本發(fā)明涉及材料領域，具體地涉及一種具有Janus結(jié)構(gòu)的復合納米粒子及其制備方法和應用。
背景技術：
：材料科學與技術，特別是納米材料科學與技術已經(jīng)取得了巨大進步。眾所周知，納米材料的尺寸和形貌對其理化性質(zhì)具有重要的影響。因此，可控合成出具有不同形貌的納米材料，進而改善和提高它們的性能，一直是研究者們關注的熱點。近年來，無機納米復合材料因其獨特的性質(zhì)，在生命科學中顯示出巨大的應用潛力。通過不同的方法和技術可以合成出具有不同結(jié)構(gòu)的納米復合材料，比如基質(zhì)擴散結(jié)構(gòu)、核殼結(jié)構(gòu)以及Janus結(jié)構(gòu)的納米復合材料等。其中，Janus結(jié)構(gòu)的納米復合材料由于其各向異性結(jié)構(gòu)，使得其在應用科學、信息技術、工程技術、生物醫(yī)學以及材料科學中具有潛在的應用，從而引起人們廣泛的關注。盡管人們已經(jīng)發(fā)展出不同的方法制備Janus結(jié)構(gòu)納米粒子，比如氣相沉積、電泳沉積、凝膠捕獲、雙向電噴涂、掩膜、濺射以及皮克林乳液法等方法，但是上述方法都需要復雜的設備、繁瑣的步驟以及苛刻的實驗條件。而且，這些方法合成的Janus結(jié)構(gòu)納米材料主要是金屬-金屬、金屬-半導體、金屬-聚合物、聚合物-半導體納米粒子等，比如silica-PSheterodimer、Au-SiO2、CdS-FePt、Au-Fe3O4、PI/PS/AuNP@PS-b-P2VP、Au-TiO2及TiO2-金納米棒等。由于合成過程的復雜性，對于過渡金屬氧化物-氧化物各向異性納米結(jié)構(gòu)的合成的研究較少，如何實現(xiàn)對過渡金屬氧化物-氧化物各向異性納米結(jié)構(gòu)的簡便合成，仍是一個巨大挑戰(zhàn)。綜上所述，本領域急需開發(fā)一種工藝簡單、設備簡化且安全可行的制備過渡金屬氧化物-氧化物各向異性納米結(jié)構(gòu)的方法。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單、設備簡化且安全可行的制備過渡金屬氧化物-氧化物各向異性納米結(jié)構(gòu)的方法。本發(fā)明的第一方面，提供了一種復合納米粒子，所述復合納米粒子具有Janus結(jié)構(gòu)，且所述復合納米粒子具有式I或式II所示結(jié)構(gòu)：X-Y(I)X-Y-Z(II)各式中，X為過渡金屬A的氧化物粒子；Y為過渡金屬B的氧化物粒子；Z為過渡金屬C的氧化物粒子；“-”表示所述粒子復合在一起，其中，過渡金屬A的氧化物≠過渡金屬B的氧化物，并且過渡金屬B的氧化物≠過渡金屬C的氧化物；且所述的復合納米粒子具有產(chǎn)生磁共振成像(MRI)加權信號的特性，并且當所述過渡金屬為Mn時，所述過渡金屬氧化物為Mn3O4。在另一優(yōu)選例中，所述磁共振成像(MRI)加權信號為T1加權信號。在另一優(yōu)選例中，過渡金屬A的氧化物≠過渡金屬C的氧化物。在另一優(yōu)選例中，所述復合為化學鍵合。在另一優(yōu)選例中，X和Y的粒徑之比為1.22-4.5：1和/或Y和Z的粒徑之比為1:0.5-2；和/或Z和X的粒徑之比為0.25-0.8:1。在另一優(yōu)選例中，X、Y、Z的粒徑相同或不同。在另一優(yōu)選例中，X和Y的粒徑之比為1.23-4：1。在另一優(yōu)選例中，X、Y和Z三者的粒徑之比為1-4.5：0.5-1.5：0.22-3，較佳地為1.5-4：0.8-1.2：0.3-2.5，更佳地為1.8-2.5：1：0.5-2.3。在另一優(yōu)選例中，X、Y和Z三者的粒徑各不相同。在另一優(yōu)選例中，X、Y和/或Z的粒徑各自獨立為0.1－100nm。在另一優(yōu)選例中，X、Y和/或Z的粒徑各自獨立為1-80nm，較佳地為2-50nm，更佳地為2.5-25nm，最佳地為2.8-20nm。在另一優(yōu)選例中，X和/或Y和/或Z的形狀可相同或不同，分別獨立地選自下組：球形、類球形、三角棱鏡形、立方形、棒狀、或其組合。在另一優(yōu)選例中，所述過渡金屬A選自下組：Ti、Fe、Mn、Co、Ni、Cr，附加條件是當過渡金屬A為Mn時，所述過渡金屬A的氧化物為Mn3O4；和/或所述過渡金屬B選自下組：Ti、Fe、Zn、Gd、Mn、Co、Ni、Cr，附加條件是當過渡金屬B為Mn時，所述過渡金屬B的氧化物為Mn3O4；和/或所述過渡金屬C選自下組：Ti、Zn、Co、Ni、Cr。在另一優(yōu)選例中，所述氧化物選自下組：Fe3O4、Mn3O4、TiO2、γ-Fe2O3、Gd2O3、ZnO、CoO、NiO、Cr2O3。在另一優(yōu)選例中，式I所示復合納米粒子選自下組：Mn3O4-ZnO、Mn3O4-Fe3O4、Fe3O4-Gd2O3、Mn3O4-TiO2、TiO2-Gd2O3、γ-Fe2O3-TiO2、γ-Fe2O3-ZnO、γ-Fe2O3-Gd2O3、Gd2O3-ZnO、Mn3O4-Gd2O3、TiO2-CoO、ZnO-NiO、TiO2-NiO、TiO2-Cr2O3。在另一優(yōu)選例中，式II所示復合納米粒子選自下組：Fe3O4-Gd2O3-ZnO、Fe3O4-Gd2O3-TiO2、Mn3O4-Fe3O4-TiO2、Mn3O4-Gd2O3-TiO2、Mn3O4-Fe3O4-ZnO、Mn3O4-γ-Fe2O3-ZnO、Mn3O4-γ-Fe2O3-TiO2、TiO2-Gd2O3-CoO、Fe3O4-TiO2-Cr2O3。在另一優(yōu)選例中，所述復合納米粒子的粒徑為0.1-100nm。在另一優(yōu)選例中，所述復合納米粒子的粒徑為1-80nm，較佳地為3-70nm，更佳地為6-50nm，最佳地為8-45nm。在另一優(yōu)選例中，所述“Janus結(jié)構(gòu)”指所述復合納米粒子中各組分和/或組成部分具有明確的分區(qū)結(jié)構(gòu)，因而其性質(zhì)呈現(xiàn)出各向異性的特點。在另一優(yōu)選例中，所述復合納米粒子的形狀為：二元連接體狀、三元連接體狀。在另一優(yōu)選例中，所述復合納米粒子是采用本發(fā)明第二方面的方法制備的。