專利名稱：硅氧烷泡沫控制組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及在容易起泡的含水組合物中使用的硅氧烷基泡沫控制組合物。可將本發(fā)明的泡沫控制組合物添加到洗滌劑組合物，尤其是洗滌劑粉末中，以便當在洗滌中使用洗滌劑時，抑制過度起泡。
在例如食品加工、紡織品染色、紙張生產、污水處理和清洗場合中使用的許多含水體系內，需要控制或防止泡沫的產生。重要的是，當在自動洗衣機，特別地滾筒洗衣機中進行洗滌時，保持泡沫的形成在可接受的水平下。過多泡沫將引起洗滌液在地板上溢流以及降低洗滌操作本身的效率。在洗滌劑工業(yè)中，傾向于使用與迄今為止的相比，更高效率地運行的洗滌劑組合物。需要控制因在洗滌劑組合物中增加的表面活性劑含量、使用比常規(guī)表面活性劑具有更高泡沫分布的表面活性劑和變化洗滌條件導致的泡沫。理想的是，保持泡沫控制組合物的添加量在最小值。因此需要開發(fā)更有效的泡沫控制組合物供摻入到洗滌劑組合物中。
背景技術：
EP-A-1075683公開了一種泡沫控制劑，它包括(A)具有分子式X-Ph的至少一個硅鍵合的取代基的有機聚硅氧烷材料，其中X表示二價脂族烴基和Ph表示芳基，(B)水不溶性有機液體，(C)有機硅樹脂和(D)疏水填料。水不溶性有機液體(B)可以是例如礦物油、液體聚異丁二烯、異鏈烷烴油或植物油。EP-A-1075684公開了一種類似組成的泡沫控制劑，所不同的是它不含有水不溶性有機液體(B)。
EP-A-578424公開了一種泡沫控制劑，它含有帶烷基側鏈的聚二有機硅氧烷，在所述烷基側鏈中，各烷基側鏈含有9-35個碳原子。聚二有機硅氧烷與微細的疏水粒狀材料例如疏水二氧化硅和任選的MQ有機硅樹脂一起使用。EP-A-1070526公開了另外包括穩(wěn)定助劑的這樣一種泡沫控制組合物，所述穩(wěn)定助劑是熔點為約40-80℃的有機化合物，優(yōu)選脂肪酸、脂肪醇或烷基磷酸酯。
EP-A-210731公開了一種粒狀泡沫控制劑，它包括硅氧烷消泡劑和熔點范圍為50-85℃的有機材料，所述有機材料包括甘油和12-20C的脂肪酸的單酯，例如甘油單硬脂酸酯，其任選地為自乳化形式。甘油單硬脂酸酯據說不影響硅氧烷消泡劑的有效性，當它釋放到洗滌液內時。US-A-5238596公開了一種粒狀泡沫控制劑，它包括硅氧烷消泡劑和熔點范圍為45-85℃的有機材料，所述有機材料是脂肪酸、脂肪醇或甘油與12-20C的脂肪酸的單酯，和淀粉載體。
GB-A-1523957公開了一種泡沫控制物質，它包括在其表面上具有有機聚硅氧烷消泡劑的粉末或粒狀三聚磷酸鈉、硫酸鈉或過硼酸鈉，所述有機聚硅氧烷消泡劑至少部分包封在熔點為55-100℃的水不溶性蠟和水不溶性乳化劑的混合物內。
US-A-4609490公開了一種用于豆腐制備的消泡劑，它包括不小于90％的甘油脂肪酸單酯和添加劑，所述添加劑包括具有消泡活性的硅氧烷，和具有微弱消泡活性且可充當載體的無機物質如碳酸鈣。
EP-A-516109公開了一種硅氧烷消泡劑，它包括聚二甲基硅氧烷流體、微粒二氧化硅與具有乙烯基和Si-H基的聚硅氧烷，所述聚硅氧烷能反應形成交聯結構。該消泡劑組合物可含有聚乙二醇化合物和脂肪酸酯化合物以充當表面活性劑。
仍需要提供更有效的泡沫控制劑。我們現已令人驚奇地發(fā)現，若基于有機聚硅氧烷材料的有效泡沫控制劑與某些組合的添加劑結合，則可獲得甚至更有效的泡沫控制組合物。
發(fā)明概述本發(fā)明的泡沫控制組合物包括含下式單元的聚二有機硅氧烷流體
其中各基團R可以相同或不同，選自具有1-36個碳原子的烷基或具有最多36個碳原子的芳基或芳烷基，在基團R內的碳原子平均數至少為1.3；和基本上非極性的有機材料的熔點為35-100℃的添加劑組合物。
發(fā)明詳述聚二有機硅氧烷流體優(yōu)選具有不大于5mol％的支化單元如RSiO3/2單元或交聯位點，最優(yōu)選小于2mol％的支化單元。若基團R包括芳基或芳烷基，則在基團R內的碳原子平均數優(yōu)選至少為1.7，和最優(yōu)選至少2.0，和若基團R不包括芳基或芳烷基，則在基團R內的碳原子平均數至少為2.5。聚二有機硅氧烷流體優(yōu)選不含非硅氧烷聚合物鏈如聚醚鏈。
聚二有機硅氧烷的一個優(yōu)選實例是包括至少10％下式的二有機硅氧烷單元 和最多90％下式的二有機硅氧烷單元的聚硅氧烷， 其中X表示經碳原子鍵合到硅上的二價脂族有機基團；Ph表示芳基；Y表示具有1-4個碳原子的烷基，和Y’表示具有1-24個碳原子的脂族烴基，如在EP1075684中所述。在流體內含有-X-Ph基團的二有機硅氧烷單元優(yōu)選包含5-40％的二有機硅氧烷單元?；鶊FX優(yōu)選是具有2-10個碳原子，最優(yōu)選2-4個碳原子的二價亞烷基，但可以或者含有在兩個亞烷基之間或在亞烷基與-Ph之間的醚鍵，或者可含有酯鍵。Ph最優(yōu)選是苯基，但可例如被一個或多個甲基、甲氧基、羥基或氯基取代，或者兩個取代基R可一起形成二價亞烷基，或者可一起形成芳環(huán)，從而導致在例如萘基內與Ph基的連接。特別優(yōu)選的X-Ph基團是2-苯基丙基-CH2-CH(CH3)-C6H5?；鶊FY優(yōu)選甲基，但可以是乙基、丙基或丁基?；鶊FY’優(yōu)選具有1-18，最優(yōu)選2-16個碳原子，例如乙基、甲基、丙基、異丁基或己基。可使用烷基Y’的混合物，例如乙基和甲基，或者十二烷基和十四烷基的混合物。可以存在直接鍵合到Si上的其它基團，例如鹵代烷基如氯代丙基、酰氧基烷基或烷氧基烷基或芳基如苯基。
