專利名稱：一種碳納米管/聚合物/磁性鐵酸鹽納米復合材料及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種碳納米管/聚合物/磁性鐵酸鹽納米復合材料及其制備方法，屬 于納米復合材料技術(shù)領域。
背景技術(shù)：
碳納米管由于具有優(yōu)良的機械、熱學和電學性能而一直成為國內(nèi)外研究的熱點。 近年來，磁性納米粒子在載帶藥物、磁共振造影劑等方面的應用已成為研究的熱點。在這些 應用當中，主要是要解決納米粒子的水溶性和生物相容性的問題。為了解決這些問題，人們 在納米粒子的表面用一些大分子如PEG包裹，或者用SiO2來包裹，取得了一定的成績。碳 納米管本身就有良好的生物相容性，它又是納米粒子的優(yōu)良載體。但是將磁性納米粒子修 飾在碳納米管上以制備磁共振造影劑的報道很少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了提供一種碳納米管/聚合物/磁性鐵酸鹽納米復合材料，以 拓寬磁共振造影劑的來源。本發(fā)明的另一個目的是為了提供這種碳納米管/聚合物/磁性鐵酸鹽納米復合材 料的制備方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)。一種碳納米管/聚合物/磁性鐵酸鹽納米復合材料，是在碳納米管上由內(nèi)至外依 次包覆有聚合物、磁性鐵酸鹽納米粒子，所述碳納米管為多壁碳納米管(MWCNTs)，所述聚合 物為殼聚糖，所述磁性鐵酸鹽納米粒子為Fe3O4或CoFe2O4 ；通過先在MWCNTs上包覆聚合物 殼聚糖，然后把Fe3+和Fe2+ (或Co2+)吸附在MWCNTs上，通過共沉淀法生成磁性鐵酸鹽納米 粒子。上述碳納米管/聚合物/磁性鐵酸鹽納米復合材料的制備方法，具體步驟如下1)將15 45mg殼聚糖溶解在15 45mL質(zhì)量分數(shù)為 5%的稀醋酸溶液中， 得到溶液a ；2)將20 40mg多壁碳納米管加入到上述a溶液中，超聲1 3h，得到溶液b ；3)向步驟2)所得的b溶液中慢慢的滴加稀氨水，調(diào)整溶液的pH約為7，然后，再 向其中滴加5% 25%的戊二醛的溶液5 30mL，常溫下磁力攪拌18 36h后，離心分離， 去掉上清液，得到碳納米管/殼聚糖復合物，用蒸餾水洗滌該復合物3 5次；4)將步驟3)所得的碳納米管/殼聚糖復合物分散在30 60mL蒸餾水中，超聲 1 3h，向其中加入 0. 2 0. 5mmol FeCl3 · 6H20 禾Π 0· 1 0. 25mmol 的 FeCl2 · 4H20 (或 CoCl2 ·6Η20)，攪拌20 50min，使Fe3+和Fe2+充分和殼聚糖中的0原子配位而修飾在碳納 米管上，得到溶液d;5)向步驟4)的d溶液中滴加0. 5 2mol/L的NaOH溶液到pH為10 12，把該
3溶液轉(zhuǎn)移到反應釜中，90 150°C反應2 6h;6)冷卻至室溫，離心分離，用蒸餾水洗滌3 5次，室溫下真空干燥，得到碳納米管 /聚合物/磁性鐵酸鹽納米復合材料。步驟4)中，所用的FeCl3 · 6H20和FeCl2 · 4H20(或CoCl2 · 6H20)的物質(zhì)的量之比 為 2 1。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下本發(fā)明的碳納米管不用酸處理，碳納米管結(jié)構(gòu)的完整性得到保護；制得的碳納米 管/聚合物/磁性鐵酸鹽納米復合材料中，聚合物和鐵酸鹽是通過自組裝原位修飾在碳納 米管上，修飾后的碳納米管具有磁性；并且，殼聚糖具有良好的生物相容性，有利于材料的 生物應用，所得納米復合材料有望用作磁共振造影劑；另外，本發(fā)明的制備方法具有操作簡 單、原料易得和成本低廉等優(yōu)點。


