包含三價(jià)金屬氧化物的硅酸鋰玻璃陶瓷和硅酸鋰玻璃的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明描述了包含特定的三價(jià)元素氧化物的硅酸鋰玻璃陶瓷和玻璃，其在低溫下晶化并且特別適合用作牙科材料。
【專利說明】包含三價(jià)金屬氧化物的硅酸鋰玻璃陶瓷和硅酸鋰玻璃
[0001]本發(fā)明涉及硅酸鋰玻璃陶瓷和玻璃，其包含選自Y203、La203、Yb2OyBi2O3及其混合物的三價(jià)金屬氧化物并且特別適合于牙科中的應(yīng)用，優(yōu)選地在制備牙齒修復(fù)物中的應(yīng)用。
[0002]硅酸鋰玻璃陶瓷的特征通常在于非常好的機(jī)械性能，這是它們長期以來得以應(yīng)用于牙科領(lǐng)域且在此主要用來制備牙冠和小牙橋的原因。已知的硅酸鋰玻璃陶瓷通常包含作為主要組分的Si02、Li2O, Na2O或K2O和成核劑如P205。
[0003]DE2451121描述了包含K2O和Al2O3的焦硅酸鋰玻璃陶瓷。它們是由相應(yīng)的含有核的起始玻璃制備的，將該含有核的起始玻璃加熱到850至870°C的溫度以晶化焦硅酸鋰。
[0004]EP827941描述了用于牙科用途的可燒結(jié)的焦硅酸鋰玻璃陶瓷，其除了 La2O3以外還包含K2O或Na20。所述焦硅酸鋰晶相是在850°C的溫度下制備的。
[0005]由EP916625得知同樣包含La2O3以及K2O的焦硅酸鋰玻璃陶瓷。在870°C下進(jìn)行熱處理以形成焦硅酸鋰。
[0006]EP1505041描述了包含K2O的硅酸鋰玻璃陶瓷，當(dāng)偏硅酸鋰作為主晶相存在時(shí)，該硅酸鋰玻璃陶瓷可以被非常令人滿意地機(jī)械加工，例如借助CAD/CAM方法來機(jī)械加工，以便隨后通過在830至850°C的溫度下進(jìn)一步熱處理轉(zhuǎn)變成高強(qiáng)度的焦硅酸鋰玻璃陶瓷。
[0007]EP1688398描述了類似的包含K2O和Al2O3的硅酸鋰玻璃陶瓷，此外，其基本上不含ZnO0對其施加在830至880°C下的熱處理以制備焦硅酸鋰。
[0008]US5, 507，981描述了用于制備牙科修復(fù)物的方法和在所述方法中可應(yīng)用的玻璃陶瓷。這些特別是通常含有Na2O或K2O的焦硅酸鋰玻璃陶瓷。
[0009]US6, 455，451涉及也含有K2O的焦硅酸鋰玻璃陶瓷。然而，所希望的焦硅酸鋰晶相的制備需要800至1000°C的高溫。
[0010]W02008/106958公開了用于鑲飾氧化鋯陶瓷的焦硅酸鋰玻璃陶瓷。所述玻璃陶瓷含有Na2O并且是通過在800至940°C下熱處理含有核的玻璃來制備的。
[0011]W02009/126317描述了含GeO2的偏硅酸鋰玻璃陶瓷，其也包含K20。所述玻璃陶瓷主要是通過機(jī)械加工來加工以形成牙科產(chǎn)品的。
[0012]W02011/076422涉及焦硅酸鋰玻璃陶瓷，除了高水平的ZrO2或HfO2以外，其還包含Κ20。焦硅酸鋰的晶化在800至1040°C的溫度下發(fā)生。
[0013]已知的焦硅酸鋰玻璃陶瓷的共同之處是，為了實(shí)現(xiàn)作為主晶相的焦硅酸鋰的沉淀，它們需要高于800°C的熱處理。因此，大量的能量對于它們的制備而言也是必要的。另外，在已知的玻璃陶瓷的情況下，堿金屬氧化物K2O或Na2O以及ZrO2通常作為主要組分而存在，這顯然是制備具有所希望性能的玻璃陶瓷和特別是用于形成所尋求的焦硅酸鋰主晶相所需的。
[0014]因此，需要這樣的硅酸鋰玻璃陶瓷:在其制備過程中，焦硅酸鋰的晶化可以在較低溫度下實(shí)現(xiàn)。另外，它們還應(yīng)當(dāng)能夠在沒有先前被視作必要的堿金屬氧化物K2O或Na2O以及ZrO2的情況下來制備，并且，基于其光學(xué)和機(jī)械性能，它們主要特別地適合于制備牙科修復(fù)物。
[0015] 該目的是通過根據(jù)權(quán)利要求1至14或17中任一項(xiàng)所述的硅酸鋰玻璃陶瓷來實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明的主題還有根據(jù)權(quán)利要求15或17所述的起始玻璃、根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的具有核的硅酸鋰玻璃、根據(jù)權(quán)利要求18或19所述的用于制備具有核的玻璃陶瓷和硅酸鋰玻璃的方法以及根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的應(yīng)用。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的硅酸鋰玻璃陶瓷的特征在于，其包含選自Y203、La203、Yb203、Bi203及其混合物的三價(jià)金屬氧化物，其中所述玻璃陶瓷基本上不含K2O和Na20。
