牙科復合材料，其用作例如復合粘固劑或直接用作填充材料、嵌體、高嵌體、牙冠或飾面材料，含有可聚合的有機基質(zhì)和一種或多種填充物，其通常用可聚合的粘合促進劑進行表面改性。根據(jù)填充物的類型、單體基質(zhì)和應用，填充水平可以在約50重量％至90重量％變化，其中與填充復合材料相比，粘固劑具有較低的填充水平。通常，可聚合的有機基質(zhì)包含單體、引發(fā)劑組分、穩(wěn)定劑和顏料的混合物。二甲基丙烯酸酯的混合物通常作為樹脂使用。它的實例為高粘度的二甲基丙烯酸酯2,2-雙[4-(2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]丙烷(雙-GMA)和1,6-雙-[2-甲基丙烯酰氧基乙氧羰基氨基]-2,4,4-三甲基己烷(UDMA)，或用作稀釋單體的較低粘度的二甲基丙烯酸酯，例如雙甲基丙烯酰氧基甲基三環(huán)[5.2.1.]癸烷(TCDMA)、癸二醇-1,10-二甲基丙烯酸酯(D3MA)和三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)。在牙科復合材料的自由基聚合中，所用單體的聚合收縮(ΔVp)導致體積收縮，這會導致在填充復合材料中形成非常不利的邊緣間隙。在單官能甲基丙烯酸酯，例如MMA(ΔVp＝21.0體積％)的聚合中，聚合收縮不導致聚合收縮應力(PCS)的累積，因為體積減小可以通過所形成的大分子的簡單流動來補償。然而，在多官能甲基丙烯酸酯的交聯(lián)聚合的情況下，在所謂的凝膠點處在幾秒內(nèi)就已形成三維聚合物網(wǎng)絡(luò)，即已經(jīng)處在低單體轉(zhuǎn)換下，結(jié)果是聚合收縮不能通過粘性流動補償，并且隨著單體轉(zhuǎn)換的增加，在材料中積累了大量的PCS。填充復合材料中PCS的形成取決于許多因素，包括聚合(固化或后固化)期間的體積收縮量，粘彈性(彈性模量和模塊化組織，單體和聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TG)，粘度和流動行為)，聚合物網(wǎng)絡(luò)形成的聚合動力學(樹脂官能度，交聯(lián)密度，環(huán)狀結(jié)構(gòu)的比例，聚合速率，溫度，單體和雙鍵轉(zhuǎn)化)，固化類型和修復體的類型(層厚度，腔幾何形狀)。在光固化的情況下觀察到特別高的PCS(參見R.R.Braga,R.Y.Ballester,J.L.Ferracane,Dent.Mater.21(2005)962-970；J.W.Stansbury,Dent.Mater.28(2012)13-22)。遵循許多策略以減少PCS。這包括臨床方法，例如增量層(incrementallayer)技術(shù)，使用具有低彈性模量的腔漆形成應力吸收層，使用特殊照明策略(軟啟動)或預熱復合材料以改善流動性。使用新的低收縮單體，例如使用具有開環(huán)可聚合的基團的單體，或使用定制的交聯(lián)劑，例如具有光或熱不穩(wěn)定的間隔基(spacer)的交聯(lián)劑，同樣可以得到具有低PCS的復合材料。此外，嘗試通過添加超支化單體，納米凝膠或納米管以及低收縮(low-profile)添加劑或可膨脹的填充物來降低PCS。WO98/37104公開了用于在通過乙烯基單體的光引發(fā)自由基聚合制備線性聚合物中控制分子量的方法，其中光引發(fā)劑與加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移試劑一起使用。US5,932,675公開了用于通過自由基聚合制備具有低分子量的聚合物的方法。通過加入鏈轉(zhuǎn)移劑，如α-(叔丁基硫甲基)苯乙烯等控制分子量。根據(jù)WO2006/086646A2，交聯(lián)聚合物中的PCS應該能夠通過將基團引入聚合物網(wǎng)絡(luò)中而減少，這使得可逆的鏈斷裂成為可能。固化后，例如通過用光照射激活這些基團。這意在實現(xiàn)聚合物鏈的可逆斷裂，其意味著PCS被耗散。為了將這些基團引入到聚合物鏈中，使用了可逆的加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)試劑，例如烯丙基硫化物(allylsulphide)，二硫代氨基甲酸酯和硫代碳酸酯。US2012/0295228A1公開了可自由基聚合的牙科材料，其包含具有二硫基基團的烯屬不飽和單體，其作為有效的加成-斷裂材料并且旨在減少PCS。缺點是轉(zhuǎn)移-活性化合物的添加通常導致聚合速率的顯著降低，尤其是在基于二硫酯的可逆體系的情況下。此外，在實踐中，對于牙科應用，由于硫醇的氣味排除了其使用，并且由于許多其它的RAFT試劑的顏色而排除了它們的使用。本發(fā)明的目的是提供可聚合的牙科材料，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其特征在于延遲的凝膠點和降低的聚合收縮應力(PCS)及類似的機械性能。此外，材料具有更均勻的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、更窄和更低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和提高的抗沖擊強度。進一步地，它們具有口內(nèi)應用可接受的氣味，并且沒有固有顏色。根據(jù)本發(fā)明，該目的通過包含式Ⅰ的化合物的組合物實現(xiàn):其中：A是H；-CN；可攜帶一個或多個取代基，例如CH3、C2H5、OH、OCH3、O-COCH3、可聚合的乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基團的苯基殘基；或可以被一個或多個1,4-亞苯基團、氨基甲酸酯基團、O或S間隔(interrupt)并且可以在末端位置攜帶可聚合的乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基團的直鏈或支鏈的脂肪族C1-C20亞烷基殘基；R1是H，直鏈或支鏈的脂肪族C1-C9烷基殘基，甲苯基或苯基；L是SR2，CO-苯基，SO2R3，PO(R4R5)，PO(OR6)(R7)，PO(OR8)(OR9)或鹵素，其中R2-9在每種情況下彼此獨立地為可攜帶一個或多個取代基，諸如CH3、C2H5、OH、OCH3、-O-COCH3、可聚合的乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基團、-C(＝CH2)-COOR11或-C(＝CH2)-CO-NR12R13的苯基殘基；或者是可以被O或S間隔并且可以在末端位置攜帶可聚合的乙烯基，(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯酰胺基團，-C(＝CH2)-COOR11或-C(＝CH2)-CO-NR12R13的直鏈或支鏈的脂肪族C1-C20亞烷基殘基，其中R11-13在每種情況下彼此獨立地為直鏈或支鏈C1-6殘基；X是-COO-，-CON(R10)-或不存在，其中與A的鍵合通過O或N形成，并且其中R10是H；或為可以被一個或多個O或S間隔并且可以在末端位置攜帶可聚合的乙烯基，(甲基)丙烯酰氧基，(甲基)丙烯酰胺基團，-C(＝CH2)-COOR11或-C(＝CH2)-CO-NR12R13的直鏈或支鏈的脂肪族C1-C20亞烷基殘基，其中R11-13在每種情況下彼此獨立地為直鏈或支鏈C1-6基團；n是1至6的整數(shù)。