專利名稱：球狀復(fù)合粒子及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含熱塑性或熱固性樹脂的有機(jī)固體的球狀復(fù)合粒子的制造方法、以及所制造的球狀復(fù)合粒子。具體而言，涉及添加在粉末涂料、化妝品、調(diào)色劑等中使用的、或在溶膠塑料灌注成形Um Λ成型，Slash moulding)、粉末疊層造形等成形方法中使用的球狀復(fù)合粒子的制造方法以及所制造的球狀復(fù)合粒子。
背景技術(shù)：
作為制造樹脂粒子的方法，已知有將熱塑性樹脂和與該熱塑性樹脂不具有相容性的樹脂加熱熔融，然后用溶劑進(jìn)行清洗，由此來(lái)獲得熱塑性樹脂的粒子的方法(專利文獻(xiàn) 1)。另外，作為制造含有無(wú)機(jī)填充劑、著色劑的化妝材料(化粧料)的方法，已知有通過(guò)將構(gòu)成粉末的樹脂、用于分散該樹脂的介質(zhì)以及無(wú)機(jī)顏料進(jìn)行熔融混煉，來(lái)制得由生成的粉末中內(nèi)部包封有無(wú)機(jī)顏料的結(jié)構(gòu)而形成的樹脂粒子的方法(專利文獻(xiàn)2)。通常，作為內(nèi)部包封有無(wú)機(jī)微粒的內(nèi)包型樹脂粒子，可通過(guò)預(yù)先將無(wú)機(jī)顏料摻混到粉末化的樹脂中、然后與作為介質(zhì)的樹脂熔融混煉，來(lái)容易地制造。但是，該方法中需要多個(gè)混煉步驟，而這會(huì)導(dǎo)致操作繁瑣、成本升高。另一方面，作為無(wú)機(jī)微粒固定于樹脂粒子外側(cè)形成的外包型樹脂粒子，由于可以完整地顯示出無(wú)機(jī)微粒所具有的高功能性，因此是有用的。但是，就上述的傳統(tǒng)制造方法而言，在樹脂粒子內(nèi)部會(huì)混入相當(dāng)量的無(wú)機(jī)微粒，因此很難制造出目標(biāo)的外部包封有無(wú)機(jī)微粒的樹脂粒子。不言而喻的是，在上述方法中，很難控制地含有存在于樹脂粒子的外側(cè)及內(nèi)側(cè)的無(wú)機(jī)微?！，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開昭61-9433號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2001-199836號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明的目的在于提供一種球狀復(fù)合粒子的制造方法、以及使用該方法得到的球狀復(fù)合粒子，所述球狀復(fù)合粒子的制造方法能夠通過(guò)簡(jiǎn)易的方法有效地對(duì)球狀復(fù)合粒子的表面或內(nèi)部賦予所需要的功能。解決問(wèn)題的方法本發(fā)明人等為了達(dá)到上述目的而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用經(jīng)過(guò)了特定的表面處理的填充劑，能夠穩(wěn)定且容易地獲得具有內(nèi)部包封有填充劑或外部包封有填充劑的結(jié)構(gòu)的有機(jī)固體粉末，并且能夠穩(wěn)定且容易地獲得在內(nèi)部以及外部分別包封有不同填充劑的有機(jī)固體粉末，于是完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明提供一種球狀復(fù)合粒子的制造方法，其包括將可熔融的有機(jī)固體A、 與A不相容的成分B、以及相對(duì)于A具有特定的溶解性參數(shù)SP值之差的一種或多種填充劑
3C進(jìn)行熔融混煉，之后得到分散在B中的A與C的球狀復(fù)合粒子，其中，該方法是a)使用SP值之差小于5的C，來(lái)獲得內(nèi)部包封有C的球狀復(fù)合粒子的方法；或b)使用SP值之差為5以上的C，來(lái)獲得外部包封有C的球狀復(fù)合粒子的方法；或c)使用SP值之差小于5的C及SP值之差為5以上的C，來(lái)獲得內(nèi)部包封有C并且外部包封有C的球狀復(fù)合粒子的方法。優(yōu)選上述填充劑C為至少表面相對(duì)于A具有特定的SP值之差的填充劑?；蛘?，優(yōu)選上述填充劑C是采用相對(duì)于A具有特定的SP值之差的物質(zhì)進(jìn)行了表面處理的填充劑。