專利名稱：：清潔過濾器的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及清潔食品加工設(shè)備，特別是用于生產(chǎn)食品或者清潔水的膜過濾器的方法，其中過濾器與環(huán)硝?；衔锖驮傺趸瘎?reoxidator)接觸，或者與環(huán)硝氧鎓(nitroxonium)化合物接觸。
背景技術(shù)：
：在食品工業(yè)中，為了從飲料和其它液體中除去不可取的不溶物質(zhì)，膜過濾器，特別是塑料膜如聚乙烯吡咯烷酮、聚砜、聚醚砜和某些聚酰胺的使用日益增加。這些膜也被用于清潔地表水。這些膜能確保有利地除去不可取的組分，特別是諸如藻類、真菌和細(xì)菌的微生物。但是，問題在于甚至非常短的時(shí)間后這些膜過濾器就會(huì)變得堵塞，以至于不能使用。堵塞的過濾器可以通過例如在相反反向上漂洗它們的方法來再生。但是，因?yàn)槲廴疚锏姆e聚，這是一個(gè)復(fù)雜的過程并且從長遠(yuǎn)角度來看不再是有效的。另外，以這種方式很難除去一些作用持久的有機(jī)污染物。WO97/45523描述了使用2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基(TEMPO)作為硝?；衔铮⑶沂褂么温人猁}和次溴酸鹽作為再氧化劑來清潔啤酒沉降組件。鹵素殘留、尤其是溴殘留在用來制備或處理飲料及其它食品的設(shè)備中是高度不可取的。另外，過濾器的有效壽命及其撕裂強(qiáng)度會(huì)受到溴化合物存在的負(fù)面影響。WO99/15256描述了與鈣螯合劑一起使用例如TEMPO的環(huán)硝酰基化合物來清潔在純化地表水中使用的過濾器。在催化量溴化物的存在下，使用硝?；衔锖瓦^酸，尤其是過乙酸來氧化碳水化合物和其它伯醇的過程本身從WO99/57158中是公知的。
發(fā)明內(nèi)容發(fā)現(xiàn)食品和飲料工業(yè)以及水純化中使用的過濾器及其它設(shè)備可以在無鹵素的過程中通過應(yīng)用環(huán)硝酰基化合物來有效地清潔。硝?；衔锏脑傺趸瘎┛梢允沁^酸，或者氫過氧化物和/或金屬配合物，例如以氧化酶的形式。在下面的描述中，為了簡化起見本發(fā)明中使用的環(huán)硝酰基化合物僅以TEMPO來舉例說明，但是應(yīng)當(dāng)理解其它的二-叔-烷基硝?；?，4-二甲基噁唑烷-N-氧基(DOXYL)、2，2，5，5-四甲基吡咯烷-N-氧基(PROXYL)和4-羥基-TEMPO及它們衍生物，以及那些在WO95/07303中描述的化合物可以用來代替TEMPO。尤其優(yōu)選的是TEMPO、4-乙酰氨基-TEMPO和4-乙酰氧基-TEMPO。催化量的硝?；衔飪?yōu)選地是伯醇重量的0.1-2.5％，或者相對(duì)于伯醇0.1-2.5mol％。過酸可以是任何例如過乙酸、過丙酸、過月桂酸等的過鏈烷酸，例如過氧三氟乙酸的取代鏈烷酸，例如過苯甲酸或鄰氯過苯甲酸的任選取代的芳香過酸，或者例如過硫酸或高錳酸的無機(jī)過酸。過酸可以在氧化反應(yīng)前或者氧化反應(yīng)期間，在諸如TAED的乙?；噭┑拇嬖谙?，使用適當(dāng)?shù)臒o鹵素氧化劑，例如過氧化氫或氧氣，或者使用過硼酸鹽或過碳酸鹽等從前體，例如相應(yīng)的醛、羧酸、酸酐、酯或者酰胺如四乙?；叶?TAED)中原位地形成。過酸原位地再氧化消耗的硝?；衔?，從而產(chǎn)生硝氧鎓離子，它在本發(fā)明清潔過程中是有效的氧化劑。清潔液中過酸典型的濃度在25到2500ppm之間(約每升25毫克到2.5克)。過酸本身可以直接使用，或者以適當(dāng)鹽、尤其是堿金屬鹽的形式使用。過硫酸的適當(dāng)形式例如是Oxone(2KHSO5·KHSO4·K2SO4)，它是可以商購的。