專利名稱：陰離子型表面活性劑粉末的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陰離子型表面活性劑粉末，該粉末可以較好地用洗滌劑、乳化劑等，是硬水中穩(wěn)定性和低溫溶解性優(yōu)異的，而且是粘結(jié)特征等粉末特征上得到改善的，涉及該陰離子型表面活性劑的簡單而高效率生產(chǎn)方法，還涉及包含該陰離子型表面活性劑粉末的洗滌劑組合物和水泥添加劑。
背景技術(shù)：
有硫酸根的陰離子型表面活性劑因其乳化能力和分散能力而用于從家庭用途到工業(yè)用途的范圍廣泛的領(lǐng)域，作為洗滌劑和各種化工產(chǎn)品的添加劑，例如衣用洗滌劑、櫥房洗滌劑、牙粉發(fā)泡劑、粉末狀香波、乳液聚合用乳化劑、水泥發(fā)泡劑，以及醫(yī)藥、化妝品等的乳化劑。
通過使高級醇硫化/中和而得到的烷基硫酸酯鹽所代表的陰離子型表面活性劑，是通過使含有這些表面活性劑的溶液干燥而作為粉末產(chǎn)品商業(yè)化的。這些烷基硫酸酯鹽一般有涉及硬水中穩(wěn)定性的問題，而且在去污力上也不能令人滿意。因此，人們希望改進(jìn)這些缺點(diǎn)。
另一方面，通過使烯化氧加成到一種高級醇上、然后使該加合物硫化和中和而得到的聚氧化烯烷基醚硫酸酯鹽，其特征在于它有較低的克拉夫特點(diǎn)、較高的低溫溶解度，而且有比碳原子數(shù)相同的烷基硫酸酯鹽高得多的硬水中穩(wěn)定性，因此，它用來作為洗滌劑等的主要基礎(chǔ)材料。然而，非常難以把這些硫酸酯鹽大量地配合到粉末狀洗滌劑組合物，這是由于這些聚氧化烯烷基醚硫酸酯鹽有固有地惡化的粘結(jié)特征的問題。
例如，JP-A 5-331496中描述了陰離子型表面活性劑顆粒的一種生產(chǎn)方法。在該參考文獻(xiàn)的實(shí)施例3中，使固體含量為80wt％的、含有聚氧化烯烷基醚硫酸酯鹽的水漿狀物干燥，得到一種顆粒。這種顆粒的水含量高達(dá)約8wt％，因此，還不能說是一種粘結(jié)特征得到改善、流動(dòng)性良好的顆粒。
這就是為什么配合了大量聚氧乙烯烷基醚的商業(yè)產(chǎn)品變得具有液體或糊狀形式，目前尚無任何東西工業(yè)化成為流動(dòng)性高的粉末產(chǎn)品。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種包含聚氧化烯烷基醚硫酸酯鹽的陰離子型表面活性劑粉末，該粉末有在硬水中的高穩(wěn)定性和高的低溫溶解度，而且是粘結(jié)特征等粉末得到改善的，以及該陰離子型表面活性劑粉末的一種生產(chǎn)方法。
本發(fā)明的發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，包含一種有規(guī)定烯化氧平均加成摩爾數(shù)的聚氧化烯烷基醚硫酸酯鹽的陰離子型表面活性劑粉末在硬水中有高穩(wěn)定性、高的低溫溶解度、和高流動(dòng)性，同時(shí)維持去污力等基本特征，因此，本發(fā)明提供一種包含其烯化氧平均加成摩爾數(shù)為0.05～2的聚氧化烯烷基醚硫酸酯鹽的陰離子型表面活性劑粉末，其中，向其提供了以4mol或更大數(shù)量加成于其上的烯化氧的聚氧化烯烷基酸硫酸酯鹽的含量，以總陰離子型表面活性劑為基準(zhǔn)，是30wt％或以下；一種進(jìn)一步包含水溶性無機(jī)鹽的陰離子型表面活性劑粉末；這些陰離子型表面活性劑粉末中每一種的生產(chǎn)方法；以及包含這些陰離子型表面活性劑粉末的洗滌劑組合物和水泥添加劑。
要說明的是，在本發(fā)明中，烯化氧平均加成摩爾數(shù)系指該陰離子型表面活性劑粉末中包含的烷基硫酸酯鹽和聚氧化烯烷基醚硫酸酯鹽的混合物的烯化氧平均加成摩爾數(shù)。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明粉末中所包含的聚氧化烯烷基醚硫酸酯鹽中，烯化氧平均加成摩爾數(shù)是一個(gè)重要因素。從本發(fā)明產(chǎn)品粉末化時(shí)得到優(yōu)異粉末特征和改善粘結(jié)特征的觀點(diǎn)來看，該烯化氧平均加成摩爾數(shù)是0.05～2、較好0.1～1、更好0.2～0.8。
在有多種向其加成大量烯化氧的化合物存在的情況下，即使該平均加成摩爾數(shù)在0.05～2的范圍內(nèi)，也無法維持其流動(dòng)性。更具體地說，必要的是，以總陰離子型表面活性劑為基準(zhǔn)，4mol或更多烯化氧加成于其上的聚氧化烯烷基醚硫酸酯鹽的含量是0～30wt％、較好0～20wt％、更好0～15wt％。
此外，該聚氧化烯烷基醚硫酸酯鹽中所含烷基基團(tuán)碳數(shù)的差異也帶來生產(chǎn)處理能力方面和性能方面的差異。即，當(dāng)碳數(shù)變得相對小時(shí)，該產(chǎn)品粉末化時(shí)的粘結(jié)特征減少，而當(dāng)碳數(shù)過大時(shí)，該粉末的溶解度等性能就惡化。因此，該烷基基團(tuán)的碳數(shù)較好是8～20、更好是10～18。
按照本發(fā)明的聚氧化烯烷基醚硫酸酯鹽的實(shí)例包括式(I)所代表的化合物[R1-O(AO)n-SO3]pM (I)式中，R1代表一種有8～20個(gè)碳原子的直鏈烷基基團(tuán)，AO代表一個(gè)或多個(gè)可以彼此相同或不同的、有2～4個(gè)碳原子的氧化烯基，n代表0.05～2范圍內(nèi)的烯化氧平均加成摩爾數(shù)，M代表一種陽離子，p代表M的價(jià)數(shù)，n個(gè)AO可以彼此相同或不同。
在式(I)中，R1較好是一個(gè)有10～18個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)。AO較好是一個(gè)或多個(gè)有2～3個(gè)、尤其2個(gè)碳原子的氧化烯基團(tuán)。n較好是0.1～1、尤其0.2～0.8。M較好是一種堿金屬原子例如Na或K、一種堿土金屬原子例如Ca或Mg、或一種有烷醇取代或無取代的銨基，較好是一種堿金屬原子、尤其Na。p較好是1或2、更好是1。
對于要加成到按照本發(fā)明的聚氧化烯烷基醚硫酸酯鹽上的烯化氧的分布沒有特別限制，可以使用一種采用已知方法得到的加成分布例如寬分布或窄分布。然而，在同時(shí)追求去污力和粘結(jié)特征的情況下，較好的是以固定比例包含無烯化氧加成于其上的烷基硫酸酯鹽。在烯化氧平均加成摩爾數(shù)為0.05～2的聚氧化烯烷基醚硫酸酯鹽中，烷基硫酸酯鹽的含量較好是30～95wt％、更好是50～90wt％。
較好的是，本發(fā)明的陰離子型表面活性劑粉末進(jìn)一步包含一種水溶性無機(jī)鹽。該水溶性無機(jī)鹽的實(shí)例包括氯化鈉、硫酸鈉、碳酸鈉等。盡管在本發(fā)明目標(biāo)不受損害的范圍內(nèi)對本發(fā)明陰離子型表面活性劑粉末中水溶性無機(jī)鹽的含量沒有特別限制，但希望的是，以該聚氧化烯烷基醚硫酸酯鹽100重量份為基準(zhǔn)，該含量一般是10重量份或以下、較好2重量份或以下，以期保持該聚氧化烯烷基醚硫酸酯鹽的高固體含量。
此外，本發(fā)明的陰離子型表面活性劑粉末也可以包含所需要的其它添加劑，這些其它添加劑的實(shí)例包括堿化劑例如硅酸鹽和碳酸鹽，二價(jià)金屬離子捕獲劑例如檸檬酸鹽和沸石，再沾污防止劑例如聚乙烯基吡咯烷酮和羧甲基纖維素，和其它，包括粘結(jié)防止劑和抗氧劑。這些其它添加劑可以在不損害本發(fā)明目標(biāo)的程度上使用。
本發(fā)明的陰離子型表面活性劑粉末也可以包含水、未反應(yīng)醇等。本發(fā)明粉末的一種較好組成包含60～80wt％烷基硫酸酯鹽、18～38wt％聚氧化烯烷基醚硫酸酯鹽、0.5～2.0wt％水、0.5～2.0wt％醇和聚氧化烯烷基醚、以及1.0～2.0wt％無機(jī)鹽。
本發(fā)明的陰離子型表面活性劑粉末可以通過使用步驟2中所示已知方法使以下步驟1得到的包含聚氧化烯烷基醚硫酸酯鹽的水溶液或糊狀物干燥和顆粒化來得到。
