專(zhuān)利名稱(chēng)：羥基磷灰石嵌入氧化鈦納米管陣列復(fù)合涂層材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種羥基磷灰石嵌入氧化鈦納米管陣列的復(fù)合涂層材料的制備方法，屬于骨修復(fù)生物材料制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
鈦及其合金憑借優(yōu)良的生物相容性和力學(xué)性能，成為骨修復(fù)的首選材料。鈦及其合金屬生物惰性材料，生物活性較差，植入人體后，始終作為宿主的異體存在，容易發(fā)生松動(dòng)、變形，造成植入體失效。利用表面改性技術(shù)賦予生物活性，即可使新骨直接沉積于鈦合金表面形成骨性結(jié)合，而無(wú)纖維結(jié)蒂組織的中間隔層。最早用的生物活性材料是生物活性玻璃，后來(lái)發(fā)現(xiàn)羥基磷灰石(Hydroxyapatite，簡(jiǎn)稱(chēng)HA)是一種更好的生物活性材料。從結(jié)構(gòu)上講，自然骨本身就是成骨纖維與羥基磷灰石構(gòu)成的天然復(fù)合材料。因此，在鈦合金表面涂覆羥基磷灰石涂層，這樣得到的復(fù)合材料既有鈦合金的優(yōu)良力學(xué)性能，又有羥基磷灰石生物陶瓷的優(yōu)良生物相容性和生物活性，成為生物材料的研究熱點(diǎn)之一。目前在鈦合金表面涂覆羥基磷灰石涂層的工藝主要有等離子噴涂法、離子束濺射法、磁控濺射法、激光熔覆法、電沉積法、電泳法、溶膠-凝膠法等十幾種方法。由于羥基磷灰石與鈦或鈦合金之間熱膨脹系數(shù)嚴(yán)重失配，涂層與基體間存在宏觀界面，隨著植入時(shí)間的延長(zhǎng)，結(jié)合強(qiáng)度下降，涂層脫落造成植入體失效的事件逐年增多，有些醫(yī)院甚至放棄使用。因此，在保證涂層生物活性和穩(wěn)定性的前提下提高涂層和基體的界面結(jié)合強(qiáng)度是目前羥基磷灰石涂層材料研究的關(guān)鍵問(wèn)題。
近年來(lái)，通過(guò)鈦陽(yáng)極氧化制備氧化鈦納米管陣列的研究正成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)，Dawei Gong等(J Mater Res 2001，16(12)3331)報(bào)道了以HF為電解液，通過(guò)電化學(xué)陽(yáng)極氧化法在鈦基體表面制備出了氧化鈦納米管陣列。隨后R.Beranek等(Electrochemical and Solid State Letters，2003，6(3)B12)在HF/H2SO4中，Gopal K.Mor(JMater Res 2003，18(11)2588)在HF/HAc介質(zhì)中，Qingyun Cai等(J Mater Res，2005，20(1)230)在NH4F/檸檬酸或硫酸鹽介質(zhì)中，采用類(lèi)似的方法，也在鈦基體表面制備出結(jié)構(gòu)規(guī)整有序、高密度的氧化鈦納米管陣列，通過(guò)調(diào)節(jié)電壓參數(shù)可實(shí)現(xiàn)對(duì)氧化鈦納米管尺度和形貌的可控制備。Macak等(Electrochim.Acta，2006，521258)在含氟離子的二甲亞砜或乙二醇介質(zhì)中制備得到高長(zhǎng)徑比的氧化鈦納米管陣列。
由于氧化鈦的等電點(diǎn)低，表面帶負(fù)電荷，在模擬體液中可以吸附體液中的鈣離子，然后磷酸根離子和鈣離子共沉積，磷灰石異相成核并結(jié)晶生長(zhǎng)，在金屬鈦或鈦合金基體表面形成類(lèi)磷灰石，表現(xiàn)出良好的生物相容性。王臻等(CN1769527A)將表面具有納米管陣列結(jié)構(gòu)的氧化鈦經(jīng)堿熱處理后在模擬體液中誘導(dǎo)了羥基磷灰石涂層的生成。這種涂層雖然將納米結(jié)構(gòu)成功應(yīng)用于醫(yī)用金屬的表面改性，但涂層同樣存在結(jié)合強(qiáng)度低的缺點(diǎn)，限制了它在臨床上的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述情況，本發(fā)明的目的是提供一種結(jié)合強(qiáng)度高的活性涂層材料的制備方法，其特征在于以鈦或鈦合金基體作為陽(yáng)極，電解氧化制備出氧化鈦納米管陣列模板；分別以乙醇為溶劑，配制出Ca(NO3)2·4H2O乙醇溶液和P2O5乙醇溶液，滴加混合后攪拌均勻即得羥基磷灰石溶膠；利用離心力的作用，將羥基磷灰石以納米線形式嵌入到氧化鈦納米管陣列中，經(jīng)熱處理后得到具有生物活性的復(fù)合涂層材料。具體包括如下步驟
