專利名稱：：通過單體抑制色調(diào)變化的光聚合性牙科用組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及通過用可見光照射而固化的光聚合性牙科用組合物。更特別地，本發(fā)明涉及固化后產(chǎn)生較少著色的牙科用組合物。將本發(fā)明的組合物用于牙科用填充材料、牙冠材料、人造牙齒材料、牙科用粘合劑、牙科用表面涂布材料、牙科用不透明材料、牙科用修剪(manicure)材料等。
背景技術(shù)：
：目前的牙科治療將美觀性視為最重要因素之一。存在對于使得修復(fù)體的顏色類似于天然牙齒的顏色并具有美麗白色的牙科用材料的性能的強烈需求。在實際治療中，色調(diào)通過將患者天然牙齒的色調(diào)與材料如填料的色調(diào)比較來確定。然而，因為色調(diào)在固化前后變化，所以包含常規(guī)使用的可見光光聚合催化劑和聚合性單體的組合的材料顯示差的美觀性，其導(dǎo)致安裝于口腔后的色調(diào)一致性差。在牙科領(lǐng)域，可見光聚合性樹脂已廣泛應(yīng)用。英國專利GB1408265的^>開因此引起包括吸氫引發(fā)劑(hydrogenabstractinginitiator)的光聚合引發(fā)劑的廣泛應(yīng)用，所述吸氫引發(fā)劑包括a-二酮化合物和胺化合物，例如具有最大吸收波長為470nm的樟腦醌。然而，包括a-二酮化合物和胺化合物的光聚合引發(fā)劑存在例如與胺化合物有關(guān)的固化制品顯著發(fā)黃和色調(diào)改變等的問題。公開于美國專利4，265，723和4，298，738中的酰基氧化膦化合物以及公開于美國專利4，792，632、5,721，292和5,965,776中的(雙)?；趸⒒衔镲@示出優(yōu)良的在紫外或近紫外區(qū)域的光聚合性，并因此廣泛應(yīng)用于光聚合工業(yè)領(lǐng)域。此外，當(dāng)與a-二酮化合物和胺化合物相比時，這些化合物不大可能引起固化制品發(fā)黃。然而，存在以下問題取決于聚合性單體的種類，由于固化后的相互作用而導(dǎo)致發(fā)黃。日本專利2,629，060才艮道了包括六丙烯酸二季戊四醇酯和?；趸⒒衔锏墓饩酆闲匝揽朴帽砻嫱坎疾牧稀Ｔ搶＠麍蟮懒斯饩酆闲匝揽朴帽砻嫱坎疾牧暇哂袃?yōu)良的薄層表面固化性，這是因為它含有六丙烯酸二季戊四醇酯和?；趸⒒衔?。然而，存在由六丙烯酸二季戊四醇酯和?；趸⒒衔锂a(chǎn)生的固化導(dǎo)致固化制品褐色化的問題。
發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明人已經(jīng)對光聚合引發(fā)劑和自由基聚合性單體的組合進行了銳意研究，所述自由基聚合性單體在固化前后很少產(chǎn)生色調(diào)變化。結(jié)果，我們出乎意料地發(fā)現(xiàn)固化前后色調(diào)很少變化的特征、固化后的色調(diào)變化抑制和優(yōu)良的物理性能通過引入由通式(I)表示的聚合性單體來賦予o(I)其中，R,和R2各自獨立地表示氫或甲基，亞乙基氧基團的重復(fù)單元數(shù)n為9至50。由此，完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供牙科用組合物，其包括(a)至少一種可見光-光聚合催化劑化合物0.01至10重量份以及(b)—種或多種由通式(I)表示的二(甲基)丙烯酸酯化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，R^和R2各自獨立地表示氫或甲基，亞乙基氧基團的重復(fù)單元數(shù)n為9至50;根據(jù)上述[1]所述的牙科用組合物，其中(a)可見光-光聚合催化劑化合物為?；趸⒒衔铮桓鶕?jù)上述[1]或[2]所述的牙科用組合物，其中(a)可見光-光聚合催化劑化合物為2，4，6-三曱基苯曱?；交趸?；根據(jù)上述[1]至[3]任一項所述的牙科用組合物，其進一步包括(c)具有三個以上聚合性官能團的多官能單體；根據(jù)上述[4]所述的牙科用組合物，其中(c)所述多官能單體為六丙烯酸二季戊四醇酯；和根據(jù)上述[4]或[5]所述的牙科用組合物，其包含(b)所述二(曱基)丙烯酸酯化合物5至70重量份以及(c)所述多官能單體30至95重量份。因此，本發(fā)明的通過用可見光照射來固化的光聚合性組合物以及為此使用的聚合性單體很少造成固化前后色調(diào)的變化，以及很少造成固化后色調(diào)的變化，且薄層表面固化性也優(yōu)良。