步驟1包含聚氧化烯烷基醚硫酸酯鹽的水溶液或糊狀物的制備步驟。
現(xiàn)列舉以下(1)～(3)中所示方法來制備包含聚氧化烯烷基醚硫酸酯鹽的水溶液。
(1)使一種通過讓烯化氧加成到有8～20個(gè)碳原子的醇(以下稱為“高級醇”)上使得烯化氧的平均加成摩爾數(shù)為0.05～2而得到的高級醇的烯化氧加合物硫化和中和的方法；(2)使一種高級醇與一種高級醇的烯化氧加合物混合使得該混合物中烯化氧的平均加成摩爾數(shù)為0.05～2、隨后硫化和中和的方法；(3)使事先分別進(jìn)行硫化和中和的高級醇和高級醇的烯化氧加合物彼此混合、使得該混合物的平均加成摩爾數(shù)為0.05～2的方法。
該硫化和中和可以用已知方法進(jìn)行。作為該硫化所使用的硫化劑，較好是三氧化二硫或氯磺酸。當(dāng)使用三氧化二硫氣體時(shí)，它通常用惰性氣體例如較好干燥空氣或氮?dú)庀♂?，并作為一種其中三氧化二硫氣體的濃度為1～8體積％、較好1.5～5體積％的氣體混合物使用。中和劑的實(shí)例包括氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等。
本發(fā)明中所使用的聚氧化烯烷基醚硫酸酯鹽的水溶液或糊狀物中包含的未反應(yīng)材料是使該粉末的純度和粘結(jié)特征惡化的因素，因而是所不希望的。若這些未反應(yīng)材料的含量是5wt％或以下，則這是可允許的。較好的是，該含量是2wt％或以下。在此，該未反應(yīng)材料暗指未硫化的醇和烷氧基化物，進(jìn)而暗指該反應(yīng)中副產(chǎn)的少量烴類和蠟類。
用以上方法得到的中和產(chǎn)物的有效成分的含量較好是30wt％或以下。當(dāng)該含量超過30wt％時(shí)，粘度提高，因而加工性能受到損害。此外，當(dāng)該有效成分的含量為60～80wt％時(shí)，也使產(chǎn)品變成糊狀物狀態(tài)，顯示出流動(dòng)性。因此，中和期間有效成分含量相對高的糊狀物的制備起到降低干燥期間的能量負(fù)荷的作用，因而是較好的。
此外，在本發(fā)明中，水溶性無機(jī)鹽可以存在于產(chǎn)品中。該水溶性無機(jī)鹽的典型實(shí)例包括氯化鈉、硫酸鈉、碳酸鈉等。雖然這些水溶性無機(jī)鹽中每一種都可以原樣添加，但它可以是某一反應(yīng)的副產(chǎn)物。例如，在為了改善顏色而向包含聚氧化烯烷基醚硫酸酯鹽的水溶液或糊狀物中添加NaClO(次氯酸鈉)的情況下，NaCl(氯化鈉)是副產(chǎn)物。盡管有使用限制，但氯化鈉可以通過以這種方式添加次氯酸鈉而作為無機(jī)鹽副產(chǎn)。
所得到的包含聚氧化烯烷基醚硫酸酯鹽的水溶液或糊狀物進(jìn)行下一個(gè)步驟2。
步驟2干燥/顆?；襟E步驟2是步驟1制備的包含聚氧化烯烷基醚硫酸酯鹽的水溶液或糊狀物在各種條件下干燥/顆粒化的步驟，其中，有干燥和顆粒化同時(shí)進(jìn)行的情況。
作為干燥手段，真空下干燥是較好的，以抑制包含聚氧化烯烷基醚硫酸酯鹽的水溶液和糊狀物品質(zhì)的降低，即抑制諸如加熱等引起的水解。進(jìn)而，鑒于該聚氧化烯烷基醚硫酸酯鹽固有的起泡特征以及干燥結(jié)束時(shí)的切割，較好的是使用配備攪拌槳或切刀的連續(xù)型或間歇型真空干燥器的干燥工藝或者有等效效果的干燥工藝。連續(xù)干燥器包括旋轉(zhuǎn)式薄膜蒸發(fā)器，例如Contro、Sebcon(商標(biāo)，日立公司制造)和Sumith薄膜蒸發(fā)器(Shinko Panteck公司制造)。在這些連續(xù)干燥器的情況下，該聚氧化烯烷基醚硫酸酯鹽的水溶液或糊狀物可以在減壓下連續(xù)進(jìn)料到旋轉(zhuǎn)式薄膜蒸發(fā)器中，得到一種干燥產(chǎn)品。此外，間歇型干燥器的實(shí)例包括Shinko Pantech公司制造的混合機(jī)真空干燥器(SV混合機(jī))，F(xiàn)ukae Powtec公司制造的微波顆?；稍锲鳌anabe Wiltech公司制造的混合干燥器等。這些干燥器當(dāng)中，間歇型的、使得步驟1能在同一容器中容易地進(jìn)行并使得有可能進(jìn)行步驟2的干燥和顆?；奈⒉w?；稍锲饔捎谠O(shè)備負(fù)擔(dān)減少而較好。
至于此時(shí)的干燥條件，較好的是在真空下進(jìn)行干燥，在這種情況下，從減少熱滯后現(xiàn)象和抑制分解等品質(zhì)的降低等觀點(diǎn)來看，包含該聚氧化烯烷基醚硫酸酯鹽的水溶液或糊狀物的溫度是80℃或以下。
該干燥方法的更具體實(shí)例包括按照以下方法(4)～(6)中任何一種使步驟1中得到的包含聚氧化烯烷基醚硫酸酯鹽的水溶液或糊狀物干燥的方法。
(4)使一種包含聚氧化烯烷基醚硫酸酯鹽的水溶液或糊狀物、或者一種包含聚氧化烯烷基醚硫酸酯鹽的水溶液或糊狀物與一種包含烷基硫酸酯鹽的水溶液、糊狀物或粉末的混合物一起計(jì)量到一臺(tái)配備攪拌槳和/或切刀的間歇型真空干燥器中、在減壓下干燥的方法；(5)事先將一種陰離子型表面活性劑粉末置于一臺(tái)配備攪拌槳和/或切刀的間歇型真空干燥器中，達(dá)到能得到攪拌或切割效果的程度，然后使該粉末在減壓下干燥，并以該干燥器中的粉末能保持粉末狀態(tài)的這樣一種進(jìn)料速率供給一種包含聚氧化烯烷基醚硫酸酯鹽的水溶液或糊狀物的方法。作為此時(shí)事先放置的陰離子型表面活性劑粉末，可以只用本發(fā)明中得到的陰離子型表面活性劑粉末、該陰離子型表面活性劑粉末與一種烷基硫酸酯鹽粉末的組合、或只用一種烷基硫酸酯鹽粉末。
(6)在使一種包含聚氧化烯烷基醚硫酸酯鹽的水溶液或糊狀物連續(xù)地進(jìn)料到一臺(tái)旋轉(zhuǎn)式薄膜蒸發(fā)器中的同時(shí)使其在減壓下干燥的方法。
另一方面，在包含30wt％或更少聚氧化烯烷基醚硫酸酯鹽的水溶液的情況下，它是相對不太粘的、因而有流動(dòng)性，所以可以采用一種使用噴霧干燥器的干燥器等。然而，在以30wt％或以上至60wt％或以下的數(shù)量包含聚氧化烯烷基醚硫酸酯鹽的水溶液的情況下，粘度顯著增大，會(huì)引起噴霧裝置中的堵塞等，因而這樣一種濃度是所不希望的。
本發(fā)明中的陰離子型表面活性劑粉末可以按照使用時(shí)的需要造粒。對此時(shí)可以使用的造粒機(jī)沒有特別限定，可以使用例如攪拌碾軋?jiān)炝C(jī)(Fukae Powtec公司、Tanabe Wiltech公司等制造)等。該陰離子型表面活性劑粉末可以通過添加水、包含聚氧化烯烷基醚硫酸酯鹽的水溶液等作為粘結(jié)劑進(jìn)行造粒，有恰當(dāng)粒度的顆?；a(chǎn)品可以通過過篩得到。盡管此時(shí)對顆?；a(chǎn)品的粒度和形狀沒有特別限定，但為了改善在水中的溶解性，顆粒直徑較好是125～3000μm。更好是125～2000μm。此外，為了防止加工期間的粉塵飛楊，顆粒直徑較好是125μm以上、更好是500μm以上。因此，顆粒直徑特別好的是在500～2000μm范圍內(nèi)。
此外，也可以進(jìn)行擠塑造粒。對此時(shí)可以使用的捏合機(jī)沒有特別限定，可以使用擠塑造粒機(jī)(例如，Dalton公司等制造)等。使用與上述相同的粘結(jié)劑，就可以使該陰離子型表面活性劑粉末造粒。盡管對擠塑顆?；a(chǎn)品的粒度沒有特別限定，但從加工的觀點(diǎn)來看，較好的是直徑為0.5～1.0mm、長度為3～5mm的顆?；a(chǎn)品。
進(jìn)而，由擠塑造粒和切割造粒的組合、或者擠塑造粒、切割造粒和攪拌碾軋?jiān)炝５慕M合組成的造粒也可以進(jìn)行。具體地說，陰離子型表面活性劑粉末的顆粒化產(chǎn)品可以使用諸如以下方法得到用擠塑造粒機(jī)得到的圓柱狀顆?；a(chǎn)品在用切割造粒機(jī)切割之后進(jìn)行過篩，得到有規(guī)定粒徑的顆?；a(chǎn)品的方法；或者用擠塑造粒機(jī)得到的圓柱狀顆?；a(chǎn)品在用切割造粒機(jī)切割之后置于攪拌碾軋?jiān)炝C(jī)中，通過添加固定量水進(jìn)一步造粒，隨后過篩，得到有規(guī)定粒徑的顆?；a(chǎn)品的方法。
