專(zhuān)利名稱(chēng)：Ag-TiO₂-MMT復(fù)合光催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種無(wú)機(jī)復(fù)合納米材料技術(shù)領(lǐng)域的制備方法，具體是一種 Ag-Ti02-mT復(fù)合光催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
表面感染涉及到食品變質(zhì)、食源性疾病的傳播以及一些特殊材料的生物污損 等許多方面。防止微生物表面污染已在今天的醫(yī)療保健系統(tǒng)、食品工業(yè)和制藥業(yè) 等領(lǐng)域變得非常有必要，因此，發(fā)展抗菌材料和抗菌涂層引起了人們的極大興趣。 實(shí)用抗菌材料應(yīng)該具有抗菌功效強(qiáng)、效力持久、環(huán)境友好、毒性低、易于制造等 特點(diǎn)。自20世紀(jì)70年代以來(lái)，光催化已經(jīng)發(fā)展并應(yīng)用到生產(chǎn)和生活的各個(gè)領(lǐng) 域，特別是利用光催化來(lái)降解細(xì)菌等微生物更是受到人們的關(guān)注。在目前開(kāi)發(fā)的 大量光催化劑中，性能優(yōu)越的Ag與Ti02的復(fù)合材料是關(guān)注的焦點(diǎn)。
然而，最新的研究發(fā)現(xiàn)，目前已開(kāi)發(fā)的Ag與Ti02復(fù)合材料還存在一定的缺 點(diǎn)，與當(dāng)前流行的新類(lèi)型光催化材料銀/鹵化銀復(fù)合材料相比顯示出一定的劣勢(shì)， 例如，對(duì)一些有機(jī)染料的可見(jiàn)光降解，前者的催化效率僅后者的二分之一。也 有一些觀(guān)點(diǎn)認(rèn)為，在這Ag-Ti02復(fù)合的體系中，含有零價(jià)的銀的樣品其在可見(jiàn)光 下表現(xiàn)出較好的光電流，然而，含有+1價(jià)銀的樣品則在可見(jiàn)光下有很好的光催 化性能。但是，這個(gè)觀(guān)點(diǎn)是不全面的，因?yàn)?50 'C下煅燒過(guò)的樣品就含有0價(jià) 的銀(+l價(jià)的銀在經(jīng)過(guò)45(TC煅燒過(guò)之后就會(huì)生成單質(zhì)銀)，卻在光降解細(xì)菌方 面表現(xiàn)出較高的活性。所以，影響這種復(fù)合材料的催化性能的應(yīng)該還有其他的因 素。事實(shí)上，對(duì)于Ag-Ti02復(fù)合體系，在光催化反應(yīng)這一過(guò)程中，銀所起到的是 電子陷阱作用，促進(jìn)了二氧化鈦表面光生電子空穴對(duì)分離和界面的電子轉(zhuǎn)移。而 光催化過(guò)程主要仍發(fā)生在Ti02材料的表面，因此Ti02粒子大小必然要影響光催 化的效率(粒子的尺寸影響粒子的表面積，從而影響了材料的吸附能力和活性中 心的數(shù)量)。Ag-Ti02復(fù)合材料的制備途徑一般有兩種 一是通過(guò)煅燒氧化鈦膠體 使其成膜的途徑來(lái)制備二氧化鈦材料，然后將其表面修飾上銀納米粒子；二是將 預(yù)制的Ti02粒子附載硝酸銀，再進(jìn)行光還原來(lái)制備的。通過(guò)這兩種途徑，雖然可以獲得粒徑較小的Ag納米粒子，但二氧化鈦的粒徑卻很難控制。如果選擇粒徑 很小的納米Ti02來(lái)修飾，其表面的銀納米粒子非常小，活性太高，不能穩(wěn)定存在， 需要用表面活性劑保護(hù)。的制備方法與上述方式完全相反，而是將Ag納米粒子 表面修飾上非常小的Ti02納米粒子，這樣既可以發(fā)揮Ag俘獲電子的性質(zhì)，又可 以增加材料的表面積。
