專利名稱：低蠕變、高強度uhmwpe纖維及其制造方法
低蠕變、高強度UHMWPE纖維及其制造方法本申請是發(fā)明專利申請第200880110448. I號的分案申請，原申請的申請日為2008年10月06日、最早優(yōu)先權日為2007年10月05日，原申請的發(fā)明名稱為“低蠕變、高強度UHMWPE纖維及其制造方法”。本發(fā)明涉及一種用于制造具有高拉伸強度以及改善蠕變速率的凝膠紡絲超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維的方法并且涉及由上述方法制成的凝膠紡絲UHMWPE纖維。由上述方法制成的凝膠紡絲UHMWPE纖維可用在各種應用領域中。本發(fā)明具體涉及含有所述UHMWPE纖維的繩索、醫(yī)療器械、復合制品和防彈制品。例如由EP I, 699，954已知用于制造具有高韌性以及改善的耐蠕變性的凝膠紡絲UHMWPE纖維的方法，該方法包括如下步驟
a)制備UHMWPE在溶劑中的溶液，所述UHMWPE在135°C下、十氫化萘中具有至少5dl/g的特性粘度；b)使步驟a)的溶液通過含有多個噴絲孔的噴絲頭噴絲到空氣隙中，從而形成流體細絲；c)使所述流體細絲冷卻，從而形成含有溶劑的凝膠細絲；和d)從所述凝膠細絲中至少部分除去溶劑，從而形成固體細絲，此后和/或同時拉伸所述固體細絲。具體地，EP 1，699，954的方法使用每1000個碳原子上具有至多3個短C1-C4烷側基(優(yōu)選甲基)的UHMPWE。所得UHMWPE具有低至I X KT6SecT1的蠕變速率和高達4. IGPa的拉伸強度，所述蠕變速率在70°C、600MPa的負載下測定。還已知的是，UHMWPE纖維的蠕變速率的降低可以采用其中使用高支化UHMWPE的凝膠紡絲工藝得以實現(xiàn)，這種高支化UHMWPE即為具有比甲基分枝更長分枝(例如為乙基、丙基等)或者具有大量上述分枝或其組合的UHMWPE。然而，所述高支化聚乙烯會損害紡成的UHMWPE纖維的拉伸性能，因此制成具有不良拉伸性能的纖維。另一方面已知的是，通過使用較低支化的UHMWPE(即具有更多線性構形的聚乙烯，這意味著分枝少或分枝短，例如甲基分枝)可以制成具有改善拉伸性能的纖維。然而，這些纖維具有不佳的蠕變性質。由此可見，由于蠕變性和拉伸性能不是同時兼得的性能，所以本領域普通技術人員無論如何不會嘗試獲得具有低蠕變速率和高拉伸強度的UHMWPE纖維。因此，本發(fā)明的目的在于滿足對具有高拉伸強度和低蠕變速率的組合的UHMPWE及其制備方法的需求，這種組合是現(xiàn)有UHMWPE纖維中的任意一種無法滿足的。本發(fā)明的目的通過如下的用于制造凝膠紡絲UHMWPE纖維的方法得以實現(xiàn)，該方法具有如下特征所述UHMWPE每1000個碳原子中包含O. I至I. 3個甲基側基和O. 08至O. 6個甲基端基；以及總拉伸比(DR,g、#= DR,ffi# XDRw XDR_)為至少7000，附加條件是所述流體拉伸比DRaw= DRspXDRag為至少100，其中，DPsp是噴絲孔中的拉伸比，DRag是空氣隙中的拉伸比?！凹谆嘶痹诒疚闹斜焕斫鉃閷赨HMWPE鏈的末端和UHMWPE鏈的長鏈分枝(LCB)的末端的甲基。“LCB”在本文中被理解為比乙基長的分枝，例如丙基、丁基、己基和更長的分枝。令人驚訝地，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，采用本發(fā)明的方法得到的新型UHMPWE纖維與迄今為止得到的任何UHMWPE纖維相比具有更好的蠕變速率和拉伸強度的組合。本發(fā)明人還驚訝地觀察到可以在本發(fā)明的方法中向紡成的纖維施加比向通過已知凝膠紡絲工藝制成的UHMPWE所施加的DR總體或比現(xiàn)有技術中先前報道的DR總體都高的總拉伸比(DR,6#)，而不 會出現(xiàn)斷裂。