[0017]所述三價(jià)氧化物優(yōu)選地選自Y203、Yb2O3> Bi2O3及其混合物。
[0018]優(yōu)選的是，所述玻璃陶瓷所包含的三價(jià)金屬氧化物或其混合物的量為0.1至15，特別是2.0至10.0，特別優(yōu)選地2.0至8.0和特別優(yōu)選為2.4至6.0wt.%。
[0019]特別令人驚訝地，根據(jù)本發(fā)明的具有焦硅酸鋰作為主晶相的玻璃陶瓷的形成還是在不含被視作對常規(guī)的玻璃陶瓷必要的各種組分(如特別地K2O和Na2O)的情況下、甚至在非常低和因此有利的特別地約630至720°C的晶化溫度下實(shí)現(xiàn)的。所述玻璃陶瓷還具有光學(xué)和機(jī)械性能以及加工性能的結(jié)合，這對于作為牙科材料的應(yīng)用而言是非常有利的。
[0020]另外，包含少于0.1wt.%的MgO和ZnO的玻璃陶瓷是優(yōu)選的。所述玻璃陶瓷特別優(yōu)選地基本上不含MgO和ZnO。
[0021]還優(yōu)選的是這樣的玻璃陶瓷，其排除包含至少6.1wt.%的ZrO2的硅酸鋰玻璃陶瓷。
[0022]另外，還優(yōu)選的是這樣的玻璃陶瓷，其排除包含至少8.5wt.%的過渡金屬氧化物的硅酸鋰玻璃陶瓷，所述過渡金屬氧化物選自釔的氧化物、原子序數(shù)為41至79的過渡金屬的氧化物和這些氧化物的混合物。
[0023]根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷優(yōu)選地包含55.0至85.0，特別是60.0至80.0并且優(yōu)選地66.0 至 78.0wt.% 的 SiO2。
[0024]還優(yōu)選地，所述玻璃陶瓷包含13.0至21.0，特別是13.0至20.0和特別優(yōu)選地
15.0 至 18.0wt.% 的 Li20。
[0025]進(jìn)一步優(yōu)選地，所述SiO2和Li2O之間的摩爾比為1.7至3.1，特別是1.8至3.0。非常令人驚訝地，焦硅酸鋰的制備是在該寬的范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)的。具體地，在小于2.0的摩爾比下，常規(guī)材料形成偏硅酸鋰，而非焦硅酸鋰。
[0026]在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述SiO2和Li2O之間的摩爾比為至少2.2，特別是
2.3至2.5，并且優(yōu)選為約2.4，因?yàn)榫哂刑貏e高的強(qiáng)度的玻璃陶瓷是如此獲得的。
[0027]根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷還可以包含成核劑。P2O5特別優(yōu)選地用于此。所述玻璃陶瓷優(yōu)選地包含O至8.0，特別是2.0至8.0，和優(yōu)選地2.5至6.0并且特別優(yōu)選地3.0至
5.0wt.% 的 P2O5。
[0028]在進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述玻璃陶瓷包含以下組分的至少一種和優(yōu)選地全部以下組分。
[0029]組分wt.%
SiO268.0 至 78.0
Li2O13.0 至 20.0
三價(jià)金屬氧化物及其混合物2.0至6.0
Al2O3O 至 6.0
Rb2O 和/或 Cs2OO 至 5.0
P2O5O 至 4.5,優(yōu)選地 3.0 至 4.5。
[0030]根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷可以此外還包含另外的組分，所述另外的組分特別地選自二價(jià)元素的氧化物、另外的四價(jià)元素的氧化物、另外的五價(jià)元素的氧化物、六價(jià)元素的氧化物、熔化加速劑、著色劑和熒光劑。然而，優(yōu)選的是，所述玻璃陶瓷不含氧化砷和氧化銻。這些氧化物在技術(shù)應(yīng)用的玻璃陶瓷中用作使熔體均質(zhì)化的試劑。因?yàn)樗鼈儗】涤袧撛谖：?，所以在根?jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷中因其特別是用作牙科材料而避免它們。
[0031 ] 特別地，所述堿土金屬氧化物，優(yōu)選地CaO、BaO, MgO、SrO或其混合物并且優(yōu)選地MgO和/或CaO可考慮作為二價(jià)元素的氧化物。它們的用量為O至5.0wt.%。
