專利名稱：一種新型羥基磷灰石/SiOC生物陶瓷復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于醫(yī)用材料學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種以羥基磷灰石為基體、SiOC非晶 陶瓷為增強(qiáng)體的復(fù)合材料及其制備工藝。該材料用于人體骨的修復(fù)、替換，并在人體承重骨 方面具有較大的應(yīng)用潛力。
背景技術(shù)：
羥基磷灰石是人體天然骨組織中最主要的無機(jī)成分，是目前廣泛應(yīng)用的骨替代材 料之一。羥基磷灰石具有優(yōu)異的生物活性，與動物體組織有較好的生物相容性，無毒副作 用，具有骨傳導(dǎo)性，能為新骨的沉淀提供生理支架，可與骨組織形成直接的骨性結(jié)合，是一 種生物學(xué)性能優(yōu)異的人工骨材料，因此被廣泛應(yīng)用于臨床非承重骨傳導(dǎo)及填充方面，但在 大面積骨修復(fù)及承重人工骨移植等方面的應(yīng)用，則受到材料本身脆性高、力學(xué)性能差的限 制。目前許多方法已用于羥基磷灰石陶瓷的增強(qiáng)補(bǔ)韌。例如，采用納米顆粒、金屬顆粒、晶 須、纖維、碳納米管等為增強(qiáng)相來提高其強(qiáng)度，但仍存在很多問題，如晶須增強(qiáng)的羥基磷灰 石復(fù)合材料具有較好的增韌效果，但是容易引起嚴(yán)重的健康問題，而且有潛在的致癌性；碳 納米管的加入使得制備成本大大提高，且復(fù)合材料的力學(xué)性能波動范圍較大。如何制備無 毒性、低成本、高性能的羥基磷灰石基陶瓷復(fù)合材料，這一難題始終沒能很好的解決。本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，開發(fā)一種新型的低成本、高強(qiáng)度且具有 生物活性的羥基磷灰石/SiOC陶瓷生物復(fù)合材料，希望克服單一羥基磷灰石材料的缺點(diǎn)， 進(jìn)一步提高材料的力學(xué)性能，更好的滿足作為骨移植材料的要求，同時為組織工程所需高 強(qiáng)多孔復(fù)合材料的制備探索新的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本研究采用聚硅氧烷作為先驅(qū)體，與納米羥基磷灰石混合，經(jīng)模壓成型，于 1000 1200°C燒結(jié)，制得羥基磷灰石/SiOC陶瓷生物復(fù)合材料。聚硅氧烷是近年來人們通過化學(xué)方法合成的一種新型高分子材料，主鏈上含有 硅，它在一定溫度范圍內(nèi)發(fā)生裂解轉(zhuǎn)化為非晶陶瓷，具有較高的力學(xué)性能，同時釋放出小分 子氣體，陶瓷產(chǎn)率一般為60 90%。聚硅氧烷裂解生成的SiOC非晶陶瓷具有高強(qiáng)度、低 密度、耐磨損、耐腐蝕等特點(diǎn)，且具有無毒性，與骨的兼容性好，對生物體組織刺激性小，彈 性模量與人骨相近等一系列作為生物材料的基本條件，使之可作為人工骨材料新一代的增 強(qiáng)、增韌材料；另外聚硅氧烷在裂解過程中由于小分子逸出，因此在材料內(nèi)部產(chǎn)生大量的孔 隙，有利于骨組織的長入，從而獲得力學(xué)性能和生物學(xué)性能俱佳的多孔羥基磷灰石/SiOC 生物陶瓷復(fù)合材料。本發(fā)明是通過以下方式實(shí)現(xiàn)的(1)原料的選擇聚硅氧烷選用通用公司生產(chǎn)的YR3370硅樹脂(固態(tài)白色顆粒， 分子量為7000)，其經(jīng)高溫裂解后陶瓷產(chǎn)率為84%。羥基磷灰石為采用化學(xué)沉淀法合成的納米級羥基磷灰石。(2)聚硅氧烷的預(yù)處理將聚硅氧烷在QM-BP型球磨機(jī)上用Al2O3磨球球磨4小時， 并用20 μ m的篩子過篩。(3)原料的混合將羥基磷灰石和聚硅氧烷粉料按10 20 % 80 90 %的比例 在球磨機(jī)上以300轉(zhuǎn)/分鐘球磨6小時，得到羥基磷灰石和聚硅氧烷均勻混合粉料。(4)將上述復(fù)合粉料倒入模具中，在80 120MPa的壓力范圍內(nèi)壓制成型，得到羥 基磷灰石和聚硅氧烷混合粉的壓坯。