包含二價金屬氧化物的硅酸鋰玻璃陶瓷和硅酸鋰玻璃的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明描述了包含特定的二價元素氧化物的硅酸鋰玻璃陶瓷和玻璃，其在低溫下晶化并且特別適合用作牙科材料。
【專利說明】包含二價金屬氧化物的硅酸鋰玻璃陶瓷和硅酸鋰玻璃
[0001]本發(fā)明涉及硅酸鋰玻璃陶瓷和玻璃，其包含選自Mg0、Sr0、Ca0、Ba0、Zn0及其混合物的二價金屬氧化物并且特別適合于牙科中的應(yīng)用，優(yōu)選地在制備牙齒修復(fù)物中的應(yīng)用。
[0002]硅酸鋰玻璃陶瓷的特征通常在于非常好的機械性能，這是它們長期以來得以應(yīng)用于牙科領(lǐng)域且在此主要用來制備牙冠和小牙橋的原因。已知的硅酸鋰玻璃陶瓷通常包含作為主要組分的Si02、Li2O, Na2O或K2O和成核劑如P2O5以及另外的組分如La203。
[0003]DE2451121描述了包含K2O和Al2O3的焦硅酸鋰玻璃陶瓷。它們是由相應(yīng)的含有核的起始玻璃制備的，將該含有核的起始玻璃加熱到850至870°C的溫度以晶化焦硅酸鋰。所述玻璃陶瓷的用途沒有被公開。
[0004]EP827941描述了用于牙科用途的可燒結(jié)的焦硅酸鋰玻璃陶瓷，其除了 La2O3以外還包含K2O或Na20。所述焦硅酸鋰晶相是在850°C的溫度下制備的。
[0005]由EP916625得知同樣包含La2O3以及K2O的焦硅酸鋰玻璃陶瓷。在870°C下進行熱處理以形成焦硅酸鋰。
[0006]EP1505041描述了包含K2O的硅酸鋰玻璃陶瓷，當(dāng)偏硅酸鋰作為主晶相存在時，該硅酸鋰玻璃陶瓷可以被非常令人滿意地機械加工，例如借助CAD/CAM方法來機械加工，以便隨后通過在830至850°C的溫度下的進一步熱處理來轉(zhuǎn)變成高強度的焦硅酸鋰玻璃陶瓷。
[0007]EP1688398描述了類似的包含K2O的硅酸鋰玻璃陶瓷，此外，其基本上不含ZnO。對其施加在830至880°C下的熱處理以制備焦硅酸鋰。
[0008]US5, 507，981描述了用于制備牙科修復(fù)物的方法和在所述方法中可應(yīng)用的玻璃陶瓷。這些特別是具有低水平的Li2O并通常含有Na2O或K2O的焦硅酸鋰玻璃陶瓷。
[0009]US6, 455，451涉及包含除Cs2O以外的另外的堿金屬氧化物的焦硅酸鋰玻璃陶瓷。然而，所希望的焦硅酸鋰晶相的制備需要800至1000°C的高溫。
[0010]W02008/106958公開了用于鑲飾氧化鋯陶瓷的焦硅酸鋰玻璃陶瓷。所述玻璃陶瓷包含Na2O并且是通過在800至940°C下熱處理含有核的玻璃來制備的。
[0011]W02009/126317描述了含GeO2的偏硅酸鋰玻璃陶瓷，其還包含K20。所述玻璃陶瓷主要是采用機械加工來加工以形成牙科產(chǎn)品的。
[0012]W02011/076422涉及焦硅酸鋰玻璃陶瓷，除了高水平的ZrO2或HfO2以外，其還包含Κ20。焦硅酸鋰的晶化在800至1040°C的高溫下發(fā)生。
[0013]已知的焦硅酸鋰玻璃陶瓷的共同之處是，為了實現(xiàn)作為主晶相的焦硅酸鋰的沉淀，它們需要高于800°C的熱處理。因此，大量的能量對于它們的制備而言也是必要的。另外，在已知的玻璃陶瓷的情況下，堿金屬氧化物，如特別是K2O或Na2O,以及La2O3,通常作為主要組分而存在，這顯然是制備具有所尋求性能的玻璃陶瓷和特別是形成所尋求的焦硅酸鋰主晶相所需的。
[0014]因此，需要這樣的硅酸鋰玻璃陶瓷:在其制備過程中，焦硅酸鋰的晶化可以在較低溫度下實現(xiàn)。另外，它們還應(yīng)當(dāng)能夠在先前被視作必要的堿金屬氧化物，如K2O或Na2O,以及La2O3不存在的情況下來制備，并 且，鑒于其光學(xué)和機械性能，它們主要特別地適合于制備牙科修復(fù)物。
