次。
結(jié)果 實(shí)施例B5 在室溫，將溶液1(長(zhǎng)效洗液)施用至用香波洗過的毛發(fā)(兩束淡黃色、兩束中度淡黃色和兩束受損的發(fā)縷)上，并使其保持10min。然后，用自來水沖洗發(fā)縷(水溫37℃+/-1℃；水的流速5-6l/min.)，并用0.1wt％實(shí)施例B4的著色材料溶液處理毛巾干燥的發(fā)縷，保持20min然后用自來水沖洗(水溫37℃+/-1℃；水的流速5-6l/min.)。然后在室溫用溶液2(長(zhǎng)效固定劑)處理毛巾干燥的發(fā)縷，并使其保持10min。然后，用自來水沖洗發(fā)縷(水溫37℃+/-1℃；水的流速5-6l/min.)并在室溫干燥12小時(shí)。
耐洗性用香波洗滌10次。

權(quán)利要求
1.對(duì)含角蛋白的纖維進(jìn)行染色的方法，其包括用至少一種式(1)的硫化物染料或其鹽、異構(gòu)體、水合物或其它溶劑化物處理所述纖維
其中
R1、R’1、R2、R’2、R3和R’3各自獨(dú)立地為氫；C1-C20烷基或C1-C20烷氧基，其任選地被C1-C5烷氧基、鹵素、-NH2、單-C1-C5烷基氨基、二-C1-C5烷基氨基、-NO2或羥基中的一個(gè)或多個(gè)取代；C3-C6環(huán)烷基；-C(O)H；-C(O)-C1-C5烷基；鹵素；NO2；OH；苯基，其任選地被C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、鹵素、-NH2、單-C1-C5烷基氨基、二-C1-C5烷基氨基、-NO2或羥基中的一個(gè)或多個(gè)取代；或式-NR4R5的基團(tuán)，其中
R4和R5各自獨(dú)立地為氫；C1-C12烷基，其任選地被C1-C5烷基、C1-C5-烷氧基、羥基或-(CO)-H中的一個(gè)或多個(gè)取代；-(CO)-C1-C5烷基；苯基或苯基-C1-C4烷基，其中所述苯基部分任選地被C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、鹵素、-NH2、單-C1-C5烷基氨基、二-C1-C5烷基氨基、-NO2、羧基或羥基中的一個(gè)或多個(gè)取代；
W1、W’1、W2、W’2、W3、W’3、W4或W’4各自獨(dú)立地為-CH-或-N+-；其中W1/W’1、W2/W’2、W3/W’3、W4/W4’中僅之一為-N+；和二價(jià)基團(tuán)-Q-Z-Y-S-S-Y′-Z′-Q′-分別與W1或W2，以及W’1或W’2鍵合；
Y1和Y2各自獨(dú)立地為C1-C10亞烷基；C5-C10亞環(huán)烷基；C5-C12亞芳基；或C5-C12亞芳基-(C1-C10亞烷基)；
Q和Q’各自獨(dú)立地為直接鍵；-C(O)-；-C(O)O-；-OCO-；-N(R6)-；
-C(O)N(R6)-；-(R6)NC(O)-；-O-；-S-；-S(O)-；或-S(O)2-；和
R6和R7各自獨(dú)立地為氫；C1-C14烷基；C2-C14烯基；C6-C12芳基；C6-C12芳基-C1-C10烷基；或C1-C10烷基(C5-C12芳基)。
2.權(quán)利要求1的方法，其中Y1和Y2為C1-C10亞烷基；或C5-C10亞環(huán)烷基。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其中Y1和Y2為C1-C5亞烷基。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其中R1、R’1、R2、R’2、R3和R’3各自獨(dú)立地為氫；C1-C5烷基；NO2；或式(1a)的基團(tuán)-NR4R5，其中
R4和R5各自獨(dú)立地為氫；或C1-C5烷基。
5.權(quán)利要求4的方法，其中R1、R’1、R2、R’2、R3和R’3各自獨(dú)立地為氫；C1-C5烷基；NO2；或NH2。
6.權(quán)利要求1的方法，其中R1、R’1、R2、R’2、R3和R’3為氫。