上述有機(jī)固體A優(yōu)選為熱塑性樹脂，該熱塑性樹脂優(yōu)選為聚酰胺樹脂。另外，上述填充劑C優(yōu)選具有羧基(力> #與) >基)、羧酸基(力> # >酸基)、羧酸鹽(力> # >酸塩)、氨基、 酰胺基(了 ^ K基)、環(huán)氧基、或其它親水性基團(tuán)；或者，上述填充劑C優(yōu)選具有碳原子數(shù)為 8以上的烷基、烷硅基(τ· > * > * U 二 >基)、或其它疏水性基團(tuán)。另外，本發(fā)明提供通過(guò)上述本發(fā)明的方法制造的球狀復(fù)合粒子。此外，本發(fā)明提供包含上述本發(fā)明的球狀復(fù)合粒子的化妝材料。此外，本發(fā)明還提供使用了上述本發(fā)明的球狀復(fù)合粒子的粉末疊層造形方法以及由此得到的成形體。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的方法，能夠穩(wěn)定且容易地獲得具有內(nèi)部包封有填充劑或外部包封有填充劑的結(jié)構(gòu)的有機(jī)固體粉末，并且能夠穩(wěn)定且容易地獲得在內(nèi)部以及外部分別包封有不同填充劑的有機(jī)固體粉末。由于能夠通過(guò)簡(jiǎn)易的方法對(duì)球狀復(fù)合粒子的表面或內(nèi)部賦予所需要的功能，因此，可有效地獲得具有廣泛用途的球狀復(fù)合粒子，并且有利于得到具有各種功能的化妝材料、改善粉末疊層造形方法的工序以及對(duì)于由此得到的成形體賦予功能。


圖1為實(shí)施例2中得到的球狀復(fù)合粒子的透射型電子顯微鏡照片。圖2為實(shí)施例3中得到的球狀復(fù)合粒子的透射型電子顯微鏡照片。圖3為實(shí)施例4中得到的球狀復(fù)合粒子的透射型電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式對(duì)于可用于本發(fā)明的可熔融的有機(jī)固體A沒有特殊限制，可以使用熱塑性樹脂、 熱固性樹脂、分子量較低的固態(tài)有機(jī)物。作為上述熱塑性樹脂，并無(wú)特殊限制，可列舉例如聚酰胺類樹脂、聚酯類樹脂、聚氨酯類樹脂、苯乙烯類樹脂、丙烯酸類樹脂、烯烴類樹脂、乙烯基類樹脂、纖維素類樹脂、聚醚類樹脂、各種彈性體、聚芳酯、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚苯醚、聚醚醚酮等。聚酰胺類樹脂可以是下述中的任意樹脂由二胺成分(六亞甲基二胺等C4_1(l亞烷基二胺等)和二元羧酸成分(己二酸等C4_2Q亞烷基二元羧酸等)聚合得到的聚酰胺；由氨基羧酸(ω-氨基十一烷酸等C4J氨基羧酸等)經(jīng)縮聚得到的聚酰胺；由內(nèi)酰胺(ω-十二內(nèi)酰胺等C4_2(l內(nèi)酰胺等)經(jīng)開環(huán)聚合得到的聚酰胺；由二胺成分(六亞甲基二胺等C4,亞烷基二胺等)、二元羧酸成分(己二酸等C4_2Q亞烷基二元羧酸等)及二元醇成分(乙二醇等C2_12亞烷基二醇等)經(jīng)縮聚得到的聚酯酰胺；等等。聚酰胺類樹脂包括均聚酰胺及共聚酰胺。作為典型的聚酰胺類樹脂，可列舉聚酰胺46、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺612、聚酰胺610、聚酰胺910、聚酰胺912、聚酰胺1212、聚酰胺1012、聚酰胺1010、聚酰胺11、聚酰胺
12、聚酰胺6T、聚酰胺9等脂肪族聚酰胺；芳族聚酰胺樹脂等芳香族聚酰胺；共聚酰胺樹脂等。聚酯類樹脂可以是下述中的任意樹脂由二元醇成分和二元羧酸成分經(jīng)縮聚得到的聚酯；由羥基羧酸經(jīng)縮聚得到的聚酯；由內(nèi)酯經(jīng)開環(huán)聚合得到的聚酯；由聚酯二醇和二異氰酸酯經(jīng)反應(yīng)而得到的含有氨基甲酸酯鍵的聚酯等。聚酯類樹脂包括均聚酯及共聚酯。作為典型的聚酯類樹脂，可列舉聚己內(nèi)酯、聚乳酸等脂肪族聚酯；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚己內(nèi)酯等芳香族聚酯等。作為聚氨酯類樹脂，可列舉由二異氰酸酯類與多元醇類以及根據(jù)需要而使用的擴(kuò)鏈劑(乙二醇、乙二胺等等)反應(yīng)而得到的樹脂。