專利名稱：半導(dǎo)體器件用基板的清洗液及清洗方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體器件用基板的清洗液與清洗方法，涉及用于清洗金屬污染或粉粒污染成為問題的半導(dǎo)體、玻璃、金屬、陶瓷、樹脂、磁性體、超導(dǎo)體等的基板表面的清洗液。詳細地講，本發(fā)明涉及在制造要求高清潔基板表面的半導(dǎo)體器件或顯示器器件用等的半導(dǎo)體器件用基板的過程中，清洗半導(dǎo)體器件用基板表面使用的清洗液與清洗方法。
本發(fā)明的清洗液與清洗方法，尤其是對表面的一部分或全部具有硅等的半導(dǎo)體材料、氮化硅、氧化硅、玻璃、低介電常數(shù)(Low-K)材料等的絕緣材料、過渡金屬或過渡金屬化合物等的半導(dǎo)體器件用基板，可以除去粘附在基板表面上的氧化硅粒子、氧化鋁粒子、有機物粒子之類的微小粒子(粉粒)、抗蝕劑殘渣等的有機污染、金屬污染，并抑制再粘附，從而可以不引起基板表面粗糙或腐蝕而高度清潔化。
背景技術(shù)：
在TFT液晶等的平板顯示器、微型信息處理機、存儲器、CCD等的半導(dǎo)體器件的制造過程中，在硅、氧化硅(SiO2)、玻璃等的基板表面采用亞微米乃至1/4微米的尺寸進行圖形形成或薄膜形成。因此，在這些制造的各工序中，該基板表面上微小的污染也得除去使基板表面高度清潔化成為極重要的課題。這些污染中，尤其是作為微小污染的粉粒污染與金屬污染，很難將其全部除去。然而，由于這樣的污染導(dǎo)致半導(dǎo)體器件的電特性和合格率降低，故必須在進入下一步工序之前設(shè)法除去這樣的污染。要除去這樣的污染，一般采用清洗液進行基板表面的清洗。
近年，半導(dǎo)體器件的制造中要求進一步提高生產(chǎn)能力、生產(chǎn)效率化。而且，對處于不斷微細化、高集成化傾向的半導(dǎo)體器件制造用的基板，期望不僅基板表面的粉粒污染與金屬污染的除去性優(yōu)良，而且除去后的防止再粘附性也要優(yōu)良，并且，可迅速地將基板表面高度清潔化的清洗液與清洗方法。
眾所周知，一般作為除去粉粒污染使用的清洗液，堿性水溶液是有效的。對于半導(dǎo)體器件用基板表面的清洗，則使用氨水溶液、氫氧化鉀水溶液、氫氧化四甲基銨水溶液等的堿性水溶液。另外，也廣泛使用含氨、過氧化氫、水的清洗液(稱做“SC-1清洗液”或“APM清洗液”。)清洗(稱“SC-1清洗”或“APM清洗”。)(W.Kern and D.A.PuotinenRCA Review，P.187，June(1970))。
而且，最近為了改善這類堿性清洗液的性能，具體地為了抑制半導(dǎo)體器件用基板表面的腐蝕，還為了抑制表面粗糙且提高基板表面的潤濕性，并為了提高粉粒污染的除去性等，提出了在堿性清洗液中添加各種表面活性劑的種種方案。
例如，為了抑制清洗液造成的基板表面的粗糙，提出了在堿性過氧化氫水溶液中添加表面活性劑，使清洗液與基板表面的接觸角為10度或10度以下(特開平5-335294號公報)。另外，為了提高清洗液對基板表面的潤濕性，還提出了添加環(huán)氧乙烷加成摩爾數(shù)為3～10的環(huán)氧乙烷加成型非離子系表面活性劑的含過氧化氫堿性清洗液(特許第3169024號公報)。
另外，為了抑制作為代表性半導(dǎo)體器件基板的硅基板表面的腐蝕，提出了在堿性清洗液中添加各種表面活性劑的方案(特開2001-40389號公報)。尤其是，為了提高有機物污染的除去性，提出了清洗半導(dǎo)體器件用基板使用的含有特定表面活性劑的清洗液(特開平11-121418號公報)。為了提高污染除去性也提出了在含過氧化氫堿性清洗液中添加烷基苯磺酸的方案(特開平7-245281號公報)。此外，為了提高粉粒除去性，也提出了在APM清洗液中添加氟化烷基磺酰胺化合物構(gòu)成的氟系表面活性劑的方案(特開平5-251416號公報)。
另外，在清洗半導(dǎo)體器件用基板中，除了上述的堿性清洗液以外，也使用酸性清洗液。一般，酸性清洗液雖然對除去基板表面的金屬污染有效，但因不適于除去粉粒污染，故為了提高粉粒污染的除去性，也提出了在酸性清洗液中添加各種表面活性劑的方案。例如，提出了使用特定的表面活性劑與氫氟酸清洗硅片的方案(特開平7-216392號公報)。
另外，還提出了在清洗硅片使用的氟酸水溶液中添加表面活性劑與臭氧的方案(特開平8-69990號公報)。為了除去在表面有金屬配線的基板上吸附的金屬不純物與粉粒污染，提出了在分散劑和/或表面活性劑中添加有機酸化合物的方案(特開2001-7071號公報)。
此外，近年隨著半導(dǎo)體器件的微細化·高集成(層)化，作為連接半導(dǎo)體器件的微小半導(dǎo)體元件間的配線(以下，簡稱“配線”。)、或半導(dǎo)體元件中的電極(以下，簡稱“電極”。)中使用的金屬材料，在不斷引入新的銅(Cu)或鎢(W)等的新金屬材料。具體地，例如，作為配線材料正在采用電阻值比過去所使用的鋁(Al)低的Cu。
另外，作為其他的新型材料，可舉出具有疊層結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體元件問的層間絕緣膜。作為這種層間絕緣膜，正在采用使用介電常數(shù)比過去所使用的SiO2膜低的有機聚合物材料或無機聚合物材料構(gòu)成的膜的低介電常數(shù)膜。這種層間絕緣膜，在半導(dǎo)體器件的制造方法中，其表面形成金屬配線后所進行的基板清洗工序(以下，有時稱“后工序”)時，與配線一起在基板上露出。
另外，電極，作為電阻值低、有利于微細加工的電極材料，正在引入鎢。通常，形成金屬配線前的基板清洗工序(以下，有時稱“前工序”)時，電極在基板表面上露出。過去，前工序中由于清洗的基板表面全部由Si化合物構(gòu)成，因為微小的污染也對半導(dǎo)體器件形成影響，故必須將基板表面高度地清潔化。因此，必須采用RCA清洗的強力清洗。
近年來，為了高度地清洗上述這種新材料露出在表面上的基板，也探索了前面所述的各種方案的應(yīng)用。
過去使用Al配線的后工序，由于Al配線不耐強酸或強堿，或金屬污染的影響比前工序低，因此只采用超純水或有機溶劑進行簡單的清洗。但是，使用Cu代替Al時，則新產(chǎn)生如下的兩個問題。
第一，Cu對Si來講是最討厭的污染物質(zhì)之一，半導(dǎo)體元件表面的氧化膜(SiO2膜)中的Cu的擴散速度快，其不良影響程度遠遠超過Al成為問題。
第二，與Al不同，Cu的問題點是不能干蝕刻。為了形成Cu的配線不得不采用預(yù)先在挖有溝(形成Cu配線用的溝)的絕緣膜上實施鍍銅形成配線，然后，采用CMP(化學(xué)機械拋光(Chemical Mechanical Polishing))等的方法刮去不要部分的方法，即所謂的大馬士革(ダマシン)法形成配線。