[0015]該目的是通過根據(jù)權(quán)利要求1至18或21中任一項所述的硅酸鋰玻璃陶瓷來實現(xiàn)的。本發(fā)明的主題還有根據(jù)權(quán)利要求19或21所述的起始玻璃、根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的具有核的硅酸鋰玻璃、根據(jù)權(quán)利要求22或23所述的用于制備具有核的玻璃陶瓷和硅酸鋰玻璃的方法以及根據(jù)權(quán)利要求24或25所述的應(yīng)用。
[0016]根據(jù)本發(fā)明的硅酸鋰玻璃陶瓷的特征在于，其包含選自MgO、CaO、Sr O、BaO、ZnO及其混合物的二價金屬氧化物，并且包含至少12.1wt.%的Li20。
[0017]所述二價氧化物特別優(yōu)選為SrO，因為后者具有非常高的X射線不透明性。這是特別有利的，尤其是在作為牙科材料和特別是作為牙科修復(fù)物材料的應(yīng)用中。
[0018]下述的玻璃陶瓷是優(yōu)選的:其包含少于5.0，特別是少于0.lwt%的BaO，并且特別是基本上不含BaO的。
[0019]優(yōu)選的是，所述玻璃陶瓷所包含的二價金屬氧化物或其混合物的量為0.1至15，特別是2.0至12.0，特別優(yōu)選地2.0至8.0wt.%。
[0020]特別令人驚訝地，根據(jù)本發(fā)明的具有焦硅酸鋰作為主晶相的玻璃陶瓷的形成還是在不含被視作對常規(guī)玻璃陶瓷必要的各種組分(如堿金屬氧化物，特別地1(204&20和La2O3)的情況下、甚至在非常低和因此有利的約600至750°C的晶化溫度下實現(xiàn)的。所述玻璃陶瓷還具有光學(xué)和機械性能以及加工性能的結(jié)合，這對于作為牙科材料的應(yīng)用而言是非常有利的。
[0021]根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷因此優(yōu)選地包含少于1.0，特別是少于0.5wt.%，優(yōu)選少于
0.1wt.%的K2O。特別優(yōu)選地，其基本上不含K2O。
[0022]還優(yōu)選這樣的玻璃陶瓷:`其所包含的K20、Na20及其混合物的量為少于1.0，特別是少于0.5和優(yōu)選地少于0.1wt.%，并且特別優(yōu)選地，其基本上不含K2O和Na2O。
[0023]在進一步優(yōu)選的實施方案中，所述玻璃陶瓷包含少于1.0，特別是少于0.5和優(yōu)選地少于0.1wt.%的另外的堿金屬氧化物，并且特別優(yōu)選地基本上不含另外的堿金屬氧化物。術(shù)語“另外的堿金屬氧化物”表示除了 Li2O之外的堿金屬氧化物。
[0024]另外，包含少于0.lwt.%La203的玻璃陶瓷是優(yōu)選的。所述玻璃陶瓷特別優(yōu)選地基本上不含La203。
[0025]優(yōu)選的是這樣的玻璃陶瓷，其排除包含至少6.lwt.%Zr02的硅酸鋰玻璃陶瓷。
[0026]另外，還優(yōu)選的是這樣的玻璃陶瓷，其排除包含至少8.5wt.%的過渡金屬氧化物的硅酸鋰玻璃陶瓷，所述過渡金屬氧化物選自釔的氧化物、原子序數(shù)為41至79的過渡金屬的氧化物以及這些氧化物的混合物。
[0027]根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷優(yōu)選地包含55.0至85.0，特別是60.0至82.0并且優(yōu)選地67.0 至 79.0wt.% 的 SiO2。
[0028]還優(yōu)選地，所述玻璃陶瓷包含12.5至20.0，特別是15.0至17.0wt.%的Li2O0
[0029]進一步優(yōu)選地，所述SiO2和Li2O之間的摩爾比為1.7至3.1，特別是1.8至3.0。非常令人驚訝地，焦硅酸鋰的制備是在該寬的范圍內(nèi)實現(xiàn)的。具體地，在小于2.0的摩爾比下，常規(guī)材料通常形成偏硅酸鋰，而非焦硅酸鋰。
[0030]在進一步優(yōu)選的實施方案中，所述SiO2和Li2O之間的摩爾比為至少2.2，特別是