作為典型的聚氨酯類樹脂，可列舉使用由聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇等形成的柔性鏈段(soft segment)以及由MDI、 TDI、IPDI、加氫MDI、HDI等各種異氰酸酯、低分子量二胺、二醇等形成的剛性鏈段(hard segment)而制造得到的聚氨酯樹脂等。苯乙烯類樹脂包括聚苯乙烯、α -甲基苯乙烯聚合物等苯乙烯類聚合物；苯乙烯或其衍生物與(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯或丙烯腈等形成的共聚物等，以及向這些共聚物中導(dǎo)入了橡膠而得到的HIPS樹脂、ABS樹脂等。丙烯酸類樹脂包括聚(甲基)丙烯酸；聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯等聚(甲基)丙烯酸烷基酯；聚丙烯腈；以及它們的共聚物等。烯烴類樹脂包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等。乙烯基類樹脂包括乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、聚乙烯
醇、四氟乙烯等氟樹脂、乙烯基酯類樹脂等乙烯類化合物的均聚物或共聚物等。纖維素類樹脂包括纖維素的均聚物或共聚物等。包括例如乙酸纖維素、乙酸丁酸
纖維素、羥基乙基纖維素等。聚醚類樹脂包括聚乙二醇、聚氧乙烯、聚甲醛等。纖維素類樹脂包括例如乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、羥基乙基纖維素等纖維素酯類、纖維素醚類、纖維素氨基甲酸酯類等。聚碳酸酯類樹脂包括由雙酚A等構(gòu)成的芳香族聚碳酸酯；由1，6_己二醇構(gòu)成的脂肪族聚碳酸酯等。上述彈性體包括所謂的橡膠及熱塑性彈性體。作為橡膠，可列舉例如異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、氯丁二烯橡膠(CR)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丁腈橡膠 (NBR)、丁基橡膠(IIR)、乙丙橡膠[乙烯-丙烯共聚物(EPM)、三元乙丙橡膠(EPDM)]、丙烯酸橡膠(ACM、ANM等)、表氯醇橡膠、硅橡膠、氟橡膠(FKM)、聚氨酯橡膠(AU)、氯磺化聚乙烯 (CSM)等。橡膠可使用未硫化橡膠及硫化橡膠中的任意一種橡膠。作為熱塑性彈性體，可使用分子內(nèi)具有剛性鏈段和柔性鏈段的公知的彈性體，可列舉例如聚酰胺類熱塑性彈性體(TPAE)、聚酯類熱塑性彈性體(TPEE)、聚氨酯類熱塑性彈性體(TPU)、聚苯乙烯類熱塑性彈性體(TPS)、含氟聚合物類熱塑性彈性體、聚烯烴類彈性體(TPO)等。作為聚酰胺類熱塑性彈性體，可列舉具有由聚酰胺6或聚酰胺12等形成的聚酰胺成分和由聚醚二醇等形成的聚醚成分分別作為剛性鏈段和柔性鏈段的聚酰胺彈性體等。
作為可用于本發(fā)明的填充劑C，只要是尺寸小于欲制造的球狀復(fù)合粒子的填充劑即可，對(duì)于其材質(zhì)及形狀沒有特殊限制。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中的所述填充劑，是指能夠?yàn)榍驙顝?fù)合粒子賦予各種功能的較不活潑的物質(zhì)，作為所述功能，可列舉例如絕緣性、強(qiáng)度、粘度、阻燃性、導(dǎo)電性、光亮性、色素、抗菌性等。填充劑包括無(wú)機(jī)或有機(jī)填充劑等。作為無(wú)機(jī)填充劑，可列舉例如碳酸鈣、碳酸鎂、粘土、高嶺土、磷酸鈣、羥基磷灰石、云母、滑石、 二氧化硅、石英粉末、玻璃粉、硅藻土、霞石正長(zhǎng)巖、方英石、硅灰石、氫氧化鋁、氧化鐵、氧化鋅、氧化鈦、氧化鋁、硫酸鈣、氧化鎂、硫酸鋇、白云石、碳化硅、氮化硅、氮化硼、各種金屬粉末、石墨、鐵素體、炭黑(導(dǎo)電性等)等，此外，還可以使用在各種化合物上結(jié)合有銀、銅、鋅等具有抗菌功能的金屬離子的抗菌性填料(羥基磷灰石-銀、沸石-銀等)等。作為有機(jī)填充劑，可列舉例如炭黑、碳納米管、碳纖維、酞菁等有機(jī)顏料、交聯(lián)聚甲基丙烯酸甲酯等各種聚合物的粒狀物等。