本發(fā)明大體涉及四氟乙烯(tfe)芯殼共聚物，更具體而言，涉及由tfe芯殼共聚物形成的致密制品。還提供使用tfe芯殼共聚物制作致密制品的方法。

背景技術(shù)：

阻隔膜用于各種各樣的技術(shù)，包括醫(yī)療和商業(yè)設(shè)備。例如，阻隔膜用于短期和長期可植入醫(yī)療裝置、密封件、墊圈、血液接觸表面、袋、容器和織物襯里。除了良好的阻隔性能之外，阻隔膜應(yīng)具有良好的機(jī)械性能并且具有熱穩(wěn)定性。已經(jīng)構(gòu)造了單層、多組分和多層阻隔膜作為阻隔材料，但是并未提供熱穩(wěn)定性、強(qiáng)度和阻隔性能的組合。

聚四氟乙烯(ptfe)已被評估用作阻隔膜。使用ptfe的優(yōu)點(diǎn)在于其可以在惡劣的化學(xué)環(huán)境和寬的溫度范圍內(nèi)使用。例如，ptfe已在其他聚合物快速降解的惡劣化學(xué)環(huán)境中呈現(xiàn)了作為材料的實(shí)用性。ptfe還具有高達(dá)約260℃到低約-273℃的可用溫度范圍。然而，ptfe阻隔膜的機(jī)械性質(zhì)差，例如抗張強(qiáng)度低，冷流阻抗或蠕變阻抗差，穿孔和磨蝕阻抗差，并且通常機(jī)械完整性差，使其不能用于許多材料工程應(yīng)用中。

過去采用削磨工藝從較厚的預(yù)制品分割或刮削固體ptfe薄膜，制備了低孔隙率的ptfe制品。這些ptfe制品的特征是，強(qiáng)度低、冷流阻抗差以及膜長度方向和寬度方向上的承重能力差。ptfe細(xì)粉的例如柱塞式擠出等方法也已用于生產(chǎn)低孔隙率ptfe制品；然而，這種膜也具有相對較差的機(jī)械特性。還嘗試了通過在長度方向上拉伸來強(qiáng)化低孔隙率ptfe膜。然而，強(qiáng)度增益是最小的，并且由于該方法的特性而僅在一個(gè)方向上得到實(shí)現(xiàn)，從而大大降低了膜的實(shí)用性。

一種膨脹型聚四氟乙烯(eptfe)膜可根據(jù)授予戈?duì)柟?gore)的美國專利3,953,566所教導(dǎo)的方法進(jìn)行制備。由該方法制備的多孔eptfe具有由原纖維互連而得的結(jié)點(diǎn)微結(jié)構(gòu)，其強(qiáng)度比非膨脹型ptfe高，且保持非膨脹型ptfe的化學(xué)惰性和寬的可用溫度范圍。然而，這種膨脹型ptfe膜是多孔的，因而不能用作低表面張力流體的阻隔層，因?yàn)楸砻鎻埩Φ陀?0達(dá)因-厘米的流體能通過膜的孔。

授予戈?duì)柟镜拿绹鴮＠?,953,566也教導(dǎo)了壓縮的eptfe制品，其中，采用平板印壓以加熱或不加熱的方式來致密化eptfe薄片。但是，壓機(jī)中發(fā)生冷流，導(dǎo)致非均勻部分，并且難以實(shí)現(xiàn)超過2.1g/cc的密度。因此，eptfe片作為阻隔膜的實(shí)用性受到限制。

因此，本領(lǐng)域中對于呈現(xiàn)出改進(jìn)的阻隔性能(例如由耐甲烷滲透性證明)、改善的物理和機(jī)械性能(例如低蠕變)和高基質(zhì)抗拉強(qiáng)度的tfe基阻隔膜存在需求。

發(fā)明概述

本發(fā)明的一種實(shí)施方式涉及致密制品，該致密制品包括四氟乙烯(tfe)共聚物膜，其具有低于約300℃的第一吸熱峰溫，在約320℃至約350℃之間的第二吸熱峰溫和在約350℃至約400℃之間的第三吸熱峰溫。在一些實(shí)施方式中，第二吸熱峰溫可在約320℃至約330℃之間或約330℃至約350℃之間。第一吸熱峰溫可在約50℃至約300℃之間出現(xiàn)。在示例性實(shí)施方式中，第三吸熱峰溫約為380℃。tfe共聚物膜的甲烷滲透率小于約20μg*微米/cm²/分鐘。此外，致密制品具有小于約20％的空隙率。

本發(fā)明的第二實(shí)施方式涉及用于制備致密制品的方法，所述方法包括使tfe共聚物膜致密化以形成致密tfe共聚物膜(即，致密制品)。tfe共聚物膜具有在約50℃至約300℃之間的第一吸熱峰溫、在約320℃至約350℃之間的第二吸熱峰溫和在約350℃至約400℃之間的第三吸熱峰溫?？稍诓桓哂诩s400℃的溫度下進(jìn)行tfe共聚物膜的致密化。在一個(gè)實(shí)施方式中，可在低于第一吸熱峰溫的溫度下進(jìn)行tfe共聚物膜的致密化。在另一實(shí)施方式中，可在高于第一吸熱峰溫的溫度下進(jìn)行致密化。在另一實(shí)施方式中，可在高于第二吸熱峰溫的溫度下進(jìn)行致密化。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，可在第一吸熱峰溫和第二吸熱峰溫之間的溫度下進(jìn)行致密化。在另一實(shí)施方式中，可在第二吸熱峰溫和第三吸熱峰溫之間的溫度下進(jìn)行致密化。該方法還可包括在tfe共聚物膜致密化之前和/或之后熱處理tfe共聚物膜。

本發(fā)明的第三實(shí)施方式涉及用于制備致密制品的方法，所述方法包括(1)使tfe共聚物膜致密化以形成致密tfe共聚物膜和(2)拉伸該致密tfe共聚物膜以形成致密制品。tfe共聚物膜具有低于約300℃(例如，在約50℃至約300℃之間)的第一吸熱峰溫、在約320℃至約350℃之間的第二吸熱峰溫和在約350℃至約400℃之間的第三吸熱峰溫。在示例性實(shí)施方式中，第三吸熱峰溫約為380℃。致密tfe共聚物膜可在第一吸熱峰溫和約400℃之間的溫度下被拉伸。在一個(gè)實(shí)施方式中，可在高于第一吸熱峰溫的溫度下進(jìn)行拉伸。在另一實(shí)施方式中，可在高于第二吸熱峰溫的溫度下進(jìn)行拉伸。在另一實(shí)施方式中，可在第一吸熱峰溫和第二吸熱峰溫之間的溫度下進(jìn)行拉伸。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，可在第二吸熱峰溫和第三吸熱峰溫之間的溫度下進(jìn)行拉伸。該方法還可包括在使tfe共聚物膜致密化之前和/或之后和/或在拉伸該致密化的tfe共聚物膜之前和/或之后對tfe共聚物膜進(jìn)行熱處理。