含有-X-Ph基團的聚硅氧烷流體可以是基本上線型的硅氧烷聚合物或可具有一定的支化，例如在硅氧烷鏈中因存在一些三官能團硅氧烷單元導致的支化，或者通過多價例如二價或三價，有機或硅-有機部分連接聚合物鏈導致的支化，正如在EP-A-1075684中所述。
優(yōu)選聚二有機硅氧烷流體的可供替代的實例是包含50-100％下式的二有機硅氧烷單元的聚硅氧烷 其中Y表示具有1-4個碳原子的烷基，優(yōu)選甲基或乙基，和Z表示具有6-18，優(yōu)選6-12個碳原子的烷基，例如辛基、己基、庚基或癸基。這種聚硅氧烷流體可任選地含有最多50％下式的二有機硅氧烷單元
優(yōu)選在任何一種上述類型的聚硅氧烷流體的平均分子內的硅氧烷單元數(DP或聚合度)為至少5，更優(yōu)選10-5000。特別優(yōu)選DP為20-1000，更優(yōu)選20-200的聚硅氧烷。聚硅氧烷的端基可以是常規(guī)存在于硅氧烷內的那些中的任何一種端基，例如三甲基甲硅烷基端基。
含有-X-Ph基團的聚二有機硅氧烷流體，或者含有-Z基團的聚二有機硅氧烷流體優(yōu)選以泡沫控制組合物中至少80wt％的聚硅氧烷流體含量的形式存在，最優(yōu)選以100％或大于95％的聚硅氧烷流體形式存在。含有-X-Ph基團的聚硅氧烷流體或者含有-Z基團的聚硅氧烷流體可含有優(yōu)選小于全部聚硅氧烷流體20％，最優(yōu)選小于5％的聚二甲基硅氧烷或另一已知的硅氧烷消泡流體。
聚二有機硅氧烷流體或者可以是其中有機基團基本上完全是具有2-4個碳原子的烷基的聚二有機聚硅氧烷，例如聚二乙基硅氧烷。然而，并不優(yōu)選這種聚二有機硅氧烷，因為基于它們的泡沫控制劑在控制來自現代洗滌劑粉末中的泡沫方面不如EP-A-1075684中所述的那些有效。聚二有機硅氧烷流體不應當全部或主要由聚二甲基硅氧烷(PDMS)組成?；谒鼈兊呐菽刂苿┰诳刂婆菽矫娌蝗鏓P-A-1075684中所述的那些有效，且PDMS與大多數有機材料，尤其熔點高于35℃的那些互不混溶。
非極性有機材料優(yōu)選熔點為35-100℃，和應當優(yōu)選與聚二有機硅氧烷流體混溶?！盎烊堋笔侵敢运鼈冊谂菽刂平M合物內存在的比例下混合的(即視需要熔融)液相內材料不顯示出相分離。這可在不存在任何填料或樹脂的情況下，通過液體混合物的澄清度來判斷。若液體互不混溶，則混合物不透明，且一旦靜置分離成兩相。非極性有機材料優(yōu)選熔點為至少45℃。
熔點為35-100℃的非極性有機材料優(yōu)選多元醇酯(它是基本上完全被各自具有7-36個碳原子的羧酸酯基酯化的多元醇)。多元醇酯優(yōu)選甘油三酯或高級多元醇如季戊四醇或山梨醇的酯，但可以是二元醇如乙二醇或丙二醇，與優(yōu)選具有至少14個碳原子的脂肪酸的二酯，例如乙二醇二硬脂酸酯。優(yōu)選的甘油三酯的實例是甘油三棕櫚酸酯(它是特別優(yōu)選的)、甘油三硬脂酸酯和具有20或22個碳原子的飽和羧酸的甘油三酯，如以商品名‘Synchrowax HRC’銷售的熔點為54℃的材料(認為它主要是具有一些C20和C18鏈的C22脂肪酸的甘油酯)?？晒┨娲暮线m的多元醇酯是季戊四醇的酯如季戊四醇四(二十二烷酸酯)和季戊四醇四硬脂酸酯。多元醇酯可有利地含有不同鏈長的脂肪酸，這些脂肪酸通常存在于天然產物內。最優(yōu)選多元醇酯基本上完全被各自具有14-22個碳原子的羧酸酯基酯化?！盎旧贤耆セ笔侵笇τ诙既缫叶蓟蛉既绺视蛠碚f，至少90％和優(yōu)選至少95％的多元醇羥基被酯化。高級多元醇，特別是顯示出位阻的那些如季戊四醇可以“基本上完全酯化”，當至少70％或75％的多元醇羥基被酯化時；例如季戊四醇三硬脂酸酯具有完全酯化的多元醇酯的效果。
添加劑組合物可包括多元醇酯的混合物，例如含有不同碳鏈長的羧酸酯基如甘油三硬脂酸酯和甘油三棕櫚酸酯，或甘油三硬脂酸酯和Synchrowax HRC，或乙二醇二硬脂酸酯和Synchrowax HRC的混合物。在添加劑組合物內含有兩種多元醇酯混合物的泡沫控制組合物可得到比含有單獨任何一種多元醇酯作為添加劑的組合物更大的泡沫控制效果。特別優(yōu)選含有甘油三棕櫚酸酯作為至少30wt％多元醇酯的混合物，例如重量比為30∶70到80∶20的甘油三棕櫚酸酯和甘油三硬脂酸酯的混合物在一些組合物中發(fā)現特別有效。