本發(fā)明的第二方面，提供了一種本發(fā)明第一方面所述的復合納米粒子的制備方法，所述方法包括如下步驟：1)提供第一混合液、第二混合液和任選的第三混合液，其中，所述第一混合液含有第一溶劑和溶于第一溶劑中的含過渡金屬A的化合物；所述第二混合液含有第二溶劑和過渡金屬B的氧化物粒子；所述第三混合液含有第三溶劑和過渡金屬C的氧化物粒子；2)在攪拌條件下，將所述第一混合液與第二混合液或經(jīng)處理的第二混合液和第三混合液的預混液混合，得到第一溶液；3)低溫熱處理步驟2)所得第一溶液或使用真空泵去除步驟2)所得第一溶液中空氣，得到第二溶液；4)高溫熱處理步驟3)所得第二溶液，得到本發(fā)明第一方面所述的復合納米粒子。在另一優(yōu)選例中，所述第一溶劑選自下組：酸類、烯烴類、醇類、胺類、液體石蠟、橄欖油、或其組合。在另一優(yōu)選例中，所述第一溶劑選自下組：油酸、硬脂酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、C2-C30的烯烴類、C1-C20的醇類、油胺、伯胺、仲胺、叔胺、或其組合。在另一優(yōu)選例中，所述C2-C30的烯烴類選自下組：十八烯、異丁烯、1-己烯、或其組合。在另一優(yōu)選例中，所述C1-C20的醇類選自下組：正辛醇、乙醇、丙醇、丁醇、或其組合。在另一優(yōu)選例中，所述伯胺、仲胺、叔胺選自下組：甲胺、苯胺、乙二胺、二異丙胺、三乙醇胺、或其組合在另一優(yōu)選例中，所述第二溶劑和第三溶劑可相同或不同，分別獨立地選自下組：烷烴類、酸類、甲苯、或其組合。在另一優(yōu)選例中，所述第二溶劑和第三溶劑為非極性溶劑，分別獨立地選自下組：三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、正己烷、油酸、甲苯、四氯化碳、或其組合。在另一優(yōu)選例中，所述含過渡金屬A的化合物選自下組：過渡金屬A的配合物、含過渡金屬A的酯類、過渡金屬A的鹽類、或其組合。在另一優(yōu)選例中，所述過渡金屬A的配合物為所述過渡金屬A的乙酰丙酮配合物。在另一優(yōu)選例中，所述過渡金屬A的乙酰丙酮配合物選自下組：乙酰丙酮錳、乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鋅、乙酰丙酮釓、或其組合。在另一優(yōu)選例中，所述含過渡金屬A的酯類為鈦酸四丁酯。在另一優(yōu)選例中，所述過渡金屬A的鹽類選自下組：四氯化鈦、氯化釓、氯化鋅、三氯化鐵、氯化錳、或其組合。在另一優(yōu)選例中，所述過渡金屬A、過渡金屬B和過渡金屬C如本發(fā)明第一方面所述。在另一優(yōu)選例中，所述過渡金屬B的氧化物粒子和所述過渡金屬C的氧化物粒子如本發(fā)明第一方面所述。在另一優(yōu)選例中，所述第一混合液是如下制備的：在攪拌條件下，將含過渡金屬A的化合物溶于所述第一溶劑中，得到所述第一混合液。在另一優(yōu)選例中，步驟2)所述經(jīng)處理的預混液是如下制備的：a-1)混合所述第二混合液和所述第三混合液，得到未處理的預混液；a-2)任選地將所述未處理的預混液加入第四溶劑中；a-3)低溫熱處理步驟a-2)所得產(chǎn)物，得到所述經(jīng)處理的預混液。在另一優(yōu)選例中，所述第四溶劑選自下組：油酸、油胺、1-十八烯、或其組合。在另一優(yōu)選例中，步驟a-3)所述低溫熱處理的熱處理溫度為40-85℃，較佳地為50-80℃，更佳地為60-75℃。在另一優(yōu)選例中，步驟a-3)所述低溫熱處理在所述熱處理溫度下的熱處理時間為1-60min，較佳地為5-50min，更佳地為10-40min。在另一優(yōu)選例中，所述第一溶液中，含過渡金屬A的化合物和過渡金屬B的氧化物的摩爾比為500-1000：0.1-500。在另一優(yōu)選例中，所述第一溶液中，含過渡金屬A的化合物、過渡金屬B的氧化物和過渡金屬C的氧化物的摩爾比為500-1000：0.1-500：0.5-600。在另一優(yōu)選例中，所述第一溶液中，含過渡金屬A的化合物、過渡金屬B的氧化物和過渡金屬C的氧化物的摩爾比為600-900：0.5-400：1-500，較佳地為650-850：1-300：3-400，更佳地為700-800：2-250：5-300。在另一優(yōu)選例中，所述攪拌的時間為0.2-10小時，較佳地為0.3-8小時，更佳地為0.3-5小時。在另一優(yōu)選例中，步驟3)所述低溫熱處理的熱處理溫度為85-160℃；和/或步驟3)所述低溫熱處理在所述熱處理溫度下的熱處理時間為5-120min；和/或步驟4)所述高溫熱處理的熱處理溫度為180-500℃；和/或步驟4)所述高溫熱處理在所述熱處理溫度下的熱處理時間為1-24小時。在另一優(yōu)選例中，步驟3)所述低溫熱處理的熱處理溫度為90-150℃，較佳地為90-140℃，更佳地為90-135℃。在另一優(yōu)選例中，步驟3)所述低溫熱處理在所述熱處理溫度下的熱處理時間為10-80min，較佳地為15-60min，更佳地為20-50min。在另一優(yōu)選例中，步驟4)所述高溫熱處理的熱處理溫度為190-450℃，較佳地為195-400℃，更佳地為200-360℃。在另一優(yōu)選例中，步驟4)所述高溫熱處理在所述熱處理溫度下的熱處理時間為1.5-15小時，較佳地為2-12小時。在另一優(yōu)選例中，在步驟4)之后還任選地包括如下步驟：收集和/或清洗步驟4)所得沉淀，制得本發(fā)明第一方面所述的復合納米粒子。本發(fā)明的第三方面，提供了一種本發(fā)明第一方面所述復合納米粒子的用途，用于制備T1MRI加權成像的造影劑。本發(fā)明的第四方面，提供了一種制品，所述制品含有本發(fā)明第一方面所述的復合納米粒子或由本發(fā)明第一方面所述的復合納米粒子制成。在另一優(yōu)選例中，所述制品選自下組：造影劑、制劑。應理解，在本發(fā)明范圍內(nèi)中，本發(fā)明的上述各技術特征和在下文(如實施例)中具體描述的各技術特征之間都可以互相組合，從而構(gòu)成新的或優(yōu)選的技術方案。限于篇幅，在此不再一一累述。附圖說明圖1是本發(fā)明實施例6所得Mn3O4-ZnO納米粒子的TEM圖，其中，(a)為低倍TEM圖，(b)為高倍TEM圖。圖2是本發(fā)明實施例6所得Mn3O4-ZnO納米粒子在水中的粒度分布圖。圖3是本發(fā)明實施例6所得Mn3O4-ZnO納米粒子的弛豫率圖，(a)為r1弛豫曲線，(b)為r2弛豫曲線。圖4是本發(fā)明實施例6所得Mn3O4-ZnO納米粒子的T1MRI加權信號圖。