上述采用大馬士革的配線形成中，大量的Cu和CMP中所使用的漿料中的研磨粒子(氧化鋁粒子等所代表的粉粒)污染Cu配線或低介電常數(shù)膜表面成為問題。這類的基板表面的污染不能采用超純水或有機溶液的簡單清洗除去，已成為深刻的問題。
對于上述之類的污染采用強酸或強堿進行以往的RCA清洗時，產(chǎn)生的新問題是Cu或W等的新金屬材料對過氧化氫溶解之類的問題。而且，又由于低介電常數(shù)膜表面是疏水性的，故清洗液的潤濕性差而排斥清洗，尤其是存在難充分除去粉粒污染的問題。
因此，在表面有上述這樣的新材料的基板的清洗工序中，今后產(chǎn)生的嚴重問題是，不能使用含過氧化氫水的RCA清洗液的清洗等，對表面有不耐過氧化氫等藥液的新金屬材料的基板進行清洗時，強烈期望開發(fā)新的清洗液。
因此，如前所述開發(fā)了含有表面活性劑的清洗液。然而，除去金屬污染或除去粉粒污染，且同時充分防止再粘附，而且，滿足下述(1)～(3)所述課題的清洗液，迄今為止還沒有，故成為基板表面清洗中的課題。
(1)在室溫或加熱時，表面活性劑在清洗液中不形成油滴而析出白濁、并且不引起清洗性能的降低或油滴殘留到基板表面上。
(2)發(fā)泡性小、對清洗裝置的運轉(zhuǎn)沒有不良影響。
(3)表面活性劑是對自然環(huán)境沒有不良影響的物質(zhì)，清洗廢液可適當(dāng)?shù)靥幚怼?br> 例如，陰離子系表面活性劑由于一般沒有濁點，可期待高的清洗效果并可提高清洗液的使用溫度(例如80℃或80℃以上)。然而，由于是高發(fā)泡性的，則有可能對清洗裝置的操作性帶來不良影響。
另外，非離子型表面活性劑清洗性能高、是低發(fā)泡性，但一般濁點低。因此，期待高的清洗效果時，提高清洗液的溫度而進行清洗時，該表面活性劑在清洗液中呈現(xiàn)為油滴狀，有殘留在基板上的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者們，就上述課題對使用表面活性劑的半導(dǎo)體器件用基板清洗液進行了潛心的研究。尤其是，著眼于清洗液中使用的表面活性劑、特別是非離子型表面活性劑的環(huán)氧乙烷型表面活性劑進行了研究。
環(huán)氧乙烷型表面活性劑是同一個分子結(jié)構(gòu)內(nèi)具有烴基和聚氧化乙烯基的化合物。本發(fā)明者們對這種結(jié)構(gòu)的環(huán)氧乙烷型表面活性劑，著眼于滿足烴基中所含的碳原子數(shù)(m)與聚氧化乙烯基中的氧化乙烯基數(shù)(n)的比(m/n)為1～1.5、碳原子數(shù)(m)為9或9以上、聚氧化乙烯基中的氧化乙烯基數(shù)(n)為7或7以上的條件的特定范圍內(nèi)的表面活性劑進行了研究。
大多數(shù)該特定范圍內(nèi)的環(huán)氧乙烷型表面活性劑在室溫、大氣壓的條件下是固體且對水的溶解度低。故，這樣的環(huán)氧乙烷型表面活性劑在工業(yè)化生產(chǎn)中操作性低，已避免使用。然而，使這種特定范圍內(nèi)的環(huán)氧乙烷型表面活性劑加熱熔融，溶于水而調(diào)制的含有堿或有機酸的半導(dǎo)體器件用基板清洗液，意外地，即使是實際上不含有過氧化氫也顯示出良好的清洗性能。尤其是，對于從一般的污染清洗效果不能預(yù)測的微小粒子污染的清洗性(粒徑0.1μm級的粉粒除去性)好。而且，上述的半導(dǎo)體器件用基板清洗液，對于即使因疏水性而易排斥水性清洗液的粉粒除去性低的低介電常數(shù)膜表面，也顯示出充分的潤濕性，故有優(yōu)異的清洗效果。本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)了這些方法從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的要點存在于至少含有以下的成分(A)、(B)及(C)為特征的半導(dǎo)體器件用基板的清洗液和使用該清洗液的清洗方法。
成分(A)具有也可以含有取代基(除苯基外)的烴基和聚氧化乙烯基的、且烴基中的碳原子數(shù)(m)與聚氧化乙烯基中的氧化乙烯基數(shù)(n)的比(m/n)是1～1.5、碳原子數(shù)(m)是9或9以上、氧化乙烯基數(shù)(n)是7或7以上的環(huán)氧乙烷型表面活性劑。
成分(B)水成分(C)堿或有機酸以下，詳細地說明本發(fā)明。本發(fā)明的清洗液至少含有作為(A)成分的特定表面活性劑，作為(B)成分的水、作為(C)成分的堿或有機酸。
本發(fā)明中，作為(A)成分使用的表面活性劑，是具有可以含有取代基(除苯基外)的烴基和聚氧化乙烯基的、且烴基中的碳原子數(shù)(m)與聚氧化乙烯基中的氧化乙烯基數(shù)(n)的比(m/n)是1～1.5、碳原子數(shù)(m)是9或9以上、氧化乙烯基數(shù)(n)是7或7以上的環(huán)氧乙烷型表面活性劑。
上述的比(m/n)未滿1時，清洗液中的粉粒除去能力或抑制硅的腐蝕不充分。另外，氧化乙烯鏈長增大導(dǎo)致對水的溶解性降低、廢液處理的負荷也增加。而超過1.5時，清洗時堿液中形成O/W型的乳液、表面活性劑形成微細的油滴析出呈白濁，引起清洗性能降低或油滴殘留等問題。比例(m/n)優(yōu)選是1～1.4。
上述的碳原子數(shù)(m)未滿9時，(m/n)比即使是前述最佳范圍內(nèi)粉粒除去性也降低。另外，(m)太大時由于對水的溶解性降低或廢液處理的負荷也增加所以不好。因此，碳原子數(shù)(m)優(yōu)選是9～16、更優(yōu)選是10～14。但，構(gòu)成成分(A)的烴基，在作為取代基有烴基時，要使作為主鏈的烴基與作為取代基的烴基中的碳原子數(shù)的合計數(shù)為m。
另外，上述的(n)未滿7時，(m/n)比即使是前述最佳范圍內(nèi)，粉粒除去性也降低。(n)太大時廢液處理的負荷增大，此外，表面活性劑在清洗液中容易分解。因此，(n)優(yōu)選是7～16、更優(yōu)選是7～14。
通過使用本發(fā)明規(guī)定的上述環(huán)氧乙烷型表面活性劑，清洗液的潤濕性與粉粒的除去性兩者都良好。作為上述的環(huán)氧乙烷型表面活性劑，例如，可列舉出聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯烷基胺、聚氧化乙烯烷基醚硫酸鹽等。尤其是，從粉粒污染的除去性或防止再粘附能力等的觀點考慮，優(yōu)選下述通式(II)表示的聚氧化乙烯烷基醚。
