專利名稱：用于制備微粒及其他物質(zhì)的系統(tǒng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用至少一種處于超臨界狀態(tài)的溶劑對微粒如納米晶體膜及粉末的控制制備。它提供了方法、測量方法、設(shè)備及通過該方法制造的產(chǎn)品。另一方面，本發(fā)明涉及成形微粒的進(jìn)一步處理，如所成形的基本微粒的封裝，以及在間歇法、半連續(xù)或連續(xù)方式中對成形的物質(zhì)的收集的方法及測量方法。
背景技術(shù)：
在眾多技術(shù)應(yīng)用中，對納米及微米大小的材料的興趣在增長。以納米晶體膜和粉末的形式的這些該納米結(jié)構(gòu)的微粒材料，是在開發(fā)和開拓納米技術(shù)的嘗試中的基礎(chǔ)。它們表現(xiàn)出與那些同樣的大尺寸的材料有明顯不同的性質(zhì)。在最近十年中，通過對納米級材料特征的新實(shí)驗(yàn)方法的應(yīng)用，對納米結(jié)構(gòu)材料的了解已經(jīng)有了顯著的進(jìn)步。其結(jié)果導(dǎo)致合成具有空前功能性質(zhì)的獨(dú)特的新材料。對于納米結(jié)構(gòu)的涂料，基于對基本微?；蚣?xì)粒尺寸的納米控制，可以控制物理性質(zhì)如彈性模量、強(qiáng)度、硬度、可延展性、擴(kuò)散性以及熱膨脹系數(shù)。對于納米結(jié)構(gòu)粉末參數(shù)，如表面積、溶解度、電子結(jié)構(gòu)及熱導(dǎo)率是與尺寸獨(dú)特相關(guān)的。
可以開發(fā)這些納米結(jié)構(gòu)材料的新性質(zhì)，并且通過在不同工業(yè)中使用它們而開發(fā)大量的新應(yīng)用。潛在的應(yīng)用例子包括新材料如改進(jìn)的熱電材料、電子儀器、涂料、半導(dǎo)體、高溫超導(dǎo)體、光導(dǎo)纖維、光障、相片材料、有機(jī)晶體、磁性材料、形變合金、聚合物、導(dǎo)電聚合物、陶瓷、催化劑、電子儀器、油漆、涂料、潤滑劑、殺蟲劑、薄膜、復(fù)合材料、食品、食品添加劑、殺菌劑、遮光劑、太陽能電池、化妝品、用于控制釋放及目標(biāo)的藥物釋放體系，等等。
提出、利用新材料的這些預(yù)期應(yīng)用，通常要求這些納米結(jié)構(gòu)材料的生產(chǎn)具有高的性能-價(jià)格比。決定性能的關(guān)鍵參數(shù)是基本微粒(細(xì)粒)尺寸、基本微粒的尺寸分布、化學(xué)組成和化學(xué)純度以及粉末的表面積，而對于與價(jià)格相關(guān)的基本參數(shù)是易于加工且適用于大批生產(chǎn)。
過去，已使用了多種技術(shù)用于制造微米或納米尺寸微粒。用于亞微米粉末的常規(guī)技術(shù)包括噴霧干燥、冷凍干燥、磨制、流體碾磨，能夠制造微米范圍的粉末。用于制造亞微米材料的制造技術(shù)包括高溫蒸氣相技術(shù)，如火焰合成及等離子體電弧法，其可以制造由基本微粒的硬制或軟制塊狀物組成的納米級粉末。
溶液溶膠-凝膠及水熱合成，是用于制造帶納米級基本微粒或細(xì)粒的微粒的主要低溫方法。水熱合成用于寬范圍細(xì)氧化物粉末。水熱合成涉及使用水作為反應(yīng)介質(zhì)，在高壓的范圍內(nèi)施加從中溫到高溫的溫度。主要缺點(diǎn)是從低溫到中文，需要相對長的反應(yīng)時(shí)間，且在較高溫度下的腐蝕性環(huán)境。
作為通用技術(shù)，溶膠-凝膠法被廣泛使用，它可以由各種材料制造出均勻的高純度的具有相對小的微粒尺寸的細(xì)微微粒，形如粉末、膜、纖緯、球形、整料、氣凝膠、干凝膠以及涂料等。前體可以是金屬有機(jī)物、金屬、無機(jī)鹽等。過程溫度通常低于水熱合成。
溶膠-凝膠法的主要缺點(diǎn)是耗費(fèi)時(shí)間，且需要如干燥及煅燒等后處理。在傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法中，為了得到結(jié)晶產(chǎn)品，必須要煅燒產(chǎn)品最多24小時(shí)。此外，高能耗、以及更復(fù)雜的方法，這對基本微粒的實(shí)際增長產(chǎn)生不良影響，并且其比表面積可以降低最多80％。
超臨界流體超臨界流體表現(xiàn)出特別引人矚目的性質(zhì)，如似氣體的質(zhì)量傳遞性質(zhì)如擴(kuò)散性、粘度及表面張力，還具有似液體的性質(zhì)如高溶解性能及密度。并且，通過簡單的手段如壓力或溫度就可以控制溶解度。這種可調(diào)的溶解能力是使超臨界流體與常規(guī)溶劑不同的獨(dú)特性質(zhì)。超臨界流體的另一個(gè)主要優(yōu)點(diǎn)是通過減壓就可以很容易地將溶質(zhì)快速分離。這些流體在超臨界條件下具有的吸引人的性質(zhì)，在將其在化學(xué)方法中作為環(huán)境友好溶劑的潛在應(yīng)用上，吸引了相當(dāng)?shù)淖⒁饬Α６趸加捎谄溥m度的臨界常數(shù)(Tc＝31.1℃，Pc＝72.8atm，并且φc＝0.47g/cm3)、無毒特性、低成本及在純狀態(tài)下的可用性，所以最廣泛地作為致密流體應(yīng)用中的流體。
如今，超臨界CO2是成熟的技術(shù)，其商業(yè)上用在大規(guī)模萃取應(yīng)用中，如從咖啡及茶的除咖啡因，萃取啤酒花、香料、藥草及其他天然產(chǎn)品。最近，超臨界流體如超臨界CO2已用于包括浸漬在內(nèi)的商業(yè)應(yīng)用中。
自從九十年代初，利用超臨界技術(shù)來制造微米及亞微米尺寸的粉末，已成為熱門科研課題。發(fā)展特別集中于物理轉(zhuǎn)變過程。它們通常是在超臨界流體中，對微粒沉淀的兩種基本方法的變化。溶劑一反溶劑技術(shù)(SAS)及超臨界溶液的快速膨脹技術(shù)(RESS)。
SAS技術(shù)在SAS技術(shù)中，引入的物料首先溶解于適當(dāng)有機(jī)溶劑中，且隨后將該溶液與超臨界溶劑混合，其溶解了溶劑，且沉淀出細(xì)微微粒固體。
RESS技術(shù)在RESS技術(shù)中，引入的固體首先溶解于超臨界流體中，并且隨后通過噴嘴噴霧膨脹。通過噴嘴的膨脹造成CO2密度的明顯降低從而溶解能力明顯降低，造成高度超飽和而形成細(xì)微的微粒。
從SAS和RESS技術(shù)衍生出的技術(shù)，例如利用超臨界流體的溶液增強(qiáng)分散作用技術(shù)(SEDS)，以及利用壓縮的反溶劑的沉淀技術(shù)(PCA)。PCA技術(shù)是在超臨界流體作為反溶劑的主要功能和作為提取溶劑的載體之外，基于結(jié)合利用超臨界流體通過同軸噴嘴作為分散劑的概念。該技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展包括多個(gè)同心開口噴嘴。
其他技術(shù)包括從飽和氣體的溶液中的沉淀作用(PGSS)，包括熔化要加工的材料，并且隨后在加壓下溶解于超臨界流體中。然后飽和溶液通過噴嘴膨脹，其中有更易揮發(fā)的超臨界流體溢出，留下干燥的細(xì)微微粒。
所有這些技術(shù)在用于小規(guī)模地制造各類應(yīng)用的各種材料的微米尺寸的微粒均已是成功的。好的現(xiàn)有的超臨界微粒形成方法的綜述可以參見如Ya-Ping Sun(“Supercitical Fluid Technology in Material Science and Engineering-Syntheses，Properties and Application”，Marcel Dekker Inc.，2002-ISBN0-8247-0651-X)、Gentile等人(WO03/035673A1)、Gupta等人(US2002/0000681A1)、Mazen等人(EP070642lB1)、Del Re等人(WO02/068107A2)、Mazen等人(WO99/44733)、Calfors等人、Jagannathan等人(WO03/053561)，此處將所有這些納入作為參考。
然而，所有這些技術(shù)受到一些固有的限制。RESS技術(shù)受到在超臨界流體中的溶解能力的限制。例如，超臨界二氧化碳，其是在很多應(yīng)用中優(yōu)選的溶劑，但對于極性物質(zhì)受到低溶解度的限制?？梢詫⒏男詣┤绻踩軇┘氨砻婊钚詣┘尤氲匠R界二氧化碳中，以提高其對引入材料的溶解度。然而，該共溶劑及表面活性劑可能作為不純物保留在沉淀出的產(chǎn)品中，這是不能接受的。進(jìn)而，RESS技術(shù)的缺點(diǎn)包括通過噴嘴的等焓膨脹，會導(dǎo)致溫度降低很大，這會造成固體及二氧化碳的凍結(jié)，因此造成噴嘴的堵塞。噴嘴設(shè)計(jì)對于細(xì)微微粒的特性如尺寸及形態(tài)等是更加重要的。所有這些細(xì)微變化的缺點(diǎn)，限制了對方法本身的控制，并且使增大規(guī)模變得相對困難。進(jìn)而，該系統(tǒng)在其現(xiàn)有的實(shí)施中，通常局限于無反應(yīng)或非?？斓姆磻?yīng)體系，這是因?yàn)槿芙舛鹊淖兓撬查g的。
由于SAS技術(shù)的較高的溶解度，且其衍生技術(shù)通常有較高的產(chǎn)出，并且通常制造的微粒范圍為1～10微米(Gupta等人，US2002/0000681A1)。SAS技術(shù)的關(guān)鍵及微粒尺寸控制步驟是反溶劑進(jìn)入液滴的質(zhì)量傳遞速率。因此，為了獲得密切而快速混合，溶液與超臨界流體的混合是關(guān)鍵的，要求溶液以小液滴形式分散入超臨界流體中。為了提供良好的混合，已提出各種噴嘴設(shè)計(jì)，用于將溶液和超臨界流體射入微粒形成容器中。近期的縮小微粒尺寸的SAS的改進(jìn)技術(shù)包括霧化技術(shù)如特別設(shè)計(jì)的同軸噴嘴、振動霧化法、利用高頻聲波霧化法、超聲波霧化法等(US2002000068A1)。盡管認(rèn)為這些改進(jìn)的技術(shù)提供了強(qiáng)化的質(zhì)量傳遞，并且結(jié)果是減小了微粒的尺寸，但是微粒形成太快可能降低對尺寸、形態(tài)如所成形的微粒的結(jié)晶度等的控制，可能還存在對噴嘴設(shè)計(jì)敏感、噴嘴的堵塞及放大困難等缺點(diǎn)。進(jìn)一步的缺點(diǎn)是SAS技術(shù)通常不適合用于大型反應(yīng)體系。

發(fā)明內(nèi)容
廣泛商業(yè)應(yīng)用的納米技術(shù)的主要缺點(diǎn)，是離足夠均勻的細(xì)微微粒的大型化制造、以及為了使他們在市場上有競爭力的適宜成本下的再生產(chǎn)還很遠(yuǎn)。
在本文中的細(xì)微微粒通常包括基本微粒，例如細(xì)粒、晶體等。在本文中，應(yīng)理解為，通常優(yōu)選在廣義上解釋細(xì)微微粒。所述細(xì)微微?？梢园ㄒ韵氯魏我环N單個(gè)基本微粒、一簇或多簇基本微粒、基本微粒的塊狀物如粉末、所述基本微粒的膜或涂層，或含有所述基本微粒的更大塊材料。
本發(fā)明中的不同方面是用來滿足一個(gè)或多個(gè)下述目的本發(fā)明的一個(gè)目的是通過提出的用于制備該材料的方法以強(qiáng)調(diào)該細(xì)微微粒的品質(zhì)及可用性，該方法可以制造比現(xiàn)有技術(shù)中更均勻的細(xì)微微粒，即更純的和/或可控的微粒形態(tài)、和/或小平均直徑和/或窄的尺寸分布、和/或可控的相和/或結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的另一目的是提供了方法，與迄今為至的技術(shù)相比，其可以制造有較短的加工時(shí)間和/或在較低的溫度下和/或更可控的形貌，例如更可控的結(jié)晶度或形狀的高品質(zhì)材料。
仍然是本發(fā)明的另一目的是提供了方法，用于具有更均一的和/或更均勻性質(zhì)的細(xì)微微粒的大規(guī)模制造。
本發(fā)明的進(jìn)一步的目的是提供了改進(jìn)的方法和測量方法，用于將流體、和/或化學(xué)反應(yīng)物和/或引發(fā)劑和/或前體和/或催化劑引入容器內(nèi)。
仍然是本發(fā)明進(jìn)一步的目的是提供了改進(jìn)的方法和測量方法，用于在接近或超臨界條件下，控制在致密流體中的化學(xué)反應(yīng)。
仍然是本發(fā)明的另一個(gè)進(jìn)一步的目的是提供了方法，它減少或除去對后處理步驟如干燥及煅燒的需要。
進(jìn)而，本發(fā)明的目的是提供了方法和測量方法，用于在間歇方式及連接方式中收集細(xì)微微粒。
也可以是本發(fā)明的目的，提供了一種設(shè)備，用于按照上述方法制備細(xì)微微粒。
另外，可以是一個(gè)目的，提供了一種通過上術(shù)方法獲得的產(chǎn)品，以及使用所述產(chǎn)品的應(yīng)用。
這些在隨后的說明中變得明顯的目的和優(yōu)點(diǎn)，是通過如下的發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式而得到的。
