專利名稱：一種醫(yī)用金屬植入材料多孔鉭的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多孔鉭的制備方法，具體涉及一種作為醫(yī)用植入材料的多孔鉭的制備方法。
背景技術(shù)：
多孔醫(yī)用金屬植入材料具有治療骨組織創(chuàng)傷和股骨組織壞死等重要而特殊的用途，現(xiàn)常見的這類材料有多孔金屬不銹鋼、多孔金屬鈦等。作為骨組織創(chuàng)傷和股骨組織壞死治療使用的多孔植入材料，其孔隙度應(yīng)達(dá)30 80%，而且孔隙最好全部連通與均勻分布，或根據(jù)需要孔隙部分連通與均勻分布，使之既與人體的骨組織生長(zhǎng)相一致，又減輕了材料本身的重量，以適合人體植入使用。而難熔金屬鉭，由于它具有優(yōu)秀的生物相容性和力學(xué)性能，其多孔材料有望作為替代前述等傳統(tǒng)醫(yī)用金屬生物材料，成為主要作為骨組織壞死治療的生物材料。由于金屬鉭對(duì)人體的無害、無毒、無副作用，以及隨著國(guó)內(nèi)外醫(yī)學(xué)的飛速發(fā)展，對(duì)鉭作為人體植入材料認(rèn)知的進(jìn)一步深入，人們對(duì)人體植入用多孔金屬鉭材料的需求變得越來越迫切，對(duì)其要求也越來越高。其中作為多孔醫(yī)用植入金屬鉭，如果能具有很高的均勻分布連通孔隙以及與人體相適應(yīng)的物理機(jī)械性能，則是保證新生骨組織正常生長(zhǎng)的重要連接件構(gòu)成材料。作為醫(yī)用植入的多孔金屬材料就像一般的多孔金屬材料那樣基本上是以粉末燒結(jié)法為主要的加工方法，特別是為獲取孔隙連通與均勻分布的多孔金屬泡沫結(jié)構(gòu)采用粉末燒結(jié)法中的金屬粉末漿料在有機(jī)泡沫體上的浸漬后干燥再燒結(jié)簡(jiǎn)稱泡沫浸漬法居多。關(guān)于粉末燒結(jié)所獲得的孔隙連通與均勻分布的多孔金屬材料通常其金屬力學(xué)性能并不是很好， 其主要原因是工藝上如何安排成孔介質(zhì)的支撐與消除關(guān)系、金屬粉末燒結(jié)過程中的塌陷問題。而已知的文獻(xiàn)報(bào)道中均沒有很好的解決方法而放任自然。采用金屬粉末燒結(jié)法制造多孔鉭的文獻(xiàn)報(bào)道很少，特別是以獲得醫(yī)用植入材料用為目的的多孔鉭粉末燒結(jié)法文獻(xiàn)報(bào)道幾乎沒有?？梢詤⒖嫉氖枪_號(hào)為CN200510032174， 名稱“三維通孔或部分孔洞彼此相連多孔金屬泡沫及其制備方法”以及CN200710152394，名稱“一種新型多孔泡沫鎢及其制備方法”。然而其所獲得的多孔金屬或是為過濾材料用，或是為航空航天及其它高溫場(chǎng)合用而非作為醫(yī)用金屬植入材料使用，再者所加工的多孔金屬也非多孔鉭。關(guān)于多孔鉭，公開了一種應(yīng)用于松質(zhì)骨植入體、細(xì)胞和組織感受器的開孔鉭材料及其制備。這種多孔鉭由純商業(yè)鉭制成，它以聚亞氨酯前體進(jìn)行熱降解得到的碳骨架為支架，該碳骨架呈多重的十二面體，其內(nèi)為網(wǎng)格樣結(jié)構(gòu)，整體遍布微孔，孔隙率可高達(dá)98%，再將商業(yè)純鉭通過化學(xué)蒸氣沉積、滲透的方法結(jié)合到碳骨架上以形成多孔金屬微結(jié)構(gòu)，簡(jiǎn)稱為化學(xué)沉積法。這種方法所獲得的多孔鉭材料其表面的鉭層厚度在40 60 μ m之間；在整個(gè)多孔材料中，鉭重約占99%，而碳骨架重量則占1%左右。文獻(xiàn)進(jìn)一步記載，該多孔材料的抗壓強(qiáng)度50 70MPa，彈性模量2. 5 3. 5GPa,抗拉強(qiáng)度63MPa，塑性變形量15%。 但是將它作為醫(yī)用植入材料的多孔鉭，其材料的力學(xué)性能如延展性有明顯不足之處，會(huì)影響到后續(xù)的對(duì)多孔鉭材料本身的加工，例如成型件的切割等。同樣在前述的金屬粉末燒結(jié)法所獲得的產(chǎn)品也均存在這樣的不足。再由于其制備方法的局限，獲得的成品純度不夠，有碳骨架殘留物，導(dǎo)致生物安全性降低。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種醫(yī)用植入材料的多孔鉭的制備方法。本發(fā)明方法制得的多孔鉭產(chǎn)品生物相容性好，同時(shí)還具有較好的力學(xué)性能。本發(fā)明制得的多孔鉭特別適用于額骨、面骨等人體承重輕的部分的醫(yī)用植入材料。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的