圖1為實施例1所制備的MWCNT/CS/Fe304納米復合材料的透射電鏡圖；圖2為實施例1所制備的MWCNT/CS/Fe304納米復合材料的Fe3O4的粒徑分布圖；圖3為實施例1所制備的MWCNT/CS/Fe304納米復合材料的XRD圖；圖4為實施例1所制備的MWCNT/CS/Fe304納米復合材料的磁滯回線圖； 圖5為實施例1所制備的MWCNT/CS/Fe304納米復合材料的T1和T2弛豫率與鐵離 子濃度關(guān)系圖(a)以及相應的T2磁共振成像圖(b)。圖6為實施例2所制備的MWCNT/CS/CoFe204納米復合材料的透射電鏡圖；圖7為實施例2所制備的MWCNT/CS/CoFe204納米復合材料中CoFe2O4的粒徑分布 圖；圖8為實施例2所制備的MWCNT/CS/CoFe204納米復合材料的的XRD圖；圖9為實施例2所制備的MWCNT/CS/CoFe204納米復合材料的磁滯回線圖；圖10為實施例2所制備的MWCNT/CS/CoFe204納米復合材料的T1和T2弛豫率與鐵 離子濃度關(guān)系圖(a)以及相應的T2磁共振成像圖(b)。圖11為實施例3所制備的MWCNT/CS/CoFe204納米復合材料的TEM圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖與具體實施例進一步闡述本發(fā)明的技術(shù)方案。實施例11)將30mg殼聚糖溶解在30mL的稀醋酸溶液中(醋酸的質(zhì)量分數(shù)為2% )，得到溶 液a ；2)將30mg多壁碳納米管加入到上述的a溶液中，超聲lh，得到溶液b ；3)向步驟2)所得的b溶液慢慢滴加稀氨水至溶液的pH約為7，然后滴加15%的 戊二醛的溶液20mL，常溫下磁力攪拌24h后，12000rpm離心分離，去掉上清液，得到的碳納 米管/殼聚糖復合物用蒸餾水洗滌5次；4)把上述所得的碳納米管/殼聚糖復合物分散在50mL蒸餾水中，超聲lh，向其中 加入 0. 3mmol FeCl3 · 6H20 和 0. 15mmol 的 FeCl2 · 4H20,攪拌 30min，使 Fe3+ 和 Fe2+ 充分和殼聚糖中的0原子配位而修飾在碳納米管上，得到溶液d ；5)向步驟4)的d溶液中滴加lmol/L NaOH溶液到pH約為12，把該溶液轉(zhuǎn)移到 IOOmL的反應釜中，100°C反應4h ；6)冷卻至室溫，離心分離，用蒸餾水洗滌5次，IOOOOrpm離心lOmin。室溫下真空干燥。實施例1所制備的MWCNTs/CS/Fe304納米復合材料的透射電鏡(TEM)圖和粒徑分 布圖見圖1和圖2 ；由TEM圖可見Fe304納米粒子均勻地修飾在碳納米管的表面上，納米粒 子的平均尺寸約為7. 2nm。實施例1所制備的MWCNTs/CS/Fe304納米復合材料的XRD譜圖見圖3。從圖中可 以看出該樣品是由兩個相組成的。其中在2 θ =26°的峰是碳納米管的峰。其他的都是立 方相Fe3O4的峰。除了這兩個相的峰以外，沒有其他的雜質(zhì)相的峰。實施例1所制備的MWCNTs/CS/Fe304納米復合材料的常溫磁滯回線見圖4。從圖 中可以看出，該材料具有超順磁性。飽和磁感應強度為23. 32emu/g實施例1所制備的MWCNT/CS/Fe304納米復合材料的T1和T2弛豫率與鐵離子濃度 關(guān)系圖以及相應的T2磁共振成像圖見圖5。