在首先的方面中，本發(fā)明涉及制造細(xì)微微粒。因此。按照本發(fā)明的方法的優(yōu)選實(shí)施方式，包括制造細(xì)微微粒，通過i)通過引入一種或多種流體到容器中，將含于如溶解和/或分散于所述流體中的一種或多種物質(zhì)引入容器中，所述容器包含一個(gè)或多個(gè)含有材料的區(qū)，至少流體之一在引入到所述容器之前或之后處于超臨界狀態(tài)。
ii)造成和/或使所述物質(zhì)至少部分地以基本微粒的方式沉淀于所述材料的表面。
按照本發(fā)明的許多實(shí)施方式，方法涉及含有納米級基本微粒的細(xì)微微粒的制造，即細(xì)微微粒具有小于100納米如小于30納米的平均直徑，且更優(yōu)選的基本微粒具有小于15納米的平均直徑，如平均直徑小于10納米。
由于基本微?？赡芫哂胁灰?guī)則的形狀，所以本文中的平均直徑將優(yōu)選解釋為等效球體直徑?，F(xiàn)有的不同品質(zhì)的用于確定納米級基本微粒尺寸的不同方法包括X光衍射(XRD)、小角度X光散射(SAXS)、透射電子顯微鏡(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)。顯微技術(shù)可能導(dǎo)致不準(zhǔn)確，建議使用X光技術(shù)。上述平均直徑是參考應(yīng)用Beaucage模型[G.Beaucage等人，Journalof Non-crystalline Solids 172-174，p.797-805，1994]通過SAXS技術(shù)而確定的直徑。由于該方法可以確定非晶和結(jié)晶相的平均直徑，所以認(rèn)為該方法是可靠的且廣泛適用的。
按照本發(fā)明的許多優(yōu)選實(shí)施方式，涉及具有窄尺寸分布的非常均一和均勻的細(xì)微微粒的制造。
因此，按照本發(fā)明的方法，通常包括細(xì)微微粒，其中，所形成的所述基本微粒的平均直徑的尺寸分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差通常小于平均直徑的60％，如所述基本微粒平均直徑的40％，且優(yōu)選小于基本微粒平均直徑的30％，如小于所述基本微粒平均直徑的20％，且更優(yōu)選的所形成的所述基本微粒的尺寸分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差，小于所述基本微粒平均直徑的15％。
本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式涉及細(xì)微微粒的制造，其中所形成的所述基本微粒的平均直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差是最大20納米，如最大10納米，且優(yōu)選小于5納米，且更優(yōu)選小于3納米。上述標(biāo)準(zhǔn)偏差可以由SAXS數(shù)據(jù)或類似的高精度數(shù)據(jù)推出。
本發(fā)明通常涉及一種方法，其中至少所述流體之一在引入到所述容器之前或之后處于超臨界狀態(tài)。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述處于超臨界狀態(tài)的流體優(yōu)選選自由以下物質(zhì)所組成的組中二氧化碳、醇類如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、仲-丁醇、戊醇、己醇、水、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、氨、六氟化硫、氧化亞氮、氯三氟甲烷、單氟甲烷、丙酮、THF、乙酸、檸檬酸、乙二醇、聚乙二醇、N，N-二甲基苯胺及其混合物。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，至少流體之一可以是CO2和/或有機(jī)溶劑和/或水。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述流體可以進(jìn)一步包含至少一種共溶劑，優(yōu)選選自由以下物質(zhì)組成的組醇、水、乙烷、乙烯、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、氨、六氟化硫、氧化亞氮、氯三氟甲烷、單氟甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙酮、DMSO、THF、乙酸、乙二醇、聚乙二醇、N，N-二甲基苯胺及其混合物。
仍然在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述流體也可以包含一種或多種表面活性劑，所述表面活性劑優(yōu)選選自由以下物質(zhì)組成的組烴及碳氟化合物，優(yōu)選具有親水/親油平衡值小于15的，其中HLB值是按照以下公式計(jì)算的HLB＝7+親水基團(tuán)數(shù)總數(shù)-親油基團(tuán)數(shù)總數(shù)。
在引入到所述容器之前或之后處于超臨界狀態(tài)的至少所述流體之一的壓力范圍可以是85～500bar，優(yōu)選范圍是85～350bar，如范圍是100～300bar。在實(shí)施方式中，其中，在引入到所述容器之前處于超臨界狀態(tài)、而在容器內(nèi)不處于超臨界狀態(tài)的所述流體，常常通過本領(lǐng)域所熟知的方法膨脹進(jìn)入所述容器。
然而，本發(fā)明的許多優(yōu)選的實(shí)施方式涉及方法，其中引入到所述容器的至少所述流體之一在引入所述容器之后也處于超臨界狀態(tài)。在該實(shí)施方式中，容器內(nèi)的壓力范圍可以是85～500bar，優(yōu)選是85～350bar，如范圍是100-300bar。
絕對溫度取決于實(shí)際要制造的細(xì)微微粒，并且在根據(jù)本發(fā)明的許多實(shí)施方式中，可以保持在20-500℃的范圍，如30-450℃，且優(yōu)選35-200℃的范圍，更優(yōu)選的范圍是40-150℃。
通常通過改變至少所述物質(zhì)之一的溶解度來產(chǎn)生沉淀。根據(jù)特定微粒形成的應(yīng)用，所述溶解度的改變可以通過很多方式來完成。
在一種實(shí)施方式中，所述改變?nèi)芙舛劝ǎ瑢⒑兴鋈芙獾暮?或分散的物質(zhì)的所述流體，與能夠至少部分溶解至少所述流體之一和/或反應(yīng)產(chǎn)物的反溶劑相混合，該反應(yīng)產(chǎn)物是由作為所述混合結(jié)果而發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)生成的。反溶劑可以處于氣相、液相或超臨界狀態(tài)。所述反溶劑可以在引入所述流體之前存在于容器中，和/或與所述大表面積材料一起一次或多次引入到所述容器中。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，所述改變至少所述物質(zhì)之一的溶解度，可以例如在超臨界溶劑的快速膨脹(RESS)及超臨界溶劑快速膨脹為液體(RESOLV)的技述中所使用的，通過一個(gè)或多個(gè)噴嘴將含有所述物質(zhì)的流體膨脹到容器中。仍然是另一個(gè)實(shí)施方式，包括改變所述流體的溫度來改變?nèi)芙舛取?br> 根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式，至少在所述流體中溶解和/或分散的所述物質(zhì)要經(jīng)歷化學(xué)反應(yīng)。所述反應(yīng)可以是按照所謂的溶膠-凝膠途徑的反應(yīng)。傳統(tǒng)的溶膠-凝膠處理是通用的、且是廣泛使用的反應(yīng)途徑，其提供多種物料包括如金屬或半金屬的氧化物、氫氧化物、羥基氧化物、氮化物、碳化物等的合成。
傳統(tǒng)的用于如制備細(xì)微陶瓷纖維的溶膠-凝膠合成法的好的說明，參見如Ya-Ping Sun的“Supercitical Fluid Technology in Material Science andEngineering-Syntheses，Properties and Application”，Marcel Dekker Inc.，2002-ISBN0-8247-0651-X中的說明，此處作為參考合入。它包括形成氧化物微粒的水分散體，然后或者通過除去溶劑濃縮分散體、或者通過進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)來凝膠。例如，一種溶膠凝膠合成法始于金屬醇鹽溶液，且引入少量水以控制水解，并且濃縮金屬氫氧化物。由于溶膠是干燥的，所以這些金屬氫氧化物就通過金屬氧鍵的交聯(lián)形成聚合體網(wǎng)狀物。干燥的方法極大地影響最終產(chǎn)品的形態(tài)。據(jù)顯示，超臨界干燥可以制造出可以破碎為粉末的軟塊狀物。所產(chǎn)生的粉末一般要進(jìn)行熱處理，促使完全脫水及氧化物微粒的結(jié)晶。另一種溶膠-凝膠合成始于金屬鹽及水溶性聚合物溶液。通過向該溶液中引入堿，金屬鹽可以轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘贇溲趸?，而聚合物交?lián)在這些金屬氫氧化物周圍形成多孔網(wǎng)狀物。在這種情況下，聚合物網(wǎng)狀物用于防止金屬氫氧化物的顯著增長并成塊，因此，利用該技術(shù)可以獲得納米級材料。已經(jīng)用溶膠-凝膠合成法制備出大量鐵酸鹽的納米材料包括CoFe2O4、Ni0.5Zn0.5Fe2O4-SiO2、BaFe12O19以及Ge0.5Fe2.5Oy。
在本發(fā)明的實(shí)施方式中，溶膠—凝膠反應(yīng)可以由醇鹽先體進(jìn)行，其溶解于如超臨界CO2和/或醇如乙醇、異丙醇、丁醇和/或更高的醇。金屬醇鹽易與水反應(yīng)生成金屬氧化物和/或金屬氫氧化物。與通過傳統(tǒng)溶膠-凝膠合成法制備的樣品相比，超臨界合成的粉末表現(xiàn)出較高結(jié)晶度且包含較少的氫氧化物。
本發(fā)明的特別優(yōu)越的實(shí)施方式，其對所形成的基本微粒性質(zhì)達(dá)到更好的控制，可以包括將反應(yīng)物連續(xù)引入。按照本發(fā)明，在該實(shí)施方式中，采取以下方式是有益的在將含有所述物質(zhì)的所述流體引入容器內(nèi)之前，至少部分將至少一種反應(yīng)物和/或前體和/或引發(fā)劑和/或催化劑引入容器中，反之亦然。
此外，在按照本發(fā)明的實(shí)施方式中，反應(yīng)物的連續(xù)或分步引入可以重復(fù)多次，例如將用于所述化學(xué)反應(yīng)的至少所述反應(yīng)物和/或前體和/或引發(fā)劑和/或催化劑之一引入容器內(nèi)，并且連續(xù)地向容器內(nèi)引入溶解和/或分散于、或與至少一種流體相混合的一種或多種物質(zhì)，反之亦然。
另外，或者在將用于所述化學(xué)反應(yīng)的至少所述反應(yīng)物和/或前體和/或引發(fā)劑之一引入到容器中之前，隨后將一種或多種溶解和/或分散于、或與至少一種流體相混合的一種或多種物質(zhì)引入到容器中，或者在一個(gè)或多個(gè)該連續(xù)步驟之后，該多次連續(xù)步驟也可以包括一個(gè)或多個(gè)下列過程RESS(超臨界溶液的快速膨脹)、GAS(氣體反溶劑)、SAS(溶劑反溶劑)、SEDS(由超臨界流體的溶液強(qiáng)化分散作用)、PCA(帶壓縮的反溶劑的沉淀作用)、PGSS(由氣體-飽和溶液的沉淀作用)以及其變化。
更優(yōu)選，如果所述材料有能力吸附至少所述反應(yīng)物和/或前體和/或引發(fā)劑和/或催化劑之一，且優(yōu)選在實(shí)質(zhì)上的單層上。此處所述反應(yīng)物可以均勻地分分布在所述大表面積的材料上，其結(jié)果是得到更可控的反應(yīng)和/或細(xì)微微粒的形成方法。
可以選擇容器內(nèi)的溫度，以便控制所形成的基本微粒的特有性質(zhì)，例如結(jié)晶度、微粒尺寸及相。較高的溫度通常會導(dǎo)致較快的反應(yīng)速率，但也會降低對特有性質(zhì)的控制。與迄今為至的技術(shù)相比，本發(fā)明的微粒的特征是在較高的反應(yīng)速率及較低的溫度下，提供均勻材料的控制生產(chǎn)。
如上所述，在所述溶膠-凝膠反應(yīng)期間，容器內(nèi)的溫度通常取決于要制造的特定的細(xì)微微粒。在一些優(yōu)選的實(shí)施方式中，在所述溶膠-凝膠反應(yīng)期間，容器內(nèi)的最高溫度可以保持在低于400℃，如低于300℃，優(yōu)選低于250℃如低于200℃，且更優(yōu)選低于150℃如低于100℃。
在所述每個(gè)連續(xù)步驟中，溫度可以進(jìn)一步保持恒定，或者可以按照預(yù)定的計(jì)劃來變化。在實(shí)施方式中，在制造不同材料的單獨(dú)步驟中，溫度和/或壓力還可以在每個(gè)該單獨(dú)步驟之間變化。
在按照本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述化學(xué)反應(yīng)的時(shí)間可以相對長，如小于24小時(shí)，如小于12小時(shí)，且優(yōu)選小于8小時(shí)，如小于4小時(shí)。