一種醫(yī)用植入材料多孔鉭的制備方法，其特征在于用有機(jī)粘結(jié)劑與分散劑配制成的溶液，與淀粉和金屬鉭粉的混合粉制成鉭粉漿料，并澆注于有機(jī)泡沫體中，浸漬直至有機(jī)泡沫體孔隙注滿鉭粉漿料，然后干燥除去澆注有鉭粉漿料的有機(jī)泡沫體中的分散劑，在惰性氣體保護(hù)氣氛下脫脂處理以除去有機(jī)粘結(jié)劑和有機(jī)泡沫體，真空下燒結(jié)制得多孔燒結(jié)體， 經(jīng)燒結(jié)的鉭粉末堆積構(gòu)成的泡沫骨架上，鉭粉顆粒相互間具有燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)，再真空下退火及常規(guī)后處理制得多孔鉭；所述有機(jī)粘結(jié)劑為聚乙烯醇，所述分散劑為蒸餾水。本發(fā)明多孔鉭的制備方法中，采用鉭粉與淀粉組成的混合粉為原料組成成分，可有效增大制得的多孔鉭的孔隙度和孔徑，同時(shí)淀粉是人們常用的食物、安全性好，淀粉還易分解、可提高最終制得的多孔鉭材料的純度，因此可使制得的多孔鉭材料具有很優(yōu)越的生物相容性和安全性；但發(fā)明人在實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，淀粉加入鉭粉中不能夠準(zhǔn)確控制燒結(jié)時(shí)材料的收縮率，制備出的多孔鉭材料形狀難以保持一致，力學(xué)性能不好、無法實(shí)際應(yīng)用，圍繞這一問題，發(fā)明人展開了系列研究，從而尋找出制備原料中其他成分如有機(jī)粘接劑的選擇、分散劑的選擇及與混合粉的配合使用上面均有較大講究，配合后續(xù)的處理工藝步驟，使制得的多孔鉭材料不但具有優(yōu)越的生物相容性及安全性，而且其形狀一致、力學(xué)性能也較好，特別適用于額骨、面骨等人體承重輕的部位的醫(yī)用植入材料。上述的有機(jī)泡沫體可以采用聚氨酯泡沫、聚醚酯泡沫等類似物質(zhì)，本發(fā)明優(yōu)選聚氨酯泡沫，其孔徑為0.48 0.89mm，密度0.015 g/cm3 0. 035g/cm3，硬度彡50°，進(jìn)一步優(yōu)選為孔徑為0. 56 0. 72mm，密度0. 025g/cm3，硬度50° 80°。為了提高多孔鉭的力學(xué)性能，上述金屬鉭粉優(yōu)選采用平均粒徑小于10 μ m、氧含量小于0. 1%的鉭粉。為了進(jìn)一步提高上述多孔鉭的力學(xué)性能，淀粉與金屬鉭粉的混合粉末中淀粉的含量為5 10%，優(yōu)選為10%，以重量百分含量計(jì)；上述聚乙烯醇水溶液的重量百分濃度為2 6%，優(yōu)選為5%。上述金屬鉭粉與淀粉組成的混合粉與聚乙烯醇水溶液的重量份比為2 6 :1，優(yōu)選為3 :1。具體地說，是將上述金屬鉭粉與淀粉混合均勻，其中淀粉的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10% ；將聚乙烯醇溶于蒸餾水中配制成重量百分比濃度為5%的聚乙烯醇水溶液；然后將所述聚乙烯醇水溶液加入到所述混合粉中配成漿料，所述混合粉與聚乙烯醇水溶液的重量比為3
Io將上述漿料澆注、浸漬于上述有機(jī)泡沫體中，然后干燥除去澆注有鉭粉漿料的有
5機(jī)泡沫體中的分散劑，形成的多孔鉭干坯的孔隙度介于50 85%，孔隙平均直徑300 600 μ m。所述制得的醫(yī)用多孔鉭植入材料成品至少50%鉭粉顆粒間形成燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)。本發(fā)明制得的醫(yī)用植入材料多孔鉭，具有孔隙三維連通分布的泡沫結(jié)構(gòu)，經(jīng)燒結(jié)的鉭粉堆積構(gòu)成的泡沫骨架上，鉭粉顆粒相互間具有燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所述的三維連通分布的孔隙結(jié)構(gòu)并不排除很少部分的三維的孔隙不連通，例如占1%左右的孔隙不連通是屬于可以忽略的。本發(fā)明所述的燒結(jié)頸是指在高溫下，粉末受熱，顆粒之間發(fā)生粘結(jié)，就是我們常說的燒結(jié)現(xiàn)象。燒結(jié)是指顆粒在高溫下粉末顆粒間發(fā)生冶金性質(zhì)結(jié)合的過程，通常在主要成分組元的熔點(diǎn)下進(jìn)行，并通過原子遷移實(shí)現(xiàn)。通過微觀結(jié)構(gòu)觀察，可以發(fā)現(xiàn)顆粒接觸的燒結(jié)頸(或稱接觸頸)長(zhǎng)大，并因此導(dǎo)致性能變化。隨著燒結(jié)溫度的提高，或者燒結(jié)時(shí)間的延長(zhǎng)或?qū)Y(jié)溫度與燒結(jié)時(shí)間的合理控制，燒結(jié)頸才會(huì)逐漸增大，燒結(jié)頸的比例才會(huì)增多，燒結(jié)體的強(qiáng)度增加。也即本發(fā)明可以是部分的鉭粉顆粒間形成燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)也能實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的。上述選擇平均粒徑小于10 μ m、氧含量小于0. 1%的金屬鉭粉有助于減少雜質(zhì)的含量，同時(shí)還保證制得的多孔鉭材料具有較好的力學(xué)性能；在金屬鉭粉中加入淀粉有利于增大孔隙度與孔徑；選擇孔徑為0. 