“DR,6#”在本文中被理解為施加到流體纖維、凝膠纖維和固體纖維上的拉伸比的乘積，即DRm= DR流體XDRjiiu XDR_。優(yōu)選地，施加到本發(fā)明的UHMWPE纖維上的DR,6#為至少8000，甚至更優(yōu)選為至少10，000，還要甚至更優(yōu)選為至少12，000，還要甚至更優(yōu)選為至少14，000，還要甚至更優(yōu)選為至少16，000，還要甚至更優(yōu)選為至少18，000，還要甚至更優(yōu)選為至少19，000，最優(yōu)選為至少 20，000。在本發(fā)明的方法中施加上述高DR,_的優(yōu)點在于得到獨一無二的UHMWPE纖維，該纖維具有甚至進一步改善的蠕變速率和/或拉伸強度。本發(fā)明方法的另一優(yōu)點在于可以使用更高的拉伸速率來拉伸本發(fā)明的UHMWPE纖維，這提高了生產量、縮短了生產時間，因而本發(fā)明的方法更經濟?！袄焖俾省痹诒疚闹斜焕斫鉃槔毂瘸詾閷崿F(xiàn)該拉伸比所需的時間(以秒計)的商值。優(yōu)選地，所述UHMWEP每1000個碳原子中包含O. 3至I. 3個、更優(yōu)選O. 5至I. 2個、甚至更優(yōu)選O. 7至I. I個、最優(yōu)選O. 7至O. 9個甲基側基；更優(yōu)選地，所述UHMWEP每1000個碳原子中包含O. I至O. 6個、甚至更優(yōu)選O. I至O. 4個、還要甚至更優(yōu)選O. I至O. 3個、最優(yōu)選O. 2至O. 3個甲基端基。優(yōu)選地，每1000個碳原子中甲基側基的個數與每1000個碳原子中甲基端基的個數相加得到的每1000個碳原子中甲基的總和為至多2. 1，更優(yōu)選為至多I. 9，甚至更優(yōu)選為至多I. 7，還要甚至更優(yōu)選為至多I. 5，最優(yōu)選為至多1.3。所述總和優(yōu)選為至少O. 7，更優(yōu)選為至少O. 8，甚至更優(yōu)選為至少O. 9，最優(yōu)選為至少I. O。令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，對于可通過本發(fā)明的方法(其中使用每1000個碳原子中具有以上所述甲基總數的UHMWPE)得到的UHMWEP纖維來說，拉伸強度和蠕變速率的組合被進一步改善了，特別是蠕變速率被進一步改善了。用在本發(fā)明方法中的聚乙烯是超高分子量聚乙烯，即該UHMWPE具有至少5dl/g、優(yōu)選至少10dl/g、更優(yōu)選至少15dl/g、最優(yōu)選至少21dl/g的特性粘度(IV)，該特性粘度在135°C下對十氫化萘溶液進行測定得到。優(yōu)選地，該IV為至多40dl/g，更優(yōu)選為至多30dl/g，甚至更優(yōu)選為至多25dl/g。該UHMWPE溶液優(yōu)選被制成具有至少3質量％、更優(yōu)選至少5質量％、甚至更優(yōu)選至少8質量％、最優(yōu)選至少10質量％的濃度。該UHMWPE溶液優(yōu)選具有至多30質量％、更優(yōu)選至多25質量％、甚至更優(yōu)選至多20質量％、最優(yōu)選至多15質量％的濃度。為了改善加工性能，聚乙烯的摩爾質量越高，優(yōu)選越低的濃度。優(yōu)選地，對于IV在15-25dl/g范圍內的UHMWPE而言，濃度介于3和15質量％之間。為了制備UHMWPE溶液，可以使用適用于凝膠紡絲UHMWPE的已知溶劑中的任意一種。溶劑的適當實例包括脂族烴和脂環(huán)族烴，例如辛烷、壬烷、癸烷和石蠟，包括其異構體；石油餾分；礦物油；煤油；芳族烴，例如甲苯、二甲苯和萘，包括其氫化衍生物，例如十氫化萘和四氫化萘；鹵化烴，例如一氯化苯；和環(huán)烷烴或環(huán)烯烴，例如蒈烯(careen)、荷、茨烯、孟燒、二戍烯、萘、危烯(acenaphtalene)、甲基環(huán)戍二烯、三環(huán)癸燒、I, 2,4, 5-四甲基-1,4-環(huán) 己二烯、荷酮、聯(lián)萘胺(naphtindane)、四甲基-對-苯并二醌、乙基荷(ethylfuorene)、突蒽和萘酮。