用這些方法中每一種得到的陰離子型表面活性劑的顆?；a(chǎn)品較好通過用一種所需要的無機(jī)粉末例如硫酸鈉或沸石或者烷基硫酸酯鹽粉末包衣其表面來改善粉末性能。
將本發(fā)明的陰離子型表面活性劑粉末添加到其它洗滌劑原材料中或與其混合，構(gòu)成一種洗滌劑組合物，然后將其制成一種制劑，從而可以得到一種在硬水中有高穩(wěn)定性、即使在硬水中也有良好發(fā)泡能力、而且有高的低溫溶解度的洗滌劑，因此，該陰離子型表面活性劑粉末作為一種洗滌劑基礎(chǔ)材料是非常有用的。
在本發(fā)明中，作為洗滌劑原材料中間的表面活性劑，除本發(fā)明中使用的陰離子型表面活性劑粉末外，還可以使用其它陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、以及所需要的陽離子型表面活性劑和兩性離子型表面活性劑。其它陰離子型表面活性劑的實(shí)例包括烷基苯磺酸鹽、烷基或烯基醚硫酸酯鹽、烷基或烯基硫酸酯鹽、α-烯烴磺酸鹽、α-磺基脂磺酸鹽或酯、烷基或烯基醚羧酸鹽、脂肪酸鹽等。作為該陰離子型表面活性劑的抗衡離子，從改善去污力的觀點(diǎn)來看，較好的是堿金屬離子。在本發(fā)明的洗滌劑組合物中，陰離子型表面活性劑、包括本發(fā)明中使用的陰離子型表面活性劑粉末的含量，從去污力的觀點(diǎn)來看，較好是1～50wt％、更好是5～30wt％。
非離子型表面活性劑的實(shí)例包括聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基苯基醚、聚氧化烯脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧化烯烷基胺、甘油脂肪酸酯、高級脂肪酸烷醇酰胺、烷基葡糖苷、烷基葡萄糖酰胺、烷基氧化物等。從去污力的觀點(diǎn)來看，較好的是10～18個(gè)碳原子、較好12～14個(gè)碳原子的醇的環(huán)氧乙烷加合物，或環(huán)氧乙烷加合物和環(huán)氧丙烷加合物的混合物，即烯化氧平均加成摩爾數(shù)為5～30、較好6～15的聚氧化烯烷基醚。此外，從去污力和溶解度的觀點(diǎn)來看，聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚也是較好的。這些化合物可以通過使環(huán)氧丙烷、進(jìn)而使環(huán)氧乙烷與有10～18個(gè)碳原子、較好12～14個(gè)碳原子的醇的環(huán)氧乙烷加合物反應(yīng)來得到。本發(fā)明的洗滌劑組合物中非離子型表面活性劑的含量，從去污力的觀點(diǎn)來看，較好是1～50wt％、更好是5～30wt％。
陽離子型表面活性劑的實(shí)例包括烷基三甲基銨鹽等，兩性離子型表面活性劑的實(shí)例包括羰基甜菜堿型或磺基甜菜堿型表面活性劑。
本發(fā)明的洗滌劑組合物中表面活性劑的總含量，從去污力和得到該洗滌劑組合物的所希望粉末性能的觀點(diǎn)來看，較好是10～60wt％、更好是20～50wt％、特別好是27～45wt％。
此外，本發(fā)明的洗滌劑組合物，從改善洗滌液中的離子強(qiáng)度的觀點(diǎn)來看，也可以配合水溶性無機(jī)鹽例如碳酸鹽、碳酸氫鹽、硅酸鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽或磷酸鹽。這里，要在該洗滌劑組合物中配合的碳酸鹽數(shù)量，從在允許該組合物在冷水中長時(shí)間放置的條件下的去污力和低溫分散性的觀點(diǎn)來看，當(dāng)換算成無水物時(shí)，較好是25wt％或以下、更好是5～20wt％、特別好是7～15wt％。此外，該洗滌劑組合物中碳酸鹽和硫酸鹽的總和，當(dāng)換算成無水物時(shí)，較好是5～35wt％、更好是10～30wt％、特別好是12～25wt％。
進(jìn)而，本發(fā)明的洗滌劑組合物還可以配合堿金屬硅酸鹽。作為堿金屬硅酸鹽，可以使用結(jié)晶型和無定形型中任何一種。然而，較好包含結(jié)晶型的，因?yàn)樗嘘栯x子交換能力。在堿金屬硅酸鹽中，從堿化能力的觀點(diǎn)來看，SiO2/M12O(M1代表一種堿金屬)的比例較好是2.6或更小、更好是2.4或更小、特別好是2.2或更小。此外，從貯存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，該比例較好是0.5或更大、更好是1.0或更大、甚至更好是1.5或更大、特別好是1.7或更大。在此，無定形堿金屬硅酸鹽包括Britesil C20、Britesil H2O、Britesil C24和Britesil H24(商標(biāo)，PQ公司制造)，這些是諸如JIS No.1或No.2硅酸鈉的顆?；蛩ＡЦ稍锂a(chǎn)品。此外，也可以使用NABION 15(商標(biāo)，RHONE-BOULENC公司制造)，即碳酸鈉與無定形堿金屬硅酸鹽的一種復(fù)合物。
堿金屬硅酸鹽當(dāng)結(jié)晶時(shí)有高堿化能力和等效于A4型沸石的陽離子交換能力，而且從低溫分散性的觀點(diǎn)來看也是非常好的基礎(chǔ)材料。因此，本發(fā)明的洗滌劑組合物較好包含從以下式(II)或(III)所代表的化合物中選擇的一種或多種結(jié)晶堿金屬硅酸鹽X(M22O)·y(SiO2)·z(M3uOv)·w(H2O)(II)式中，M2代表化學(xué)元素周期表中Ia族元素(較好K和/或Na)，M3代表從化學(xué)元素周期表中IIa族元素、IIb族元素、IIIa族元素、IVa族元素和VIII族元素中選擇的一種或多種類型(較好Mg和Ca)，y/x＝0.5～2.6，z/x＝0.001～1.0，w＝0～20，且v/u＝0.5～2.0；M22O·x′(SiO2)·y′(H2O)(III)式中，M2代表與上述相同的含義，x′＝1.5～2.6，且y′＝0～20(較好實(shí)質(zhì)上為0)。
這些結(jié)晶堿金屬硅酸鹽是以較好0.5～40wt％、更好1～25wt％、特別好3～20wt％、最好5～15wt％的數(shù)量包含在本發(fā)明的洗滌劑組合物中的。在此，以堿金屬硅酸鹽的總量為基準(zhǔn)，結(jié)晶硅酸鹽的數(shù)量較好是20wt％或以上、更好30wt％或以上、特別好40wt％或以上。這種結(jié)晶堿金屬硅酸鹽是商業(yè)上可得的，例如，可在“Prifeed”(δ-Na2O·2SiO2)商品名下購自Tokuyama Siltech公司?？梢允褂糜蟹勰┬问胶?或顆粒形式的那些。具體地說，這種金屬硅酸鹽較好與碳酸鈉組合使用。
此外，從改善金屬離子螯合能力的觀點(diǎn)來看，本發(fā)明的洗滌劑組合物也可以配合一種有機(jī)酸鹽，例如檸檬酸鹽、羥亞胺基二琥珀酸鹽、甲基甘氨酸二乙酸鹽、谷氨酸二乙酸鹽、天冬酰胺二乙酸鹽、蠟素二乙酸鹽、乙二胺二琥珀酸鹽、和乙二胺四乙酸鹽。此外，從改善金屬離子螯合能力和固體微粒污物分散能力的觀點(diǎn)來看，較好也配合一種有羧酸基和/或磺酸基的陽離子交換型聚合物。具體地說，較好的是分子量1000～80000的丙烯酸/馬來酸共聚物鹽，分子量800～1000000、較好5000～200000的聚丙烯酸鹽或聚縮醛羧酸鹽例如聚二羥乙酸，如JP-A No.54-52196公報(bào)中所述。從去污力觀點(diǎn)來看，該陽離子交換型聚合物和/或有機(jī)酸鹽較好以較好0.5～12wt％、更好1～10wt％、甚至更好1～7wt％、特別好2～5wt％的數(shù)量配合于該洗滌劑組合物中。