將本發(fā)明的牙科用組合物用于牙科用填充材料、牙冠材料、人造牙齒材料、罩冠(veneercrown)材料、牙科用粘合劑、牙科用表面涂布材料、牙科用不透明材料、牙科用修剪材料、層壓體飾面材料等。具體實施例方式現(xiàn)將詳細(xì)描述本發(fā)明。在本發(fā)明的牙科用組合物中使用的(a)可見光光催化劑化合物的實例包括聯(lián)乙酰(diacetil)、偶苯酰、4，4，-二曱氧基偶苯酰、4，4，-氧偶苯酰、4，4，-氯偶苯酰、樟腦醌、樟腦醌羧酸、2，3-戊二酉同、2,3-辛二酉同、9，10-菲酉毘(phenanthrenequionone)、二氛苊醌、2，4，6-三甲基苯甲?；交趸?、2，6-二曱基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，6-二曱氧基苯曱?；交趸ⅰ?，6-二氯苯曱酰基二苯基氧化膦、2，3，5，6-四曱基苯曱?；交趸?、2，4，6-三曱基苯曱?；交戊⑺釙貂?、2，4,6-三甲基苯曱?；交戊⑺嵋阴ァ?，4，6-三甲基苯曱?；交戊⑺岜锦サ?。這些化合物中，?；趸⒒衔镲@示出優(yōu)良的在紫外或近紫外區(qū)域的光聚合性，因此廣泛應(yīng)用于光聚合工業(yè)領(lǐng)域。該?；趸⒒衔飵缀醪豢赡軐?dǎo)致固化制品發(fā)黃，并還具有優(yōu)良的內(nèi)部固化性。因此，將?；趸⒒衔镉糜谕该骱衲ず桶哂写笳谏w力的顏料的材料的光固化，以及還發(fā)現(xiàn)在牙科領(lǐng)域的最新應(yīng)用。使用由?；趸⒒衔锝M成的可見光光聚合引發(fā)劑的組合物發(fā)揮改進的薄層表面固化性效果。因此，?；趸⒒衔锸莾?yōu)選的，2，4,6-三曱基苯曱?；交趸⑹歉鼉?yōu)選的?？梢姽夤獯呋瘎┗衔锏牧繛?.01至10重量份，優(yōu)選0.05至6重量份，更優(yōu)選0.1至4.0重量份，基于包含(b)二(曱基)丙烯酸酯化合物和(c)多官能單體的下述自由基聚合性單體100重量份。當(dāng)酰基氧化膦化合物的量低于上述范圍時，薄層表面固化性劣化。相反，當(dāng)?；趸⒒衔锏牧扛哂谏鲜龇秶鷷r，淡黃色色調(diào)增強，且可使用壽命降低。用于本發(fā)明組合物中的(b)二(曱基)丙烯酸酯化合物為由通式(I)表示的化合物R2其中，Ri和R2各自獨立地表示氫或曱基，亞乙基氧基團的重復(fù)單元數(shù)n為9至50。本發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)固化前后的色調(diào)變化能通過將二(甲基)丙烯酸酯化合物引入組合物中而得以降低。因為當(dāng)重復(fù)單元數(shù)減少時，色調(diào)變化不可能受到抑制，所以優(yōu)選使用其中亞乙基氧基團的重復(fù)單元數(shù)n為9以上的化合物。然而，當(dāng)重復(fù)單元過度增加時，固化制品的剛性消失，因此最大重復(fù)單元數(shù)n優(yōu)選小于50,優(yōu)選小于23。在本發(fā)明組合物中使用的(b)二(甲基)丙烯酸酯化合物的具體實例包括九乙二醇(nonaethyleneglycol)二甲基丙蹄酸酯、十乙二醇二甲基丙烯酸酯、十一乙二醇二曱基丙烯酸酯、十二乙二醇二甲基丙烯酸酯、十三乙二醇二曱基丙烯酸酯、十四乙二醇二曱基丙烯酸酯、十五乙二醇二曱基丙烯酸酯、十六乙二醇二甲基丙烯酸酯、十七乙二醇二甲基丙烯酸酯、十八乙二醇二曱基丙烯酸酯、十九乙二醇二甲基丙歸酸酯、二十乙二醇二曱基丙烯酸酯、二十一乙二醇二曱基丙烯酸酯、二十二乙二醇二曱基丙烯酸酯、二十三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二十四乙二醇二曱基丙烯酸酯、二十五乙二醇二甲基丙烯酸酯、二十六乙二醇二甲基丙烯酸酯、二十七乙二醇二曱基丙烯酸酯、二十八乙二醇二曱基丙烯酸酯、二十九乙二醇二曱基丙烯酸酯、三十乙二醇二曱基丙烯酸酯、四十乙二醇二甲基丙烯酸酯、五十乙二醇二曱基丙烯酸酯等。此外，通過將(c)具有三個以上聚合性官能團的多官能單體引入至本發(fā)明的組合物中，可顯著提高固化后的組合物的強度特性如撓曲模量、硬度等。固化性通過添加多官能單體而達(dá)到顯著程度。多官能單體能改進表面固化性，并能減少表面未聚合層。在本發(fā)明組合物中使用的(c)多官能單體的實例包括含有聚烯屬不飽和氨曱?；惽桦逅狨サ木酆闲远喙倌鼙┧狨?