專利名稱：一種氟基硅酸鈣生物陶瓷材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氟基硅酸鈣生物陶瓷材料及其制備方法和應(yīng)用，屬生物材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
人的牙齒是硬組織中最致密的無機生物礦物，化學(xué)組成中無機物占95%以上，主要是納米羥基磷灰石。雖然牙齒中微量的氟，能抵制一定程度的酸侵蝕，但當(dāng)牙齒與酸性介質(zhì)長期接觸后，羥基磷灰石會被酸溶解，生成磷酸氫根離子和鈣離子而被唾液沖走，從而導(dǎo)致牙齒組織崩潰產(chǎn)生齲齒。韓娃基生物活性陶瓷在體內(nèi)能誘導(dǎo)礦化,形成類骨磷灰石[(I)J Biomed MaterRes 2000, 52:30. (2) J Mater Sc1: Mater Med 2005, 16:73 ]，其化學(xué)成分與人體硬組織(如骨和牙齒)組成相似，具有良好的生物活性；同時，硅在體內(nèi)一定的離子濃度范圍內(nèi)存在，利于硬組織中的鈣、水、蛋白質(zhì)結(jié)合，促進人體硬組織的致密性和堅固性，提升硬組織的再礦化過程，達(dá)到自我修復(fù)作用[Biomaterials, 2004,25:3303]。而氟離子被吸收后,通過吸附或離子交換的過程，在組織和牙齒中取代羥基磷灰石的羥基，使之轉(zhuǎn)化為氟磷灰石，在牙齒表面形成堅硬的保護層而增強牙齒的抗酸腐蝕性。近年來人們主要通過使用含氟牙膏來預(yù)防齲齒和修復(fù)牙釉質(zhì)，含氟的牙膏不但能提高牙釉質(zhì)對酸的抵抗力，抑制脫礦并促進已有齲損的再礦化，同時還能有效的增強牙釉質(zhì)的硬度，降低其在酸性中的溶解。常規(guī)的方法是在牙膏的配方中加入氟化鈉，但是單純的氟離子釋放，和配方中其他的元素又不能形成活性物質(zhì)，誘導(dǎo)磷灰石的形成。因此，合成出一種含氟的且具有生物活性的陶瓷材料，在口腔唾液的作用下，不但可形成類骨磷灰石，修復(fù)脫礦的牙釉質(zhì)，同時對于預(yù)防齲齒，提高牙齒的再礦化，具有很強的實用意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種在口腔唾液環(huán)境中能快速誘導(dǎo)磷灰石形成，且含氟量可調(diào)的具有生物活性的氟基硅酸鈣生物陶瓷材料的制備方法。本發(fā)明的另一目的在于提供上述方法制得的氟基硅酸鈣生物陶瓷材料。本發(fā)明的再一目的在于提供氟基硅酸鈣生物陶瓷材料作為牙膏添加劑的應(yīng)用。本發(fā)明提供的氟基硅酸鈣生物陶瓷材料的制備方法包括如下步驟(I)按鈣鹽中鈣、硅酸鈉中硅酸根和氟化物中氟的摩爾比為1:(0.96_1)(O. 02-0. 08)取鈣鹽、硅酸鈉和堿性氟化物，將硅酸鈉和堿性氟化物混合后加去離子水配制成混合溶液，將鈣鹽加去離子水配制成鈣鹽溶液，所述堿性氟化物是指其溶液呈堿性的氟化物；(2)將配制好的混合溶液滴加到鈣鹽溶液中，滴加完畢后，充分?jǐn)嚢璨㈥惢?3)分離步驟(2)所得的沉淀物，將沉淀物用去離子水洗滌后用乙醇脫水，然后放入烘箱中干燥；
(4)將干燥后的白色粉末煅燒即制得氟基硅酸鈣粉。上述步驟(I)中堿性氟化物為氟化鈉、氟化硅或氟化銨。上述步驟(I)中鈣鹽為硝酸鈣或氯化鈣。上述步驟(2)中混合溶液按每分鐘10-15滴滴加到鈣鹽溶液中。上述步驟(2)中的攪拌時間為1-2小時，陳化時間為22-26小時。上述步驟(3)中沉淀物用去離子水洗滌2-3次，在60_80°C的烘箱中干燥20_24小時。上述步驟(4)中的煅燒是指在650_750°C煅燒1. 8-2. 2小時。本發(fā)明所提供的一種氟基硅酸鈣生物陶瓷材料由上述方法制得。本發(fā)明提供的氟基硅酸鈣生物陶瓷材料可作為牙膏添加劑應(yīng)用。本發(fā)明提供的氟基硅酸鈣生物陶瓷材料還可作為硬組織缺損修復(fù)材料應(yīng)用。本發(fā)明氟基硅酸鈣生物陶瓷材料在制備時氟離子直接和鈣、硅等形成離子間化合物，其含氟量可通過調(diào)配硅酸鈉和氟化物的摩爾比而實現(xiàn)調(diào)控，反應(yīng)過程中不需調(diào)節(jié)PH值，制作簡單、方便。所制得的氟基硅酸鈣晶體，在模擬口腔唾液的微環(huán)境中，形成類骨磷灰石速度比硅酸鈣陶瓷快，表現(xiàn)出良好的生物活性。所制得的氟基硅酸鈣作為添加劑添加到牙膏中后，能有效促進酸蝕牙齒的修復(fù)以及預(yù)防齲齒的發(fā)生。`