本發(fā)明的第四實(shí)施方式涉及包括(1)致密制品和(2)基材的層疊體。致密制品可以是以下致密制品：已經(jīng)被壓縮成致密tfe共聚物膜的tfe共聚物膜，或已經(jīng)被壓縮并隨后拉伸成致密制品的tfe共聚物膜。tfe共聚物膜具有在約50℃至約300℃之間的第一吸熱峰溫、在約300℃至約350℃之間的第二吸熱峰溫和在約350℃至約400℃之間的第三吸熱峰溫?；臒o特別限定，可包括氟化乙烯丙烯(fep)，全氟烷氧基烷烴(pfa)，聚四氟乙烯(ptfe)，四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯(thv)的聚合物，聚氨酯，聚酰胺，乙烯乙烯基醇(evoh)，聚氯乙烯(pvc)，金屬片，無機(jī)片和壓敏粘合劑。

附圖說明

包含附圖用來提供對于本文的進(jìn)一步理解，附圖結(jié)合在本說明書中并構(gòu)成其一部分，附圖顯示了實(shí)施方式，與說明書一起用來解釋本文的原理。

圖1是根據(jù)本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施方式的用于使tfe-vdf共聚物致密化的高壓釜方法的溫度和壓力對時(shí)間的圖示；

圖2是描繪根據(jù)本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施方式的tfe-vdf致密制品的三個(gè)吸熱峰的差示掃描量熱掃描圖(dsc)；

圖3是根據(jù)本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施方式的用于使tfe-ctfe共聚物致密化的高壓釜方法的溫度和壓力對時(shí)間的圖示；

圖4是描繪根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式的tfe-ctfe致密制品的三個(gè)吸熱峰的差示掃描量熱掃描圖(dsc)；

圖5是描繪根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的致密tfe-vdf共聚物膜的三個(gè)吸熱峰的差示掃描量熱掃描圖(dsc)；

圖6是描繪根據(jù)本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施方式的致密tfe-ctfe共聚物膜的三個(gè)吸熱峰的差示掃描量熱掃描圖(dsc)；

圖7是用于使常規(guī)ptfe均聚物致密化的高壓釜方法的溫度和壓力對時(shí)間的圖示；以及

圖8是描繪一種ptfe致密制品的兩個(gè)吸熱峰的差示掃描量熱掃描圖(dsc)。

術(shù)語表

本文所用的術(shù)語“共聚單體”意在表示存在于芯殼四氟乙烯共聚物中的除四氟乙烯單體之外的任何共聚單體。

如本文所用，術(shù)語“基本上僅tfe單體”意在表示芯殼tfe共聚物中的殼部分含有(1)tfe單體或(2)tfe單體和不可量化的(痕量)共聚單體。

如本文所用，術(shù)語“共聚物”意在描述tfe單體和至少一種共聚單體的反應(yīng)產(chǎn)物，其中共聚單體以基于tfe共聚物的總重量的至少3.0重量％的聚合單元的量存在于共聚物中。

如本文所用，術(shù)語“致密”和“致密化”用于描述空隙率低于約20％的制品。

如本文所用，術(shù)語“寬度”和“長度”分別類似于x方向和y方向。

本文所用的術(shù)語“潤滑劑”用于描述包括不可壓縮流體的加工助劑，在一些實(shí)施方式中用于描述由不可壓縮流體組成的加工助劑，所述加工助劑不是加工條件下聚合物的溶劑。流體-聚合物表面相互作用使得可能產(chǎn)生均勻混合物。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本領(lǐng)域技術(shù)人員容易理解的是，通過構(gòu)造成實(shí)施目標(biāo)功能的任意數(shù)量的方法和設(shè)備，可以實(shí)現(xiàn)本公開的各個(gè)方面。還應(yīng)注意，本文參考的附圖不一定是按比例繪制，而是有可能放大以說明本公開的各個(gè)方面，就此而言，附圖不應(yīng)視為限制性的。

本發(fā)明涉及由tfe芯殼共聚物形成的致密制品。本公開還涉及由tfe芯殼共聚物制作致密制品的方法。致密制品呈現(xiàn)改善的物理和機(jī)械性能，包括粘附性和阻隔性。術(shù)語“tfe共聚物”、“tfe芯殼共聚物”和“芯殼tfe共聚物”在本文中可以互換使用。此外，術(shù)語“致密的”和“致密化的”可以在本申請中互換使用。

通過使四氟乙烯單體與除了tfe以外的至少一種共聚單體進(jìn)行共聚的方法形成具有芯殼結(jié)構(gòu)的四氟乙烯(tfe)共聚物。如本文所用，術(shù)語“共聚單體”意在描述tfe共聚物中除了四氟乙烯之外的單體。共聚單體可以是能夠與tfe反應(yīng)的烯鍵式不飽和單體，以便能夠與tfe單體聚合。例如，共聚單體可以是全氟烷基乙烯單體，例如全氟丁基乙烯(pfbe)，全氟己基乙烯(pfhe)，全氟辛基乙烯(pfoe)，或者可以是全氟烷基乙烯基醚單體，例如全氟(甲基乙烯基醚)(pmve)，全氟(乙基乙烯基醚)(peve)和全氟(丙基乙烯基醚)(ppve)。

作為替代或附加方式，共聚單體可以是烯烴，例如乙烯、丙烯或異丁烯，諸如氯代三氟乙烯(ctfe)、六氟丙烯(hfp)、氟乙烯(cfh＝ch2)、偏二氟乙烯(vdf)、六氟異丁烯(hfib)和三氟乙烯(cf2＝cfh)的氟代單體，以及具有以下通式的氟化間二氧雜環(huán)戊烯：

其中，r1和r2是f或包含至少一個(gè)氟原子的1-3碳烷基，x、y可以是f和/或h；

具有以下通式的氟化間二氧雜環(huán)戊烯:

其中，rf是包含1-5個(gè)碳原子的全氟烷基，r1、r2可以是f和/或cf3；

具有以下通式的氟化間二氧雜環(huán)戊烷:

其中，r1、r2可以是f和/或包含1-5個(gè)碳原子的全氟烷基。

芯殼tfe共聚物通過聚合法制備，其包括將tfe單體和至少一種共聚單體置于加壓反應(yīng)器中，用自由基引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)，在聚合反應(yīng)期間將tfe單體和共聚單體供入到反應(yīng)容器中，在聚合反應(yīng)完成之前的一個(gè)時(shí)間點(diǎn)停止在聚合反應(yīng)中添加共聚單體，并且通過僅將tfe單體供入到反應(yīng)容器中來繼續(xù)聚合反應(yīng)，直到反應(yīng)完成。應(yīng)理解，可以將多于一種的共聚單體供入到加壓反應(yīng)器中，以產(chǎn)生多組分共聚物，例如三元聚合物(terpolymers)。