；具有氨基甲酸酯鍵的聚合性多官能丙烯酸酯，例如苯基縮水甘油醚丙烯酸酯六亞曱基二異氰酸酯氨基曱酸酯預(yù)聚物(phenylglycidyletheracrylatehexamethylenediisocyanateurethaneprepolymer)、苯基縮水甘油醚甲苯二異氰酸酯氨基曱酸酯預(yù)聚物(phenylglycidylethertoluenediisocyanateurethaneprepolymer)、季戊四醇三丙烯酸酯曱苯二異氰酸酯氨基甲酸酯予貞聚物(pentaerythritoltriacrylatetoluenediisocyanateurethaneprepolymer)和季戊四醇三丙烯酸酯異佛爾酮二異氰酸酯氨基曱酸酉旨子員聚物(pentaerythritoltriacrylateisophoronediisocyanateurethaneprepolymer);雙三羥曱基丙烷四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(曱基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(曱基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等。這些單體中，六丙歸酸二季戊四醇酯是優(yōu)選的，這是因為它具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。除了O.Ol至lO重量份可見光-光聚合催化劑化合物以外，優(yōu)選添加(b)二(甲基)丙烯酸酯化合物5至？0重量份和(c)多官能單體30至95重量份，以降低固化后的色調(diào)變化，并使薄層表面固化性最優(yōu)化。當(dāng)(b)二(曱基)丙烯酸酯化合物的量過高時，固化性劣化。相反，當(dāng)(c)多官能單體的量過高時，固化后的色調(diào)史化增加。更優(yōu)選地，(b)二(曱基)丙烯酸酯化合物的量為10至50重量份，且(c)六丙烯酸二季戊四醇酯的量為50至90重量份。本發(fā)明的牙科用組合物能任選包含聚合性單體，只要本發(fā)明的效果沒有劣化即可。作為聚合性單體，可使用已知的單體而沒有限定。聚合性單體中，單官能單體化合物的實例包括酯化合物，例如(甲基)丙烯酸曱酯、(曱基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(曱基)丙烯酸四糠酯、(曱基)丙烯酸爺酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(曱基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(曱基)丙烯酸2-羥基丁酯、(曱基)丙烯酸二曱基氨基乙酯和2-(曱基)丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯(2國(meth)acryloyloxyethylacidphosphate);苯乙歸類化合物,例如苯乙烯和a-l，3，5-三甲基苯；硅烷化合物，例如y-(曱基)丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷、Y-(曱基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等；含氮化合物，例如(甲基)丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯和N-羥曱基(甲基)丙烯酰胺等；含氟化合物，例如(曱基)丙烯酸三氟乙酯、(曱基)丙烯酸2，2，3，3，3-五氟丙酯等；和其中聚合物主鏈為硅酮組分且一端用(曱基)丙烯酸酯基改性的聚合性硅酮化合物。雙官能單體化合物的實例包括二(曱基)丙烯酸乙二醇酯、二(曱基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(曱基)丙烯酸丁二醇酯、二(曱基)丙烯酸新戊二醇酯、二(曱基)丙烯酸丙二醇酯、二(曱基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(曱基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(曱基)丙烯酸l,6-己二醇酯、2，2_雙((曱基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2，2-雙[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