專利名稱：其中已經處理和/或產生含(甲基)丙烯酸的有機溶劑的設備的清潔方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種清潔其中已經處理和/或產生含(甲基)丙烯酸的有機溶劑且含有以不希望的方式形成的污垢和/或聚合物和有機溶劑殘余物的設備的方法。
(甲基)丙烯酸在本文中以縮寫方式使用且表示丙烯酸或甲基丙烯酸。
(甲基)丙烯酸本身或以其酯形式在制備用于高度可變的應用領域的聚合物中尤其重要，例如用作粘合劑。
(甲基)丙烯酸本身原則上可以通過非均相催化氣相氧化含有3或4個碳原子的鏈烷烴、鏈烷醇、鏈烯烴或鏈烯醛而得到。(甲基)丙烯酸尤其有利地可以例如通過催化氣相氧化丙烷、丙烯、丙烯醛、叔丁醇、異丁烯、異丁烷、異丁醛或甲基丙烯醛而得到。
其他可想到的起始化合物是由其首先形成在氣相氧化過程中作為中間體的實際C3-/C4起始化合物的那些。叔丁醇的甲基醚是其例子。
這些起始氣體通常在用惰性氣體如氮氣、CO2、飽和烴和/或蒸汽稀釋后以與氧氣的混合物在高溫(通常為200-400℃)以及任選增加的壓力下通過過渡金屬(例如含Mo-、V-、W-和/或Fe)的混合氧化物催化劑并氧化轉化成(甲基)丙烯酸(例如參見DE-A 4405059、EP-A 253409、EP-A 92097、DE-A 4431957和DE-A 4431949)。
然而，由于在催化氣相氧化過程中發(fā)生許多平行和后續(xù)反應以及還由于使用惰性稀釋氣體，催化氣相氧化并不能提供純(甲基)丙烯酸，相反提供的是主要包含(甲基)丙烯酸、惰性稀釋氣體和副產物的反應氣體混合物，必須由該混合物分離出(甲基)丙烯酸。
通常，(甲基)丙烯酸使用有機溶劑在高度可變的設備中經由吸收、萃取、解吸和/或精餾分離方法分離出來。
通常，形成的(甲基)丙烯酸首先由氣相氧化反應氣體混合物吸收在合適的吸收劑(例如水或優(yōu)選高沸點有機溶劑)中，任選在使用有機或無機溶劑間接和/或直接冷卻之后。然后通常解吸、萃取和/或精餾分離吸收液而提供高純度的(甲基)丙烯酸。
例如，DE-A 4436243涉及一種使用高沸點惰性有機液體通過逆流吸收而由催化氣相氧化反應氣體混合物分離出(甲基)丙烯酸的方法，其中反應氣體混合物以逆流通入在吸收塔中下行的高沸點惰性疏水性有機液體中，在該吸收工序上疊加一個精餾工序，該吸收工序通過從吸收塔中除去一定量的能量而在吸收塔中自然發(fā)生，該所除去的能量超過因與環(huán)境溫度接觸而自然損失的能量，并在頂部將(甲基)丙烯酸與離開吸收塔的液體流出物(吸收液)精餾分離，該液體流出物含有(甲基)丙烯酸和吸收劑作為其主組分。
DE-A 4436243所優(yōu)選的高沸點惰性疏水有機液體(吸收劑)包括所有在大氣壓力(1大氣壓)下的沸點高于(甲基)丙烯酸的沸騰溫度的有機液體，該有機液體中不含外部作用的極性基團且因此例如不能形成氫鍵的分子的含量至少為70重量％。
EP-A 117146涉及一種通過在使用水操作的吸收塔中吸收丙烯酸從催化氣相氧化反應氣體混合物分離丙烯酸的方法。使用乙酸乙酯萃取將丙烯酸從液體流出物中分離并將丙烯酸以底部餾分由萃取液精餾回收。
DE-A 19606877公開了通過在直接冷凝器C9中部分蒸發(fā)高沸點有機溶劑而首先冷卻來自丙烯和/或丙烷的氣相氧化的含丙烯酸的反應氣體混合物。這涉及該反應氣體混合物的高沸點次級組分在未蒸發(fā)溶劑中的冷凝。將來自直接冷凝器(急冷器)C9的子流進行溶劑蒸餾以蒸除溶劑并留下高沸點次級組分。后者可以進一步濃縮并處置，例如焚燒。