圖1為本發(fā)明方法制備的氟基硅酸鈣(a)和硅酸鈣(b)的XRD對比圖譜。圖2為本發(fā)明制備的氟基硅酸鈣(a)和硅酸鈣(b)粉末浸泡于模擬口腔唾液環(huán)境中I天后傅立葉變換紅外光譜(FTIR)圖。圖3為本發(fā)明制備的氟基硅酸鈣(a)和硅酸鈣(b)粉末浸泡于模擬口腔唾液環(huán)境中24小時后的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步詳細(xì)說明。實施例1(I)取236克(I摩爾)四水合硝酸鈣(Ca (NO3) 2 · 4H20)(分析純)溶解于5000毫升去離子水中，配成溶液，并在磁力攪拌儀上攪拌，取284克(I摩爾)九水合硅酸鈉(Na2SiO3 · 9H20)(分析純)和2. 96克(O. 08摩爾)氟化氨(NH4F)(分析純)配成混合溶液，(2)將混合溶液以每分鐘15滴緩緩滴加到硝酸鈣溶液中，邊滴邊攪拌，滴完后繼續(xù)攪拌I小時，再在室溫下陳化24小時，(3)濾出上清液，將沉淀用去離子水洗滌3次后用乙醇脫水3次，然后放入70°C的烘箱中干燥24小時；(4)將干燥后的白色粉末在700°C煅燒2小時即制得氟基硅酸鈣粉。取上述制得的含氟硅酸鈣粉樣品與對比樣硅酸鈣進行X射線衍射(XRD)組分分析，并將樣品和對比樣品經(jīng)過模擬口腔唾液浸泡后，通過紅外(IR，KBr壓片)和掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其礦化效果。對上述試樣的結(jié)果分析如下
1、XRD對比成分分析如圖1所示。氟基硅酸鈣(a)和硅酸鈣(b)兩種粉末的主要衍射峰均出現(xiàn)，且具有高的結(jié)晶性，但在(a)圖中有個新的相生成，經(jīng)過JPDS卡片對照，該峰值是含氟硅酸鈣相，2 Θ =33. 2°，結(jié)晶度較好；2、IR分析對比結(jié)果如圖2所示。氟基硅酸鈣(a)和硅酸鈣(b)經(jīng)過24小時模擬口腔唾液浸泡后，均在3452cm—1出現(xiàn)羥基(OH)峰，1640 cm—1出現(xiàn)碳酸根(C032_)吸收峰，但(a)圖中C032_吸收峰較銳利。磷酸根(P043_)的出現(xiàn)位置有較大差異，(a)圖中出現(xiàn)在1094 CnT1位置，且峰值規(guī)則，而(b)圖中出現(xiàn)在992 cnT1位置，譜帶有小峰出現(xiàn)。其原因是隨著F的加入，晶體的固溶量增加，晶體結(jié)構(gòu)的結(jié)晶對稱度提高，導(dǎo)致磷酸根(P043_)最后趨于規(guī)則分布，且譜帶向高頻遷移，表明S1-O鍵的力常數(shù)增大。從圖2中可看出，在相同時間內(nèi)，氟基硅酸鈣更利于誘導(dǎo)礦化磷灰石的形成，形成結(jié)晶性較好的晶體。3、SEM照片對比結(jié)果如圖3所示。氟基硅酸鈣(a)和硅酸鈣(b)經(jīng)過24小時模擬口腔唾液浸泡后，均形成納米小晶粒，氟基硅酸鈣(a)的粒徑在100納米以內(nèi)，粒徑大小均勻，致密，有小的軸突；而硅酸鈣(b)形成晶粒較慢，軸突不是很明顯。從上面的分析可看出，在仿生礦化液的作用下，所加入的氟離子不僅可加速納米磷灰石的形成，同時還可提高晶體的固溶度，提高S1-O鍵的結(jié)合力，使形成的晶粒更加致密，即氟離子的加入可大大提高礦化層的力學(xué)性能。實施例2(I)取111克(I 摩爾)氯化鈣(CaCl2)(分析純)溶解于5000毫升去離子水中，配成溶液，并在磁力攪拌儀上攪拌，取117克(O. 96摩爾)硅酸鈉(Na2SiO3)(分析純)和O. 84克(O. 02摩爾)氟化鈉(NaF)(分析純)配成混合溶液，(2)將混合溶液以每分鐘15滴緩緩滴加到硝酸鈣溶液中，邊滴邊攪拌，滴完后繼續(xù)攪拌1. 5小時，再在室溫下陳化22小時，(3)濾出上清液，將沉淀用去離子水洗滌3次后用乙醇脫水3次，然后放入70°C的烘箱中干燥24小時；(4)將干燥后的白色粉末在650°C煅燒2. 2小時即制得含氟硅酸鈣粉。