基)-2-羥基丙氧基苯基]丙烷、2，2-雙(4-(曱基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2，2_雙(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(曱基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-(曱基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-(曱基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(曱基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2(4-(曱基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2(4-(曱基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2(4-(曱基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2(4-(曱基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-(曱基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2，2-雙(4-(曱基)丙烯酰氧基異丙氧基苯基)丙烷、2(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)-2(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷等。本發(fā)明的牙科用組合物根據(jù)目的可適當(dāng)包含填料。填料材料的實例包括無機物或有機物及其復(fù)合材料。無機填料材料的實例包括鈉玻璃、鋰硼珪酸鹽(lithiumborosilicate)玻璃、鋇玻璃、鍶玻璃、鋅玻璃、氟鋁硼硅酸鹽(fluoroaluminumborosilicate)玻璃、硼硅酸鹽玻璃、石英晶體、熔融石英(fusedsilica)、合成二氧化石圭、鋁石圭酸鹽、無定形二氧化石圭、玻璃陶瓷及它們的混合物。對無機填料的粒徑?jīng)]有特別限制。根據(jù)組合物的應(yīng)用，選擇具有幾納米至幾十納米粒徑的填料。無機填料優(yōu)選進行常規(guī)已知的表面處理。表面處理劑的實例包括硅烷化合物，例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(P-曱氧基乙氧基)硅烷、Y-曱基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷、y-環(huán)氧丙氧基丙基三曱氧基硅烷、Y-巰基丙基三甲氧基硅烷、r氨基丙基三乙氧基硅烷等。作為有機填料，例如可使用以下物質(zhì)上述聚合性單體的聚合物粉末，材料粉末(復(fù)合材料填料)。此外，向本發(fā)明的牙科用組合物中可任選添加已知組分如阻聚劑、紫外線吸收劑、顏料和溶劑。阻聚劑的實例包括氬醌單曱醚、丁基化羥基曱苯、氫醌等。這些阻聚劑中，氫醌單曱醚和丁基化羥基曱苯是優(yōu)選的。此外，紫外線吸收劑的實例包括二苯甲酮類、氰基丙烯酸酯類、受阻胺類和三嗪類化合物等。此外，溶劑的實例包括水、乙醇、異丙醇、丙酮、二甲亞砜、二曱基曱酰胺、乙酸乙酯、乙酸丁酯等。本發(fā)明涉及用可見光照射來固化的光聚合性組合物，更特別涉及固化前后色調(diào)很少變化的組合物。將本發(fā)明的組合物用于牙科用填充材料、牙冠材料、人造牙齒材料、牙科用粘合劑、牙科用表面涂布材料、牙科用不透明材料、牙科用修剪材料等。實施例現(xiàn)將通過實施例和比較例詳細(xì)描述本發(fā)明。本發(fā)明并不限于這些實施例。用于本發(fā)明實施例中的化合物的縮寫如下。CQ:dl-樟腦醌APO:2,4，6-三曱基苯曱?；?二苯基氧化膦DMBE:4-N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯DPH:六丙埽酸二季戊四醇酯UDMA:二曱基丙烯酰氧基乙基-2，2，4-三曱基六亞曱基二氨基甲酸酯23G:二十三烷乙二醇二曱基丙烯酸酯(重復(fù)單元數(shù)n-23)14G:十四烷乙二醇二甲基丙烯酸酯(重復(fù)單元數(shù)11=14)9G:九乙二醇二曱基丙烯酸酯(重復(fù)單元數(shù)n-9)3G:二曱基丙烯酸三甘醇酯(重復(fù)單元數(shù)r^3)以下將描述在本發(fā)明實施例中使用的材料的評價方法。