優(yōu)選的鹵素是氯或溴。該式僅擴展至與化學價態(tài)理論相容的那些化合物。例如，當A為氫時，n只能是1。殘基被一個或多個芳基、氨基甲酸酯基團、O、S等間隔的指示應理解為是指這些基團被插入到殘基的碳鏈中。這些基團因此在兩側(cè)與C原子相鄰并且不能是末端的。C1殘基不能被間隔。式I的化合物含有至少一個可自由基聚合的基團，其中優(yōu)選具有2至8個可自由基聚合基團的化合物，特別是具有2至4個可自由基聚合基團的化合物。這些變量優(yōu)選地具有以下含義：AH，-CN，苯基殘基，可以被一個或多個1,4-亞苯基團、氨基甲酸酯基團或O間隔并且可以在末端位置攜帶可聚合的(甲基)丙烯酰氧基基團的直鏈或支鏈的脂肪族C1-C15烷基殘基；R1H、苯基、甲苯基、直鏈的脂肪族C1-C3烷基殘基；LSR2或SO2R3，其中R2-3在每種情況下彼此獨立地為直鏈或支鏈的脂肪族C1-C20亞烷基殘基，其可被O間隔，并且可在末端位置攜帶可聚合的(甲基)丙烯酰氧基基團或-C(＝CH2)-COOR11，其中R11是直鏈或支鏈C1-3殘基；或苯基殘基，其可攜帶一個或多個取代基，優(yōu)選為CH3、C2H5、OCH3和/或O-COCH3；X-COO-或-CON(R10)-，其中R10是甲基或不存在；n1或2。在特別優(yōu)選的式I的化合物中，變量中的至少一種且優(yōu)選全部具有以下含義：A具有1至12個碳原子的飽和的直鏈脂肪族烴殘基，其可以被一個或多個1,4-亞苯基團、氨基甲酸酯基團或O間隔并且其可以攜帶甲基丙烯酰氧基基團，X-COO-或-CON(R10)-，其中R10是甲基或不存在；R1H，L-SO2R3，其中R3是CH3或甲苯基，n1或2。在非常特別優(yōu)選的式I的化合物中，變量具有以下含義：A具有6至12個碳原子的飽和的直鏈脂肪族烴殘基，其可以被1至3個O原子間隔，X-COO-；R1H，LSO2R3，其中R3是CH3或甲苯基，n1或2。一些式I的聚合-轉(zhuǎn)移-活性化合物是已知的，并且可以使用已知的合成方法容易地制備。因此，碘化合物I-L可以加成到如下所示的不飽和衍生物，隨后通過HI裂解獲得根據(jù)本發(fā)明的式I的化合物：具體的實例為：根據(jù)本發(fā)明的式I的聚合-轉(zhuǎn)移-活性化合物的優(yōu)選實例為：式I的化合物使得能夠在自由基聚合期間控制或調(diào)節(jié)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。它們導致明顯延遲的凝膠形成，并因此導致更長的凝膠時間，這意味著三維聚合物網(wǎng)絡(luò)形成較晚。在樹脂或相應的復合材料的固化過程中相應地達到較低的PCS，這對于牙科應用，例如作為填充材料是很大的優(yōu)勢。此外，式I的聚合-轉(zhuǎn)移-活性化合物還令人驚奇地產(chǎn)生具有較窄的玻璃化轉(zhuǎn)變的更均勻的聚合物網(wǎng)絡(luò)，這意味著玻璃化轉(zhuǎn)變發(fā)生在較窄的溫度范圍內(nèi)。這具有以下優(yōu)點：可以通過松弛過程更好地舒緩鏈張力，并且可以實現(xiàn)更快的按需剝離(DoD)。此外，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度顯著降低。最后，式I的聚合-轉(zhuǎn)移-活性化合物產(chǎn)生了具有提高的抗沖擊強度的聚合物材料，這主要是由于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的降低和更均勻的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。降低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度還具有在較低的溫度下聚合物可以變軟的優(yōu)點。這實現(xiàn)了例如在粘合劑和粘固劑的情況下，粘合劑結(jié)合的按需剝離(按需剝離)。除了式Ⅰ的化合物，根據(jù)本發(fā)明的組合物優(yōu)選地包含至少一種可自由基聚合的單體，特別優(yōu)選至少一種多官能(甲基)丙烯酸酯或者單官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯的混合物。單官能(甲基)丙烯酸酯是指具有一個可自由基聚合基團的化合物，多官能(甲基)丙烯酸酯是指具有兩個或更多個，優(yōu)選為2至4個可自由基聚合基團的化合物。根據(jù)非常特別優(yōu)選的實施方案，根據(jù)本發(fā)明的組合物包含至少一種二甲基丙烯酸酯或單甲基丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯的混合物。特別合適的單官能或多官能(甲基)丙烯酸酯的實例是(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸2-羥乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸芐酯，(甲基)丙烯酸四氫糠酯或(甲基)丙烯酸異冰片酯，對枯基苯氧乙二醇甲基丙烯酸酯(CMP-1E)，雙酚A二(甲基)丙烯酸酯，雙-G(M)A((甲基)丙烯酸和雙酚A二縮水甘油醚的加成產(chǎn)物)，乙氧基化或丙氧基化的雙酚A二(甲基)丙烯酸酯，例如具有3個乙氧基團的雙酚A二甲基丙烯酸酯SR-348c(Sartomer)或2,2-雙[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷，UD(M)A((甲基)丙烯酸2-羥乙酯和2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯的加成產(chǎn)物)，二、三或四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯以及甘油二和三(甲基)丙烯酸酯，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯(D3MA)或1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。