可以將初始加入的tfe單體和共聚單體作為預(yù)充料(precharge)引入反應(yīng)器容器中。聚合反應(yīng)開始后，可以依次加入共聚單體和tfe單體，例如，在tfe單體之前加入共聚單體?；蛘?，tfe單體和共聚單體可以同時(shí)加入到反應(yīng)容器中。在聚合反應(yīng)期間，tfe單體和共聚單體可以遞增地或間歇地引入反應(yīng)容器中。通過以更高濃度的水平將共聚單體加入到反應(yīng)容器中，使得所產(chǎn)生的tfe共聚物中具有更高濃度的共聚單體。共聚單體可以以至少約1.0重量％、至少約2.0重量％、至少約3.0重量％、至少約3.5重量％、至少約4.0重量％、至少約4.5重量％或至少約5.0重量％的量加入至反應(yīng)容器中。應(yīng)注意，本文所述的向反應(yīng)容器中加入tfe單體和/或共聚單體的重量百分?jǐn)?shù)(％)基于供入反應(yīng)器容器中的tfe單體和共聚單體的總重量。

在約15％至約90％、約20％至約70％、約20％至約60％或約30％至約60％的反應(yīng)進(jìn)度完成的時(shí)間點(diǎn)，停止向反應(yīng)容器添加共聚單體。在至少一個(gè)實(shí)施方式中，在聚合反應(yīng)的大致中間點(diǎn)停止共聚單體的添加，例如在約30％至約60％完成的時(shí)間點(diǎn)。然后通過僅添加tfe單體使聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，直至反應(yīng)完成?？砂葱柙诜磻?yīng)完成之前從反應(yīng)器中除去(例如排出)過量的共聚單體。

在聚合反應(yīng)中，可使用基本非調(diào)聚(non-telogenic)分散劑。全氟辛酸銨(apfo或“c-8")是一種用于聚合反應(yīng)的合適的分散劑的非限制性示例?？梢允褂贸绦蚧砑?預(yù)充料和泵送)將分散劑加入到反應(yīng)容器中。應(yīng)理解的是，需要成分純度以在本文所述的致密制品中實(shí)現(xiàn)所需的性能。除了可溶性有機(jī)雜質(zhì)以外，可增大離子強(qiáng)度的離子性雜質(zhì)能夠?qū)е骆溵D(zhuǎn)移或鏈終止，因此要將其量最少化或者甚至消除。在至少一個(gè)實(shí)施方式中，使用超純水。

通過本文所述方法制備的tfe芯殼共聚物含有包括共聚物單元的芯部分和基本僅包括tfe單體的殼部分。本文所用的“基本上僅tfe單體”意在表示所述殼含有(1)僅tfe單體或(2)tfe單體和痕量(例如不可量化)的共聚單體。tfe芯殼共聚物可含有至少約1.0重量％、至少約2.0重量％、至少約3.0重量％、至少約3.5重量％、至少約4.0重量％、至少約4.5重量％、至少約5.0重量％、至少約5.5重量％、至少約6重量％、至少約7重量％、至少約8重量％、至少約9重量％或至少約10重量％的共聚單體。因此，可存在于tfe共聚物中的四氟乙烯(例如，tfe單體)的量可以小于約99重量％、小于約98重量％、小于約97重量％、小于約96.5重量％、小于約96重量％、小于約95.5重量％或小于約95重量％。在一些實(shí)施方式中，tfe共聚物包括至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少約60重量％、至少約70重量％、至少約80重量％或至少90重量％的tfe單體。與tfe芯殼共聚物相關(guān)的重量百分比基于tfe共聚物的總重量。tfe芯殼共聚物是可膨脹的，并且可經(jīng)膨脹以產(chǎn)生具有由原纖維互連的結(jié)點(diǎn)的微結(jié)構(gòu)的牢固且有用的膨脹型tfe共聚物制品。

tfe共聚物以分散在水性介質(zhì)中的細(xì)顆粒的形式產(chǎn)生。在一個(gè)實(shí)施方式中，tfe共聚物可以通過凝結(jié)或干混來與至少約5重量％、至少約5.5重量％、至少約6重量％、至少約6.5重量％、至少約7重量％、至少約7.5重量％、至少約8重量％、至少約8.5重量％、至少約9重量％、至少約9.5重量％或至少約10重量％的tfe均聚物、熱塑性聚合物、tfe共聚物或其組合來進(jìn)行共混或組合。應(yīng)注意，在混合另外的聚合物時(shí)使用的重量％基于聚合物共混物的總重量。合適的熱塑性聚合物的非限制性示例包括但不限于：氟化乙烯丙烯(fep)，聚偏氟乙烯(pvdf)，全氟(烷基乙烯基)醚(pave)，全氟彈性體材料(ffkm)，四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯(thv)的聚合物，全氟烷氧基烷烴(pfa)，乙烯和四氟乙烯的共聚物(etfe)，以及聚氯三氟乙烯(pctfe)?？蛇x擇所要共混的聚合物的類型和/或量，以提供所需的機(jī)械或末端功能性質(zhì)。

tfe共聚物可以使用常規(guī)技術(shù)加工成tfe共聚物膜，例如在授予戈?duì)柟镜拿绹鴮＠?,953,566中驗(yàn)證的那些技術(shù)。例如，tfe共聚物可經(jīng)受柱塞式擠出工藝，其中tfe共聚物與合適的潤滑劑(例如，k)組合、共混、壓制成顆粒，并通過模頭擠出以形成帶。擠出方向稱作y方向或縱向方向。然后干燥所得的帶，以除去或基本除去潤滑劑。本文所用的術(shù)語“潤滑劑”用于描述包括不可壓縮流體的加工助劑，在一些實(shí)施方式中用于描述由不可壓縮流體組成的加工助劑，所述加工助劑不是加工條件下聚合物的溶劑。另外，流體-聚合物表面相互作用使得可能產(chǎn)生均勻混合物。術(shù)語“基本除去潤滑劑”是指幾乎或完全將潤滑劑從tfe共聚物帶中除去。

然后可以將干燥的tfe共聚物帶在至少一個(gè)方向上進(jìn)行膨脹以形成tfe共聚物膜。tfe共聚物膜具有至少三個(gè)獨(dú)立的吸熱峰。第一吸熱峰在低于約300℃的溫度下出現(xiàn)。在至少一個(gè)實(shí)施方式中，在約50℃至約300℃的溫度下出現(xiàn)第一吸熱峰。第二吸熱峰在約320℃至約350℃之間出現(xiàn)。致密tfe共聚物膜和致密制品中的第三吸熱峰在約350℃至約400℃之間出現(xiàn)。在示例性實(shí)施方式中，第三吸熱峰在約380℃時(shí)發(fā)生。應(yīng)理解，本文所用的術(shù)語“第一”、“第二”和“第三”不代表任何類型的順序，而是用于區(qū)分tfe共聚物膜中存在的三個(gè)獨(dú)立和不同的吸熱峰。還應(yīng)注意，tfe芯殼共聚物可以通過與另外的tfe均聚物、熱塑性聚合物和/或另一tfe共聚物(如本文所述)共混而制備共混物，這可以產(chǎn)生額外的吸熱峰。