[0032]術(shù)語“另外的四價(jià)元素的氧化物”是指除了 SiO2以外的四價(jià)元素的氧化物。適合的另外的四價(jià)元素的氧化物的實(shí)例為Ti02、SnO2和Ge02。
[0033]術(shù)語“另外的五價(jià)元素的氧化物”是指除了 P2O5以外的五價(jià)元素的氧化物。適合的另外的五價(jià)元素的氧化物的實(shí)例為Ta2O5和Nb205。
[0034]適合的六價(jià)元素的氧化物的實(shí)例為WO3和MoO3。
[0035]優(yōu)選的是這樣的玻璃陶瓷，其包含至少一種二價(jià)元素的氧化物、至少一種另外的四價(jià)元素的氧化物、至少一種另外的五價(jià)元素的氧化物和/或至少一種六價(jià)元素的氧化物。
[0036]熔化加速劑的實(shí)例為氟化物。
[0037]著色劑和熒光劑的實(shí)例為d-和f_元素的氧化物，如T1、V、Sc、Mn、Fe、Co、Ta、W、Ce、Pr、Nd、Tb、Er、Dy、Gd、Eu和Yb的氧化物。金屬膠體，如Ag、Au和Pd的金屬膠體,也可以用作著色劑并且此外還可以充當(dāng)成核劑。這些金屬膠體可以例如通過在熔化和晶化工藝期間減少相應(yīng)的氧化物、氯化物或硝酸鹽來形成。金屬膠體可以以0.005至0.5wt.%的量存在于玻璃陶瓷中。
[0038]以下所用的術(shù)語〃主晶相〃是指與其它晶相相比具有按體積計(jì)最高比例的晶相。
[0039]在一個(gè)實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷具有偏硅酸鋰作為主晶相。特別地，相對于總的玻璃陶瓷而言，所述玻璃陶瓷包含多于5vol.%，優(yōu)選地多于IOvol.%和特別優(yōu)選地多于15vol.%的偏硅酸鋰晶體。
[0040]在進(jìn)一步特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，玻璃陶瓷具有焦硅酸鋰作為主晶相。特別地，相對于總的玻璃陶瓷而言，所述玻璃陶瓷包含多于IOvol.%，優(yōu)選地多于20vol.%和特別優(yōu)選地多于30vol.%的焦硅酸鋰晶體。
[0041]根據(jù)本發(fā)明的焦硅酸鋰玻璃陶瓷的特征在于特別好的機(jī)械性能并且可以例如通過根據(jù)本發(fā)明的偏硅酸鋰玻璃陶瓷的熱處理來制備。然而，其可以特別地通過熱處理相應(yīng)的起始玻璃或相應(yīng)的具有核的 硅酸鋰玻璃來形成。[0042]令人驚訝地，所示出的是，根據(jù)本發(fā)明的焦硅酸鋰玻璃陶瓷即使在不含被視作對常規(guī)的玻璃陶瓷必要的組分的情況下也具有非常好的機(jī)械和光學(xué)性能以及加工性能。其性能的組合甚至使其能夠用作牙科材料并且特別是制備牙科修復(fù)物的材料。
[0043]特別地，根據(jù)本發(fā)明的焦硅酸鋰玻璃陶瓷的斷裂韌性(作為1。值測量的)為至少
1.8MPa.m0.5,特別是至少2.0MPa.m0.5。該值是采用Vickers法來測定并且采用Niihara方程來計(jì)算的。
[0044]本發(fā)明還涉及具有核的硅酸鋰玻璃，其適合于形成偏硅酸鋰和/或焦硅酸鋰晶體，其中所述玻璃包含上述的根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷的組分。因此，該玻璃包含選自y2o3、La203、Yb203、Bi203及其混合物的三價(jià)金屬氧化物，其中所述玻璃基本上不含K2O和Na20。關(guān)于該玻璃的優(yōu)選實(shí)施方案，參見根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷的上述優(yōu)選實(shí)施方案。
[0045]根據(jù)本發(fā)明的具有核的玻璃可以通過熱處理相應(yīng)組成的根據(jù)本發(fā)明的起始玻璃來制備。根據(jù)本發(fā)明的偏硅酸鋰玻璃陶瓷可以隨后通過進(jìn)一步的熱處理來形成，并且轉(zhuǎn)而通過進(jìn)一步的熱處理來轉(zhuǎn)變成根據(jù)本發(fā)明的焦硅酸鋰玻璃陶瓷，或者根據(jù)本發(fā)明的焦硅酸鋰玻璃陶瓷還可以優(yōu)選地直接由具有核的玻璃來形成。因此，起始玻璃、具有核的玻璃和偏硅酸鋰玻璃陶瓷可以視作用于制備高強(qiáng)度焦硅酸鋰玻璃陶瓷的前體。
[0046]根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷和根據(jù)本發(fā)明的玻璃特別是以如下方式存在的:粉末；粒狀材料；或坯料(blank)，例如單塊坯料，如薄片(platelets)、立方體或圓柱體；或粉末生壓坯，以未燒結(jié)、部分燒結(jié)或致密燒結(jié)的形式。它們可以以這些形式容易地進(jìn)一步加工。然而，它們還可以以牙科修復(fù)物的形式存在，如鑲嵌物、高嵌體、牙冠、飾面、切面或基臺(abutment)ο