此外，本發(fā)明的洗滌劑組合物還可以配合一種結(jié)晶硅鋁酸鹽，例如A-型、X-型和P-型沸石。該結(jié)晶硅鋁酸鹽的平均初級粒徑較好是0.1～10μm。也可以配合一種按照J(rèn)IS K 5101方法測定的吸油能力為80mL/100g的無定形硅鋁酸鹽。該無定形硅鋁酸鹽的實(shí)例包括JP-A No.62-191417和No.62-191419每一份公報(bào)中所述的那些。較好的是以0.1～20wt％的數(shù)量將無定形硅鋁酸鹽配合于本發(fā)明的洗滌劑組合物中。
本發(fā)明的洗滌劑組合物可以配合一種分散劑或顏色轉(zhuǎn)移防止劑，例如羧甲基纖維素、聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯醇；漂白劑，例如過碳酸鹽；漂白活化劑；酶；聯(lián)苯型或茋型熒光染料；消泡劑；抗氧劑；發(fā)藍(lán)劑；香味劑等。要說明的是，分別進(jìn)行造粒的顆?；⒘＠缑浮⑵谆罨瘎┖拖輨┻@一組可以進(jìn)行后共混。
本發(fā)明中要使用的漂白活化劑的實(shí)例包括四乙?；叶?、五乙酸葡萄糖酯、四乙?；即?lián)脲、和JP-A No.8-3593中工(I)、(II)、(III)或(IV)所代表的化合物(例如，對苯酚磺酸鈉(如乙酰氧基苯磺酸鈉、苯甲酰氧基苯磺酸鈉、和線型或支化辛?；?壬?；?癸酰基/十二烷?；椒踊撬徕c)或?qū)αu基苯甲酸(如乙酰氧基苯甲酸、辛酰氧基苯甲酸、癸酰氧基苯甲酸和十二烷酰氧基苯甲酸))。
對本發(fā)明中要使用的酶沒有特別限制。該酶的實(shí)例包括水解酶、氧化還原酶、裂解酶、轉(zhuǎn)移酶和異構(gòu)酶。該酶的特別好實(shí)例包括纖維素酶、蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、prulanase、酯酶、半纖維素酶、過氧化物酶、苯酚氧化酶、原果膠酶和果膠酶。這些可以是兩種或多種組合使用?？紤]到當(dāng)這些酶造粒時(shí)著色劑的分散性以及衣物染色的預(yù)防，特別好的是蛋白酶和纖維素的組合。盡管這個(gè)理由并沒有澄清，但據(jù)預(yù)測，纖維素酶對纖維內(nèi)部皮質(zhì)去除的效果，在與蛋白酶對粘到纖維表面上的污物和角蛋白的去除效果的合作方面得到改善，后一種效果使得有可能防止染料留在皮脂成分上。
上述酶可以用任何一種方法生產(chǎn)而無任何特別限制。一般地說，使用的是通過過濾包含微生物所產(chǎn)生的酶的培養(yǎng)產(chǎn)品和進(jìn)一步干燥而得到的那些。此外，因培養(yǎng)條件和分離條件而異，該酶也可以包含穩(wěn)定劑、糖、無機(jī)鹽例如硫酸鈉、聚乙二醇、雜質(zhì)和水。
在生產(chǎn)步驟中這些基礎(chǔ)材料的添加方法如下。關(guān)于碳酸鈉，有一種將其配合于水漿狀物中、然后進(jìn)行噴霧干燥而制成粉末的方法，一種將其平均粒徑調(diào)整到約1～40μm的碳酸鈉添加到造粒步驟或表面重整步驟中的方法，和一種后共混密蘇打或輕蘇打的方法。無定形堿金屬硅酸鹽的添加方法實(shí)例包括一種將其配合于水漿狀物中、然后進(jìn)行噴霧干燥的方法，和一種將造粒物后共混的方法。關(guān)于結(jié)晶堿金屬硅酸鹽，有一種方法是將其平均粒徑調(diào)整到約1～40μm、較好約1～30μm、更好約1～20μm、甚至更好約1～10μm，然后將調(diào)整的堿金屬硅酸鹽添加到例如造粒步驟或表面重整步驟中。此時(shí)，從貯存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)來看，較好的是混合一種基礎(chǔ)材料例如結(jié)晶的和/或無定形的硅鋁酸鹽。此外，也有一種方法是，將用JP-A No.3-16442公報(bào)中所述的使用碾式壓實(shí)機(jī)等的方法制備的顆粒后共混等。
此外，在另一種較好實(shí)施方案中，以該洗滌劑組合物為基準(zhǔn)，本發(fā)明的洗滌劑組合物可以以5wt％或更大的數(shù)量配合一種有磺基的陰離子型表面活性劑。陰離子型表面活性劑的使用使得有可能在使該洗滌劑于冷水中長時(shí)間靜置的條件下保持洗滌劑微粒之間的較好分散性。該有磺酸基的陰離子型表面活性劑是以較好5wt％或以上、更好7wt％或以上、特別好10wt％或以上的數(shù)量配合在本發(fā)明的洗滌劑組合物中的。有磺酸基的陰離子型表面活性劑的較好實(shí)例包括烷基苯磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、α-磺基脂肪酸鹽或其酯。烷基苯磺酸鹽是特別好的。
對本發(fā)明的洗滌劑組合物的生產(chǎn)方法和對該洗滌劑組合物的形狀沒有特別限制，只需使用一臺(tái)V型摻合機(jī)或一臺(tái)Nauta混合機(jī)(Hosokawa Micron公司制造)等就可以將本發(fā)明的陰離子型表面活性劑粉末及其它洗滌劑原材料干摻合或造粒。
在造粒的情況下，需要時(shí)可以配合一種粘合劑。作為粘合劑，可以使用一種包含上述各種表面活性劑的水溶液或糊狀物。除上述外，還可以使用一種有離子螯合能力和固體微粒污物分散能力的、有羧酸基和/或磺酸基的陽離子交換型聚合物或者聚乙二醇等高分子化合物作為有效的粘結(jié)劑。對造粒方法沒有特別限制，使用(1)攪拌碾軋?jiān)炝７椒ā?2)流態(tài)床造粒方法、(3)擠塑造粒方法或(4)壓縮造粒方法例如壓片(制作片劑)、壓塊和壓緊來制作洗滌劑組合物的所希望顆粒。
以下將詳細(xì)解釋每一種造粒方法。
(1)攪拌碾軋?jiān)炝７椒〝嚢枘胲堅(jiān)炝７椒ㄊ沁@樣一種方法，其中，將一種液體或固體粘結(jié)劑添加到置于某一容器中，包含本發(fā)明陰離子型表面活性劑粉末的洗滌劑組合物中，該混合物視情況而定以加熱或冷卻進(jìn)行造粒，并在需要時(shí)旋轉(zhuǎn)攪拌槳進(jìn)行造粒。按照這種方法，所得到的顆粒的溶解度可以通過適當(dāng)控制要添加的粘結(jié)劑的類型和數(shù)量或造粒時(shí)間來控制。該造?？梢砸匆砸环N間歇系統(tǒng)要么以一種連續(xù)系統(tǒng)進(jìn)行。該粘結(jié)劑也可以要么以總量添加、要么在添加時(shí)間控制下添加、要么為制作所希望的顆粒而間歇地添加、要么按照該粘結(jié)劑的品質(zhì)添加。當(dāng)該粘結(jié)劑以液體狀態(tài)添加時(shí)，較好是以一種噴霧系統(tǒng)添加。較好使用該表面活性劑的水溶液或糊狀物作為該粘結(jié)劑。其數(shù)量可以恰當(dāng)?shù)丶右钥刂疲沟迷撓礈靹┙M合物中表面活性劑的總含量較好為10～60wt％、更好為20～50wt％、特別好為27～45wt％。
可以使用的造粒機(jī)的實(shí)例包括-盡管不特別限定于-(1)配備一種有攪拌軸的混合容器、并將一個(gè)攪拌槳固定于其上以混合粉末的類型的混合機(jī)；例如亨舍爾混合機(jī)(Mitsui Miike Kakoki公司制造)、高速混合機(jī)(Fukae Powtec公司制造)、立式造粒機(jī)(Powrex公司制造)、Redige混合機(jī)(Matsubo公司制造)、Proshear混合機(jī)(PacifieMachinery and Engineering公司制造)等，(2)，通過旋轉(zhuǎn)一種在圓筒形或半圓筒形固定容器中形成螺旋的螺條狀槳進(jìn)行混合的類型的混合機(jī)；例如螺條混合機(jī)(Nichiwa Kikai Kogyo公司制造)、間歇式捏合機(jī)(Satake Chemical Equipment公司制造)等，和(3)通過使一根螺桿圍繞一個(gè)平行于一個(gè)錐形容器的壁的軸沿該容器旋轉(zhuǎn)進(jìn)行混合的類型的混合機(jī)；例如Nauta混合機(jī)(Hosokaua Micron公司制造)。
在這種方法中，可以得到平均粒徑約70～5000μm的顆粒，造粒后進(jìn)行干燥、包衣和分類。