還可以使用組合的上述列舉的溶劑用于凝膠紡絲UHMWPE,其中為了簡化，溶劑的組合也被稱為溶劑。在優(yōu)選的實施方式中，所選擇的溶劑在室溫下不揮發(fā)，例如為石蠟油。還發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法對于在室溫下相對揮發(fā)性的溶劑例如十氫化萘、四氫化萘和煤油尤其有利。在最優(yōu)選的實施方式中，所選擇的溶劑是十氫化萘。根據本發(fā)明，UHMWPE溶液通過如下形成流體細絲將所述溶液通過含有多個噴絲孔的噴絲頭噴絲。本文所用術語“流體細絲”指流體狀細絲，其包含UHMWPE在用于制備所述UHMWPE溶液的溶劑中的溶液，所述流體細絲通過將UHMWPE溶液擠出通過噴絲頭而得到，被擠出的流體細絲中的UHMWPE的濃度與擠出前UHMWPE溶液的濃度相同或幾乎相同?！昂卸鄠€噴絲孔的噴絲頭”在本文中被理解為含有優(yōu)選至少10個噴絲孔、更優(yōu)選至少50個噴絲孔、甚至更優(yōu)選至少100個噴絲孔、還要甚至更優(yōu)選至少300個噴絲孔、最優(yōu)選至少500個噴絲孔的噴絲頭。優(yōu)選地，噴絲頭包含至多5000個、更優(yōu)選3000個、最優(yōu)選1000個噴絲孔。優(yōu)選地，紡絲溫度介于150°C和250°C之間，更優(yōu)選地，其被選定低于紡絲溶劑的沸點。如果例如十氫化萘被用作紡絲溶劑，那么紡絲溫度優(yōu)選為至多190°C、更優(yōu)選為至多180°C、最優(yōu)選為至多170°C，并且優(yōu)選為至少115°C、更優(yōu)選為至少120°C、最優(yōu)選為至少125°C。在石蠟的情況下，紡絲溫度優(yōu)選低于220°C，更優(yōu)選介于130°C和195°C之間。在優(yōu)選的實施方式中，噴絲頭中的每個噴絲孔的幾何形狀含有至少一個收縮區(qū)?！笆湛s區(qū)”在本文中被理解為直徑以在8-75°范圍內的錐角由直徑Dtl逐漸縮小至直SDn的區(qū)域，結果在該噴絲孔中實現(xiàn)拉伸比DRSP。優(yōu)選地，所述噴絲孔在所述收縮區(qū)下游進一步包含至少一個具有恒定直徑的區(qū)域，其中長度/直徑比Ln/Dn為至多50。更優(yōu)選地，Ln/Dn為至多40，更優(yōu)選為至多25，最優(yōu)選為至多10，并且優(yōu)選為至少I，更優(yōu)選為至少3，最優(yōu)選為至少5。Ln是具有恒定直徑Dn的區(qū)域的長度。優(yōu)選地，DcZDnK為至少2，更優(yōu)選為至少5，甚至更優(yōu)選為至少10，還要甚至更優(yōu)選為至少15，最優(yōu)選為至少20。優(yōu)選地，錐角為至少10°，更優(yōu)選為至少12°，甚至更優(yōu)選為至少15°。優(yōu)選地，錐角為至多60°，更優(yōu)選為至多50°，甚至更優(yōu)選為至多45°。噴絲孔的直徑在本文中指有效直徑，即對于非圓形或不規(guī)則形狀的噴絲孔來說，噴絲孔外邊界間的最長距離。錐角在本文中指噴絲孔收縮區(qū)中相對壁面的切線間的最大角度。例如，對于圓錐形或錐形收縮區(qū)域而言，切線間的錐角是恒定的；而對于所謂的喇叭形收縮區(qū)域來說，切線間的錐角隨著直徑的下降而減小。對于葡萄酒杯型收縮區(qū)域而言，切線間的角度經過最大值。噴絲孔中的拉伸比DRsp被表示為溶液在收縮區(qū)的初始截面處的流速與溶液在收縮區(qū)的末尾截面處的流速的比值，其相當于各橫截面積的比值。在收縮區(qū)具有圓錐體的平截頭形狀時，DRsp等于初始直徑與末尾直徑比值的平方，即=(D0/Dn)2o優(yōu)選地，選擇Dc^PDn,以使DRsp為至少5，更優(yōu)選為至少10，甚至更優(yōu)選為至少15，最優(yōu)選為至少20。