在至少一個(gè)實(shí)施方式中，帶在縱向和橫向(例如，x和y方向)上同時(shí)膨脹以形成tfe共聚物膜?？v向(y方向)的膨脹可以以約10％/秒或更低、約1,000％/秒或更高或者約10％/秒至約1,000％/秒的拉伸速率來進(jìn)行。橫向(x方向)的膨脹可以以約10％/秒或更低、約1,000％/秒或更高或者約10％/秒至約1,000％/秒的拉伸速率來進(jìn)行。應(yīng)理解，tfe共聚物帶的膨脹可以在x或y方向上進(jìn)行，或者在x和y方向上依次或同時(shí)地進(jìn)行，其中使用縮放機(jī)，或在拉幅機(jī)或類似機(jī)器中連續(xù)進(jìn)行。合適的膨脹比例可顯著變化，例如從1:1至1:1,000或從1:1至1:10,000或更高，并以變化的膨脹速率變化。

然后將tfe共聚物膜沿垂直于x-y平面的方向壓縮以形成致密tfe共聚物膜并實(shí)現(xiàn)孔隙率的降低?？捎糜谑箃fe共聚物膜致密化的一種壓縮方法在授予knox等人的美國專利第5,374,473號有描述。例如，tfe共聚物膜可以通過以下方式進(jìn)行致密化：將tfe共聚物膜固定在可以承受熱和壓力的兩個(gè)板之間，將板放置在合適的高壓釜袋(例如，由聚酰亞胺膜制成的袋)中，然后將袋抽真空，同時(shí)在一段時(shí)間內(nèi)逐漸升高溫度和壓力。應(yīng)理解，這種高壓釜工藝可以用已經(jīng)安裝有能夠從tfe共聚物膜排出空氣和氣體的真空密閉體的壓板機(jī)進(jìn)行替換。

或者，tfe共聚物膜可以在非真空下于合適的批量壓機(jī)(例如壓板機(jī))上進(jìn)行壓縮，或者以連續(xù)方式通過在一定的線速度、壓力和溫度下于輥之間或其它合適的壓縮設(shè)備之間壓縮而被壓縮，以基本消除孔隙。應(yīng)理解，tfe共聚物膜可以在真空或非真空下被壓縮，并且可以在施加熱或不施加熱的情況下被壓縮(例如在室溫或大致室溫下進(jìn)行的壓縮)。

另外，可在不高于約400℃的溫度下進(jìn)行tfe共聚物膜的壓縮(例如，致密化)。在一個(gè)示例性實(shí)施方式中，tfe共聚物膜在低于第一吸熱峰溫(例如，低于約300℃的溫度)的溫度下進(jìn)行壓縮，以形成致密tfe共聚物膜。在另一實(shí)施方式中，tfe共聚物膜在高于第一吸熱峰溫(例如，高于約300℃的溫度)的溫度下進(jìn)行致密化。在另一實(shí)施方式中，tfe共聚物膜在高于第二吸熱峰溫(例如，高于約320℃的溫度)的溫度下進(jìn)行壓縮。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，tfe共聚物膜在高于第一吸熱峰溫且低于第二吸熱峰溫(例如，約300℃至約350℃的溫度)的溫度下進(jìn)行致密化。在另一實(shí)施方式中，tfe共聚物膜在第二吸熱峰溫和第三吸熱峰溫(例如，約320℃至約400℃的溫度)之間的溫度下進(jìn)行致密化。應(yīng)理解，在任意這些溫度下的熱處理可以在壓縮tfe共聚物膜之前和/或之后發(fā)生。

tfe共聚物膜可以在壓縮tfe共聚物膜之前和/或之后任選地加熱至致密化溫度(例如，預(yù)加熱和/或后加熱)以形成致密tfe共聚物膜(例如致密制品)。在一個(gè)實(shí)施方式中，該過程在致密制品形成時(shí)結(jié)束，即，tfe共聚物膜已被壓縮成致密tfe共聚物膜時(shí)結(jié)束。

在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，該過程繼續(xù)進(jìn)行，然后致密tfe共聚物膜在至少一個(gè)方向上以合適的速率和溫度拉伸或變形以形成致密制品，即，已被壓縮并隨后拉伸成致密制品的tfe共聚物膜。于是，在最后一種實(shí)施方式中，致密tfe共聚物膜被拉伸以形成致密制品。如本文所用，術(shù)語“致密”用于描述空隙率低于約20％的致密制品。致密制品的空隙率可小于約20％、小于約15％、小于約10％、小于約8％、小于約5％、小于約3％或小于約1％。此外，致密制品薄，并且厚度可小于約250微米、小于約150微米、小于約100微米、小于約50微米、小于約30微米、小于約10微米、小于約5微米或小于約1微米。應(yīng)理解，本文所述的每個(gè)致密制品由包括芯殼tfe共聚物的tfe共聚物膜形成，并且可以用于相似或相同的應(yīng)用。

在一個(gè)或更多示例性實(shí)施方式中，致密tfe共聚物膜在縱向和橫向(例如，x和y方向)上進(jìn)行拉伸?？v向(y方向)的變形可以以約10％/秒或更低、約1,000％/秒或更高或者約10％/秒至約1,000％/秒的拉伸速率來進(jìn)行。橫向(x方向)的變形可以以約10％/秒或更低、約1,000％/秒或更高或者約10％/秒至約1,000％/秒的拉伸速率來進(jìn)行。應(yīng)理解，所述拉伸可以在x或y方向上進(jìn)行，或者在x和y方向上依次或同時(shí)地進(jìn)行，其中使用縮放機(jī)，或在拉幅機(jī)或類似機(jī)器中連續(xù)進(jìn)行。

另外，致密tfe共聚物膜可在第一吸熱峰溫以上的溫度(例如，約300℃以上的溫度)下進(jìn)行拉伸或變形。在另一實(shí)施方式中，致密tfe共聚物膜在第二吸熱峰溫以上的溫度(例如，約320℃以上的溫度)下進(jìn)行拉伸。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，致密tfe共聚物膜在高于第一吸熱峰溫且低于第二吸熱峰溫的溫度(例如，約300℃至約350℃的溫度)下進(jìn)行拉伸。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，致密tfe共聚物膜在第二吸熱峰溫和第三吸熱峰溫之間的溫度(例如，約320℃至約400℃的溫度)下進(jìn)行拉伸?？梢砸约s10％/秒或更低、約1,000％/秒或更高或者約10％/秒至約1,000％/秒的速率來拉伸致密化的tfe共聚物膜。拉伸導(dǎo)致單位重量和厚度的降低。應(yīng)理解，在任意這些溫度下的熱處理可以在拉伸致密tfe共聚物膜之前和/或之后發(fā)生。