(2)流態(tài)床造粒方法流態(tài)床方法是這樣一種方法，其中，包含本發(fā)明陰離子型表面活性劑粉末的洗滌劑組合物由一種從裝置下部導(dǎo)入的流體保持一種流態(tài)化狀態(tài)，并將一種液體粘結(jié)劑添加到這種流態(tài)床中進(jìn)行凝聚造粒。當(dāng)使用一種增塑的熱塑性材料例如熔融聚乙二醇時(shí)，是邊進(jìn)行造粒邊用一種常溫空氣或冷空氣降低塑性的?？梢缘玫揭环N平均粒徑約100～2000μm且溶解度高的、相對多孔的洗滌劑組合物顆粒。在導(dǎo)入熱空氣的情況下，從抑制聚氧化烯烷基醚硫酸酯鹽分解而引起的品質(zhì)下降的觀點(diǎn)來看，較好設(shè)計(jì)得使該空氣的溫度為80℃或以下。為了得到一種均勻顆粒，該粘結(jié)劑較好以一種噴霧系統(tǒng)添加。對于要添加的粘結(jié)劑數(shù)量沒有特別限定，該數(shù)量可以任選地如以上所述那樣控制。流態(tài)床造粒器的較好實(shí)例包括流動(dòng)涂布器(Freund Industvial公司制造)、Spiler Flow(同公司制造)、Aglomaster(Hosokawa Micron公司制造)、Glowmax(Fuji Paudal公司制造)等。造粒后，可以任選地進(jìn)行包衣和分類。
(3)擠塑造粒方法在擠塑造粒方法中，將以上所述粘結(jié)劑添加到包含本發(fā)明陰離子型表面活性劑粉末的洗滌劑組合物中。將該混合物捏合以提供塑性，然后壓進(jìn)有大量小孔的模頭或篩板中，使該混合物從這些小孔中擠出，從而進(jìn)行成形。得到一種粒度均勻且平均粒徑為0.3～30mm的顆粒。在使用熱塑性材料作為粘結(jié)劑的情況下，是在該粘結(jié)劑顯示熱塑性的條件下加熱和擠塑成形的。較好的是事先用Nauta混合機(jī)等將該粘結(jié)劑預(yù)混。此外，用以上所述攪拌碾軋?jiān)炝７椒ɑ蛄鲬B(tài)床造粒方法得到的顆?？梢赃M(jìn)一步擠塑造粒。對要添加的粘結(jié)劑數(shù)量沒有特別限定，該數(shù)量可以任選地像以上所述那樣控制。擠塑造粒機(jī)的較好實(shí)例包括Pelletor Double(Fuji Paudal公司制造)、Twin Domegran(同公司制造)等。造粒后可以適當(dāng)進(jìn)行切割、造粒(弄圓)和分類作為后處理，也可以控制粒度。
(4)壓片(制作片劑)/壓塊/壓實(shí)壓片(制作片劑)/壓塊/壓實(shí)全都是壓縮造粒方法，這些在制備難以產(chǎn)生粉塵且每個(gè)粒度都均勻的洗滌劑組合物顆粒的情況下是較好的。壓片是這樣一種造粒方法，其中，將包含本發(fā)明的陰離子型表面活性劑粉末的洗滌劑組合物填充到一個(gè)模型中，然后用錘壓。此外，在包含本發(fā)明的陰離子型表面活性劑粉末在兩個(gè)旋轉(zhuǎn)輥筒之間壓縮和成形的碾軋方法中間，使用輥筒表面上雕刻的圖案的方法稱為壓塊(briquetting)，不使用雕刻圖案的方法稱為壓實(shí)(compacting)。在這些壓縮造粒方法中，對該洗滌劑組合物施加高達(dá)0.2～5噸/cm2的壓縮力來造粒，因而產(chǎn)生了關(guān)于溶解度的問題。在這種情況下，通過添加崩解劑例如纖維素和硫酸鎂就可以改善溶解度。在壓片中，可以得到直徑約0.5～50mm的顆粒。此外，也將通過壓實(shí)成形而得到的小片狀物切割，從而可以制造粒度1～2mm或更小的壓實(shí)顆粒。壓塊裝置的輥筒表面上形成的圖案的形狀的實(shí)例包括枕型、透鏡型、杏仁型、棱鏡型、波浪型等，這些類型當(dāng)中可以選擇、使用任選的一種。
此外，本發(fā)明的陰離子型表面活性劑粉末可以適當(dāng)?shù)赜脕碜鳛橐环N水泥添加劑、尤其作為一種空氣夾帶劑。此時(shí)該陰離子型表面活性劑粉末是與水泥和骨料一起添加的，并將這些配混物與水混合，得到混凝土和砂漿，其中均勻地分散直徑約0.25～0.025mm的獨(dú)立微細(xì)空氣泡孔。這些包含微細(xì)空氣泡孔的混凝土砂漿有很多優(yōu)點(diǎn)，例如，對冷凍/解凍的耐久性得到改善，施工性能也得到改善。當(dāng)使用本發(fā)明的陰離子型表面活性劑粉末時(shí)，所形成的空氣泡孔是高度穩(wěn)定的，因而得到在其施用后龜裂減少的混凝土砂漿。對這些水泥砂漿的形狀沒有特別限定，可以采用粉末形式、顆粒形式等。較好的是，該陰離子型表面活性劑粉末作為一種組合物制備和使用如下在一個(gè)系統(tǒng)中，使其與常用水泥中包含的成分例如水泥、氧化鈣、氫氧化鈣和硫酸鈣以及當(dāng)使用它時(shí)在施用后不產(chǎn)生有害影響的粉末一起混合。
實(shí)施例實(shí)施例中％的所有指定均指重量百分率，除非另有說明。
合成例1向一個(gè)內(nèi)徑為14mm且長度為4m的向下流動(dòng)薄膜反應(yīng)器中連續(xù)加入2.0體積％三氧化二硫氣體以及一種提供了有2～16個(gè)碳原子的烷基的高級醇(分子量199)，其中C12/C14/C16的分布＝67％/28％/5％，在60℃反應(yīng)。其流量率控制得使三氧化二硫氣體與高級醇的反應(yīng)摩爾比為1.01。所得到的硫酸酯用32.2％氫氧化鈉水溶液中和，向該硫酸酯鹽中添加75％磷酸(緩沖溶液)，并通過添加32.1％氫氧化鈉水溶液精確地調(diào)整到pH 10。所得到的烷基硫酸酯鈉糊狀物的有機(jī)成分是73％。
合成例2進(jìn)行與合成例1中相同的反應(yīng)，所不同的是，使用通過以平均1.0mol的數(shù)量使環(huán)氧乙烷加成到一種提供了有12～16個(gè)碳原子的烷基、其C12/C14/C16的分布＝67％/28％/5％的高級醇上并使用氫氧化鉀催化劑而得到的、平均分子量為242的乙氧基化物代替該高級醇，并使用4.0％氫氧化鈉水溶液。所得到的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鈉水溶液的有效成分是25.4％。
合成例3進(jìn)行與合成例1中相同的反應(yīng)，所不同的是，使用通過以平均2.0mol的數(shù)量使環(huán)氧乙烷加成到一種提供了有12和14個(gè)碳原子的烷基、其C12/C14的分布＝75％/25％的高級醇上并使用Kyoward 2030催化劑(Kyowa化學(xué)工業(yè)公司制造)而得到的、平均分子量為280的乙氧基化物代替該高級醇，并使用3.6％氫氧化鈉水溶液。所得到的分布狹窄(加成摩爾數(shù)的分布寬度狹窄)的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鈉水溶液的有效成分是25.2％。
合成例4進(jìn)行與合成例1中相同的反應(yīng)，所不同的是，使用通過以平均2.0mol的數(shù)量使環(huán)氧乙烷加成到一種提供了有12和14個(gè)碳原子的烷基、其C12/C14的分布＝75％/25％的高級醇上并使用一種用JP-A No.2001-327866的實(shí)施例1中所述方法合成的烯化氧加成反應(yīng)催化劑而得到的、平均分子量為280的乙氧基化物代替該高級醇，并使用3.6％氫氧化鈉水溶液。所得到的分布狹窄的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鈉水溶液的有效成分是25.1％。
合成例5進(jìn)行與合成例1中相同的反應(yīng)，所不同的是使用一種平均分子量為209的原材料代替該高級醇并使用30.1％氫氧化鈉水溶液，該原材料是通過以75％∶25％的比例配混一種提供了有12～16個(gè)碳原子的烷基、其C12/C14/C16的分布＝67％/28％/5％的高級醇和一種通過以平均1.0mol的數(shù)量使環(huán)氧乙烷加成到同一種高級醇上并使用氫氧化鉀催化劑而得到的乙氧化物而制備的。所得到的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鈉糊狀物的有效成分是72％。