在按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述化學(xué)反應(yīng)的時(shí)間最長2小時(shí)，如最長1小時(shí)，優(yōu)選小于30分鐘，且更優(yōu)選小于15分鐘。
按照本發(fā)明的一些實(shí)施方式，存在于所述一個(gè)或多個(gè)區(qū)內(nèi)的材料可以有許多功能。在按照本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，可以用作分配器，以使引入容器內(nèi)的物質(zhì)能更均勻地分布，且因此改進(jìn)了要形成的細(xì)微微粒的均勻性。
在本發(fā)明的其他實(shí)施方式中，材料可以提供大量的成核點(diǎn)，從而與微粒生長速率相比提供高成核率。因此，可以引入加種晶作用，如此確保對所形成的細(xì)微微粒的良好控制。在一些實(shí)施方式中，通過超聲波和/或振動作用，可以進(jìn)一步加強(qiáng)加種晶作用。在其他實(shí)施方式中，所述加種晶作用可以進(jìn)而至少部分由種晶微粒來提供。
材料可以以多種方式布置于所述容器的所述一個(gè)或多個(gè)區(qū)內(nèi)。容器可以用所述材料完全或部分裝填。在按照本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，材料可以含有多孔結(jié)構(gòu)，且在所述一個(gè)或多個(gè)區(qū)內(nèi)含有所述材料的總體百分?jǐn)?shù)可以是最多70％，如最多50％，優(yōu)選最多30％，且更優(yōu)選最多20％。
在按照本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，在容器中的一個(gè)或多個(gè)區(qū)內(nèi)，所述微?？梢蕴幱诹骰驊腋B(tài)。在按照本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中，材料可以包含與所述基本微粒相同的材料。
在所述一個(gè)或多種區(qū)內(nèi)的所述材料的多孔結(jié)構(gòu)，可以有任何形狀，例如片狀、纖維狀、海綿狀或網(wǎng)狀。在按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，存在于所述一個(gè)或多個(gè)區(qū)中的所述材料，可以是用于將所述基本微粒形成和/或削減為特定形狀、尺寸、結(jié)構(gòu)或相的模板。
根據(jù)其特殊的應(yīng)用，材料可以包含寬范圍的材料。在按照本發(fā)明的許多實(shí)施方式中，材料可以根據(jù)要提供的特定功能來選擇。其中之一的功能可以是能夠在表面上吸附特定化合物，因此，就可以控制形成的細(xì)微微粒產(chǎn)物的特有性質(zhì)，如平均微粒直徑及尺寸分布。
在按照本發(fā)明的實(shí)施方式中，包括將水作為反應(yīng)的前體/引發(fā)劑。所選擇的材料是要對水提供很大吸附能力的材料。在該情況下，要選擇親水性材料。
在另一個(gè)實(shí)施方式中，可能要需要對另一種物質(zhì)如醇鹽的選擇性吸附。在該實(shí)施方式中，要選擇較低親水性或疏水性材料。
在按照本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述材料可以包括聚合物材料，如選自由以下聚合物或彈性體組成的組聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲醛、聚丙烯酰胺、聚碳酸酯、聚酰胺、聚亞胺酯、其共聚物、其氯化產(chǎn)物、橡膠和氯化橡膠、硅橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯-橡膠、異戊二烯聚合物、硫化氟橡膠、硅橡膠。
在按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，聚合物材料可以是聚丙烯。在按照本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，材料可以含有彈性材料。仍然是按照本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，可以是陶瓷材料例如如玻璃絲、石英絲。
在按照本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式中，材料可以含有多孔介質(zhì)，例如氣凝膠。在按照本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述氣凝膠可以在相同的設(shè)備中，通過以下方法來制造-在有機(jī)溶劑中的溶膠-凝膠反應(yīng)；-在超臨界CO2中通過萃取除去所述有機(jī)溶劑；-通過超臨界CO2干燥至少部分所述氣凝膠；-在按照本發(fā)明的所述氣凝膠表面形成所述基本細(xì)微微粒。
仍然是本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，所述多孔介質(zhì)材料可以包含不同種類的催化劑載體材料或不同種類的催化劑。
在按照本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，所述材料可以包含大表面積材料。該按照本發(fā)明的大表面積材料，可以具有所述區(qū)中的所述材料的比表面積(m2/m3)，為大于500m2/m3，如1000m2/m3，如大于10000m2/m3，且優(yōu)選大于50000m2/m3，如大于100000m2/m3。
大表面積材料可以包括多數(shù)纖維。設(shè)置該纖維的各種方式是本領(lǐng)域所熟知的(如W.S.Winston Ho等人“Membrane Handbook”，Van Nordstrand Reinhold，1992，ISBN 0-442-23747，K.Scott，“Handbook of Industrial Membranes”，Elsevier Science Publicers，1995，ISBN1856172333，Iversen等人，WO00160095，US690,830，US5,690,823)，且此處作為參考并入。該方法包括自由裝填、席子狀、織物狀、捆扎、纏繞捆扎、網(wǎng)狀、列陣狀等。
本發(fā)明的實(shí)施方式中，所述纖維在實(shí)質(zhì)上相同的方向伸展，如在過濾介質(zhì)中。與本發(fā)明相關(guān)的裝填該纖維的一種方法公開于US5,690,823中，此處作為參考并入。
在本說明書及權(quán)利要求中，術(shù)語“中空管狀件”包括中空纖維以及有任何截面的其他中空管狀體，如中空管狀室。同樣，術(shù)語膜表面及相似的表達(dá)是指至少部分膜表面的意思。
通常，優(yōu)選通過含有內(nèi)及外表面、且有至少一端與所述容器外相通的至少一個(gè)中空管狀件的壁，將至少部分所述流體之一引入到所述容器中。至少部分所述中空管狀件含有膜。所述膜可以含有所謂的致密膜。術(shù)語致密膜是本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的，意指具有至少一層實(shí)質(zhì)上無孔的指定膜，即實(shí)質(zhì)上具有分子尺度的孔。
在按照本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，膜是多孔的。在其他應(yīng)用中，該膜用于如液體過濾(納米過濾、超濾、微孔過濾等)，且孔的范圍是0.001-100微米，例如該孔的范圍是0.01-10微米，且優(yōu)選范圍是0.01-0.1微米。
在按照本發(fā)明的一些實(shí)施方式中，該中空管狀件可以用于將至少一種所述流體以非常均一的方式引入到容器中。在該實(shí)施方式中，大表面積可以包含中空管狀件及其他大表面積材料如無孔纖維材料。中空管狀件還可以包括幾組中空管狀件，用于將不同流體引入到容器中。在容器中的所述中空管狀件的各種集成例子在圖中進(jìn)一步說明。
用于多種應(yīng)用的特別優(yōu)選的實(shí)施方式，中空管狀件構(gòu)成所述大表面積材料，在該實(shí)施方式中，流體和/或反應(yīng)物和/或引發(fā)劑和/或前體可以實(shí)質(zhì)上加到所述管狀件的外表面。
本發(fā)明的重要實(shí)施方式，可以在方法的至少部分時(shí)間內(nèi)，再循環(huán)容器內(nèi)存在的至少部分流體混合物，該再循環(huán)包含-從容器內(nèi)引出至少部分流體，并且將它引入到再循環(huán)回路中，且隨后將流體加回到容器內(nèi)。
按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，可以進(jìn)一步包括通過對所述再循環(huán)回路中的所述流體引入或排出熱量，來控制再循環(huán)回路中流體溫度的步驟。
在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，可以向所述再循環(huán)回路中的流體引入或取出一種或多種反應(yīng)物，所以在所述細(xì)微微粒反應(yīng)中，提供對所述反應(yīng)物濃度的精確控制。仍然是另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式，可以包括對醇、醇鹽和/或水的控制。按照本發(fā)明的進(jìn)一步的優(yōu)選實(shí)施方式，可以包括控制容器內(nèi)的溫度、和/或壓力、和/或密度、和/或濃度分布。該實(shí)施方式加強(qiáng)了容器內(nèi)的傳質(zhì)及傳熱且提供了對要形成的細(xì)微微粒的精確控制。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，在再循環(huán)回路中現(xiàn)場制造金屬或半金屬醇鹽，例如通過應(yīng)用在相應(yīng)醇中的所述金屬或半金屬的電化學(xué)合成。所述金屬或半金屬醇鹽可以以各種方式引入到所述容器中，如圖7-8中的舉例說明，及在按照本發(fā)明的重要實(shí)施方式，在其上沉淀有所述基本微粒的容器內(nèi)所述一個(gè)或多個(gè)區(qū)中的所述材料包含最終產(chǎn)物。按照該實(shí)施方式的該產(chǎn)物的非限定性例子，包括具有沉淀于載體膜上的所述基本微粒的澆帶鑄體(tape cast)?；蛘咴谒霾牧系乃霰砻嫔系乃龌疚⒘?gòu)成膜或涂層。
按照本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式，其中所述膜或涂層具有一層或多層，每層的層厚最多1微米，如該層厚小于500納米。優(yōu)選層厚小于250納米，如層厚小于100納米。更優(yōu)選所述膜的層厚小于50納米，如層厚小于30納米。此外，在所述材料上的涂層或膜包括多層，且可選地這些層可以含有不同材料。
按照本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，可以包括將所述涂層或膜進(jìn)行退火處理。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述退火處理可以利用微波來進(jìn)行。與常規(guī)熱退火相比，該方法的優(yōu)點(diǎn)是干凈且簡單、節(jié)約能量及造價(jià)經(jīng)濟(jì)，并且具有短的反應(yīng)時(shí)間?？梢詫⒃摬竭M(jìn)一步結(jié)合入制造方法中。另一明顯優(yōu)點(diǎn)是它可以在材料如玻璃及聚合物上進(jìn)行退火涂層或膜，在這方面，常規(guī)的熱退火處理是受限制的。
按照本發(fā)明的進(jìn)一步的實(shí)施方式，涉及將所述基本微粒以單個(gè)微粒的小簇且優(yōu)選以單個(gè)微粒的形式沉淀于所述材料的表面上。通過應(yīng)用按照本發(fā)明的高度可調(diào)的超臨界方法，可能除去與濕沉淀方法有關(guān)的通常干燥現(xiàn)象。按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述簇可以包括最多100個(gè)微粒，如最多50個(gè)微粒，且優(yōu)選小于10個(gè)微粒，且更優(yōu)選小于5微粒。特別優(yōu)選的實(shí)施方式，所述簇和/或單個(gè)微粒可以以量子點(diǎn)(quantum dot)的形式來沉淀。
按照本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式，其中沉淀于在所述一個(gè)或多個(gè)區(qū)的材料的所述表面上的所述基本微粒，以粉末狀從所述材料上移去。按照本發(fā)明的大多數(shù)實(shí)施方式，所述粉末是由弱束縛的基本微粒的軟塊狀物組成的。在按照本發(fā)明的許多該實(shí)施方式中，所述弱束縛塊狀物的最大尺寸為10微米、如最大5微米，且優(yōu)選最大1微米，如最大500納米。