48 0. 89mm,密度0. 015 g/cnTO. 035g/cm3,硬度彡50° 的聚氨酯泡沫有助于保證多孔鉭的孔隙度與孔隙直徑。本發(fā)明這樣的技術(shù)處理優(yōu)化了工藝條件，將進(jìn)一步保證植入多孔鉭材料的生物兼容性和生物安全性，同時(shí)也有利于燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)的形成。本發(fā)明另一方面的進(jìn)一步的特點(diǎn)是干燥的真空度保持10-^11 真空度，然后在保護(hù)氣氛下，例如真空度IO-^lO-3Pa,溫度400°C 800°C條件下進(jìn)行除去有機(jī)粘結(jié)劑和有機(jī)泡沫體的脫脂處理；再在真空度不高于10_，10_3!^，溫度2000 2200°C，保溫時(shí)間1 3小時(shí)的真空燒結(jié)處理制得多孔燒結(jié)體，燒結(jié)過程保溫時(shí)可以充惰性氣體保護(hù)代替真空保護(hù)；最后進(jìn)行真空退火處理，其中真空退火處理是指經(jīng)過真空燒結(jié)后繼續(xù)保持溫度處于 1000 1250°C，保溫時(shí)間1 4小時(shí)，真空度不高于10_4 10’a。上述脫脂處理?xiàng)l件還包括有以0. 5°C /min 5°C /min的速率逐步升溫至400 800°C，以氬氣通入構(gòu)成保護(hù)氣氛并保溫30min 120min ；
真空燒結(jié)條件還包括有真空度10_4 10_3Pa，以不高于10 20°C /min的升溫速率從室溫升至1200°C 1500°C，保溫Ih 2h后；再以低于10°C /min的升溫速率升溫至2000 2200°C，保溫 2h 3h ；
真空燒結(jié)后的冷卻條件還包括有真空度不高于10_，10_3Pa，以不高于25°C /min，不低于10°C /min漸降冷卻速率方式，對(duì)燒結(jié)多孔體分段降溫冷卻至800°C，各段保溫時(shí)間 30min 90min，然后隨爐冷卻至常溫；
真空退火條件還包括有真空度10_4 10_3Pa，以不高于20°C /min的速率升至1000 1250°C，保溫4h Mi ；再以先慢后快以不低于5°C /min但不高于15°C /min的冷卻速率分段冷卻至室溫，各段的保溫時(shí)間呈遞減且不超過1. 5 h 池內(nèi)選擇。在此基礎(chǔ)上更進(jìn)一步的特點(diǎn)是所述真空干燥的干燥溫度60 80°C，干燥時(shí)間 4 6小時(shí)；所述脫脂處理?xiàng)l件還包括有以純凈氬氣(99. 9999%)通入構(gòu)成保護(hù)氣氛，以 Γ3°0 /min的速率從室溫升至400°C，保溫3(T40min，以0. 5^1. 5°C /min的速率從400°C 升至600 800°C，保溫6(T80min，所述真空燒結(jié)條件還包括有以10 15°C /min的速率從室溫升至120(Tl250°C，保溫3(T60min，真空度為KT4Pa KT3Pa ；以10 20°C /min 的速率升至1500°C，保溫3(T60min，真空度為1 (T4I3a 10_3Pa，以6 9 °C /min的速率升至200(Γ2200 ，保溫12(Tl80min，真空度為1 (T4I3a KT3Pa ；真空燒結(jié)后的冷卻條件還包括有真空度為KT4Pa KT3Pa ；以8 13°C /min的速率冷卻至150(Tl600°C，保溫 30 60min ；以 10 15°C /min 的速率冷卻至 120(Tl250°C，保溫 60 90min ；以 7 10°C /min 的速率冷卻至800°C，然后隨爐冷卻；所述真空退火條件還包括有以1(T20°C /min的速率升至100(Tl250°C，保溫24(T300min，真空度為KT4Pa l(T3Pa，再以5 8°C /min的速率冷卻至 1000°C，保溫90 180min，真空度為KT4Pa KT3Pa ；以10 15°C /min的速率冷卻至800°C， 保溫6(Tl20min，真空度低于KT4Pa ；以8 15°C /min的速率冷卻至室溫，真空度為1 (T4I3a l(T3Pa。更具體地說，一種醫(yī)用植入材料多孔鉭的制備方法，按如下步驟進(jìn)行
a.鉭粉漿料的制備將上述金屬鉭粉與淀粉混合均勻，其中淀粉的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10%; 將聚乙烯醇溶于蒸餾水中配制成質(zhì)量濃度為5%的聚乙烯醇水溶液；然后將所述聚乙烯醇水溶液加入到所述混合粉中配成漿料，所述混合粉與聚乙烯醇水溶液的重量比為3 1 ；