合成例6進(jìn)行與合成例1相同的反應(yīng)，所不同的是，使用通過以平均1.0mol的數(shù)量使環(huán)氧乙烷加成到一種提供了有12～16個(gè)碳原子的烷基、其C12/C14/C16的分布＝67％/28％/5％的高級醇上并使用氫氧化鉀催化劑而得到的、平均分子量為242的乙氧基化物代替該高級醇，并使用28.9％氫氧化鈉水溶液。所得到的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鈉糊狀物的有效成分是73％。
實(shí)施例1向一臺(tái)容量為65L的微波干燥機(jī)(Fukae Powtec公司制造，F(xiàn)MD-65JE型)中加入9.36kg混合溶液，該混合溶液是通過混合合成例1中得到的包含烷基硫酸酯鈉(AS)的糊狀物與合成例2中得到的包含聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鈉(ES)的水溶液使得各有效成分的重量比即AS∶ES＝85∶15而得到的。該混合物在以下條件下干燥和粉末化夾套溫度50～60℃，壓力9.3kPa，攪拌器轉(zhuǎn)速為200rpm，切碎機(jī)轉(zhuǎn)速為2000rpm，得到一種包含環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)為0.25的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鈉(平均分子量310)的陰離子型表面活性劑粉末。
實(shí)施例2～11按照與實(shí)施例1中相同的方式，得到包含有表1中所示環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鈉的陰離子型表面活性劑粉末，所不同的是，所使用的混合溶液是通過混合包含有表1中所示烷基組成的烷基硫酸酯鈉(AS)的糊狀物和包含有表1中所示烷基組成且以平均1.0mol的數(shù)量使環(huán)氧乙烷加成于其上使得各該有效成分的重量比是表1中所示比例的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鈉(ES)的水溶液而得到的。
比較例1和2按照與實(shí)施例1中相同的方式得到包含烷基硫酸酯鈉的陰離子型表面活性劑粉末，所不同的是，糊狀物含有如表1中所示烷基組成的烷基硫酸酯鈉(AS)。
試驗(yàn)例1實(shí)施例1～11和比較例1～2中得到的陰離子型表面活性劑粉末中每一種的一部分以同一種裝置造粒、然后過篩，得到粒徑為500μm～1410μm的樣品。按照以下方法評估這些樣品的粘結(jié)特征、硬水中穩(wěn)定性和去污力。這些結(jié)果列于表1中。
<粘結(jié)特征>
每個(gè)樣品的粘結(jié)特征是按照以下標(biāo)準(zhǔn)評估的◎1個(gè)月后未觀察到結(jié)塊發(fā)生；○2周后觀察到少許結(jié)塊發(fā)生；×試驗(yàn)開始后就觀察到結(jié)塊發(fā)生。
<硬水中穩(wěn)定性>
按照合成洗滌劑試驗(yàn)方法(JIS K 3362)進(jìn)行試驗(yàn)。關(guān)于實(shí)施例1～3和比較例1中每一種，邊攪拌邊將100mL硬水(16°DH)添加到100mL換算成無水物對濃度為2.0g/L的試驗(yàn)溶液中；關(guān)于實(shí)施例4～11和比較例2中每一種，邊攪拌邊將100mL硬水(16°DH)添加到100mL換算成無水物時(shí)濃度為3.0g/L的試驗(yàn)溶液中。讓每一種所得到的溶液在保持于50℃的恒溫室中靜置10分鐘，然后取出評定如下觀察到評估板上的十字的情況評定為“合格”，而其它情況評定為“不合格”。
<去污力(發(fā)泡能力和泡沫穩(wěn)定性)>
這個(gè)試驗(yàn)是按照合成洗滌劑試驗(yàn)方法(JIS K 3362)進(jìn)行的。將每個(gè)樣品以換算成無水物時(shí)2.0g/L的濃度溶解于硬水(16°DH)中，制備一種試驗(yàn)溶液。在40℃的溫度條件下，用30秒鐘時(shí)間，使200mL試驗(yàn)溶液從液面以上900mm的高度落下到一種液體(50mL同一種試驗(yàn)溶液)的表面時(shí)所產(chǎn)生的泡沫的高度(mm)在1分鐘后量度為發(fā)泡能力。5分鐘后得到的泡沫的高度(mm)量度為泡沫穩(wěn)定性。這些測量各進(jìn)行3次，各取平均值，當(dāng)將比較例2的值視為1時(shí)將其表示為相對值。
表1

如同從表1所示結(jié)果清楚地看出的，本發(fā)明的產(chǎn)品滿足所要求的硬水中穩(wěn)定性和去污力而且有良好粘結(jié)特征，即是一種適用于也滿足貯存穩(wěn)定性的優(yōu)異織物洗滌劑的粉末。
試驗(yàn)例2使用實(shí)施例10中得到的陰離子型表面活性劑粉末、制備有下列百分率組成的洗滌劑組合物，并按照下列方法評估每一種組合物的去污力。為比較起見，也使用一種市售烷基硫酸酯鈉粉末(商標(biāo)Emal 10P-HD，花王印度尼西亞化學(xué)公司制造)作為陰離子型表面活性劑粉末，按照與上述相同的方式制備一種洗滌劑組合物以評估其去污力。結(jié)果列于表2中。
<洗滌劑組合物>
陰離子型表面活性劑粉末10％非離子型表面活性劑(Emulgen 120，花王公司制) 5％皂(Lunac P-95的鈉鹽，花王公司制) 2％4A型沸30％蘇打灰15％1號(hào)水玻璃 5％硫酸鈉16％丙烯酸/馬來酸共聚物(Socaran CP-5，BASF公司制) 3％過碳酸鈉 10％TAED 4％<去污力評估方法>
去污力是用下列程序評估的(1)市售臟布(wfk 10D，沾污前該布的反射率＝80.1％)切割成3×3cm大小，測定洗滌前該布的反射率(測定器具NipponDenshoku 300A，每個(gè)樣本5枚×2(前面和背面))。
(2)將以上洗滌劑組合物分成4組，具體地說，(a)陰離子型表面活性劑粉末，(b)非離子型表面活性劑、皂、4A型沸石、蘇打灰、1號(hào)水玻璃、硫酸鈉和丙烯酸/馬來酸共聚物，(c)過碳酸鈉和(d)TAED，然后，以10倍于洗滌劑溶液濃度(洗滌劑組合物的濃度為8g/L)的濃度(＝80g/L)溶于30℃離子交換水中，以制備4種類型的母液。
(3)制備一種硬度為16°DH的硬水，并設(shè)定到30℃。
(4)向一臺(tái)容積約250mL的Suga Test Instruments公司試管式Launder-O-Meter(LM-16型)中裝入32個(gè)Teflon球和40mL 30℃離子交換水，然后向其中添加8mL(3)中制備的硬水和(2)中產(chǎn)生的4種類型母液，然后將5枚臟布放進(jìn)該試管中，然后固定到該裝置上。
(5)這些布在30℃洗滌30分鐘。
(6)洗滌后，將該臟布取出，用市政水漂洗、然后脫水、干燥。
(7)測定洗滌后每一枚布的反射率(測定器具Nippon Denshoku300A)，按照下式從洗滌前后測定的反射率計(jì)算洗滌率，并計(jì)算所得到洗滌率的平均值洗滌率(％)＝(洗滌后反射率-洗滌前反射率)/(沾污前布的反射率-洗滌前的反射率)×100表2

如同從表2的結(jié)果顯而易見的，發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的陰離子型表面活性劑當(dāng)配合于一種洗滌劑中時(shí)在去污力方面優(yōu)于市售陰離子型表面活性劑粉末。
試驗(yàn)例3使用實(shí)施例1、比較例1、實(shí)施例10和比較例2中得到的陰離子型表面活性劑粉末，制備具有與試驗(yàn)例2的洗滌劑組合物相同組成的洗滌劑組合物，按照以下方法評估每一種洗滌劑組合物的去污力。結(jié)果列于表3中。
<去污力評估方法>
使用與試驗(yàn)例2中相同的評估方法，所不同的是，使用市售布(EMPA 104，沾污前該布的反射率＝92.3％)作為臟布，并將洗滌溫度改為40℃。
