專利名稱：一種抗菌型羥基磷灰石復(fù)合涂層、制備方法及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種抗菌型羥基磷灰石復(fù)合涂層、制備方法及應(yīng)用，更確切地說(shuō)涉及一抗菌骨替換材料的制備—抗菌型等離子體噴涂羥基磷灰石復(fù)合涂層、制備及應(yīng)用，屬于醫(yī)用生物陶瓷涂層領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
羥基磷灰石具有與人體骨和牙齒中主要礦物質(zhì)相類似的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)，是人體骨組織的主要無(wú)機(jī)成分，是典型的生物活性材料。但羥基磷灰石陶瓷力學(xué)性能較差，其抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性指標(biāo)均低于人體致密骨，難以在人體承載部位使用。在鈦等金屬(合金)基體上沉積羥基磷灰石陶瓷涂層可克服羥基磷灰石體材料的脆性，充分發(fā)揮金屬合金的高強(qiáng)度和高韌性，提高植入體的承載能力。同時(shí)，羥基磷灰石良好的生物活性能使植入體與骨組織良好的結(jié)合。采用等離子體噴涂方法，在鈦合金等基體上制備的羥基磷灰石涂層是臨床上應(yīng)用最廣泛的人工骨替換材料之一，已廣泛用于髖關(guān)節(jié)假體和齒根種植體等。
骨替換材料在植入手術(shù)過(guò)程中，細(xì)菌引起的感染占相當(dāng)?shù)谋壤?。正常使用各種抗生素，解決手術(shù)時(shí)細(xì)菌感染的問(wèn)題，但在植入物表面形成的生物膜增加了細(xì)菌對(duì)抗生素的抗藥性，導(dǎo)致抗生素藥效降低。為了更有效地防止感染，在骨植入材料表面加載抗菌劑是一種較為有效的方法。銀是一種最常用的無(wú)機(jī)抗菌劑，具有高效、安全、廣譜抗菌等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于抗菌制品中。
本發(fā)明以銀粉為抗菌劑，羥基磷灰石為載體制備抗菌性生物涂層。

發(fā)明內(nèi)容
基于羥基磷灰石良好的生物活性和銀的高效、安全、廣譜抗菌等優(yōu)點(diǎn)，本發(fā)明采用粉料干混合方法制備羥基磷灰石和銀的混合粉料，利用真空等離子體噴涂技術(shù)，將混合的粉料沉積于金屬基材上，從而制備出具有抗菌性能的羥基磷灰石生物活性涂層。
本發(fā)明的具體工藝過(guò)程如下按一定比例稱取粒徑為10～100μm的羥基磷灰石粉和粒徑為20～100μm的銀粉，球磨干混2個(gè)小時(shí)制成含銀量1-5wt％的混合粉末。采用真空等離子體噴涂工藝，在優(yōu)化的工藝參數(shù)(表1)條件下將混合粉末沉積于已清洗和噴砂的金屬基體(如鈦合金)上。
表1 噴涂參數(shù)范圍

Slpm標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘所制備的羥基磷灰石—銀復(fù)合涂層不但具有良好的生物活性，而且還具有較好的抗菌性能。復(fù)合涂層在緩沖溶液中的銀離子釋放試驗(yàn)顯示銀離子具有一定的緩釋功能(圖1)。薄膜密貼法抗菌試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，復(fù)合涂層的抗菌率隨銀含量的增加而增加(圖2)。體外細(xì)胞毒性試驗(yàn)表明，銀含量不大于5wt％的羥基磷灰石復(fù)合涂層未出現(xiàn)明顯的細(xì)胞毒性。MTT比色法檢測(cè)的含銀5wt％的復(fù)合羥基磷灰石涂層的毒性級(jí)別為0，細(xì)胞形貌見圖3。所制備的復(fù)合涂層對(duì)大腸桿菌、綠膿假單胞菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率大于95％的優(yōu)異抗菌率(詳見實(shí)施例)


圖1不同含銀量的羥基磷灰石涂層在緩沖溶液中的銀離子釋放濃度。
圖2不同含銀量的羥基磷灰石涂層對(duì)大腸桿菌、綠膿假單胞菌和金黃色葡萄球菌培養(yǎng)24h后的抗菌率。
圖3MTT比色法檢測(cè)含銀5wt％的羥基磷灰石涂層(HA5)體外細(xì)胞毒性試驗(yàn)中的細(xì)胞形態(tài)。
圖4HA、HA1和HA3試件表面24h培養(yǎng)細(xì)菌后的菌落照片。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的特點(diǎn)和效果。絕非限制本發(fā)明。
實(shí)施例1稱取59.40克羥基磷灰石和0.60克銀的粉料，再按2∶2∶1的比例稱取60克直徑為2mm、3mm、6mm的氧化鋯球，裝入球磨瓶中，在球磨機(jī)上球磨2個(gè)小時(shí)，制成含銀1wt％的羥基磷灰石粉末。采用真空等離子體噴涂技術(shù)，以表2的噴涂工藝參數(shù)，噴涂混合粉末于已清洗和噴砂的Ti-6Al-4V基體上。由此法制得的HA1復(fù)合涂層對(duì)大腸桿菌、綠膿假單胞菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率分別為97％、98％和98％。試件表面24h培養(yǎng)細(xì)菌后菌落照片見圖4。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB15979-1995《產(chǎn)品抑菌和殺菌性能與穩(wěn)定性測(cè)試方法》中規(guī)定，抑菌率≥50％可以報(bào)告產(chǎn)品有抑菌作用，可知HA1復(fù)合涂層對(duì)大腸桿菌、綠膿假單胞菌等革蘭氏陰性菌和金黃色葡萄球菌等陽(yáng)性菌具有良好的抗菌效果。MTT比色法檢測(cè)HA1的體外細(xì)胞毒性級(jí)別為0，表明無(wú)細(xì)胞毒性。
表2 噴涂參數(shù)