b.多孔鉭的制備將上述鉭粉漿料澆注于孔徑為0.56 0. 72mm,密度0. 025g/cm3, 硬度50°、0°的聚氨酯有機(jī)泡沫體中，浸漬直至聚氨酯有機(jī)泡沫體孔隙注滿鉭粉漿料， 然后干燥除去澆注有鉭粉漿料的有機(jī)泡沫體中的分散劑，在惰性氣體保護(hù)氣氛下脫脂處理以除去有機(jī)粘結(jié)劑和有機(jī)泡沫體，真空下燒結(jié)制得多孔燒結(jié)體，經(jīng)燒結(jié)的鉭粉末堆積構(gòu)成的泡沫骨架上，鉭粉顆粒相互間具有燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)，再真空下退火及常規(guī)后處理制得多孔鉭；所述真空干燥的干燥溫度65°C，干燥時(shí)間5小時(shí)；所述脫脂處理?xiàng)l件為以純凈氬氣(99. 9999%)通入構(gòu)成保護(hù)氣氛，以2 V /min的速率從室溫升至400°C，保溫40min，以 LO0C /min的速率從400°C升至700°C，保溫70min，所述真空燒結(jié)條件為以11°C /min 的速率從室溫升至120(Tl250°C，保溫30min，真空度為KT4Pa ；以18°C /min的速率升至 1500°C，保溫 30min，真空度為 l(T4Pa，以 6°C /min 的速率升至 200(T220(TC，保溫 120min， 真空度為10_4Pa ；真空燒結(jié)后的冷卻條件為真空度為10_3Pa，以9°C /min的速率冷卻至 150(Tl60(TC，保溫:35min ；以 10°C /min 的速率冷卻至 120(Tl250°C，保溫 60min ；以 8°C / min的速率冷卻至800°C，然后隨爐冷卻；所述真空退火條件為以12°C /min的速率升至100(Tl25(TC，保溫250min，真空度為lO—Va，再以7°C /min的速率冷卻至1000°C，保溫 lOOmin，真空度為KT4Pa ；以10°C /min的速率冷卻至800°C，保溫80min，真空度lO—Va ；以 80C /min的速率冷卻至室溫，真空度為10_4Pa。本發(fā)明制得的醫(yī)用植入材料多孔鉭完全能夠滿足生物兼容性和生物安全性的要求，同時(shí)，經(jīng)過測(cè)試其雜質(zhì)含量低于0. 2%，該多孔鉭材料孔隙分布均勻且連通，密度3. 8 8. 9g/cm3,孔隙度46 77%，孔隙直徑150 450 μ m ；彈性模量2. 5 4. 2GPa,屈服強(qiáng)度 35 80MPa，抗壓強(qiáng)度40 90MPa，硬度150 270MPa，塑性變形量7. 4% 12. 3%,抗拉強(qiáng)度60 70 MPa,斷后延展率7. 3% 11. 7% ；不但不影響多孔材料的彈性模量、屈服強(qiáng)度等，而且是提高了多孔材料所強(qiáng)調(diào)的這些性能參數(shù)。并在進(jìn)行抗彎測(cè)試時(shí)，各鉭粉顆粒間形成的燒結(jié)頸的斷裂率小于45%，鉭粉顆粒內(nèi)部的斷裂率大于55%，進(jìn)一步說明了本發(fā)明新產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的可靠性。同時(shí)，本發(fā)明制備方法工藝簡(jiǎn)單、易控；整個(gè)制備過程無害、無污染、無毒害粉塵，對(duì)人體無副作用。


圖1是本發(fā)明所述制備方法制備的多孔鉭的X射線衍射分析圖譜(XRD圖)； 圖2是本發(fā)明所述制備方法制備的多孔鉭的宏觀結(jié)構(gòu)的立式顯微鏡分析圖3是本發(fā)明所述制備方法制備的多孔鉭的微觀結(jié)構(gòu)的掃描電子顯微鏡分析圖(SEM圖)。從附圖可觀察到本發(fā)明制得的多孔鉭呈三維連通孔隙且孔隙分布均勻，這種三維孔隙有利于成骨細(xì)胞粘附、分化和生長(zhǎng)，促進(jìn)骨的長(zhǎng)入，可加強(qiáng)植入體與骨之間的連接， 利于實(shí)現(xiàn)生物固定。其燒結(jié)微觀結(jié)構(gòu)顆粒均勻，燒結(jié)頸明顯，保證了良好的力學(xué)性能，并且具有良好的延展性。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是以下實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員可以根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。實(shí)施例1 稱取聚乙烯醇10g，放入裝有MOml蒸餾水的容器中；將其放在電爐上加溫并攪拌使之成為聚乙烯醇水溶液。用200g天平稱量平均粒徑小于10微米、氧含量小于0. 1%的鉭粉60g以及3g淀粉，加入IOml冷卻的聚乙烯醇水溶液，攪拌混合均勻，使之成為漿料。選用10 X 10 X 30mm多孔聚氨酯泡沫(平均孔徑為0. 48mm，密度0. 025g/cm3，硬度50° )放入其中澆注，直至聚氨酯泡沫孔隙注滿漿料，用夾子夾出吸滿漿料的聚氨酯泡沫放入瓷盤中。在真空干燥箱中干燥，干燥溫度60°C，干燥時(shí)間他，真空度保持lPa。脫脂處理真空度低于lX10_3Pa，溫度600°C，保溫時(shí)間2h。