R2O-(CH2CH2O)nH(II)(式中，R2表示可以被羥基、氨基、烷氧基、鹵素取代的烷基，烷基中所含的碳原子數(shù)(m)是9或9以上，(n)表示7或7以上的數(shù)。)作為上述聚氧化乙烯烷基醚的具體例，可列舉出聚氧化乙烯(n＝8)壬基醚、聚氧化乙烯(n＝9)癸基醚、聚氧化乙烯(n＝11)十一烷基醚、聚氧化乙烯(n＝10)十二烷基醚、聚氧化乙烯(n＝11)十二烷基醚、聚氧化乙烯(n＝10)十三烷基醚、聚氧化乙烯(n＝12)十三烷基醚、聚氧化乙烯(n＝11)十四烷基醚、聚氧化乙烯(n＝13)十四烷基醚、聚氧化乙烯(n＝12)十五烷基醚、聚氧化乙烯(n＝14)十五烷基醚、聚氧化乙烯(n＝12)十六烷基醚、聚氧化乙烯(n＝15)十六烷基醚、聚氧化乙烯(n＝18)油醚等。再者，上述n中的數(shù)值表示前述通式(II)中的n。
在本發(fā)明中，只要是本發(fā)明的范圍內(nèi)則可以按任意的比例將(m)及(n)不同的多種環(huán)氧乙烷型表面活性劑一起使用。此外，多種的表面活性劑一起使用時，如果滿足總表面活性劑的(m/n)的平均值為1～1.5、(m)的平均值為9或9以上、(n)的平均值為7或7以上的條件，則在各種不同的表面活性劑中，(m/n)可以未滿1.0或超過1.5，而(m)可以未滿9、(n)可以未滿7。
清洗液中成分(A)的含有量通常是0.0001～1重量％、優(yōu)選的是0.0003～0.5重量％、更優(yōu)選的是0.001～0.1重量％、最優(yōu)選的是0.001～0.05重量％。成分(A)的濃度太低時，粉粒污染除去性能不充分，而成分(A)的濃度太高時，粉粒污染的除去性能不變、發(fā)泡明顯不適于清洗工序，另外，生物分解處理廢液的負荷有時增大。
成分(A)在通常市售的形態(tài)下有時含有1～數(shù)千ppm左右的Na、K、Fe等的金屬不純物。這種情況下，成分(A)成為金屬污染源。因此，作為成分(A)使用的表面活性劑最好精制后使用。而且，各種金屬不純物的含有量通常為10ppm或10ppm以下，優(yōu)選1ppm或1ppm以下，更優(yōu)選為0.1ppm或0.1ppm以下。作為精制方法，例如，使用用水溶解表面活性劑后，通入離子交換樹脂，讓樹脂捕捉金屬不純物的方法。
通過使用上述這樣的精制的成分(A)，可以得到金屬不純物含有量極低的清洗液。作為本發(fā)明的清洗液，清洗液中的金屬不純物之中，至少Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Cu、Pb、Zn各種的含有量是20ppb或20ppb以下，優(yōu)選5ppb或5ppb以下，最優(yōu)選是0.1ppb或0.1ppb以下。
此外，本發(fā)明在不破壞本發(fā)明效果的范圍內(nèi)也可以使用成分(A)以外的表面活性劑。作為成分(A)以外的表面活性劑，可以是陽離子系表面活性劑、陰離子系表面活性劑和非離子系表面活性劑中的任何一種。其中，優(yōu)選使用陰離子系表面活性劑或非離子系表面活性劑，具體地，例如，作為陰離子系表面活性劑，可列舉出C8～C12的烷基苯磺酸及其鹽、C8～C12的烷基甲基牛磺酸及其鹽、C8～C12的烷基硫酸酯及其鹽等。作為非離子系表面活性劑，可列舉出只是聚氧化烯烴構(gòu)成的表面活性劑等。
本發(fā)明中，作為(B)成分使用水。想得到高清潔基板表面的場合，通常使用脫離子水，優(yōu)選使用超純水。此外，也可以使用電解水得到的電解離子水、水中溶存有氫氣的氫水等。
本發(fā)明中，作為(C)成分使用堿或有機酸。即，本發(fā)明的清洗液為堿性清洗液或酸性清洗液。
本發(fā)明所使用的堿的種類沒有特殊限定，作為代表性的堿，可列舉出氫氧化銨(氨水溶液)與有機堿。作為有機堿可列舉氫氧化季銨、胺、氨基醇等胺類。作為氫氧化季銨，優(yōu)選含有可被羥基、烷氧基、鹵素取代理的C1～C4的烷基或C1～C4的羥烷基的氫氧化季銨，這些的取代基可以完全相同也可以不同。
作為上述這樣的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基等C1～C4的低級烷基，作為羥烷基，可列舉羥甲基、羥乙基、羥丙基、羥丁基等C1～C4的低級羥烷基。
作為含有上述取代基的氫氧化季銨的具體例，可列舉氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四乙基銨、氫氧化三甲基(羥乙基)銨(通稱膽堿)、氫氧化三乙基(羥乙基)銨等。另外，作為胺類，可列舉乙二胺、單乙醇胺、三甲醇胺等。
上述堿中，因洗滌效果、金屬殘留少、經(jīng)濟性、清洗液的穩(wěn)定性等的理由，優(yōu)選氫氧化銨、氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化三甲基(羥乙基)銨(通稱膽堿)。這些的堿可以單獨使用，也可以按任意的比例使用2種或2種以上。
清洗液中堿的濃度可以適當(dāng)?shù)剡x擇，但優(yōu)選的是清洗液的pH成為9或9以上的堿性的濃度。堿濃度太低pH不高時，有時不能得到作為本發(fā)明目的的污染除去效果。而pH太高時，不僅得不到提高pH產(chǎn)生的效果而且或經(jīng)濟上不利，或有因腐蝕損傷基板表面的危險性在增加所以不好。因此，堿性清洗液的pH優(yōu)選的是9～13，更優(yōu)選10～12.5，最優(yōu)選的是10.5～12。
本發(fā)明使用的有機酸的種類沒有特殊限定，優(yōu)選有機羧酸或有機磺酸。作為有機羧酸的代表例，可列舉甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、乙基甲基乙酸、三甲基乙酸、乙二酸、琥珀酸、丙二酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸等。這些之中，優(yōu)選選自乙酸、丙酸、乙二酸、琥珀酸、丙二酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的1種或2種或2種以上，更優(yōu)選選自乙酸、乙二酸、檸檬酸中的1種或2種或2種以上。乙酸用于半導(dǎo)體基板的蝕刻劑材料等，并可以采用蒸餾操作廉價地得到高純物且金屬不純物少的物質(zhì)，且在通過水分蒸餾也不引起產(chǎn)生粉體方面看是最優(yōu)選的。
作為有機磺酸的代表例，可列舉甲磺酸、乙磺酸、正丙磺酸、異丙磺酸、正丁磺酸、苯基磺酸等。這些之中，優(yōu)選甲磺酸和/或乙磺酸，最優(yōu)選甲磺酸。上述的有機酸可以單獨使用，也可以按任意的比例使用2種或2種以上。