此外，熱不穩(wěn)定或光不穩(wěn)定的二(甲基)丙烯酸酯，例如2摩爾的甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙酯與1摩爾的2,2,4-三甲基六亞甲基-1,6-二異氰酸酯(熱不穩(wěn)定的)或甲基丙烯酸2-[2-(4-{2-甲基-2-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基氨基甲酰氧基]-丙酰基}-苯氧基)-乙氧羰基氨基]乙酯的加成產(chǎn)物也是合適的。這些特別適合用于制備具有按需剝離特性的材料。除了以上指出的共聚單體之外，根據(jù)本發(fā)明的牙科材料優(yōu)選地還可以包含可自由基聚合的含酸性基團的單體(粘合單體)。優(yōu)選的酸性基團是羧酸基團、膦酸基團、磷酸基團和磺酸基團。優(yōu)選的具有羧酸基團的單體是馬來酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-(羥甲基)丙烯酸、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐、10-甲基丙烯酰氧基癸基丙二酸、N-(2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙基)-N-苯基甘氨酸和4-乙烯基苯甲酸。優(yōu)選的具有膦酸基團的單體是乙烯基膦酸、4-乙烯基苯基膦酸、4-乙烯基芐基膦酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基膦酸、2-甲基丙烯酰胺基乙基膦酸、4-甲基丙烯酰胺基-4-甲基-戊基膦酸、2-[4-(二羥基磷?；?-2-氧雜-丁基]-丙烯酸、2-[4-(二羥基磷酰基)-2-氧雜-丁基]-丙烯酸乙酯和-2,4,6-三甲基苯酯。優(yōu)選的具有磷酸基團的單體是2-甲基丙烯酰氧基丙基單或二氫磷酸酯，2-甲基丙烯酰氧基乙基單或二氫磷酸酯，2-甲基丙烯酰氧基乙基苯基氫磷酸酯，二季戊四醇五甲基丙烯酰氧基磷酸酯、10-甲基丙烯酰氧基癸基二氫磷酸酯、磷酸單-(1-丙烯?；?哌啶-4-基)酯、6-(甲基丙烯酰胺基)己基二氫磷酸酯和1,3-雙-(N-丙烯酰基-N-丙基氨基)-丙-2-基二氫磷酸酯。優(yōu)選的具有磺酸基團的單體是乙烯基磺酸、4-乙烯基苯基磺酸和3-(甲基丙烯酰胺基)丙基磺酸。為了引發(fā)自由基聚合，根據(jù)本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有用于自由基聚合的引發(fā)劑，特別優(yōu)選光引發(fā)劑。特別適合作為光引發(fā)劑的是苯甲酮，苯偶姻及其衍生物或α-二酮或其衍生物，諸如9,10-菲醌、1-苯基-丙烷-1,2-二酮、二乙酰基或4,4'-二氯苯偶酰。優(yōu)選使用樟腦醌(CQ)和2,2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮，特別優(yōu)選與作為還原劑的胺組合的α-二酮，胺例如是4-(二甲基氨基)-苯甲酸酯(EDMAB)、甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯，N，N-二甲基-均二甲苯胺或三乙醇胺。NorrishI型光引發(fā)劑，尤其是酰基或雙?；⒀趸镆彩呛线m的，并且單?；榛蚨；榛N化合物，例如苯甲?；谆N，二苯甲酰基二乙基鍺或雙(4-甲氧基苯甲?；?二乙基鍺(MBDEGe)是特別合適的。也可以使用不同的光引發(fā)劑的混合物，例如與樟腦醌和4-二甲基氨基苯甲酸乙酯組合的雙(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基鍺。根據(jù)優(yōu)選的實施方案，根據(jù)本發(fā)明的牙科材料另外含有有機微粒填充物或優(yōu)選的無機微粒填充物，特別優(yōu)選為一種或多種無機微粒填充物。特別合適的填充物是基于粒徑為0.01至15μm的氧化物，如SiO2、ZrO2和TiO2或者SiO2、ZrO2、ZnO和/或TiO2的混合氧化物，粒徑為10至300納米的納米微?；蛭⒓毺畛湮铮鐭峤舛趸杌虺恋矶趸?，以及粒徑為0.01至15μm，優(yōu)選為0.2至1.5μm的玻璃粉末，如石英、玻璃陶瓷或例如硅酸鋇鋁或硅酸鍶鋁玻璃的不透X射線的玻璃粉末，和諸如三氟化鐿、氧化鉭(V)、硫酸鋇或者SiO2與氧化鐿(III)或氧化鉭(V)的混合氧化物的粒徑為0.2-5μm的不透X射線的填充物。也不排除纖維填充物，納米纖維或晶須(whisker)。除非另有說明，所有粒徑均為重均粒徑。根據(jù)粒徑將填充物分為大填充物和微填充物。通過研磨石英，不透X射線的玻璃，硼硅酸鹽或陶瓷獲得大填充物，它們是純無機性質(zhì)的，并且主要由碎片狀部分組成。優(yōu)選平均粒徑為0.2至10μm的大填充物。優(yōu)選使用熱解SiO2或沉淀二氧化硅作為微填充物，或者也可以使用混合氧化物，例如SiO2-ZrO2，其可通過金屬醇鹽的水解共縮合獲得。微填充物的平均粒徑優(yōu)選為約5至100nm。為了改善填充物顆粒和交聯(lián)的聚合基質(zhì)之間的結(jié)合，可以用(甲基)丙烯酸酯官能化的硅烷對SiO2基填充物進行表面改性。這樣的硅烷的實例為3-(甲基)-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。為了表面改性非硅酸鹽(non-silicate)填充物，如例如ZrO2或TiO2，還可使用官能化的酸性磷酸酯，例如10-(甲基)丙烯酰氧基癸基二氫磷酸酯。填充水平適合于所期望的預期用途。填充復合材料優(yōu)選地具有75-90重量％含量的填充物，并且復合粘固劑具有50-75重量％含量的填充物。因此，除了包含至少一種式(I)的化合物外，優(yōu)選的牙科材料另外包含至少一種可自由基聚合的單體，特別是至少一種多官能(甲基)丙烯酸酯或單官能(甲基)丙烯酸酯和多官能(甲基)丙烯酸酯的混合物，至少一種用于自由基聚合的引發(fā)劑和優(yōu)選地還包含至少一種填充物。任選地，根據(jù)本發(fā)明使用的組合物可以包含其他添加劑，尤其是穩(wěn)定劑、染料、微生物活性成分、釋放氟離子的添加劑、釋放氣體的添加劑、光增白劑、增塑劑或UV吸收劑。