真空燒結(jié)在真空爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度 2000°C，保溫2h，真空度1X10_3 PaX 10_4Pa，燒結(jié)過程充氬氣保護(hù)，取出產(chǎn)品后去除表面灰塵及污物，制得的樣品再進(jìn)行常規(guī)的后處理得多孔鉭成品。采用上述方法制得的多孔鉭成品，具有孔隙三維連通分布的泡沫結(jié)構(gòu)，經(jīng)燒結(jié)的純鉭粉末堆積構(gòu)成的泡沫骨架上，鉭粉顆粒相互間具有燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)。且該多孔鉭成品微觀結(jié)構(gòu)中鉭粉顆粒間形成的燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)超過50%。發(fā)明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等標(biāo)準(zhǔn)對(duì)上述多孔鉭成品的多孔材料密度、孔隙度、孔徑及各種力學(xué)性能進(jìn)行檢測(cè)該多孔鉭為具有三維連通分布的孔隙結(jié)構(gòu)，其雜質(zhì)含量低于0. 2%的成品，其孔隙分布均勻且連通，密度5. 5g/cm3，孔隙度66. 9%，孔隙平均直徑300 μ m,彈性模量3. 5GPa,屈服強(qiáng)度65MPa，抗壓強(qiáng)度80MPa，硬度 180MPa，塑性變形量11. 3%，抗拉強(qiáng)度65MPa，斷后延展率10. 7% ；按金屬?gòu)澢鷱?qiáng)度測(cè)量的方法進(jìn)行抗彎測(cè)試時(shí)，該多孔鉭微觀結(jié)構(gòu)中燒結(jié)頸的斷裂率小于45%，顆粒內(nèi)部的斷裂率大于 55%。實(shí)施例2 稱取聚乙烯醇10g，放入裝有200ml蒸餾水的容器中；將其放在電爐上加溫并攪拌使之成為聚乙烯醇水溶液。用200g天平稱量平均粒徑小于10 μ m、氧含量小于 0. 1%的鉭粉40g以及淀粉4g，加入8ml聚乙烯醇水溶液，攪拌混合均勻，使之成為漿料。選用10 X 10 X 25mm多孔聚氨酯泡沫(平均孔徑為0. 56mm,密度0. 030g/cm3,硬度60°)放入其中澆注，直至聚氨酯泡沫孔隙注滿漿料，用夾子夾出吸滿漿料的聚氨酯泡沫放入瓷盤中。在真空干燥箱中干燥，干燥溫度80°C，干燥時(shí)間4h，真空度保持IX 10_2!^。脫脂處理真空度低于lX10_3Pa，溫度800°C，保溫時(shí)間2h。真空燒結(jié)在真空爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度2100°C，保溫3小時(shí)，真空度lX10_4Pa，燒結(jié)過程充氬氣保護(hù)，取出產(chǎn)品后去除表面灰塵及污物，制得的樣品再進(jìn)行常規(guī)的后處理得多孔鉭成品。采用上述方法制得的多孔鉭成品，具有孔隙三維連通分布的泡沫結(jié)構(gòu)，經(jīng)燒結(jié)的純鉭粉末堆積構(gòu)成的泡沫骨架上，鉭粉顆粒相互間具有燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)。且該多孔鉭成品微觀結(jié)構(gòu)中鉭粉顆粒間形成的燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)超過60%。發(fā)明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等標(biāo)準(zhǔn)對(duì)上述多孔鉭成品的多孔材料密度、孔隙度、孔徑及各種力學(xué)性能進(jìn)行檢測(cè)該多孔鉭為具有三維連通分布的孔隙結(jié)構(gòu)，其雜質(zhì)含量低于0. 2%的成品，其孔隙分布均勻且連通，密度5. 8g/cm3, 孔隙度65%，孔隙平均直徑250 μ m,彈性模量3. 2GPa,屈服強(qiáng)度60MPa，抗壓強(qiáng)度70MPa，硬度150MPa，塑性變形量10%，抗拉強(qiáng)度62MPa，斷后延展率10% ；按金屬?gòu)澢鷱?qiáng)度測(cè)量的方法進(jìn)行抗彎測(cè)試時(shí)，該多孔鉭微觀結(jié)構(gòu)中燒結(jié)頸的斷裂率小于40%，顆粒內(nèi)部的斷裂率大于 60%。實(shí)施例3 稱取聚乙烯醇llg，放入裝有220ml蒸餾水的容器中；將其放在電爐上加溫并攪拌使之成為聚乙烯醇水溶液。用200g天平稱量平均粒徑小于10 μ m、氧含量小于 0. 1%的鉭粉45g以及淀粉2. 2g，加入IOml聚乙烯醇水溶液，攪拌混合均勻，使之成為漿料。 選用8 X 8 X 25mm多孔聚氨酯泡沫(平均孔徑為0. 70mm,密度0. 035g/cm3,硬度70° )放入其中澆注，直至聚氨酯泡沫孔隙注滿漿料，用夾子夾出吸滿漿料的聚氨酯泡沫放入瓷盤中。在真空干燥箱中干燥，干燥溫度80°C，干燥時(shí)間他，真空度保持IX 10_Ta。脫脂處理真空度低于lX10_3Pa，溫度700°C，保溫時(shí)間1. 5h。