清洗液中有機酸的濃度可適當(dāng)?shù)剡x擇，但優(yōu)選酸性清洗液的pH為1～5的濃度。有機酸的濃度太低、pH不充分低的場合，有時不能得到作為本發(fā)明目的的除去污染或防粘附效果。而，濃度太高時，不僅不能得到降低pH的效果、反而經(jīng)濟上不利，而且可能成為基板表面腐蝕的原因而不好。酸性清洗液的pH優(yōu)選是2～3。
本發(fā)明的清洗液含有配位(化合物形成)劑時由于可得到進一步降低基板表面金屬污染的極高度清潔化的表面而優(yōu)選。作為配位劑可以使用過去公知的任意的配位劑。配位劑的種類可由基板表面的污染程度、金屬的種類、基板表面所要求的清潔程度、配位劑成分、化學(xué)穩(wěn)定性等綜合性地判斷后進行選擇，例如，可列舉以下的(1)～(4)所示的化合物。
(1)有作為施體原子的氮和羧基和/或膦酸基的化合物例如，可列舉甘氨酸等的氨基酸類；亞氨基二乙酸、氮川三乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、反式-1，2-二氨基環(huán)己烷四乙酸[CyDTA]、二亞乙基三胺五乙酸[DTPA]、三亞乙基四胺六乙酸[TTHA]等含氮羧酸類；乙二胺四(亞甲基膦酸(エチレンジアミンテトラキス(メチレンホスホン酸))[EDTPO]、氮川三(亞甲基膦酸)[NTPO]、丙二胺四(亞甲基膦酸)[PDTMP]等的含氮膦酸類等。
(2)有芳香族烴環(huán)且有2個以上與構(gòu)成芳香族烴環(huán)的碳原子直接鍵合的OH基和/或O-基的化合物例如，可列舉鄰苯二酚、間苯二酚、鄰苯二酚-3，5-二磺酸鈉等的酚類、酚類的衍生物等。
(3)兼具上述(1)及(2)結(jié)構(gòu)的化合物(3-1)乙二胺二鄰羥基苯基乙酸[EDDHA]及其衍生物例如，可列舉乙二胺二鄰羥基苯基乙酸[EDDHA]、乙二胺-N，N′-二[(2-羥基-5-甲基苯基)乙酸][EDDHMA]、乙二胺-N，N′-二[(2-羥基-5-氯苯基)乙酸][EDDHCA]、乙二胺-N，N′-二[(2-羥基-5-磺苯基)乙酸][EDDHSA]等的芳香族含氮羧酸類；乙二胺-N，N′-二[(2-羥基-5-甲基苯基)膦酸]、乙二胺-N，N′-二[(2-羥基-5-磷苯基(ホスホフエニル))膦酸]等的芳香族含氮膦酸類。
(3-2)N，N′-二(2-羥基芐基)乙二胺-N，N′-二乙酸[HBED]及其衍生物例如，可列舉N，N′-二[(2-羥基芐基)乙二胺-N，N′-二乙酸[HBED]、N，N′-二[(2-羥基-5-甲基芐基)乙二胺-N，N′-二乙酸[HMBED]、N，N′-二[(2-羥基-5-氯芐基)乙二胺-N，N′-二乙酸等。
(4)其他例如，可列舉乙二胺、8-羥基喹啉、鄰-菲繞啉等的胺類；甲酸、乙酸、乙二酸、酒石酸等的羧酸類；氫氟酸、鹽酸、溴化氫、碘化氫等的鹵化氫、這些的鹽；磷酸、縮合磷酸等的含氧酸類、這些的鹽等。
上述的配位劑可以使用酸形態(tài)的配位劑、也可以使用銨鹽等的鹽形態(tài)的配位劑。
上述的配位劑之中，因洗滌效果、化學(xué)穩(wěn)定性等的理由，優(yōu)選乙二胺四乙酸[EDTA]、二亞乙基三胺五乙酸[DTPA]等的含氮羧酸類；乙二胺四(亞甲基膦酸)(エチレンジアミンテトラキス(メチレンホスホン酸)[EDTPO]、丙二胺四(亞甲基膦酸)[PDTMP]等的含氮膦酸類；乙二胺二鄰羥基苯基乙酸[EDDHA]及其衍生物；N，N′-二(2-羥基芐基)乙二胺-N，N′-二乙酸[HBED]。
其中，從清洗效果的觀點考慮，優(yōu)選乙二胺二鄰羥基苯基乙酸[EDDHA]、乙二胺-N，N′-二[(2-羥基-5-甲基苯基)乙酸][EDDHMA]、二亞乙基三胺五乙酸[DTPA]、乙二胺四乙酸[EDTA]、丙二胺四(亞甲基膦酸)[PDTMP]。上述的配位劑可以單獨使用，也可以按任意的比例使用2種或2種以上。
清洗液中配位劑的濃度可根據(jù)污染金屬不純物的種類與量、基板表面要求的清潔度程度任意地選擇，但通常是1～10000ppm、優(yōu)選的是5～1000ppm、更優(yōu)選的是10～200ppm。配位劑的濃度太低時，不能得到利用配位劑除去污染或防止粘附效果，太高時不僅不能得到濃度增加相應(yīng)的效果在經(jīng)濟上不利，而且配位劑粘附在基板表面上、增加表面處理后殘留的危險性。
此外，配位劑通常在銷售的試劑中含有1～數(shù)千ppm左右的Fe、Al、Zn等金屬不純物，故本發(fā)明使用的配位劑可能成為金屬污染源。這些金屬在初期與配位劑形成穩(wěn)定的配位化合物存在，但作為表面清洗液長期使用過程中配位劑如果分解時，則游離、粘附在基板表面。因此，本發(fā)明使用的配位劑，最好預(yù)先精制后使用。此外，所含的金屬不純物各個的含有量通常是5ppm或5ppm以下，優(yōu)選1ppm或1ppm以下，更優(yōu)選為0.1ppm或0.1ppm以下。作為精制方法，例如，可采用將配位劑溶解在酸性或堿性溶液中后，過濾分離除去不溶性不純物，再進行中和使結(jié)晶析出，將該結(jié)晶與液體進行分離的方法。
另外，本發(fā)明的清洗液在不破壞其性能的范圍內(nèi)，也可以按任意的比例含有其他的成分。作為其他的成分，可列舉含硫有機化合物(2-巰基噻唑啉、2-巰基咪唑啉、2-巰基乙醇、硫代甘油等)、含氮有機化合物(苯并三唑、烷基苯并三唑、四唑、3-氨基三唑、N(R)3(R為C1～C4的烷基)、N(ROH)3(R為C1～C4的烷基)、脲、硫脲等)、水溶性聚合物(聚乙二醇、聚乙烯醇等)、烷基醇系化合物(ROH)(R為C1～C4的烷基)等的防腐劑，硫酸、鹽酸等酸，肼等還原劑，氫、氬、氮等的溶存氣體，可期待氟酸、氟化銨、BHF等的干蝕刻后牢固粘附的聚合物等的除去效果的蝕刻促進劑等。
此外，作為本發(fā)明的清洗液所含有的其他成分，也可列舉過氧化氫、臭氧、氧等氧化劑。在半導(dǎo)體器件用基板的清洗工序中，清洗沒有氧化膜的硅(裸硅)基板表面時，通過配合氧化劑可以抑制腐蝕對基板表面造成的表面粗糙所以是優(yōu)選的。在本發(fā)明的堿性清洗液中含有過氧化氫時，清洗液中的過氧化氫濃度通常為0.01～5重量％、優(yōu)選為0.1～1重量％。
然而，進行清洗的基板表面上有時露出與過氧化氫反應(yīng)溶解的金屬材料構(gòu)成的半導(dǎo)體器件的配線或器件元件電極。作為這樣的金屬材料，例如，可列舉Cu或W等的過渡金屬或過渡金屬化合物。此時，清洗中使用的清洗液優(yōu)選實際上不含有過氧化氫。本發(fā)明的清洗液與過去的APM清洗液不同，即使是實質(zhì)上不含有過氧化氫，對這樣的金屬材料也沒有不良影響，而顯示充分的清洗性能。