使UHMWPE溶液通過噴絲頭噴絲形成的流體細絲擠入空氣隙，然后擠入冷卻區(qū)域，由該冷卻區(qū)域，細絲被卷到第一驅動輥上。優(yōu)選地，通過選擇第一驅動輥的角速率以使所述輥的表面速度大于由所述噴絲頭流出的UHMWPE溶液的流速，從而使流體細絲在空氣隙中以至少5的拉伸比DRag進行拉伸?？諝庀吨械睦毂菵Rag更優(yōu)選為至少10，甚至更優(yōu)選為至少15，還要甚至更優(yōu)選為至少20，還要甚至更優(yōu)選為至少25，還要甚至更優(yōu)選為至少30，還要甚至更優(yōu)選為至少35，最優(yōu)選為至少40。在本發(fā)明的方法中，選擇DRsp和DRag,從而使流體UHMWPE細絲的總拉伸比DRS# =DRspXDRag為至少100。在優(yōu)選的實施方式中，選擇DRsl^P DRag，從而使DR,—為至少200，更優(yōu)選為至少300，甚至更優(yōu)選為至少400，最優(yōu)選為至少500。令人驚訝地，發(fā)現(xiàn)在本發(fā)明的方法中可以向流體UHMWPE細絲施加比以往DR—都要高的DRS#，而斷裂發(fā)生率被保持在同
一水平。相應地，當向流體UHMWPE細絲施加與本領域以前施加的那些DRs體同樣大的DRs#時，流體細絲中的斷裂發(fā)生率減少了。 空氣隙的長度優(yōu)選為至少1_，更優(yōu)選為至少3_，甚至更優(yōu)選為至少5_，還要甚至更優(yōu)選為至少10mm，還要甚至更優(yōu)選為至少15mm，還要甚至更優(yōu)選為至少25mm，還要甚至更優(yōu)選為至少35mm,還要甚至更優(yōu)選為至少40mm,還要甚至更優(yōu)選為至少45mm,最優(yōu)選為至少55mm?？諝庀兜拈L度優(yōu)選為至多200mm,更優(yōu)選為至多175mm,甚至更優(yōu)選為至多150mm，還要甚至更優(yōu)選為至多125mm，還要甚至更優(yōu)選為至多105mm，還要甚至更優(yōu)選為至多95mm,最優(yōu)選為至多75mm。可以在氣流中和/或在液體冷卻浴中對離開空氣隙的流體細絲進行冷卻(也被成為淬火)，從而形成含有溶劑的凝膠細絲。優(yōu)選地，冷卻浴含有UHMWPE的非溶劑作為冷卻液體，更優(yōu)選含有與用于制備UHMWPE溶液的溶劑不可混溶的冷卻液體。優(yōu)選地，冷卻液至少在流體細絲進入冷卻浴的場所基本上垂直流過該細絲，其優(yōu)點在于可以更好地限定、控制拉伸條件?！翱諝庀丁痹趹脷饫鋾r指流體細絲轉化成含有溶劑的凝膠細絲前流體細絲行進的長度，或者在液體冷卻浴中指噴絲頭的面與冷卻液體的表面間的距離。盡管被稱為空氣隙，但可以使用不同于空氣的氣氛，例如諸如氮氣或氬氣的惰性氣流、由細絲蒸發(fā)出的溶劑或其組合。本文使用的術語“凝膠細絲”指這樣的細絲，該細絲在冷卻時演變成由紡絲溶劑溶脹的連續(xù)UHMWPE網絡。流體細絲轉化成凝膠細絲并形成連續(xù)的UHMWPE網絡的指示可以是細絲的透明度在冷卻時由半透明的UHMWPE細絲變成基本上不透明的細絲，即凝膠細絲。優(yōu)選地，冷卻流體細絲的溫度為至多100°C，更優(yōu)選為至多80°C，最優(yōu)選為至多60°C。優(yōu)選地，冷卻流體細絲的溫度為至少TC，更優(yōu)選為至少5°C，甚至更優(yōu)選為至少10°C，最優(yōu)選為至少15°C。在優(yōu)選的實施方式中，在至少一個拉伸步驟中采用至少I. 05、更優(yōu)選至少I. 5、甚至更優(yōu)選至少3、還要甚至更優(yōu)選至少6、最優(yōu)選至少10的拉伸比拉伸含有溶劑的凝膠細絲。凝膠細絲的拉伸溫度優(yōu)選介于10°C和140°C之間，更優(yōu)選介于30°C和130°C之間，甚至更優(yōu)選介于50°C和130°C之間，還要甚至更優(yōu)選介于80°C和130°C之間，最優(yōu)選介于100°C和120°C之間。