圖5是本發(fā)明實施例6所得Mn3O4-ZnO納米粒子的細胞毒性測試結(jié)果。圖6是本發(fā)明實施例6所得Mn3O4-ZnO納米粒子在不同情況下的光動力治療結(jié)果。圖7是本發(fā)明實施例7所得Mn3O4-Fe3O4納米粒子的TEM圖，其中，(a)為低倍TEM圖，(b)為高倍TEM圖。圖8是本發(fā)明實施例7所得Mn3O4-Fe3O4納米粒子的EDS譜。圖9是本發(fā)明實施例7所得Mn3O4-Fe3O4納米粒子的弛豫率圖，(a)為r1弛豫曲線，(b)為r2弛豫曲線。圖10是本發(fā)明實施例7所得Mn3O4-Fe3O4納米粒子的T1MRI加權信號圖。圖11是本發(fā)明實施例13所得Fe3O4-Gd2O3-ZnO納米粒子的TEM圖，其中，(a)為低倍TEM圖，(b)為高倍TEM圖。具體實施方式本發(fā)明人經(jīng)過長期而深入的研究，意外地發(fā)現(xiàn)采用簡單的兩步溶劑熱方法即可制備得到具有Janus結(jié)構(gòu)的過渡金屬氧化物-氧化物納米顆粒。具體地，本發(fā)明人采用特定的原料組分，通過分別調(diào)控兩步溶劑熱反應過程中的反應溫度和反應時間以實現(xiàn)對粒子生長方向和生長尺寸的調(diào)節(jié)，從而制備得到一種具有Janus結(jié)構(gòu)的新型組成的過渡金屬氧化物-氧化物納米顆粒。所述制法具有工藝簡單、設備簡化且安全可行的特點。使用所述制法制得的Janus結(jié)構(gòu)的復合納米粒子具有良好的生物相容性且所述復合納米粒子在水溶液等體系中分散性非常好，使得所述Janus結(jié)構(gòu)的復合納米粒子可被廣泛地應用于疾病的診療過程中，尤其是用于T1MRI加權磁共振成像過程中。在此基礎上，發(fā)明人完成了本發(fā)明。復合納米粒子臨床上為了增強對腫瘤等重大疾病的早發(fā)現(xiàn)，有30-40％的臨床病例需要使用MRI增強技術，即注射MRI造影增強劑。目前，臨床使用的MRI造影劑主要包括兩大類，一類是以增強亮信號為代表的T1類造影劑，例如各種釓類化合物；另一類是以增強暗信號為代表的T2類造影劑，例如粒徑大于5納米的各種氧化鐵納米材料。由于T2加權MR造影成像會使圖像變暗，這容易造成腫瘤部位與血液、金屬床、classification的圖像信號發(fā)生混亂，在某些情況下更會使某些敏感部件的背景圖像發(fā)生扭曲。與此不同的是，T1加權MR造影成像體現(xiàn)的是明亮的信號，這使得病灶與通常的組織容易區(qū)分開來，因此成為目前臨床醫(yī)生最愿意接受的MRI圖像增強方式。本發(fā)明正是在此基礎上，開發(fā)出所述的復合納米粒子，并將其用于T1加權MRI造影劑，從而實現(xiàn)疾病的早期靈敏診斷的。具體地，本發(fā)明提供了一種復合納米粒子，所述復合納米粒子具有Janus結(jié)構(gòu)，且所述復合納米粒子具有式I或式II所示結(jié)構(gòu)：X-Y(I)X-Y-Z(II)各式中，X為過渡金屬A的氧化物粒子；Y為過渡金屬B的氧化物粒子；Z為過渡金屬C的氧化物粒子；“-”表示所述粒子復合在一起，其中，過渡金屬A的氧化物≠過渡金屬B的氧化物，并且過渡金屬B的氧化物≠過渡金屬C的氧化物；且所述的復合納米粒子具有產(chǎn)生磁共振成像(MRI)加權信號的特性，并且當所述過渡金屬為Mn時，所述過渡金屬氧化物為Mn3O4。在另一優(yōu)選例中，所述磁共振成像(MRI)加權信號為T1加權信號。在另一優(yōu)選例中，過渡金屬A的氧化物≠過渡金屬C的氧化物。在另一優(yōu)選例中，所述復合為化學鍵合。在本發(fā)明中，X和Y的粒徑之比為1.22-4.5：1和/或Y和Z的粒徑之比為1:0.5-2；和/或Z和X的粒徑之比為0.25-0.8:1。在另一優(yōu)選例中，X、Y、Z的粒徑相同或不同。在另一優(yōu)選例中，X和Y的粒徑之比為1.23-4：1。在本發(fā)明中，當X和Y的粒徑之比小于1.23或大于4時將得不到所述Janus結(jié)構(gòu)。在另一優(yōu)選例中，X、Y和Z三者的粒徑之比為1-4.5：0.5-1.5：0.22-3，較佳 地為1.5-4：0.8-1.2：0.3-2.5，更佳地為1.8-2.5：1：0.5-2.3。在另一優(yōu)選例中，X、Y和Z三者的粒徑各不相同。在本發(fā)明中，X、Y和/或Z的粒徑各自獨立為0.1－100nm在另一優(yōu)選例中，X、Y和/或Z的粒徑各自獨立為1-80nm，較佳地為2-50nm，更佳地為2.5-25nm，最佳地為2.8-20nm。在本發(fā)明中，X和/或Y和/或Z的形狀沒有特別限制，可在很大范圍內(nèi)進行變化。通常，X和/或Y和/或Z的形狀可相同或不同，分別獨立地包括(但并不限于)下組：球形、類球形、三角棱鏡形、立方形、棒狀、或其組合。在本發(fā)明中，所述過渡金屬A包括(但并不限于)：Ti、Fe、Mn、Co、Ni、Cr，附加條件是當過渡金屬A為Mn時，所述過渡金屬A的氧化物為Mn3O4；和/或所述過渡金屬B包括(但并不限于)：Ti、Fe、Zn、Gd、Mn、Co、Ni、Cr，附加條件是當過渡金屬B為Mn時，所述過渡金屬B的氧化物為Mn3O4；和/或所述過渡金屬C包括(但并不限于)：Ti、Zn、Co、Ni、Cr。在本發(fā)明中，所述氧化物包括(但并不限于)：Fe3O4、Mn3O4、TiO2、γ-Fe2O3、Gd2O3、ZnO、CoO、NiO、Cr2O3。在本發(fā)明中，式I所示復合納米粒子包括(但并不限于)：Mn3O4-ZnO、Mn3O4-Fe3O4、Fe3O4-Gd2O3、Mn3O4-TiO2、TiO2-Gd2O3、γ-Fe2O3-TiO2、γ-Fe2O3-ZnO、γ-Fe2O3-Gd2O3、Gd2O3-ZnO、Mn3O4-Gd2O3、TiO2-CoO、ZnO-NiO、TiO2-NiO、TiO2-Cr2O3。在本發(fā)明中，式II所示復合納米粒子包括(但并不限于)：Fe3O4-Gd2O3-ZnO、Fe3O4-Gd2O3-TiO2、Mn3O4-Fe3O4-TiO2、Mn3O4-Gd2O3-TiO2、Mn3O4-Fe3O4-ZnO、Mn3O4-γ-Fe2O3-ZnO、Mn3O4-γ-Fe2O3-TiO2、TiO2-Gd2O3-CoO、Fe3O4-TiO2-Cr2O3。在本發(fā)明中，所述復合納米粒子的粒徑?jīng)]有特別限制，通常為0.1-100nm。