(5)交聯(lián)首先坯體放在空氣爐中于150 300°C時交聯(lián)固化1 2h。(6)裂解將交聯(lián)后的坯體放入真空爐中，以5 10°C /min速率升溫至1000 1200°C，保溫1 2h，然后以5 10°C /min速率降溫至室溫，即得到羥基磷灰石/SiOC生 物陶瓷復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)表明該復(fù)合材料無毒副作用，具有良好的生物相容性；該復(fù)合材料強(qiáng)度高，其 抗彎強(qiáng)度達(dá)70 lOOMPa，斷裂韌性達(dá)1. 0 2. 8MPam1/2 ；孔隙率達(dá)15 30%。在模擬體液 中浸泡3周后，經(jīng)X-射線衍射證實(shí)，在材料表面有新的羥基磷灰石形成，表明該材料具有良 好的生物相容性。本發(fā)明羥基磷灰石/SiOC復(fù)合材料制備方法的優(yōu)點(diǎn)是(1)本發(fā)明采用陶瓷先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備羥基磷灰石/SiOC生物陶瓷復(fù)合材料，是 一種新穎的生物醫(yī)用材料制備方法，聚硅氧烷裂解轉(zhuǎn)化的SiOC非晶陶瓷具有高強(qiáng)度、低密 度、耐磨損等特點(diǎn)，另外其在裂解過程中產(chǎn)生大量的孔隙，有利于骨組織的長入，從而獲得 力學(xué)性能和生物學(xué)性能俱佳的多孔羥基磷灰石/SiOC生物陶瓷復(fù)合材料。(2)該制備方法未使用有機(jī)溶劑和任何有毒的添加劑，因此制備的人工骨達(dá)到醫(yī) 用人工骨的標(biāo)準(zhǔn)。(3)本發(fā)明所述的制備方法具有成本低廉(聚硅氧烷價格約為150元/kg)，操作 簡單，易于實(shí)施，易于生產(chǎn)化等優(yōu)點(diǎn)。


附圖為羥基磷灰石/SiOC復(fù)合材料掃描照片。從該掃描照片中可觀察到該材料結(jié) 構(gòu)較為均勻，并存在均勻分布的孔洞。
具體實(shí)施例方式下面給出本發(fā)明的兩個實(shí)施例實(shí)施例1 首先將羥基磷灰石和聚硅氧烷粉料按10 % 90 %的比例在球磨機(jī)上以300轉(zhuǎn)/ 分鐘球磨6小時，得到羥基磷灰石和聚硅氧烷均勻混合粉料，然后將上述復(fù)合粉料倒入模 具中，用IOOMPa的壓力壓制成型。將坯體放在空氣爐中于200°C時交聯(lián)固化2h ；再放入真 空爐中以5°C /min速率升溫至1000°C，保溫2h，然后以5°C /min速率降溫至室溫。制得羥 基磷灰石/SiOC生物陶瓷復(fù)合材料。其抗彎強(qiáng)度達(dá)70MPa，孔隙率達(dá)30%。實(shí)施例2 首先將羥基磷灰石和聚硅氧烷粉料按20 % 80 %的比例在球磨機(jī)上以300轉(zhuǎn)/分鐘球磨6小時，得到羥基磷灰石和聚硅氧烷均勻混合粉料，然后將上述復(fù)合粉料倒入模 具中，用SOMPa的壓力壓制成型。將坯體放在空氣爐中于150°C時交聯(lián)固化2h ；再放入真空 爐中以5°C /min速率升溫至1200°C，保溫2h，然后以5°C /min速率降溫至室溫。制得羥基 磷灰石/SiOC生物陶瓷復(fù)合材料，其抗彎強(qiáng)度達(dá)80MPa，孔隙率達(dá)20%。實(shí)施例3 首先將羥基磷灰石和聚硅氧烷粉料按20 % 80 %的比例在球磨機(jī)上以300轉(zhuǎn)/ min球磨6小時，得到羥基磷灰石和聚硅氧烷均勻混合粉料，然后將上述復(fù)合粉料倒入模具 中，用120MPa的壓力壓制成型。將坯體放在空氣爐中于200°C時交聯(lián)固化2h ；再放入真空 爐中以5°C /min速率升溫至1200°C，保溫2h，然后以5°C /min速率降溫至室溫。制得羥基 磷灰石/SiOC生物陶瓷復(fù)合材料，其抗彎強(qiáng)度達(dá)lOOMPa，孔隙率達(dá)15%。
權(quán)利要求
一種羥基磷灰石/SiOC生物陶瓷復(fù)合材料，其組成及其重量百分比為羥基磷灰石20～30wt％，SiOC非晶陶瓷70～80wt％。