在形成凝膠細絲后，對所述凝膠細絲進行溶劑去除步驟，其中，從所述凝膠細絲中至少部分除去紡絲溶劑，從而形成固體細絲。抽提步驟后，殘留在固體細絲中的紡絲溶劑(此后為殘余溶劑)的量可以在寬范圍內變化，優(yōu)選地，殘余溶劑的量為UHMWPE溶液中溶劑初始量的至多15質量更優(yōu)選為至多10質量％，最優(yōu)選為至多5質量％。溶劑去除步驟可以通過已知方法進行，例如當使用相對揮發(fā)性的紡絲溶劑(例如十氫化萘)來制備UHMWPE溶液時可以通過蒸發(fā)；當例如使用石蠟時可以通過使用抽提液體，或者可以通過這兩種方法的組合。適當的抽提液體是不會對UHMWPE凝膠纖維的UHMWPE網絡結構造成顯著變化的液體，例如為乙醇、醚、丙酮、環(huán)己酮、2-甲基戊酮、正己烷、二氯甲烷、三氯三氟乙烷、二乙醚和二氧雜環(huán)己烷或其混合物。優(yōu)選地，對抽提液體進行選擇，從而可以從抽提液體中分離出紡絲溶劑以進行回收。
根據本發(fā)明的方法進一步包括在所述溶劑去除期間和/或之后拉伸所述固體細絲。優(yōu)選地，在至少一個拉伸步驟中采用優(yōu)選至少4的拉伸比01 @#拉伸固體細絲。更優(yōu)選地，DR@#為至少7，甚至更優(yōu)選為至少10，還要甚至更優(yōu)選為至少15，還要甚至更優(yōu)選為至少20，還要甚至更優(yōu)選為至少30，最優(yōu)選為至少40。更優(yōu)選地，在至少兩個步驟中、甚至更優(yōu)選在至少三個步驟中拉伸固體細絲。優(yōu)選地，各個拉伸步驟在不同的溫度下實施，該溫度優(yōu)選被選擇以實現(xiàn)所需拉伸比而不會出現(xiàn)細絲斷裂。如果在一個以上步驟中拉伸固體細絲，那么DR通過如下計算將每個固體拉伸步驟的拉伸比相乘。更優(yōu)選地，每個固體拉伸步驟通過如下實施拉伸所述固體細絲，然后使它們在至少10米的長度上連續(xù)穿過含有驅動輥的拉伸烘箱，結果在烘箱中的停留時間為至多10分鐘。在烘箱中的拉伸可由本領域普通技術人員通過調節(jié)承載細絲的驅動輥的速度得以容易地實施。優(yōu)選地，固體細絲在至少50米的長度上、更優(yōu)選至少100米的長度上、最優(yōu)選至少200米的長度上穿過烘箱。固體細絲在烘箱中的停留時間優(yōu)選為至多5分鐘，更優(yōu)選為至多3. 5分鐘，甚至更優(yōu)選為至多2. 5分鐘，還要甚至更優(yōu)選為至多2分鐘，還要甚至更優(yōu)選為至多I. 5分鐘，最優(yōu)選為至多I分鐘。所述烘箱中的溫度還可以具有遞增的溫度分布，優(yōu)選介于120和155°C之間。停留時間在本文中被理解為從固體細絲的某一橫截面進入烘箱那刻到其離開烘箱時在烘箱中花費的時間。本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的方法中使UHMWPE細絲達到相同的拉伸比所需要的停留時間要短于以前。因此，本發(fā)明方法的效率與用于生產聚乙烯纖維的已知方法的效率相比改善了。在優(yōu)選的實施方式中，至少一個拉伸步驟在具有處于約120°C至約155°C之間的遞增溫度分布的溫度下實施?？蛇x地，本發(fā)明地方法還可以包括從本發(fā)明的UHMWPE纖維中除去殘余的紡絲溶劑的步驟，優(yōu)選地，該步驟在固體拉伸步驟后進行。在優(yōu)選的實施方式中，殘留在本發(fā)明的UHMWPE纖維中的紡絲溶劑通過如下除去將所述纖維放置在溫度優(yōu)選為至多148°C、更優(yōu)選為至多145°C、最優(yōu)選為至多135°C的真空烘箱中。優(yōu)選地，該烘箱被保持在至少50°C、更優(yōu)選至少70°C的溫度下、最優(yōu)選至少90°C的溫度下。更優(yōu)選地，殘余紡絲溶劑去除的同時保持纖維拉緊，即防止纖維松弛。