真空燒結(jié)在真空爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度2100°C， 保溫2. 5小時(shí)，真空度lX10_3Pa，燒結(jié)過程充氬氣保護(hù)，冷卻出爐，去除產(chǎn)品表面灰塵及污物，制得的樣品再進(jìn)行常規(guī)的后處理得多孔鉭成品。采用上述方法制得的多孔鉭成品，具有孔隙三維連通分布的泡沫結(jié)構(gòu)，經(jīng)燒結(jié)的純鉭粉末堆積構(gòu)成的泡沫骨架上，鉭粉顆粒相互間具有燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)。且該多孔鉭成品微觀結(jié)構(gòu)中鉭粉顆粒間形成的燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)超過陽(yáng)％。發(fā)明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等標(biāo)準(zhǔn)對(duì)上述多孔鉭成品的多孔材料密度、孔隙度、孔徑及各種力學(xué)性能進(jìn)行檢測(cè)該多孔鉭為具有三維連通分布的孔隙結(jié)構(gòu)，其雜質(zhì)含量低于0. 2%的成品，其孔隙分布均勻且連通，密度4. 2g/cm3，孔隙度75%，孔隙平均直徑400 μ m,彈性模量2. 8GPa,屈服強(qiáng)度45MPa，抗壓強(qiáng)度53MPa，硬度 2IOMPa,塑性變形量9. 2%，抗拉強(qiáng)度60MPa，斷后延展率9. 5% ；按金屬?gòu)澢鷱?qiáng)度測(cè)量的方法進(jìn)行抗彎測(cè)試時(shí)，該多孔鉭微觀結(jié)構(gòu)中燒結(jié)頸的斷裂率小于35%，顆粒內(nèi)部的斷裂率大于 65%。實(shí)施例4 稱取聚乙烯醇12g，放入裝有230ml蒸餾水的容器中；將其放在電爐上加溫并攪拌使之成為聚乙烯醇水溶液。用200g天平稱量平均粒徑小于10 μ m、氧含量小于 0. 1%的鉭粉50g以及2. 5g淀粉，加入Ilml聚乙烯醇水溶液，攪拌混合均勻，使之成為漿料。 選用12 X 12 X 30mm多孔聚氨酯泡沫(孔徑為0.60mm，密度0.027g/cm3，硬度80° )放入其中澆注，直至聚氨酯泡沫孔隙注滿漿料，用夾子夾出吸滿漿料的聚氨酯泡沫放入瓷盤中。在真空干燥箱中干燥，干燥溫度70°C，干燥時(shí)間釙，真空度保持lPa。脫脂處理真空度1X10_4
91 1父10’￡1，溫度5001，保溫時(shí)間池。真空燒結(jié)在真空爐中燒結(jié)，燒結(jié)溫度2150°C， 保溫2小時(shí)，真空度IX 10_4Pa，燒結(jié)過程充氬氣保護(hù)，冷卻出爐，去除產(chǎn)品表面灰塵及污物， 制得的樣品再進(jìn)行常規(guī)的后處理得多孔鉭成品。采用上述方法制得的多孔鉭成品，具有孔隙三維連通分布的泡沫結(jié)構(gòu)，經(jīng)燒結(jié)的純鉭粉末堆積構(gòu)成的泡沫骨架上，鉭粉顆粒相互間具有燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)。且該多孔鉭成品微觀結(jié)構(gòu)中鉭粉顆粒間形成的燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)超過70%。發(fā)明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等標(biāo)準(zhǔn)對(duì)上述多孔鉭成品的多孔材料密度、孔隙度、孔徑及各種力學(xué)性能進(jìn)行檢測(cè)該多孔鉭為具有三維連通分布的孔隙結(jié)構(gòu)，其雜質(zhì)含量低于0.洲的成品，其孔隙分布均勻且連通，密度6g/cm3，孔隙度60%，孔隙平均直徑200 μ m,彈性模量4. 2GPa,屈服強(qiáng)度60MPa，抗壓強(qiáng)度75MPa，硬度 250MPa，塑性變形量13. 3%，抗拉強(qiáng)度70MPa，斷后延展率13. 6% ；按金屬?gòu)澢鷱?qiáng)度測(cè)量的方法進(jìn)行抗彎測(cè)試時(shí)，該多孔鉭微觀結(jié)構(gòu)中燒結(jié)頸的斷裂率小于10%，顆粒內(nèi)部的斷裂率大于 57%。實(shí)施例5 —種多孔鉭，它以粒徑小于10 μ m、氧含量小于0. 1%的金屬鉭粉以及淀粉為原料，淀粉占混合粉末重量的10%，采用重量百分比為3%聚乙烯醇水溶液制成鉭粉漿料，并澆注于聚氨酯泡沫載體中，其中混合粉末與聚乙烯醇水溶液的重量份比為5 1 ；然后真空干燥、脫脂處理、真空燒結(jié)、真空退火及常規(guī)后處理制得。其中，選用的聚氨酯泡沫，其孔徑為0. 80mm，密度0.018 g/cm3，硬度70° ； 真空干燥真空度保持10_2Pa，以除去注滿漿料的聚氨酯泡沫中的水分；