然而這種Ag納米粒子表面修飾上非常小的Ti02納米粒子復(fù)合材料存在一個(gè)
問(wèn)題催化材料應(yīng)該便于回收，而如此小的納米復(fù)合材料回收困難，這將影響到
催化劑的使用壽命和使用效率。于是通過(guò)將蒙脫土 (麗T)引入到這個(gè)體系當(dāng)中 來(lái)，以這種天然的層狀粘土作為載體擔(dān)載Ag-Ti02納米復(fù)合材料，這將大大減少 催化劑的損失。在水體系中，蒙脫土可以形成穩(wěn)定的懸濁液，其層間有很弱的離 子鍵作用，所以當(dāng)有足夠的溶劑存在時(shí)，蒙脫土的體積可以膨脹到原來(lái)的十幾倍。 由于其良好的吸附和膨脹性能，蒙脫土常被用作載體來(lái)吸附有機(jī)物和有機(jī)微生 物，還可以使其層上附載的催化劑與被催化的物質(zhì)更有效的接觸，在一定程度上 提高催化效果。并且，重金屬含量很低的蒙脫土是一種很好的止瀉藥物，利用的 就是它膨脹和吸附的性能，所以用蒙脫土作為Ag-Ti02的載體會(huì)使得光降解細(xì)菌 的效率更高。
經(jīng)過(guò)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的檢索發(fā)現(xiàn)，Chun Hu， Yongqing Lan等人在J. Phys. Chem. B2006， 110， 4066-4072上發(fā)表了 "Ag / AgBr / Ti02 Visible Light Photocatalyst for Destruction of Azodyes and Bacteria", 記載了——禾中用 于光降解有機(jī)染料及殺菌的銀/溴化銀/氧化鈦復(fù)合材料，以Ag-AgBr修飾的Ti02 (P25)復(fù)合材料在光降解有機(jī)染料和細(xì)菌方面有良好的效果。然而與 Ag_Ti02-MMT復(fù)合光催化劑相比仍有一定的不足，首先Ag-AgBr-P25復(fù)合材料粒 徑小不易回收，而Ag-Ti02-MMT復(fù)合光催化劑中Ag和Ti02納米粒子均吸附在較 大的麗T表面容易回收；其次Ag-AgBr-P25復(fù)合材料的吸附性沒(méi)有Ag-Ti02-MMT 復(fù)合光催化劑強(qiáng)，所以影響了其降解細(xì)菌的效果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，提供一種Ag-Ti02-MMT復(fù)合光催化劑 的制備方法，利用蒙脫土的吸附性能先將銀離子修飾在蒙脫土的表面，然后通過(guò) 溶劑的還原性將銀離子在避光條件下還原成銀單質(zhì)，并在蒙脫土的表面成核。當(dāng) 體系中再引入鈦前驅(qū)體時(shí)，同樣是利用蒙脫土的吸附性能將鈦前驅(qū)體附著于己修飾了銀納米粒子的蒙脫土表面。當(dāng)反應(yīng)體系置于密閉的高溫高壓環(huán)境中時(shí)，二氧 化鈦將會(huì)在銀和蒙脫土二者的表面成核生長(zhǎng)，在此過(guò)程中，已經(jīng)成核的銀納米粒 子會(huì)在高溫高壓的作用下再次的生長(zhǎng)變大，而后成核的二氧化鈦納米粒子就會(huì)附 著在其表面，將其包覆緊密接觸，有利于光催化過(guò)程中電子的傳輸。本發(fā)明制備 所得的復(fù)合光催化劑具有抗菌活性高、耐用性好、穩(wěn)定性高、便于清潔和再回收 利用的特性，在醫(yī)院等特殊環(huán)境中被作為硬質(zhì)涂層來(lái)使用。同時(shí)也可用于光分解 廢水中的有毒有機(jī)物或環(huán)境中的有害氣體。此外，在的蒙脫土的層間存在著可交 換的陽(yáng)離子，如鈉、鉀、鈣等，因此通過(guò)離子交換的方法去除廢水中的重金屬離 子。綜上所述，本發(fā)明制備所得的Ag-Ti02-畫(huà)T復(fù)合光催化劑在環(huán)境凈化方面具 有良好的應(yīng)用前景。