典型地，所述復合納米粒子的粒徑為1-80nm，較佳地為3-70nm，更佳地為6-50nm，最佳地為8-45nm。在另一優(yōu)選例中，所述“Janus結(jié)構(gòu)”指所述復合納米粒子中各組分具有明確的分區(qū)結(jié)構(gòu)，因而其性質(zhì)呈現(xiàn)出各向異性的特點。典型地，所述復合納米粒子的形狀為：二元連接體狀、三元連接體狀。在另一優(yōu)選例中，所述復合納米粒子是采用本發(fā)明第二方面的方法制備的。制法本發(fā)明還提供了一種所述的復合納米粒子的制備方法，所述方法包括如下步驟：1)提供第一混合液、第二混合液和任選的第三混合液，其中，所述第一混合液含有第一溶劑和溶于第一溶劑中的含過渡金屬A的化合物；所述第二混合液含有第二溶劑和過渡金屬B的氧化物粒子；所述第三混合液含有第三溶劑和過渡金屬C的氧化物粒子；2)在攪拌條件下，將所述第一混合液與第二混合液或經(jīng)處理的第二混合液和第三混合液的預混液混合，得到第一溶液；3)低溫熱處理步驟2)所得第一溶液或使用真空泵去除步驟2)所得第一溶液中空氣，得到第二溶液；4)高溫熱處理步驟3)所得第二溶液，得到所述的復合納米粒子。在本發(fā)明中，所述第一溶劑的種類沒有特別限制，可在很大范圍內(nèi)進行變化。代表性地，所述第一溶劑包括(但并不限于)：酸類、烯烴類、醇類、胺類、液體石蠟、橄欖油、或其組合。代表性地，所述第一溶劑包括(但并不限于)：油酸、硬脂酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、C2-C30的烯烴類、C1-C20的醇類、油胺、伯胺、仲胺、叔胺、或其組合。代表性地，所述C2-C30的烯烴類包括(但并不限于)：十八烯、異丁烯、1-己烯、或其組合。代表性地，所述C1-C20的醇類包括(但并不限于)：正辛醇、乙醇、丙醇、丁醇、或其組合。代表性地，所述伯胺、仲胺、叔胺包括(但并不限于)：甲胺、苯胺、乙二胺、二異丙胺、三乙醇胺、或其組合在本發(fā)明中，所述第二溶劑和第三溶劑沒有特別限制，其可相同或不同，分別獨立地包括(但并不限于)下組：烷烴類、酸類、甲苯、或其組合。在另一優(yōu)選例中，所述第二溶劑和第三溶劑為非極性溶劑，分別獨立地選自包括(但并不限于)下組：三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、正己烷、油酸、甲苯、四氯化碳、或其組合。在另一優(yōu)選例中，所述含過渡金屬A的化合物包括(但并不限于)：過渡金屬A的配合物、含過渡金屬A的酯類、過渡金屬A的鹽類、或其組合。在另一優(yōu)選例中，所述過渡金屬A的配合物為所述過渡金屬A的乙酰丙酮配合物。代表性地，所述過渡金屬A的乙酰丙酮配合物包括(但并不限于)：乙酰丙酮錳、乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鋅、乙酰丙酮釓、或其組合。在另一優(yōu)選例中，所述含過渡金屬A的酯類為鈦酸四丁酯。代表性地，所述過渡金屬A的鹽類包括(但并不限于)：四氯化鈦、氯化釓、氯化鋅、三氯化鐵、氯化錳、或其組合。在另一優(yōu)選例中，所述過渡金屬A、過渡金屬B和過渡金屬C如本發(fā)明第一方面所述。在另一優(yōu)選例中，所述過渡金屬B的氧化物粒子和所述過渡金屬C的氧化物粒子如上文所述。在另一優(yōu)選例中，所述第一混合液是如下制備的：在攪拌條件下，將含過渡金屬A的化合物溶于所述第一溶劑中，得到所述第一混合液。在另一優(yōu)選例中，步驟2)所述經(jīng)處理的預混液是如下制備的：a-1)混合所述第二混合液和所述第三混合液，得到未處理的預混液；a-2)任選地將所述未處理的預混液加入第四溶劑中；a-3)低溫熱處理步驟a-2)所得產(chǎn)物，得到所述經(jīng)處理的預混液。代表性地，所述第四溶劑包括(但并不限于)：油酸、油胺、1-十八烯、或其組合。在本發(fā)明中，通過分別控制兩步溶劑熱反應過程中的反應溫度和反應時間，使得各組分可以各向異性地生長，從而得到所需的具有Janus結(jié)構(gòu)的復合納米粒子。典型地，步驟a-3)所述低溫熱處理的熱處理溫度為40-85℃，較佳地為50-80℃，更佳地為60-75℃。典型地，步驟a-3)所述低溫熱處理在所述熱處理溫度下的熱處理時間為1-60min，較佳地為5-50min，更佳地為10-40min。在本發(fā)明中，所述第一溶液中，含過渡金屬A的化合物和過渡金屬B的氧化物 的摩爾比為500-1000：0.1-500。在另一優(yōu)選例中，所述第一溶液中，含過渡金屬A的化合物、過渡金屬B的氧化物和過渡金屬C的氧化物的摩爾比為500-1000：0.1-500：0.5-600。在另一優(yōu)選例中，所述第一溶液中，含過渡金屬A的化合物、過渡金屬B的氧化物和過渡金屬C的氧化物的摩爾比為600-900：0.5-400：1-500，較佳地為650-850：1-300：3-400，更佳地為700-800：2-250：5-300。在另一優(yōu)選例中，所述攪拌的時間為0.2-10小時，較佳地為0.3-8小時，更佳地為0.3-5小時。在本發(fā)明中，步驟3)所述低溫熱處理的熱處理溫度為85-160℃；和/或步驟3)所述低溫熱處理在所述熱處理溫度下的熱處理時間為5-120min；和/或步驟4)所述高溫熱處理的熱處理溫度為180-500℃；和/或步驟4)所述高溫熱處理在所述熱處理溫度下的熱處理時間為1-24小時。在另一優(yōu)選例中，步驟3)所述低溫熱處理的熱處理溫度為90-150℃，較佳地為90-140℃，更佳地為90-135℃。在另一優(yōu)選例中，步驟3)所述低溫熱處理在所述熱處理溫度下的熱處理時間為10-80min，較佳地為15-60min，更佳地為20-50min。在另一優(yōu)選例中，步驟4)所述高溫熱處理的熱處理溫度為190-450℃，較佳地為195-400℃，更佳地為200-360℃。在另一優(yōu)選例中，步驟4)所述高溫熱處理在所述熱處理溫度下的熱處理時間為1.5-15小時，較佳地為2-12小時。在另一優(yōu)選例中，在步驟4)之后還任選地包括如下步驟：收集和/或清洗步驟4)所得沉淀，制得所述的復合納米粒子。應用本發(fā)明還提供了一種所述復合納米粒子的用途，用于制備T1MRI加權成像的造影劑。本發(fā)明還提供了一種制品，所述制品含有所述的復合納米粒子或由所述的復合納米粒子制成。在另一優(yōu)選例中，所述制品選自下組：造影劑、制劑。