添加劑組合物可包括多元醇酯(A)以及極性更大的組分(B)，所述極性更大的組分(B)含有的基團的極性大于多元醇酯(A)內存在的基團。極性更大的基團優(yōu)選含有活性氫原子，所述活性氫原子是易于經歷氫鍵合的原子。極性更大的基團的實例是未酯化的-OH基(醇或酚基)、未酯化的-COOH基、酰胺基或氨基。極性更大的組分(B)可具有至少35℃的熔點，例如在45-110℃范圍內，或者可具有較低的熔點，例如它可以是液體，條件是(A)和(B)的混合物具有至少35℃的熔點。極性更大的組分(B)可與多元醇酯(A)混溶，和盡管在許多情況下，優(yōu)選極性更大的組分(B)可與聚二有機硅氧烷流體混溶，但這不是必要的。組分(B)應當與聚硅氧烷流體和多元醇酯(A)的混合物混溶或穩(wěn)定地分散在其中。
含有醇基的組分(B)的實例包括長鏈伯、仲或叔醇，其中包括脂肪醇、乙氧化脂肪醇、乙氧化脂肪酸、乙氧化烷基酚和多元醇的部分酯。醇優(yōu)選含有8-32個碳原子，如月桂醇、以商品名Isofol 32銷售的支化C32醇(認為它包括2-十四烷基十八烷醇)、以商品名Isofol 12銷售的支化C12醇(認為它包括2-丁基辛醇)、以商品名Isofol 20銷售的支化C20醇(認為它包括2-辛基十二烷醇)、硬脂醇、二十二烷醇或油醇。乙氧化脂肪醇優(yōu)選含有1-10個氧化亞乙基單元和脂肪醇中的烷基優(yōu)選含有14-24個碳原子，例如“Volpo S2“(商品名)(它是每一分子含有平均2個氧化亞乙基單元的乙氧化硬脂醇)，或“VolpoCS5“(商品名)(它是每一分子具有平均5個氧化亞乙基單元的十六烷醇和硬脂醇的乙氧化混合物)，或者氫化牛油醇的乙氧化物。乙氧化脂肪酸優(yōu)選含有1-10個氧化亞乙基單元和脂肪酸中的烷基優(yōu)選含有14-24個碳原子。乙氧化的烷基酚優(yōu)選含有1-10個氧化亞乙基單元和連接到酚核上的烷基優(yōu)選含有6-12個碳原子，例如乙氧化辛基苯酚或乙氧化壬基苯酚。線型或支化長鏈烷醇如十二烷醇、2-丁基辛醇和2-辛基十二烷醇通?？膳c聚二有機硅氧烷流體混溶，但乙氧化醇通常與之不混溶。
用作組分(B)的多元醇的部分酯包括甘油和具有8-30個碳原子的羧酸的單酯或二酯，例如甘油單硬脂酸酯、甘油單月桂酸酯或甘油二硬脂酸酯?？墒褂酶视偷膯熙ズ投サ幕旌衔铩Ｆ渌嘣嫉牟糠瞩ヒ彩怯杏玫?，例如丙二醇單棕櫚酸酯、失水山梨醇單硬脂酸酯、失水山梨醇單油酸酯或乙二醇單硬脂酸酯。多元醇的部分酯通常與聚二有機硅氧烷流體不混溶。
含有酚基的組分(B)的實例是具有一個或多個烷基取代基和優(yōu)選在烷基取代基或連接到酚核上的取代基中含有總計6-12個碳原子的烷基酚，例如辛基苯酚或壬基苯酚或二(叔丁基)苯酚。烷基酚通?？膳c聚二有機硅氧烷流體混溶。
含有未酯化-COOH基的組分(B)的實例是具有8-36個碳原子的脂肪酸，例如硬脂酸、棕櫚酸、二十二烷酸、油酸或12-羥基硬脂酸?？墒褂弥舅岬幕旌衔铩：絮０坊慕M分(B)的實例是具有12-36個碳原子的脂肪酸的單酰胺，例如硬脂酸酰胺或以商品名‘CrodamideSR’、‘Crodamide ER’(認為是芥酸酰胺)、‘Crodamide OR’(認為是油酸酰胺)和‘Crodamide BR’(認為是二十二烷酸酰胺)銷售的酰胺。這些酰胺通常不溶于聚二有機硅氧烷流體內。含有氨基的組分(B)的實例是具有8-30個碳原子的烷基胺，如1-辛基胺和1-十二烷基胺或硬脂基胺。
可使用大于一種組分(B)，例如甘油單羧酸酯和甘油二羧酸酯的混合物，或者這些中的任何一種與任選地乙氧化的脂肪醇的混合物。
極性更大的組分(B)通?？烧级嘣减?A)和組分(B)混合物的最多50wt％，例如5％到剛剛小于50wt％。
熔點為35-100℃的非極性有機材料可是烴蠟，例如它可包括任選地與微晶蠟共混的至少一種石蠟，例如以商品名‘Cerozo’銷售的石蠟。熔點為35-100℃的非極性有機材料可或者是醚。
基于聚二有機硅氧烷流體，添加劑組合物優(yōu)選以10-200wt％存在于泡沫控制組合物中，最優(yōu)選20到100或120％。
泡沫控制組合物優(yōu)選含有分散在聚二有機硅氧烷流體內的疏水填料。對于在低于添加劑組合物熔點的溫度下的洗滌來說，疏水填料不是必要的，但對于在較高溫度下洗滌時的良好泡沫控制來說是優(yōu)選的。泡沫控制劑用疏水填料是公知的，且是在100℃下為固體的粒狀材料，如二氧化硅，優(yōu)選通過BET測量法測量的表面積為至少50m2/g的二氧化硅，氧化鈦、粉碎的石英、氧化鋁、硅鋁酸鹽、有機蠟，例如聚乙烯蠟或微晶蠟、氧化鋅、氧化鎂、脂族羧酸的鹽；異氰酸酯與胺，例如環(huán)己胺的反應產物；或烷基酰胺如亞乙基雙硬脂酸酰胺或亞甲基雙硬脂酸酰胺。可使用兩種或多種這些的混合物。