此外，作為可用于本發(fā)明的填充劑，優(yōu)選使用無(wú)機(jī)類或有機(jī)類著色劑，這是由于可通過(guò)將無(wú)機(jī)類或有機(jī)類著色劑固定于由熱塑性樹脂構(gòu)成的粒子表面或內(nèi)部而獲得受到控制的發(fā)色。作為無(wú)機(jī)類著色劑，可列舉例如炭黑、氧化鈦、群青、鐵紅、黑色氧化鐵、黃色氧化鐵、氧化鉻、復(fù)合氧化物顏料等無(wú)機(jī)顏料等。作為有機(jī)類著色劑，可列舉例如偶氮類顏料，蒽醌、酞菁藍(lán)、酞菁綠、喹吖啶酮、二酮基吡咯并吡咯等稠環(huán)類顏料等有機(jī)顏料；以及可用于樹脂的分散染料、油性染料等。此外，還優(yōu)選使用可以在化妝品等中使用的日本厚生省令第30號(hào)規(guī)定的各種焦油色素類；鋁螯合物類等螯合顏料等?？捎糜诒景l(fā)明的填充劑的形狀只要是粒狀則沒有特殊限制，可以是圓球狀、橢圓球狀等球狀、圓柱狀、棱柱狀等中的任意形狀。另外，可用于本發(fā)明的填充劑的大小可以在不破壞該填充劑的分散性的范圍內(nèi)，可根據(jù)用途來(lái)進(jìn)行選擇，例如，其直徑或長(zhǎng)徑為 0. 001 100 μ m、優(yōu)選 0. 005 50 μ m、更優(yōu)選 0. 010 30 μ m。就可用于本發(fā)明的填充劑的用量而言，相對(duì)于有機(jī)固體A 100重量份，可以為例如1 80重量份、優(yōu)選5 60重量份左右。本發(fā)明的球狀復(fù)合粒子中也可以含有有機(jī)固體A及填充劑C以外的其它添加劑。 作為這樣的添加劑，可優(yōu)選使用例如通常被使用于樹脂的抗氧劑、滑爽劑、耐候穩(wěn)定劑、阻燃劑等。作為這些添加劑的種類及用量，可根據(jù)球狀復(fù)合粒子的要求性能而適當(dāng)選擇。為了內(nèi)部包封或外部包封上述填充劑，填充劑C與有機(jī)固體A之間的親和性極為重要。為了表示填充劑C與有機(jī)固體A的相互作用，有效的方法是利用溶解性參數(shù)SP值。 填充劑C與有機(jī)固體A之間的SP值之差小的情況下，會(huì)內(nèi)部包封填充劑；兩者的SP值之差大的情況下，存在外部包封填充劑的傾向?？梢哉J(rèn)為，兩者的SP值之差小于5的情況下，SP 值之差??；兩者的SP值之差為5以上的情況下，SP值之差大。作為得到SP值的方法，可使用常規(guī)方法，可列舉例如在《SP值的基礎(chǔ)、應(yīng)用及計(jì)算法》(「SP值基礎(chǔ)i応用i計(jì)算法」) (山本秀樹著，日本情報(bào)機(jī)構(gòu)出版)等中記載的方法。為了對(duì)填充劑C與有機(jī)固體A的SP值之差進(jìn)行調(diào)整，極為有效的方法是利用表面處理劑等對(duì)無(wú)機(jī)填充劑、有機(jī)填充劑進(jìn)行處理。例如，利用具有與有機(jī)固體A所具有的官能團(tuán)相同的官能團(tuán)的處理劑、具有與有機(jī)固體A所具有的官能團(tuán)具有強(qiáng)相互作用的官能團(tuán)的處理劑對(duì)填充劑C進(jìn)行處理的情況下，填充劑C與有機(jī)固體A之間表現(xiàn)出極強(qiáng)的相互作用， 兩者的SP值之差變小。另一方面，利用具有與有機(jī)固體A所具有的官能團(tuán)之間的相互作用較弱的官能團(tuán)的處理劑對(duì)填充劑C進(jìn)行處理的情況下，兩者的SP值之差變大。例如，有機(jī)固體A具有羧基時(shí)，如果利用氨基硅烷偶聯(lián)劑對(duì)填充劑C進(jìn)行處理，則由于兩者之間表現(xiàn)出強(qiáng)相互作用，會(huì)使SP值之差變小，從而能夠獲得內(nèi)部包封型的球狀復(fù)合粒子。另一方面，如果使用聚二甲基硅氧烷等對(duì)填充劑C實(shí)施硅處理，則由于兩者之間表現(xiàn)出弱相互作用，可使SP值之差變大，從而獲得外部包封型的球狀復(fù)合粒子。此外，如果將經(jīng)過(guò)氨基硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行了處理的填充劑和經(jīng)過(guò)了硅處理的填充劑混合使用，則能夠獲得內(nèi)部包封有前一填充劑、并且外部包封有后一填充劑的球狀復(fù)合粒子。