72彎曲強(qiáng)度為至少800MPa或更高，和優(yōu)選彡1200MPa的強(qiáng)度；和最優(yōu) 選彡2GPa的強(qiáng)度。
[0059] 使用常規(guī)的牙科爐或微波牙科爐在<1200°C的溫度下是可燒結(jié)的。
[0060] 通過與LP頂和凝膠澆鑄類似的CAD/CAM、EPD、LP頂、牙科熱壓（如玻璃陶瓷鑄塊） 使用RP模具成形。
[0061] 氧化鋯可包括選自Y、Ce、Mg或其混合物的穩(wěn)定添加劑，或其他已知的穩(wěn)定添加 劑。
[0062] 說明書和權(quán)利要求中的數(shù)量和范圍可覆蓋通過應(yīng)用常規(guī)的四舍五入規(guī)則獲得的 值和/或多達(dá) +/_5%的值。
[0063] 附圖簡沐
[0064] 通過下述詳細(xì)的說明并結(jié)合附圖，更充分理解和認(rèn)識本發(fā)明的實(shí)施方案，其中：
[0065] 圖1顯示各種牙科材料在400 - 700nm的可見光范圍內(nèi)光透射率的光譜（波長） 依賴性，所述牙科材料包括由Tosoh(日本）制備的Zpex?和Zpex ?Smile粉末制造的現(xiàn)有 技術(shù)商業(yè)化的"半透明"氧化鋯品牌。
[0066] 圖2顯示本發(fā)明的四方相納米氧化鋯材料從幾乎透明的綠色向半透明全致密階 段的轉(zhuǎn)變。
[0067] 圖3A和3B比較了在綠色、棕色和全致密條件下的本發(fā)明的納米氧化鋯材料與在 全致密條件下的商業(yè)化的牙科氧化鋯材料的透光率和乳光。
[0068] 圖4顯示了本發(fā)明加工方法的大體流程圖。
[0069] 圖5顯示了根據(jù)本發(fā)明方法的實(shí)施方案的流程圖。
[0070] 圖6顯示了展示清晰可見的乳光的由本發(fā)明全致密納米氧化鋯制備的飾面。
[0071] 圖7顯示了如在實(shí)施例1A中描述的根據(jù)本發(fā)明的在常規(guī)的牙科爐中燒結(jié)的 99. 9%致密乳光納米氧化鋯體的微觀結(jié)構(gòu)，所述納米氧化鋯體的平均晶粒尺寸為136nm。
[0072] 圖8顯示了如在實(shí)施例1C中描述的根據(jù)本發(fā)明在常規(guī)的牙科爐中燒結(jié)的99. 9% 致密乳光納米氧化鋯體的微觀結(jié)構(gòu)，所述納米氧化鋯體的平均晶粒尺寸為112nm。
[0073] 圖9顯示了如在實(shí)施例2A中描述的根據(jù)本發(fā)明在常規(guī)的牙科爐中燒結(jié)的99. 9% 致密乳光納米氧化鋯體的微觀結(jié)構(gòu)，所述納米氧化鋯體的平均晶粒尺寸為108nm，在SEM顯 微照片中標(biāo)記的孔為至少35nm。
[0074] 圖10顯示了如在實(shí)施例4B中描述的根據(jù)本發(fā)明在混合微波熔爐中燒結(jié)的99. 9% 致密乳光納米氧化鋯體的微觀結(jié)構(gòu)，所述納米氧化鋯體的平均晶粒尺寸為91nm。
[0075] 圖IlAUlB和IlC顯示了在多種放大倍率下本發(fā)明一些納米氧化鋯材料的斷裂表 面，圖解了典型的晶粒尺寸范圍和尺寸范圍為30nm至IOOnm的偶見的納米孔。
[0076] 圖12顯示了在沒有Y203或任何其他四方相穩(wěn)定劑的情況下，由基于有機(jī)溶劑的 ZrO2納米顆粒懸液制備的納米氧化錯(cuò)體從透明至不透明的轉(zhuǎn)變。