本發(fā)明是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)
本發(fā)明包括以下步驟
第一步、將500 600mg蒙脫土加入到20 30mL有機(jī)溶劑中，手動(dòng)攪拌或超 聲攪拌10分鐘直至蒙脫土完全分散于有機(jī)溶劑中，形成穩(wěn)定的懸濁液；
所述的蒙脫土是指重金屬含量為0 0.005%(ppm)的納米蒙脫土 Montmorillonite K10， Alfa Aesar。
所述的有機(jī)溶劑是指無(wú)水乙醇。
第二步、將稱(chēng)量好的濃度為1.0 1.5mmo1銀離子鹽加入到正在攪拌過(guò)程中 的懸濁液中，在避光狀態(tài)下繼續(xù)攪拌直至完全溶解，制成銀-蒙脫土混合液； 所述的銀離子鹽是指硝酸銀或醋酸銀中的一種。
第三步、向銀-蒙脫土混合液中滴加1 2mL有機(jī)鈦前驅(qū)體，繼續(xù)避光攪拌 1. 5 2. 5小時(shí)，使得所述銀-蒙脫土混合液由灰色變?yōu)樽睾稚?，制成催化劑原液?br> 所述的有機(jī)鈦前驅(qū)體是指正鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯中的一種或其組合。
第四步、將催化劑原液裝入聚四氟乙烯襯底的反應(yīng)釜內(nèi)，將反應(yīng)釜密封后置
于160。C恒溫烘箱中加熱反應(yīng)24 36小時(shí)后自然冷卻至室溫，打開(kāi)反應(yīng)釜并將 其中的催化劑原液進(jìn)行離心處理后再用去離子水洗滌2 3次； 所述的反應(yīng)釜為不銹鋼制成。
第五步、將洗滌后的催化劑原液分散在10ml有機(jī)溶劑中，然后置于60° C 烘箱中烘干，最后進(jìn)行煅燒處理制得黑色有光澤的復(fù)合光催化劑，經(jīng)過(guò)煅燒處理后Ag與Ti02及載體結(jié)合更緊密，利于光催化過(guò)程中電子的傳輸和催化劑的回收， 也可以使生成物中的+1價(jià)銀轉(zhuǎn)化成單質(zhì)銀。 所述的有機(jī)溶劑是指無(wú)水乙醇；
所述的煅燒處理是指以90分鐘時(shí)間將溫度從室溫升至500° C，然后保持 在500° C環(huán)境下5小時(shí)，最后自然降至室溫冷卻。
本發(fā)明通過(guò)常規(guī)的溶劑熱法合成了 Ag-TiO廠(chǎng)隨T復(fù)合光催化劑，由僅有3 4 納米的二氧化鈦包覆在較大的銀納米粒子表面并附載在蒙脫土表面，雖然結(jié)構(gòu)復(fù) 雜，但是合成方法簡(jiǎn)單直接，所用的反應(yīng)物種類(lèi)少且易得，產(chǎn)率大于〉80%，對(duì)設(shè) 備要求低，耗時(shí)少，反應(yīng)溫度相對(duì)較低。產(chǎn)品在水中的分散性好，可以直接投放 到水中使用，也可以利用蒙脫土的粘附性制作成膜，涂覆在器皿或是其他器具的 表面使用。此材料不僅可以用作滅菌材料，也可以用來(lái)光降解有害有機(jī)物(因?yàn)?二者的原理相同，降解細(xì)菌也是通過(guò)光催化來(lái)分解細(xì)菌的細(xì)胞膜，將有機(jī)物分解 來(lái)殺死細(xì)菌)，此復(fù)合材料將在環(huán)境凈化領(lǐng)域有很好的前景。


圖la為煅燒處理前的Ag-Ti02-MMT復(fù)合光催化劑透射電鏡照片，插入圖為 電子衍射照片；