7.權(quán)利要求1的方法，其中Q1和Q’為直接鍵或-(R6)NC(O)-，其中R6為氫；或C1-C5烷基。
8.權(quán)利要求1的方法，其中使用式(2)的化合物
其中
W1/W’1或W2/W’2之一為-N+-，另一個(gè)為-CH；并且
二價(jià)基團(tuán)——Q-Y-S-S-Y′-Q′——與-N+鍵合；并且
R1、R’1、R2、R’2、R3、R’3、Q、Q’、Y1和Y2如權(quán)利要求1中所定義。
9.權(quán)利要求1的方法，其中使用式(3)的化合物
其中
W3/W’3或W4/W’4之一為-N+-，另一個(gè)為-CH-；和
R1、R’1、R2、R’2、R3、R’3、Q、Q’、Y1和Y2如權(quán)利要求1中所定義。
10.權(quán)利要求8或9的方法，其中使用式(2a)、(2b)、(3a)或(3b)的化合物
其中
R1、R’1、R2、R’2、R3、R’3、Q、Q’、Y1和Y2如權(quán)利要求1中所定義。
11.權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中
R1等同于R1’；
R2等同于R2’；
R3等同于R3’；
Q等同于Q’；以及
Y1等同于Y2。
12.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中所述染色是在還原劑的存在下進(jìn)行的。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述還原劑選自巰基乙酸或其鹽、甘油單巰基乙酸酯、半胱氨酸、2-巰基丙酸、2-巰基乙胺、硫羥乳酸、硫甘油、亞硫酸鈉、連二亞硫酸鹽、亞硫酸銨、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉和氫醌。
14.權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法，其包括如下處理含角蛋白的纖維
a)任選地用還原劑，和
b)用至少一種權(quán)利要求1中所定義的式(1)的單一苯乙烯基硫化物染料處理，和
c)任選地用氧化劑處理。
15.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其包括
a.用式(1)的化合物對(duì)所述含角蛋白的纖維進(jìn)行染色，
b使著色的毛發(fā)保持一段期望的時(shí)間，
c.通過使毛發(fā)與含有還原劑的水基脫色組合物接觸，從毛發(fā)上除去步驟a)中施用的色料。
16.毛發(fā)染色組合物，其包括
(a)0.001-5wt％的至少一種權(quán)利要求1中所定義的式(1)的染料；
(b)1-40wt％的溶劑；和
(c)0.01-20wt％的助劑。
17.權(quán)利要求15的組合物，其為香波、調(diào)理劑、凝膠或乳液的形式。
18.權(quán)利要求16或17的組合物，其包括至少一種權(quán)利要求1中所定義的式(1)的單一染料，和直接染料和/或活性染料。
19.式(1)的化合物
其中
R1、R’1、R2、R’2、R3和R’3各自獨(dú)立地為氫；C1-C20烷基或C1-C20烷氧基，其任選地被C1-C5烷氧基、鹵素、-NH2、單-C1-C5烷基氨基、二-C1-C5烷基氨基、-NO2或羥基中的一個(gè)或多個(gè)取代；C3-C6環(huán)烷基；-C(O)H；-C(O)-C1-C5烷基；鹵素；NO2；OH；苯基，其任選地被C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、鹵素、-NH2、單-C1-C5烷基氨基、二-C1-C5烷基氨基、-NO2或羥基中的一個(gè)或多個(gè)取代；或式-NR4R5的基團(tuán)，其中