脫脂處理在99. 9999%的氬氣為保護(hù)氣氛下，真空度lX10_3Pa，溫度450°C，并保溫時(shí)間1小時(shí)以除去其中的聚乙烯醇及聚氨酯泡沫；
真空燒結(jié)真空度IXlO^4Pa- IX 10 , ^ 2000 2200°C，保溫時(shí)間3小時(shí)，燒結(jié)過程保溫時(shí)充氬氣保護(hù)，以得到多孔材料；
真空退火經(jīng)過真空燒結(jié)后繼續(xù)保持溫度處于1100°C，保溫時(shí)間3小時(shí)，真空度 IXlO-3Pa,以進(jìn)行去應(yīng)力退火處理；制得的樣品再進(jìn)行常規(guī)的后處理得多孔鉭成品。結(jié)合各附圖，我們可以看出采用上述方法制得的多孔鉭成品，具有孔隙三維連通分布的泡沫結(jié)構(gòu)，經(jīng)燒結(jié)的純鉭粉末堆積構(gòu)成的泡沫骨架上，鉭粉顆粒相互間具有燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)。且該多孔鉭成品微觀結(jié)構(gòu)中鉭粉顆粒間形成的燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)超過80%。發(fā)明人按GB/T5163-2006、GB/T5249-1985、GB/T6886-2001 等標(biāo)準(zhǔn)對(duì)上述多孔鉭成品的多孔材料密度、孔隙度、孔徑及各種力學(xué)性能進(jìn)行檢測(cè)該多孔鉭為具有三維連通分布的孔隙結(jié)構(gòu)，其雜質(zhì)含量低于0. 2%的成品，其孔隙分布均勻且連通，密度3. 8 8. 9g/ cm3,孔隙度46 77%，孔隙直徑150 450 μ m ；彈性模量2. 5 4. 2GPa,屈服強(qiáng)度35 80MPa,抗壓強(qiáng)度40 90MPa，硬度150 270MPa，塑性變形量7. 4% 12. 3%,抗拉強(qiáng)度60 70 MPa，斷后延展率7. 3% 11. 7% ；按金屬?gòu)澢鷱?qiáng)度測(cè)量的方法進(jìn)行抗彎測(cè)試時(shí)，該多孔鉭微觀結(jié)構(gòu)中燒結(jié)頸的斷裂率小于45%，顆粒內(nèi)部的斷裂率大于55%。實(shí)施例6 11 下述實(shí)施例6 11中，如果沒有特別說明，表中各項(xiàng)參數(shù)條件均與前述實(shí)施例5相同。
權(quán)利要求
1.一種醫(yī)用植入材料多孔鉭的制備方法，其特征在于用聚乙烯醇為有機(jī)粘結(jié)劑與蒸餾水為分散劑配制成的溶液，與淀粉和金屬鉭粉的混合粉制成鉭粉漿料，并澆注于有機(jī)泡沫體中，浸漬直至有機(jī)泡沫體孔隙注滿鉭粉漿料，然后干燥除去澆注有鉭粉漿料的有機(jī)泡沫體中的所述分散劑，在惰性氣體保護(hù)氣氛下脫脂處理以除去所述有機(jī)粘結(jié)劑和有機(jī)泡沫體，真空下燒結(jié)制得多孔燒結(jié)體，經(jīng)燒結(jié)的鉭粉末堆積構(gòu)成的泡沫骨架上，鉭粉顆粒相互間具有燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)，再真空下退火及常規(guī)后處理制得多孔鉭。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的有機(jī)泡沫體采用孔徑為0.48 0. 89mm，密度0. 015 g/cm3 0. 035g/cm3，硬度彡50°的聚氨酯泡沫；所述金屬鉭粉采用平均粒徑小于10 μ m、氧含量小于0. 1%的鉭粉。
3.如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述聚氨酯泡沫的孔徑為0.56 0. 72mm，密度 0. 025g/cm3，硬度 50° 80°。
4.如權(quán)利要求1、2或3所述的制備方法，其特征在于所述淀粉與金屬鉭粉的混合粉末中淀粉的含量為5 10%，以重量百分含量計(jì)；所述聚乙烯醇水溶液的重量百分濃度為 2 6%。
5.如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述金屬鉭粉與淀粉組成的混合粉與聚乙烯醇水溶液的重量份比為2 6 :1。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，是將所述金屬鉭粉與淀粉混合均勻，其中淀粉的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為10% ；將聚乙烯醇溶于蒸餾水中配制成質(zhì)量濃度為5%的聚乙烯醇水溶液；然后將所述聚乙烯醇水溶液加入到所述混合粉中配成漿料，所述混合粉與聚乙烯醇水溶液的重量比為3 :1。