致密制品可用作阻隔材料。致密制品中的tfe共聚物膜的甲烷滲透率小于約20μg*微米/cm²/分鐘、小于約15μg*微米/cm²/分鐘、小于約10μg*微米/cm²/分鐘、小于約5μg*微米/cm²/分鐘、小于約1.0μg*微米/cm²/分鐘或小于約0.5μg*微米/cm²/分鐘。此外，致密制品在至少一個(gè)方向上的基體拉伸強(qiáng)度大于或等于約5,000psi，大于或等于約25,000psi，大于或等于約50,000psi，大于或等于約75,000psi，或大于或等于約100,000psi，或更高。

此外，致密制品呈現(xiàn)常規(guī)聚四氟乙烯(ptfe)均聚物所不能實(shí)現(xiàn)的粘附特性。即，致密tfe共聚物膜和致密制品可以在比ptfe均聚物粘附到其自身或其它基材上所需的溫度和/或時(shí)間和/或壓力更低的溫度和/或更短的時(shí)間和/或更低壓力下粘附至其自身或其它材料上，所述其他基材例如有粘附促進(jìn)基材、聚合物基材或金屬基材。這種粘附特性使得能夠形成阻隔材料，而不需要粘附其他基材，所述基材每單位體積具有更差的阻隔和機(jī)械性能。其結(jié)果是，致密tfe共聚物膜和致密制品的阻隔性質(zhì)得到最大化。

可以將tfe共聚物膜、致密tfe共聚物膜和致密制品層疊、粘附或以其他方式結(jié)合(例如，熱、機(jī)械或化學(xué)結(jié)合)到基材上。合適的基材的非限制性示例包括但不限于：氟化乙烯丙烯(fep)，全氟烷氧基烷烴(pfa)，聚四氟乙烯(ptfe)，四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯(thv)的聚合物，聚氨酯，聚酰胺，乙烯乙烯基醇(evoh)以及聚氯乙烯(pvc)。該基材還可以是金屬片、無機(jī)片或壓敏粘合劑。這種層疊結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)或增強(qiáng)與附加層(例如紡織品)的進(jìn)一步結(jié)合。

測試方法

應(yīng)理解，雖然下文描述了某些方法和設(shè)備，但也可選擇性地采用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員確定適用的其它方法或設(shè)備。

差示掃描量熱法(dsc)

將ta儀器(tainstruments)q2000dsc和ta儀器標(biāo)準(zhǔn)鋁盤和蓋用于差示掃描量熱法(dsc)，實(shí)施了該測試。使用sartoriusmc210p微量天平進(jìn)行了重量測定。所有譜圖中以y軸正方向記錄吸熱峰。

通過使用由設(shè)備附帶的thermaladvantage軟件提供的calibrationwizard來進(jìn)行q2000的校準(zhǔn)。所有校準(zhǔn)和所得的掃描在50ml/分鐘的恒定氮?dú)饬飨逻M(jìn)行。

將樣品放置到盤中，記錄重量精確至0.01mg，樣品范圍為5.00mg至10.00mg。這些數(shù)值被輸入到用于q2000的thermaladvantage控制軟件中。將蓋放置在盤上并使用標(biāo)準(zhǔn)壓機(jī)進(jìn)行卷曲。除了試樣制品以外，準(zhǔn)備了用于參照的類似的盤，其重量也被輸入到軟件中。將裝有試樣制品的盤裝載到q2000中的樣品傳感器上，將空盤裝載到參照傳感器上。然后在-50℃下將樣品平衡并以10℃/分鐘的速度升至410℃。使用ta儀器的通用分析儀2000(universalanalysis2000)對數(shù)據(jù)進(jìn)行了分析。

甲烷滲透率

標(biāo)準(zhǔn)程序：

用于測量甲烷滲透率的裝置包括不銹鋼測試室，其具有上半部分、下半部分、甲烷氣體入口和零空氣入口。術(shù)語“零空氣”是指通過催化劑床以除去空氣中的任何烴的壓縮空氣，使得甲烷是fid檢測器測量的唯一烴。首先用零空氣吹掃測試室的下半部分。測試膜夾在兩個(gè)半部之間并密封。緊密的密封由兩個(gè)o形圈形成。

然后通過入口將甲烷氣體和零空氣引入測試樣品。使用針閥和質(zhì)量流量控制器(型號brooks5850e)分別控制甲烷氣體和零空氣的流量。甲烷氣體從底部入口進(jìn)入，通過底部排氣出口排出，確保測試樣品沒有背壓。

滲透穿過測試樣品的甲烷氣體由零空氣擔(dān)載，并且被供入fid檢測器(型號8800b，baseline-mocon公司)。fid檢測器連續(xù)測量滲透穿過測試樣品的甲烷氣體的濃度。檢測器連接到數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)以獲取電壓信號，然后使用已知的三點(diǎn)校準(zhǔn)曲線將其轉(zhuǎn)換為甲烷濃度(c甲烷)值。

測試持續(xù)時(shí)間至少持續(xù)到甲烷濃度達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)為止。測試時(shí)間通常為約15分鐘至約40分鐘。報(bào)告了在測試持續(xù)時(shí)間的最后兩分鐘內(nèi)收集的數(shù)據(jù)(c甲烷)的平均值。

通過以下等式計(jì)算甲烷通量(以g/cm²/分鐘為單位)：

甲烷通量＝0.000654*c甲烷*r/a；

其中，c甲烷是以ppm為單位的平均甲烷濃度，r是以cm³/分鐘為單位的零空氣流速，a是以cm²為單位的測試試樣的面積。甲烷滲透率測量重復(fù)兩次，并報(bào)告了基于兩個(gè)試樣的甲烷通量的平均值。

累積程序：

在該程序中，使用了上述標(biāo)準(zhǔn)程序的以下變化形式。關(guān)閉零空氣入口和端口，同時(shí)將甲烷氣體引入測試樣品。沒有零空氣流入測試室的上半部分，滲透穿過測試樣品的甲烷氣體累積在測試室的上半部分中。在固定的甲烷氣體累積時(shí)間(通常約30分鐘至約60分鐘)之后，打開零空氣入口和端口，然后通過零空氣將累積的甲烷氣體輸送至fid檢測器，該檢測器測量在測試期間積聚在測試室中的甲烷氣體的濃度(c濃度)。使用上述等式來計(jì)算甲烷通量。

空隙百分比(％)

通過試樣的體積密度(ρ體積)和骨架密度(ρ骨架)之間的差異來估算樣品的空隙(％)。將測試樣品模切成直徑約20.3mm的圓形的試片(coupon)。從測試樣品的不同位置切下四個(gè)試片。使用mitutoyolitematicvl-50a接觸計(jì)，在每個(gè)試片的四個(gè)不同位置測量了厚度。計(jì)算了每個(gè)試片的厚度平均值?；谒膫€(gè)試片的平均值報(bào)告測試樣品的厚度。使用微量天平(mettlertoledomodelat20)測量每個(gè)試片的重量?；谒膫€(gè)試片的平均值報(bào)告測試樣品的重量。