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下主要優(yōu)點：(1)所述復合納米粒子在水溶液等體系中分散性非常好；(2)所述復合納米粒子具有優(yōu)異的生物相容性；(3)將所述復合納米粒子注射到體內(nèi)對應位置后，其一部分組分可以實現(xiàn)對成像的造影增強作用，另一部分組分可以實現(xiàn)對疾病的治療作用，通過整個復合納米粒子組分即可實現(xiàn)對重大疾病的可視化治療；(4)所述復合納米粒子的制法具有工藝簡單、設備簡化、成本低且安全可行的特點，可通過調(diào)節(jié)反應溫度和反應時間實現(xiàn)對復合納米粒子粒徑的可控化制備。下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說明，否則百分比和份數(shù)按重量計算。除非另行定義，文中所使用的所有專業(yè)與科學用語與本領域熟練人員所熟悉的意義相同。此外，任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應用于本發(fā)明方法中。文中所述的較佳實施方法與材料僅作示范之用。實施例1疏水TiO2納米粒子的制備在室溫條件下，將1.7mL5mmol的鈦酸四丁酯溶于16mL油酸/油胺/乙醇(三者體積比為7：5：4)中并攪拌20分鐘；然后利用真空泵將溶液中的空氣除去；將溶液升溫至260℃，并在攪拌條件下保溫2小時；反應結(jié)束后，將生成物沉淀收集，并用無水乙醇清洗數(shù)次；最后，合成的TiO2納米粒子被分散在15毫升非極性溶劑(如正己烷、甲苯等)中。結(jié)果對所得納米粒子進行形貌、粒徑等分析。實施例1所得TiO2納米粒子的形狀為球形狀，粒徑約為3-6nm。實施例2疏水Gd2O3納米粒子的制備(1)油酸釓的制備：在室溫攪拌條件下，將3g的GdCl3溶于15毫升去離子水中，然后將7g的油酸鈉加入GdCl3溶液中，接著加入5毫升水、25毫升乙醇和45毫升正己烷，將上述混合溶液加熱到80℃并保溫4小時；完全反應后，利用分液漏斗將上層的有機物分離，并用溫水清洗有機層；最后將清洗后的有機層在40℃條件下烘干得到油酸釓。(2)Gd2O3納米粒子的制備：在室溫攪拌條件下，將2g的油酸釓溶于18毫升油酸中，然后將混合溶液加熱至310℃，并在N2保護下保溫30分鐘；反應完成后，將生成物冷卻到室溫，沉淀收集、并用丙酮清洗3次，最后得到球形且尺寸約為4-8nm的Gd2O3納米粒子。實施例3疏水ZnO納米粒子的制備(1)油酸鋅的制備：在室溫攪拌條件下，將3.5g的ZnCl2·2H2O溶于15毫升去離子水中，然后將11g的油酸鈉加入ZnCl2溶液中，接著加入5毫升水、25毫升乙醇和45毫升正己烷，將上述混合溶液加熱到80℃并保溫4小時；完全反應后，利用分液漏斗將上層的有機物分離，并用溫水清洗有機層；最后將清洗后的有機層在40℃條件下烘干得到油酸鋅。(2)ZnO納米粒子的制備：在室溫攪拌條件下，將3g的油酸鋅溶于18毫升油酸中，然后將混合溶液加熱至350℃，并在N2保護下保溫60分鐘；反應完成后，將生成物冷卻到室溫，沉淀收集、并用丙酮清洗3次，最后得到球形且尺寸約為4-8nm的ZnO納米粒子。實施例4疏水Fe3O4納米粒子的制備(1)油酸鐵的制備：在室溫攪拌條件下，將5.7g的FeCl3·6H2O溶于15毫升去離子水中，然后將9g的油酸鈉加入FeCl3溶液中，接著加入5毫升水、25毫升乙醇和45毫升正己烷，將上述混合溶液加熱到80℃并保溫4小時；完全反應后，利用分液漏斗將上層的有機物分離，并用溫水清洗有機層；最后將清洗后的有機層在40℃條件下烘干得到油酸鐵。(2)Fe3O4納米粒子的制備：在室溫攪拌條件下，將2.5g的油酸鐵溶于18毫 升油酸與5毫升油胺的混合液中，然后將混合溶液加熱至330℃，并在N2保護下保溫60分鐘；反應完成后，將生成物冷卻到室溫，沉淀收集、并用丙酮清洗3次，最后得到球形且尺寸約為6nm的Fe3O4納米粒子。實施例5疏水γ-Fe2O3納米粒子的制備(1)油酸鐵的制備：在室溫攪拌條件下，將5.7g的FeCl3·6H2O溶于15毫升去離子水中，然后將9g的油酸鈉加入FeCl3溶液中，接著加入5毫升水、25毫升乙醇和45毫升正己烷，將上述混合溶液加熱到80℃并保溫4小時；完全反應后，利用分液漏斗將上層的有機物分離，并用溫水清洗有機層；最后將清洗后的有機層在40℃條件下烘干得到油酸鐵。(2)γ-Fe2O3納米粒子的制備：在室溫攪拌條件下，將3g的油酸鐵溶于18毫升油酸和5毫升油胺中，然后將混合溶液加熱至300℃，并在N2保護下保溫40分鐘；反應完成后，將生成物冷卻到室溫，沉淀收集、并用丙酮清洗3次，最后得到球形且尺寸約為5nm的γ-Fe2O3納米粒子。實施例6具有Janus結(jié)構(gòu)的Mn3O4-ZnO納米粒子的制備制備過程：將0.5mmol的Mn(acac)3溶于5毫升油酸或者5ml十八烯和13毫升正辛醇中，并攪拌30分鐘；然后將700微克ZnO納米粒子分散在5毫升正己烷中，再加入上述溶液中，并持續(xù)攪拌3小時；將上述溶液升溫至90℃并保溫20分鐘以蒸發(fā)掉多余的正己烷；將得到的溶液轉(zhuǎn)移到40毫升的反應釜中，并在330℃的條件下反應4小時；最后，將生成物沉淀收集，并用乙醇清洗數(shù)次，得到具有Janus結(jié)構(gòu)的Mn3O4-ZnO納米粒子。性能測試：分散性測試過程如下：分別將1ml的合成Janus納米粒子溶入10毫升的氯仿中，100毫克至1克的普朗尼克F127溶入70毫升的氯仿中。然后分別攪拌15分鐘至充分溶解，將兩溶液混合后，室溫下攪拌1晚。然后用蒸發(fā)器蒸發(fā)掉氯仿，加入水，再通過高速離心獲得納米粒子。將60μg納米粒子溶于1.2mL水中，進行動態(tài)光散射測試。T1加權磁共振成像檢測實驗如下：選擇SE(自旋回波)序列作為檢測序列，其中TR值為200-400ms，TE值為7-18ms，納米材料濃度在0.05-1.4mM之間進行梯度稀釋。細胞毒性實驗如下：將100μLMCF-7細胞(密度為1×105個/mL)種在96孔板中，放置于5％CO2氣氛的37℃恒溫箱內(nèi)進行培養(yǎng)。24小時后，以DMEM培養(yǎng)液稀釋納米粒子到不同濃度，并各取100μL加入96孔板中，與細胞繼續(xù)共孵育24小時。然后向每孔中加入10μL濃度為5mg/mL的噻唑藍(MTT)再孵育4小時。