[0077] 圖13A顯示了在砂磨粉碎之前（1)和之后（2)從4. 5vol%懸液濃縮至~17vol% 的納米氧化鋯懸液的粒徑分布。
[0078] 圖13B顯示了在砂磨粉碎之前（1)和之后（2)所得到的~17vol %納米氧化鋯懸 液的粒徑。
[0079] 發(fā)明詳沐
[0080] 令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在某些范圍的加工條件和起始粒徑下，所得納米氧化鋯體在綠 色、棕色（或預(yù)燒結(jié)的）時(shí)，最重要地是在全致密條件下是發(fā)乳光的。乳光納米氧化鋯體 也可以在加工的所有階段是幾乎透明的或高度半透明的并且產(chǎn)生全致密體（多99. 5%致 密），其除了高透光率以外還包括高強(qiáng)度（彡800MPa和甚至超過2GPa)并且在低于1200°C 的溫度下在常規(guī)的牙科爐中是可燒結(jié)的，這對于牙科修復(fù)應(yīng)用尤其重要。本發(fā)明的材料對 于結(jié)合了氧化鋯的強(qiáng)度和玻璃-陶瓷基材的美觀的全輪廓修復(fù)體尤其有用。包括乳光納米 氧化鋯的牙科修復(fù)體可通過切削/研磨、注塑、牙科熱壓、電泳沉積、凝膠澆鑄和其他牙科 技術(shù)或在主要用于成形高性能陶瓷的工業(yè)中使用的技術(shù)成形。具體而言，可通過滑模鑄造 (僅較粗糙的納米顆粒）、離心澆鑄、落模鑄造、注塑、過濾模壓和電泳沉積（EPD)形成CAD/ CAM坯料。
[0081] 認(rèn)為主要是特定的孔徑分布和/或晶粒尺寸分布使得本發(fā)明的單一四方相氧化 鋯高度半透明并且發(fā)乳光。我們可推測，為了在全致密納米氧化鋯中產(chǎn)生乳光，至少部分 的、優(yōu)選為大部分散射物質(zhì)（例如具有各向異性折射率和偶見納米孔的四方相顆粒）形成 一些類型的"光學(xué)亞晶格"并且具有在特定的相當(dāng)窄范圍內(nèi)的特征尺寸或直徑。在該范圍 內(nèi)，散射物質(zhì)足夠大以使藍(lán)光充分散射，但足夠小而不造成黃-紅光的過多散射，這可通過 瑞利散射模型解釋。通常，瑞利近似適用于遠(yuǎn)小于光波長的散射物質(zhì)或特定用于當(dāng)四方相 晶粒尺寸比可見光波長小至少一個(gè)數(shù)量級時(shí)的雙折射效應(yīng)。Mie模型不受晶粒尺寸限制。 當(dāng)晶粒尺寸小于50nm時(shí)，兩種模型一致。當(dāng)本散射物質(zhì)在瑞利和Mie模型之間過渡（它們 在此處開始分開）的尺寸附近或剛剛小于該尺寸時(shí)，實(shí)現(xiàn)最大的乳光?？蛇M(jìn)一步推測，一旦 它們的尺寸超過過渡范圍，乳光效應(yīng)將大大消失，因?yàn)檩^少的波長-依賴性Mie散射機(jī)制是 可進(jìn)行的。對于乳光的該尺寸上限是由孔和四方相氧化鋯基質(zhì)之間和/或單個(gè)納米氧化鋯 微晶的晶格中不同晶體學(xué)取向之間的折射率差異決定的。另外，決定散射物質(zhì)尺寸上限的 另一關(guān)鍵因素（大部分晶粒，因?yàn)闅堄嗫紫堵首钚。┦敲烙^的牙科陶瓷所要求的高半透明 性。而且，納米氧化鋯的遮蔽總是進(jìn)一步降低總體的可見光透射率，其進(jìn)一步增加了對晶粒 尺寸分布的限制，以實(shí)現(xiàn)相同的透光率。通常，遮蔽的氧化鋯的透光率比未遮蔽的或"天然 有色的"氧化鋯的透光率低約5-10%。