然后通過用測試樣品的重量除以測試樣品面積與測試樣品厚度的乘積來計(jì)算體積密度(ρ體積)。體積密度測量的變異系數(shù)(cv)通常小于5％，平均cv為約3.6％。

使用標(biāo)準(zhǔn)氦比重瓶(accupyc1340型，體積為1cm³的樣品杯)測量測試樣品的骨架密度(ρ骨架)或真密度。測試樣品質(zhì)量保持在0.2g以上，這是達(dá)到骨架密度值的99％以內(nèi)所需的最小重量。首先使用已知體積為0.05656cm³的鋼球校準(zhǔn)儀器。使用以下測試條件：吹掃循環(huán)＝20，吹掃填充壓力和循環(huán)填充壓力＝19.5psig。報(bào)告了同一測試樣品的20次測量的平均值。20次重復(fù)的變異系數(shù)(cv)小于0.2％。

然后使用以下等式計(jì)算空隙百分比(％)：

空隙％＝(ρ骨架-ρ體積)/ρ骨架*100

拉伸斷裂負(fù)荷測量和基體拉伸強(qiáng)度(mts)

使用配有平面夾具(flat-facedgrip)和0.445千牛壓力傳感器的1122拉伸測試儀測量拉伸斷裂負(fù)荷。標(biāo)距長度為2.54cm，十字頭速度為2.54cm/分鐘。試樣的尺寸是7.6cm×0.64cm。對于縱向mts測量，樣品的較大維度沿機(jī)器方向取向。對于橫向mts測試，樣品中較大的維度與機(jī)器方向垂直取向。使用梅特勒-托利多ag204型(mettlertoledomodelag204)天平來對各樣品進(jìn)行稱重。然后在拉伸測試儀上分別測試各樣品。對各個(gè)方向的三個(gè)不同樣品進(jìn)行了測量。使用三次最大負(fù)荷(即峰值力)測量的平均值。采用下式計(jì)算縱向和橫向的mts：

mts＝(最大負(fù)荷/橫截面積)×(ptfe的固有密度)/試樣的固有密度)；

其中，本發(fā)明的共聚物膜的體積密度相當(dāng)于ptfe的固有密度，為2.2g/cc。

實(shí)施例

實(shí)施例1

向裝有3槳葉攪拌器的50升的水平聚合反應(yīng)器中添加1.5千克蠟、28千克去離子(di)水、18克全氟辛酸銨(apfo)和溶解于50克di水的5克琥珀酸。反應(yīng)器和內(nèi)容物被加熱至高于蠟的熔點(diǎn)的溫度。將反應(yīng)器反復(fù)抽真空并用tfe加壓(至約1atm或更低)，直至氧水平降低至20ppm或更低。在抽真空和吹掃循環(huán)之間以60rpm的速度簡單攪拌內(nèi)容物，以確保水脫氧。

將反應(yīng)器加熱至83℃并以60rpm的速度攪拌。隨后，加入2.0mpa的vdf，然后加入tfe，直至壓力達(dá)到2.8mpa。此時(shí)，以80ml/分鐘的速度注入kmno4在去離子(di)水中的溶液(0.2g/l)，直至添加了約1kg的tfe。以60ml/分鐘的速度添加kmno4，以額外加入2kg的tfe。然后以80ml/分鐘的速度添加kmno4，直到再次消耗4kg的tfe。kmno4溶液的添加總量為4.61kg。

以40ml的增量加入約320g的20％的apfo溶液，在約1kg的tfe加入之后加入第一增量，然后每加入0.5kg的tfe之后加入后續(xù)的增量，以加入額外的2kg的tfe，然后再加入額外的3kg的tfe，從而在8kg的tfe反應(yīng)之后加入了最終增量。

在首先加入的1kg的tfe耗盡之后，添加vdf和tfe。然后依次添加vdf和tfe，使得每消耗0.5kg的tfe后消耗0.5kg的vdf，直到消耗2kg的tfe和2kg的vdf。通過僅供入tfe來繼續(xù)進(jìn)行聚合，直至聚合結(jié)束。

在反應(yīng)器中加入了14kg的tfe之后停止聚合反應(yīng)。制得的分散體的重量為48.90kg，含有33.21％的固體。用硝酸使分散體凝結(jié)并在130℃下干燥。

聚合物顆粒的原始分散體粒度(rdps)為0.321微米。共聚物中的vdf濃度通過質(zhì)子核磁共振(nmr)質(zhì)譜儀測定為27.9摩爾％(19.9重量％)。

使用上述細(xì)粉末樹脂按以下方式制備了包含tfe與vdf的芯殼共聚物的致密制品。將樹脂與k(美國弗吉尼亞州費(fèi)爾法克斯市?？松梨诠?exxonmobilcorp.,fairfax,va))以0.201g/g樹脂的濃度混合，在約2758kpa的壓力下形成直徑約10.2cm的粒料。將粒料加熱至約49℃，在平均擠出壓力約為72678kpa條件下，通過縮小比約為63/1的模頭，將粒料柱塞式擠出成尺寸為0.064厘米厚、20.32厘米寬的帶?？s小比是擠出機(jī)筒的橫截面積與擠出帶的橫截面積之比。通過在130℃下加熱帶來干燥，以除去潤滑劑。干燥帶的寬度為19.05cm。

使用縮放機(jī)，在200℃下將帶加熱120秒，然后以縱向方向?yàn)?.7:1的比例、橫向方向?yàn)?.9:1的比例同時(shí)沿縱向和橫向膨脹，同時(shí)保持溫度為約200℃。平均工程應(yīng)變率計(jì)算為約700％/秒。

所得的膨脹型tfe共聚物膜按以下方式致密化。將一個(gè)標(biāo)稱厚度為312微米的膨脹型tfe-vdf共聚物薄膜的一層放在由聚酰亞胺薄膜(購自購自特拉華州威爾明頓的杜邦內(nèi)穆爾公司(dupontdenemours,wilmington,de))組裝的高壓釜袋中的兩個(gè)襯板之間。將組件放置在高壓釜(真空壓機(jī)國際型號2x4，購自asc加工系統(tǒng)公司(ascprocesssystems))中，將袋中抽成真空，并根據(jù)圖1中總結(jié)的溫度和壓力條件逐漸升高高壓釜的壓力和溫度。

所得的致密化tfe-vdf共聚物膜厚度約為62.4μm。然后將致密化的tfe-vdf共聚物膜放置在縮放機(jī)中，其中以90秒的時(shí)長將片材加熱至370℃的溫度。然后，以100％/秒的速率對仍處于加熱狀態(tài)的致密化的tfe-vdf共聚物膜以縱向和橫向分別為2.5:1和1.3:1的比例進(jìn)行拉伸。