根據(jù)本發(fā)明的牙科材料優(yōu)選含有0.5至60重量％，優(yōu)選為1.0至50重量％，并且特別優(yōu)選為1.0至40重量％的至少一種通式I的化合物。此外，所述材料優(yōu)選地還含有用于自由基聚合的0.01至5.0重量％，優(yōu)選為0.1至5.0重量％，并且特別優(yōu)選為0.1至3.0重量％的引發(fā)劑(多種引發(fā)劑)，特別優(yōu)選光引發(fā)劑，并且特別優(yōu)選還含有5至80重量％，優(yōu)選為10至70重量％，并且特別優(yōu)選為10至60重量％的多官能(甲基)丙烯酸酯(多種多官能(甲基)丙烯酸酯)。此外，根據(jù)本發(fā)明的牙科材料優(yōu)選含有0至90重量％，優(yōu)選為5至90重量％，并且特別優(yōu)選為5至80重量％的填充物(多種填充物)，其中填充物含量與材料的計劃用途相匹配，如上所述。此外，根據(jù)本發(fā)明的牙科材料優(yōu)選含有0至5重量％，優(yōu)選為0至3重量％，特別優(yōu)選為0.2至3重量％的其他添加劑(多種其他添加劑)。根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選包含以下組分的牙科材料：(a)5至80重量％，優(yōu)選為10至70重量％，并且特別優(yōu)選為10至60重量％的多官能(甲基)丙烯酸酯(多種多官能(甲基)丙烯酸酯)，(b)0.01至5.0重量％，優(yōu)選為0.1至5.0重量％，并且特別優(yōu)選為0.1至3.0重量％的引發(fā)劑(多種引發(fā)劑)，(c)0.5至60重量％，優(yōu)選為1.0至50重量％，并且特別優(yōu)選為1.0至40重量％的至少一種通式I的化合物，(d)0至50重量％，優(yōu)選為0至40重量％，并且特別優(yōu)選為0至30重量％的單官能(甲基)丙烯酸酯(多種單官能(甲基)丙烯酸酯)，(e)0至90重量％，優(yōu)選為5至90重量％，并且特別優(yōu)選為5至80重量％的填充物(多種填充物)，和(f)0至5重量％，優(yōu)選為0至3重量％，并且特別優(yōu)選為0.2至3重量％的添加劑(多種添加劑)。除非另有說明，所有量均相對于材料的總質(zhì)量。以上單一數(shù)量范圍可以分開選擇。特別優(yōu)選的是由所指出的組分組成的那些牙科材料。此外，優(yōu)選其中各組分在每種情況下都選自上述指出的優(yōu)選和特別優(yōu)選的物質(zhì)的那些材料。此外，除了式(I)化合物外，特別優(yōu)選的是不含揮發(fā)性硫醇，即具有典型硫醇氣味的硫醇的材料。非常特別優(yōu)選的是不含其他硫醇并且優(yōu)選也不含其他硫化合物的組合物。根據(jù)本發(fā)明的牙科材料特別適合作為牙科粘固劑，填充復合材料和飾面材料，并且作為用于制備嵌體、高嵌體、牙冠、牙橋的材料。它們具有與基于二甲基丙烯酸酯的材料類似的機械性能(彎曲強度和彈性模量)，但其特征在于降低的聚合收縮應力(PCS)，提高的抗沖擊強度和小的固有氣味。這些牙科材料主要適合被牙科醫(yī)生用于口內(nèi)應用以修復損壞的牙齒(臨床材料)，例如作為牙科粘固劑、填充復合材料和飾面材料。然而，也可以口外使用它們，例如在牙科修復體，例如嵌體、高嵌體、牙冠和牙橋(工藝材料)的制備或修復中。下文通過實施例的方式更詳細地解釋本發(fā)明。實施例實施例12-(甲苯-4-磺?；谆?-丙烯酸月桂酯(1)的合成首先，在黃光實驗室中，將3.81g(15mmol)碘溶解在70ml乙醇中，并緩慢滴加到0.1M的對甲苯亞磺酸鈉(15mmol)的水溶液中。過濾形成的黃色固體(4-甲基苯-1-磺?；猓琈BSI)，隨后用水洗滌。然后將固體溶于CH2Cl2(50ml)中，并用無水Na2SO4干燥。過濾干燥劑，將含有新制備的MBSI的溶液與2.54g(10mmol)甲基丙烯酸月桂酯(LMA)一起攪拌。使用薄層色譜(PE/EE20/1)監(jiān)測反應。在用完全部的LMA之后，使用5重量％的連二亞硫酸鈉溶液(2×25ml)和水(1×25ml)洗滌反應溶液。使用CH2Cl2(1×25ml)再萃取(re-extract)水相，合并的有機相經(jīng)無水Na2SO4干燥。然后向溶液加入50ml乙酸乙酯，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸發(fā)CH2Cl2。然后在Ar氣氛下將5.06g(50mmol)三乙胺加到反應溶液，然后回流沸騰過夜。一旦反應完成，就用1NHCl(2×50ml)和蒸餾水(1×50ml)洗滌溶液。再萃取水相，并將合并的有機相經(jīng)無水Na2SO4干燥。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上除去溶劑，并且以PE/EE5/1的混合物使用柱色譜純化粗產(chǎn)物(Rf＝0.39)。產(chǎn)量為約28.8g(理論值的73％)。1H-NMR(200MHz,CDCl3,δ):7.71(d,J＝8.2Hz,2H；Ar-H),7.30(d,J＝8.2Hz,2H；Ar-H),6.47(s,1H；＝CH2),5.89(s,1H；＝CH2),4.12(s,2H；-SO2-CH2-),3.94(t,2H；-O-CH2-CH2-),2.42(s,3H；Ar-CH3),1.52(m,2H；-O-CH2-CH2-),1.25(s,18H；-O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3)；0.86(m,3H；-CH2-CH3)；13C-NMR(50MHz,CDCl3,δ):164.9(C＝O),144.8(C4),135.5(C4),133.1(C2),129.6(C3),129.2(C4),128.8(C3),65.6(C2),57.5(C2),31.9(C2),29.6(C2,C2,C2),29.5(C2),29.3(C2),29.2(C2),28.4(C2),25.8(C2),22.7(C2),21.6(C1),14.1(C1)。實施例2四甘醇雙[2-(甲苯-4-磺?；谆?丙烯酸酯](2)的合成在室溫下在黃光下將四甘醇二甲基丙烯酸酯(TTEGDMA：5.29g，16mmol)和4-甲苯磺酰碘(9.03g，32mmol)在CH2Cl2(約50ml)中一起攪拌。使用1H-NMR光譜監(jiān)測反應。在全部TTEGDMA已經(jīng)用完(雙鍵信號減少)后，用5重量％的連二亞硫酸鈉溶液(2×25ml)和水(1×25ml)洗滌反應溶液。水相用CH2Cl2(1×25ml)再萃取，合并的有機相經(jīng)Na2SO4干燥。