將DMEM全部吸出，向各孔中加入100μL二甲基亞砜(DMSO)，輕微震蕩10分鐘，待細胞充分溶解，利用酶標儀測量550nm處的吸光度，最后計算出細胞存活率。疾病治療實驗如下：將100μLMCF-7細胞(密度為1×105個/mL)種在96孔板中，放置于5％CO2氣氛的37℃恒溫箱內(nèi)進行培養(yǎng)。24小時后，以DMEM培養(yǎng)液稀釋納米粒子到200μg/mL，并各取100μL加入96孔板中，同時加入100μL的DMEM作為對照。與細胞繼續(xù)共孵育4小時。用20mW/cm2的紫外燈分別照射0min、10min、30min。繼續(xù)孵育24小時。然后向每孔中加入10μL濃度為5mg/mL的噻唑藍(MTT)再孵育4小時。將DMEM全部吸出，向各孔中加入100μL二甲基亞砜(DMSO)，輕微震蕩10分鐘，待細胞充分溶解，利用酶標儀測量550nm處的吸光度，最后計算出細胞存活率。結(jié)果對所得復合納米粒子進行形貌、成分、粒徑、分散性、生物相容性、T1加權磁共振成像、細胞毒性、疾病治療等檢測。圖1是實施例6所得Mn3O4-ZnO納米粒子的TEM圖，其中，(a)為低倍TEM圖，(b)為高倍TEM圖。從圖1可知，顆粒尺寸較大的粒子為Mn3O4，顆粒尺寸較小的粒子為ZnO，Mn3O4和ZnO緊密結(jié)合在一起形成所述具有Janus結(jié)構(gòu)的復合納米粒子Mn3O4-ZnO。其中，Mn3O4粒子呈球形且粒徑約為15nm，ZnO粒子呈球形且粒徑約為8nm，復合納米粒子Mn3O4-ZnO粒徑約為20-30nm，并且所述復合納米粒子分散性能非常好，基本無團聚。圖2是本發(fā)明實施例6所得Mn3O4-ZnO納米粒子在水中的粒度分布圖。從圖2可知，實施例6所得Mn3O4-ZnO納米粒子的水合粒徑為96.58nm，其中PDI為0.119。圖3是本發(fā)明實施例6所得Mn3O4-ZnO納米粒子的弛豫率圖，(a)為r1弛豫曲線，(b)為r2弛豫曲線。從圖3可知，Mn3O4-ZnO納米粒子的r1為2.25，r2為8.3，因此r2/r1＝3.6，這表明實施例6所得Mn3O4-ZnO納米粒子是一種優(yōu)異的T1加權造影劑。圖4是實施例6所得Mn3O4-ZnO納米粒子溶于水中的T1MRI加權信號圖。從圖4可以看出，隨著溶解于水中復合納米粒子Mn3O4-ZnO的濃度從0.10mM升高到1.4mM(從低到高濃度依次為0.10mM、0.3mM、0.6mM、0.9mM、1.17mM、1.4mM)，所述Mn3O4-ZnO納米粒子的T1MRI加權信號逐漸增強，這進一步表明實施例6所得Mn3O4-ZnO納米粒子是一種優(yōu)異的T1加權造影劑。圖5是實施例6所得Mn3O4-ZnO納米粒子的細胞毒性測試結(jié)果。從圖5可以看出，實施例6所得Mn3O4-ZnO納米粒子和MCF-7細胞共孵育后，從濃度范圍0-120μg/mL對細胞均沒有明顯的毒性，細胞的存活率均在85％以上。這表明實施例6所得Mn3O4-ZnO納米粒子具有較小的細胞毒性。圖6是本發(fā)明實施例6所得Mn3O4-ZnO納米粒子在不同情況下的光動力治療結(jié)果。從圖6可以看出，沒有和材料共孵育的細胞，經(jīng)過0分鐘、10分鐘和30分鐘紫外燈照射后，細胞存活率為100％、95％和85％。而細胞和200μg/mL的材料孵育后，經(jīng)過0分鐘、10分鐘和30分鐘紫外燈照射后，細胞存活率為85％、65％和40％，納米材料經(jīng)過紫外燈照射后具有良好的光動力治療效果。此外，對所述Mn3O4-ZnO納米粒子的生物相容性實驗可知，細胞的存活率基本未發(fā)生變化，可知實施例6所得Mn3O4-ZnO納米粒子具有良好的生物相容性。實施例7具有Janus結(jié)構(gòu)的Mn3O4-Fe3O4納米粒子的制備將0.5mmol的Mn(acac)3溶于5毫升油酸和13毫升正辛醇中，并攪拌80分鐘；然后將1毫克Fe3O4納米粒子分散在5毫升正己烷中，再加入上述溶液中，并持續(xù)攪拌3小時；將上述溶液升溫至90℃并保溫20分鐘以蒸發(fā)掉多余的正己烷；將得到的溶液轉(zhuǎn)移到60毫升的反應釜中，并在260℃的條件下反應4小時；最后，將生成物沉淀收集，并用乙醇清洗數(shù)次，得到具有Janus結(jié)構(gòu)的Mn3O4-Fe3O4納米粒子。結(jié)果圖7是實施例7所得Mn3O4-Fe3O4納米粒子的TEM圖，其中，(a)為低倍TEM圖， (b)為高倍TEM圖。從圖7可知，顆粒尺寸較大的粒子為Mn3O4，顆粒尺寸較小的粒子為Fe3O4，Mn3O4和Fe3O4緊密結(jié)合在一起形成所述具有Janus結(jié)構(gòu)的復合納米粒子Mn3O4-Fe3O4。其中，Mn3O4粒子呈球形且粒徑約為15nm，F(xiàn)e3O4粒子呈球形且粒徑約為5nm，復合納米粒子Mn3O4-Fe3O4粒徑約為15-20nm，并且所述復合納米粒子分散性能非常好，基本無團聚。圖8是實施例7所得Mn3O4-Fe3O4納米粒子的EDS譜。從圖8可知，所得Mn3O4-Fe3O4納米粒子基本由Mn、Fe和O組成，其中存在的少量Cu應為樣本容器TEM銅網(wǎng)格組分，這表明本發(fā)明所得Mn3O4-Fe3O4納米粒子組成非常純。圖9是本發(fā)明實施例7所得Mn3O4-Fe3O4納米粒子的弛豫率圖，(a)為r1弛豫曲線，(b)為r2弛豫曲線。從圖9可知，Mn3O4-Fe3O4納米粒子的r1為3.9，r2為11.8，因此r2/r1＝3，這表明實施例7所得Mn3O4-Fe3O4納米粒子是一種優(yōu)異的T1加權造影劑。圖10是實施例7所得Mn3O4-Fe3O4納米粒子的T1MRI加權信號圖。從圖10可以看出，隨著溶解于水中復合納米粒子Mn3O4-Fe3O4的濃度從0.05mM升高到1.1mM(從低到高濃度依次為0.05mM、0.10mM、0.3mM、O.6mM、0.9mM、1.1mM)，所述Mn3O4-Fe3O4納米粒子的T1MRI加權信號逐漸增強。這進一步表明實施例7所得Mn3O4-Fe3O4納米粒子是一種優(yōu)異的T1加權造影劑。實施例8具有Janus結(jié)構(gòu)的Fe3O4-Gd2O3納米粒子的制備將0.5mmol的Fe(acac)3溶于5毫升油酸和13毫升正辛醇中，并攪拌30分鐘；然后將700微克Gd2O3納米粒子分散在5毫升正己烷中，再加入上述溶液中，并持續(xù)攪拌3小時；將上述溶液升溫至120℃并保溫20分鐘以蒸發(fā)掉多余的正己烷；將得到的溶液轉(zhuǎn)移到40毫升的反應釜中，并在320℃的條件下反應4小時；最后，將生成物沉淀收集，并用乙醇清洗數(shù)次，得到具有Janus結(jié)構(gòu)的Fe3O4-Gd2O3納米粒子。