本發(fā)明的方法如下所述地進(jìn)行在將可熔融的有機(jī)固體A、與A不相容的成分B、以及相對(duì)于A具有特定的SP值之差的一種或多種填充劑C進(jìn)行熔融混煉之后，形成在由成分 B形成的基質(zhì)中分散有由有機(jī)固體A和填充劑C形成的有機(jī)固體組合物的狀態(tài)，然后，利用水、溶劑等將基質(zhì)成分除去。作為用于本發(fā)明的成分B，只要是與有機(jī)固體A不相容的物質(zhì)則沒有特殊限制，可使用公知的物質(zhì)。只要在進(jìn)行熔融混煉時(shí)，有機(jī)固體組合物根據(jù)有機(jī)固體、成分B、填充劑C 的組成比而形成分散結(jié)構(gòu)即可，另外，為了獲得具有所需粒徑的球狀復(fù)合粒子，可選擇具有適當(dāng)熔融粘度的物質(zhì)。作為成分B，可使用水溶性材料或非水溶性材料。作為水溶性材料，可列舉例如 單糖類、寡糖、多糖類、糖醇、聚右旋糖、麥芽糊精、菊粉等糖類、上述糖類的氫化物或水解產(chǎn)物、聚氧乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇、纖維素衍生物等。另一方面，作為非水溶性材料，可列舉例如季戊四醇、二季戊四醇、硬脂酸、己二酸、十二烷二酸、硬脂酸鈣等固態(tài)醇，羧酸、金屬皂、固態(tài)聚乙烯蠟、石油樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚氨酯樹脂、苯氧樹脂等可溶于有機(jī)溶劑的熱塑性樹脂等。需要指出的是，無(wú)論是水溶性材料或非水溶性材料，為了能夠在后續(xù)的純化步驟中容易地除去， 優(yōu)選在溶解于水或溶劑等中時(shí)可獲得盡可能低的粘度的材料。其中，可通過(guò)下述方法確認(rèn)有機(jī)固體A與成分B不相容(i)由有機(jī)固體A、成分 B及填充劑C經(jīng)熔融混煉而得到的有機(jī)固體組合物的熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度顯示出接近于單獨(dú)的有機(jī)固體A或單獨(dú)的成分B的熔點(diǎn)或玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的值(例如士20%)；或者， ( )對(duì)含有20重量％左右的有機(jī)固體A的成分B進(jìn)行加熱混煉、然后再進(jìn)行冷卻而得到混煉物，將該混煉物溶解于不溶解有機(jī)固體A而溶解成分B的溶劑中，得到分散液，在顯微鏡下對(duì)該分散液進(jìn)行觀察時(shí)，觀察到分散有有機(jī)固體A的分散液。需要說(shuō)明的是，上述玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可通過(guò)DSC、動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定等常用的方法進(jìn)行測(cè)定。本發(fā)明中的有機(jī)固體組合物具有下述形態(tài)在由成分B形成的基質(zhì)中分散有由有機(jī)固體A和填充劑C形成的球狀復(fù)合粒子。這樣的有機(jī)固體組合物可通過(guò)公知的方法制備，例如，可通過(guò)預(yù)先將成形為粒狀的球狀復(fù)合粒子分散在成分B中的方法、或?qū)⒂袡C(jī)固體 A、成分B及填充劑C進(jìn)行熔融混煉并擠出等方法制備。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選使用利用后一方法制備的有機(jī)固體組合物。優(yōu)選的有機(jī)固體組合物可通過(guò)下述方法制備例如，將有機(jī)固體A、成分B、填充劑 C、以及根據(jù)需要而使用的添加劑進(jìn)行熔融混煉，來(lái)形成大小基本相同的均勻球狀(例如圓球狀)的復(fù)合粒子的分散體，然后進(jìn)行擠出。熔融混煉及擠出可采用常規(guī)的混煉機(jī)(捏合機(jī))、擠出機(jī)(單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、輥式擠出機(jī)等)等進(jìn)行。