向優(yōu)選為浮閥板式塔或浮閥塔板(如上所述)與幾個雙流塔板(位于該塔的最下部區(qū)域)的組合的塔C10中供入與上面相同的溶劑，同時將在C9中蒸發(fā)的溶劑和氣態(tài)反應產物由下面通入塔C10中并隨后冷卻到吸收溫度。冷卻有利地經由從吸收塔中取出的反流進行，該反流通過外部冷卻回路。在反應氣流冷卻到吸收溫度后，進行實際的吸收。吸收反應氣體中所含的丙烯酸以及一部分低沸點次級組分。將未吸收的剩余反應氣體進一步冷卻，以冷凝較難以冷凝的次級組分和其中所含的蒸汽并以稀酸除去它們。有利地將仍剩余的氣流部分處置并部分(再循環(huán)氣體)作為稀釋氣體再循環(huán)到氣相氧化中或用于汽提。在塔C10的底部取出負載有丙烯酸和次級組分的溶劑并送入解吸塔C20。
在解吸塔C20中使用一部分再循環(huán)氣體將大部分低沸點成分從負載的溶劑中汽提出來。因為也汽提較大量的丙烯酸，該料流被有利地再循環(huán)到直接冷凝器C9中或在新鮮溶劑進料之下通入塔C10的下部。
為了增加塔C20的解吸性能，在用作汽提氣體的再循環(huán)氣體進入C20之前除去其中存在的低沸點成分。從工藝技術上講，這有利地通過在逆流滌氣塔C19中使用來自下面更詳細描述的塔C30的處理溶劑提純汽提氣體而進行。
在接下來的工藝步驟中，將基本不含低沸點成分且負載有丙烯酸的溶劑流從解吸塔C20的底部取出并送入蒸餾塔C30，蒸餾塔C30優(yōu)選為篩板塔。在塔C30的底部，高沸點溶劑和次級組分如馬來酸酐冷凝。為了避免在塔C30頂部取出的丙烯酸仍含有顯著量的低沸點組分，有利的是通過將塔C30的精餾段延長到丙烯酸可以以側線餾分從該塔取出的程度而降低該低沸點級分。由于在塔C30頂部取出的富含低沸點成分的料流仍含有丙烯酸，有利的是將其再循環(huán)到吸收塔C10中。如上所述依次將顯著比例的從精餾塔C30底部取出的基本不含低沸點成分和丙烯酸的溶劑通入逆流滌氣塔C19中，以將低沸點成分從導入解吸塔C20的汽提氣流中洗滌出來。除了小的子流外，然后將基本不含丙烯酸的溶劑送回吸收塔C10中。將仍含有溶解的丙烯酸的稀酸與基本不含丙烯酸的溶劑的小子流一起進行萃取處理。該稀酸萃取將一部分丙烯酸從稀酸中回收，同時該稀酸又從溶劑料流中萃取所有極性組分。剩余的稀酸可以預蒸發(fā)并隨后焚燒。
DE-A 19606877的該加工方法在下文應稱為丙烯酸標準除去法(對該標準除去法而言，所有所用塔也可以是雙流板式塔)?？梢杂糜诒┧針藴食シǖ母叻悬c有機溶劑尤其包括二苯醚(70-75重量％)和聯苯(25-30重量％)的混合物。在該方法中特別有利的高沸點疏水性有機吸收液體是由70-75重量％二苯醚和25-30重量％聯苯的混合物以及基于總混合物為0.1-25重量％的鄰苯二甲酸二甲酯組成的混合物。原則上講，還可以使用由EP-A 722926推薦的所有其他高沸點有機液體。
對在該文獻中引用或在文獻DE-A 19810962、EP-A 1125912、EP-A 722926、DE-A 4308087、EP-A 297445、DE-A 2136396、EP-A 982288、EP-A 982289和EP-A 982287中所述從氣相氧化產物氣體混合物中的上述丙烯酸標準除去法和(甲基)丙烯酸除去法常見的是在設備中處理和/或產生含(甲基)丙烯酸的有機溶劑(例如通過將(甲基)丙烯酸由氣相吸收到有機溶劑中)。