結(jié)果Fe3O4-Gd2O3納米粒子的TEM圖和EDS圖譜與實施例6類似。其中，F(xiàn)e3O4粒子的粒徑為10nm，Gd2O3粒子的粒徑為4nm，F(xiàn)e3O4-Gd2O3納米粒子的粒徑為10-14nm。實施例9具有Janus結(jié)構(gòu)的Mn3O4-TiO2納米粒子的制備將0.5mmol的Mn(acac)3溶于5毫升油酸或者5ml十八烯和13毫升正辛醇中，并攪拌50分鐘；然后將1毫克TiO2納米粒子分散在5毫升正己烷中，再加入上述溶液中，并持續(xù)攪拌3小時；將上述溶液升溫至90℃并保溫20分鐘以蒸發(fā)掉多余的正己烷；將得到的溶液轉(zhuǎn)移到40毫升的反應釜中，并在290℃的條件下反應4小時；最后，將生成物沉淀收集，并用乙醇清洗數(shù)次，得到具有Janus結(jié)構(gòu)的Mn3O4-TiO2納米粒子。結(jié)果Mn3O4-TiO2納米粒子的TEM圖和EDS圖譜與實施例6類似。其中，Mn3O4粒子的粒徑為15nm，Gd2O3粒子的粒徑為5nm，F(xiàn)e3O4-Gd2O3納米粒子的粒徑為15-20nm。實施例10具有Janus結(jié)構(gòu)的TiO2-Gd2O3納米粒子的制備在室溫條件下，將1.7mL的5mmol鈦酸四丁酯溶于16mL油酸/油胺/乙醇(三者體積比為7：5：4)中并攪拌20分鐘；然后將700微克Gd2O3納米粒子分散在5毫升正己烷中，再加入上述溶液中，倒入三口燒瓶中。然后利用真空泵將溶液中的空氣除去；最后，將溶液溫度調(diào)高至280℃反應大約兩至三小時；最后，將生成物沉淀收集，并用乙醇清洗數(shù)次，得到具有Janus結(jié)構(gòu)的TiO2-Gd2O3納米粒子。結(jié)果TiO2-Gd2O3納米粒子的TEM圖和EDS圖譜與實施例6類似。其中，TiO2粒子的粒徑為5nm，Gd2O3粒子的粒徑為4nm，TiO2-Gd2O3納米粒子的粒徑為5-9nm。實施例11具有Janus結(jié)構(gòu)的γ-Fe2O3-TiO2納米粒子的制備將0.5mmol的Fe(acac)3溶于5毫升油酸或3ml十八烯和13毫升正辛醇中，并攪拌30分鐘；然后將700微克TiO2納米粒子分散在1毫升正己烷中，再加入上述 溶液中，并持續(xù)攪拌3小時；將上述溶液升溫至90℃并保溫20分鐘以蒸發(fā)掉多余的正己烷；將得到的溶液轉(zhuǎn)移到40毫升的反應釜中，并在200℃的條件下反應8小時；最后，將生成物沉淀收集，并用乙醇清洗數(shù)次，得到具有Janus結(jié)構(gòu)的γ-Fe2O3-TiO2納米粒子。結(jié)果γ-Fe2O3-TiO2納米粒子的TEM圖和EDS圖譜與實施例6類似。其中，γ-Fe2O3粒子的粒徑為10nm，TiO2粒子的粒徑為5nm，γ-Fe2O3-TiO2納米粒子的粒徑為10-15nm。實施例12具有Janus結(jié)構(gòu)的γ-Fe2O3-ZnO納米粒子的制備將0.5mmol的Fe(acac)3溶于5毫升油酸和13毫升正辛醇中，并攪拌30分鐘；然后將700微克ZnO納米粒子分散在1毫升正己烷中，再加入上述溶液中，并持續(xù)攪拌3小時；將上述溶液升溫至90℃并保溫20分鐘以蒸發(fā)掉多余的正己烷；將得到的溶液轉(zhuǎn)移到40毫升的反應釜中，并在220℃的條件下反應9小時；最后，將生成物沉淀收集，并用乙醇清洗數(shù)次，得到具有Janus結(jié)構(gòu)的γ-Fe2O3-ZnO納米粒子。結(jié)果γ-Fe2O3-ZnO納米粒子的TEM圖和EDS圖譜與實施例6類似。其中，γ-Fe2O3粒子的粒徑為10nm，ZnO粒子的粒徑為8nm，γ-Fe2O3-ZnO納米粒子的粒徑為10-18nm。實施例13具有Janus結(jié)構(gòu)的Fe3O4-Gd2O3-ZnO納米粒子的制備將0.9mmol的Fe(acac)3溶于5毫升油酸和13毫升正辛醇中，并攪拌30分鐘；然后將1毫克Gd2O3納米粒子和1毫克ZnO分別分散到1毫升正己烷中，再將兩者混合至入2毫升的油酸中在70℃加熱約20分鐘；然后將上述溶液混合倒入三口燒瓶中，室溫下攪拌一小時，將上述溶液升溫至130℃并保溫30分鐘以蒸發(fā)掉多余的正己烷；然后升溫至300℃加熱2小時；最后，將生成物沉淀收集，并用乙 醇清洗數(shù)次，得到具有Janus結(jié)構(gòu)的Fe3O4-Gd2O3-ZnO納米粒子。結(jié)果圖11是本發(fā)明實施例13所得Fe3O4-Gd2O3-ZnO納米粒子的TEM圖，其中，(a)為低倍TEM圖，(b)為高倍TEM圖。在低磁性和高磁性時的Fe3O4-Gd2O3-ZnO納米粒子的疏水作用發(fā)生在三組份材料中，首先在Gd2O3和ZnO之間，然后開始Fe3O4和Gd2O3-ZnO之間的互動，最終形成具有Janus結(jié)構(gòu)的三元復合材料。圖11清楚地顯示了Fe3O4-Gd2O3-ZnO三元復合材料在低磁性和高磁性下的成像。實施例14具有Janus結(jié)構(gòu)的Fe3O4-Gd2O3-TiO2納米粒子的制備將0.9mmol的Fe(acac)3溶于5毫升油酸和13毫升正辛醇中，并攪拌30分鐘；然后將1毫克TiO2納米粒子和1毫克Gd2O3分別分散到1毫升正己烷中，再將兩者混合至入2毫升的油酸中在70℃加熱約20分鐘；然后將上述溶液混合倒入三口燒瓶中，室溫下攪拌一小時，將上述溶液升溫至130℃并保溫30分鐘以蒸發(fā)掉多余的正己烷；然后升溫至285℃加熱4小時；最后，將生成物沉淀收集，并用乙醇清洗數(shù)次，得到具有Janus結(jié)構(gòu)的Fe3O4-Gd2O3-TiO2納米粒子。結(jié)果Fe3O4-Gd2O3-TiO2納米粒子的TEM圖與實施例13類似。其中，F(xiàn)e3O4粒子的粒徑為10nm，Gd2O3粒子的粒徑為4nm，TiO2粒子的粒徑為5nm，F(xiàn)e3O4-Gd2O3-TiO2納米粒子的粒徑為10-19nm。