以上提及的一些填料本質上不是疏水的，但若使之變得疏水則可使用。這可通過就地(即當分散在聚硅氧烷流體內時)進行，或在與聚硅氧烷流體混合之前預處理填料來進行。優(yōu)選的填料是使之變得疏水的二氧化硅。優(yōu)選的二氧化硅材料是通過加熱制備的那些，例如熱解法二氧化硅或沉淀二氧化硅。二氧化硅填料的平均粒度例如可以為0.5-50微米，優(yōu)選2-30，和最優(yōu)選5-25微米。可通過用脂肪酸處理使之疏水，但優(yōu)選通過使用甲基取代的有機硅材料，如用硅烷醇或硅鍵合的烷氧基封端的二甲基硅氧烷聚合物，六甲基二硅氮烷，六甲基二硅氧烷或含有(CH3)3SiO1/2基團的有機硅樹脂來進行。通常在至少100℃的溫度下進行疏水化。可使用填料的混合物，例如高度疏水的二氧化硅填料如以商品名‘Sipernat D10’銷售的二氧化硅可與部分疏水的二氧化硅如以商品名‘Aerosil R972’銷售的二氧化硅一起使用。
基于聚硅氧烷流體，在本發(fā)明的泡沫控制組合物中疏水填料的用量優(yōu)選0.5-50wt％，更優(yōu)選1-10或15％，和最優(yōu)選2-8％。
泡沫控制組合物優(yōu)選含有與聚二有機硅氧烷流體締合的有機硅樹脂。這種有機硅樹脂可提高聚硅氧烷流體的泡沫控制效率。對于含有-X-Ph基團的聚硅氧烷流體來說，這尤其是如此，正如在EP-A-1075684中所述，和對于含有-Z基團的聚硅氧烷流體來說，也是如此。在這種聚硅氧烷流體中，樹脂改良了流體的表面性能。含(A)和(B)的添加劑組合物當在含有機硅樹脂泡沫控制組合物中使用時，特別有效，和可顯著改進甚至來自如EP-A-1075684中所述的高度有效的泡沫控制劑的泡沫控制效率。
有機硅樹脂通常是非直鏈硅氧烷樹脂，和優(yōu)選由分子式R’aSiO4-a/2的硅氧烷單元組成，其中R’表示羥基、烴基或烴氧基，和其中a具有0.5-2.4的平均值。它優(yōu)選由分子式R”3SiO1/2的單價三烴基甲硅烷氧基(M)和四官能團(Q)SiO4/2組成，其中R”表示單價烴基。M基與Q基的數量比優(yōu)選在0.4∶1到2.5∶1范圍內(相當于在分子式R’aSiO4-a/2內a的數值為0.86-2.15)，更優(yōu)選0.4∶1到1.1∶1，和最優(yōu)選0.5∶1到0.8∶1(相當于a＝1.0到a＝1.33)。有機硅樹脂(C)優(yōu)選在室溫下為固體?？赏ㄟ^縮合，例如通過在堿存在下加熱，來增加樹脂的分子量。堿可以是例如氫氧化鉀或氫氧化鈉的含水或醇溶液，例如在甲醇或丙醇內的溶液?；蛘呖墒褂煤琈基、三價R”SiO3/2(T)單元和Q單元的樹脂，或者在有機硅樹脂內最多20％的單元可以是二價單元R”2SiO2/2?；鶊FR”優(yōu)選具有1-6個碳原子的烷基，例如甲基或乙基，或者可以是苯基。特別優(yōu)選至少80％，最優(yōu)選基本上所有存在的R”基是甲基。樹脂可以是三甲基封端的樹脂。也可存在其它烴基，例如如以二甲基乙烯基甲硅烷基單元形式存在的鏈烯基，其含量最優(yōu)選不超過5％的所有R”基。也可存在硅鍵合的羥基和/或烷氧基，例如甲氧基。
基于聚硅氧烷流體，有機硅樹脂優(yōu)選以1-50wt％存在于消泡劑內，特別地2-30％和最優(yōu)選4-15％。有機硅樹脂可以溶于或者不溶于聚硅氧烷流體內。若樹脂不溶于聚硅氧烷流體內，則樹脂的平均粒度可以例如是0.5-400微米，優(yōu)選2-50微米。樹脂(C)可或者以固體顆粒形式，例如噴霧干燥的顆粒形式添加到泡沫控制劑內。
本發(fā)明的泡沫控制組合物可另外含有疏水有機液體作為輔助的泡沫控制劑，例如礦物油，特別地氫化礦物油或白油、液體聚異丁烯、異鏈烷烴油或礦脂。有機聚硅氧烷流體與疏水有機液體的重量比可以是例如100/0-10/90，優(yōu)選70/30-20/80。
可通過以任何方便的方式，結合聚硅氧烷流體和熔點為35-100℃的非極性有機材料，和添加劑組合物中的極性更大的組分(B)、疏水填料和/或如果使用的有機硅樹脂，來制備本發(fā)明的泡沫控制組合物。優(yōu)選在剪切下一起混合聚硅氧烷流體、疏水填料和如果使用的有機硅樹脂。在需要使填料就地疏水的情況下，制備工藝包括加熱階段，優(yōu)選在減壓下的加熱，其中視需要，在合適的催化劑存在下，在部分或所有聚硅氧烷流體內一起混合填料和處理劑。在與填料和樹脂混合之前，非極性有機材料例如多元醇酯和任選地如果使用的添加劑組合物中的極性更大的組分(B)可與流體預混合，或者可隨后與含流體、填料和樹脂的泡沫控制劑混合。
本發(fā)明的泡沫控制組合物優(yōu)選承載在粒狀載體上，特別地當組合物將在粉末產品如洗滌劑粉末中使用時。載體的實例是沸石，例如沸石A或沸石X，其它硅鋁酸鹽或硅酸鹽，例如硅酸鎂，磷酸鹽，例如粉末或粒狀三聚磷酸鈉，硫酸鈉，碳酸鈉，例如無水碳酸鈉或一水合碳酸鈉，過硼酸鈉，纖維素衍生物如羧甲基纖維素鈉，粒狀淀粉，粘土，檸檬酸鈉，乙酸鈉，倍半碳酸鈉，碳酸氫鈉和天然淀粉。