此外，對于本發(fā)明的清洗液，所謂“實質(zhì)上不含有過氧化氫”，意味著對進行清洗的基板上的材料，例如Cu或W等的配線材料或電極材料、及低介電常數(shù)膜，不發(fā)生因過氧化氫造成的腐蝕或變質(zhì)等的不良影響。即，意味著這些材料在制成半導(dǎo)體器件時，充分地發(fā)揮作為配線或電極等的功能。因此，本發(fā)明的清洗液中一般不含有過氧化氫，即使含有也要抑制過氧化氫含有量越少越好。過氧化氫的含有量例如是10ppm或10ppm以下，優(yōu)選1ppm或1ppm以下，更優(yōu)選為10ppb或10ppb以下。
本發(fā)明的清洗液用于金屬污染或粉粒污染成為問題的半導(dǎo)體、玻璃、金屬、陶瓷、樹脂、磁性體、超導(dǎo)體等的基板表面的清洗。尤其是適合用于制造要求高清潔基板表面的半導(dǎo)體元件、顯示器器件用等的半導(dǎo)體器件用基板的工序中的半導(dǎo)體器件用基板表面的清洗。這些基板的表面可以存在配線、電極等。作為配線或電極的材料，可列舉Si、Ge、Ga、As等的半導(dǎo)體材料；SiO2、氮化硅、玻璃、低介電常數(shù)材料、氧化鋁、過渡金屬氧化物(氧化鈦、氧化鉭、氧化鉿、氧化鋯等)、(Ba、Sr)TiO3(BST)、聚酰亞胺、有機熱固性樹脂等的絕緣材料；W、Cu、Al等的金屬或這些的合金、硅化物、氮化物等。所謂低介電常數(shù)材料是相對介電常數(shù)為3.5或3.5以下的材料的總稱。附帶說明SiO2的相對介電常數(shù)是3.8～3.9。
本發(fā)明的清洗液最適合用于表面有過渡金屬或過渡金屬化合物的半導(dǎo)體器件用基板的清洗。作為過渡金屬，可列舉W、Cu、Ti、Cr、Co、Zr、Hf、Mo、Ru、Au、Pt、Ag等，作為過渡金屬化合物，可列舉這些過渡金屬的氮化物、氧化物、硅化物等。其中，優(yōu)選W和/或Cu。
作為進行表面有鎢的基板清洗的工序，可列舉把鎢作為柵電極材料使用時的有柵電極和硅等的基板表面的清洗。具體地，可列舉在半導(dǎo)體器件上形成鎢膜后的清洗工序，尤其是對鎢膜進行干蝕刻后的清洗工序，然后向硅露出部注入離子后的清洗工序。
若使用本發(fā)明清洗液，即使是不進行超聲波照射或刷擦也可以進行粉?；蚪饘俚娜コ?。因此，本發(fā)明的清洗液適用于進行超聲波清洗或刷擦?xí)r破碎可能性大的、用鎢形成極微細的(例如，柵電極的寬為0.15μm左右的)柵電極時的柵電極和基板表面的清洗。
作為進行表面有Cu的基板的清洗工序，可列舉以Cu作為配線材料使用時的，有Cu配線和層間絕緣膜等的基板表面的清洗。具體地，可列舉在半導(dǎo)體器件上形成Cu膜后的清洗工序，尤其是對Cu膜進行CMP(化學(xué)機械拋光(Chemical Mechanical Polishing))后的清洗工序，采用干蝕刻在配線上的層間絕緣膜上開孔后的清洗工序。
另外，本發(fā)明的清洗液也適用于表面有作為層間絕緣膜材料的低介電常數(shù)材料的半導(dǎo)體器件用基板的清洗。作為低介電常數(shù)材料，可分成有機聚合物材料、無機聚合物(硅氧烷系)材料、多孔材料三大類。作為有機聚合物材料，可列舉聚酰亞胺(polyimide)、BCB(苯并環(huán)丁烯(Benzocyclobutene))、Flare(Honeywell公司)、SiLK(Dow chemical)等，作為無機聚合物材料，可列舉FSG(氟化硅酸鹽玻璃(Fluorinated silicate glass))、BLACK DIAMOND黑金剛石(Applied Materials)、Aurora(日本ASM)等。
如上述，不論有無基板表面上的電極或配線材料，本發(fā)明的清洗液均適用于半導(dǎo)體器件用基板的表面清洗。其中，本發(fā)明的清洗液適用于基板表面上水的接觸角呈現(xiàn)60°或60°以上疏水性的半導(dǎo)體器件用基板的清洗。
本發(fā)明的清洗液的制備方法可采用過去公知的方法。可預(yù)先配合清洗液構(gòu)成成分(例如，表面活性劑、氫氧化銨、水、根據(jù)需要的配位劑、其他成分)中任何2種成分或3種或3種成分以上，然后混合其余的成分，也可以一次將全部成分進行混合。
如前所述，本發(fā)明的半導(dǎo)體器件用基板清洗液，即使是表面具有今后的新材料，即耐過氧化氫等藥液性低的金屬材料的半導(dǎo)體器件用基板，由于實質(zhì)上不腐蝕這些新材料，因此可用于前工序和后工序的任何一種工序，從而成為發(fā)揮優(yōu)異清洗效果的清洗液。
即，本發(fā)明的其他要點在于滿足以下條件(a)、(b)及(c)為特征的表面至少有半導(dǎo)體元件電極或金屬配線的半導(dǎo)體器件用基板清洗液。
(a)實質(zhì)上不腐蝕半導(dǎo)體元件電極與金屬配線。
(b)清洗污染金屬量是1000～5000(×1010原子/cm2)的基板時，清洗后的污染金屬量是10(×1010原子/cm2)或10(×1010原子/cm2)以下。
(c)對具有粒徑為0.1μm或0.1μm以上的粉粒為8000～100000(個/0.03m2)的半徑是r的略為圓形基板表面清洗時間為t(分鐘)時，清洗后，在與基板中心相同的基板表面上的圓周內(nèi)的粉粒個數(shù)，在t＝0.5～1時，在圓周半徑為0.6r的圓周內(nèi)是200/t個或200/t個以下，或者，在圓周半徑0.9r的圓周內(nèi)是800/t個或800/t個以下。
此外，上述(b)與(c)的規(guī)定，是規(guī)定本發(fā)明的清洗液的特性，不是規(guī)定本發(fā)明的清洗液使用的清洗條件。
另外，本發(fā)明的清洗液，所謂“實質(zhì)上不腐蝕半導(dǎo)體元件電極及金屬配線”，意味著對進行清洗的基板上的半導(dǎo)體元件電極或金屬配線，具體地，例如對W或Cu等的電極材料或配線材料，不產(chǎn)生腐蝕或變質(zhì)等的不良影響，這些材料在形成半導(dǎo)體器件時，充分地發(fā)揮作為電極或配線等的功能。
上述本發(fā)明的清洗液，滿足所說的條件(b)與(c)，這表示可以充分除去金屬污染、粉粒污染、任何的污染。
條件(c)意味著清洗對象是略成圓板狀基板的表面，即，是略成圓形基板表面時、即使是短時間的清洗，也不論是基板表面的任何位置，都可以將基板表面高度地清潔化。即意味著將具有粒徑為0.1μm或0.1μm以上的粉粒為8000～100000(個/0.03m2)的半徑為r的略成圓形基板表面清洗清洗時間t為0.5～1(分鐘)后，在作為與基板同中心的基板表面上比較內(nèi)周部分的圓周半徑為0.6r的圓周內(nèi)、除去殘留的粉粒直到200/t個或200/t個以下，而且在也包含直至比較外周部的圓周半徑為0.9r的圓周內(nèi)，使粉粒為800/t個或800/t個以下，可將基板表面高度地清潔化。