這些設備尤其是精餾塔、吸收塔、解吸塔和萃取塔。這類塔通常為在非常廣泛的意義上具有高度可變的內件的塔。這類內件的實例包括塔板(如雙流塔板、篩板、浮閥塔板、索爾曼塔板、槽形泡罩塔板和/或泡罩塔盤)，填料，臘希環(huán)和/或鮑爾環(huán)。
然而，該設備可以例如為顯著不同的蒸發(fā)器，正如對熱分離方法必不可少的且例如描述于EP-A 854120中的蒸發(fā)器，或為冷凝器或混合裝置。
此時的缺點在于甚至在阻聚劑如N-氧基自由基、吩噻嗪、氫醌的單甲基醚、氫醌等存在下，(甲基)丙烯酸具有顯著的聚合傾向，尤其當處于液相中時。這尤其在使(甲基)丙烯酸單體遭受較高熱應力的熱分離方法中變得顯著不利。
結果，其中處理或產生含(甲基)丙烯酸的有機溶劑的設備隨時間的流逝而形成不希望的沉積物，這些沉積物由聚合物和/或其他污垢固體組成且在極端情況下堵塞該設備并能夠降低其滲透性或傳熱能力。因此，必須不時排空和清潔上述設備。
DE-A 19746688、DE-A 19536179和EP-A 1033359公開了這類清潔方法。
它們包括首先用(甲基)丙烯酸或水處理基本僅含有不希望地形成的聚合物和/或污垢以及有機溶劑殘余物和(甲基)丙烯酸的排空設備，然后用堿性鹽的水溶液處理。最遲在后一步驟中，形成的聚合物/污垢完全溶解且可以處置所得水溶液。
對上述處置問題的解決方案并非小事。因為水溶液含鹽，其焚燒將產生煙(含鹽的廢氣)。
因此，需要將待處置的水溶液中的有機負荷通過需氧(吸氧)微生物降解(例如在水處理工廠中)。然而，這通常是困難的，因為相關水溶液的有機負荷對細菌降解而言通常太高。
綜合研究確定了這部分是因為必須從設備表面除去的聚合物和/或污垢層還含有吸收的和/或吸附的溶劑，這就是為什么相關水溶液通常不僅負載有溶解的聚合物/污垢，而且負載有有機溶劑。當設備具有其中在排空過程中仍殘留有機溶劑且該有機溶劑可以在隨后的沖洗過程中沖洗到沖洗水溶液中的無效空間時尤其如此。最后，上述事實還導致溶劑損失。
因此，DE-A 10213027推薦首先使用(甲基)丙烯酸萃取除去包含于污垢和/或聚合物中的有機溶劑殘余物并將(甲基)丙烯酸和有機溶劑殘余物的混合物再循環(huán)到從氣相氧化反應混合物中除去(甲基)丙烯酸的方法中。
然而，該程序的缺點是已經分離的(甲基)丙烯酸再次與有機溶劑混合。
盡管DE-A 10213027推薦使氣體(如空氣、氮氣或蒸汽)以與沖洗液體呈逆流地通過該塔，該沖洗液體然后在待清潔設備為塔時向下導入，僅在沖洗液體本身為含水時推薦使用蒸汽。然而，后者僅在用(甲基)丙烯酸萃取之后，即在除去有機溶劑殘余物之后才實施。
類似地，DE-A 10211273公開了首先用水沖洗設備(板式塔)，以非常顯著地除去溶劑并通過隨后的蒸汽蒸餾回收含于所得沖洗水中的有機溶劑殘余物。
僅對于使用堿性液體的隨后沖洗而言，推薦使氣體以與沖洗液體呈逆流地通過板式塔。在該實施方案中，將空氣用作該氣體。
上述程序的缺點是蒸汽蒸餾和用水沖洗必須在空間上分開地進行。
本發(fā)明的目的是提供一種清潔其中已經處理和/或產生含(甲基)丙烯酸的有機溶劑且含有以不希望的方式形成的污垢和/或聚合物和有機溶劑殘余物(例如在無效空間中)的設備的方法，該方法不具有現有技術方法的缺點。