對所得的致密制品進(jìn)行表征，結(jié)果示于表1。上面在“甲烷滲透率”標(biāo)題下描述的標(biāo)準(zhǔn)程序用于測量甲烷滲透率。

圖2描繪了差示掃描量熱(dsc)掃描圖，顯示了致密制品的熔融轉(zhuǎn)變溫度峰，清楚指示了三個(gè)峰，177.73℃處的第一峰，341.83℃的第二峰，369.19℃的第三峰。

實(shí)施例2

向裝有3槳葉攪拌器的50升的水平聚合反應(yīng)器中添加1.5千克蠟、28千克去離子(di)水、18克全氟辛酸銨(apfo)和溶解于50克di水的5克琥珀酸。反應(yīng)器和內(nèi)容物被加熱至高于蠟的熔點(diǎn)的溫度。將反應(yīng)器反復(fù)抽真空并用tfe加壓(至1atm或更低)，直至氧水平降低至20ppm或更低。在抽真空和吹掃循環(huán)之間以60rpm的速度簡單攪拌內(nèi)容物，以確保水脫氧。將反應(yīng)器加熱至83℃并以60rpm的速度攪拌。然后，添加2.8mpa的tfe，隨后以3.75ml/分鐘的速度注入kmno4在去離子(di)水中的溶液(0.6g/l)，直至添加了約1kg的tfe。

以4.6ml/分鐘的速度添加kmno4溶液，以額外加入1kg的tfe。然后以50ml/分鐘的速度添加kmno4溶液，直到再次消耗1kg的tfe。然后以30ml/分鐘的速度添加kmno4溶液，直到再次消耗1kg的tfe。之后以40ml/分鐘的速度添加kmno4溶液，直到再次消耗1kg的tfe。然后以50ml/分鐘的速度添加kmno4溶液，直到再次消耗1kg的tfe。然后以25ml/分鐘的速度添加kmno4溶液，直到再次消耗1kg的tfe。隨后以2ml/分鐘的速度添加kmno4溶液，直到再次消耗1kg的tfe。kmno4溶液的添加總量為5.725kg。

以40ml的增量加入約320g的20％的apfo溶液，在消耗了1kg的tfe之后加入第一增量，然后每加入1kg的tfe之后加入增量，以加入額外的6kg的tfe，從而在7kg的tfe反應(yīng)之后加入了最終增量。

使用注射泵，借由液體進(jìn)料將ctfe泵入反應(yīng)器。在首先加入的1kg的tfe耗盡之后，添加ctfe和tfe。然后連續(xù)加入ctfe和tfe，從而每消耗1kg的tfe的情況下，有0.8l的ctfe被消耗。持續(xù)加入，直至總共消耗了3kg的tfe和1.6l的ctfe。通過僅供入tfe來繼續(xù)進(jìn)行聚合，直至聚合結(jié)束。

在反應(yīng)器中加入了14.1kg的tfe之后停止聚合反應(yīng)。制得的分散體的重量為51.78kg，含有35.61％的固體。用硝酸使分散體凝結(jié)并在130℃下干燥。

聚合物顆粒的原始分散體粒度(rdps)為0.266微米。共聚物中的ctfe濃度通過質(zhì)子核磁共振(nmr)質(zhì)譜儀測定為13摩爾％(15重量％)。

使用上述細(xì)粉末樹脂按以下方式制備了包含tfe與ctfe的共聚物的致密制品。將樹脂與k(美國弗吉尼亞州費(fèi)爾法克斯市?？松梨诠?exxonmobilcorp.,fairfax,va))以0.252g/g樹脂的濃度混合，在約2758kpa的壓力下形成直徑約10.2cm的粒料。將粒料加熱至約49℃，在平均擠出壓力約為36804kpa條件下，通過縮小比約為79/1的模頭，將粒料柱塞式擠出成尺寸為0.051厘米厚、約20.32厘米寬的帶?？s小比是擠出機(jī)筒的橫截面積與擠出帶的橫截面積之比。通過在180℃下加熱帶來干燥，以除去潤滑劑。干燥帶的寬度為18.1cm。

使用縮放機(jī)，在250℃下將帶加熱120秒，然后以縱向方向?yàn)?.7:1的比例、橫向方向?yàn)?.9:1的比例同時(shí)沿縱向和橫向膨脹，同時(shí)保持溫度為約250℃。平均工程應(yīng)變率計(jì)算為約700％/秒。

所得的膨脹型tfe-ctfe共聚物膜按以下方式致密化。將一個(gè)標(biāo)稱厚度為233.4微米的膨脹型tfe-ctfe共聚物薄膜的一層放在由聚酰亞胺薄膜(購自購自特拉華州威爾明頓的杜邦內(nèi)穆爾公司(dupontdenemours,wilmington,de))組裝的高壓釜袋中的兩個(gè)襯板之間。將組件放置在高壓釜(真空壓機(jī)國際型號2x4，購自asc加工系統(tǒng)公司(ascprocesssystems))中，將袋中抽成真空，并根據(jù)圖3中總結(jié)的溫度和壓力條件逐漸升高高壓釜的壓力和溫度。所得的致密化tfe-ctfe共聚物膜厚度約為46.7微米。然后將致密化的tfe-ctfe共聚物膜放置在縮放機(jī)中，其中以45秒的時(shí)長將致密化的tfe共聚物膜加熱至370℃的溫度。然后，以100％/秒的拉伸速率對仍處于加熱狀態(tài)的致密化的tfe-ctfe共聚物膜以縱向和橫向分別為2.5:1和1.3:1的比例進(jìn)行拉伸。

對所得的致密制品進(jìn)行表征，結(jié)果示于表1。上面在“甲烷滲透率”標(biāo)題下描述的標(biāo)準(zhǔn)程序用于測量甲烷滲透率。

圖4描繪了差示掃描量熱(dsc)掃描圖，顯示了致密制品的熔融轉(zhuǎn)變溫度峰，清楚指示了三個(gè)峰，225.47℃處的第一峰，334.23℃處的第二峰，373.82℃處的第三峰。

實(shí)施例3

使用實(shí)施例1的細(xì)粉末樹脂按以下方式制備了致密制品。將樹脂與k(美國弗吉尼亞州費(fèi)爾法克斯市埃克森美孚公司(exxonmobilcorp.,fairfax,va))以0.201g/g樹脂的濃度混合，在約2758kpa的壓力下形成直徑約10.2cm的粒料。將粒料加熱至約49℃，在平均擠出壓力約為72678kpa條件下，通過縮小比約為63/1的模頭，將粒料柱塞式擠出成尺寸為0.064厘米厚、20.32厘米寬的帶?？s小比是擠出機(jī)筒的橫截面積與擠出帶的橫截面積之比。通過在130℃下加熱帶來干燥，以除去潤滑劑。干燥帶的寬度為19.05cm。