就混煉及擠出溫度而言，只要是有機(jī)固體A及成分B發(fā)生熔融的溫度、且在各成分的耐熱溫度以下即可，并無(wú)特殊限制，可根據(jù)有機(jī)固體A及成分B的種類、量而適當(dāng)選擇，可以是例如100 300°C、優(yōu)選110 250°C左右。作為擠出時(shí)的粘度，例如，利用 CAPIL0-GRAPH測(cè)定的擠出溫度下的熔融粘度優(yōu)選在1 IOOOOPa · s范圍。上述熔融粘度對(duì)于控制目標(biāo)球狀復(fù)合粒子的粒徑是重要的，擠出的有機(jī)固體組合物的形狀可以是絲束狀、片狀等中的任意形狀。另外，優(yōu)選在擠出后迅速冷卻。利用上述方法，可獲得在由成分B形成的基質(zhì)中分散有由有機(jī)固體A及填充劑C 形成的球狀復(fù)合粒子的有機(jī)固體組合物。還可以根據(jù)需要對(duì)上述有機(jī)固體組合物實(shí)施熔融、拉伸、壓縮等常用的成形、加工處理。本發(fā)明是通過(guò)從具有上述構(gòu)成的有機(jī)固體組合物中除去成分B來(lái)制造球狀復(fù)合粒子的方法。上述成分B的除去可通過(guò)下述步驟實(shí)施例如，有機(jī)固體組合物的清洗步驟， 即，通過(guò)將有機(jī)固體組合物分散在溶劑中而將成分B溶解在液相中，并回收固相的球狀復(fù)合粒子的步驟。作為上述溶劑，只要是不溶解有機(jī)固體A、但溶解成分B的溶劑則沒有特殊限制。作為上述溶劑，可使用例如水、低級(jí)醇等水溶性有機(jī)溶劑、以及它們的混合溶劑。特別是，從環(huán)境適應(yīng)性、操作性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選使用水。上述分散可利用攪拌器、超聲波發(fā)生裝置等常用的混合、攪拌裝置進(jìn)行。其中，利用超聲波發(fā)生裝置，可提高分散效率、縮短時(shí)間。通過(guò)對(duì)經(jīng)過(guò)上述步驟回收的球狀復(fù)合粒子進(jìn)行干燥，可獲得球狀復(fù)合粒子的制品。對(duì)于最終得到的球狀復(fù)合粒子的大小沒有特殊限制，可根據(jù)球狀復(fù)合粒子的用途而適當(dāng)選擇，例如為0.01 100 μ m、優(yōu)選0.5 80 μ m左右?？赏ㄟ^(guò)例如對(duì)有機(jī)固體A及成分 B的種類、用量(使用比率)、擠出機(jī)的結(jié)構(gòu)、擠出條件等進(jìn)行調(diào)整，來(lái)控制該球狀復(fù)合粒子的大小。根據(jù)本發(fā)明的方法，可形成在有機(jī)固體A的表面或內(nèi)部適當(dāng)配置有填充劑C的球狀復(fù)合粒子。這里，可通過(guò)例如掃描型電子顯微鏡(SEM)、透射型電子顯微鏡(TEM)等來(lái)確認(rèn)是否形成了在球狀復(fù)合粒子的表面或內(nèi)部包含有填充劑C的狀態(tài)。本發(fā)明的球狀復(fù)合粒子由于具有上述構(gòu)成，因此可以對(duì)粒子的表面或內(nèi)部有效賦予絕緣性、強(qiáng)度、粘度、阻燃性、導(dǎo)電性、光亮性、色素、抗菌性等期待的功能。這樣的球狀復(fù)合粒子可被用作例如配合在化妝材料(擦洗劑(scrubbing agent)、粉底等)、填充劑、片或膜等樹脂膜中的光學(xué)特性賦予劑、各種添加劑等。本發(fā)明的化妝材料中包含通過(guò)上述制造方法得到的球狀復(fù)合粒子。根據(jù)使用目的不同，本發(fā)明的化妝材料中可含有醇、甲基纖維素、CMC(羧甲基纖維素)等穩(wěn)定劑、表面活性劑、香料、防腐劑、抗氧劑、膠原、紫外線吸收劑、粘多糖類、粘合劑、增量劑等常用的添加劑。這些化妝材料可以以化妝水、乳液、膏(cream)狀、凝膠狀等液態(tài)形式、或粉狀、粒狀、糊
(練D )狀、成形體等固態(tài)形式等使用，例如，可被用作雪花膏(cream)、粉底、唇膏、手霜、 體霜、化妝皂、清潔材料、去角質(zhì)劑、擦洗劑、敷劑(〃 〃 7剤)、化妝水、乳液、美容液、洗發(fā)水、護(hù)發(fā)素、整發(fā)材料等。特別是，在本發(fā)明的球狀復(fù)合粒子中，通過(guò)使用色素作為填料，可適宜被用作具有優(yōu)異發(fā)色性的粉底等化妝材料。本發(fā)明的粉末疊層造形(粉末積層造形)方法中使用通過(guò)上述制造方法得到的球狀復(fù)合粒子。