另外，上述的本發(fā)明的半導(dǎo)體器件用基板清洗液中的所謂“清洗的場合”，表示采用如后述的清洗方法，使用清洗液對半導(dǎo)體器件用基板進行清洗的場合。清洗方法如果是通常半導(dǎo)體器件用基板的清洗時可采用的方法則沒有特殊限定。其中，清洗液與基板的接觸方法，清洗液邊在基板上流動邊使基板高速旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)式、清洗液的液溫為室溫～90℃的范圍的方法由于可得到穩(wěn)定的結(jié)果所以是優(yōu)選的。
此外，清洗時，通過采用物理力的清洗方法，例如使用清洗刷的擦洗等的機械清洗，或?qū)逭丈?.5兆赫或0.5兆赫(メガヘルツ)以上的超聲波的超聲波清洗，而將這些一起使用的清洗方法等，由于可得到更穩(wěn)定的清洗效果所以是優(yōu)選的。
本發(fā)明的清洗方法，采用清洗液直接與基板接觸的方法進行。清洗液與基板的接觸方法，可列舉在清洗槽中充滿清洗液浸漬基板的浸漬式、邊使清洗液從噴嘴流到基板上邊使基板旋轉(zhuǎn)的旋轉(zhuǎn)式、將清洗液噴霧到基板上進行洗滌的噴霧式等。作為進行這種清洗用的裝置，有同時將裝入盒中的多塊基板進行清洗的間歇式清洗裝置、在夾具上裝1張基板進行清洗的單張式清洗裝置。
清洗時間、間歇式清洗裝置的場合，通常為30秒～30分鐘，優(yōu)選1～15分鐘，單張式清洗裝置的場合，通常為1秒～15分鐘，優(yōu)選5秒～5分鐘。清洗時間太短時清洗效果不充分，清洗時間太長時，清洗效果的提高少，導(dǎo)致產(chǎn)率降低。本發(fā)明的清洗液可適用于上述的任何一種方法，但從短時間可更高效率的除去污染的觀點考慮，更優(yōu)選使用旋轉(zhuǎn)式或噴霧式。此外，若用于縮短清洗時間、降低清洗液使用量成為問題的單張式清洗裝置，由于這些問題都可以消除，所以是優(yōu)選的。
清洗液的溫度通常為室溫，但為了提高清洗效果最好加熱到40～70℃左右。另外，對表面露出硅的基板進行清洗的場合，因為硅表面容易殘留有機物污染，因此優(yōu)選把基板送入溫度為300℃或300℃以上的加熱處理工序使之熱分解，或者通常用臭氧水處理將有機物進行氧化分解處理。
另外，本發(fā)明的清洗方法，優(yōu)選采用物理力的清洗方法，例如，使用清洗刷的擦洗等機械清洗與超聲波清洗一起使用。尤其是，如果并用超聲波照射或刷擦，則進一步提高粉粒污染的除去性，也關(guān)系到縮短清洗時間，所以是優(yōu)選的。尤其是CMP后的清洗最好使用樹脂制刷進行清洗。
樹脂制刷的材質(zhì)可任意地選擇，例如優(yōu)選使用PVA(聚乙烯醇)。另外，若對基板照射頻率為0.5兆赫或0.5兆赫以上的超聲波，則通過與表面活性劑的協(xié)同作用，則能更顯著提高粉粒的除去性所以是優(yōu)選的。此外，在本發(fā)明的清洗方法之前和/或之后，也可以組合采用電解水得到的電解離子水、或者使水中溶存有氫氣的氫水的洗滌。
實施發(fā)明的最佳方案以下，通過實施例具體地說明本發(fā)明，但只要沒超出本發(fā)明的要點，則本發(fā)明不受以下實施例限定。
實施例1、2及比較例1～3(采用擦式清洗對粉粒污染的清洗性評價)把帶低介電常數(shù)膜(SiOC含碳SiO2)的8英寸硅基板(半徑r為4英寸的圓板狀基板)在SiO2漿狀物溶液中浸漬10分鐘。用超純水將浸漬后的基板水洗1分鐘，使用多級旋轉(zhuǎn)器((株)カイジヨ一制“KSSP-201”)進行旋轉(zhuǎn)干燥。然后使用激光表面檢測裝置(日立電子工程公司(日立電子エンジニアリング社)制“LS-5000”)、測定粘附在基板表面上的微粒數(shù)，確認粘附一定數(shù)量或一定數(shù)量以上(上限為100000個)的0.2μm或0.2μm以上的SiO2粒子。
使用示于表1的清洗液，利用上述的多級旋轉(zhuǎn)器，使用PVA制的刷對粘著上述SiO2粒子的基板進行刷擦清洗，除去粉粒。采用清洗液的清洗在室溫下進行1分鐘。然后用超純水將基板清洗1分鐘后，進行旋轉(zhuǎn)干燥，得到清洗后的基板。把結(jié)果示于表1。
表1

清洗方法擦洗式清洗(清洗溫度室溫，清洗時間t1分鐘)測定裝置日立電子工程公司制“LS-5000”(切邊40mm)清洗前的基板表面上的粉粒個數(shù)是8000～100000[個/0.03m2]。
清洗后的粉粒個數(shù)是與基板相同中心的半徑為0.6r的圓周內(nèi)的個數(shù)。
實施例3～6及比較例4～8(采用擦洗式清洗的粉粒污染的清洗性評價)首先，與實施例1同樣地制成粘著SiO2粒子的基板。然后，除了使用示于表2的清洗液、清洗時間為0.5分鐘以外，其他與實施例1同樣地清洗粘著SiO2粒子的基板，得到清洗后的基板。把結(jié)果示于表2。
表2中的潤濕性評價采用以下的方法進行。即，將帶低介電常數(shù)膜(SiOC含碳SiO2)的試片(2cm正方形)垂直地浸漬在表2所述的各清洗液中。0.5分鐘后，垂直地拉出試片，采用粘附清洗液的面積與試片總面積的比進行評價。評價標準○80％或80％以上、△50％或50％以上未滿80％、×未滿50％
表2

清洗方法擦洗式清洗(清洗溫度室溫，清洗時間t0.5分鐘)測定裝置日立電子工程公司制“LS-5000”(切邊10mm)清洗前的基板表面上的粉粒個數(shù)是8000～100000[個/0.03m2]。
清洗后的粉粒個數(shù)是與基板相同中心的半徑為0.9r的圓周內(nèi)的個數(shù)。
實施例7～10(采用擦洗式清洗的粉粒污染的清洗性評價)把帶低介電常數(shù)膜(SiOC含碳SiO2)的8英寸硅基板(半徑r為4英寸的圓板狀基板)用0.5重量％氟酸進行1分鐘表面處理后，在SiO2漿狀物溶液中浸漬10分鐘。用超純水將浸漬后的基板水洗1分鐘，使用多級旋轉(zhuǎn)器((株)カイジヨ一制“KSSP-201”)進行旋轉(zhuǎn)干燥。然后，使用激光表面檢測裝置(日立電子工程公司制“LS-6600”)測定粘在基板表面上的微粒數(shù)，確認粘附著一定數(shù)量以上(上限100000個)的0.11μm或0.11μm以上的SiO2粒子。
使用示于表3的清洗液，采用前述的多級旋轉(zhuǎn)器，用PVA制的刷對上述的粘著SiO2粒子基板進行刷擦清洗，除去粉粒。使用清洗液的清洗是在室溫下進行0.5分鐘。然后用超純水清洗基板1分鐘后，進行旋轉(zhuǎn)干燥，得到清洗后的基板。把結(jié)果示于表3。