(l)薄層表面固化性的評價將一滴由此制得的各種光固化性組合物收集于捏合紙(kneadingpaper)上，然后用毛筆薄薄地散開(厚度約0.1mm)。借助使用卣素?zé)粽丈淦鱏olidilite[SHOFU,INC.制造]的光照射后(照射l分鐘)，通過手感來確定薄層表面固化性。A.'極高的薄層表面固化性，這是由于表面上的未反應(yīng)單體量非常少B:高的薄層表面固化性，這是由于表面上的未反應(yīng)單體量少C:低的薄層表面固化性，這是由于表面上可觀察量的未反應(yīng)的單體(2)固化前后的色差測量將由此制備的各種光固化性組合物的每一種放置于不銹鋼環(huán)中(內(nèi)徑15mm，厚度0.5mm),接著用兩塊蓋玻片沿垂直方向加壓，進一步使用分光比色計(spectrocolorimeter)CM-2002(KonicaMinoltaPhotoImaging,Inc制造)進行比色(colorimetry)(L*a*b*比色系統(tǒng))，以給出固化前的色調(diào)。在光聚合設(shè)備(Solidilite,SHOFU，INC.制造)中，組合物的前后表面都用光各照射l分鐘，然后進行比色法。計算固化前后的色差A(yù)E頭和At^。AE女和At^如下述計算。V(LX-Ly)2+(ax-ay)2+(bx-by)2Zl^I、-^I4、&、Z>x:固^f匕前的色度^f直(Colorimetricvalue)丄r、~:固化后的色度值實施例l至6和比4交例l至3光聚合引發(fā)劑和自由基聚合性單體(DPH,14G)的組合物。進行使用牙科用光聚合照射器的薄層表面固化性評價、固化前后的色差評價和固化后的顏色評價。結(jié)果示于表l中。[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>如從表l中示出的結(jié)果顯而易見，本發(fā)明的包含可見光光催化劑化合物0.01至10重量份和二(曱基)丙烯酸酯化合物的可見光-光聚合性組合物(實施例l至6)顯示出優(yōu)良的薄層表面固化性，固化前后的色調(diào)很少變化和固化后的顏色很少變化。權(quán)利要求1.一種牙科用組合物，其包括(a)至少一種可見光-光聚合催化劑化合物0.01至10重量份以及(b)一種或多種由通式(I)表示的二(甲基)丙烯酸酯化合物其中，R1和R2各自獨立地表示氫或甲基，亞乙基氧基團的重復(fù)單元數(shù)n為9至50。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的牙科用組合物，其中(a)可見光-光聚合催化劑化合物為?；趸⒒衔?。3.根據(jù)權(quán)利要求l或2所述的牙科用組合物，其中(a)可見光-光聚合催化劑化合物為2，4,6-三曱基苯甲酰基二苯基氧化膦。4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項所述的牙科用組合物，其進一步包括(c)具有三個以上聚合性官能團的多官能單體。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的牙科用組合物，其中(c)多官能單體為六丙烯酸二季戊四醇酯。6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的牙科用組合物，其包含(b)二(曱基)丙烯酸酯化合物5至70重量份以及(c)多官能單體30至95重量份。全文摘要本發(fā)明涉及通過單體抑制色調(diào)變化的光聚合物牙科用組合物。本發(fā)明的目的是提供固化前后的色調(diào)很少變化和固化后的顏色很少變化以及具有優(yōu)良薄層表面固化性的牙科用組合物。公開一種牙科用組合物，其包括至少一種(a)可見光-光聚合催化劑化合物0.01至10重量份以及一種或多種(b)由通式(I)表示的二(甲基)丙烯酸酯化合物，其中，R₁和R₂各自獨立地表示氫或甲基，亞乙基氧基團的重復(fù)單元數(shù)n為9至50。文檔編號A61K6/083GK101524313SQ20091012634公開日2009年9月9日申請日期2009年3月3日優(yōu)先權(quán)日2008年3月4日發(fā)明者內(nèi)田潤,寺前充司,水野光春申請人:株式會社松風(fēng)