在按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述粉末可以通過振動作用、和/或聲音作用如超聲波、和/或反向沖洗、和/或通過應(yīng)用壓力脈沖作用從所述材料上除去。在按照本發(fā)明的實(shí)施方式中，振動作用可以通過壓電方式來形成。
或者，在按照本發(fā)明的實(shí)施方式中，所述振動作用可以通過磁致收縮方式來形成。
在按照本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，可以在容器內(nèi)除去所述材料，從而允許進(jìn)行連續(xù)或半連續(xù)操作。
在按照本發(fā)明的實(shí)施方式中，從所述材料上除去的粉末，可以通過用存在于容器中的流體或流體混合物沖洗的方式從容器中取出。
此外，含所述已形成的粉末的所述流體，可以引入到根據(jù)本發(fā)明的含液體的第二容器中，因而使得所述粉末物料作為液體中的分散體。
或者，可以將含所述粉末的所述流體引入到袋式過濾器或陶瓷過濾器中，用于將所述形成的粉末物料從所述流體中分離出來。進(jìn)而，可以將所述形成的粉末物料引入到膜分離設(shè)備中。
按照本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，要進(jìn)行涂布或封裝步驟。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述涂布或封裝步驟可以至少部分在從所述材料上收獲/除去所述微粒期間進(jìn)行。
本發(fā)明可應(yīng)用于大范圍物料的細(xì)微微粒的制造。按照本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式，包括基本微粒的制造，其中所述基本微粒包括氧化物、羥基氧化物、氫氧化物如金屬氧化物、半金屬氧化物、金屬羥基氧化物、半金屬羥基氧化物、金屬氫氧化物、半金屬氫氧化物，以及其組合。
按照本發(fā)明的該優(yōu)選實(shí)施方式，進(jìn)一步包括氧化物材料，如電子-陶瓷材料、半導(dǎo)體材料、壓電材料及磁性的、鐵磁的、順磁的、或超級順磁材料。
在按照本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述氧化物材料可以包含一種或多種下列元素的氧化物Al、Si、Ti、Zr、Zn、Fe、Ni、Co、Ce、Ge、Ba、Sr、W、La、Ta、Y、Mn、V、Bi、Sn、Te、Se、Ga、Be、Pb、Cr、Mg、Ca、Li、Ag、Au、Pt、Pd、Cd、Mo、Eu，以及其組合。
在按照本發(fā)明的其他實(shí)施方式中，所述金屬或半金屬是用作熱電材料的前體。在按照本發(fā)明的具體實(shí)施方式
中，該材料是通過用還原劑來形成熱電材料而制造的。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述形成的熱電材料可以含有籠形包合物(clathrate)，優(yōu)選含有一種或多種下列元素Ba、Bi、Te、Se、Zn、Sn、Sr、Ga、Ge、Pb、Cd、Sb、Ag、Si及其組合。本發(fā)明的該實(shí)施方式，由于本發(fā)明在基本微粒之間引入了附加的熱傳導(dǎo)阻擋，所以優(yōu)點(diǎn)是具有小的基本微粒且窄的尺寸分布。
因此，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，可以制造在溫度高于20℃時(shí)熱導(dǎo)率為最大10瓦特/米·開爾文，如最大5瓦特/米·開爾文，優(yōu)選最大3瓦特/米·開爾文，如最大1.5瓦特/米·開爾文，更優(yōu)選熱導(dǎo)率最大1瓦特/米·開爾文的熱電材料。所述熱電材料的基本微?？梢赃M(jìn)一步與金屬或半金屬摻和，從而提高所述材料的導(dǎo)電率。
在本發(fā)明的第二方面，進(jìn)一步包括含有在前述權(quán)利要求中公開的一個(gè)或多個(gè)部件的設(shè)備，且用于按照本發(fā)明實(shí)施該方法。
本發(fā)明的第三方面，還涉及根據(jù)本發(fā)明獲得的產(chǎn)品。
按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，可以包括用于澆帶法的澆帶鑄體，包括將基本顆粒置于載體膜上，其中所述基本微粒具有
a.平均直徑小于100納米，如平均直徑小于30納米、優(yōu)選平均直徑小于20納米、更優(yōu)選平均直徑小于15納米，如小于10納米。
b.平均直徑的窄尺寸分布，由所述分布具有的最大標(biāo)準(zhǔn)偏差來表征最大20納米，如最大10納米，且優(yōu)選小于5納米。
按照本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，可以用鋯酸鈦酸鉛澆帶鑄體來制造壓電馬達(dá)。
按照本發(fā)明的重要實(shí)施方式，可以包括含有按照本發(fā)明的任何前述權(quán)利要求的Al2O3及ZrO2的基本微粒的硬納米結(jié)晶涂層的產(chǎn)品，其中涂層的硬度至少為10GPA，如硬度至少為15GPA，且優(yōu)選高于20GPA、且更優(yōu)選硬度至少為25GPA。
按照本發(fā)明的進(jìn)一步的實(shí)施方式，可以包括含有按照本發(fā)明的任何前述權(quán)利要求的Al2O3及ZrO2的基本微粒的硬納米結(jié)晶涂層的產(chǎn)品，其中所述涂層的抗劃傷性和耐磨性為至少30N，如抗劃傷性和耐磨性為至少35N，優(yōu)選抗劃傷性和耐磨性為至少40N，更優(yōu)選抗劃傷性和耐磨性為至少45N。
本領(lǐng)域所熟知，大量物理化學(xué)性質(zhì)是與尺寸有獨(dú)特依賴性的，且對該尺寸依賴性質(zhì)的操孔可以為特殊應(yīng)用中提供特制材料。
按照本發(fā)明的具體實(shí)施方式
的基本微粒，具有高化學(xué)純度且具有非常均勻的、可調(diào)的平均直徑，且有非常窄的尺寸分布。進(jìn)而所述基本微?？梢砸酝繉?、干粉的、或以液態(tài)懸浮的形式存在。
本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，對該產(chǎn)品的大量應(yīng)用，存在于或可以應(yīng)用于本文件背景描述中所提及的應(yīng)用。


隨后列出用于附圖中的縮寫詞F流體F1流體1F2流體2HSAM大表面積材料FP已形成的微粒PH微粒收獲
HTM中空管狀件圖1顯示根據(jù)本發(fā)明含有大表面積纖維材料的容器的例子。含有大表面積材料的容器具有一個(gè)或多個(gè)用于引入一種或多種流體的入口。容器可以水平或垂直設(shè)置。圖1b、圖1c顯示無規(guī)裝填的纖維材料，顯顯示吸附于所述纖維材料的反應(yīng)物(黑三角形)。圖1d顯示形成于所述纖維表面的基本微粒，圖1e顯示收獲所述的微粒。
圖2顯示與圖1近似的容器的例子，但是進(jìn)一步包括一端封閉的中空管狀件，用于分布所述第一流體。可以理解，容器內(nèi)可以制有多個(gè)該管狀件。
圖3顯示根據(jù)本發(fā)明的含有大表面積材料的容器，包括實(shí)質(zhì)上沿相同方向伸展的眾多纖維，且兩端與所述容器外部相連通。容器上可以有與所述容器外相連通的一個(gè)或多個(gè)入口，用于引入一種或多種流體，并且容器可以進(jìn)一步設(shè)有用于排出所述流體和/或已形成的所述微粒的一個(gè)或多個(gè)出口?？梢岳斫?，除所述大表面積材料之外，容器還可以包括一端或兩端與所述容器外部相連通的中空管狀件。
圖4顯示與圖3相似的容器，但進(jìn)一步包括多個(gè)實(shí)質(zhì)上沿相同方向延伸的中空管狀件，且與進(jìn)口和出口穩(wěn)壓室相連通。將第一流體引入所述進(jìn)口穩(wěn)壓室，且分布到所述管狀件的內(nèi)表面。至少部分所述流體滲透過所述管狀件的膜壁，從而在所述中空管狀件的外表面得到所述第一流體的控制加入、和/或溶解物質(zhì)于流體中，因此結(jié)果達(dá)到容器內(nèi)所述流體和/或溶解物質(zhì)濃度的精確控制。容器內(nèi)溫度可以進(jìn)一步通過控制所述第一流體的流量及進(jìn)入溫度來精確地控制。這優(yōu)選通過在至少部分所述微粒形成過程中，從所述出口穩(wěn)壓室引出所述第一流體，到外部的再循環(huán)回路(未顯示)中來完成，對于所述第一流體，在將其再循環(huán)于所述入口穩(wěn)壓室之前，以預(yù)定的方式來控制其流量、組成、溫度及壓力。在優(yōu)選實(shí)施方式中，通過關(guān)閉所述第一流體的出口如通過關(guān)閉閥門，至少部分從所述表面移走沉淀于所述中空管狀件的外表面的微粒。因此，實(shí)質(zhì)上通過反向沖洗所有所述第一流體滲透過所述膜壁并清潔表面。如果所述閥門的關(guān)閉是非?？?，會產(chǎn)生反向阻塞(會造成短暫的壓力脈沖)。進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)在于，如果所述中空管狀件是由彈性材料制成，因此它在所述脈沖作用下可能膨脹。應(yīng)該理解，除圖中顯示的中空管狀件以外，容器內(nèi)還包括另加的大表面積材料。
圖5顯示中空管狀件疊加層的例子，其中可以通過纖維管腔來傳導(dǎo)兩種不同的流體(A和B)，如所述的，而第三種流體沿與纖維經(jīng)緯相垂直的方向從上橫向流經(jīng)纖維，如垂直箭頭所示。
圖6顯示與圖6中相似的情況，但是其中使用了編織排列的中空管狀件。
圖7顯示按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式的總過程流程示意圖。該實(shí)施方式包括含有材料的超臨界反應(yīng)容器(5)。在控制流量、且在通過用于調(diào)節(jié)流體溫度的壓縮機(jī)(2)及換熱器(3)的控制條件下，將流體從流體貯罐(1)加料到超臨界反應(yīng)容器(5)內(nèi)。壓縮機(jī)和換熱器用于形成循環(huán)回路，后者用來連續(xù)控制反應(yīng)器條件，特別是溫度和流體組成。通過分離器(6)，流體從反應(yīng)器內(nèi)排出，且再循環(huán)到流體貯罐(1)內(nèi)。在反應(yīng)期間通過循環(huán)經(jīng)流體貯罐(1)的超臨界流體清洗流，將反應(yīng)中所產(chǎn)生的醇收集于分離器內(nèi)。
細(xì)微微料的制備可以包括以下3步1、將金屬醇鹽或其他前體引入超臨界反應(yīng)器內(nèi)；2、將反應(yīng)促進(jìn)劑引入反應(yīng)器；3、調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和壓力到所需要的值。
步驟1，前體的引入，可以通過將前體溶液噴到反應(yīng)器的填充材料上，而保持反應(yīng)器內(nèi)壓力和溫度低于前體的溶解度限度，或通過將前體的超臨界溶液引入反應(yīng)器，且通過適當(dāng)改變壓和或溫度將前體的溶解度降低到飽和點(diǎn)之下，從而造成前體沉淀于填充材料表面上。通過由(4)引入前體溶液來制造超臨界溶液，同時(shí)通過再循環(huán)回路的方式使超臨界溶劑的性質(zhì)保持在適當(dāng)水平。
在一個(gè)實(shí)施方式中，在適當(dāng)條件下的超臨界溶劑可以用作在進(jìn)入步驟2之前移去前體溶液的溶劑。
在步驟2中，將反應(yīng)促進(jìn)劑優(yōu)選水引入反應(yīng)器，引入過程可以通過直接將促進(jìn)劑引入反應(yīng)器來完成，或通過引入至少部分飽和超臨界促進(jìn)劑溶液來完成。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，部分飽和超臨界促進(jìn)劑溶液是通過由(4)引入促進(jìn)劑，在整體的再循環(huán)回路中制造的。
在步驟3中反應(yīng)條件的調(diào)節(jié)，可以通過再循環(huán)回路來進(jìn)行溫度控制、通過引入或排出超臨界溶劑來調(diào)節(jié)壓力及溶解能力。
可以理解，步驟2和3可以在同一再循環(huán)回路中同時(shí)進(jìn)行、或順序進(jìn)行，即在步驟3之前是步驟2，或反之亦然。
圖8顯示按照本發(fā)明在現(xiàn)場制造醇鹽前體的示意圖。圖中顯示從圖7的(4)中引入的所述金屬醇鹽的電化學(xué)合成。通過使用可轉(zhuǎn)變?yōu)榇见}的金屬構(gòu)成的陽極(4)，和標(biāo)準(zhǔn)陰極(5)，而進(jìn)行現(xiàn)場制備。將電極浸入醇溶劑(3)中，可以通過電位發(fā)生器(6)的方來來達(dá)到適當(dāng)?shù)碾娢?。通過加入有機(jī)鹽或其他合適的離子體來加強(qiáng)醇溶液的電導(dǎo)率?？梢园l(fā)生以下化學(xué)反應(yīng)陽極陰極溶液其中Me表示金屬，ROH表示醇，Me(OR)n表示金屬醇鹽。總反應(yīng)簡化為