我們已發(fā)現，存在極性較大的組分(B)顯著改進本發(fā)明一些承載的泡沫控制組合物的性能，但在本發(fā)明的其它承載的泡沫控制組合物中，不需要組分(B)。例如，我們通常已發(fā)現，使用惰性載體如淀粉，多元醇酯顯著改進泡沫控制組合物的性能，且不需要極性較大的組分(B)，而使用水敏感的堿性載體如碳酸鈉，多元醇酯僅僅得到泡沫控制的略微改進，但含多元醇酯和極性較大的組分(B)的添加劑組合物顯著改進泡沫控制組合物的性能。我們已發(fā)現，除了改進泡沫控制效率以外，三甘油酯和其它多元醇酯改進泡沫控制顆粒，特別是基于碳酸鈉載體的顆粒的穩(wěn)定性。已發(fā)現三甘油酯的混合物對于泡沫控制和顆粒穩(wěn)定性二者特別有效。
將含疏水填料和任選地有機硅樹脂的聚硅氧烷流體優(yōu)選與添加劑組合物混合，和將該混合物以非水液體形式沉積在載體顆粒上。優(yōu)選在添加劑組合物為液體的溫度下，例如在40-100℃的溫度范圍內，將混合物沉積在載體顆粒上。當混合物在載體顆粒上冷卻時，它固化到具有部分分離相的結構上，這有助于泡沫控制組合物的效率增加。在可供替代的方法中，在水中乳化聚硅氧烷流體、疏水填料、如果存在的有機硅樹脂和添加劑組合物，和將所得含水乳液沉積在載體顆粒上。優(yōu)選通過其中將泡沫控制組合物噴灑在載體顆粒上，同時攪拌顆粒的附聚方法制備承載的泡沫控制組合物。優(yōu)選在顆粒連續(xù)穿過其中的高剪切混合機中攪拌顆粒。在一個優(yōu)選的方法中，在垂直、連續(xù)的高剪切混合機中攪拌顆粒，在所述混合機內泡沫控制組合物噴灑在顆粒上。這種混合機的一個實例是由Hosokawa Schugi提供的Flexomix混合機。
承載的泡沫控制組合物可另外包括水溶性或水分散性粘合劑，以改進顆粒的穩(wěn)定性。添加劑組合物中的多元醇酯和任何極性較大的組分(B)在一定程度上可充當粘合劑，但可視需要添加進一步的粘合劑，以提供額外的處理穩(wěn)定性。粘合劑的實例是聚羧酸酯，例如聚丙烯酸或其部分鈉鹽或丙烯酸的共聚物，例如與馬來酸酐的共聚物，可以熔融施加或者作為水溶液施加并噴霧干燥的聚氧亞烷基聚合物如聚乙二醇，牛油醇和環(huán)氧乙烷的反應產物，或纖維素醚，特別地水溶性或水可溶脹的纖維素醚如羧甲基纖維素鈉，或糖漿粘合劑，如Polysorb70/12/12或LYCASIN 80/55 HDS麥芽糖醇糖漿或Roclys C1967S麥芽糖糊精溶液。在泡沫控制組合物沉積在載體上之前，水溶性或者水分散性粘合劑可與泡沫控制組合物混合，但優(yōu)選獨立地沉積在載體顆粒上。在一個優(yōu)選的方法中，在40-100℃的溫度范圍內，泡沫控制組合物作為非水液體沉積在載體顆粒上，和與此同時，或者隨后，或者在這兩個時刻下，水溶性或者水分散性粘合劑從獨立的供料中作為水溶液或者分散液沉積在載體上。
承載的泡沫控制組合物可任選地含有表面活性劑，以輔助泡沫控制組合物在粘合劑內的分散和/或輔助控制“泡沫分布”，也就是說確保一些泡沫在整個洗滌過程中可見，且沒有過度起泡。表面活性劑的實例包括硅氧烷二元醇，或脂肪醇醚硫酸鹽或線型烷基苯磺酸鹽，其優(yōu)選與聚丙烯酸粘合劑一起。可在硅氧烷沉積在載體上之前，將表面活性劑加入到未稀釋的泡沫控制組合物中，或者可將表面活性劑加入到粘合劑中并作為含水乳液沉積在載體上。
可或者使用如EP-A-1075684中所述的任何表面活性劑，以水包油型乳液提供泡沫控制組合物。或者，可以將泡沫控制劑以水可分散的組合物形式在水可分散的載體如硅氧烷二元醇中或在另一與水混溶的液體如乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、乙二醇與丙二醇的共聚物、醇的烷氧化物、烷氧基烷醇或羥烷基醚或烷基酚烷氧化物中提供。
本發(fā)明的泡沫控制組合物可含有額外的成分如密度調節(jié)劑、色彩保護劑如馬來酸酯或富馬酸酯，例如雙(2-甲氧基-1-乙基)馬來酸酯或二烯丙基馬來酸酯、炔醇如甲基丁炔醇、環(huán)辛二烯或與存在的任何殘留Pt催化劑反應的環(huán)狀甲基乙烯基硅氧烷、增稠劑如羧甲基纖維素、聚乙烯醇或親水或部分疏水的熱解法二氧化硅，或著色劑如顏料或染料。
本發(fā)明的泡沫控制劑用于降低或防止含水體系內的泡沫形成，尤其在洗滌過程中因洗滌劑組合物生成的泡沫，和尤其用于具有高的起泡特征的洗滌劑組合物，例如基于高含量陰離子表面活性劑例如十二烷基苯磺酸鈉的那些，以確保洗滌劑組合物在較低洗滌溫度，例如40℃下的有效性。也可在諸如造紙和制漿工藝、紡織品染色工藝、切削油、涂料和其中表面活性劑可產生泡沫的其它含水體系中使用所述泡沫控制劑。
下述實施例闡述本發(fā)明。所有份數和百分數以重量為單位表達，除非另有說明。
實施例1將6wt％處理過的沉淀二氧化硅(SipernatD10)和1％R972部分疏水的二氧化硅(二者均由Degussa提供)分散在86.3％聚合度為60的聚二有機硅氧烷流體中，所述聚二有機硅氧烷流體包含80mol％甲基乙基硅氧烷基、20mol％甲基2-苯基丙基(衍生于α-甲基苯乙烯)硅氧烷基和1mol％二乙烯基交聯基。在聚二有機硅氧烷內的基團R中的碳原子平均數為2.2。添加6.7wt％在硬脂酸辛酯內的60wt％具有M/Q之比為0.65/1的三甲基硅氧烷單元和SiO2單元的有機硅氧烷樹脂的溶液(70％固體)。通過高剪切混合機均化該混合物，形成泡沫控制配合料FC1。