在本發(fā)明的粉末疊層造形方法中，通過(guò)選擇用于進(jìn)行外部包封的填充劑的種類，可改善各層中的粉末流動(dòng)性、調(diào)整粉末間的粘接性等，有助于工序的改善。同時(shí)，通過(guò)選擇進(jìn)行內(nèi)部包封的填充劑的種類，可根據(jù)使用目的不同而對(duì)所得成形體的強(qiáng)度、耐熱性、機(jī)械特性進(jìn)行調(diào)整，從而作為一種能夠有效控制并獲得富于功能性的多種三維物體的方法是極其有效的。利用本發(fā)明的粉末疊層造形方法得到的成形體包含通過(guò)上述制造方法得到的球狀復(fù)合粒子。根據(jù)使用目的不同，本發(fā)明的成形體中可含有阻燃劑、抗氧劑、穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、滑爽劑等常用的添加劑。此外，作為填充劑C以外的填充劑，還可以進(jìn)一步包含玻璃、金屬、金屬氧化物或陶瓷。特別是，在本發(fā)明的球狀復(fù)合粒子中，通過(guò)使用著色劑作為填充劑，可適宜地被用于彩色性、色素增感性重要的成形體的制造。實(shí)施例以下，結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的說(shuō)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限制。實(shí)施例1利用設(shè)定于200°C的雙螺桿擠出機(jī)對(duì)Daicel-Evonik公司制造的聚酰胺12樹脂 (C00H末端基123mmol/kg、SP值21. 7)20重量份、作為寡糖的東和化成工業(yè)制造的粉末還原淀粉糖化物(商品名“P0-10”)65重量份與D-山梨糖醇35重量份的混合物、以及經(jīng)過(guò)了硬脂酸處理的氧化鋅(粒徑0. 3 μ m、SP值18. 7) 4重量份進(jìn)行熔融混煉，然后，擠出為絲束狀(直徑約3mm)，用帶式冷卻器(belt cooler)進(jìn)行冷卻，從而制成了由聚酰胺12樹脂、寡糖及氧化鋅構(gòu)成的顆粒狀的有機(jī)固體組合物。接著，將該顆粒狀有機(jī)固體組合物溶解于水中，使其濃度為5重量％，使用5A的濾紙并用Nutsche吸濾器進(jìn)行減壓過(guò)濾，并重復(fù)10次清洗步驟，并將水溶性的寡糖從由聚酰胺12樹脂和氧化鋅構(gòu)成的球狀復(fù)合粒子中除去，再在80°C下對(duì)所得濕濾餅進(jìn)行減壓干燥。所得球狀復(fù)合粒子的中心直徑為5 μ m。利用透射型電子顯微鏡(TEM)確認(rèn)該球狀復(fù)合粒子時(shí)發(fā)現(xiàn)，形成了在聚酰胺12樹脂粒子的內(nèi)部包含有氧化鋅的球狀復(fù)合粒子。實(shí)施例2除了在實(shí)施例1中使用經(jīng)過(guò)硬脂酸鈣處理的氧化鈦(粒徑0. 3 μ m、SP值18. 0) 4 重量份代替氧化鋅、并使用了設(shè)定于210°C的雙螺桿擠出機(jī)以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作得到了有機(jī)固體組合物，然后，從該有機(jī)固體組合物中回收了球狀復(fù)合粒子。所得球狀復(fù)合粒子的中心直徑為1.6μπι。利用透射型電子顯微鏡(TEM)確認(rèn)該球狀復(fù)合粒子時(shí)發(fā)現(xiàn)， 形成了在聚酰胺12樹脂粒子的內(nèi)部包含有氧化鈦的球狀復(fù)合粒子。所得球狀復(fù)合粒子的 TEM照片如圖1所示。實(shí)施例3除了在實(shí)施例1中使用經(jīng)過(guò)硅處理的氧化鈦(粒徑0. 3 μ m、SP值< 10) 4重量份代替氧化鋅、并使用了設(shè)定于190°C的雙螺桿擠出機(jī)以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作得到了有機(jī)固體組合物，然后，從該有機(jī)固體組合物中回收了球狀復(fù)合粒子。所得球狀復(fù)合粒子的中心直徑為1.3μπι。利用透射型電子顯微鏡(TEM)確認(rèn)該球狀復(fù)合粒子時(shí)發(fā)現(xiàn)，形成了在聚酰胺12樹脂粒子的表面固定有氧化鈦的球狀復(fù)合粒子。所得球狀復(fù)合粒子的TEM照片如圖2所示。