優(yōu)選地，在溶劑去除步驟結束時本發(fā)明的UHMWPE纖維中包含的紡絲溶劑的量低于800ppm。更優(yōu)選地,所述紡絲溶劑的量低于600ppm,甚至更優(yōu)選低于300ppm,最優(yōu)選低于IOOppm0本發(fā)明進一步涉及一種拉伸強度為至少4GPa，蠕變速率為至多6X KTsec—1的凝膠紡絲UHMWPE纖維，所述蠕變速率在70°C、600MPa的負載下測定。更優(yōu)選地，根據本發(fā)明的UHMWPE纖維的蠕變速率為至多4X liTsec—1，甚至更優(yōu)選為至多2X liTsec—1，最優(yōu)選為至多KT7Sec'所述UHMWPE纖維的拉伸強度優(yōu)選為至少4. 5GPa，更優(yōu)選為至少5GPa，最優(yōu)選為至少5. 5GPa。所述UHMWPE纖維例如可通過上述凝膠紡絲工藝得到。優(yōu)選地，UHMWPE纖維通過上述方法得到，但是其它制造方法也 是可行的。例如由EP 1,699，954、EP 0，205，960B1、EP 0,269，151、JP 5-70274、美國專利5，115，067和5，246，657已知具有高強度和改善耐蠕變性的凝膠紡絲UHMWPE纖維。表I匯總了以上所引用的參考文獻中報道的纖維的拉絲強度和蠕變速率值以及在所述參考文獻中限定的測量蠕變速率的條件。該表還包括根據測量技術并且在與引用的參考文獻中所述的溫度和負載相同的條件下測定的本發(fā)明的UHMWPE纖維(實施例I)的蠕變速率和拉伸強度。由該表可以看出，所引用的參考文獻中的纖維沒有一個具有本發(fā)明的UHMWPE纖維所具有的高強度和低蠕變性的組合。優(yōu)選地，本發(fā)明的UHMWPE纖維具有至少lOOGPa、更優(yōu)選至少130GPa、甚至更優(yōu)選至少160GPa、還要甚至更優(yōu)選至少190GPa、最優(yōu)選至少220GPa的模量。并未受縛于任何理論，本發(fā)明人將模量的增加歸因于本發(fā)明的UHMWPE纖維允許更高的DR本發(fā)明還涉及一種含有本發(fā)明的UHMWPE纖維的紗線。在優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的UHMWPE纖維包含這樣的UHMWPE，該UHMWPE每1000個碳原子中包含O. I至I. 3個、更優(yōu)選O. 3至I. 3個、甚至更優(yōu)選O. 5至I. 2個、還要甚至更優(yōu)選O. 7至I. I個、最優(yōu)選O. 7至O. 9個甲基側基。更優(yōu)選地，所述UHMWEP每1000個碳原子中包含O. 08至O. 6個、甚至更優(yōu)選O. I至O. 6個、還要甚至更優(yōu)選O. I至O. 4個、還要甚至更優(yōu)選O. I至O. 3個、最優(yōu)選O. 2至O. 3個甲基端基。優(yōu)選地，本發(fā)明的UHMWPE纖維包含這樣的UHMWPE，該UHMWPE每1000個碳原子上甲基側基的個數與每1000個碳原子上甲基端基的個數相加得到的每1000個碳原子上甲基的總和為至多2. 1，更優(yōu)選為至多I. 9，甚至更優(yōu)選為至多I. 7，還要甚至更優(yōu)選為至多I. 5，最優(yōu)選為至多I. 3。所述總和優(yōu)選為至少O. 7，更優(yōu)選為至少O. 8，甚至更優(yōu)選為至少O. 9，最優(yōu)選為至少I. O。纖維在本文中理解為細長體，即長度遠遠大于其橫向尺寸的物體。本文中使用的纖維包括多根具有規(guī)則或不規(guī)則截面并且具有連續(xù)和/或非連續(xù)長度的細絲。在本發(fā)明的上下文中，紗線被理解為含有連續(xù)和/或非連續(xù)纖維的細長體。根據本發(fā)明的紗線可以是加捻的或編織的紗線。本發(fā)明的UHMWPE纖維具有的性質使得它們適于用在繩索、索具等中，優(yōu)選用于為重型操作(例如牽引、航海和海面操作)設計的繩索中。