[0047]本發(fā)明還涉及一種用于制備根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷和根據(jù)本發(fā)明的具有核的玻璃的方法，其中使相應(yīng)組成的起始玻璃、根據(jù)本發(fā)明的具有核的玻璃或根據(jù)本發(fā)明的偏硅酸鋰玻璃陶瓷經(jīng)受至少一次在450至950°C，特別是450至750°C和優(yōu)選地480至720°C下的熱處理。
[0048]因此，根據(jù)本發(fā)明的起始玻璃包含選自Y203、La203、Yb2O3> Bi2O3及其混合物的三價(jià)金屬氧化物，其中所述起始玻璃基本上不含K2O和Na20。此外，其優(yōu)選地還包含適量的SiO2和Li2O,以便能夠形成硅酸鋰玻璃陶瓷，并且特別是焦硅酸鋰玻璃陶瓷。另外，所述起始玻璃還可以包含更進(jìn)一步的組分，如以上針對根據(jù)本發(fā)明的硅酸鋰玻璃陶瓷所給出的。所有那些作為對于所述玻璃陶瓷的優(yōu)選給出的實(shí)施方案對于所述起始玻璃也是優(yōu)選的。
[0049]在根據(jù)本發(fā)明的方法的情況下，具有核的玻璃通常是借助在特別地480至510°C的溫度下的起始玻璃的熱處理來制備的。根據(jù)本發(fā)明的焦硅酸鋰玻璃陶瓷隨后優(yōu)選地由具有核的玻璃通過通常在600至750°C，特別是630至720°C下的進(jìn)一步熱處理來制備。
[0050]因此，根據(jù)本發(fā)明，采用了比在常規(guī)的焦硅酸鋰玻璃陶瓷的情況下低的多的溫度來晶化焦硅酸鋰。如此節(jié)省的能量代表了明顯的優(yōu)點(diǎn)。令人驚訝地，在不含被視作對于常規(guī)的玻璃陶瓷必要的組分(如K2O和Na2O以及ZrO2)的情況下，這樣低的晶化溫度也是可能的。
[0051]用 于制備起始玻璃的方法特別地如下:將適合的起始材料，如碳酸鹽、氧化物、磷酸鹽和氟化物的混合物，在特別地1300至1600°C的溫度下熔化2至10小時(shí)。為獲得特別高的均質(zhì)性，將所獲得的玻璃熔體倒入水中，以形成粒狀的玻璃材料，隨后將所獲得的粒狀材料再次熔化。
[0052]隨后可以將熔體倒入模具中，以制備起始玻璃的坯料，即所謂的固體玻璃坯料或單塊坯料。
[0053]還可能的是，再次將熔體放入水中，以制備粒狀材料。然后，在研磨并任選地添加另外的組分，如著色劑和熒光劑后，將該粒狀材料壓制以形成坯料，即所謂的粉末生壓坯。
[0054]最后，所述起始玻璃在?；筮€可以加工以形成粉末。
[0055]然后，使起始玻璃，例如以固體玻璃坯料、粉末生壓坯的形式或以粉末形式的起始玻璃，經(jīng)受至少一次在450至950°C下的熱處理。優(yōu)選地，首先在480至510°C的溫度下進(jìn)行第一次熱處理，以制備根據(jù)本發(fā)明的具有核的玻璃，所述核適合于形成偏硅酸鋰和/或焦硅酸鋰晶體。該第一次熱處理優(yōu)選地進(jìn)行10分鐘至120分鐘，特別是10分鐘至30分鐘的時(shí)間。然后，使具有核的玻璃優(yōu)選地經(jīng)受至少一次在更高溫度，特別是高于570°C下的進(jìn)一步溫度處理，以實(shí)現(xiàn)偏硅酸鋰或焦硅酸鋰的晶化。該進(jìn)一步熱處理優(yōu)選地進(jìn)行10分鐘至120分鐘，特別是10分鐘至60分鐘，和特別優(yōu)選地10分鐘至30分鐘的時(shí)間。為了晶化焦硅酸鋰，該進(jìn)一步熱處理通常在600至750，特別是630至720°C下進(jìn)行。
[0056]因此，在本方法的優(yōu)選實(shí)施方案中:
[0057](a)使起始玻璃經(jīng)受在480至510°C的溫度下的熱處理，以形成具有核的玻璃，和
[0058](b)使具有核的玻璃經(jīng)受在630至720°C的溫度下的熱處理，以形成具有焦硅酸鋰作為主晶相的玻璃陶瓷。
[0059]在(a)和(b)中進(jìn)行的熱處理的持續(xù)時(shí)間優(yōu)選地如上給出。
[0060]在根據(jù)本發(fā)明的方法中進(jìn)行的至少一次熱處理還可以發(fā)生在根據(jù)本發(fā)明的玻璃或根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷的熱壓期間或燒緊(sintering-on)期間。