1)氧化鈦納米管陣列模板的制備將鈦或鈦合金Ti6Al4V基體作為陽(yáng)極，不銹鋼或鉑片作為陰極，在0.1～0.5wt％HF電解液中，以10～30V的電壓氧化20～120min，取出，用蒸餾水清洗并以100℃烘干。
2)羥基磷灰石溶膠的配制配制0.4～1.2mol/L Ca(NO3)2·4H2O乙醇溶液和0.12～0.36mol/L P2O5乙醇溶液，取相同體積的Ca(NO3)2·4H2O乙醇溶液和P2O5乙醇溶液，并將Ca(NO3)2·4H2O乙醇溶液滴加到P2O5乙醇溶液中攪拌均勻即得羥基磷灰石溶膠。
3)離心填充將羥基磷灰石溶膠置于離心管中，將陽(yáng)極氧化的氧化鈦納米管陣列模板置于離心管的底部，納米管陣列面朝上，倒入羥基磷灰石溶膠并淹過(guò)2倍以上高度，以4000～10000rpm的速度離心20～40min。取出樣品，用乙醇超聲清洗鈦基體表面。
4)熱處理將超聲清洗后的鈦或鈦合金置于溫控箱式電阻爐中，以1～5℃/min的升溫速率升至400～600℃保溫2～4小時(shí)，然后隨爐冷卻。
采用上述方案得到的基體鈦、氧化鈦納米管和羥基磷灰石納米線復(fù)合涂層材料具有如下特點(diǎn)①羥基磷灰石深入鈦或鈦合金基體內(nèi)部，避免了現(xiàn)有工藝羥基磷灰石涂層與基體存在宏觀界面造成結(jié)合強(qiáng)度下降的缺點(diǎn)；②羥基磷灰石納米線陣列的厚度較薄，可以控制在10～100um內(nèi)，對(duì)基體的拉伸強(qiáng)度、斷裂韌性不會(huì)產(chǎn)生本質(zhì)影響，而表面的多孔性，可以減少植入體與骨彈性模量的差別，有利于骨細(xì)胞的生長(zhǎng)和營(yíng)養(yǎng)的遞送，從而獲得生理骨整合。③納米線陣列中的羥基磷灰石利用其骨傳導(dǎo)作用，可引導(dǎo)新骨沿氧化鈦管壁長(zhǎng)入孔內(nèi)，能有效地提高植入體與新骨形成骨性結(jié)合；④由于羥基磷灰石納米線陣列沿著氧化鈦模板的c軸方向生長(zhǎng)，這種結(jié)構(gòu)與生物骨中的羥基磷灰石結(jié)構(gòu)一致，為更深入研究具有生物活性的生物骨提供一種新的理論模型和合成方法；⑤可在羥基磷灰石溶膠凝膠中引入生物活性分子(如酶、蛋白質(zhì)、藥物等)，并包埋入氧化鈦的納米管道內(nèi)，可進(jìn)一步提高材料的生物活性，并可作為藥物緩釋的載體，這是一般物理吸附法和共價(jià)鍵合法所沒(méi)有的優(yōu)點(diǎn)；⑥陽(yáng)極氧化生成的氧化鈦能阻止基體中鈦離子的釋放，提高基體的耐蝕性。
附圖及


圖1為本發(fā)明離心填充示意圖。
圖2為本發(fā)明具體實(shí)施例1中經(jīng)陽(yáng)極氧化得到氧化鈦納米管陣列模板表面微觀形貌圖。
圖3為本發(fā)明具體實(shí)施例1中離心填充羥基磷灰石溶膠后得到樣品的表面微觀形貌圖。
圖1中，1為離心管；2為羥基磷灰石溶膠；3為氧化鈦納米管陣列；4為鈦或鈦合金基體。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1以純鈦為基體，表面經(jīng)金相砂紙拋光、清洗、烘干后作為陽(yáng)極，以鉑片為陰極，以0.5wt％HF溶液為電解液，以10V電壓陽(yáng)極氧化20min后，取出，用蒸餾水清洗并在100℃烘干。鈦基體表面的微觀形貌如說(shuō)明書(shū)附圖中圖2所示，圖中可見(jiàn)鈦基體表面形成一層排列整齊、形貌均一的氧化鈦納米管陣列，管壁厚約15nm，管徑約100nm，管間距約150nm。
稱(chēng)取9.446克Ca(NO3)2·4H2O溶于100ml無(wú)水乙醇中得到Ca溶液，濃度為0.4mol/L；稱(chēng)取1.704克P2O5溶于100ml無(wú)水乙醇中得到P溶液，濃度為0.12mol/L；將Ca溶液滴加到P溶液中攪拌均勻即得羥基磷灰石溶膠。