[0082] 本發(fā)明材料的乳光和其他物理特性可在下述范圍內(nèi)量化：
[0084] 為了進(jìn)一步闡釋上表列舉的有利特性，圖3A和3B比較了本發(fā)明的納米氧化鋯材 料與商業(yè)化的牙科氧化鋯材料的透光率和乳光。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，圖4示意性顯 示的方法將產(chǎn)生綠色或預(yù)燒結(jié)（棕色）的可研磨的坯料，其使用商業(yè)上可得的牙科CAD/CAM 系統(tǒng)可進(jìn)一步加工成牙科制品，如牙科修復(fù)體（坯料，全輪廓FPD (固定的局部義齒）、齒橋、 種植齒橋、多單位構(gòu)架、基牙、牙冠、局部牙冠、飾面、嵌體、高嵌體、齒顎矯正牙架、空間維持 器、牙齒替換器械、夾板、義齒、齒粧、牙齒、護(hù)套、貼面、小面、移植物、柱面和連接器）。在供 選擇的實(shí)施方案中，牙科制品可直接由懸液通過EPD、凝膠澆鑄在通過快速成型（RP)形成 的擴(kuò)大的模具中形成。在另一供選擇的實(shí)施方案中，本發(fā)明的納米顆?？商峁橛糜谧⑺?的原料。在后一情況下，用于低壓注塑（LP頂）的擴(kuò)大的模具可通過RP形成。RP用于形成 這樣的模具，所述模具被擴(kuò)大以補(bǔ)償本發(fā)明的材料當(dāng)它們從綠色或預(yù)燒結(jié)狀態(tài)燒結(jié)至全密 度時(shí)各向同性的燒結(jié)收縮。
[0085] 非常值得注意的是，由兩種類型的納米氧化鋯懸液跨越如圖4的流程 圖中顯示的寬范圍的加工方案產(chǎn)生高度半透明的四方相納米氧化鋯體。有機(jī)基 Pixelligent (Pixeligent Technologies，Baltimore，MD)納米氧化錯(cuò)懸液（0% Y2O3)，固體 負(fù)載為~14vol%和 3Y_TZP(3 摩爾 ％ Y2O3)的水基 MEL(MEL Chemicals，F(xiàn)lemington，NJ) 懸液，固體負(fù)載為~5vol %。 實(shí)施例
[0086] 在圖6-13中進(jìn)一步闡明了闡釋本發(fā)明的一些實(shí)施方案和特征的非限制性實(shí)例。 從各個(gè)制造商得到商業(yè)上可得的納米氧化鋯懸液。最有用的懸液優(yōu)選包括平均主要粒徑 彡20nm且優(yōu)選彡15nm的良好分散的納米顆粒。在某些情況下，包括部分聚結(jié)和/或結(jié)合 的納米顆粒的納米懸液也可與高達(dá)40-80nm的平均顆粒尺寸一起使用。后者將需要砂磨粉 碎（attrition-milling)以使納米顆粒解聚并且密切聯(lián)系達(dá)到要求的尺寸范圍。起始氧化 鋯濃度通常較低，例如5vol%，但是也可從一些制造商獲得濃縮的懸液（見圖13B)。這些 濃縮的懸液可包含專用分散劑。懸液的液體介質(zhì)優(yōu)選是水，并且也可以是有機(jī)溶劑，例如乙 醇、甲醇、甲苯、二甲基甲酰胺等或這些的混合物。通過添加分散劑和調(diào)節(jié)PH使懸液穩(wěn)定。 用于穩(wěn)定下面實(shí)施例中的納米懸液的分散劑是下述的一種：聚（乙烯亞胺）、2-[2-(2_甲 氧基乙氧基）乙氧基]乙酸或2-(2-甲氧基乙氧基）乙酸。按固體氧化鋯的重量計(jì)的分散 劑的量不大于10% (例如，〇.5wt%至最高10wt%)。懸液的pH值的范圍是2至13。