重型操作可以進一步包括但不限于錨定處理、重型容器的系泊、鉆井平臺和采油平臺的系泊等等。最優(yōu)選地，本發(fā)明的UHMWPE纖維用在UHMWPE纖維經受靜態(tài)張力的應用中?！办o態(tài)張力”在本文中指在纖維在應用的時間內總是或多數時間內處于拉緊狀態(tài)，而不管張力是恒定水平(例如重量自由懸掛在含有該纖維的繩子上)還是變化水平(例如暴露于熱膨脹或水波紋運動下)。非常優(yōu)選的用于靜態(tài)張力的實例例如為許多醫(yī)療應用(例如纜線和縫合線)、系泊繩索和張力增強元件，因為本發(fā)明的纖維的低蠕變性導致系統(tǒng)性能在這些應用和類似應用中被大大改善。因此，本發(fā)明涉及含有本發(fā)明的UHMWPE纖維的繩索。優(yōu)選地，用于制造繩索的纖維總量的至少50質量％、更優(yōu)選至少75質量％、甚至更優(yōu)選至少90質量％由本發(fā)明的UHMWPE纖維構成。最優(yōu)選地，該繩索由本發(fā)明的UHMWPE纖維構成。在本發(fā)明的繩索中剩余質量百分數的纖維可以包含由適于制造纖維的其它材料(例如金屬、玻璃、碳、尼龍、聚酯、芳綸、其它類型的聚烯烴等等)制成的纖維或纖維的組
八
口 ο本發(fā)明進一步涉及含有本發(fā)明的UHMWPE纖維的復合制品。
在優(yōu)選的實施方式中，復合制品中包含至少一個含有本發(fā)明UHMWPE纖維的單層。術語“單層”指一層纖維，即多根在一個平面內的纖維。在進一步優(yōu)選的實施方式中，該單層是單向單層。術語“單向單層”指一層單向取向的纖維，即在一個平面上的基本上平行取向的纖維。在還要進一步優(yōu)選的實施方式中，復合制品是多層復合制品，其含有多個單向單層，其中每個單層中的纖維方向優(yōu)選相對于相鄰單層中的纖維的方向以一定角度旋轉。優(yōu)選地，該角度為至少30°，更優(yōu)選為至少45°，甚至更優(yōu)選為至少75°，最優(yōu)選地，該角度為至少90°。單層可以進一步包含使UHMWPE纖維保持在一起的粘合劑材料。該粘合劑材料可以以各種技術應用，例如，作為薄膜，作為橫向粘合帶或纖維(相對于單向纖維為橫向)或通過將纖維用基質材料浸潰和/或包埋(所述基質材料例如為基質材料在液體中的溶液或分散液)。粘合劑材料的含量相對于該層的重量優(yōu)選小于30質量％，更優(yōu)選小于20質量％，最優(yōu)選小于15質量％。單層可以進一步包含少量輔助組分，其可以包含由適于制造纖維的材料(諸如以上列舉的那些)制成的其它纖維。優(yōu)選地，單層中的增強纖維由本發(fā)明的UHMWPE纖維組成。已證實多層復合制品非常適于防彈應用中，例如防彈衣、頭盔、硬質和軟質防護板、車輛裝甲板等等。因此，本發(fā)明還涉及以上列舉的含有本發(fā)明的UHMWPE纖維的防彈制
品O本發(fā)明的殘余溶劑量很低(即低于800ppm,優(yōu)選低于IOOppm)的UHMWPE纖維還適于用在醫(yī)療器械中，例如用在縫合線、醫(yī)療線纜、植入物、手術修補產品等等中。因此，本發(fā)明進一步涉及一種含有本發(fā)明的UHMWPE纖維的醫(yī)療器械，具體涉及一種手術修補產品，更具體涉及一種縫合線和醫(yī)療線纜。根據本發(fā)明的縫合線和醫(yī)療線纜的優(yōu)點在于由于它們具有優(yōu)異的拉伸性能并且進一步由于它們具有低蠕變速率，所以這些產品的機械性能在人體內具有良好的保持性。根據本發(fā)明的UHMWPE纖維中的細絲的數量和粗細可以在寬范圍內變化，這取決于該纖維即將使用的應用領域。例如，在用于航海和海面操作的重型繩索中，優(yōu)選使用具有至少1500dtex的纖維，更優(yōu)選使用具有至少2000dtex的纖維，最優(yōu)選使用具有至少2500dtex的纖維。當纖維用在醫(yī)療器械中時，優(yōu)選的它們的纖度為至多1500dtex，更優(yōu)選為至多IOOOdtex,最優(yōu)選為至多500dtex。