我們發(fā)現該目的由一種清潔其中已經處理和/或產生含(甲基)丙烯酸的有機溶劑且含有以不希望的方式形成的污垢和/或聚合物和有機溶劑殘余物的設備的方法實現，該方法包括將設備內容物在設備內進行蒸汽蒸餾，將從該設備中取出的蒸氣相冷凝并將所得冷凝液分離成水相和有機相，其中有機相包含有機溶劑殘余物。
該設備內容物的蒸汽蒸餾是指其中一方面在待清潔設備中產生蒸汽和/或將蒸汽供入待清潔設備中且另一方面從待清潔設備中取出蒸氣相的任何方法。
該程序例如可以如下。將除形成的污垢和/或聚合物以及有機溶劑殘余物和少量(甲基)丙烯酸之外通常排空了的設備充滿可以預熱的水或堿性水溶液(即含水沖洗液體)，例如堿金屬氫氧化物水溶液，優(yōu)選氫氧化鈉和/或氫氧化鉀(塔尤其通常僅部分充滿；該量通常應使蒸發(fā)器和泵可以操作)。然后例如借助合適的換熱器使水相沸騰并因此產生蒸汽，和/或將加熱的蒸汽導入該設備中。
這形成了含蒸汽和有機溶劑蒸氣的蒸氣相。將該混合蒸氣引出該設備并冷凝，并將所得冷凝液分離成水相和有機相。有機相基本由有機溶劑組成，該有機溶劑例如可以送回從氣相氧化產物氣體混合物中除去(甲基)丙烯酸的過程中(例如在丙烯酸標準除去法的情況下，可以將其在新鮮吸收劑的進料之下再循環(huán)到吸收塔C10中，從而降低溶劑損失)。水相基本由水組成。例如可以將其再循環(huán)到待清潔設備中(當待清潔設備例如為分離塔(例如精餾塔)時，水相例如可以作為反流再循環(huán)到該塔中)和/或送入待清潔設備之外的蒸汽產生中。
在極端的情況下，根據本發(fā)明的蒸汽蒸餾也可以以僅使熱蒸汽通過待清潔的排空設備中的方式進行。從該設備中取出的蒸氣相可以以上述相同方式處理，即冷凝和分離成兩相。
通常，根據本發(fā)明的蒸汽蒸餾在從該待清潔設備中取出的蒸氣相顯著或完全不含有機溶劑時完成。這在本發(fā)明方法實施1-20小時之后通常如此。在整個期間內從該設備取出的蒸氣相總量，基于水對該設備的填充體積，為0.5-5公噸/公噸填充體積，通常為1-2公噸/公噸填充體積。該填充體積是用水完全填充排空設備所需的體積。應理解的是還可以在本發(fā)明方法范圍內從待清潔設備中連續(xù)取出所用的含水沖洗液體并任選在待清潔設備之外加熱(例如在合適的換熱器中)之后將其再循環(huán)到待清潔設備中并因此連續(xù)循環(huán)通過待清潔設備。將泵用于輸送。在該循環(huán)情況下，優(yōu)選使供入的蒸汽和所用含水沖洗液體逆流通過待清潔設備。
當將蒸汽在實施本發(fā)明方法時供入待清潔設備中時，其壓力，尤其在待清潔設備為分離塔時，有利地為1.0-16巴，通常為1.1-4巴。所用蒸汽優(yōu)選為飽和蒸汽。飽和蒸汽是指水分壓占總壓的至少99％。
可以用于本發(fā)明方法的堿性含水沖洗液體還是所有由DE-A 19746688、DE-A 19536179、DE-A 1033359、DE-A 10211273和DE-A 10213027推薦的那些。
這些尤其是堿金屬和/或堿土金屬氫氧化物和/或氧化物水溶液，尤其是如上所述為NaOH、KOH和Ca(OH)2的水溶液。通常，該水溶液的溶解鹽含量為0.01-30重量％，優(yōu)選0.5-10重量％。