在使 懸液穩(wěn)定之前或之后，可施用離心和/或砂磨粉碎，以去除和/或破碎聚結(jié)/聚集的固體部 分。在一些情況下，可將粘合劑添加至懸液，以便提高鑄件的強(qiáng)度。然后通過在升高的溫 度下，在或不在真空輔助下蒸除溶劑使懸液濃縮。濃縮之后，根據(jù)成型方法的要求，懸液將 高于1〇￥〇1%，例如優(yōu)選為至少14￥〇1%，優(yōu)選為16%，最優(yōu)選為18￥〇1%，和至多5(^〇1%。 濃縮之后，濃縮的懸液的粘度（在25°C下測量）在澆鑄之前遠(yuǎn)小于IOOcP并且在大部分情 況下低于30cP，最優(yōu)選的粘度應(yīng)為15cP或低于15cP，因?yàn)樵撍降恼扯犬a(chǎn)生最佳的澆鑄結(jié) 果。在該濃縮過程期間或之后也可使用砂磨粉碎，主要破碎團(tuán)聚物和聚集體并且有時(shí)減小 粒徑。
[0087] 然后，具有期望的固體負(fù)載的濃縮氧化鋯懸液用于澆鑄氧化鋯綠色體。成型方法 包括：滑模鑄造、凝膠澆鑄、電泳沉積、落模鑄造、過濾模壓、注塑和離心澆鑄以及其他已知 可用的成型方法。澆鑄之后，在溫度、壓力和濕度受控制的環(huán)境下干燥綠色體，以確保形成 無裂縫制品。干燥條件通常由制品的尺寸決定：例如較厚的制品需要較長的干燥時(shí)間，以防 止裂縫。干燥之后，綠色體是至少35%，優(yōu)選為45%，更優(yōu)選為超過50%的理論密度。燒 盡干燥綠色體以去除有機(jī)物質(zhì)，包括分散劑、粘合劑和任何其他添加劑。峰值燒盡溫度不高 于700°C，優(yōu)選為500°C至600°C?？稍诟哌_(dá)850°C的溫度下進(jìn)行任選的預(yù)燒結(jié)。燒盡之后， 接著在小于1200°C的溫度下燒結(jié)制品，所謂的"棕色"體，以達(dá)到全密度。燒結(jié)可在牙科爐、 傳統(tǒng)的高溫爐或混合微波爐中進(jìn)行。通過阿基米德法使用水作為浸漬介質(zhì)測量燒結(jié)的制品 的密度。在本發(fā)明充分燒結(jié)的制品中，使用6. 08g/cm3的理論密度值計(jì)算的相對密度通常 彡 99. 5%〇
[0088] 然后，將充分燒結(jié)的樣品研磨至I. 0mm，用于光學(xué)性質(zhì)測量。通過Konica Minolta 分光光度計(jì)CM-3610d，相對于標(biāo)準(zhǔn)發(fā)光D65,以反射和透射模式根據(jù)CIELAB色標(biāo)測量透光 率和反射率。用于反射率測量的孔徑是Ilmm，用于透光率測量的孔徑是20mm。針對每個(gè)樣 品重復(fù)測量五次并且取值的平均數(shù)，以得到最終讀數(shù)。在560nm下穿過Imm厚度的綠色體 的透光率是至少50%，且棕色體的是至少45%。
[0089] 如下計(jì)算乳光參數(shù)：
[0090] OP = [ (CIEaT*_CIEaR*)2+ (CIEbT*_CIEbR*)2]1/2,其中（CIEa T*_CIEaR*)是在 CIEL*a*b* 色彩空間的紅綠色坐標(biāo)系a*中的透射和反射模式之間的差；（CIEWi-CIEb/)是在CIE L*a*b*色彩空間的黃藍(lán)色坐標(biāo)系b*中的透射和反射模式之間的差。
[0091] 根據(jù)IS06872-2008,通過MTS Q測試機(jī)對厚度為I. 2±0. 2mm的盤狀樣品進(jìn)行雙軸 彎曲強(qiáng)度測量。燒結(jié)的樣品也被拋