生成的氫氣可以通過排氣孔(7)排出，且通過出口(2)排出剩余金屬醇鹽溶液并引入到所述超臨界反應(yīng)器中。醇可以通過(1)來補(bǔ)充。要優(yōu)先選擇任何加入的用以改性溶液電導(dǎo)率的離子體，以便與過量醇一起收集，或在加壓狀態(tài)時(shí)從超臨界反應(yīng)器中沖洗出來。
實(shí)施例1納米結(jié)晶粉末的細(xì)微微粒的反應(yīng)制備按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，可以制造含有納米結(jié)晶基本微粒的細(xì)微微粒。
用于由包含基本微粒的細(xì)微微粒制備的間歇過程的總方案包括下列連續(xù)步驟a.動態(tài)增壓期；b.在高壓下一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)期；c.降壓期。
用于按照本發(fā)明制造含有納米結(jié)晶基本微粒的粉末狀細(xì)微微粒產(chǎn)品的總的過程示意圖公開于圖7-8中，以下的數(shù)字標(biāo)號引自這些圖中。
反應(yīng)器(5)設(shè)有用于沉淀所述基本微粒的材料的一個(gè)或多個(gè)區(qū)，該材料可以在方法的開始時(shí)加入到所述容器中，在方法結(jié)束時(shí)從所述容器中取出，但是優(yōu)選用于粉末制造的材料可以多次使用。在本方法中，容器中存在的材料，至少在方法的部分時(shí)間內(nèi)，可以總結(jié)出的一個(gè)或多個(gè)下列優(yōu)點(diǎn)
a.它作為流動分配器，因此，強(qiáng)化被引入的所述流體和/或物質(zhì)的分配，且達(dá)到對所述容器中流量分布、濃度分布、壓力分布、溫度分布及密度分布的精確控制。該改進(jìn)的分配效果的結(jié)果是，制造出更均一且均勻的基本微粒。
b.提供大量成核點(diǎn)，從而與基本微粒的生長率相比，提供高成核率。因此，引入了種晶作用和/或催化作用，以確保對要形成的基本微粒的進(jìn)一步優(yōu)化控制。
c.它作為用于有效收集所形成的基本微粒的收集介質(zhì)。
d.在其表面沉淀了所述基本微粒的材料可以含有最終產(chǎn)品。
根據(jù)特定的實(shí)施方式和應(yīng)用，該材料可以有任何形狀且含有大量不同材料。通過該方法形成的基本微粒的性質(zhì)可以至少部分由所選擇的材料來控制。一般材料按一個(gè)或多個(gè)下例標(biāo)準(zhǔn)來選擇a.它應(yīng)耐受操作條件，如按照本發(fā)明的所述方法中的溫度；b.它應(yīng)在表面上可以吸附至少一種反應(yīng)物；c.它應(yīng)優(yōu)選且有大比表面積；d.如果，在所述材料表面上形成的所述基本微粒中不含最終產(chǎn)品，那么該材料應(yīng)容易與所述材料上形成的基本微粒相分離在增壓期間，反應(yīng)容器(5)通過將一種或多種流體加入到容器中，直到反應(yīng)容器中的壓力超過用于制造按照本發(fā)明的含有基本顆粒的粉末所需要的壓力。反應(yīng)容器中的溫度可以通過常規(guī)方法來控制，如使用將所述流體引入所述反應(yīng)容器之前的熱交換器，來控制進(jìn)入所述反應(yīng)容器的進(jìn)口溫度，和/或例如使用有加熱或冷卻流體的夾套反應(yīng)容器、電加熱等控制在所述反應(yīng)容器的壁面溫度。
壓力增加的速率可以是恒定的，但按照本發(fā)明的許多實(shí)施方式中所涉及的壓力增長速率可以按照預(yù)訂計(jì)劃來變化。因此，本發(fā)明的許多實(shí)施方式包括控制壓力增長速率到預(yù)訂水平，如壓力增長速率一般范圍是0.05～100bar/min，如范圍是0.1～20bar/min，且優(yōu)選范圍是0.1～15bar/min，如范圍是0.2～10bar/min。
特別地，基于經(jīng)濟(jì)的原因，即所需要的泵或壓縮機(jī)尺寸可能不經(jīng)濟(jì)地變大、和/或由于能耗不經(jīng)濟(jì)地增加、和/或由于容器內(nèi)的材料不能耐受所使用的壓力速率，且可能失去其機(jī)械整體性，所以壓力增長速率至少要在部分增壓期間，控制為預(yù)定速率。
在按照本發(fā)明的許多實(shí)施方式中，壓力增長速率可以控制在40～120bar的范圍內(nèi)，如范圍是60～110bar，且特別地范圍是65到110bar。在按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，在間隔為40到120bar的增壓速率，最多是該壓力范圍以外的最大增壓速率的一半，如最多是該壓力范圍以外的最大增壓速率的三分之一，且優(yōu)選最多是該壓力范圍之外的最大增壓速率的四分之一，如最多是該壓力范圍之外的最大增壓速率的十分之一。
在開始增壓之前，可以將一種或多種反應(yīng)物引入反應(yīng)容器，但按照本發(fā)明的許多優(yōu)選的實(shí)施方式，可以包括在所述增壓期間或在所述一種或多種反應(yīng)期之前，引入至少一種所述反應(yīng)物。在實(shí)施方式中，其中在所述增壓之前或期間引入一種或多種反應(yīng)物，這可以通過將含所述一種或多種反應(yīng)物的流體噴到所述材料上來實(shí)現(xiàn)。
增壓過程是通過用一個(gè)或多個(gè)泵和/或壓縮機(jī)(2)將一種或多種流體從流體貯罐(1)加料來實(shí)現(xiàn)的。
所述流體貯罐可以含有多個(gè)用于所述流體的貯罐，以便處理一種以上流體。加入到所述反應(yīng)器內(nèi)的流體可以含有氣態(tài)或/液態(tài)形式的所述流體或兩者相結(jié)合。對于實(shí)施方式，如果其中至少流體之一是以液體形式從所述貯罐中加入的，那么所述液體在引入所述反應(yīng)容器之前一般要加入到蒸發(fā)器中，或者在引入所述反應(yīng)容器之前與另一種流體和/或流體混合物相混合。
在本發(fā)明的許多實(shí)施方式中，在增壓期之后，反應(yīng)容器內(nèi)的流體和/或流體混合物的壓力和溫度要保持在一定水平，其中，至少所述流體之一處于超臨界狀態(tài)。在所述反應(yīng)期之前的所述超臨界流體的所需狀態(tài)，一般可以進(jìn)行選擇，以得到所述隨后的化學(xué)反應(yīng)中至少一種反應(yīng)物的特定溶解度。一般，在所述反應(yīng)期之前，所述反應(yīng)容器內(nèi)的所述流體或流體混合物的壓力的范圍可以是85～500bar，如范圍是100～300bar。
由于所述反應(yīng)容器的增壓是通過引入所述流體而得到的，且由于流體通常是可壓縮的，所以在反應(yīng)容器內(nèi)會發(fā)生進(jìn)一步的壓縮。在大型容器內(nèi)，壓縮的熱量可能導(dǎo)致顯著失控的溫度上升。例如，如果二氧化碳從1bar壓縮到200bar，相應(yīng)的絕熱溫度要上升超過100℃，在所述反應(yīng)容器中，這可能導(dǎo)致反應(yīng)容器中不均勻的反應(yīng)條件，導(dǎo)致按照本發(fā)明的方法，所制造的所述粉末產(chǎn)物有不良的大變化。
對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來講，很明顯，在反應(yīng)容器內(nèi)明顯部分存在固體多孔填料，由于其防礙了對流傳熱，所以可能會阻礙通過容器壁取熱，且阻礙的影響與從容器中心至容器壁之間的距離成比例。
這就可導(dǎo)致容器內(nèi)壓力分布、溫度分布和密度分布的不良的大變化，這又會導(dǎo)致在后來的反應(yīng)期中，對基本顆粒形成反應(yīng)控制能力的降低，和/或可能影響在所述反應(yīng)容器的所述一個(gè)或多個(gè)區(qū)中存在的所述材料的機(jī)械整體性。
因此，優(yōu)選的實(shí)施方式可以包括在至少所述增壓期的部分時(shí)間內(nèi)，控制反應(yīng)容器內(nèi)的壓力分布、溫度分布和/或密度分布，通過在至少該方法的部分時(shí)間內(nèi)再循環(huán)容器內(nèi)所含的部分流體，再循環(huán)包括從反應(yīng)容器內(nèi)取出至少容器內(nèi)所含的部分流體，且將該流體送到外部再循環(huán)回路中通過如取出或加入熱量來進(jìn)行，隨后將流體加入到容器內(nèi)。在增壓期間的再循環(huán)，在所述反應(yīng)期之前實(shí)現(xiàn)所述反應(yīng)容器具有非常均一和均勻的反應(yīng)條件。通過提高所述反應(yīng)容器內(nèi)的質(zhì)量和熱量傳遞速率，再循環(huán)還可以防止太長的增壓期，以便得到該優(yōu)選的均一的反應(yīng)條件。在按照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，所述再循環(huán)回路中的流體與在所述容器內(nèi)含有的流體處于完全相同的熱力學(xué)狀態(tài)，即氣態(tài)或超臨界狀態(tài)。
按照本發(fā)明的許多實(shí)施方式中，包括一個(gè)或多個(gè)溶膠-凝膠反應(yīng)。在許多該實(shí)施方式中，最優(yōu)選連續(xù)或分步加入用于所述溶膠-凝膠反應(yīng)的所述反應(yīng)物。
通常，最少溶解的反應(yīng)物最先引入到反應(yīng)容器中。如果，例如溶膠-凝膠反應(yīng)涉及一種或者多種醇鹽與水之間的反應(yīng)，則在引入水之前要優(yōu)先引入醇鹽到反應(yīng)容器中。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述醇鹽可以是均勻分布，例如引入水之前在所述材料的所述表面如被吸收或被被浸漬或被涂覆，其中所述材料存在于所述反應(yīng)容器的所述一個(gè)或多個(gè)區(qū)中。
所述醇鹽的引入可以通過許多方來來引入?？梢酝ㄟ^將所述醇鹽溶液噴到所述材料上來進(jìn)行引入，同時(shí)保持所述醇鹽的壓力和溫度低于所述醇鹽的溶解度極限。在另一種實(shí)施方式中，可以將已溶解和/或分散所述醇鹽前體的所述一種或多種超臨界流體引入所述容器。隨后，降低所述超臨界流體的密度，使其低于所述已溶解醇鹽的溶解度極限，如通過適當(dāng)改變所述流體的壓力和/或溫度，因此造成所述醇鹽沉淀于所述材料的表面。在仍然是進(jìn)一步的實(shí)施方式中，可以將醇鹽引入容器內(nèi)，如，以溶解于相應(yīng)的醇中的方式，并通過引入所述醇的反溶劑如超臨界CO2來得到所述醇鹽的所述沉淀，并且因此造成將所述醇鹽沉淀于所述材料的表面上?？梢詫⒑兴鲆讶芙獯嫉某R界CO2取出送到上述再循環(huán)回路中，用于分離。
總之，上述所有實(shí)施方式的結(jié)果是將醇鹽實(shí)質(zhì)上均一地分布于所述存在于反應(yīng)容器的一個(gè)或多個(gè)區(qū)內(nèi)的所述材料表面上。
隨后可以將另一反應(yīng)物如水引入所述反應(yīng)容器，優(yōu)選溶解于和/或與超臨界流體相混合。所述反應(yīng)物與所述已良好地分布于所述材料表面的醇鹽相反應(yīng)，因此促使基本顆粒形成于所述材料表面。
在按照本發(fā)明的一些優(yōu)選實(shí)施方式中，所述連續(xù)加入或分步加入可以重復(fù)多次。單獨(dú)的步驟可以包括加入與步驟之前已加入的相同反應(yīng)物，或可以包括加入新反應(yīng)物。
在部分和/或所有連續(xù)步驟內(nèi)，可以保持溫度和/壓力的恒定，或者可以按照預(yù)訂計(jì)劃來變化。
按照本發(fā)明的許多優(yōu)選的實(shí)施方式中，還包括在至少所述一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)期內(nèi)或所述反應(yīng)期之間，將含于所述容器內(nèi)的至少部分流體從反應(yīng)容器內(nèi)取出并送到再循環(huán)回路中用于控制條件。在部分和/或全部所述反應(yīng)期內(nèi)，除了按照預(yù)訂計(jì)劃在一些全部所述反應(yīng)期中控制所述壓力分布和/或溫度分布和/或密度分布之外，所述再循環(huán)回路還可以控制濃度分布，如通過在所述反應(yīng)期的至少部分時(shí)間內(nèi)和/或在兩個(gè)反應(yīng)期之間加入反應(yīng)物和/或取出反應(yīng)產(chǎn)物來控制。
在按照本發(fā)明的許多實(shí)施方式中，當(dāng)反應(yīng)期完成時(shí)，反應(yīng)容器要降壓?？梢酝ㄟ^應(yīng)用與前述增壓期相似的適當(dāng)原理來降壓。在降壓期間，可以將流體在很大程度上回收并再循環(huán)到流體貯罐內(nèi)。
按照上述方法制造的表面上含有所述基本微粒的材料，可以含有最終產(chǎn)品。在這樣的實(shí)施方式中，在降壓期后從反應(yīng)容器取出產(chǎn)品。該產(chǎn)品可以進(jìn)一步進(jìn)行退火處理，如微波退火處理。