實施例15具有Janus結(jié)構(gòu)的Mn3O4-Fe3O4-TiO2納米粒子的制備將0.9mmol的Mn(acac)3溶于5毫升油酸和13毫升正辛醇中，并攪拌30分鐘；然后將1毫克TiO2納米粒子和1毫克Fe3O4分別分散到1毫升正己烷中，再將兩者混合至入2毫升的油酸中在70℃加熱約20分鐘；然后將上述溶液混合倒入三口燒瓶中，室溫下攪拌一小時，將上述溶液升溫至130℃并保溫30分鐘以蒸發(fā)掉多余的正己烷；然后升溫至310℃加熱3小時；最后，將生成物沉淀收集，并用乙醇清洗數(shù)次，得到具有Janus結(jié)構(gòu)的Mn3O4-Fe3O4-TiO2納米粒子。結(jié)果Mn3O4-Fe3O4-TiO2納米粒子的TEM圖與實施例13類似。其中，Mn3O4粒子的粒徑為15nm，F(xiàn)e3O4粒子的粒徑為6nm，TiO2粒子的粒徑為5nm，Mn3O4-Fe3O4-TiO2納米粒子的粒徑為15-26nm。實施例16具有Janus結(jié)構(gòu)的Mn3O4-Gd2O3-TiO2納米粒子的制備將0.9mmol的Mn(acac)3溶于5毫升油酸和13毫升正辛醇中，并攪拌30分鐘；然后將1毫克TiO2納米粒子和1毫克Gd2O3分別分散到1毫升正己烷中，再將兩者混合至入2毫升的油酸中在70℃加熱約20分鐘；然后將上述溶液混合倒入三口燒瓶中，室溫下攪拌一小時，將上述溶液升溫至130℃并保溫30分鐘以蒸發(fā)掉多余的正己烷；然后升溫至290℃加熱5小時；最后，將生成物沉淀收集，并用乙醇清洗數(shù)次，得到具有Janus結(jié)構(gòu)的Mn3O4-Gd2O3-TiO2納米粒子。結(jié)果Mn3O4-Gd2O3-TiO2納米粒子的TEM圖與實施例13類似。其中，Mn3O4粒子的粒徑為15nm，Gd2O3粒子的粒徑為5nm，TiO2粒子的粒徑為6nm，Mn3O4-Gd2O3-TiO2納米粒子的粒徑為15-26nm。實施例17具有Janus結(jié)構(gòu)的Mn3O4-Fe3O4-ZnO納米粒子的制備將0.9mmol的Mn(acac)3溶于5毫升油酸和13毫升正辛醇中，并攪拌30分鐘；然后將1毫克Fe3O4納米粒子和1毫克ZnO分別分散到1毫升正己烷中，再將兩者混合至入2毫升的油酸中在70℃加熱約20分鐘；然后將上述溶液混合倒入三口燒瓶中，室溫下攪拌一小時，將上述溶液升溫至130℃并保溫30分鐘以蒸發(fā)掉多余的正己烷；然后升溫至280℃加熱3小時；最后，將生成物沉淀收集，并用乙醇清洗數(shù)次，得到具有Janus結(jié)構(gòu)的Mn3O4-Fe3O4-ZnO納米粒子。結(jié)果Mn3O4-Fe3O4-ZnO納米粒子的TEM圖與實施例13類似。其中，Mn3O4粒子的粒徑為15nm，F(xiàn)e3O4粒子的粒徑為6nm，ZnO粒子的粒徑為 8nm，Mn3O4-Fe3O4-ZnO納米粒子的粒徑為15-29nm。實施例18具有Janus結(jié)構(gòu)的Mn3O4-γ-Fe2O3-TiO2納米粒子的制備將0.9mmol的Mn(acac)3溶于5毫升油酸和13毫升正辛醇中，并攪拌30分鐘；然后將1毫克TiO2納米粒子和1毫克γ-Fe2O3分別分散到1毫升正己烷中，再將兩者混合至入2毫升的油酸中在70℃加熱約20分鐘；然后將上述溶液混合倒入三口燒瓶中，室溫下攪拌一小時，將上述溶液升溫至130℃并保溫30分鐘以蒸發(fā)掉多余的正己烷；然后升溫至310℃加熱2.5小時；最后，將生成物沉淀收集，并用乙醇清洗數(shù)次，得到具有Janus結(jié)構(gòu)的Mn3O4-γ-Fe2O3-TiO2納米粒子。結(jié)果Mn3O4-γ-Fe2O3-TiO2納米粒子的TEM圖與實施例13類似。其中，Mn3O4粒子的粒徑為15nm，γ-Fe2O3粒子的粒徑為5nm，TiO2粒子的粒徑為5nm，Mn3O4-γ-Fe2O3-TiO2納米粒子的粒徑為15-25nm。實施例19具有Janus結(jié)構(gòu)的Mn3O4-γ-Fe2O3-ZnO納米粒子的制備將0.9mmol的Mn(acac)3溶于5毫升油酸和13毫升正辛醇中，并攪拌30分鐘；然后將1毫克ZnO納米粒子和1毫克γ-Fe2O3分別分散到1毫升正己烷中，再將兩者混合至入2毫升的油酸中在70℃加熱約20分鐘；然后將上述溶液混合倒入三口燒瓶中，室溫下攪拌1小時，將上述溶液升溫至110℃并保溫45分鐘以蒸發(fā)掉多余的正己烷；然后升溫至270℃加熱5小時；最后，將生成物沉淀收集，并用乙醇清洗數(shù)次，得到具有Janus結(jié)構(gòu)的Mn3O4-γ-Fe2O3-ZnO納米粒子。結(jié)果Mn3O4-γ-Fe2O3-ZnO納米粒子的TEM圖與實施例13類似。其中，Mn3O4粒子的粒徑為15nm，γ-Fe2O3粒子的粒徑為5nm，ZnO粒子的粒徑為8nm，Mn3O4-γ-Fe2O3-ZnO納米粒子的粒徑為15-28nm。實施例1-19所制得粒子的匯總信息如表1所示。表1實施例類型材料粒徑T1加權信號1一元/疏水TiO23-6nm2一元/疏水Gd2O34-8nm3一元/疏水ZnO4-8nm4一元/疏水Fe3O46nm5一元/疏水γ-Fe2O35nm6二元Mn3O4-ZnO15nm+8nm是，圖47二元Mn3O4-Fe3O415nm+5nm是，圖108二元Fe3O4-Gd2O310nm+4nm是9二元Mn3O4-TiO215nm+5nm是10二元TiO2-Gd2O35nm+4nm是11二元γ-Fe2O3-TiO210nm+5nm是12二元γ-Fe2O3-ZnO10nm+8nm是13三元Fe3O4-Gd2O3-ZnO8nm+4nm+8nm是14三元Fe3O4-Gd2O3-TiO210nm+4nm+5nm是15三元Mn3O4-Fe3O4-TiO215nm+6nm+5nm是16三元Mn3O4-GdO3-TiO215nm+5nm+6nm是17三元Mn3O4-Fe3O4-ZnO15nm+6nm+8nm是18三元Mn3O4-γ-Fe2O3-TiO215nm+5nm+5nm是19三元Mn3O4-γ-Fe2O3-ZnO15nm+5nm+8nm是在本發(fā)明中，實施例8-19所得納米粒子的T1MRI加權信號強度與實施例7所得納米粒子的T1MRI加權信號強度相仿。在本發(fā)明提及的所有文獻都在本申請中引用作為參考，就如同每一篇文獻被單獨引用作為參考那樣。此外應理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領域技術人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。當前第1頁1 2 3