[0061]牙科修復(fù)物，如牙橋、鑲嵌物、高嵌體、牙冠、飾面、切面或基臺，可以由根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷和根據(jù)本發(fā)明的玻璃來制備。因此，本發(fā)明還涉及它們在制備牙科修復(fù)物中的應(yīng)用。優(yōu)選地，將所述玻璃陶瓷或玻璃通過壓制或機(jī)械加工來成型為所希望的牙科修復(fù)物。
[0062]所述壓制通常在升高的溫度和升高的壓力下進(jìn)行。優(yōu)選地，所述壓制在700至1200°C的溫度下進(jìn)行。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述壓制在2至10巴的壓力下進(jìn)行。在壓制期間，所希望的形狀改變通過所用材料的粘性流動來實(shí)現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明的起始玻璃和特別地根據(jù)本發(fā)明的具有核的玻璃、根據(jù)本發(fā)明的偏硅酸鋰玻璃陶瓷和根據(jù)本發(fā)明的焦硅酸鋰玻璃陶瓷可以用于所述壓制。根據(jù)本發(fā)明的玻璃和玻璃陶瓷可以特別地以坯料，如固體坯料或粉末生壓坯的形式來使用。
[0063]所述機(jī)械加工通常是通過材料去除工藝和特別是通過銑削和/或研磨來進(jìn)行的。特別優(yōu)選地，所述機(jī)械加工是作為CAD/CAM工藝的一部分來進(jìn)行的。根據(jù)本發(fā)明的起始玻璃、根據(jù)本發(fā)明的具有核的玻璃、根據(jù)本發(fā)明的偏硅酸鋰玻璃陶瓷和根據(jù)本發(fā)明的焦硅酸鋰玻璃陶瓷可以用于所述機(jī)械加工。根據(jù)本發(fā)明的玻璃和玻璃陶瓷可以特別地以坯料形式，如固體坯料或粉末生壓坯的形式來使用，所述粉末生壓坯例如以未燒結(jié)、部分燒結(jié)或致密燒結(jié)的形式。根據(jù)本發(fā)明的偏硅酸鋰玻璃陶瓷和根據(jù)本發(fā)明的焦硅酸鋰玻璃陶瓷優(yōu)選地用于所述機(jī)械加工。焦硅酸鋰玻璃陶瓷還可以以通過在較低溫度下的熱處理來制備的尚未完全晶化的形式來使用。這具有的優(yōu)點(diǎn)是，更容易的機(jī)械加工和因此使用更簡單的機(jī)械加工的設(shè)備是可能的。 在機(jī)械加工這樣的部分晶化的材料后，后者通常經(jīng)受在較高溫度下，特別是630至720°C下的熱處理，以實(shí)現(xiàn)焦硅酸鋰的進(jìn)一步晶化。
[0064]一般地，在通過壓制或機(jī)械加工來制備如所希望地成型的牙科修復(fù)物后，還可以特別地將后者熱處理，以使所用的前體，如起始玻璃、具有核的玻璃或偏硅酸鋰玻璃陶瓷，轉(zhuǎn)變成焦硅酸鋰玻璃陶瓷，或者以提高焦硅酸鋰的晶化或降低孔隙率，如所使用的多孔粉末生壓坯的孔隙率。
[0065]然而，根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷和根據(jù)本發(fā)明的玻璃還適合作為涂層材料，如陶瓷和玻璃陶瓷的涂層材料。因此，本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的玻璃或根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷在涂覆中的應(yīng)用，特別是在涂覆陶瓷和玻璃陶瓷中的應(yīng)用。
[0066]本發(fā)明還涉及用于涂覆陶瓷和玻璃陶瓷的方法，其中將根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷或根據(jù)本發(fā)明的玻璃施加到所述陶瓷或玻璃陶瓷并經(jīng)受升高的溫度。
[0067]這可以特別是通過燒緊和優(yōu)選的壓緊(pressing-on)而進(jìn)行。在燒緊的情況下，將所述玻璃陶瓷或玻璃以常規(guī)方式，如作為粉末，施加到待涂覆的材料，如陶瓷或玻璃陶瓷，然后在升高的溫度下燒結(jié)。在優(yōu)選的壓緊的情況下，在升高的溫度如700至1200°C下，并且施加壓力如2至10巴，將根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷或根據(jù)本發(fā)明的玻璃壓緊，如以粉末生壓坯或單塊坯料的形式。在EP231773中所述的方法和其中公開的壓制爐可以特別地用于此。適合的爐是，如得自Ivoclar Vivadent AG,列支敦斯登的Programat EP5000。