表3

比較例3其烷基基團(tuán)有10～13個(gè)碳原子、支化比例是約70％、環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)是0.6的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽(商標(biāo)Latemul D-4-D，花王公司制造)按照與實(shí)施例1中相同的方法干燥。然而，所得到的產(chǎn)物不呈粉末形式而呈本來的糊狀形式。
比較例4其烷基基團(tuán)有12～14個(gè)碳原子、環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)是1.9、其環(huán)氧乙烷加成摩爾數(shù)為4或更大的加合物的比例是31.5％的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鹽(商標(biāo)Emal 270J，花王公司制)按照與實(shí)施例1中相同的方法干燥。然而，所得到的產(chǎn)品不呈粉末形式而呈本來的糊狀形式。
實(shí)施例12包含其環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)是2.0、其環(huán)氧乙烷加成摩爾數(shù)為4或更大的加合物的比例是19.0％的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鈉的陰離子型表面活性劑粉末是按照與實(shí)施例1中相同的方式得到的，所不同的是使用合成例3中得到的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鈉的水溶液。
實(shí)施例13包含其環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)是2.0且其環(huán)氧乙烷加成摩爾數(shù)為4或更大的加合物的比例是16.8％的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鈉的陰離子型表面活性劑粉末是按照與實(shí)施例1中相同的方式得到的，所不同的是使用合成例4中得到的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鈉的水溶液。
試驗(yàn)例4按照與實(shí)施例1中相同的方式評估實(shí)施例12和13中得到的陰離子型表面活性劑中每一種的粘結(jié)特征。結(jié)果列于表4中。
表4

實(shí)施例14使用通過使與實(shí)施例1中使用的那些相同的含烷基硫酸酯鈉糊狀物和含聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鈉水溶液混合使得有效成分的重量比(AS∶ES)為85∶15而得到的混合溶液，按照與實(shí)施例1中相同的程序得到一種包含環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)為0.25的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鈉的陰離子型表面活性劑粉末。將399g(11℃)市政水添加到一種通過使1.2g這種陰離子型表面活性劑粉末與1.5kg由67％砂、33％水泥和0.3％聚苯乙烯珠組成的粉末混合而制備的砂漿粉末中，將該混合物捏合，得到5批砂漿。測量每批砂漿的比重，即發(fā)泡特征的一種指數(shù)。該比重是通過用一個(gè)400cc容器的取剛捏合后得到的產(chǎn)品、將其稱重、并將該重量除以400g而確定的值。進(jìn)而，將該砂漿灌裝成一種200mm寬、1000mm長和20mm深的形狀，以評估該砂漿施用時(shí)的伸長性(施工性能)，而且也通過觀察該砂漿干燥時(shí)收縮而引起的龜裂的存在與否來評估該砂漿中包含的泡沫的穩(wěn)定性。結(jié)果列于表5中。
比較例5和6使用一種月桂基硫酸酯鹽(Emal 10P-HD，花王印度尼西亞化學(xué)公司制)(比較例5)即一種普遍使用砂漿發(fā)泡劑或一種α-烯烴磺酸鹽(Hostappur OSB，Howechest公司制造)(比較例6)代替實(shí)施例14中的陰離子型表面活性劑粉末，測定所得到砂漿的比重，并按照與實(shí)施例14中相同的方法評估其施工性能和該砂漿干燥時(shí)收縮而引起的龜裂的存在與否。結(jié)果列于表5中。
表5

如同從表5中清楚地看到的，盡管實(shí)施例14的粉末具有與比較例5和6的粉末相同的比重，但它比比較例5和6的粉末顯示出更好的伸長性和更高的施工性能。此外，當(dāng)該砂漿干燥時(shí)也沒有觀察到龜裂。另一方面，比較例5和6的粉末，與實(shí)施例14的相比，有施用時(shí)較差的伸長率。而且，就砂漿干燥時(shí)的龜裂而言，在整個(gè)涂布表面上觀察到在垂直方向上延伸的龜裂。
實(shí)施例15向容量為65L的微波干燥器(Fukae Powtec公司制造，F(xiàn)MD-65JE型)中裝入20.0kg合成例5中得到的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鈉糊狀物。該糊狀物在夾套溫度為85℃、壓力為9.3～6.7kPa、攪拌器轉(zhuǎn)速為100rpm、切碎機(jī)轉(zhuǎn)速為3000rpm的條件下干燥和粉末化，得到一種包含環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)為0.25的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鈉(平均分子量311)的陰離子型表面活性劑粉末。
實(shí)施例16向容量為65L的微波干燥器(Fukae Powtec公司制造，F(xiàn)MD-65JE型)中裝入4.3kg按照與實(shí)施例15中使用的同一種方法得到的包含聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鈉(平均分子量311)的陰離子型表面活性劑粉末。將20.0kg合成例5中得到的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鈉糊狀物以這樣一種速率連續(xù)滴加到該粉末上，使得該干燥器中的粉末在夾套溫度為85℃、壓力為6.7kPa、攪拌器轉(zhuǎn)速為100rpm、切碎機(jī)轉(zhuǎn)速為3000rpm的條件下能保持粉末狀態(tài)，得到一種包含環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)為0.25的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鈉(平均分子量311)的陰離子型表面活性劑粉末。
實(shí)施例17向容量為65L的微波干燥器(Fukae Powtec公司制造，F(xiàn)MD-65JE型)中裝入10.5kg市售烷基硫酸酯鈉粉末(商標(biāo)Emal 10P-HD，花王印度尼西亞化學(xué)公司制)。將4.9kg合成例6中得到的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鈉糊狀物以這樣一種速率連續(xù)滴加到該粉末上，使得該干燥器中的粉末在夾套溫度為85℃、壓力為6.7kPa、攪拌器轉(zhuǎn)速為100rpm、切碎機(jī)轉(zhuǎn)速為3000rpm的條件下能保持粉末狀態(tài)，得到一種包含環(huán)氧乙烷平均加成摩爾數(shù)為0.25的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鈉(平均分子量311)的陰離子型表面活性劑粉末。