在80℃下，將15重量份硅氧烷泡沫控制劑FC1與7.5份甘油三棕櫚酸酯混合，并在造?；旌蠙C內噴灑在77.5重量份淀粉粉末上，生產承載的泡沫控制組合物。
實施例2使用同樣重量的60/40重量的甘油三棕櫚酸酯和甘油三硬脂酸酯的共混物替代甘油三棕櫚酸酯，重復實施例1。
實施例3使用Synchrowax HRC甘油三酯替代甘油三棕櫚酸酯，重復實施例1。
實施例4
重復實施例3，所不同的是20％Synchrowax HRC被同樣重量的實施例2的甘油三棕櫚酸酯和甘油三硬脂酸酯的混合物替代。
在粉末洗滌劑配方中測試實施例1-4的泡沫控制劑，所述粉末洗滌劑配方包括327重量份沸石、95份55％十二烷基苯磺酸鈉的水溶液、39份乙氧化月桂基硬脂醇、39份硫酸鈉、125份碳酸鈉和125份過硼酸鈉?；谙礈靹┙M合物，以0.1wt％FC1的濃度使用各泡沫控制組合物。在40℃下，在Miele 934滾筒洗衣機內，使用42分鐘的洗滌循環(huán)和4次漂洗R1-R4進行評價，所述洗衣機裝有16塊棉質毛巾、100g洗滌劑配方、17升德國硬度為9度水。在洗滌循環(huán)過程中，每5分鐘測量泡沫高度并記錄，其中所示數值是在洗衣機內的泡沫高度，其中100％是指洗衣機的窗口充滿泡沫，50％是指一半充滿泡沫。
在洗滌過程中觀察到的最大泡沫高度為實施例160實施例230實施例365實施例440含有甘油三酯作為添加劑的本發(fā)明的泡沫控制組合物當基于洗滌劑組合物以0.1wt％FC1的低含量使用時，因此顯示出良好的泡沫控制性(在實施例2和4中為優(yōu)良)。
相反，當用甘油單硬脂酸酯(GMS90％純度)替代實施例1的甘油三酯形成比較泡沫控制組合物C1時，在洗衣機內的最大泡沫高度達到100。使用3倍該含量的C1重復該比較試驗；甚至基于洗滌劑組合物，在0.3wt％FC1的這一增加濃度下，泡沫高度達到70。
實施例5-8在80℃下將13重量份硅氧烷泡沫控制劑FC1與7份添加劑組合物混合，所述添加劑組合物包括表1所示的各種比例的‘Synchrowax HRC’甘油三酯和辛基苯酚(OP)。在造粒混合機內，在每一情況下將所得液體泡沫控制組合物噴灑在80重量份淀粉粉末載體上，產生承載的泡沫控制組合物。
在對比例C2中，將7重量份辛基苯酚與13份FC1混合并噴灑在80份淀粉載體上，產生承載的泡沫控制組合物。
實施例9使用壬基苯酚(NP)代替辛基苯酚，重復實施例6。
如實施例1-4一樣測試實施例5-9的泡沫控制組合物。基于洗滌劑組合物，在0.3wt％FC1濃度下測試C2。結果如表1所述。
表1

與僅含HRC作為添加劑的組合物相比，含添加劑組合物(所述添加劑組合物包括辛基苯酚以及HRC甘油三酯)的泡沫控制組合物顯示出改進的性能，但單獨使用辛基苯酚作為添加劑的效果差。
實施例10將4wt％SipernatD10和1wt％R972部分疏水的二氧化硅分散在88.3％聚合度為60的聚(甲基辛基硅氧烷)流體內。添加實施例1中所述的6.7％的M/Q樹脂溶液。通過高剪切混合機均化混合物，形成泡沫控制配合料FC2。
在80℃下將13.5重量份FC2與含7份‘Synchrowax HRC’的添加劑組合物混合。在造?；旌蠙C內，將所得液體混合物噴灑在79.5重量份淀粉粉末上，產生承載的泡沫控制組合物。
實施例11使用含5.6份‘Synchrowax HRC’和1.4份十二烷醇的添加劑組合物重復實施例10。
在對比例C3中，使用甘油單硬脂酸酯替代實施例10的SynchrowaxHRC。
在與實施例1-4所述一樣的洗滌試驗中，在基于洗滌劑組合物0.3wt％的FC2濃度下，測試實施例10和11以及對比例C3中的承載的泡沫控制組合物。記錄實施例10的最大泡沫高度為20，和對于實施例11，根本沒有觀察到泡沫(泡沫高度為0)。對比例C3記錄的最大泡沫高度為100。還在基于洗滌劑組合物0.1wt％的FC濃度下測試實施例11的組合物，和甚至在這一非常低的濃度下顯示出40的最大泡沫高度。
實施例12在80℃下，將14.4重量份FC1與14.9份甘油三硬脂酸酯(GTS)作為添加劑組合物混合。在造粒混合機內，將所得液體混合物噴灑在69重量份碳酸鈉粉末上，產生承載的泡沫控制組合物。
實施例13和14如表2所示，使用含各種比例GMS(90％純度)和GTS的添加劑組合物，如實施例12所述生產承載的泡沫控制組合物。
實施例15使用58wt％GTS與18％GMS和24％甘油二硬脂酸酯(GDS)的混合物作為添加劑組合物，如實施例12所述生產承載的泡沫控制組合物。
對比例C4和C5通過實施例12的方法生產對比例C4，但使用PEG4000聚乙二醇粘合劑替代實施例12中使用的GTS。通過實施例12的方法生產對比例C5，但使用GMS90替代實施例12中使用的GTS。