7.如權(quán)利要求1 6任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于所述干燥的真空度 IO-2^lPa ；然后在保護(hù)氣氛下，真空度10_4 10_3Pa，溫度400°C 800°C條件下進(jìn)行除去有機(jī)粘結(jié)劑和有機(jī)泡沫體的脫脂處理；再在惰性氣體保護(hù)下或真空保護(hù)下，其真空度不高于 10_，10_3Pa，溫度2000 2200°C，保溫時(shí)間1 3小時(shí)的真空燒結(jié)處理制得多孔燒結(jié)體；最后進(jìn)行真空退火處理，其中真空退火處理是指經(jīng)過真空燒結(jié)后繼續(xù)保持溫度處于1000 1250°C，保溫時(shí)間1 4小時(shí)，真空度不高于10_4 10_3Pa。
8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述脫脂處理?xiàng)l件還包括有以 0. 50C /min 5°C /min的速率逐步升溫至400 800°C，以氬氣通入構(gòu)成保護(hù)氣氛并保溫 30min 120min ；真空燒結(jié)條件還包括有真空度10_4 10_3Pa，以不高于10 20°C /min的升溫速率從室溫升至1200°C 1500°C，保溫Ih 2h后；再以低于10°C /min的升溫速率升溫至2000 2200°C，保溫 2h 3h ；真空燒結(jié)后的冷卻條件還包括有真空度不高于10_，10_3Pa，以不高于25°C /min，不低于10°C /min漸降冷卻速率方式，對(duì)燒結(jié)多孔體分段降溫冷卻至800°C，各段保溫時(shí)間 30min 90min，然后隨爐冷卻至常溫；真空退火條件還包括有真空度10_4 10_3Pa，以不高于20°C /min的速率升至1000 1250°C，保溫4h Mi ；再以先慢后快以不低于5°C /min但不高于15°C /min的冷卻速率分段冷卻至室溫，各段的保溫時(shí)間呈遞減且不超過1. 5 h 池內(nèi)選擇。
9.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所述真空干燥的干燥溫度60 80°C，干燥時(shí)間4 6小時(shí)；所述脫脂處理?xiàng)l件還包括有以99. 9999%的氬氣通入構(gòu)成保護(hù)氣氛，以廣3°C /min 的速率從室溫升至400°C，保溫3(T40min，以0. 5 1. 5°C /min的速率從400°C升至600 800°C，保溫 60 80min ；所述真空燒結(jié)條件還包括有以10 15°C /min的速率從室溫升至120(Tl25(TC，保溫 30 60min，真空度為 KT4Pa KT3Pa ；以 1(T20°C /min 的速率升至 1500°C，保溫 3(T60min， 真空度為KT4Pa 10_3Pa，以6 9°C /min的速率升至200(T220(TC，保溫12(Tl80min，真空度為 KT4Pa KT3Pa ；所述真空燒結(jié)后的冷卻條件還包括有真空度為10_4Pa 10_3Pa ；以8 13°C /min的速率冷卻至150(Tl60(TC，保溫3(T60min ；以10 15°C /min的速率冷卻至120(Tl250°C，保溫6(T90min ；以疒10°C /min的速率冷卻至800°C，然后隨爐冷卻；所述真空退火條件還包括有以1(T20°C /min的速率升至100(Tl25(rC，保溫 240 300min，真空度為KT4Pa l(T3Pa，再以5 8 V /min的速率冷卻至1000 V，保溫9(Tl80min，真空度為KT4Pa 10 ,以10 15 °C /min的速率冷卻至800°C，保溫 6(Tl20min，真空度低于10_4Pa，以8 15 °C/min的速率冷卻至室溫，真空度為KT4Pa l(T3Pa。
全文摘要
一種醫(yī)用植入材料多孔鉭的制備方法，用有機(jī)粘結(jié)劑與分散劑配制成的溶液，與淀粉和金屬鉭粉的混合粉制成鉭粉漿料，并澆注于有機(jī)泡沫體中，浸漬直至有機(jī)泡沫體孔隙注滿鉭粉漿料，然后干燥除去澆注有鉭粉漿料的有機(jī)泡沫體中的分散劑，在惰性氣體保護(hù)氣氛下脫脂處理以除去有機(jī)粘結(jié)劑和有機(jī)泡沫體，真空下燒結(jié)制得多孔燒結(jié)體，經(jīng)燒結(jié)的純鉭粉末堆積構(gòu)成的泡沫骨架上，鉭粉顆粒相互間具有燒結(jié)頸結(jié)構(gòu)，再真空下退火及常規(guī)后處理制得多孔鉭；所述有機(jī)粘結(jié)劑為聚乙烯醇，所述分散劑為蒸餾水。本發(fā)明制得的醫(yī)用植入多孔鉭材料具有優(yōu)越的生物相容性與安全性，同時(shí)具有良好的力學(xué)性能、延展性，特別適用于作為人體承重較輕的部位的醫(yī)用植入材料。
文檔編號(hào)A61L27/56GK102462861SQ201010547080
公開日2012年5月23日 申請(qǐng)日期2010年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月17日
發(fā)明者馮華, 葉雷, 周健, 王志強(qiáng), 節(jié)云峰, 謝健全, 阮建明 申請(qǐng)人:重慶潤(rùn)澤醫(yī)療器械有限公司