圖lb為本發(fā)明涉及的蒙脫土的透射電鏡照片，插入圖為電子衍射照片； 圖lc和圖Id為煅燒處理后的Ag-Ti02-MMT復(fù)合光催化劑的透射電鏡照片， 插入圖為電子衍射照片；
圖2a為本發(fā)明涉及的蒙脫土 X-射線(xiàn)粉末衍射譜圖2b為煅燒處理后的Ag-TiO廠(chǎng)顧T復(fù)合光催化劑的XRD譜圖2c為煅燒處理前的Ag-TiO廠(chǎng)廳T復(fù)合光催化劑的XRD譜圖3為實(shí)施例1的效率譜圖4為實(shí)施例1中Ag-Ti02_MMT復(fù)合光催化劑的催化壽命效果示意圖。
具體實(shí)施例方式
下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說(shuō)明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下 進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限 于下述的實(shí)施例。
本實(shí)施例涉及Ag-Ti(V麗T復(fù)合光催化劑通過(guò)以下步驟制備
第一步、將0.5克重金屬含量為0 0.005y。(卯m)的納米蒙脫土(Montmorillonite K10， Alfa Aesar)入到盛有25 mL無(wú)水乙醇的50 mL燒杯 中，攪拌約20分鐘，直至蒙脫土均勻分散到乙醇中；
第二步、將L0 1.5mmo1硝酸銀或醋酸銀迅速加入到上述懸濁液中，遮光 攪拌至溶解，制成銀-蒙脫土混合液；
第三步、迅速向銀-蒙脫土混合液中滴入1. 5 mL的正鈦酸四丁酯或鈦酸四異 丙酯，保持遮光狀態(tài)下攪拌2小時(shí)，使得所述銀-蒙脫土混合液的顏色由灰色變 成黑褐色，制成催化劑原液；；
第四步、將催化劑原液轉(zhuǎn)移到50mL的帶有聚四氟乙烯襯里的不銹鋼反應(yīng)釜 內(nèi)并密封，然后將反應(yīng)釜置于16(TC恒溫烘箱中反應(yīng)24小時(shí)，最后將反應(yīng)釜自 然冷卻至室溫，取催化劑原液置于40mL的離心管中在6000轉(zhuǎn)/分速度下離心5 分鐘并用去離子水清洗2 3次，去除有機(jī)試劑和沒(méi)有反應(yīng)完的原料。
第五步、將洗滌后的催化劑原液分散在10mL無(wú)水乙醇中并進(jìn)行超聲分散， 然后放置在6(TC烘箱中烘干制得催化劑粉狀。這樣得到的產(chǎn)品為黑褐色并具有 均勻光澤。為了徹底去除表面的有機(jī)物，可以將上述樣品煅燒處理，升溫過(guò)程如 下用90分鐘將溫度從室溫升至50(TC，于50(TC恒溫5個(gè)小時(shí)，然后再自然降 至室溫。
如圖la所示，對(duì)制備所得的Ag-Ti0廠(chǎng)畫(huà)T復(fù)合光催化劑的透射電鏡表征可見(jiàn) 二氧化鈦粒子大小約3 4nm，包裹于銀納米粒子上，銀的圖像為圖中暗區(qū)；銀 與二氧化鈦均分布于蒙脫土的表面。
如圖lb所示，對(duì)制備所得的Ag-Ti0廠(chǎng)醒T復(fù)合光催化劑的電子衍射中可以明 顯看出二者的差別，Ag-Ti(V醒T復(fù)合光催化劑的電子衍射為衍射環(huán)，即只有具 有納米結(jié)構(gòu)的材料才能是衍射環(huán)，而蒙脫土的衍射為點(diǎn)陣，是單晶結(jié)構(gòu)。
如圖2所示，對(duì)制備所得的Ag-Ti02-隨T復(fù)合光催化劑的X-射線(xiàn)粉末衍射也 可以將二者區(qū)分開(kāi)來(lái)，同時(shí)從譜圖中可以看出二氧化鈦的衍射峰明顯寬化，表明 其粒子很小且為納米級(jí)。煅燒處理后的樣品中銀的粒徑有一定的增長(zhǎng)，這是由于 納米級(jí)的銀活性更高，受熱后晶體二次生長(zhǎng)。