R4和R5各自獨(dú)立地為氫；C1-C12烷基，其任選地被C1-C5烷基、C1-C5-烷氧基、羥基或-(CO)-H中的一個(gè)或多個(gè)取代；-(CO)-C1-C5烷基；苯基或苯基-C1-C4烷基，其中所述苯基部分任選地被C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、鹵素、-NH2、單-C1-C5烷基氨基、二-C1-C5烷基氨基、-NO2、羧基或羥基中的一個(gè)或多個(gè)取代；
W1、W’1、W2、W’2、W3、W’3、W4或W’4各自獨(dú)立地為-CH-或-N+-；其中W1/W’1、W2/W’2、W3/W’3、W4/W4’中僅之一為-N+；和二價(jià)基團(tuán)-Q-Z-Y-S-S-Y′-Z′-Q′-分別與W1或W2，以及W’1或W’2鍵合；
Y1和Y2各自獨(dú)立地為C1-C10亞烷基；C5-C10亞環(huán)烷基；C5-C12亞芳基；或C5-C12亞芳基-(C1-C10亞烷基)；
Q和Q’各自獨(dú)立地為直接鍵；或-C(O)-；-C(O)O-；-OCO-；-N(R6)-；
-C(O)N(R6)-；-(R6)NC(O)-；-O-；-S-；-S(O)-；或-S(O)2-；并且
R6和R7各自獨(dú)立地為氫；C1-C14烷基；C2-C14烯基；C6-C12芳基；C6-C12芳基-C1-C10烷基；或C1-C10烷基(C5-C12芳基)。
全文摘要
本發(fā)明披露了式(1)的苯乙烯基硫化物染料，其中R1、R’1、R2、R’2、R3和R’3各自獨(dú)立地為氫；C1-C20烷基或C1-C20烷氧基，其可被C1-C5烷氧基、鹵素、-NH2、單-C1-C5烷基氨基、二-C1-C5烷基氨基、-NO2或羥基中的一個(gè)或多個(gè)取代；C3-C6環(huán)烷基；-C(O)H；-C(O)-C1-C5烷基；鹵素；NO2；OH；苯基，其可被C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、鹵素、-NH2、單-C1-C5烷基氨基、二-C1-C5烷基氨基、-NO2或羥基中的一個(gè)或多個(gè)取代；或式-NR4R5的基團(tuán)，其中R4和R5各自獨(dú)立地為氫；C1-C12烷基，其可被C1-C5烷基、C1-C5-烷氧基、羥基或-(CO)-H中的一個(gè)或多個(gè)取代；-(CO)-C1-C5烷基；苯基或苯基-C1-C4烷基，其中所述苯基部分可被C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、鹵素、-NH2、單-C1-C5烷基氨基、二-C1-C5烷基氨基、-NO2、羧基或羥基中的一個(gè)或多個(gè)取代；W1、W’1、W2、W’2、W3、W’3、W4或W’4各自獨(dú)立地為-CH-或-N+-；其中W1/W’1、W2/W’2、W3/W’3、W4/W4’中僅之一為-N+；和二價(jià)基團(tuán)-Q-Z-Y-S-S-Y′-Z′-Q′-分別與W1或W2，以及W’1或W’2鍵合；Y1和Y2各自獨(dú)立地為C1-C10亞烷基；C5-C10亞環(huán)烷基；C5-C12亞芳基；或C5-C12亞芳基-(C1-C10亞烷基)；Q和Q’各自獨(dú)立地為直接鍵；或-C(O)-；-C(O)O-；-OCO-；-N(R6)-；-C(O)N(R6)-；-(R6)NC(O)-；-O-；-S-；-S(O)-；或-S(O)2-；和R6和R7各自獨(dú)立地為氫；C1-C14烷基；C2-C14烯基；C6-C12芳基；C6-C12芳基-C1-C10烷基；或C1-C10烷基(C5-C12芳基)。本發(fā)明還涉及新的苯乙烯基硫化物化合物、其組合物，尤其是包括其它染料的組合物，以及制備它們的方法。
文檔編號(hào)A61Q5/10GK101243139SQ200680030001
公開日2008年8月13日 申請(qǐng)日期2006年6月7日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月16日
發(fā)明者維克托·P·埃利厄, 比特·弗羅林, 多米尼克·考夫曼 申請(qǐng)人:西巴特殊化學(xué)制品控股公司