在本發(fā)明的有利開發(fā)中，將基本呈pH中性(基于其水溶液)的堿金屬和/或堿土金屬鹽以＞0∶1-2∶1的比例(中性鹽與氫氧化物和/或氧化物的重量比)加入上述堿性堿水溶液中?？梢杂糜谠撃康牡柠}尤其是硫酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、碳酸鹽、硫酸氫鹽、碳酸氫鹽和/或其他對應于氫氧化物/氧化物的鹽。該添加使該堿性溶液在本發(fā)明方法中的溶解行為進一步改進。
當含水沖洗液體有利地用于本發(fā)明方法中且從待清潔設備中取出的蒸氣相基本或完全不含有機物質時，排出含水沖洗液體并如DE-A 10211273或DE-A 10213027所述進行處置。
應理解的是在實施本發(fā)明方法的同時以此方式使用的含水沖洗液體可以不時變化和/或換成另一含水沖洗液體。在待清潔的設備內，按照本發(fā)明有利的是處于沸騰溫度。
為了完成本發(fā)明方法，待清潔設備通常用水沖洗(在前面使用堿的情況下，進行無堿沖洗)。
若需要，沖洗可以首先再次使用含水堿性沖洗液體進行，而不同時進行蒸汽蒸餾，如DE-A 10211273和DE-A 10213027所述。若需要，該沖洗液體同樣處于高溫。
本發(fā)明方法可以以規(guī)則間隔進行或在檢測到一定程度的聚合物形成之后進行。
當有機溶劑的沸點高于水的沸點(均在1大氣壓下)時，本發(fā)明方法尤其合適。換言之，當溶劑是高沸點，優(yōu)選疏水性，有機吸收液體時，本發(fā)明方法尤其合適，如DE-A 2136396和DE-A 4308087所推薦。這些基本上是在大氣壓力(1大氣壓)下的沸點高于160℃的液體。實例包括來自石蠟蒸餾的中間油餾分、二苯醚、聯苯或上述液體的混合物，例如70-75重量％二苯醚和25-30重量％聯苯的混合物。有利的是使用由70-75重量％二苯醚和25-30重量％聯苯的混合物以及基于該混合物為0.1-25重量％的鄰苯二甲酸二甲酯組成的混合物。
在根據本發(fā)明待清潔的設備中處理或產生的含(甲基)丙烯酸的有機溶劑的(甲基)丙烯酸含量基于該溶液可以為≥5重量％，或≥10重量％，或≥25重量％，或≥35重量％，或≥50重量％，或≥65重量％，或≥80重量％，或≥90重量％，或≥95重量％。通常，該含量為≤90重量％，或≤80重量％，或≤65重量％的值。
按照本發(fā)明待清潔的設備可以是在本文中已經提到的任何設備。當它們由材料號為1.4541或1.4571(參見DIN Standard EN 10020)的不銹鋼制造時，尤其如此。
本發(fā)明方法尤其可以用于任何形式的分離塔(吸收塔、解吸塔、萃取塔和精餾塔)。這些可以是板式塔(例如泡罩、Thormann、篩板、槽形泡罩、雙流或浮閥塔板)，無規(guī)填充塔(使用臘希環(huán)或鮑爾環(huán))或具有結構填料的塔。然而，還可以使用任何形式的換熱器。
本發(fā)明方法可以在減壓(例如10-100毫巴)、高壓或其他條件下在待清潔設備中進行。
當本發(fā)明待清潔的設備為板式塔時，本發(fā)明方法有利地以如下方式進行使堿性沖洗水溶液由頂部至底部通過板式塔輸送并使蒸汽以與沖洗溶液呈逆流的方式通過該板式塔而使緊鄰該板式塔的最下層塔板之下的蒸氣相中的壓力和緊鄰最上層塔板之上的蒸氣相中的壓力之差除以塔板數目為至少0.5毫巴，通常為0.5-6毫巴或1-5毫巴/塔板。以此方式產生的泡沫層呈現改進的清潔作用。
有利地將沖洗溶液從該塔底部連續(xù)取出并經由回流管線送回板式塔中。其溫度為其沸點。