也可以使用氫過氧化物或者金屬配合物、或者優(yōu)選地使用兩者來實(shí)施消耗的硝?；衔锏脑辉傺趸渲薪饘倥浜衔锸侵虚g氧化劑。金屬配合物可以包含例如釩、錳、鐵、鈷、鎳或銅與配位試劑，特別是多元胺，例如2，2′-聯(lián)吡啶、菲咯啉、四甲基乙二胺、五甲基二乙基三胺和它們的環(huán)狀對(duì)應(yīng)物，例如1，4，7-三甲基-1，4，7-三唑烷(triazonane)、組氨酸及其低聚物。氫過氧化物可以是過氧化氫或者烷基和芳(烷)基氫過氧化物(例如叔丁基氫過氧化物)，其中過氧化氫是優(yōu)選的。驚奇地發(fā)現(xiàn)，使用TEMPO和例如過硫酸的過酸或氫過氧化物處理膜過濾器和其它設(shè)備導(dǎo)致相當(dāng)于或者優(yōu)于如WO97/45523中描述的用次氯酸鹽/溴化物處理的清潔性能，并且具有膜過濾器不會(huì)受到任何可檢測(cè)量的清潔劑攻擊的附加優(yōu)點(diǎn)，這可以使用膜強(qiáng)度測(cè)量實(shí)驗(yàn)來評(píng)價(jià)。另外，不使用鹵素對(duì)于環(huán)境及對(duì)于處理的設(shè)備的強(qiáng)度來說具有很大的優(yōu)點(diǎn)，尤其是在膜的情況下。硝?；€可以在單獨(dú)的反應(yīng)中被氧化，從而從外部形成硝氧鎓離子。這可以使用如上所述的金屬配合物，例如銅/聯(lián)吡啶和氧氣或過氧化氫，或者在氧氣的存在下使用例如漆酶的氧化酶來完成。這些過程在WO00/50388和WO00/50621中描述，這些專利引入本文作參考。此實(shí)施方案具有很大的優(yōu)點(diǎn)再氧化劑如酶、金屬配合物、過氧化氫等不會(huì)與待純化的過濾器或其它設(shè)備接觸。本發(fā)明的方法可以用于清潔食品工業(yè)和飼料工業(yè)中使用的過濾器，以及水純化中使用的設(shè)備。這些設(shè)備尤其被用于生產(chǎn)乳制品、啤酒、酒、果汁和其他飲料，以及食品加工中使用的液體。這種設(shè)備的適當(dāng)實(shí)例包括管道、管子、毛細(xì)管、混合設(shè)備，以及特別是過濾器。過濾器可以是任何類型的，包括聚合物膜，其中聚合物可以是聚乙烯吡咯烷酮、聚砜、聚醚砜和某些聚酰胺，以及例如由二氧化硅、氧化鋁等制成的陶瓷膜。本發(fā)明的方法可以通過碳水化合物和其它高分子量伯醇如蛋白質(zhì)材料、多酚化合物的氧化和/或溶解而從過濾器中除去殘留的方法。這種清潔程序優(yōu)選地通過用硝?；衔锖瓦^酸的水溶液處理設(shè)備來實(shí)施。硝?；衔锏臐舛瓤梢杂欣卦诿可?到100毫克，尤其是每升3到30毫克的范圍內(nèi)，并且過酸的濃度可以在每升0.025到10克，特別是每升0.25到2.5克的范圍內(nèi)。本發(fā)明的方法可以作為靜態(tài)方法來實(shí)施，即在包含處理液的適當(dāng)容器中分批處理設(shè)備幾秒到幾小時(shí)，尤其是3分鐘到1小時(shí)的時(shí)間。本發(fā)明方法還可以是動(dòng)態(tài)方法，即連續(xù)或半連續(xù)的處理液流以每分鐘5毫升到10升的速率流過或者通過設(shè)備的方法，速率取決于設(shè)備的尺寸。在硝?；衔锖瓦^酸處理后，設(shè)備用漂洗液體漂洗，漂洗液體可以是水或者是中性水溶液，或者有機(jī)溶劑如醇溶液，或者它們的混合物或順序組合。對(duì)于硝?；衔锎呋幚硎称饭I(yè)中的過濾器和其它設(shè)備的進(jìn)一步細(xì)節(jié)可以在WO97/45523中發(fā)現(xiàn)，該專利引入本文作參考。WO99/15256給出了硝酰基化合物在水純化中處理過濾器的進(jìn)一步細(xì)節(jié)，該專利也引入本文作參考。