從弛豫系數(shù)r2與Γι的比值(比值為9. 5)來 看，這是一種很好的T2造影材料。實施例21)將30mg殼聚糖溶解在30mL的稀醋酸溶液中(醋酸的質(zhì)量分數(shù)為2% )，得到溶 液a ；2)將30mg多壁碳納米管加入到上述的a溶液中，超聲lh，得到溶液b ；3)向步驟2)所得的b溶液慢慢滴加稀氨水至溶液的pH約為7，然后，再滴加15% 的戊二醛的溶液20mL，常溫下磁力攪拌24h后，12000rpm離心分離，去掉上清液，得到的碳 納米管/殼聚糖復合物用蒸餾水洗滌5次；4)把上述所得的碳納米管/殼聚糖復合物分散在50mL蒸餾水中，超聲lh，向其中 加入 0. 3mmol FeCl3 · 6H20 和 0. 15mmol 的 CoCl2 · 6H20,攪拌 30min,使 Fe3+ 和 Fe2+ 充分和 殼聚糖中的0原子配位而修飾在碳納米管上，得到溶液d ；5)向步驟4)的d溶液中滴加lmol/L的NaOH溶液到pH約為12，把該溶液轉(zhuǎn)移到 IOOmL反應釜中，100°C反應4h ；6)冷卻至室溫，離心分離，用蒸餾水洗滌5次，IOOOOrpm離心lOmin。室溫下真空干燥。實施例2所制備的MWCNTs/CS/COFe204納米復合材料的透射電鏡(TEM)圖和粒徑 分布圖見圖6和圖7 ；由TEM圖可見=CoFe2O4納米粒子均勻地修飾在碳納米管的表面上，納 米粒子的平均尺寸約為8. 6nm。實施例2所制備的MWCNTs/CS/COFe204納米復合材料的XRD譜圖見圖8。從圖中 可以看出該樣品是由兩個相組成的。其中在2 θ =26°的峰時碳納米管的峰。其他的都是 立方相CoFe2O4的峰。除了這兩個相的峰以外，沒有其他的雜質(zhì)相的峰。實施例2所制備的MWCNTs/CS/COFe204納米復合材料的常溫磁滯回線見圖9。從 圖中可以看出該樣品有磁滯現(xiàn)象。剩磁為6. 44emu/g，飽和磁感應強度為35. 05emu/g實施例2所制備的MWCNT/CS/CoFe204納米復合材料的T1和T2弛豫率與鐵離子濃度關(guān)系圖以及相應的T2磁共振成像圖見圖10。從弛豫系數(shù)巧與巧的比值(比值為16.7) 來看，這是一種很好的T2造影材料。實施例3a)將30mg殼聚糖溶解在30mL的稀醋酸溶液(醋酸的質(zhì)量分數(shù)為2% )中；b)將30mg多壁碳納米管加入到上述的溶液中，超聲lh，得到溶液b ；c)向溶液b中慢慢滴加稀氨水至溶液的pH約為7，然后，再滴加15%的戊二醛的 溶液20mL，常溫下磁力攪拌24h后，離心分離，得到碳納米管/殼聚糖復合物，用蒸餾水將此 復合物洗滌5次，12000rpm離心IOmin ；d)把上述所得的碳納米管/殼聚糖復合物分散在50mL蒸餾水中，超聲lh，向其中 加入 0. 3mmol FeCl3 · 6H20 和 0. 15mmol 的 CoCl2 · 6H20,攪拌 30min,使 Fe3+ 和 Fe2+ 充分和 殼聚糖中的0原子配位而修飾在碳納米管上，得到溶液d ；e)向d中滴加lmol/L的NaOH溶液到pH約為12，把該溶液轉(zhuǎn)移到IOOmL反應釜 中，150°C反應4h ；f)冷卻至室溫，離心分離，用蒸餾水將樣品洗滌5次，IOOOOrpm離心lOmin。室溫
下真空干燥。圖11是實施例3所制備的MWCNT/CS/CoFe204納米復合材料的TEM圖。從圖中可 以看出，溫度的升高，納米粒子也可以很好地修飾在碳納米管上。
權(quán)利要求