比較試驗在基于陰離子和非離子表面活性劑且具有高表面活性劑濃度的商業(yè)粉末洗滌劑配方中測試實施例12-22和對比例C4與C5的承載的泡沫控制組合物。以0.5wt％洗滌劑粉末的濃度(基于洗滌劑粉末0.07wt％的FC1)使用各承載的泡沫控制組合物。洗滌試驗方法和評估如實施例1-4中所述。結果列于表2中。
表2

通過比較本發(fā)明每一實施例的最大泡沫高度與每一對比實驗中100％的最大泡沫高度，可看出通過本發(fā)明添加劑組合物得到的改進。對比的泡沫控制組合物C4和C5本身是高度有效的泡沫控制劑，但基于洗滌劑粉末0.07wt％FC1的含量極低。在這類顆粒中，在實施例12中單獨使用GTS作為添加劑沒有顯著改進泡沫控制，但除了GTS以外，還含有極性更大添加劑的實施例13-15的泡沫控制組合物全部顯示出在泡沫控制方面的非常顯著的改進。
實施例16-24按照實施例12的方法，將65％FC1與28％的“Synchrowax HRC”和7％的極性更大的添加劑混合，并噴灑在碳酸鈉載體上。極性更大的添加劑是實施例16-1-十八烷醇實施例17-1-十二烷醇實施例18-辛基苯酚實施例19-“Isofol 20”(商品名)，一種C20仲醇實施例20-油醇實施例21-二叔丁基苯酚實施例22-1-十八烷基胺實施例23-油酸實施例24以商品名‘Radiacid 069’銷售的含51％十八烷酸、33％十六烷酸和11％二十烷酸的飽和脂肪酸的混合物。
實施例25按照實施例12的方法，將65％FC1與28％甘油三硬脂酸酯和7％1-十八烷醇混合并噴灑在碳酸鈉載體上。
實施例26重復實施例24，其中的變化是將44.8％的聚丙烯酸與FC1、Synchrowax HRC和‘Radiacid 069’的組合物同時噴灑在載體上。
實施例27和28按照實施例5-8的方法，將65％FC1與28％“Synchrowax HRC”和7％極性更大的添加劑混合并噴灑在淀粉載體上。更大極性的添加劑是實施例27-1-十八烷醇實施例28-以商品名‘Radiacid 068’銷售的主要含C16-C20酸的飽和脂肪酸的混合物基于洗滌劑組合物，以0.1wt％FC1的濃度將實施例16-28的粒狀泡沫控制劑加入到以上所述的粉末洗滌劑中，并在40℃下，使用65分鐘的洗滌周期，在Miele 377洗衣機內的洗滌試驗中評價，所述洗衣機裝有16塊棉質毛巾和在17升德國硬度為9度的水內的100g洗滌劑配方。如上所述地測量泡沫高度并記錄在下表3中。
在相同的洗衣機內，在95℃下，在洗滌周期內使用相同的負載，基于洗滌劑組合物，在0.1wt％FC1的濃度下，測試實施例24的泡沫控制組合物。結果見表3。
表3

表2所示的結果顯示出基于洗滌劑組合物在0.1％FC1的低含量下優(yōu)良的泡沫控制。作為比較，當基于洗滌劑組合物，在0.1％和0.15％的FC1濃度下時，比較的泡沫控制組合物C1在洗衣機內的最大泡沫高度均達到100。
實施例29按照實施例12的方法，將65％FC1與35％熔點范圍為54-56℃的石蠟混合并噴灑在碳酸鈉載體上。
實施例30和31按照實施例12的方法，將65％FC1與28％熔點范圍為54-56℃的石蠟和7％極性更大的添加劑混合并噴灑在碳酸鈉載體上。極性更大的添加劑是實施例30辛基苯酚實施例31以商品名Radiacid 068銷售的主要含C16-C20酸的飽和脂肪酸的混合物基于洗滌劑組合物，以0.15wt％的FC1濃度將實施例29-31的粒狀泡沫控制劑加入到以上所述的粉末洗滌劑中，并根據如上所述與實施例16-28相關的洗滌試驗進行評價。下表4記錄了所測量的泡沫高度。
表4

實施例29-31的粒狀泡沫控制劑，盡管不完全與實施例16-28中的那些一樣有效，但與比較的泡沫控制組合物C1相比更有效。
實施例32將6wt％處理過的沉淀二氧化硅(SipernatD10)分散在87.3％聚合度為60的聚二有機硅氧烷流體內，所述聚二有機硅氧烷流體包括80mol％甲基烷基硅氧烷基和20mol％甲基2-苯基丙基硅氧烷基，其中烷基是十二烷基和十四烷基的混合物。添加6.7wt％硬脂酸辛酯內的60wt％具有M/Q之比為0.65/1的三甲基硅氧烷單元和SiO2單元的有機硅氧烷樹脂的溶液(70％固體)。通過高剪切混合機均化該混合物，形成泡沫控制配合料FC3。
在80℃下，將16.6重量份FC3與9.0份Synchrowax HRC混合，在造?；旌蠙C內將所得液體混合物噴灑在74.4重量份碳酸鈉粉末上，產生承載的泡沫控制組合物?；谙礈靹┙M合物，以0.10wt％的FC3濃度(實施例32a)，和基于洗滌劑組合物，以0.05wt％的FC3濃度(實施例32b)，將承載的泡沫控制劑加入到以上所述的粉末洗滌劑中，并根據如上所述與實施例16-28相關的洗滌試驗進行評價。下表5記錄了所測量的泡沫高度。
如實施例32所述制備對比的承載的泡沫控制組合物C6，但使用GMS作為添加劑替代Synchrowax HRC?；谙礈靹┙M合物，以0.05wt％的FC3濃度如上所述地進行評價。