具體實(shí)施例方式實(shí)施例1使用次氯酸鹽/TEMPO清潔過濾器使用過濾膜(包含40個(gè)膜中空纖維(孔徑為0.5微米)的中空管，總表面積為0.04m2(與在大規(guī)模的設(shè)備中使用的X-flowR-100組件類似))來過濾啤酒。使用閉塞一端(dead-end)的過濾技術(shù)來弄臟過濾膜，直到孔被堵塞，產(chǎn)生最小的滲透或通量。使用包含1000ppm次氯酸鹽和35ppmTEMPO的溶液清潔膜半個(gè)小時(shí)。反應(yīng)pH值被調(diào)節(jié)到10。未污染膜的冷水通量(cwf)是6000l/h/m2。清潔后的cwf也是6000l/h/m2。實(shí)施例2使用次氯酸鹽/溴化物/TEMPO清潔過濾器使用包含1000ppm次氯酸鹽、60ppm溴化物和35ppmTEMPO的溶液清潔根據(jù)實(shí)施例1弄臟的膜半個(gè)小時(shí)。反應(yīng)pH值被調(diào)節(jié)到10。未污染膜的冷水通量(cwf)是6000l/h/m2。清潔后的cwf也是6000l/h/m2。實(shí)施例3使用過氧硫酸/TEMPO清潔過濾器使用包含1000ppm過氧硫酸和35ppmTEMPO的溶液清潔根據(jù)實(shí)施例1弄臟的膜半個(gè)小時(shí)。反應(yīng)pH值被調(diào)節(jié)到8。未污染膜的冷水通量(cwf)是6000l/h/m2。清潔后的cwf也是6000l/h/m2。實(shí)施例4使用錳配合物/過氧化物/TEMPO清潔過濾器根據(jù)實(shí)施例1弄臟的膜被清潔。清潔順序由0.5M氫氧化鈉溶液沖洗膜10分鐘的預(yù)處理來開始，接著使用包含2000ppm過氧化氫(或2000ppm過乙酸)、100ppmTEMPO，和50ppmMn配合物與1，4，7-三甲基-1，4，7-三唑烷的溶液清潔該膜半個(gè)小時(shí)。反應(yīng)pH值被調(diào)節(jié)到10。未污染膜的冷水通量(cwf)是6000l/h/m2。清潔后的cwf也是6000l/h/m2。實(shí)施例5膜穩(wěn)定性數(shù)據(jù)(a)在水中的穩(wěn)定性六個(gè)源于未污染膜組件(RX300型)的膜(MF05M2型，1.5毫米)在室溫下放入含水的容器中兩個(gè)月。在實(shí)驗(yàn)?zāi)┢?，使用裝備了50N電池(cell)的來自StableMicroSystems的TA-HD型材料試驗(yàn)機(jī)來測(cè)量斷裂膜需要的力。結(jié)果提供在表1中。表1斷裂膜需要的最大力平均9.35N標(biāo)準(zhǔn)偏差0.37(b)次氯酸鈉的影響七個(gè)源于未污染膜組件(RX300型)的膜(MF05M2型，1.5毫米)被放入包含清潔溶液(35ppmTEMPO，1000ppm次氯酸鈉，pH10，室溫)的容器中。在兩個(gè)月期間，每周更新清潔溶液。在實(shí)驗(yàn)?zāi)┢冢褂醚b備了50N電池的來自StableMicroSystems的TA-HD型材料試驗(yàn)機(jī)來測(cè)量斷裂膜需要的力。結(jié)果提供在表2中。表2斷裂膜需要的最大力平均5.66N標(biāo)準(zhǔn)偏差0.673(c)次氯酸鈉/溴化鈉的影響八個(gè)源于未污染膜組件(RX300型)的膜(MF05M2型，1.5毫米)被放入包含清潔溶液(35ppmTEMPO，1000ppm次氯酸鈉和60ppm溴化鈉，pH10，室溫)的容器中。在兩個(gè)月期間，每周更新清潔溶液。在實(shí)驗(yàn)?zāi)┢冢褂醚b備了50N電池的來自StableMicroSystems的TA-HD型材料試驗(yàn)機(jī)來測(cè)量斷裂膜需要的力。