Slpm標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘實(shí)施例2采用與上面相同的方法制備含銀3wt％的羥基磷灰石復(fù)合涂層HA3。HA3復(fù)合涂層對(duì)大腸桿菌、綠膿假單胞菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率分別為99％、99％和99％。試件表面24h培養(yǎng)細(xì)菌后菌落照片見圖4。結(jié)果顯示HA3復(fù)合涂層對(duì)大腸桿菌、綠膿假單胞菌等革蘭氏陰性菌和金黃色葡萄球菌等陽(yáng)性菌有更好的抗菌效果。MTT比色法檢測(cè)HA3的體外細(xì)胞毒性級(jí)別為0，表明無(wú)細(xì)胞毒性。
實(shí)施例3制備銀含量為5wt％的羥基磷灰石復(fù)合涂層HA5，其制備方法同實(shí)施例1，而抗菌試驗(yàn)、毒性試驗(yàn)等如圖1-3所示。
權(quán)利要求
1.一種抗菌型羥基磷灰石復(fù)合涂層，以Ti-6Al-4V為基體，其特征在于所述的復(fù)合涂層是由金屬銀粉末和羥基磷灰石粉末組成；金屬銀粉末作為抗菌添加成分，銀粉在復(fù)合涂層中的質(zhì)量百分含量為1％-5％。
2.按權(quán)利要求1所述的抗菌型羥基磷灰石復(fù)合涂層，其特征在于所述的金屬銀粉末的粒徑為20-100μm。
3.、按權(quán)利要求1所述的抗菌型羥基磷灰石復(fù)合涂層，其特征在于所述的羥基磷灰石粉末的粒徑為10-100μm。
4.制備如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的抗菌型羥基磷灰石復(fù)合涂層的方法，其特征在于制備步驟是(a)將羥基磷灰石粉末和銀粉末按比例混合，經(jīng)球磨干混，制成銀粉末的質(zhì)量百分含量為1-5％的混合粉末；(b)采用真空等離子噴涂工藝，在下述工藝參數(shù)條件下將混合粉末沉積于已清洗和噴砂的鈦合金基體上；所述的噴涂工藝參數(shù)是等離子Ar氣體流量為38-45slpm，等離子H2氣體流量為7-16slpm，粉末載氣Ar氣體流量為2.0slpm，送粉速率為10-30g/min，噴涂真空度為100-300mbar，噴涂距離為200-300mm；slpm代表標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘。
5.按權(quán)利要求4所述的抗菌型羥基磷灰石復(fù)合涂層的制備方法，其特征在于金屬銀粉末和羥基磷灰石混合粉末球磨時(shí)使用級(jí)配氧化鋯球，所述氧化鋯球直徑分別為2mm、3mm和6mm；相應(yīng)的質(zhì)量比為2∶2∶1。
6.按權(quán)利要求.4所述的抗菌型羥基磷灰石復(fù)合涂層的制備方法，其特征在于噴涂時(shí)電流為550A～650A。
7.按權(quán)利要求.4所述的抗菌型羥基磷灰石復(fù)合涂層的制備方法，其特征在于步驟(b)中的噴涂工藝參數(shù)是等離子Ar氣流量為40標(biāo)準(zhǔn)/分鐘；等離子H2氣體流量為8標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘，混合粉末載氣流量為2.0標(biāo)準(zhǔn)升/分鐘，送粉速率為20g/min，真空度為100mbar，噴涂距離為280mm。
8.按權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的抗菌型羥基磷灰石復(fù)合涂層的應(yīng)用，其特征在于復(fù)合涂層對(duì)大腸桿菌、綠膿假單胞菌和金黃色葡萄球菌的抗菌率大于95％，顯示出優(yōu)異的抗菌效果。
9.按權(quán)利要求8中任一項(xiàng)所述的抗菌型羥基磷灰石復(fù)合涂層的應(yīng)用，其特征在于復(fù)合涂層的體外細(xì)胞毒性級(jí)別為0，無(wú)細(xì)胞毒性。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種抗菌型羥基磷灰石復(fù)合涂層、制備方法及應(yīng)用，其特征在于所述的復(fù)合涂層是由金屬銀粉末和羥基磷灰石粉末組成，其中金屬銀粉末作為抗菌添加成份，銀粉在復(fù)合涂層中的質(zhì)量百分含量為1－5％，銀粉粒徑為20－100μm，羥基磷灰石粉末的粒徑為10－100μm。本發(fā)明制備復(fù)合涂層采用真空等離子噴涂工藝實(shí)現(xiàn)的。所提供的復(fù)合涂層對(duì)大腸桿菌、綠膿假單胞菌和金黃色葡萄球菌具有95％以上的優(yōu)異的抗菌效果且復(fù)合涂層的體外細(xì)胞毒性級(jí)別為零，無(wú)細(xì)胞毒性。
文檔編號(hào)A61L27/32GK101070441SQ20071004210
公開日2007年11月14日 申請(qǐng)日期2007年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月15日
發(fā)明者陳益凱, 鄭學(xué)斌, 季珩, 丁傳賢 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所