2.3至2.5，并且優(yōu)選為約2.4，因為具有特別高的強度的玻璃陶瓷是如此獲得的。[0031]根據(jù)本發(fā)明的玻璃陶瓷還可以包含成核劑。P2O5特別優(yōu)選地用于此。所述玻璃陶瓷優(yōu)選地包含O至10.0，特別是2.0至9.0，和優(yōu)選地3.0至7.5wt.%的P2O5。
[0032]在進一步優(yōu)選的實施方案中，所述玻璃陶瓷包含以下組分的至少一種和優(yōu)選地全部以下組分。
【權(quán)利要求】
1.一種硅酸鋰玻璃陶瓷，其包含選自MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO及其混合物的二價金屬氧化物，并且包含至少12.1wt.%的Li2O。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的玻璃陶瓷，其中排除包含至少6.1wt.%的ZrO2的硅酸鋰玻璃陶瓷。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的玻璃陶瓷，其中排除包含至少8.5wt.%的過渡金屬氧化物的硅酸鋰玻璃陶瓷，所述過渡金屬氧化物選自釔的氧化物、原子序數(shù)為41至79的過渡金屬的氧化物以及這些氧化物的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項所述的玻璃陶瓷，其包含少于1.0wt.%，特別是少于0.5wt.%和優(yōu)選地少于0.1wt.%的K2O,并且特別優(yōu)選地基本上不含K20。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的玻璃陶瓷，其包含少于1.0wt.%，特別是少于0.5wt.%和優(yōu)選地少于0.1wt.%的K20、Na2O及其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的玻璃陶瓷，其包含少于1.0wt.%，特別是少于0.5wt.%和優(yōu)選 地少于0.1wt.%的另外的堿金屬氧化物，并且特別優(yōu)選地，其基本上不含另外的堿金屬氧化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的玻璃陶瓷，其包含少于0.1wt.%的La2O3,并且優(yōu)選地基本上不含La2O3。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項所述的玻璃陶瓷，其所包含的二價金屬氧化物或其混合物的量為0.1至15wt.%，特別是2.0至12.0wt.%，并且優(yōu)選為2.0至8.0wt.%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項所述的玻璃陶瓷，其中所述二價金屬氧化物為SrO。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項所述的玻璃陶瓷，其具有偏硅酸鋰作為主晶相，并且特別地具有多于5vol.%，優(yōu)選地多于IOvol.%和特別優(yōu)選地多于15vol.%的偏硅酸鋰晶體。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項所述的玻璃陶瓷，其具有焦硅酸鋰作為主晶相，并且特別地具有多于IOvol.%，優(yōu)選多于20vol.%和特別優(yōu)選地多于30vol.%的焦硅酸鋰晶體。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項所述的玻璃陶瓷，其包含55.0至85.0wt.%，特別是60.0 至 82.0wt.%，并且優(yōu)選地 67.0 至 79.0wt.% 的 SiO2。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12中任一項所述的玻璃陶瓷，其包含12.5至20.0wt.%，特別是15.0 至 17.0wt.% 的 Li2O。