然后向溶液加入50ml乙酸乙酯，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸發(fā)CH2Cl2。然后向反應溶液再加入50ml乙酸乙酯，并且在Ar氣氛下滴加三乙胺(8.1g，80mmol)(固體沉淀出來)。然后將反應溶液回流沸騰過夜。一旦反應完成，就用1NHCl(2×50ml)和蒸餾水(1×50ml)洗滌溶液。再萃取水相，并將合并的有機相經(jīng)Na2SO4干燥。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上除去溶劑，以PE/EE1/4的混合物使用柱色譜純化粗產(chǎn)物。(Rf～0.32)。產(chǎn)率70％。1H-NMR(200MHz,CDCl3,δ):7.73(d,J＝8.2Hz,4H；Ar-H),7.32(d,J＝8.2Hz,4H；Ar-H),6.52(s,2H；＝CH2),5.89(s,2H；＝CH2),4.14(m,8H；OOC-CH2-,SO2-CH2-),3.62(m,12H；-CH2-O-CH2-CH2-),2.43(s,6H；Ar-CH3)。13C-NMR(50MHz,CDCl3,δ):164.9(C＝O),144.9(C4),135.4(C4),133.6(C2),129.7(C3),128.9(C4),128.8(C4),70.7(C2),68.8(C2),64.5(C2),57.5(C2),21.6(C1)。實施例3三甘醇雙[2-(甲苯-4-磺?；谆?丙烯酸酯](3)的合成在棕色玻璃燒瓶中，將對甲苯亞磺酸鈉(39.20g，0.22mol)與碘(55.83g，0.22mol)反應，根據(jù)實施例1耗盡原料(workup)以制備MBSI1。將黃色固體溶于二氯甲烷(300ml)中。加入三甘醇二甲基丙烯酸酯(28.63g，0.10mol)，將反應混合物在室溫下攪拌。24小時后，滴加三乙胺(22.26g，0.22mol)。將紅棕色溶液在環(huán)境溫度下攪拌2小時，然后在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮。將深棕色油狀物吸收于正己烷/乙酸乙酯1:1(100ml)中，并在填充有硅膠的玻璃料(frit)上過濾(硅膠60，正己烷/乙酸乙酯1:1)。將濾液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮。將殘余物溶解于乙酸乙酯(400ml)中，加入三乙胺(22.26g，0.22mol)。將褐色溶液回流加熱6小時。冷卻后，反應溶液用鹽酸(1N；2×200ml)和水(200ml)洗滌，經(jīng)Na2SO4干燥，過濾并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上濃縮。使用柱色譜純化棕色油狀物(硅膠60，正己烷/乙酸乙酯1:2；Rf＝0.35)。得到48.44g(81％產(chǎn)率)黃色油狀物。1H-NMR(200MHz,CDCl3,δ):7.73(d,J＝8.2Hz,4H；Ar-H),7.32(d,J＝8.2Hz,4H；Ar-H),6.52(s,2H；＝CH2),5.89(s,2H；＝CH2),4.14(m,8H；OOC-CH2-,SO2-CH2-),3.62(m,12H；-CH2-O-CH2-CH2-),2.43(s,6H；Ar-CH3)；13C-NMR(50MHz,CDCl3,δ):164.9(C＝O),144.9(C4),135.4(C4),133.6(C2),129.7(C3),128.9(C4),128.8(C4),70.7(C2),68.8(C2),64.5(C2),57.5(C2),21.6(C1)；實施例4用來自實施例1的轉(zhuǎn)移試劑(transferreagent)1制備復合材料制備單體UDMA和D3MA的1/1混合物(mol/mol)(樹脂混合物2M)。將該混合物的一部分與來自實施例1的單體1混合。第二混合物具有以下組成：UDMA(39重量％)，D3MA(26重量％)和1(35重量％)。將光引發(fā)劑(1重量％)加到兩種混合物。通過加入30重量％的熱解硅酸Ox50制備基于這些混合物的復合糊料。含有單體1的復合糊料具有以下完全組成：UDMA(27重量％)，D3MA(18重量％)，1(24.3重量％)，引發(fā)劑(0.7重量％)和Ox50(30重量％)。將這些配制物倒入硅氧烷模具中，并在Lumamat100(IvoclarAG)中使用程序2(P2：10分鐘照射，強度為約20mW/cm2)使其聚合。轉(zhuǎn)動棒并使用P2再次固化。研磨測試棒，然后在具有CTD烘箱(對流溫度控制)和安裝的固體夾持裝置(SRF12，用于最多達12mm的矩形橫截面)的AntonPaarRheometerMCR301上測量。將加熱速率設(shè)定為2℃/min。將所有樣品從-100℃加熱至200℃，并以1Hz和0.1％偏角(deflection)的恒定頻率振蕩。圖1中所示的存儲模量(storagemodulus)圖顯示，在固化的樹脂樣品的情況下和在復合材料的情況下添加轉(zhuǎn)移試劑1同樣地導致玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的降低以及更深和顯著更窄的玻璃化轉(zhuǎn)變范圍。a)2M:UDMA/D3MA(1/1)*對比例實施例5用來自實施例2的轉(zhuǎn)移試劑2制備復合材料類似于實施例4制備和研究測試件。采用以下配制物：UDMA和D3MA的1/1混合物(mol/mol)(混合物2M)和UDMA(43重量％)，D3MA(28重量％)與單體2(29重量％)的混合物。通過加入60重量％的Ox50得到相應的復合糊料。含有單體2的復合糊料具有以下完全組成：UDMA(17重量％)，D3MA(11重量％)，2(12重量％)和Ox50(60重量％)。圖2再次示出了作為未填充和填充的樹脂的溫度的函數(shù)的存儲模量。圖2示出的存儲模量圖顯示，在未填充樹脂的情況下和在復合材料的情況下添加轉(zhuǎn)移試劑2(實施例2)都導致顯著更窄的玻璃化轉(zhuǎn)變范圍及降低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TG)。a)2M:UDMA/D3MA(1/1)*對比例實施例6用來自實施例3的轉(zhuǎn)移試劑3制備填充復合材料在Linden捏合機中制備復合材料。為此，首先制備兩種單體混合物：單體混合物A(所有值以質(zhì)量％計)：雙-GMA(28.9％)，UDMA(26.0％)，SR-348c(14.1％)，鏈轉(zhuǎn)移試劑3(30.0％)，光引發(fā)劑(CQ，0.2％)，EDMAB(0.4％)，MBDEGe(0.05％)，LucerinTPO(2,4,6-三甲基苯甲?