實(shí)施例4除了在實(shí)施例1中使用經(jīng)過(guò)硅處理的氧化鈦(粒徑0. 3 μ m、SP值< 10) 2重量份及經(jīng)過(guò)硬脂酸鈣處理的氧化鈦(粒徑0. 3 μ m、SP值18. 0) 2重量份代替氧化鋅以外，進(jìn)行與實(shí)施例1相同的操作得到了有機(jī)固體組合物，然后，從該有機(jī)固體組合物中回收了球狀復(fù)合粒子。所得球狀復(fù)合粒子的中心直徑為2.3μπι。利用透射型電子顯微鏡(TEM)確認(rèn)該球狀復(fù)合粒子時(shí)發(fā)現(xiàn)，形成了在聚酰胺12樹脂粒子的表面固定有氧化鈦、且內(nèi)部包含有氧化鈦的球狀復(fù)合粒子。所得球狀復(fù)合粒子的TEM照片如圖3所示。
權(quán)利要求
1.一種球狀復(fù)合粒子的制造方法，其包括將可熔融的有機(jī)固體A、與A不相容的成分 B、以及相對(duì)于A具有特定的溶解性參數(shù)SP值之差的一種或多種填充劑C進(jìn)行熔融混煉，之后得到分散在B中的A與C的球狀復(fù)合粒子，其中，該方法是a)使用SP值之差小于5的C，來(lái)獲得內(nèi)部包封有C的球狀復(fù)合粒子的方法；或b)使用SP值之差為5以上的C，來(lái)獲得外部包封有C的球狀復(fù)合粒子的方法；或c)使用SP值之差小于5的C及SP值之差為5以上的C，來(lái)獲得內(nèi)部包封有C并且外部包封有C的球狀復(fù)合粒子的方法。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中，填充劑C是至少表面相對(duì)于A具有特定的SP值之差的填充劑。
3.權(quán)利要求1所述的方法，其中，填充劑C是采用相對(duì)于A具有特定的SP值之差的物質(zhì)進(jìn)行過(guò)表面處理的填充劑。
4.權(quán)利要求1所述的方法，其中，有機(jī)固體A是熱塑性樹脂。
5.權(quán)利要求4所述的方法，其中，熱塑性樹脂是聚酰胺樹脂。
6.權(quán)利要求1所述的方法，其中，填充劑C具有羧基、羧酸基、羧酸鹽、氨基、酰胺基、環(huán)氧基、或其它的親水性基團(tuán)。
7.權(quán)利要求1所述的方法，其中，填充劑C具有碳原子數(shù)為8以上的烷基、烷硅基、或其它的疏水性基團(tuán)。
8.一種球狀復(fù)合粒子，其是通過(guò)權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的方法而得到的。
9.一種化妝材料，其中使用了權(quán)利要求8所述的球狀復(fù)合粒子。
10.一種粉末疊層造形方法，其包括使用權(quán)利要求8所述的球狀復(fù)合粒子進(jìn)行粉末疊層造形。
11.一種成形體，其是通過(guò)權(quán)利要求10所述的粉末疊層造形方法而得到的。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供一種球狀復(fù)合粒子的制造方法、以及使用該方法得到的球狀復(fù)合粒子，所述球狀復(fù)合粒子的制造方法能夠通過(guò)簡(jiǎn)易的方法有效地為球狀復(fù)合粒子的表面或內(nèi)部賦予所需要的功能。本發(fā)明的球狀復(fù)合粒子的制造方法包括將可熔融的有機(jī)固體A、與A不相容的成分B、以及相對(duì)于A具有特定的溶解性參數(shù)SP值之差的一種或多種填充劑C進(jìn)行熔融混煉，之后得到分散在B中的A與C的球狀復(fù)合粒子，其中，該方法是a)使用SP值之差小于5的C，來(lái)獲得內(nèi)部包封有C的球狀復(fù)合粒子的方法；或b)使用SP值之差為5以上的C，來(lái)獲得外部包封有C的球狀復(fù)合粒子的方法；或c)使用SP值之差小于5的C及SP值之差為5以上的C，來(lái)獲得內(nèi)部包封有C并且外部包封有C的球狀復(fù)合粒子的方法。
文檔編號(hào)A61K8/88GK102239202SQ20098014849
公開日2011年11月9日 申請(qǐng)日期2009年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月5日
發(fā)明者中家芳樹, 松井秀樹, 駒田肇 申請(qǐng)人:大賽路·贏創(chuàng)有限公司