14.根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項所述的玻璃陶瓷，其包含O至10.0wt.%，特別是2.0至 9.0wt.%，和優(yōu)選地 3.0 至 7.5wt.% 的 P2O5。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項所述的玻璃陶瓷，其包含以下組分的至少一種和優(yōu)選地全部以下組分: #11 分wt.% SiOi67,5 79,0 Li2O12.5 至 20.0 二價金屬氧化物或混合物 2,0至12.0 P2O5O至7,0,特別是3.0至7,0Al2O3O 至 6.0，特別是 3,0 至 6.0。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項所述的硅酸鋰玻璃陶瓷，其具有焦硅酸鋰作為主晶相并且其所具有的作為Krc值測量的斷裂韌性為至少1.9MPa*m°_5和特別地大于2.3MPa.Hi0.5.,
17.根據(jù)權(quán)利要求1至16中任一項所述的硅酸鋰玻璃陶瓷，其所包含的SiO2和Li2O的摩爾比為1.7至3.1，特別是1.8至3.0，或者為2.3至2.5，特別是約2.4。
18.根據(jù)權(quán)利要求1至17中任一項所述的硅酸鋰玻璃陶瓷，其包含少于5.0wt%，特別是少于0.lwt%BaO,并且優(yōu)選地基本上不含BaO。
19.一種起始玻璃，其包含根據(jù)權(quán)利要求1至9或12至18中任一項所述的玻璃陶瓷的組分。
20.一種具有核的硅酸鋰玻璃，其適合于形成偏硅酸鋰和/或焦硅酸鋰晶體，其中所述玻璃包含根據(jù)權(quán)利要求1至9或12至18中任一項所述的玻璃陶瓷的組分。
21.根據(jù)權(quán)利要求1至18中任一項所述的玻璃陶瓷或根據(jù)權(quán)利要求19或20所述的玻璃，其中所述玻璃和所述玻璃陶瓷是以粉末、粒狀材料、坯料或牙科修復(fù)物的形式存在的。
22.用于制備根據(jù)權(quán)利要求1至18或21中任一項所述的玻璃陶瓷或根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的玻璃的方法，其中使根據(jù)權(quán)利要求19或21所述的起始玻璃、根據(jù)權(quán)利要求20或21所述的具有核的玻璃或根據(jù)權(quán)利要求10、12至18或21中任一項所述的具有偏硅酸鋰作為主晶相的玻璃陶瓷經(jīng)受至少一次在450至950°C，特別是450至750°C下的熱處理。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中: Ca)使所述起始玻璃經(jīng)受在470至560°C的溫度下的熱處理，以形成所述具有核的玻璃，和` (b)使所述具有核的玻璃經(jīng)受在600至750°C的溫度下的熱處理，以形成所述具有焦硅酸鋰作為主晶相的玻璃陶瓷。
24.根據(jù)權(quán)利要求1至18或21中任一項所述的玻璃陶瓷或根據(jù)權(quán)利要求19至21中任一項所述的玻璃作為牙科材料的應(yīng)用，特別是用于涂覆牙科修復(fù)物的應(yīng)用，并且優(yōu)選地用于制備牙科修復(fù)物的應(yīng)用。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的用于制備牙科修復(fù)物的應(yīng)用，其中將所述玻璃陶瓷或玻璃通過壓制或機械加工成型為所希望的牙科修復(fù)物，特別是牙橋、鑲嵌物、高嵌體、基臺、飾面、部分牙冠、牙冠或切面。
【文檔編號】A61K6/02GK103889391SQ201280049671
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2012年10月11日 優(yōu)先權(quán)日:2011年10月14日
【發(fā)明者】C·里茨伯格, E·阿佩爾, W·霍蘭德, V·萊茵貝格爾 申請人:義獲嘉偉瓦登特公司