2.如權(quán)利要求1所述的羥基磷灰石/SiOC復(fù)合材料，其特征是所述的羥基磷灰石中 鈣磷元素摩爾比為1. 67 ；所述的SiOC陶瓷為先驅(qū)體聚硅氧烷在一定溫度下裂解生成的非 晶態(tài)陶瓷。
3.權(quán)利要求1所述的羥基磷灰石/SiOC復(fù)合材料的制備方法，由如下步驟實(shí)現(xiàn)(1)聚硅氧烷的選擇聚硅氧烷為固態(tài)白色粉末，分子量為7000，由通用公司生產(chǎn)，型 號為 YR3370。(2)聚硅氧烷的預(yù)處理將聚硅氧烷在QM-BP型球磨機(jī)上用Al2O3磨球球磨4小時，并 用20 μ m的篩子過篩。(3)原料的混合將預(yù)先采用化學(xué)沉淀法合成納米羥基磷灰石和聚硅氧烷，按質(zhì)量比 為10 20% 80 90%的比例混合，用星型球磨機(jī)以300轉(zhuǎn)/分鐘球磨混合6小時，即 獲得羥基磷灰石和聚硅氧烷的均勻混合粉料。(4)成型將上述復(fù)合粉料倒入模具中，在80 120MPa的壓力范圍內(nèi)壓制成型，得到 羥基磷灰石和聚硅氧烷復(fù)合粉的坯體。(5)交聯(lián)首先將坯體放在空氣爐中于150 300°C時交聯(lián)固化1 2h；(6)裂解將交聯(lián)后的坯體放入真空爐中，以5 10°C/min速率升溫至1000 1200°C，保溫1 2h，然后以5 10°C /min速率降溫至室溫，即得到羥基磷灰石/SiOC生 物陶瓷復(fù)合材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的羥基磷灰石/SiOC復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟 (1)所述的聚硅氧烷經(jīng)裂解后陶瓷產(chǎn)率為84%，且裂解生成的SiOC非晶陶瓷具有高強(qiáng)度、 低密度、耐磨損、耐腐蝕等特點(diǎn)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的羥基磷灰石/SiOC復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟 (1)所述的聚硅氧烷裂解過程中會有小分子逸出，因此材料內(nèi)部產(chǎn)生孔隙結(jié)構(gòu)，有利于骨組 織的長入。所制備材料的孔隙率達(dá)15 30%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的羥基磷灰石/SiOC復(fù)合材料，其特征在于材料的抗彎強(qiáng)度 達(dá)70 IOOMPa,斷裂韌性達(dá)1. 0 2. 8MPam1/2。
全文摘要
本發(fā)明為一種新型羥基磷灰石/SiOC生物陶瓷復(fù)合材料及其制備方法。本發(fā)明包括復(fù)合材料組成及其重量百分比為羥基磷灰石20～30％，SiOC非晶陶瓷70～80％。工藝過程為a.按一定比例將羥基磷灰石粉與陶瓷先驅(qū)體聚硅氧烷粉末球磨混合均勻；b.在80～120MPa的壓力下壓制成型；c.將坯體放在空氣爐中于150～300℃時交聯(lián)固化1～2h；d.將交聯(lián)后的坯體放入真空爐中以5～10℃/min速率升溫至1000～1300℃，保溫1～2h，然后緩慢降溫，即得到羥基磷灰石/SiOC生物陶瓷復(fù)合材料。該材料無毒性，且具有優(yōu)良的力學(xué)性能和組織生物相容性，可用于人體骨的修復(fù)、替換，并在人體承重骨方面具有較大的應(yīng)用潛力。另外該方法具有成本低廉、操作簡單、易于實(shí)施等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號A61L27/56GK101905036SQ20091007219
公開日2010年12月8日 申請日期2009年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月4日
發(fā)明者劉洪麗, 李洪波, 王建業(yè) 申請人:佳木斯大學(xué)