實施例33在80℃下，將16.6重量份FC3與7.2份Synchrowax HRC和1.8份辛基苯酚混合，在造粒混合機內將所得液體混合物噴灑在74.4重量份碳酸鈉粉末上，產生承載的泡沫控制組合物?；谙礈靹┙M合物，以0.05wt％的FC3濃度在洗滌試驗中測試。
表5

實施例32和33的泡沫控制組合物在極低濃度下有效。
權利要求
1.一種泡沫控制組合物，它包括含下式單元的聚二有機硅氧烷流體 其中，各基團R可以相同或不同，選自具有1-36個碳原子的烷基或具有最多36個碳原子的芳基或芳烷基，在基團R內的碳原子平均數至少為1.3，和包含基本上非極性的多元醇酯且熔點為35-100℃的添加劑組合物，其中所述多元醇酯的多元醇基本上完全被各自具有7-36個碳原子的羧酸酯基酯化。
2.權利要求1的泡沫控制組合物，其特征在于多元醇酯是甘油三酯。
3.權利要求1或2的泡沫控制組合物，其特征在于多元醇酯基本上完全被各自具有14-22個碳原子的羧酸酯基酯化。
4.權利要求3的泡沫控制組合物，其特征在于甘油三棕櫚酸酯占多元醇酯的至少30wt％。
5.權利要求1-4任何一項的泡沫控制組合物，其特征在于添加劑組合物包括含不同碳鏈長度的羧酸酯基的多元醇酯的混合物。
6.權利要求1-5任何一項的泡沫控制組合物，其特征在于添加劑組合物還含有最多50wt％的可與多元醇酯混溶的組分，所述組分含有極性大于多元醇酯中的羧酸酯基的基團。
7.權利要求6的泡沫控制組合物，其特征在于所述極性大于多元醇酯中的羧酸酯基的基團是未酯化的-OH基。
8.權利要求6的泡沫控制組合物，其特征在于所述極性大于多元醇酯中的羧酸酯基的基團是未酯化的羧酸基。
9.權利要求6的泡沫控制組合物，其特征在于所述極性大于多元醇酯中的羧酸酯基的基團是酰胺基或氨基。
10.權利要求1-9任何一項的泡沫控制組合物，其特征在于聚硅氧烷流體是包含至少10％下式的二有機硅氧烷單元 和最多90％下式的二有機硅氧烷單元的聚硅氧烷， 其中X表示經碳原子鍵合到硅上的二價脂族有機基團；Ph表示芳基；Y表示具有1-4個碳原子的烷基，和Y’表示具有1-24個碳原子的脂族烴基。
11.權利要求1-9任何一項的泡沫控制組合物，其特征在于聚硅氧烷流體是包含50-100％下式的二有機硅氧烷單元 和任選地最多50％下式的二有機硅氧烷單元的聚硅氧烷 其中Y表示具有1-4個碳原子的烷基，和Z表示具有6-18個碳原子的烷基。
12.一種泡沫控制組合物，它包括聚二有機硅氧烷流體，其含有至少10％下式的二有機硅氧烷單元， 和最多90％下式的二有機硅氧烷單元， 其中X表示經碳原子鍵合到硅上的二價脂族有機基團；Ph表示芳基；Y表示具有1-4個碳原子的烷基，和Y’表示具有1-24個碳原子的脂族烴基，和添加劑組合物，所述添加劑組合物包含可與聚二有機硅氧烷流體混溶且熔點為35-100℃的基本上非極性的有機材料。
13.權利要求12的泡沫控制組合物，其特征在于基本上非極性的有機材料包括任選地與微晶蠟共混的至少一種石蠟。
14.權利要求1-13任何一項的泡沫控制組合物，其特征在于組合物進一步含有有機硅樹脂。
15.權利要求14的泡沫控制組合物，其特征在于有機硅樹脂是由分子式R”3SiO1/2的單價三烴基甲硅烷氧基(M)和四官能團(Q)SiO4/2組成的硅氧烷樹脂，其中R”表示烷基，和M基與Q基的數量比在0.4∶1到1.1∶1范圍內。
16.權利要求1-15任何一項的泡沫控制組合物，其特征在于組合物進一步含有平均粒度為0.5-30微米的疏水填料。
17.權利要求1-16任何一項的泡沫控制組合物，其特征在于基于聚硅氧烷流體，添加劑組合物以20-200wt％的用量存在。
18.一種粒狀泡沫控制劑，它包含承載在粒狀載體上的權利要求1-17任何一項的泡沫控制組合物。
19.權利要求18的粒狀泡沫控制劑，其特征在于水溶性或水分散性粘合劑也沉積在載體顆粒上。
20.一種生產權利要求18或19的粒狀泡沫控制劑的方法，其特征在于，將任選地含有疏水填料和/或有機硅樹脂的聚硅氧烷流體與添加劑組合物混合，和將該混合物以非水液體形式沉積在載體顆粒上。
21.權利要求20的方法，其特征在于在40-100℃的溫度范圍內，將所述混合物沉積在載體顆粒上。
22.權利要求20或21的方法，其特征在于水溶性或水分散性粘合劑獨立地沉積在載體顆粒上。
全文摘要
一種泡沫控制組合物，包括含分子式(I)單元的聚二有機硅氧烷流體和熔點為35－100℃的添加劑組合物；其中各基團R可以相同或不同，其選自具有1－36個碳原子的烷基或芳基或具有最多36個碳原子的芳烷基，在基團R內的碳原子平均數至少為1.3，所述添加劑組合物包括基本上非極性的有機材料，優(yōu)選基本上完全被各自具有7－36個碳原子的羧酸酯基酯化的多元醇。
文檔編號C11D3/37GK1674967SQ03818797
公開日2005年9月28日 申請日期2003年8月1日 優(yōu)先權日2002年8月16日
發(fā)明者S·柯里特茲, A·海樂拜爾, G·薩維克 申請人:陶氏康寧公司