[0068]優(yōu)選地，在涂覆工藝結(jié)束之后，根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷是以焦硅酸鋰作為主晶相而存在的，因?yàn)槠渚哂刑貏e好的性能。 [0069]由于根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷和作為其前體的根據(jù)本發(fā)明的玻璃的上述性能，它們特別適合在牙科中的應(yīng)用。本發(fā)明的主題因此還是，根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷或根據(jù)本發(fā)明的玻璃作為牙科材料的應(yīng)用，和特別地在制備牙科修復(fù)物中的應(yīng)用或作為用于牙科修復(fù)物，如牙冠、牙橋和基臺的涂層材料的應(yīng)用。
[0070]最后，根據(jù)本發(fā)明的玻璃和玻璃陶瓷還可以與其它玻璃和玻璃陶瓷混合在一起，以制備具有如所希望地經(jīng)調(diào)節(jié)的性能的牙科材料。因此，包含與至少一種另外的玻璃和/或至少一種另外的玻璃陶瓷相組合的根據(jù)本發(fā)明的玻璃或根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷的組合物和特別是牙科材料代表了本發(fā)明的進(jìn)一步的主題。因此，根據(jù)本發(fā)明的玻璃或根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷可以特別是作為無機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料的主要組分或與多種其它的玻璃和/或玻璃陶瓷相組合來使用，其中所述復(fù)合材料或所述組合可以特別是作為牙科材料使用。所述組合或所述復(fù)合材料可以特別優(yōu)選地以燒結(jié)坯料的形式存在。用于制備所述無機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料和所述組合的其它玻璃和玻璃陶瓷的實(shí)例公開于DE4314817、DE4423793、DE4423794、DE4428839、DE19647739、DE19725553、DE19725555、DE10031431和DE102007011337。這些玻璃和玻璃陶瓷屬于硅酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽或鋁硅酸鹽的群組。優(yōu)選的玻璃和玻璃陶瓷為SiO2-Al2O3-K2O類(具有立方相或四方相白榴石晶體)、SiO2-B2O3-Na2O類、堿金屬硅酸鹽類、堿金屬硅酸鋅類、硅磷酸鹽類、SiO2-ZrO2類和/或鋁硅酸鋰類(具有鋰輝石晶體)。通過將這樣的玻璃或玻璃陶瓷與根據(jù)本發(fā)明的玻璃和/或玻璃陶瓷相混合，例如熱膨脹系數(shù)可以如所希望地在6至20.KT6IT1的寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。
[0071]以下借助實(shí)施例更詳細(xì)地解釋本發(fā)明。
實(shí)施例[0072]實(shí)施例1至15 -組成和晶相
[0073]具有表1中給出的組成的總共15種根據(jù)本發(fā)明的玻璃和玻璃陶瓷是如下制備的:使相應(yīng)的起始玻璃熔化，隨后進(jìn)行用于控制成核和晶化的熱處理。
[0074]為此，首先在1400至1500°C下將來自常規(guī)原料的、重量為100至200g的起始玻璃熔化，其中所述熔化非常容易發(fā)生，同時(shí)沒有形成氣泡或條紋。通過將起始玻璃倒入水中，制備了玻璃熔塊，然后將其在1450至1550°C第二次熔化I至3h以均質(zhì)化。
[0075]在實(shí)施例1和3至15的情況下，將所獲得的玻璃熔體隨后倒入預(yù)熱的模具中，以制備玻璃單塊。
[0076]在實(shí)施例2的情況下，將所獲得的玻璃熔體冷卻至1400° C并且通過倒入水中而轉(zhuǎn)變成細(xì)顆粒的粒狀材料。將所述粒狀材料干燥并研磨成粒度〈90 μ m的粉末。將該粉末用一些水潤濕并且在20MPa的壓制壓力下壓制以形成粉末生壓坯。
[0077]所述玻璃單塊(實(shí)施例1和3-15)以及粉末生壓坯(實(shí)施例2)隨后通過熱處理轉(zhuǎn)變成根據(jù)本發(fā)明的玻璃和玻璃陶瓷。用于控制成核和控制晶化的熱處理也在表1中給出。以下定義適用:
[0078]Tn和、用于成核的溫度和時(shí)間
[0079]Tc和用于晶化焦硅酸鋰或偏硅酸鋰的溫度和時(shí)間
[0080]可以看出，如通過X-射線衍射測試所確定的，在480至510°C下的第一次熱處理導(dǎo)致具有核的硅酸鋰玻璃的形成，并且由于在630至720°C下僅在20至30分鐘內(nèi)的進(jìn)一步熱處理，這些玻璃已結(jié)晶成具有焦硅酸鋰或偏硅酸鋰作為主晶相的玻璃陶瓷。