；交⒀趸?；0.25％)，穩(wěn)定劑(氫醌單甲醚(MEHQ)，0.1％)。單體混合物B：雙-GMA(41.3％)，UDMA(37.4％)，SR-348c(20.3％)，CQ(0.2％)，EDMAB(0.4％)，MBDEGe(0.05％)，LucerinTPO(0.25％)，MEHQ(0.1％)。為了制備復合物，在每種情況下，將22.5質(zhì)量％的單體混合物A(復合材料A)或單體混合物B(復合材料B)與77.5質(zhì)量％的填充物混合物(17％的TetricEvoCeramisofiller(IvoclarVivadentAG)，45.5％的硅烷化的鋇-鋁-硼硅酸鹽玻璃填充物(平均粒徑0.7μm，Schott)，10％的Spherosil(硅烷化的SiO2-ZrO2混合氧化物，平均粒徑1.2μm，TokoyamaSoda)，5％的YbF3(三氟化鐿，平均粒度為0.2μm，Auer-Remy；在每種情況下百分比是相對于復合材料的總質(zhì)量)合并。由以下材料制備長度為20mm、橫截面為2×2mm的彎曲測試棒，使用牙科光源(IvoclarVivadentAG)照射該測試棒兩次，3分鐘，從而固化。根據(jù)ISO標準4049(牙科學-基于聚合物的填充，修復和灌注材料)確定彎曲強度和彎曲E模量。為了確定聚合收縮力(PF)，將樣品一側(cè)固定到硅烷化的物體支架上，并使用經(jīng)Monobond粘合促進劑(IvoclarVivadentAG)處理過的鋼柱(d＝10mm)將其結(jié)合到Zwick萬能測試機。在設(shè)置層厚度(0.8mm)并除去過量的之后，開始測量。通過物體支架進行照射(Bluephase20i，大功率，10s)，并且照射是在測量開始后120秒開始。在總共10分鐘內(nèi)記錄力的變化，同時保持十字頭位置恒定。通過將測量力除以試件的表面積獲得PCS。所得測量值整理在表1中。結(jié)果表明，與參考的復合材料B相比，具有式I化合物的復合材料樣品A顯示顯著降低的聚合收縮力，且同時不具有更差的機械性能。表1:復合材料的性能性能復合材料A復合材料B*24小時后的彎曲強度(MPa)105.3±5.9115.0±12.924小時后的彎曲強度(MPa)WS1)140.9±10.3129.1±8.024小時后的彎曲E模量(GPa)9.57±0.7310.23±0.3824小時后的彎曲E模量(GPa)WS9.91±0.5610.00±0.2080秒后的PCS(MPa)0.180.26480秒后的PCS(MPa)0.230.301)WS＝試件的水存儲*對比例實施例7抗沖擊強度的測量(Dynstat沖擊測試)根據(jù)DIN53435，使用DYNSTAT裝置確定抗沖擊強度性能，其中無凹口試件的抗沖擊強度(沖擊能)在沖擊彎曲裝置中確定。由表2中指定的配制物制備樣品棒(～1x0.45x0.15cm)，并且使用2-kg/cm的錘子(0.2J)進行Dynstat沖擊測試。得到的值在以下給出的表2中列出。表2:抗沖擊強度配制物沖技能[kJ/m2]a)2Mb)*4.02M+單體2(25wt.-％)6.82M+單體2(29wt.-％)18.0a)標準化的寬度和厚度b)2M:UDMA/D3MA(1/1)*對比例可以清楚地看出，實現(xiàn)了沖擊強度的提高。在化合物2(轉(zhuǎn)移試劑)的比例為25重量％的情況下，抗沖擊強度提高超過50％。實施例82-丙烯酸2-[(二乙氧基氧膦基)-甲基]-乙酯(4)的合成為了合成4，在氬氣氛下，在10ml圓底燒瓶中，將2-溴甲基丙烯酸乙酯(1.5g，0.008mol)與蒸餾過的亞磷酸三乙酯(1.3g，0.008mol)回流加熱7小時，然后在室溫下反應12小時。將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到梨形燒瓶中，在5毫巴下除去EtBr(在1.013巴下，沸點＝38℃)。然后以石油醚(PE)/乙酸乙酯(EE)3:2使用MPLC進行純化使用柱色譜純化的4的產(chǎn)量為1.6g(理論值的82％)。1H-NMR(200MHz,CDCl3,δ):0.92-1.34(9.1H,m,3x-CH2-CH3),2.77(1H,d,J＝0.78Hz,＝C(COOEt)-CH2-PO(OEt)2),2.87(1H,d,J＝0.78Hz,＝C(COOEt)-CH2-PO(OEt)2),3.87-4.18(6.1H,m,3x-O-CH2-CH3),5.73(1H,dd,J＝5.46Hz,J＝0.78Hz,H2C＝C(COOEt)-),6.22(1H,dd,J＝5.66Hz,J＝0.58Hz,H2C＝C(COOEt)-)。實施例92-丙烯酸2-[(十二烷基硫代)甲基]-乙酯(5)的合成為了合成5，將三乙胺(1.1g，0.011mol)和新蒸餾過的十二烷基硫醇(1.6g，0.008mol)置于具有10mlTHF的50ml圓頸燒瓶中，并且用9mlTHF將2-溴甲基丙烯酸乙酯(1.5g，0.008mol)沖到反應燒瓶中。一旦加入丙烯酸酯，立即沉淀出細的白色沉淀。在室溫(RT)下攪拌21小時后，使用薄層色譜(TLC)確認反應結(jié)束。通過將未反應的鹽溶解在15ml去離子水中進行原料耗盡。水相用15ml石油醚萃取3次，合并的有機相經(jīng)Na2SO4干燥，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上除去PE。然后以PE/EE10:1使用中壓液相色譜(MPLC)進行純化((PE/EE12:1))。使用柱色譜法純化的產(chǎn)物5的產(chǎn)量為1.2g(理論值的50％)。1H-NMR(200MHz,CDCl3,δ):0.85(3.5H,t,J＝6.46Hz,-C10H20-CH3),1.10-1.65(27.1H,m,-CH2-C10H20-CH3和-O-CH2-CH3),2.42(2.1H,t,J＝7.24Hz,-S-CH2-C11H23),3.35(2H,s,＝C(COOC2H5)-CH2-S-),4.21(2.2H,q,J＝7.11Hz,-O-CH2-CH3),5.61(1H,d,J＝1.17Hz,H2C＝C(COOC2H5)-),6.17(1H,d,J＝1.98Hz,H2C＝C(COOC2H5)-)。實施例102-{[2-(乙氧羰基)-2-丙烯基]-硫烷基-甲基}-丙烯酸乙酯(6)的合成為了合成6，將2-溴甲基丙烯酸乙酯(10.0g，0.052mol)置于50ml圓底燒瓶中，并一次性加入在2ml去離子H2O中的硫化鈉(5.9g，0.021mol)，并用8mlH2O沖洗，所述硫化鈉為從去離子H2O剛剛重結(jié)晶的。