羥基磷灰石溶膠在室溫下陳化30min后，將其倒入離心管中，將陽(yáng)極氧化的純鈦基體置于離心管中，其放置方法如圖1所示，以4000rpm的速度離心20min。取出樣品，以乙醇超聲清洗鈦基體表面。然后將基體置于溫控箱式電阻爐中，以1℃/min的升溫速率升至400℃保溫4小時(shí)，隨爐冷卻，即得到羥基磷灰石嵌入氧化鈦納米管陣列的復(fù)合涂層材料。材料表面的微觀形貌如圖3所示，大部分的氧化鈦納米管都已被羥基磷灰石填充，只留下一些管口的痕跡。通過(guò)能量色散譜儀(EDS)對(duì)氧化鈦納米管底部進(jìn)行分析，結(jié)果顯示含有鈣和磷元素，原子個(gè)數(shù)之比為1.65，證明羥基磷灰石已填充到管內(nèi)。
實(shí)施例2以鈦合金Ti6Al4V為基體，表面經(jīng)金相砂紙拋光、清洗、烘干后作為陽(yáng)極，以不銹鋼片為陰極，以0.1wt％HF溶液為電解液，以30V電壓陽(yáng)極氧化120min后，取出，用蒸餾水清洗并在100℃烘干。
稱(chēng)取28.338克Ca(NO3)2·4H2O溶于100ml無(wú)水乙醇中得到Ca溶液，濃度為1.2mol/L；稱(chēng)取5.112克P2O5溶于100ml無(wú)水乙醇中得到P溶液，濃度為0.36mol/L；將Ca溶液滴加到P溶液中攪拌均勻即得羥基磷灰石溶膠。
羥基磷灰石溶膠在室溫下陳化30min后，將其倒入離心管中，將陽(yáng)極氧化的鈦合金Ti6Al4V基體置于離心管中，以10000rpm的速度離心40min。取出樣品，以乙醇超聲清洗鈦基體表面。然后將基體置于溫控箱式電阻爐中，以5℃/min的升溫速率升至600℃保溫2小時(shí)，隨爐冷卻，即得到羥基磷灰石嵌入氧化鈦納米管陣列的復(fù)合涂層材料。
權(quán)利要求
1.一種羥基磷灰石嵌入氧化鈦納米管陣列的復(fù)合涂層材料的制備方法，其特征在于I、以鈦或鈦合金基體作為陽(yáng)極，電解氧化制備出氧化鈦納米管陣列模板；II、分別以乙醇為溶劑，配制出Ca(NO3)2·4H2O乙醇溶液和P2O5乙醇溶液，滴加混合后攪拌均勻即得羥基磷灰石溶膠；III、利用離心力的作用，將羥基磷灰石以納米線形式嵌入到氧化鈦納米管陣列中，經(jīng)熱處理后得到具有生物活性的復(fù)合涂層材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合涂層材料的制備方法，其特征在于所配制Ca(NO3)2·4H2O乙醇溶液和P2O5乙醇溶液的濃度分別為0.4～1.2mol/L和0.12～0.36mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合涂層材料的制備方法，其特征在于所述的滴加混合是指取相同體積的Ca(NO3)2·4H2O乙醇溶液和P2O5乙醇溶液，并將Ca(NO3)2·4H2O乙醇溶液滴加到P2O5乙醇溶液中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合涂層材料的制備方法，陽(yáng)極氧化制備的氧化鈦納米管陣列，其特征在于以純鈦或鈦合金Ti6Al4V基體作為陽(yáng)極，不銹鋼或鉑片作為陰極，在0.1～0.5wt％HF電解液中，以10～30V的電壓陽(yáng)極氧化20～120min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合涂層材料的制備方法，其特征在于采用離心填充法時(shí)，將陽(yáng)極氧化的氧化鈦納米管陣列模板置于離心管的底部，納米管陣列面朝上，倒入羥基磷灰石溶膠并淹過(guò)2倍以上高度，以4000～10000rpm的速度離心20～40min，取出樣品，用乙醇超聲清洗鈦基體表面。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合涂層材料的制備方法，其特征在于所述的熱處理是指將離心填充后的鈦或鈦合金基體置于溫控箱式電阻爐中，以1～5℃/min的升溫速率升至400～600℃保溫2～4小時(shí)，然后隨爐冷卻。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種羥基磷灰石嵌入氧化鈦納米管陣列的復(fù)合涂層材料的制備方法，其目的是提供一種活性涂層材料的制備方法。其特征在于以鈦或鈦合金基體作為陽(yáng)極，電解氧化制備出氧化鈦納米管陣列模板；配制出Ca(NO
文檔編號(hào)A61L27/00GK101015710SQ200710085928
公開(kāi)日2007年8月15日 申請(qǐng)日期2007年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年2月26日
發(fā)明者肖秀峰, 劉榕芳, 田甜 申請(qǐng)人:福建師范大學(xué)