在另一實(shí)施方式中，最終的細(xì)微微粒產(chǎn)物可以由含所述基本微粒的粉末來構(gòu)成。通過引入振動作用、和/或聲音學(xué)作用如超聲波、和/或應(yīng)用反向沖洗作用、和/或反向沖擊作用、和/或反向脈沖作用，容易地從所述材料上除去所述基本微粒。
在一發(fā)明的許多實(shí)施方式中，由應(yīng)用上述方式所得到的粉末產(chǎn)物含有軟制松散結(jié)合的塊狀物，通過進(jìn)一步處理，可以容易地將其破碎為所述基本微粒?？梢匀菀椎赝ㄟ^常規(guī)分離方式如袋室過濾器和陶瓷過濾器來收集所述松散結(jié)合的塊狀物。
在按照本發(fā)明的特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，包括將所述粉末產(chǎn)物與所述反應(yīng)期后容器內(nèi)的所述材料相分離，從而使得進(jìn)行半連續(xù)或連接操作。在該實(shí)施方式中，方法不包括上述增壓及降壓期。
在按照本發(fā)明的許多實(shí)施方式中，粉末產(chǎn)物可以具有大表面積，如通過BET方法來測量。所述包含所述基本微粒的粉末產(chǎn)物的BET面積可以是至少100m2/g，如至少150m2/g，優(yōu)選至少200m2/g，如至少250m2/g，且更優(yōu)選至少300m2/g。
如在本發(fā)明的部分優(yōu)選實(shí)施方式中，與現(xiàn)有技術(shù)相比，通常提供在較低溫度下和/或較短時(shí)間內(nèi)制造的非常均一及非常均勻的細(xì)微微粒產(chǎn)物。一般按照本發(fā)明的實(shí)施方式可以獲得高結(jié)晶度的產(chǎn)品。為了明確本文中的結(jié)晶度，優(yōu)選解釋為結(jié)晶相與所形成的細(xì)微微粒物料總重量的重量比。
按照本發(fā)明的許多實(shí)施方式中，可以調(diào)節(jié)結(jié)晶度到特定值，如結(jié)晶度大于10重量％，如結(jié)晶度大于30重量％，優(yōu)選結(jié)晶度大于50重量％，如結(jié)晶度大于70重量％，且更優(yōu)選結(jié)晶度大于85重量％，如實(shí)質(zhì)上完全結(jié)晶的物料。在按照本發(fā)明的許多實(shí)施方式中，因此除去或?qū)嵸|(zhì)上減少了通常需要的后處理步驟，如干燥及煅燒步驟。
在按照本發(fā)明的許多實(shí)施方式中，由于方法參數(shù)的非常精確及容易控制，所以進(jìn)而認(rèn)為該實(shí)施方式可以適用于大型生產(chǎn)。
實(shí)施例2按照本發(fā)明的實(shí)施方式的設(shè)備，可以包括■反應(yīng)容器組件；■用于前體和化學(xué)反應(yīng)器的加料組件；■CO2循環(huán)系統(tǒng)；■內(nèi)排料組件；■外過濾器及產(chǎn)物收集組件■CO2貯罐組件反應(yīng)容器可以是垂直或水平容器。在優(yōu)選實(shí)施方式中，對于小生產(chǎn)規(guī)模的裝置，使用垂直容器，對于大生產(chǎn)規(guī)模的裝置，優(yōu)選使用水平容器。通過本領(lǐng)域技術(shù)人員來決定，在每種情況下，各容器要平行布置以優(yōu)化車間布局。
反應(yīng)容器可以裝設(shè)大表面積材料的一個(gè)或多個(gè)區(qū)。材料優(yōu)選以可以容易地將所制造的反應(yīng)產(chǎn)物從大表面積材料上清理及排出的方式來布置。不限定發(fā)明的范圍，大表面積材料可以是大表面積材料的懸掛片、大表面積材料的懸掛袋或蜂巢結(jié)構(gòu)材料。反應(yīng)容器還進(jìn)一步包括通過超聲、聲音擴(kuò)音器、機(jī)械振動、靜電排斥力或其任意組合的方式來將化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物從大表面積材料上取下的裝置。
在反應(yīng)容器在較低的部位設(shè)有用于收集和轉(zhuǎn)移化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的裝置。在優(yōu)選實(shí)施方式中，通過使用機(jī)械輸送機(jī)來完成收集，該輸送機(jī)將形成的微粒產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)容器的一端，在此處，將微粒產(chǎn)物排入氣動CO2轉(zhuǎn)移系統(tǒng)，該系統(tǒng)將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到外部過濾器及解包系統(tǒng)。
權(quán)利要求
1.一種制造細(xì)微微粒材料的方法，其包括通過將流體引入容器，將含于如溶解于和/或分散于一種或多種所述流體內(nèi)的一種或多種物質(zhì)引入容器內(nèi)，所述容器含有一個(gè)或多個(gè)包含材料的區(qū)，至少流體之一在引入所述容器之前或之后處于超臨界狀態(tài)；造成和/或使所述物質(zhì)至少部分以基本微粒沉淀于所述材料的表面。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中，所述納米級的基本微粒的平均直徑小于100納米，比如小于30納米，優(yōu)選小于20納米，且更優(yōu)選小低于15納米，如低于10納米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1～2任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述形成的基本微粒的尺寸分布的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于所述基本微粒平均直徑的60％，如所述基本微粒平均直徑的40％，且優(yōu)選小于所述基本微粒平均直徑的30％，且更優(yōu)選小于所述基本微粒平均直徑的20％，如小于所述基本微粒平均直徑的15％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的方法，其中，所形成的所述基本微粒的平均直徑的標(biāo)準(zhǔn)偏差是最大20納米，如最大10納米，且優(yōu)選小于5納米，且更優(yōu)選小于3納米。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4任一項(xiàng)所述的方法，其中，至少所述處于超臨界狀態(tài)的流體之一是選自由以下物質(zhì)所組成的組二氧化碳、醇類如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、己醇、水、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、氨、六氟化硫、氧化亞氮、氯三氟甲烷、單氟甲烷、丙酮、THF、乙酸、檸檬酸、乙二醇、聚乙二醇、N，N-二甲基苯胺及其混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，流體之一是CO2。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，流體之一是有機(jī)溶劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中，流體之一是水。
9.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，至少所述流體之一的壓力范圍是85～500bar，優(yōu)選范圍是85～500bar，如范圍是100～300bar。
10.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，容器內(nèi)的溫度保持的范圍是20～500℃，如30～450℃，且優(yōu)選范圍是35～200℃，且更優(yōu)選的范圍是40～150℃。
11.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，所述流體還包括至少一種共溶劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的方法，其中，共溶劑選自由以下物質(zhì)組成的組醇、水、乙烷、乙烯、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、氨、六氟化硫、氧化亞氮、氯三氟甲烷、單氟甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丙酮、DMSO、THF、乙酸、乙二醇、聚乙二醇、N，N-二甲基苯胺及其混合物。
13.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，流體還包含一種或多種表面活性劑，所述表面活性劑優(yōu)選選自由以下物質(zhì)組成的組優(yōu)選具有親水/親油平衡值小于15的烴及碳氟化合物，其中HLB值是按照以下公式計(jì)算的HLB＝7+親水基團(tuán)數(shù)總數(shù)-親油基團(tuán)數(shù)總數(shù)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1～13任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述沉淀是由改變至少所述物質(zhì)之一的溶解度來提供/造成的。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述溶解度的改變是由存在于容器內(nèi)的反溶劑提供/造成的。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，所述反溶劑是引入容器內(nèi)的流體之一。
17.根據(jù)權(quán)利要求14～16任一項(xiàng)所述的方法，其中，至少所述物質(zhì)之一的溶解度的改變是通過將含至少所述物質(zhì)之一的至少所述流體之一膨脹入容器內(nèi)來提供/造成的。
18.根據(jù)權(quán)利要求14～17任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述溶解度的改變是通過改變所述流體的溫度來提供/造成的。
19.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，至少所述物質(zhì)之一經(jīng)歷化學(xué)反應(yīng)。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中，所述化學(xué)反應(yīng)是溶膠-凝膠反應(yīng)。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的方法，其中，在所述溶膠-凝膠反應(yīng)期間容器內(nèi)的最高溫度保持在低于400℃，如低于300℃，優(yōu)選低于250℃如低于200℃，且更優(yōu)選低于150℃如低于100℃。
22.根據(jù)權(quán)利要求19～21中所述的方法，其中，經(jīng)歷化學(xué)反應(yīng)的至少一種所述物質(zhì)是硫酸鹽或鹵化物如氯化物。
23.根據(jù)權(quán)利要求19～21中所述的方法，其中，經(jīng)歷化學(xué)反應(yīng)的至少一種所述物質(zhì)是醇鹽。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中，所述醇鹽包括金屬或半金屬醇鹽。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，包括i.將用于所述化學(xué)反應(yīng)的至少所述反應(yīng)物和/或前體和/或引發(fā)劑和/或催化劑之一引入容器內(nèi)；ii.隨后將溶解于和/或分散于至少一種流體內(nèi)的一種或多種物質(zhì)引入容器內(nèi)；iii.反之亦然。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，包括多個(gè)隨后步驟iv.將用于所述化學(xué)反應(yīng)的至少所述反應(yīng)物和/或前體和/或引發(fā)劑和/或催化劑之一引入容器內(nèi)；v.隨后將溶解于和/或分散于至少一種流體內(nèi)的一種或多種物質(zhì)此入容器內(nèi)；vi.反之亦然。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中，在所述一個(gè)或多個(gè)區(qū)內(nèi)的所述材料能夠?qū)⒅辽偎龇磻?yīng)物和/或前體和/或催化劑之一吸附于所述材料上。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的方法，其中，所述反應(yīng)物和/或前體和/或催化劑被實(shí)質(zhì)上吸附于所述材料的單層上。