在本文中，“緊鄰”板式塔的最下層塔板之下或最上層塔板之上的蒸氣相中的壓力是指測量點在最下層塔板之下不應超出15cm且在最上層塔板之上至多為25cm。壓力例如可以經由敞開的鉆孔測量，在該鉆孔處轉換器經由壁噴嘴與塔相連。
應理解的是還可以以與具有塔板以外的內件(例如臘希環(huán)、鮑爾環(huán)或結構填料)的塔類似的方式進行操作。
本發(fā)明方法的優(yōu)點基于所用或隨后施加的含水沖洗溶液的有機負荷低至可以立即供入水處理工廠以進行有機負荷的需氧降解。有機溶劑的含量通常遠遠低于100ppm重量。當使用水進行最后的沖洗時，所得洗滌水通?？梢粤⒓磁欧诺阶匀画h(huán)境中。
實施例實施例1在裝有底閥、機械攪拌器、進氣管、溫度計和蒸餾橋的1升四頸燒瓶[1]中首先加入600g氫氧化鈉沖洗水溶液，該水溶液含有溶解的聚丙烯酸和少量聯苯和二苯醚的混合物(已知為“聯二苯”)。在第二個裝有滴液漏斗的1升四頸燒瓶[2]中首先加入600g水(蒸汽發(fā)生器)。加熱四頸燒瓶[2]中的水并使蒸汽經由進氣管通過沖洗液。使用滴液漏斗計量加入蒸發(fā)量的水。兩個四頸燒瓶的填充液面均保持恒定。
每小時經由底閥從含有模擬沖洗液的四頸瓶中取樣。通過氣相色譜法分析其聯二苯。沖洗液仍含有1.75重量％的游離氫氧化鈉溶液(基于沖洗液量)。
下表顯示出結果
3小時后，即基于所用沖洗液為1.5倍蒸汽量，廢水中的聯二苯量低于100ppm重量。
實施例2在裝有底閥、磁攪拌器、進氣管、溫度計和帶冷卻旋管的蒸餾橋的10升帶夾套的突緣反應容器中首先加入6000g來自實施例1的沖洗液。使用傳熱油將該反應容器加熱到110℃。在裝有滴液漏斗的2升四頸燒瓶中首先加入1000g水(蒸汽發(fā)生器)。將水加熱至沸騰并使蒸汽經由進氣管通過沖洗液。經由滴液漏斗將水計量加入蒸汽發(fā)生器。兩個容器的填充液面均保持恒定。
在12小時內，使總共9000g蒸汽通過沖洗液。然后分析反應器內容物的聯二苯(氣相色譜法)。聯二苯含量低于100ppm重量。
權利要求
1.一種清潔其中已經處理和/或產生含(甲基)丙烯酸的有機溶劑且含有以不希望的方式形成的污垢和/或聚合物和有機溶劑殘余物的設備的方法，包括將設備內容物在設備內進行蒸汽蒸餾，將從該設備中取出的蒸氣相冷凝并將所得冷凝液分離成水相和有機相，其中有機相包含有機溶劑殘余物。
2.如權利要求1所要求的方法，其中該設備為精餾塔、吸收塔、解吸塔或萃取塔。
3.如權利要求1或2所要求的方法，其中在進行該方法的同時該設備含有含水沖洗液體。
4.如權利要求1-3中任一項所要求的方法，其中含水沖洗溶液為KOH和/或NaOH的水溶液。
5.如權利要求1-4中任一項所要求的方法，其中將蒸汽供入待清潔設備中。
6.如權利要求1-5中任一項所要求的方法，其中在該方法過程中供入的蒸汽量基于用水充滿空設備所需的水量為1-2公噸/公噸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種清潔其中已經處理和/或產生含(甲基)丙烯酸的有機溶劑且含有污垢和/或聚合物和有機溶劑殘余物的設備的方法，其中將設備內容物進行蒸汽蒸餾。
文檔編號B08B3/08GK1675006SQ03818990
公開日2005年9月28日 申請日期2003年7月30日 優(yōu)先權日2002年8月9日
發(fā)明者V·迪爾, U·耶格爾, J·施羅德, J·蒂爾 申請人:巴斯福股份公司