使用縮放機(jī)，在200℃下將帶加熱120秒，然后以縱向方向?yàn)?:1的比例、橫向方向?yàn)?.9:1的比例同時(shí)沿縱向和橫向膨脹，同時(shí)保持溫度為約200℃。平均工程應(yīng)變率計(jì)算為約700％/秒。

所得的膨脹型tfe-vdf共聚物膜按以下方式致密化。將一個(gè)標(biāo)稱厚度為181.0微米的膜的一層放在由聚酰亞胺薄膜(購自購自特拉華州威爾明頓的杜邦內(nèi)穆爾公司(dupontdenemours,wilmington,de))組裝的高壓釜袋中的兩個(gè)襯板之間。將組件放置在高壓釜(真空壓機(jī)國際型號2x4，購自asc加工系統(tǒng)公司(ascprocesssystems))中，將袋中抽成真空，并根據(jù)圖3中總結(jié)的溫度和壓力條件逐漸升高高壓釜的壓力和溫度。所得的致密化tfe-vdf共聚物膜厚度約為36.2μm。

對所得的致密化tfe-vdf共聚物膜進(jìn)行表征，結(jié)果示于表1。上面在“甲烷滲透率”標(biāo)題下描述的累積程序用于測量甲烷滲透率。

圖5包括差示掃描量熱(dsc)掃描圖，顯示了致密的tfe共聚物膜的熔融轉(zhuǎn)變溫度峰，清楚指示了三個(gè)峰的存在，176.51℃處的第一峰，343.87℃處的第二峰，369.2℃處的第三峰。

實(shí)施例4

使用實(shí)施例2的細(xì)粉末樹脂按以下方式制備了致密制品。將樹脂與k(美國弗吉尼亞州費(fèi)爾法克斯市?？松梨诠?exxonmobilcorp.,fairfax,va))以0.252g/g樹脂的濃度混合，在約2758kpa的壓力下形成直徑約10.2cm的粒料。將粒料加熱至約49℃，在平均擠出壓力約為36804kpa條件下，通過縮小比約為79/1的模頭，將粒料柱塞式擠出成尺寸為0.051厘米厚、20.32厘米寬的帶?？s小比是擠出機(jī)筒的橫截面積與擠出帶的橫截面積之比。通過在180℃下加熱帶來干燥，以除去潤滑劑。干燥帶的寬度為18.1cm。

使用縮放機(jī)，在250℃下將帶加熱120秒，然后以縱向方向?yàn)?.8:1的比例、橫向方向?yàn)?.5:1的比例同時(shí)沿縱向和橫向膨脹，同時(shí)保持溫度為約250℃。平均工程應(yīng)變率計(jì)算為約700％/秒。

所得的膨脹型tfe-ctfe共聚物膜按以下方式致密化。將一個(gè)標(biāo)稱厚度為155.0微米的膨脹型tfe-ctfe共聚物薄膜的一層放在由聚酰亞胺薄膜(購自購自特拉華州威爾明頓的杜邦內(nèi)穆爾公司(dupontdenemours,wilmington,de))組裝的高壓釜袋中的兩個(gè)襯板之間。將組件放置在高壓釜(真空壓機(jī)國際型號2x4，購自asc加工系統(tǒng)公司(ascprocesssystems))中，將袋中抽成真空，并根據(jù)圖3中總結(jié)的溫度和壓力條件逐漸升高高壓釜的壓力和溫度。所得的致密化tfe-ctfe共聚物膜厚度約為31.0微米。

對致密化tfe-ctfe共聚物膜進(jìn)行表征，結(jié)果示于表1。上面在“甲烷滲透率”標(biāo)題下描述的累積程序用于測量甲烷滲透。

圖6描繪了差示掃描量熱(dsc)掃描圖，顯示了致密化tfe-ctfe共聚物的熔融轉(zhuǎn)變溫度峰，清楚指示了三個(gè)峰的存在，223.86℃處的第一峰，331.21℃處的第二峰，373.64℃處的第三峰。

比較例

使用僅含ptfe(產(chǎn)品601a，特拉華州威爾明頓的杜邦內(nèi)穆爾公司)的細(xì)粉末樹脂按以下方式制備了致密制品。將樹脂與k(美國弗吉尼亞州費(fèi)爾法克斯市?？松梨诠?exxonmobilcorp.,fairfax,va))以0.151g/g樹脂的濃度混合，在約2758kpa的壓力下形成直徑約10.2cm的粒料。將粒料加熱至約49℃，在平均擠出壓力約為74463kpa條件下，通過縮小比約為63/1的模頭，將粒料柱塞式擠出成尺寸為0.064厘米厚、20.32厘米寬的帶?？s小比是擠出機(jī)筒的橫截面積與擠出帶的橫截面積之比。通過在130℃下加熱帶來干燥，以除去潤滑劑。干燥帶的寬度為19.05cm。

使用縮放機(jī)，在300℃下將帶加熱120秒，然后以縱向方向?yàn)?.6:1的比例、橫向方向?yàn)?.8:1的比例同時(shí)沿縱向和橫向膨脹，同時(shí)保持溫度為約300℃。平均工程應(yīng)變率計(jì)算為約100％/秒。

所得的膨脹型ptfe膜按以下方式致密化。將一個(gè)標(biāo)稱厚度為381.4微米的膨脹型ptfe膜的一層放在由聚酰亞胺薄膜(購自購自特拉華州威爾明頓的杜邦內(nèi)穆爾公司)組裝的高壓釜袋中的兩個(gè)襯板之間。將組件放置在高壓釜(真空壓機(jī)國際型號2x4，購自asc加工系統(tǒng)公司(ascprocesssystems))中，將袋中抽成真空，并根據(jù)圖7中總結(jié)的溫度和壓力條件逐漸升高高壓釜的壓力和溫度。所得的壓縮eptfe膜的厚度約為76.3微米。然后將壓縮的eptfe膜放置在縮放機(jī)中，其中以240秒的時(shí)長將壓縮的eptfe膜加熱至370℃的溫度。然后，以5％/秒的速率對仍處于加熱狀態(tài)的壓縮的eptfe膜以縱向和橫向分別為2.95:1和1.5:1的比例進(jìn)行拉伸。

對所得的致密制品進(jìn)行表征，結(jié)果示于表1。上面在“甲烷滲透率”標(biāo)題下描述的標(biāo)準(zhǔn)程序用于測量甲烷滲透。

圖8描繪了差示掃描量熱(dsc)掃描圖，顯示了致密ptfe制品的熔融轉(zhuǎn)變溫度峰，334.11℃處的第一峰，371.96℃處的第二峰。

表1

上文已經(jīng)中概括性地并且結(jié)合具體實(shí)施方式描述本申請的發(fā)明。對本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說顯而易見的是，可以在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，對本文所述的實(shí)施方式進(jìn)行各種修改和變動。因此，實(shí)施方式旨在覆蓋對本發(fā)明的這些修改和變動，只要這些修改和變動在所附權(quán)利要求及其等同方案的范圍之內(nèi)。