權(quán)利要求
1.一種氟基硅酸鈣生物陶瓷材料的制備方法，其特征在于包括如下步驟 (1)按鈣、硅酸根和氟的摩爾比為1:(0. 96-1) (0. 02-0. 08)取鈣鹽、硅酸鈉和堿性氟化物，將硅酸鈉和堿性氟化物混合后加去離子水配制成混合溶液，將鈣鹽加去離子水配制成鈣鹽溶液，所述堿性氟化物是指其溶液呈堿性的氟化物； (2)將配制好的混合溶液滴加到鈣鹽溶液中，滴加完畢后，充分?jǐn)嚢璨㈥惢? (3)分離步驟(2)所得的沉淀物，將沉淀物用去離子水洗滌后用乙醇脫水，然后放入烘箱中干燥； (4)將干燥后的白色粉末煅燒即制得氟基硅酸鈣粉。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟基硅酸鈣生物陶瓷材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述堿性氟化物為氟化鈉、氟化硅或氟化銨。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的氟基硅酸鈣生物陶瓷材料的制備方法，其特征在于步驟(I)中所述鈣鹽為硝酸鈣或氯化鈣。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟基硅酸鈣生物陶瓷材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中混合溶液按每分鐘10-15滴滴加到鈣鹽溶液中。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟基硅酸鈣生物陶瓷材料的制備方法，其特征在于步驟(2)中的攪拌時間為1-2小時，陳化時間為22-26小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟基硅酸鈣生物陶瓷材料的制備方法，其特征在于步驟(3)中沉淀物用去離子水洗滌2-3次，在60-80°C的烘箱中干燥20-24小時。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氟基硅酸鈣生物陶瓷材料的制備方法，其特征在于步驟(4)中所述煅燒是指在650-750°C煅燒1. 8-2. 2小時。
8.一種由權(quán)利要求1所述方法制得的氟基硅酸鈣生物陶瓷材料。
9.權(quán)利要求8所述氟基硅酸鈣生物陶瓷材料作為牙膏添加劑的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氟基硅酸鈣生物陶瓷材料及其制備方法和應(yīng)用，該氟基硅酸鈣生物陶瓷材料采用先將硅酸鈉和堿性氟化物配制的混合溶液滴加到鈣鹽溶液中生成沉淀，再將沉淀過濾、洗滌、干燥、鍛燒而制得。調(diào)配硅酸鈉和氟化物的摩爾比，可制備不同含氟量的氟基硅酸鈣生物陶瓷材料。本發(fā)明制備的氟基硅酸鈣生物活性陶瓷與傳統(tǒng)的硅酸鈣生物陶瓷相比，在模擬體液環(huán)境中，能更快的形成類骨磷灰石。本發(fā)明制備的氟基硅酸鈣生物活性陶瓷可作為牙膏添加劑和硬組織缺損修復(fù)材料應(yīng)用。
文檔編號A61K6/027GK103030374SQ20121052800
公開日2013年4月10日 申請日期2012年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月10日
發(fā)明者董志紅 申請人:成都大學(xué)