表3

清洗方法擦洗式清洗(清洗溫度室溫，清洗時間t0.5分鐘)測定裝置日立電子工程公司制“LS-6600”(切邊10mm)清洗前的基板表面上的粉粒個數(shù)是20000～100000[個/0.03m2]。
清洗后的粉粒個數(shù)是與基板相同中心的半徑為0.9r的圓周內(nèi)的個數(shù)。
實施例11、12及比較例9(采用擦洗式清洗粉粒污染的清洗性評價)首先，與實施例1同樣地制成粘著SiO2粒子基板。然后除使用示于表4的清洗液、清洗時間為0.5分鐘以外，其他與實施例1同樣地清洗粘著SiO2粒子基板，得到清洗后的基板。把結(jié)果示于表4。
表4

デモ一ル4Sβ-萘磺酸甲醛縮合物清洗方法擦洗式清洗(清洗溫度室溫，清洗時間t0.5分鐘)測定裝置日立電子工程公司制“LS-5000”(切邊40mm)。
清洗前的基板表面上的粉粒個數(shù)是8000～100000“個/0.03m2”。
清洗后的粉粒個數(shù)是與基板相同中心的半徑為0.6r的圓周內(nèi)的個數(shù)。
實施例13及比較例10把基板表面帶厚度約100nm的熱氧化膜的4英寸基板(半徑r為2英寸的圓板狀基板)在大氣中暴露3小時，使其粘著大氣中浮游物。用基板表面檢測裝置(日立電子工程公司制“LS-5000”)測定的結(jié)果，基板(基盤)上粘著粒徑為0.2μm或0.2μm以上的粉粒為1萬個或1萬個以上(上限100000個)。把該基板在溫度控制到50℃的表3所述的各清洗液中各浸漬處理10分鐘后，用純水進行10分鐘的流水清洗，用旋轉(zhuǎn)干燥器進行干燥。把清洗處理后殘留在基板上的粉粒數(shù)的測定結(jié)果示于表5。
比較例11
實施例13中，除了使用29重量％氫氧化銨水溶液，50重量％過氧化氫水、超純水按體積比1∶4∶20混合制備的溶液(APM清洗液)作為清洗液以外，其他與實施例13同樣地進行評價。把結(jié)果示于表5。
比較例11的清洗液，雖然清洗后的粘著粒子數(shù)比較少，但由于清洗液中含有過氧化氫，故不能用于今后的新材料，將來不可能使用。
表5

APM將29重量％氨水、30重量％過氧化氫水與純水按體積比1∶2∶40混合的溶液清洗溫度50℃、清洗時間t10分(切邊10mm)實施例14及比較例12～14把帶自然氧化膜的4英寸硅基板(半徑r為2英寸的圓板狀基板)在0.5重量％HF水溶液中浸漬處理5分鐘得到除去表面氧化膜的基板。將該基板在添加四氮化三硅(Silicon(IV)Nitride)粒子(Johnson Matthey公司制“STK#12145”)0.02g/L且溫度控制在50℃的表4所述的各清洗液中浸漬處理10分鐘后，用純水進行5分鐘流水清洗，使用旋轉(zhuǎn)干燥器進行干燥。使用基板表面檢測裝置(日立電子工程公司制“LS-5000”)測定殘留在清洗處理后的基板上的粒徑為0.2μm或0.2μm以上的粉粒數(shù)。把結(jié)果示于表6。
表6

旭電化工業(yè)公司制“アデカL-44”氧化乙烯與氧化丙烯的嵌段共聚物，分子量為2200日本油脂公司制“ユニセ一フDC1100”氧化乙烯與氧化丁烯的嵌段共聚物，分子量為1100處理溫度50℃、處理時間t10分鐘(切邊10mm)實施例15，比較例15、16準備在0.5重量％HF水溶液中浸漬處理5分鐘除去表面自然氧化膜的4英寸硅基板(半徑r為2英寸的圓板狀基板)。將上述基板在控制各溫度的表5所述的清洗液中浸漬處理規(guī)定時間后，使用純水進行5分鐘的流水清洗，使用旋轉(zhuǎn)干燥器進行干燥?；甯稍锖螅⒓词褂迷娱g力顯微鏡(Digital &nbsp；Instruments公司制Nano Scope IIIa)測定作為基板表面的z軸變位的標準偏差的Rms(nm)。把結(jié)果示于表7。
對上述基板的表面粗糙采用目視進行評價。得到以下的結(jié)果。即，比較例15及16的場合，基板表面有直徑約1～10mm左右無數(shù)焊口狀凹凸和遍布基板整個表面的干涉條紋狀的表面皺紋。但實施例15則沒有觀察到這種情況。
表7

處理溫度40℃或50℃、處理時間t10分鐘實施例16～19及比較例17～19準備通過在0.5重量％HF水溶液中浸漬處理5分鐘除去表面氧化膜的膜厚約100nm的多晶聚硅(多晶ポリシリコン)的試片。把該試片在溫度控制到50℃的表6所述的各清洗液中浸漬處理10分鐘后，用純水進行5分鐘的流水清洗，吹氮氣進行干燥。使用光干擾式膜厚測定器(ナノメトリクス公司制“ナノスペツクL-6100”)測定多晶聚硅的膜厚。由清洗處理前后的膜厚測定算出蝕刻速度。把結(jié)果示于表8。
表8

日本油脂公司制“PEG400”氧化乙烯縮合物，分子量為400日本油脂公司制“ユニオツクスM-400”氧化乙烯縮合物的單甲醚，分子量為400處理溫度50℃、處理時間t10分鐘實施例20、參考例1準備通過在0.3重量％氨水溶液中浸漬處理5分鐘除去表面氧化膜的膜厚約為100nm的鎢試片。把該試片在溫度控制到40℃的表9所述的各清洗液中浸漬處理10分鐘后，用純水進行5分鐘的流水清洗，吹氮進行干燥。使用全反射熒光X線(Jeol公司制“RIX-3000”)，通過由反射強度的換算導(dǎo)出鎢試片的膜厚。由清洗處理前后的膜厚測定算出蝕刻速度。把結(jié)果示于表9。
由實施例20與參考例1比較明顯地看出，本發(fā)明的清洗液，與單一的堿水溶液相反，抑制基板表面的蝕刻速度，適合用作半導(dǎo)體器件用基板清洗液。
比較例20實施例20中，除了使用與比較例11同樣的APM清洗液作為清洗液以外，其他與實施例20同樣地進行評價。把結(jié)果示于表9。
表9

APM把29重量％氨水、30重量％過氧化氫水與純水按體積比1∶2∶40混合的溶液處理溫度40℃、處理時間t10分實施例21、比較例21把4英寸硅基板(半徑r為2英寸的圓板狀基板)浸漬在含有金屬離子(Fe、Cu)的APM清洗液中。該APM清洗液是將29重量％氨水、31重量％過氧化氫水與水按體積比1∶1∶5混合、再向其中添加含金屬離子水溶液使金屬含有量為Fe(20ppb)、Cu(1ppm)而制得。用超純水將浸漬后的硅基板水洗10分鐘、吹氮氣進行干燥，制得被金屬污染的硅基板。
采用以下的方法，與被污染的硅基板及清洗后的硅基板一起進行該硅基板上污染金屬(Fe、Cu)的分析。通過用含氟酸0.1重量％與過氧化氫1重量％的水溶液處理基板而回收位于基板表面上的金屬，使用電感耦合等離子體質(zhì)量分析計(ICP-MS)測定金屬量，換算成基板表面上的金屬濃度(原子/cm2)，使用示于表10的清洗液，采用浸漬式清洗法進行被金屬污染的上述硅基板的清洗，清洗液溫度為60℃、清洗時間為10分鐘。把被污染的硅基板的分析結(jié)果與清洗后硅基板表面的殘留金屬(Fe、Cu)示于表10。