29.根據(jù)權(quán)利要求19～28任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述化學(xué)反應(yīng)的時(shí)間小于24小時(shí)，如小于12小時(shí)，且優(yōu)選小于8，更優(yōu)選小于4小時(shí)。
30.根據(jù)權(quán)利要求19～28任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述化學(xué)反應(yīng)的時(shí)間最長2小時(shí)，如最長1小時(shí)，優(yōu)選小于30分鐘，且更優(yōu)選小于15分鐘。
31.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，存在于所述容器的一個(gè)或多個(gè)區(qū)內(nèi)的所述材料對引入所述容器的所述流體提供分布作用。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中，在所述一個(gè)或多個(gè)區(qū)內(nèi)含有的所述材料的總體百分?jǐn)?shù)是最多70％，如最多50％，優(yōu)選最多30％，且更優(yōu)選最多20％。
33.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，在所述容器的一個(gè)或多個(gè)區(qū)內(nèi)的所述材料包含另加的成核點(diǎn)。
34.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，在所述容器的一個(gè)或多個(gè)區(qū)內(nèi)的所述材料提供種晶作用。
35.根據(jù)權(quán)利要求33所述的方法，其中，成核點(diǎn)的數(shù)量通過引入超聲和/或振動表面作用進(jìn)一步增加。
36.根據(jù)權(quán)利要求33～35任一項(xiàng)所述的方法，其中，存在于所述一個(gè)或多個(gè)區(qū)內(nèi)的所述材料是用于將所述基本微粒形成為特定形狀、尺寸、結(jié)構(gòu)或相的模板。
37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中，所述要制造的基本微粒是少部分結(jié)晶體。
38.根據(jù)權(quán)利要求35～37所述的方法，其中，所述種晶作用至少部分由種晶微粒提供。
39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的方法，其中，所述種晶微粒處于流化或懸浮態(tài)。
40.根據(jù)權(quán)利要求38～39所述的方法，其中，所述種晶微粒包含與所述基本微粒相同的材料。
41.根據(jù)權(quán)利要求31～40任一項(xiàng)所述的方法，其中，存在于所述一個(gè)或多個(gè)區(qū)內(nèi)的所述材料包含多孔結(jié)構(gòu)如片狀、海綿狀或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
42.根據(jù)權(quán)利要求31～40任一項(xiàng)所述的方法，其中，存在于一個(gè)或多個(gè)區(qū)內(nèi)的所述材料是纖維材料。
43.根據(jù)權(quán)利要求41～42所述的方法，其中，存在于所述一個(gè)或多個(gè)區(qū)內(nèi)的所述材料具有親水性表面。
44.根據(jù)權(quán)利要求41～42所述的方法，其中，存在于所述一個(gè)或多個(gè)區(qū)內(nèi)的所述材料具有疏水性表面。
45.根據(jù)權(quán)利要求41～44任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述材料是聚合物材料。
46.根據(jù)權(quán)利要求45所述的方法，其中，在容器內(nèi)的材料是聚合物或彈性體，如選自由以下物質(zhì)組成的組聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲醛、聚丙烯酰胺、聚碳酸酯、聚酰胺、聚亞胺酯、其共聚物、其氯化產(chǎn)物、橡膠和氯化橡膠、硅橡膠、丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯-橡膠、異戊二烯聚合物、硫化氟橡膠、硅橡膠。
47.根據(jù)權(quán)利要求46所述的方法，其中，所述聚合物材料是聚丙烯。
48.根據(jù)權(quán)利要求45所述的方法，其中，所述纖維材料是彈性材料。
49.根據(jù)權(quán)利要求41～44任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述材料是陶瓷材料。
50.根據(jù)權(quán)利要求49所述的方法，其中，所述材料是玻璃絲如石英絲。
51.根據(jù)權(quán)利要求49所述的方法，其中，所述材料是氣凝膠。
52.根據(jù)權(quán)利要求51所述的方法，包括以下步驟在有機(jī)溶劑中通過溶膠-凝膠反應(yīng)制造所述氣凝膠材料；在超臨界CO2中通過萃取除去所述有機(jī)溶劑；干燥至少部分所述氣凝膠；通過按照前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，在所述氣凝膠表面形成所述基本細(xì)微微粒。
53.根據(jù)權(quán)利要求41～52任一項(xiàng)所述的方法，其中，在所述區(qū)內(nèi)的所述材料的比表面積(m2/m3)，為大于500m2/m3，如1000m2/m3，如大于10000m2/m3，且優(yōu)選大于50000m2/m3，如大于100000m2/m3。
54.根據(jù)權(quán)利要求53所述的方法，其中，所述材料是過濾介質(zhì)。
55.根據(jù)權(quán)利要求53～54任一項(xiàng)所述的方法，其中，存在于容器內(nèi)一個(gè)或多個(gè)區(qū)內(nèi)的所述材料還含有至少一個(gè)包括內(nèi)及外表面、且具有至少一端與所述容器外相連通的中空管狀件，至少部分所述中空管狀件包含膜，通過該膜將至少流體之一引入容器內(nèi)。
56.根據(jù)權(quán)利要求55所述的方法，其中，所述中空管狀件在容器內(nèi)的一端是封閉的。
57.根據(jù)權(quán)利要求56所述的方法，其中，所述中空管狀件的兩端敞口且與所述容器外相連通。
58.根據(jù)權(quán)利要求57所述的方法，其中，所述膜含有至少一層致密層。
59.按照上述權(quán)利要求55～58任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述膜是多孔膜，優(yōu)選是具有0.001-100微米范圍的孔的膜，如孔的范圍是0.01-10微米，且優(yōu)選具有孔的范圍是0.01-0.1微米。
60.根據(jù)權(quán)利要求55～59任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述中空管狀件的進(jìn)口端與進(jìn)口穩(wěn)壓室相連通，在其中引入反溶劑，將至少部分所述反溶劑滲透過所述膜表面，并對所述容器內(nèi)的所述反溶劑提供受控而均一的分布。
61.根據(jù)權(quán)利要求59～60任一項(xiàng)所述的方法，其中，將含有溶解物質(zhì)的至少所述流體之一通過所述中空管狀件引入容器內(nèi)。
62.根據(jù)權(quán)利要求60或61任一項(xiàng)所述的方法，其中，將至少兩股流體通過兩套獨(dú)立的中空管狀件引入容器內(nèi)，每套中空管狀件具有與容器外相連通的進(jìn)口穩(wěn)壓室。
63.根據(jù)權(quán)利要求61～62任一項(xiàng)所述的方法，包括將至少部分所述中空管狀件的內(nèi)表面與第一流體相接觸，且將至少部分所述中空管狀件的外表面與第二流體相接觸，至少部分所述流體滲透過所述中空管狀件的至少部分側(cè)壁，且在所述中空管狀件的外表面與所述第二流體實(shí)質(zhì)上混合。
64.根據(jù)權(quán)利要求63所述的方法，其中，在所述第二流體中形成所述第一流體的微乳狀液。
65.根據(jù)權(quán)利要求61～64任一項(xiàng)所述的方法，其中，流體之一是水或含有水。
66.根據(jù)權(quán)利要求65所述的方法，其中，所述水或水混合物含有優(yōu)選溶解或分散于其中的一種或多種物質(zhì)。
67.根據(jù)權(quán)利要求61～66任一項(xiàng)所述的方法，其中，流體之一是CO2或油。
68.根據(jù)權(quán)利要求67所述的方法，其中，所述流體還包含一種或多種表面活性劑。
69.根據(jù)權(quán)利要求64～68任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述形成的微乳狀液包含水芯。
70.根據(jù)權(quán)利要求69所述的方法，其中，所述水芯包含溶解和/或分散的物質(zhì)。
71.根據(jù)權(quán)利要求69～70所述的方法，其中，在所述形成的乳狀液中的所述水芯的直徑范圍是接觸所述第二流體的所述中空管狀件的膜部的孔直徑的0.5～15倍，如范圍是接觸所述第二流體的所述中空管狀件的膜部的孔直徑的1～10倍，且優(yōu)選范圍是接觸所述第二流體的所述中空管狀件的膜部的孔直徑的2～4倍。
72.根據(jù)權(quán)利要求65～71任一項(xiàng)所述的方法，其中，存在于一個(gè)或多個(gè)區(qū)內(nèi)的所述材料，包含兩套中空管狀件，兩套中空管狀件均包括穩(wěn)壓室及與所述容器外相連接的出口穩(wěn)壓室，且其中兩種不同流體可以與所述中空管狀件的內(nèi)表面相接觸，在與所述中空管狀件外表面相接觸的所述流體內(nèi)，形成所述流體的兩種不同乳狀液。
73.根據(jù)權(quán)利要求65～72任一項(xiàng)所述的方法，其中，反應(yīng)發(fā)生在所述微乳狀液中。
74.根據(jù)權(quán)利要求65～73任一項(xiàng)所述的方法，其中，將含有所述微乳狀液的所述流體用于溶解和/或提取所述容器外的物質(zhì)。
75.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，所述容器在實(shí)質(zhì)上恒定壓力的條件下操作，如在預(yù)訂時(shí)間間隔內(nèi)以恒定壓力連續(xù)操作。
76.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，所述容器在高于隨后的預(yù)訂壓力值下處于實(shí)質(zhì)上恒定壓力。
77.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，在該方法的至少部分時(shí)間內(nèi)，包括存在于容器內(nèi)的至少部分流體混合物的再循環(huán)，該再循環(huán)包括從所述容器內(nèi)取出至少部分流體，且將它加入到再循環(huán)回路中，隨后將流體加回至容器內(nèi)。
79.根據(jù)權(quán)利要求77所述的方法，還包括在再循環(huán)回路中流體溫度的控制步驟。
80.根據(jù)權(quán)利要求77～78任一項(xiàng)所述的方法，其中，對再循環(huán)回路中的流體加熱和/或取熱。
81.根據(jù)權(quán)利要求77～79任一項(xiàng)所述的方法，其中，在再循環(huán)回路中將一種或多種反應(yīng)物加入或取出。
82.根據(jù)權(quán)利要求80所述的方法，其中，至少反應(yīng)物之一是醇、醇鹽和/或水。
83.根據(jù)權(quán)利要求80所述的方法，其中，在由所述流體引入到所述容器內(nèi)之前的過程中，制造金屬或半金屬醇鹽。
84.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，該方法包括在容器內(nèi)對溫度分布和/或壓力分布和/或密度分布和/或濃度分布的控制。
85.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，通過控制流入所述中空管狀件的至少一種流體的溫度和流量來控制容器內(nèi)的溫度分布。
86.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，存在于容器內(nèi)一個(gè)或多個(gè)區(qū)內(nèi)的、其上具有所述沉淀的基本微粒的所述材料包括最終產(chǎn)物。
87.根據(jù)權(quán)利要求85所述的方法，其中，所述產(chǎn)物包括沉淀于載體膜如澆帶鑄體上的基本微粒。
88.根據(jù)權(quán)利要求85所述的方法，其中，在所述材料的所述表面上的所述基本微粒構(gòu)成膜或涂層。