結(jié)果提供在表3中。表3斷裂膜需要的最大力平均5.20N標(biāo)準(zhǔn)偏差1.085(d)過氧硫酸的影響六個(gè)源于未污染膜組件(RX300型)的膜(MF05M2型，1.5毫米)被放入包含清潔溶液(35ppmTEMPO，1000ppm過氧硫酸，pH8，室溫)的容器中。在兩個(gè)月期間，每周更新清潔溶液。在實(shí)驗(yàn)?zāi)┢?，使用裝備了50N電池的來自StableMicroSystems的TA-HD型材料試驗(yàn)機(jī)來測(cè)量斷裂膜需要的力。結(jié)果提供在表4中。表4斷裂膜需要的最大力平均9.03N標(biāo)準(zhǔn)偏差0.46可以得出結(jié)論當(dāng)諸如次氯酸鈉/溴化鈉(次鹵酸鹽)與TEMPO一起用作清潔劑時(shí)，膜容易斷裂。在斷裂膜所需力中的標(biāo)準(zhǔn)偏差由于向次氯酸鹽/TEMPO清潔溶液中添加溴化物而顯著增加。因此，當(dāng)向清潔溶液(TEMPO/次氯酸鹽)中添加溴化物時(shí)，在全刻度(fullscale)過濾(例如啤酒)期間，膜的斷裂機(jī)會(huì)明顯更高。此外，與TEMOP一起使用過氧硫酸在斷裂方面似乎僅對(duì)膜具有非常小的影響。由于在廢水中不存在鹵化物，所以與TEMPO一起使用過氧硫酸作為清潔劑比次鹵酸鹽/TEMPO更有利。過氧硫酸的另一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)是與次鹵酸鹽配方相比不會(huì)發(fā)生過濾設(shè)備的腐蝕。權(quán)利要求1.一種清潔食品加工設(shè)備的無鹵素方法，其包括使所述設(shè)備與環(huán)硝?；衔锖瓦^酸或氫過氧化物再氧化劑接觸，或者與硝氧鎓化合物接觸。2.權(quán)利要求1的方法，其中所述再氧化劑是過酸或其鹽。3.權(quán)利要求2的方法，其中所述過酸是過乙酸。4.權(quán)利要求2的方法，其中所述過酸是過硫酸。5.權(quán)利要求2-4之一的方法，其中所述過酸由過氧化氫或由釋放過氧化氫的化合物原位制備。6.權(quán)利要求2-4之一的方法，其中所述過氧化物在金屬配合物或氧化酶存在時(shí)是過氧化氫。7.權(quán)利要求2-6之一的方法，其中所述再氧化劑以25-2500ppm濃度的水溶液使用。8.權(quán)利要求1-7之一的方法，其中所述環(huán)硝?；衔锸?，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)化合物或者其4-羥基、4-?；趸?-酰基氨基衍生物。9.權(quán)利要求1的方法，其中所述硝氧鎓化合物預(yù)先已經(jīng)使用金屬配合物或氧化酶來制備。10.權(quán)利要求1-9之一的方法，其中所述過濾器是膜過濾器。全文摘要食品和飲料工業(yè)中使用的過濾器可以在無溴過程中通過將過濾器與環(huán)硝?；衔锖驮傺趸瘎┙佑|，或者與硝氧鎓化合物接觸來清潔。硝?；衔锟梢允荰EMPO或者它的4－乙酰氨基或4－乙酰氧基衍生物，并且硝氧鎓化合物可以是通過酶或金屬催化氧化獲得的相應(yīng)的氧化離子。再氧化劑可以是過酸，例如過乙酸、過硫酸或高錳酸，或者是金屬與氫過氧化物的配合物。文檔編號(hào)C11D7/38GK1617920SQ03802341公開日2005年5月18日申請(qǐng)日期2003年1月20日優(yōu)先權(quán)日2002年1月18日發(fā)明者揚(yáng)·馬泰斯·耶滕,揚(yáng)·彼得·范德盧格特,亨德里克·阿倫德·范多倫,馬里奧·塔西休斯·雷蒙德斯·范萬德萊恩申請(qǐng)人:荷蘭應(yīng)用科學(xué)研究會(huì)(Tno)