[0081]在CAD/CAM工藝中或通過熱壓，所制備的硅酸鋰玻璃陶瓷能夠被非常令人滿意地機(jī)械加工成各種牙科修復(fù)物的形式，該修復(fù)物如果需要還提供有飾面。
[0082]還能夠通過熱壓將它們作為涂層施加到特別是牙科修復(fù)物上，例如，為了如所希望地給后者鑲以飾面。
[0083]實(shí)施例16-經(jīng)由粉末牛壓壞的加工
[0084]將根據(jù)實(shí)施例14的玻璃陶瓷研磨成平均粒度〈90 μ m的粉末。
[0085]在第一個(gè)變體中，在采用或不采用壓制助劑的情況下，將所獲得的粉末壓制成粉末生壓坯，并將后者在800至110(TC的溫度下部分地或致密地?zé)Y(jié)，然后通過機(jī)械加工或通過熱壓進(jìn)一步加工以形成牙科修復(fù)物。
[0086]在第二個(gè)變體中，在采用或不采用壓制助劑的情況下，將所獲得的粉末壓制成粉末生壓坯，然后將后者通過機(jī)械加工或通過熱壓進(jìn)一步加工以形成牙科修復(fù)物。特別地，隨后將在機(jī)械加工后所獲得的牙科修復(fù)物在900至1100°C的溫度下致密地?zé)Y(jié)。
[0087]在這兩個(gè)變體的情況下，制備了特別是牙冠、牙帽(caps)、部分牙冠和鑲嵌物以及在牙科陶瓷和牙科玻璃陶瓷上的涂層。
[0088]實(shí)施例17 -具有核的玻璃的熱壓
[0089] 具有根據(jù)實(shí)施例2的組成的玻璃是如下制備的:在Turbula混合機(jī)中，將以氧化物和碳酸鹽形式的相應(yīng)的原料混合30分鐘，然后將該混合物在鉬坩堝中于1450°C下熔化120分鐘。將該熔體倒入水中，以獲得細(xì)顆粒的粒狀玻璃材料。將該粒狀玻璃材料在1530°C下再次熔化150分鐘，以獲得具有特別高的均質(zhì)性的玻璃熔體。將溫度降至1500°C持續(xù)30分鐘，然后將直徑為12.5毫米的圓柱狀玻璃坯料倒入預(yù)熱的、可拆分的鋼模具或石墨模具中。然后，使所獲得的玻璃圓柱體在510°C成核并消除應(yīng)力。
[0090] 然后，采用EP600壓制爐（Ivoclar Vivadent AG)，通過在970°C的壓制溫度和6分 鐘的壓制時(shí)間下進(jìn)行熱壓，將所成核的玻璃圓柱體加工以形成牙科修復(fù)物，如鑲嵌物、高嵌 體、飾面、部分牙冠、牙冠、層壓材料和層壓制品。在每一種情況下均檢測出焦硅酸鋰作為主 晶相。
【權(quán)利要求】
1.一種硅酸鋰玻璃陶瓷，其包含選自Y203、La203、Yb203、Bi203及其混合物的三價(jià)金屬氧化物，其中所述玻璃陶瓷基本上不含K2O和Na20。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃陶瓷，其中排除包含至少6.1wt.%的ZrO2的硅酸鋰玻璃陶瓷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的玻璃陶瓷，其中排除包含至少8.5wt.%的過渡金屬氧化物的硅酸鋰玻璃陶瓷，所述過渡金屬氧化物選自釔的氧化物、原子序數(shù)為41至79的過渡金屬的氧化物和這些氧化物的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的玻璃陶瓷，其包含少于0.1wt.%的MgO和ZnO，并且優(yōu)選地基本上不含MgO和ZnO。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的玻璃陶瓷，其中所述三價(jià)金屬氧化物選自Y203、Yb2O3^Bi2O3及其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的玻璃陶瓷，其所包含的三價(jià)金屬氧化物或其混合物的量為0.1至15wt.%，特別是2.0至10.0wt.%，優(yōu)選為2.0至8.0wt.%和特別優(yōu)選為2.4 至 6.0wt.%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的玻璃陶瓷，其具有偏硅酸鋰作為主晶相，并且特別地具有多于5vol.%，優(yōu)選地多于IOvol.%和特別優(yōu)選地多于15vol.%的偏硅酸鋰晶體。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的玻璃陶瓷，其具有焦硅酸鋰作為主晶相，并且特別地具有多于IOvol.%，優(yōu)選地多于20vol.%和特別優(yōu)選地多于30vol.%的焦硅酸鋰晶體。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的玻璃陶瓷，其包含55.0至85.0wt.%，特別是60.0 至 80.0wt.%，并且優(yōu)選地 66.0 至 78.0wt.% 的 SiO2。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的玻璃陶瓷，其包含13.0至21.0wt.%，特別是13.0 至 20.0wt.%，和優(yōu)選地 15.0 至 18.0wt.% 的 Li2O0