表10

清洗方法浸漬式清洗清洗溫度60℃、清洗時間t10分鐘由以上的結(jié)果表明本發(fā)明的清洗液，對粘著在疏水性的低介電常數(shù)膜上的微粒(粉粒)的除去性好。另外，即使是對來自大氣中浮游物形成的粉粒粘著物，也比采用氫氧化銨溶液或APM溶液的以往清洗方法具有更好的除去性。
同樣地，即使是體系內(nèi)混入微粒(粉粒)等，通過采用本發(fā)明的清洗方法進行除去粉粒，也可抑制對基板的粘附。此外，即使是在堿性清洗液中，也可抑制硅表面的粗糙度(表面皺裂)，使之比以往的清洗方法極小，幾乎沒有對多晶硅或鎢的蝕刻所致加工尺寸變化等的副作用，可兼具清洗性和抑制粗糙度與低蝕刻性。
而且，可以看出即使是表面有耐過氧化氫等藥液性低的材料的半導(dǎo)體器件用基板，本發(fā)明的清洗液也可用于前工序和后工序的任何一個工序，是具有優(yōu)異清洗效果的清洗液。
工業(yè)實用性若采用本發(fā)明的清洗液，對表面的一部分或整個表面具有硅等的半導(dǎo)體材料、氮化硅、氧化硅、玻璃、低介電常數(shù)材料等的絕緣材料、過渡金屬或過渡金屬化合物等的半導(dǎo)體器件用基板。可通過清洗有效地除去粘在基板表面上的微粒(粉粒)、有機污染、金屬污染，體系內(nèi)混入微粒等時也可抑制粘著。尤其是對于易排斥藥液的疏水性低介電常數(shù)材料的潤濕性好、清洗性好，另外，即使是在堿性清洗液中，除了清洗性外，又可兼具抑制硅表面的粗糙和低蝕刻性，作為半導(dǎo)體器件、顯示器器件等制造過程中清洗污染用等的表面處理方法在工業(yè)上非常有用。
權(quán)利要求
1.半導(dǎo)體器件用基板的清洗液，其特征在于，至少含有以下的成分(A)、(B)及(C)成分(A)環(huán)氧乙烷型表面活性劑，該表面活性劑含有可有取代基(除苯基外)的烴基和聚氧化乙烯基，且烴基中的碳原子數(shù)(m)與聚氧化乙烯基中的氧化乙烯基數(shù)(n)的比(m/n)是1～1.5、碳原子數(shù)(m)是9或9以上、氧化乙烯基數(shù)(n)是7或7以上；成分(B)水；成分(C)堿或有機酸。
2.權(quán)利要求1所述的清洗液，其中成分(A)的碳原子數(shù)(m)是9～16。
3.權(quán)利要求1所述的清洗液，其中作為成分(C)含有堿，且pH是9或9以上。
4.權(quán)利要求3所述的清洗液，其中成分(C)是用以下的通式(I)表示的堿化合物(R1)4N+OH-(I)(式中，R1表示氫原子，或也可被羥基、烷氧基、鹵素取代的烷基，R1可以全部相同也可以不同)。
5.權(quán)利要求4所述的清洗液，其中成分(C)是氫氧化銨或具有C1-C4的烷基和/或羥烷基的氫氧化季銨。
6.權(quán)利要求1所述的清洗液，其中作為成分(C)含有有機酸，且pH是1～5。
7.權(quán)利要求6所述的清洗液，其中成分(C)是有機羧酸和/或有機磺酸。
8.權(quán)利要求7所述的清洗液，其中有機羧酸是選自乙酸、丙酸、乙二酸、琥珀酸、丙二酸、檸檬酸、酒石酸、蘋果酸中的至少1種。
9.權(quán)利要求7所述的清洗液，其中有機磺酸是選自甲磺酸、乙磺酸、正丙磺酸、異丙磺酸、正丁磺酸中的至少1種。
10.權(quán)利要求1所述的清洗液，其中成分(A)的含有量是0.0001～1重量％。
11.權(quán)利要求1所述的清洗液，其中成分(A)是聚氧化乙烯烷基醚類。
12.權(quán)利要求1所述的清洗液，其中還含有配位劑。
13.權(quán)利要求1所述的清洗液，其中實質(zhì)上不含有過氧化氫。
14.半導(dǎo)體器件用基板的清洗方法，其特征在于，該清洗方法使用權(quán)利要求1～13任何一項所述的清洗液。
15.權(quán)利要求14所述的清洗方法，其中邊照射頻率為0.5兆赫或0.5兆赫以上的超聲波邊清洗基板。
16.權(quán)利要求14所述的清洗方法，其中對化學(xué)的機械研磨后的半導(dǎo)體器件用基板進行刷擦清洗。
17.權(quán)利要求14所述的清洗方法，其中把清洗液加熱到40～70℃的溫度使用。
18.權(quán)利要求14所述的清洗方法，其中用清洗液清洗后，再進行溫度300℃或300℃以上的加熱處理或臭氧水處理。
19.權(quán)利要求14所述的清洗方法，該方法適用于表面有水的接觸角為60°或60°以上的絕緣膜的半導(dǎo)體器件用基板。
20.權(quán)利要求14所述的清洗方法，該方法適用于表面有硅、過渡金屬或過渡金屬化合物的半導(dǎo)體器件用基板。
21.表面至少含有半導(dǎo)體元件電極或金屬配線的半導(dǎo)體器件用基板清洗液，其特征在于，滿足以下的條件(a)、(b)及(c)(a)實質(zhì)上不腐蝕半導(dǎo)體元件電極和金屬配線；(b)在清洗污染金屬量是1000～5000(×1010原子/cm2)的基板的場合，清洗后的污染金屬量是10(×1010原子/cm2)或10(×1010原子/cm2)以下；(c)對有8000～100000(個/0.03m2)粒徑為0.1μm或0.1μm以上的粉粒的半徑為r的略為圓形基板表面清洗時間為t(分鐘)的場合，清洗后，在與基板相同中心的基板表面上的圓周內(nèi)的粉粒個數(shù)，在t＝0.5～1時，在圓周半徑為0.6r的圓周內(nèi)是200/t個或200/t個以下，而在圓周半徑為0.9r的圓周內(nèi)是800/t個或800/t個以下。
全文摘要
至少含有以下的成分(A)、(B)及(C)的半導(dǎo)體器件用基板的清洗液和使用該清洗液的清洗方法。成分(A)含有可有取代基(除苯基外)的烴基和聚氧化乙烯基，且烴基中的碳原子數(shù)(m)與聚氧化乙烯基中的氧化乙烯基數(shù)(n)的比(m/n)是1～1.5、碳原子數(shù)(m)是9或9以上、氧化乙烯基數(shù)(n)是7或7以上的環(huán)氧乙烷型表面活性劑。成分(B)水。成分(C)堿或有機酸。上述的清洗液不腐蝕基板表面，通過清洗除去粘在基板表面上的微粒或有機污染，將基板表面高度地清潔化。
文檔編號C11D1/72GK1639846SQ0380480
公開日2005年7月13日 申請日期2003年1月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月28日
發(fā)明者池本慎, 河瀬康弘, 森永均 申請人:三菱化學(xué)株式會社