我們還觀察到具有以上所述獨一無二的機械性能組合的本發(fā)明的UHMWPE纖維適于用在其它應用領域中，所述應用領域諸如為漁線和漁網、地網、貨網和幕簾、牙線、網球拍線、帆布(例如帳篷)、無紡布和其它類型的織物、織物帶、電池隔離物、電容器、壓力容器、軟管、汽車裝置、電力傳輸帶、建筑材料、耐切割制品、防護手套、復合運動裝備(諸如滑雪撬、頭盔、劃艇、自行車和船體和翼梁)、揚聲器紙盆、高性能電子絕緣、天線罩等等。因此本發(fā)明還涉及含有本發(fā)明的UHMWPE纖維的以上列舉的應用。本發(fā)明還涉及每1000個碳原子上具有O. I至I. 3個甲基側基和O. 08至O. 6個甲基端基的UHMWPE以及以上所述實施方式和優(yōu)選亞范圍的UHMWPE在紡絲工藝中制備UHMWPE纖維的用途。在一個實施方式中，紡絲工藝是熔融紡絲工藝，其中UHMWPE纖維由UHMWPE的熔融物紡成。優(yōu)選地，紡絲工藝是凝膠紡絲工藝，其中，UHMWPE纖維由UHMWPE在適于溶解該UHMWPE的溶劑中的溶液紡成。最優(yōu)選地，凝膠紡絲工藝是本發(fā)明的工藝。此后，對附圖
進行解釋圖I是用于在凝膠紡絲工藝中生產實施例I中的纖維的UHMWPE的NMR光譜(100)。圖2是用于測定UHMWPE纖維的蠕變性的裝置的示意圖。圖示⑴和⑵分別表示實驗開始時的紗線長度(200)的情形和一段時間后被拉長的紗線的情形。圖3表示對比例中的紗線在對數尺度上的蠕變速率[Ι/s]與伸長率(以百分比
計)，即
權利要求
1.一種拉伸強度為至少4GPa、蠕變速率為至多6X liTsec—1的凝膠紡絲UHMWPE纖維，所述蠕變速率在70°C、600MPa的負載下測定。
2.如權利要求I所述的纖維，其中，所述蠕變速率至多4XKT7sec'
3.如權利要求I和2中任意一項所述的纖維，其具有至少4.5GPa的拉伸強度。
4.一種含有權利要求1-3中任意一項所述纖維的繩索。
5.一種含有權利要求1-3中任意一項所述纖維的復合制品。
6.一種含有權利要求1-3中任意一項所述纖維的醫(yī)療器械。
7.如權利要求6所述的醫(yī)療器械，其中，所述醫(yī)療器械是縫合線或醫(yī)療線纜。
8.如權利要求1-3中任意一項所述的纖維在涉及纖維靜態(tài)張力的應用中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種低蠕變、高強度UHMWPE纖維及其制造方法。本發(fā)明具體涉及用于制備具有高拉伸強度和改善蠕變速率的凝膠紡絲超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維的方法，其中，用在所述方法中的UHMWPE每1000個碳原子中包含0.1至1.3個甲基側基和0.08至0.6個甲基端基；并且其中，總拉伸比(DR總體＝DR流體×DR凝膠×DR固體)為至少7000，附加條件是所述流體拉伸比DR流體＝DRsp×DRag為至少100，其中，DPsp是噴絲孔中的拉伸比，DRag是空氣隙中的拉伸比。本發(fā)明進一步涉及一種由上述方法制成的凝膠紡絲UHMWPE纖維。本發(fā)明的凝膠紡絲UHMWPE纖維具有至少4GPa拉伸強度和至多6×10-7sec-1的蠕變速率，所述蠕變速率在70℃、600MPa的負載下測定。由本發(fā)明的方法制成的凝膠紡絲UHMWPE纖維可用在各種應用中，本發(fā)明具體涉及含有所述UHMWPE纖維的繩索、醫(yī)療器械、復合制品和防彈制品。
文檔編號A61B17/06GK102877148SQ20121032750
公開日2013年1月16日 申請日期2008年10月6日 優(yōu)先權日2007年10月5日
發(fā)明者馬丁·皮耶特·瓦拉斯布魯姆, 魯洛夫·馬里薩恩, 約瑟夫·阿諾德·保羅·瑪麗亞·斯梅林克 申請人:帝斯曼知識產權資產管理有限公司