在室溫下進行攪拌24小時，在使用TLC控制反應之后，用15ml去離子H2O進行稀釋以溶解所形成的任何鹽。用15ml石油醚萃取3次，合并的有機相用飽和鹽水溶液(salinesolution)萃取，然后經(jīng)Na2SO4干燥。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上除去溶劑后，使用MPLC在PE/EE6:1中進行純化得到4.0g的6(理論產(chǎn)率的30％)。1H-NMR(200MHz,CDCl3,δ):1.18(6.1H,t,J＝7.13Hz,2x-CH2-CH3),3.20(3.8H,d,J＝0.58Hz,2x＝C(COOC2H5)-CH2-S-),4.10(4.1H,q,J＝7.11Hz,-O-CH2-CH3),5.55(2H,d,J＝0.98Hz,2xH2C＝C(COOC2H5)-),6.09(2H,d,J＝0.98Hz,2xH2C＝C(COOC2H5)-)。實施例112-{[2-(乙氧羰基)-2-丙烯基]-磺?；?甲基}-丙烯酸乙酯(7)的合成為了合成7，將在100mlDMF中的化合物6(3.0g，0.012mol)置于500ml圓頸燒瓶中，加入過硫酸鉀(13.9g，0.045mol)并使用200mlDMF沖洗。在室溫下在Ar氣氛下進行攪拌4小時，并且在使用TLC控制反應之后，加入去離子H2O(900ml)。用130ml乙醚進行萃取3次，用150ml飽和鹽水溶液進行萃取1次，然后經(jīng)Na2SO4干燥。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上除去溶劑后，使用MPLC在PE/EE10:1中進行純化((PE/EE1:1))，得到1.2g的7(理論產(chǎn)率的37％)。1H-NMR(200MHz,CDCl3,δ):1.24(6.4H,t,J＝7.14Hz,2x-CH2-CH3),4.03(4.1H,s,2x＝C(COOC2H5)-CH2-S-),4.18(4.1H,q,J＝7.17Hz,-O-CH2-CH3),6.08(2H,s,2xH2C＝C(COOC2H5)-),6.53(2H,s,2xH2C＝C(COOC2H5)-)。實施例122-(甲苯磺酰基甲基)丙烯腈(8)的合成將甲苯磺酰碘(4.88g，17mmol1)和甲基丙烯腈(1.16g，17mmol)溶解于100ml四氯化碳中，并在室溫下攪拌4小時。然后在真空下蒸發(fā)溶劑和形成的任何碘。在重新加入100ml四氯化碳后，向溶液中加入4當量的三乙胺，并回流加熱12小時。使用5％連二亞硫酸鈉溶液(2×20ml)，1NHCl(1×20ml)和飽和NaCl溶液(1×20ml)洗滌所得的棕色溶液以除去任何殘留的碘和三乙胺。將收集的有機相經(jīng)15gNa2SO4干燥，并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上除去溶劑。使用柱色譜以純二氯甲烷作為流動溶劑(mobilesolvent)純化粗產(chǎn)物。產(chǎn)量為789mg(理論值的21％)的2-(甲苯磺酰基甲基)丙烯腈8，為細的白色針狀物。1H-NMR(200MHz,CDCl3)δ＝7.73(d,8.45Hz,2H；Ar-H),7.33(d,J＝8.45Hz,2H；Ar-H),6.15(s,1H；C＝H2),5.94(s,1H；C＝H2),3.84(s,2H；-SO2-CH2-),2.41(s,3H；Ar-CH3)ppm。實施例131-甲基-4-((2-苯基烯丙基)磺?；?苯(9)的合成將甲基苯乙烯(2.95g，25mmol)，甲苯磺酰氯(4.77g，25mmol)，Cu(I)Cl(2.48g，25mmol)和三乙胺(2.53g，25mmol)置于70ml無水乙腈中，在氬氣氛下回流加熱3小時。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上除去溶劑后，將粗產(chǎn)物吸收在30ml二氯甲烷中，并用1NHCl(2x20ml)，飽和NaHCO3溶液(1x20ml)和飽和NaCl溶液(1x20ml)洗滌。在以二氯甲烷作為流動溶劑使用柱色譜純化后，得到產(chǎn)量為3.60g(理論值的53％)的1-甲基-4-((2-苯基烯丙基)磺?；?苯9。1H-NMR(200MHz,CDCl3)δ＝7.59(d,J＝7.64Hz,2H；Ar-H),7.5-6.9(m,7H；Ar-H),5.51(s,1H；C＝H2),5.14(s,1H；C＝H2),4.18(s,2H；-SO2-CH2-),2.32(s,3H；Ar-CH3)ppm。實施例142-(甲苯磺?；谆?丙烯酸(10)的合成將溴甲基丙烯酸(8.25g，50mmol)溶解在250ml熱的MeOH中，并向其加入NaOH(2g，50mmol)。然后按份(inportions)加入對甲苯亞磺酸鈉(8.91g，50mmol)并回流加熱2小時。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上除去溶劑后，將固體殘余物吸收于500ml水中，并使用1NHCl沉淀出2-(甲苯磺酰基甲基)丙烯酸10。產(chǎn)量為7.44g(理論值的62％)。1H-NMR(200MHz,CDCl3)δ＝8.81(bs,1H),7.67(d,J＝8.6Hz,2H；Ar-H),7.27(d,J＝8.6Hz,2H；Ar-H),6.55(s,1H；C＝H2),5.94(s,1H；C＝H2),4.04(s,2H；-SO2-CH2-),2.36(s,3H；Ar-CH3)ppm。實施例15N-甲基-N-丙基-2-(甲苯磺?；谆?丙烯酰胺(11)的合成將2-(甲苯磺酰基甲基)丙烯酸10(3.00g，12.5mmol)在30ml亞硫酰氯中回流加熱2小時。在抽出過量的SOCl2后，將酰氯吸收在100ml二氯甲烷中，并在0℃下向其緩慢加入6當量的丙基甲基胺。在室溫下攪拌12小時后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上除去溶劑，在用20ml二氯甲烷吸收后，將粗產(chǎn)物用1NHCl(2×20ml)和飽和NaCl溶液(1×20ml)洗滌。在使用柱色譜(PE:EE(1:1)+0.5％乙酸)純化之后，得到701mg(理論值的19％)N-甲基-N-丙基-2-(甲苯磺?；谆?丙烯酰胺11。1H-NMR(200MHz,CDCl3)δ＝7.78(d,J＝8.1Hz,2H；Ar-H),7.34(d,J＝8.1Hz,2H；Ar-H),5.51(bs,1H；C＝H2),5.41(s,1H；C＝H2),4.09(s,2H；-SO2-CH2-),3.5-2.7(m,5H；N-CH3,N-CH2-CH2-CH3),2.38(s,3H；Ar-CH3),1.7-1.3(m,2H；N-CH2-CH2-CH3),0.85(t,J＝7.5Hz,3H；N-CH2-CH2-CH3)ppm。