本實(shí)施例制備所得Ag-Ti(V麗T復(fù)合光催化劑的殺菌性能測(cè)試如下
將一定濃度的細(xì)菌分散到生理鹽水中，然后加入20mg的光催化劑，用30W 日光燈照射，每隔一段時(shí)間取100微升反應(yīng)混合物，稀釋到恰當(dāng)?shù)臐舛群笥闷桨?計(jì)數(shù)法測(cè)出菌株，然后再按稀釋的倍數(shù)計(jì)算出細(xì)菌的濃度。具體包括以下步驟首先將經(jīng)過(guò)基因改良的具有氨芐抗體的大腸桿菌配制成濃度為每毫升含有 1 4X 108個(gè)菌落的懸濁液50mL，取100微升稀釋一定的倍數(shù)后，再取稀釋液100 微升滴加到涂有固體培養(yǎng)基的培養(yǎng)皿中，涂均勻，放置在37'C避光的培養(yǎng)箱中 培養(yǎng)12小時(shí)，取出數(shù)菌株， 一個(gè)菌株代表一個(gè)活體的細(xì)菌。在稀釋過(guò)程中，一 定要保證稀釋后的懸濁液在鋪板時(shí)，板上的菌株數(shù)在300 600個(gè)，這樣得到的 數(shù)據(jù)比較準(zhǔn)確。上述鋪板試驗(yàn)重復(fù)3次，取平均值，然后根據(jù)稀釋的倍數(shù)來(lái)算出 懸濁液中細(xì)菌的準(zhǔn)確數(shù)量。
在上述懸濁液中加入20mg燒結(jié)后的光催化劑，緩慢攪拌，然后以30W日光 燈為光源，光照開(kāi)始計(jì)時(shí)，每30分鐘取100微升的反應(yīng)液，重復(fù)上述鋪板試驗(yàn)。
如圖3所示，將本實(shí)施例所得結(jié)果與其他的催化劑滅菌的結(jié)果進(jìn)行了比較可 得光照3個(gè)小時(shí)后，細(xì)菌已經(jīng)被完全殺滅，而使用其他的催化劑材料，雖然初 始的細(xì)菌濃度是這個(gè)的三分之一，但3個(gè)小時(shí)后，細(xì)菌的個(gè)數(shù)仍有幾百個(gè)。
如圖4所示，為細(xì)菌和本實(shí)施例制備所得Ag-TiO廠(chǎng)畫(huà)T復(fù)合光催化劑作用不 同時(shí)間的透射電鏡照片。如圖4c所示，在反應(yīng)2個(gè)小時(shí)后，細(xì)菌的細(xì)胞膜己經(jīng) 被光催化降解掉一部分；如圖4d所示，經(jīng)過(guò)3個(gè)小時(shí)，細(xì)胞膜已經(jīng)被降解的支 離破碎；如圖5所示為不同反應(yīng)階段的鋪板試驗(yàn)結(jié)果。
實(shí)施例1制備所得Ag-Ti02-麗T復(fù)合光催化劑的重復(fù)性能測(cè)試如下
將上述反應(yīng)完畢的催化劑回收，在紫外光下照射1 2小時(shí)，使表面吸附的 有機(jī)物迅速?gòu)氐椎媒到馔耆?。然后將其投入?0mL菌落數(shù)1X106個(gè)/mL的懸濁 液中，重復(fù)光催化和鋪板試驗(yàn)。結(jié)束后，直接將0.5mL菌落數(shù)lX108個(gè)/mL的懸 濁液加入到上述反應(yīng)后的懸濁液中，直接開(kāi)始下一個(gè)循環(huán)的反應(yīng)。如此反復(fù)4次， 記錄的結(jié)果如圖7所示。從圖中可以看到，經(jīng)過(guò)5次重復(fù)實(shí)驗(yàn)后，催化劑的性能 仍與第一次使用時(shí)一樣。
權(quán)利要求