11.根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的玻璃陶瓷，其包含O至8.0wt.%，特別是2.0至8.0wt.%，優(yōu)選地2.5至6.0wt.%和特別優(yōu)選地3.0至5.0wt.%的P2O5。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的玻璃陶瓷，其所包含的SiO2和Li2O的摩爾比為1.7至3.1，特別是1.8至3.0，或者為至少2.2，特別是2.3至2.5，和優(yōu)選為約2.4。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項(xiàng)所述的玻璃陶瓷，其包含以下組分的至少一種和優(yōu)選地全部以下組分: 組分wt.% SiO268.0 至 78.0 Li2O13.0 至 20.0
三價(jià)金屬氧化物及其混合物2.0至6.0 Al2O3O 至 6.0
Rb2O 和/或 CsOO 至 5.0P2O5O 至 4.5，優(yōu)選地 3.0 至 4.5。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的硅酸鋰玻璃陶瓷，其具有焦硅酸鋰作為主晶相并且其所具有的作為Kk值測量的斷裂韌性為至少1.8MPa*m°.5，特別地至少.2.0MPa.m0.5。
15.一種起始玻璃，其包含根據(jù)權(quán)利要求1至6或9至13中任一項(xiàng)所述的玻璃陶瓷的組分。
16.一種具有核的硅酸鋰玻璃，其適合于形成偏硅酸鋰和/或焦硅酸鋰晶體，其中所述玻璃包含根據(jù)權(quán)利要求1至6或9至13中任一項(xiàng)所述的玻璃陶瓷的組分。
17.根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)所述的玻璃陶瓷或根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的玻璃，其中所述玻璃和所述玻璃陶瓷是以粉末、粒狀材料、坯料或牙科修復(fù)物的形式存在的。
18.用于制備根據(jù)權(quán)利要求1至14或17中任一項(xiàng)所述的玻璃陶瓷或根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的玻璃的方法，其中使根據(jù)權(quán)利要求15或17所述的起始玻璃、根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的具有核的玻璃或根據(jù)權(quán)利要求7、9至14或17中任一項(xiàng)所述的具有偏硅酸鋰作為主晶相的玻璃陶瓷經(jīng)受至少一次在450至950°C，特別是450至750°C和優(yōu)選地480至720°C下的熱處理。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中: (a)使所述起始玻璃經(jīng)受在480至510°C的溫度下的熱處理，以形成所述具有核的玻璃，和 (b)使所述具有核的玻璃經(jīng)受在630至720°C的溫度下的熱處理，以形成所述具有焦硅酸鋰作為主晶相的玻璃陶瓷。
20.根據(jù)權(quán)利要求1至14或17中任一項(xiàng)所述的玻璃陶瓷或根據(jù)權(quán)利要求15至17中任一項(xiàng)所述的玻璃作為牙科材料的應(yīng)用，特別是用于涂覆牙科修復(fù)物的應(yīng)用，和優(yōu)選地用于制備牙科修復(fù)物的應(yīng)用。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的用于制備牙科修復(fù)物的應(yīng)用，其中將所述玻璃陶瓷或玻璃通過壓制或機(jī)械加工成型為所希望的牙科修復(fù)物，特別是牙橋、鑲嵌物、高嵌體、飾面、部分牙冠、牙冠、基臺或切面。
【文檔編號】A61K6/02GK103917214SQ201280049669
【公開日】2014年7月9日 申請日期:2012年10月11日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月14日
【發(fā)明者】C·里茨伯格, E·阿佩爾, W·霍蘭德, V·萊茵貝格爾 申請人:義獲嘉偉瓦登特公司