實(shí)施例18將實(shí)施例16中得到的陰離子型表面活性劑粉末加熱到60℃，并連續(xù)地進(jìn)料到一臺(tái)擠塑造粒機(jī)(Domegran DG-L1型，20rpm，模頭孔直徑1mm，Dalton公司制造)中，使所得到圓柱狀顆粒冷卻到室溫。然后，用一臺(tái)切割造粒機(jī)(Power Mill P-02S，篩孔直徑1.5mm，Powrex公司制造)連續(xù)切割該顆粒，隨后過篩，得到一種粒徑為500～1410μm的顆粒。
實(shí)施例19將實(shí)施例16中得到的陰離子型表面活性劑粉末連續(xù)地進(jìn)料到一臺(tái)擠塑造粒機(jī)(Domegran DG-L1型，20rpm，模頭孔直徑1mm，Dalton公司制造)中，使所得到圓柱狀顆粒冷卻到室溫。然后，用一臺(tái)切割造粒機(jī)(Power Mill P-02S，篩孔直徑1.5mm，Powrex公司制造)連續(xù)切割該顆粒。然后，將4.0kg所得到的顆粒置于一臺(tái)容量為20L的高速混合機(jī)(Fukae Powtec公司制造)中，讓60℃熱水在夾套中循環(huán)，使該顆粒的溫度在攪拌器轉(zhuǎn)速為150rpm、切碎機(jī)轉(zhuǎn)速為1800rpm的條件下上升到56℃。然后，將12.9g離子交換水用6分鐘時(shí)間滴加到該顆粒上。此后，在相同條件下繼續(xù)攪拌10分鐘，然后使該顆粒冷卻到室溫，隨后過篩，得到一種粒徑為500～1410μm的顆粒。
實(shí)施例20和21向一臺(tái)20L高速混合機(jī)(Fukae Powtec公司制造)中裝入1.8kg實(shí)施例18和19中得到的陰離子型表面活性劑粉末顆粒中的每一種。將0.2kg 4A型沸點(diǎn)添加到該顆粒中，該混合物在該攪拌器轉(zhuǎn)速為50rpm的條件下在室溫?cái)嚢杓s3分鐘，使該4A型沸點(diǎn)吸附到該顆粒狀微粒表面上。所得到的每一種顆粒過篩，得到一種粒徑為500～1410μm且粘結(jié)特有較大改善的顆粒。
實(shí)施例22將合成例5中得到的聚氧乙烯烷基醚硫酸酯鈉糊狀物在以下條件下連續(xù)地進(jìn)料到一臺(tái)保持在110℃加熱溫度的非接觸型Sebcon(加熱面積0.3m2，日立公司制造)中溫度58℃；流量率13.3kg/h；轉(zhuǎn)速1000rpm；和壓力6.7kPa，得到一種干產(chǎn)品。
試驗(yàn)例5按照以下方法評估實(shí)施例19、20和21中得到的每種顆粒的粘結(jié)特征，發(fā)現(xiàn)實(shí)施例19、20和21的顆粒的粘結(jié)特征分別是97％和100％。
<粘結(jié)特征>
將70g顆粒密封于一個(gè)有夾盤的0.04mm×70mm×100mm乙烯袋中，于50℃保持1周，并用一個(gè)7kg砝碼對該袋均勻地施加負(fù)荷。然后，所得到的顆粒使用一個(gè)JIS 1410μm篩進(jìn)行過篩，以測定該顆粒的通過率((通過顆粒的重量/進(jìn)料重量)×100)。
權(quán)利要求
1.一種陰離子型表面活性劑粉末，包含聚氧化烯烷基醚硫酸酯鹽，其中，烯化氧的平均加成摩爾數(shù)是0.05～2，而且以總陰離子型表面活性劑為基準(zhǔn)，以4mol或更大數(shù)量提供了加成于其上的烯化氧的聚氧化烯烷基醚硫酸酯鹽的含量是30wt％或以下。
2.按照權(quán)利要求1的陰離子型表面活性劑粉末，其中，聚氧化烯烷基醚硫酸酯鹽是式(I)所代表的化合物[R1-O(AO)n-SO3]pM (I)式中，R1代表一種有8～20個(gè)碳原子的直鏈烷基基團(tuán)，AO代表一種或多種可以彼此相同或不同的、有2～4個(gè)碳原子的氧化烯基團(tuán)，n表示在0.05～2范圍內(nèi)的烯化氧平均加成摩爾數(shù)，M代表一種陽離子，p代表M的價(jià)數(shù)。
3.按照權(quán)利要求1或2的陰離子型表面活性劑粉末，其中，其烯化氧平均加成摩爾數(shù)為0.05～2的聚氧化烯烷基醚硫酸酯鹽以30～95wt％的數(shù)量包含一種烷基硫酸酯鹽。
4.按照權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)的陰離子型表面活性劑粉末，進(jìn)一步包含一種水溶性無機(jī)鹽。
5.按照權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的陰離子型表面活性劑粉末的生產(chǎn)工藝，包含用以下方法(1)～(3)中任何一種得到一種包含聚氧化烯烷基醚硫酸酯鹽的水溶液或糊狀物、然后將其干燥和造粒的步驟(1)使一種通過讓烯化氧加成到有8～20個(gè)碳原子的醇(以下稱為“高級醇”)上使得烯化氧的平均加成摩爾數(shù)為0.05～2而得到的高級醇的烯化氧加合物硫化和中和的方法；(2)使一種高級醇與一種高級醇的烯化氧加合物混合使得該混合物中烯化氧的平均加成摩爾數(shù)為0.05～2、隨后硫化和中和的方法；(3)使事先分別進(jìn)行硫化和中和的高級醇和高級醇的烯化氧加合物彼此混合、使得該混合物的平均加成摩爾數(shù)為0.05～2的方法。
6.按照權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的陰離子型表面活性劑粉末的生產(chǎn)工藝，包含用以下方法(4)～(6)中任何一種使按照權(quán)利要求5中定義的(1)～(3)中任何一種方法得到的包含聚氧化烯烷基醚硫酸酯鹽的水溶液或糊狀物干燥以得到干燥產(chǎn)品或?qū)⒃摳稍锂a(chǎn)品進(jìn)一步造粒的步驟(4)使一種包含聚氧化烯烷基醚硫酸酯鹽的水溶液或糊狀物、或者一種包含聚氧化烯烷基醚硫酸酯鹽的水溶液或糊狀物與一種包含烷基硫酸酯鹽的水溶液、糊狀物或粉末的混合物一起計(jì)量到一臺(tái)配備攪拌槳和/或切刀的間歇型真空干燥器中、在減壓下干燥的方法；(5)事先將一種陰離子型表面活性劑粉末置于一臺(tái)配備攪拌槳和/或切刀的間歇型真空干燥器中，達(dá)到能得到攪拌或切割效果的程度，然后使該粉末在減壓下干燥，并以該干燥器中的粉末能保持粉末狀態(tài)的這樣一種進(jìn)料速率供給一種包含聚氧化烯烷基醚硫酸酯鹽的水溶液或糊狀物的方法；(6)在使一種包含聚氧化烯烷基醚硫酸酯鹽的水溶液或糊狀物連續(xù)地進(jìn)料到一臺(tái)旋轉(zhuǎn)式薄膜蒸發(fā)器中的同時(shí)使其在減壓下干燥的方法。
7.一種洗滌劑組合物，包含按照權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的陰離子型表面活性劑粉末。
8.一種水泥添加劑，包含按照權(quán)利要求1～4中任何一項(xiàng)的陰離子型表面活性劑粉末。
全文摘要
提供一種包含聚氧化烯醚硫酸酯鹽的陰離子型表面活性劑粉末，該粉末有高的硬水中穩(wěn)定性、高的低溫溶解度、和改善的粉末特征例如粘結(jié)特征，和該陰離子型表面活性劑粉末的一種生產(chǎn)方法。一種包含聚氧化烯烷基醚硫酸酯鹽的陰離子型表面活性劑，其中氧化烯的平均加成摩爾數(shù)是0.05～2，且其中以該總陰離子型表面活性劑為基準(zhǔn)，以4mol或更大數(shù)量加成于其上的氧化烯所提供的聚氧化烯烷基醚硫酸酯鹽的含量是30wt％或以下；一種進(jìn)一步包含水溶性無機(jī)鹽的陰離子型表面活性劑粉末；這些陰離子型表面活性劑粉末中每一種的生產(chǎn)方法，和包含這些陰離子型表面活性劑粉末的洗滌劑組合物和水泥添加劑。
文檔編號(hào)C11D1/02GK1753981SQ0380663
公開日2006年3月29日 申請日期2003年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月29日
發(fā)明者佐久間泰光, 三好一仁 申請人:花王株式會(huì)社