1、一種Ag-TiO2-MMT復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟第一步、將500～600mg蒙脫土加入到20～30mL有機(jī)溶劑中，手動(dòng)攪拌或超聲攪拌10分鐘直至蒙脫土完全分散于有機(jī)溶劑中，形成穩(wěn)定的懸濁液；第二步、將稱(chēng)量好的濃度為1.0～1.5mmol銀離子鹽加入到正在攪拌過(guò)程中的懸濁液中，在避光狀態(tài)下繼續(xù)攪拌直至完全溶解，制成銀-蒙脫土混合液；第三步、向銀-蒙脫土混合液中滴加1～2mL有機(jī)鈦前驅(qū)體，繼續(xù)避光攪拌1.5～2.5小時(shí)，制成催化劑原液；第四步、將催化劑原液裝入聚四氟乙烯襯底的反應(yīng)釜內(nèi)，將反應(yīng)釜密封后置于160℃恒溫烘箱中加熱反應(yīng)24～36小時(shí)后自然冷卻至室溫，打開(kāi)反應(yīng)釜并將其中的催化劑原液進(jìn)行離心處理后再用去離子水洗滌2～3次；第五步、將洗滌后的催化劑原液分散在10ml有機(jī)溶劑中，然后置于60°C烘箱中烘干，最后進(jìn)行煅燒處理制得復(fù)合光催化劑。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ag-Ti0廠(chǎng)畫(huà)T復(fù)合光催化劑的制備方法，其特征 是，所述的蒙脫土是指重金屬含量為0 0. 005。/。(卯m)的納米蒙脫土。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ag-Ti(V羅T復(fù)合光催化劑的制備方法，所述的 有機(jī)溶劑是指無(wú)水乙醇。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ag-Ti0廠(chǎng)薩T復(fù)合光催化劑的制備方法，所述的 銀離子鹽是指硝酸銀或醋酸銀中的一種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ag-Ti02-MMT復(fù)合光催化劑的制備方法，所述的 有機(jī)鈦前驅(qū)體是指正鈦酸四丁酯或鈦酸四異丙酯中的一種或其組合。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ag-Ti02-MMT復(fù)合光催化劑的制備方法，所述的 反應(yīng)釜為不銹鋼制成。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Ag-Ti02-醒T復(fù)合光催化劑的制備方法，所述的 煅燒處理是指以90分鐘時(shí)間將溫度從室溫升至500° C，然后保持在500° C 環(huán)境下5小時(shí)，最后自然降至室溫冷卻。
全文摘要
一種無(wú)機(jī)復(fù)合納米材料技術(shù)領(lǐng)域的Ag-TiO2-MMT復(fù)合光催化劑的制備方法，包括制備銀-蒙脫土混合液，制備催化劑原液，加熱及煅燒處理等。本發(fā)明通過(guò)常規(guī)的溶劑熱法合成Ag-TiO₂-MMT復(fù)合光催化劑，合成方法簡(jiǎn)單直接，所用的反應(yīng)物種類(lèi)少且易得，產(chǎn)率大于＞80％，對(duì)設(shè)備要求低，耗時(shí)少，反應(yīng)溫度相對(duì)較低。產(chǎn)品在水中的分散性好，可以直接投放到水中使用，也可以利用蒙脫土的粘附性制作成膜，涂覆在器皿或是其他器具的表面使用。
文檔編號(hào)A61L9/18GK101543780SQ200910050449
公開(kāi)日2009年9月30日 申請(qǐng)日期2009年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月30日
發(fā)明者吳同舜, 李國(guó)棟, 王開(kāi)學(xué), 陳接勝 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)