89.根據(jù)權(quán)利要求87所述的方法，其中，所述膜或涂層有一層或多層，每層的層厚最多1微米，如該層厚小于500納米。優(yōu)選層厚小于250納米，如層厚小于100納米，更優(yōu)選所述膜的層厚小于50納米，如層厚小于30納米。
90.根據(jù)權(quán)利要求87～88任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述涂層包括多層。
91.根據(jù)權(quán)利要求89所述的方法，其中，所述層包含不同物料。
92.根據(jù)權(quán)利要求87～90任一項(xiàng)所述的方法，其中，還要對所述產(chǎn)物進(jìn)行退火處理。
93.根據(jù)權(quán)利要求91所述的方法，其中，通過微波進(jìn)行所述退火處理。
94.根據(jù)權(quán)利要求85所述的方法，其中，所述基本微粒以單個(gè)微粒的小簇且優(yōu)選以單個(gè)微粒的形式沉淀于所述材料表面。
95.根據(jù)權(quán)利要求93所述的方法，其中，所述簇包括最多100個(gè)原子，如最多50個(gè)原子，且優(yōu)選小于10個(gè)原子，且更優(yōu)選小于5個(gè)原子。
96.根據(jù)權(quán)利要求93～94任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述簇或單個(gè)微粒以量子點(diǎn)沉淀于所述材料表面。
97.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，沉淀在所述一個(gè)或多個(gè)區(qū)的材料的所述表面上的所述基本微粒，以粉末的形式從所述材料上移走。
98.根據(jù)權(quán)利要求96所述的方法，其中，所述粉末由基本微粒的松散結(jié)合的塊狀物構(gòu)成。
99.根據(jù)權(quán)利要求97所述的方法，其中，所述粉末的松散結(jié)合的塊狀物的最大尺寸為10微米，如最大5微米，且優(yōu)選最大1微米，如最大500納米。
100.根據(jù)權(quán)利要求96～98任一項(xiàng)所述的方法，其中，通過引入振動作用、和/或聲音作用如超聲波、和/或反向沖洗、和/或通過應(yīng)用壓力脈沖作用將所述粉末從所述材料上移走。
101.根據(jù)權(quán)利要求99所述的方法，其中，所述振動作用通過壓電方式產(chǎn)生。
102.根據(jù)權(quán)利要求99所述的方法，其中，所述振動作用通過磁致收縮方式產(chǎn)生。
103.根據(jù)權(quán)利要求96～101任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述粉末是在當(dāng)所述材料在容器內(nèi)時(shí)從所述材料上移走的。
104.根據(jù)權(quán)利要求102所述的方法，其中，所述粉末的所述移走是通過反向沖洗或反向脈沖或反向阻塞技術(shù)進(jìn)行的。
105.根據(jù)權(quán)利要求102-103任一項(xiàng)所述的方法，其中，將所述移走的粉末通過用存在于容器內(nèi)的流體或流體混合物沖洗，而從容器內(nèi)取出。
106.根據(jù)權(quán)利要求104所述的方法，其中，將含有所述形成的粉末的所述流體加入到含液體的第二容器內(nèi)。
107.根據(jù)權(quán)利要求104～105任一項(xiàng)所述的方法，其中，含所述形成的粉末的所述流體擴(kuò)散到所述液體內(nèi)，從而使得所述形成的粉末材料作為所述液體中的分散體。
108.根據(jù)權(quán)利要求104所述的方法，其中，將含有所述形成的粉末的所述流體加入袋式過濾器或陶瓷過濾器中，用于將所述形成的粉末物料與流體分離。
109.根據(jù)權(quán)利要求104所述的方法，其中，將含有所述形成的微粒物料的所述流體加入膜分離設(shè)備。
110.根據(jù)權(quán)利要求104所述的方法，其中，將含于所述流體內(nèi)的所述形成的粉末沉淀于第二容器內(nèi)的第二固體上。
111.根據(jù)權(quán)利要求109所述的方法，其中，所述沉淀作用是通過噴霧來進(jìn)行的。
112.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，將在所述材料上沉淀的所述基本微粒進(jìn)行一次或多次涂布或封裝步驟和/或與一種或多種物料的反應(yīng)步驟。
113.根據(jù)權(quán)利要求111所述的方法，其中，所述涂布或封裝步驟是在容器內(nèi)進(jìn)行。
114.根據(jù)權(quán)利要求111～112任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述涂布或封裝步驟至少部分是在從所述材料上收獲/移走所述微粒時(shí)進(jìn)行的。
115.根據(jù)權(quán)利要求111～113任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述涂布或再涂布是在第二容器內(nèi)進(jìn)行的。
116.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，所述納米材料生產(chǎn)方法包括下列方法之一RESS(超臨界溶液的快速膨脹)、GAS(氣體反溶劑)、SAS(溶劑反溶劑)、SEDS(由超臨界流體的溶液強(qiáng)化分散作用)、PCA(帶壓縮的反溶劑的沉淀作用)、PGSS(由氣體-飽和溶液的沉淀作用)以及其變化。
117.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，所述基本微粒包括電子-陶瓷材料。
118.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，所述基本微粒包括半導(dǎo)體材料。
119.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，所述基本微粒包括磁性的、鐵磁的、順磁的或超級順磁材料。
120.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，所述基本微粒包括核-殼結(jié)構(gòu)。
121.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，所述核包括磁性核或鐵磁核。
122.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，所述基本微粒包括壓電材料。
123.根據(jù)權(quán)利要求121所述的方法，其中，壓電材料包括鋯酸鈦酸鉛，Pb(Zr0.52，Ti0.48)O3。
124.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，所述基本微粒包括氧化物、羥基氧化物、氫氧化物，如金屬氧化物、半金屬氧化物、金屬羥基氧化物、半金屬羥基氧化物、金屬氫氧化物、半金屬氫氧化物及其組合。
125.根據(jù)權(quán)利要求116～123任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述氧化物是包含一種或多種下列元素的氧化物Al、Si、Ti、Zr、Zn、Fe、Ni、Co、Ce、Ge、Ba、Sr、W、La、Ta、Y、Mn、V、Bi、Sn、Te、Se、Ga、Be、Pb、Cr、Mg、Ca、Li、Ag、Au、Pt、Pd、Cd、Mo、Eu，以及其組合。
126.根據(jù)權(quán)利要求124所述的方法，其中，所述氧化物選自二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦及其組合。
127.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，所述基本微粒包括碳化物和/或氮化物。
128.根據(jù)權(quán)利要求123～124任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述金屬或半金屬是熱電材料的前體。
129.根據(jù)權(quán)利要求127所述的方法，其中，方法中通過加入還原劑還原所述前體，以形成熱電材料。
130.根據(jù)權(quán)利要求128所述的方法，其中，所述形成的熱電材料包括籠形包合物。
131.根據(jù)權(quán)利要求127～129任一項(xiàng)所述的方法，其中，所述熱電材料包括一種或多種下列元素Ba、Bi、Te、Se、Zn、Sn、Sr、Ga、Ge、Pb、Cd、Sb、Ag、Si及其組合。
132.根據(jù)權(quán)利要求130所述的方法，其中，還包括將所述熱電材料的基本微粒與金屬或半金屬摻和。
133.根據(jù)權(quán)利要求131所述的方法，其中，所述熱電材料在溫度高于20℃時(shí)的熱導(dǎo)率為最大10瓦特/米·開爾文，如最大5瓦特/米·開爾文，優(yōu)選最大3瓦特/米·開爾文，如最大1.5瓦特/米·開爾文，更優(yōu)選熱導(dǎo)率最大1瓦特/米·開爾文。
134.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，所述基本微粒包括一種或多種藥物和/或生物材料。
135.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，在所述表面的表面上沉淀的所述基本微粒提供對所述表面的抗菌作用。
136.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中，所述材料包括大表面積的材料。
137.一種裝置，包括在前述任一項(xiàng)權(quán)利要求中公開的一個(gè)或多個(gè)部件，且用于執(zhí)行根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法。
138.一種產(chǎn)品，根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求中的方法獲得。
139.一種用于澆帶法的澆帶鑄體，包括沉淀于載體膜上的基本微粒，其中所述基本微粒具有a.平均直徑小于100納米，如平均直徑小于30納米，優(yōu)選平均直徑小于20納米，更優(yōu)選平均直徑小于15納米，如小于10納米；b.平均直徑周圍的窄尺寸分布，由所述分布具有的最大標(biāo)準(zhǔn)偏差來表征最大20納米，如最大10納米，且優(yōu)選小于5納米。
140.根據(jù)權(quán)利要求138所述的澆帶鑄體，適用于通過澆帶法制造陶瓷材料
141.根據(jù)權(quán)利要求139所述的澆帶鑄體，其中，燒結(jié)溫度是最高1100℃，如最高1000℃，且優(yōu)選最高900℃，且更優(yōu)選最高800℃，如700℃。
142.根據(jù)權(quán)利要求140所述的澆帶鑄體，其中，所制造的材料是由鋯酸鈦酸鉛澆帶鑄體制造的壓電馬達(dá)。
143.一種產(chǎn)品，是具有含有根據(jù)本發(fā)明的任何前述權(quán)利要求的Al2O3及ZrO2的基本微粒的硬納米結(jié)晶涂層，其中所述涂層的硬度至少為10GPA，如硬度至少為15GPA，且優(yōu)選高于20GPA，且更優(yōu)選硬度至少為25GPA。
144.一種產(chǎn)品，是具有含有根據(jù)本發(fā)明的任何前述權(quán)利要求的Al2O3及ZrO2的基本微粒的硬納米結(jié)晶涂層，其中所述涂層的抗劃傷性和耐磨性為至少30N，如抗劃傷性和耐磨性為至少35N，優(yōu)選抗劃傷性和耐磨性為至少40N，更優(yōu)選抗劃傷性和耐磨性為至少45N。
145.根據(jù)權(quán)利要求142～143任一項(xiàng)所述的具有硬納米結(jié)晶涂層的產(chǎn)品，還包含ZnO基本微粒。
146.根據(jù)權(quán)利要求142～144任一項(xiàng)所述的硬納米結(jié)晶涂層，其中所述涂層用于聚合物或玻璃材料。
147.具有根據(jù)權(quán)利要求142～145任一項(xiàng)所述的硬納米結(jié)晶涂層的機(jī)械部件，其中，所述涂層應(yīng)用于所述材料的表面。
全文摘要
本發(fā)明涉及在至少一種溶劑處于超臨界狀態(tài)下，細(xì)微微粒如納米結(jié)晶膜或粉末的控制制備。它提供了方法、測量方法、設(shè)備和由該方法制造的產(chǎn)品。本發(fā)明的另一方面還涉及形成的微粒的處理如形成的基本微粒的封裝，以及用于以間歇、半連續(xù)或連續(xù)的方式收集形成的物質(zhì)的方法及測量方法。
文檔編號A61K9/51GK1909955SQ200480040700
公開日2007年2月7日 申請日期2004年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月19日
發(fā)明者斯蒂恩·布魯默斯特德·艾弗森, 卡爾斯登·弗爾斯王, 托米·拉森, 維歌·盧杰 申請人:Scf科技公司