實施例1614-甲基-13-氧代-3,6,9,12-四氧雜十五烷-14-烯-1-基2-(甲苯磺?；谆?丙烯酸酯(12)的合成在室溫下在黃光下，將四甘醇二甲基丙烯酸酯(TTEGDMA，14.6g，44.7mmol)和4-甲苯磺酰碘(12.6g，44.7mmol)在CH2Cl2(約100ml)中一起攪拌。類似于實施例2的合成進行合成。滴加三乙胺(22.6g，223.4mmol)(沉淀出固體)。使用柱色譜以PE/EE1/3的混合物純化粗產(chǎn)物。(Rf～0.38)。產(chǎn)率24％。1H-NMR(200MHz,CDCl3,δ):7.70(d,J＝8.2Hz,2H；Ar-H),7.31(d,J＝8.2Hz,2H；Ar-H),6.49(s,1H；＝CH2),6.10(m,1H；＝CH2),5.86(s,1H；＝CH2),5.50(m,1H；＝CH2),4.27(m,2H；-OOC-CH2-),4.12(m,4H；-OOC-CH2-,-SO2-CH2-),3.71(m,2H；OOC-CH2-CH2-),3.63(m,10H；-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-),2.41(s,6H；Ar-CH3)1.92(m,3H；-CO-C-CH3)。13C-NMR(50MHz,CDCl3,δ):164.9(C＝O),145.0(C4),136.2(C4)135.5(C4),133.7(C2),129.8(C3),129.0(C4),128.9(C3),125.9(C2),70.7(C2),69.2(C2),68.9(C2),64.6(C2),64.0(C2),57.7(C2),21.8(C1),18.4(C1)。實施例172-(甲基磺?；谆?-丙烯酸乙酯(13)的合成在氬氣氛下，將2-溴甲基丙烯酸乙酯(1.1g，5.8mmol)，甲烷亞磺酸鈉(0.7g，6.7mmol)和0.1g聚環(huán)氧乙烷400置于10ml無水THF中。然后回流加熱20小時，其中使用NMR和TLC監(jiān)測反應進程。一旦反應完成，就將反應溶液用10ml去離子水和10ml乙醚稀釋。在每種情況下用25ml乙醚萃取水相三次。然后將合并的有機相用飽和鹽水溶液洗滌，經(jīng)硫酸鈉干燥并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上蒸發(fā)。以PE/EE1/1的混合物使用柱色譜法純化得到的粗產(chǎn)物。產(chǎn)率33％。1H-NMR(200MHz,CDCl3,δ):6.64(s,1H；＝CH2),6.15(s,1H；＝CH2),4.28(q,J＝7.1Hz,2H；-COO-CH2-CH3),4.06(s,2H；-SO2-CH2-C-),2.90(s,3H；-SO2-CH3),1.33(t,J＝7.1Hz,3H；-COO-CH2-CH3)。13C-NMR(50MHz,CDCl3,δ):165.3(C＝O),133.9(C2),129.1(C4),61.9(C2),56.4(C2),40.5(C1),14.1(C1)。實施例182-亞甲基-3-[(4-甲基苯基)磺?；鵠丁酸甲酯(14)的合成將(Z)-甲基-2-(溴甲基)丁-2-烯酸酯(2.7g，14.0mmol)和0.5g聚環(huán)氧乙烷400置于15ml無水THF中并冷卻至-20℃。然后緩慢加入對甲苯亞磺酸鈉(0.8g，4.7mmol)。在-20℃下進行攪拌10小時。以PE/EE2/1的混合物使用柱色譜進行純化。產(chǎn)率36％。1H-NMR(200MHz,CDCl3,δ):7.69(d,J＝8.2Hz,2H；Ar-H),7.30(d,J＝8.2Hz,2H；Ar-H),6.53(s,1H；＝CH2),5.98(s,1H；＝CH2),4.58(q,J＝7.2Hz,1H；-SO2-CH-),3.60(s,3H；-COO-CH3),2.42(s,3H；Ar-CH3),1.54(d,J＝7.2Hz,3H；-SO2-CH-CH3)。實施例19用二甲基丙烯酸酯和轉(zhuǎn)移試劑制備和表征聚合物根據(jù)表3制備UDMA和D3MA(2M)的1/1混合物(mol/mol)以及UDMA、D3MA和在每種情況下的一種轉(zhuǎn)移試劑(化合物編號1、2、5-14)的混合物。這些配制物另外含有1重量％的Ge引發(fā)劑(Ivocerin)。為了檢查光反應活性，使用光流變計(photorheometer)(MCR302WESP型，AntonPaar)測定制備的配制物。使用PP25型的板-板測量系統(tǒng)，并且將測定間隙設(shè)置為0.1mm。在用UV燈(Omnicure2000型；400-500nm；分別為1W/cm2和3W/cm2)固化之前和期間，以振蕩模式(1％偏角，1Hz)測定樣品的存儲模量和損耗模量。在凝膠點(存儲模量和損耗模量的交點)處實現(xiàn)的雙鍵轉(zhuǎn)化(DBC)用作發(fā)生聚合收縮的量度。在凝膠點處的雙鍵轉(zhuǎn)化不導致應力的累積，因為聚合收縮的發(fā)生通過流動過程來補償。在凝膠點處雙鍵轉(zhuǎn)化越多，結(jié)果在凝膠條件下的雙鍵轉(zhuǎn)化和聚合收縮越少，這也因此導致較低的聚合收縮力。為了確定玻璃化轉(zhuǎn)變，將配制物倒入硅氧烷模具中，并使用程序2(P2：10分鐘照射，強度為約20mW/cm2)在光爐(Lumamat100型，IvoclarAG)中使其聚合。轉(zhuǎn)動棒并使用P2再次固化。研磨測試棒，然后在具有CTD烘箱(對流溫度控制)和安裝的固體夾持裝置(SRF12，用于最多達12mm的矩形橫截面)的流變計(rheometer)(MCR302型)上對其測量。將加熱速率設(shè)定為2℃/min。將所有樣品從-100℃加熱至200℃，并以1Hz和0.1％偏角的恒定頻率振蕩所有樣品。表3中所示的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(損耗模量圖的最大值)顯示，添加轉(zhuǎn)移試劑導致更深和顯著更窄的玻璃化轉(zhuǎn)變范圍，這使得根據(jù)發(fā)明的組合物實質(zhì)上更容易按需剝離。此外，可以看出，轉(zhuǎn)移試劑增加凝膠點處的雙鍵轉(zhuǎn)化。因此預期收縮應力較低，因為可以通過流動過程消散應力直到凝膠點。表3*對比例TG玻璃化轉(zhuǎn)變溫度HW半寬DBC凝膠點處的雙鍵轉(zhuǎn)化a)2M:UDMA/D3MA(1/1)b)未測定c)以3W/cm2固化當前第1頁1 2 3