1.一種碳納米管/聚合物/磁性鐵酸鹽納米復合材料，其特征在于是在碳納米 管上由內(nèi)至外依次包覆有聚合物、磁性鐵酸鹽納米粒子，所述碳納米管為多壁碳納米管 (MWCNTs)，所述聚合物為殼聚糖，所述磁性鐵酸鹽納米粒子為Fe3O4或CoFe2O4 ；通過先在 MWCNTs上包覆聚合物殼聚糖，然后把Fe3+和Fe2+ (或Co2+)吸附在MWCNTs上，通過共沉淀法 生成磁性鐵酸鹽納米粒子。
2.一種制備權(quán)利要求1所述碳納米管/聚合物/磁性鐵酸鹽納米復合材料的方法，其 特征在于具體步驟如下1)將15 45mg殼聚糖溶解在15 45mL質(zhì)量分數(shù)為1% 5%的稀醋酸溶液中，得到 溶液a ；2)將20 40mg多壁碳納米管加入到上述a溶液中，超聲1 3h，得到溶液b；3)向步驟2)所得的b溶液中慢慢的滴加稀氨水，調(diào)整溶液的pH約為7，然后，再向其 中滴加5% 25%的戊二醛的溶液5 30mL，常溫下磁力攪拌18 36h后，離心分離，去掉 上清液，得到碳納米管/殼聚糖復合物，用蒸餾水洗滌該復合物3 5次；4)將步驟3)所得的碳納米管/殼聚糖復合物分散在30 60mL蒸餾水中，超聲1 3h,向其中加入 0. 2 0. 5mmol FeCl3 · 6H20 禾Π 0· 1 0. 25mmol 的 FeCl2 · 4H20，攪拌 20 50min，得到溶液d ；5)向步驟4)的d溶液中滴加0.5 2mol/L的NaOH溶液到pH為10 12，把該溶液 轉(zhuǎn)移到反應釜中，90 150°C反應2 6h ；6)冷卻至室溫，離心分離，用蒸餾水洗滌3 5次，室溫下真空干燥，得到碳納米管/聚 合物/磁性鐵酸鹽納米復合材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的碳納米管/聚合物/磁性鐵酸鹽納米復合材料的制備方法， 其特征在于步驟4)中，F(xiàn)eCl2 · 4H20可由CoCl2 · 6H20替換。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的碳納米管/聚合物/磁性鐵酸鹽納米復合材料的制備方法， 其特征在于步驟4)中，以物質(zhì)的量計FeCl3 · 6H20 =FeCl2 · 4H20或CoCl2 · 6H20 = 2:1。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種碳納米管/聚合物/磁性鐵酸鹽納米復合材料，是在碳納米管上由內(nèi)至外依次包覆有聚合物、磁性鐵酸鹽納米粒子，所述碳納米管為多壁碳納米管(MWCNTs)，所述聚合物為殼聚糖，所述磁性鐵酸鹽納米粒子為Fe3O4或CoFe2O4；通過先在MWCNTs上包覆聚合物殼聚糖，然后把Fe3+和Fe2+(或Co2+)吸附在MWCNTs上，通過共沉淀法生成磁性鐵酸鹽納米粒子。本發(fā)明的碳納米管不用酸處理，碳納米管結(jié)構(gòu)的完整性得到保護；修飾后的碳納米管具有磁性；并且，殼聚糖具有良好的生物相容性，有利于材料的生物應用，所得納米復合材料有望用作磁共振造影劑；且操作簡單、原料易得、成本低廉。
文檔編號A61K49/06GK102000349SQ20101052361
公開日2011年4月6日 申請日期2010年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2010年10月27日
發(fā)明者劉剛, 吳惠霞, 張豪強, 楊仕平 申請人:上海師范大學