專(zhuān)利名稱(chēng)：含微粒凝膠的熱塑性彈性體組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含熱塑性材料和未用高能輻射交聯(lián)的交聯(lián)微粒凝膠的熱塑性彈性體組合物及其制備方法和用于生產(chǎn)可熱塑加工成形的制品的用途以及由該熱塑性彈性體組合物生產(chǎn)的成形制品。
背景技術(shù)：
用于控制彈性體的性能的微粒凝膠的使用是已知的(例如EP-A-405216，DE-A 4220563，GB-PS 1078400，DE 19701487，DE19701489，DE 19701488，DE 19834804，DE 19834803，DE 19834802，DE19929347，DE 19939865，DE 19942620，DE 19942614，DE 10021070，DE10038488，DE10039749，DE 10052287，DE 10056311和DE 10061174)。在出版物EP-A-405216，DE-A-4220563和GB-PS-1078400中要求了與含有雙鍵的橡膠混合的CR、BR和NBR微粒凝膠的用途。DE 19701489描述了與含有雙鍵的橡膠混合的后續(xù)改性的微粒凝膠例如NR、SBR和BR的用途。
微粒凝膠用于制備熱塑性彈性體的用途不是任何這些說(shuō)明書(shū)的教導(dǎo)。
“中國(guó)聚合物科學(xué)雜志”(Chinese Journal of Polymer Science)，第20卷，No.2(2002)，93-98描述了用高能輻射完全交聯(lián)的微粒凝膠和它們用于增加塑料的沖擊強(qiáng)度的用途。US 20030088036A1類(lèi)似地公開(kāi)了增強(qiáng)熱固性樹(shù)脂組合物，關(guān)于它的制備，輻射交聯(lián)的微粒凝膠顆粒同樣與熱固性預(yù)聚物混合(還參見(jiàn)EP 1262510A1)。在這些出版物中，放射性鈷源作為用于制備微粒凝膠顆粒的優(yōu)選輻射源提及。非常均勻交聯(lián)的微粒凝膠顆粒通過(guò)使用輻射交聯(lián)來(lái)獲得。然而，這類(lèi)交聯(lián)的一個(gè)缺點(diǎn)尤其是，從經(jīng)濟(jì)方面和從工作安全方面來(lái)說(shuō)，該方法從實(shí)驗(yàn)室規(guī)模轉(zhuǎn)移到大規(guī)模工業(yè)裝置是不現(xiàn)實(shí)的。未用高能輻射交聯(lián)的微粒凝膠沒(méi)有在所提到的公開(kāi)物中使用。此外，如果使用完全輻射交聯(lián)的微粒凝膠，從基質(zhì)相到分散相的模量改變是直接的。結(jié)果，在突然的應(yīng)力下，可以在基質(zhì)和分散相之間發(fā)生撕裂效應(yīng)，從而損害了機(jī)械性能、溶脹性能和應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂等。
DE 3920332公開(kāi)了橡膠增強(qiáng)的樹(shù)脂組合物，該組合物包含(i)具有至少0℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的基質(zhì)樹(shù)脂和(ii)1-60wt％的分散于基質(zhì)樹(shù)脂的橡膠顆粒。該分散顆粒特征在于它們由共軛二烯和乙烯基芳族化合物的氫化嵌段共聚物組成。這些顆粒有必要具有兩個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，一個(gè)是等于或低于-30℃。這些顆粒具有獨(dú)立微相的微相結(jié)構(gòu)，所述微相具有硬鏈段和軟鏈段，其中硬鏈段和軟鏈段以同心多層形式彼此交替地層壓。這些特定顆粒的制備是非常昂貴的，因?yàn)樵谟袡C(jī)溶劑中的溶液必須首先由顆粒的起始物質(zhì)制備(嵌段共聚物)。在第二步中，添加水和任選的乳化劑，有機(jī)相在適合的裝置中分散，然后除掉溶劑，然后通過(guò)用過(guò)氧化物交聯(lián)來(lái)固定分散于水中的顆粒。而且難以通過(guò)該方法生產(chǎn)小于0.25μm的粒度，這對(duì)于流動(dòng)性能是一個(gè)缺點(diǎn)。
DE 3922103公開(kāi)了通過(guò)顆粒狀物、部分交聯(lián)的橡膠狀共聚物和熱塑性樹(shù)脂的聯(lián)合凝結(jié)由水乳液制備粉末形式的熱塑性聚合物的混合物的方法。該部分交聯(lián)的橡膠狀共聚物是接枝共聚物，具有芯殼結(jié)構(gòu)。它們因此不是無(wú)規(guī)共聚物。沒(méi)有提到熱塑性彈性體組合物。而且通過(guò)該方法獲得的橡膠共聚物是部分交聯(lián)的，并且具有低交聯(lián)密度，使得溶脹指數(shù)是相對(duì)高的。這種具有低交聯(lián)度的橡膠狀共聚物當(dāng)引入到熱塑性樹(shù)脂或熱塑性塑料和經(jīng)受剪切時(shí)具有低的尺寸穩(wěn)定性，而且碎片結(jié)合在一起形成不規(guī)則形狀的堆。所產(chǎn)生的不均勻性導(dǎo)致了熱塑性成形制品的表面中的缺陷(斑點(diǎn)的形成)。這種具有低交聯(lián)度的橡膠狀接枝共聚物因此是不利的。
US 5536613公開(kāi)了制備調(diào)色劑組合物的方法，該組合物包含屬于部分交聯(lián)的熱塑性樹(shù)脂的調(diào)色劑樹(shù)脂。然而，該公開(kāi)物僅僅提到了熱塑性顆粒。沒(méi)有描述橡膠顆粒。
DE 10035493公開(kāi)了制備交聯(lián)橡膠顆粒的方法。DE 10035493還公開(kāi)了交聯(lián)橡膠顆粒作為橡膠和熱塑性塑料中的填料的用途。然而，沒(méi)有描述熱塑性彈性體組合物的制備。交聯(lián)橡膠顆粒作為填料的用途也暗示了具有通常高于100℃的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并且用大量的過(guò)氧化物交聯(lián)的硬微粒凝膠顆粒的用途，使得不能獲得熱塑性彈性體。
JP 02053803類(lèi)似地描述了具有至少70wt％的苯乙烯含量的微粒凝膠，其因此具有超過(guò)50℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，也就是說(shuō)是熱塑性的。因此不能形成熱塑性彈性體組合物。
US 4173556描述了橡膠和聚酰胺的“彈塑性”組合物。這些組合物通過(guò)兩種不同的方法來(lái)制備。第一種方法是如上所述的動(dòng)態(tài)硫化的方法。第二種方法包括通過(guò)研磨引入橡膠。沒(méi)有描述微粒凝膠的制備和引入。

發(fā)明內(nèi)容
聚合物材料可以根據(jù)它們的結(jié)構(gòu)組成，它們的機(jī)械變形性能和因此它們的應(yīng)用性能和領(lǐng)域而分為幾組。傳統(tǒng)上，一方面具有包含長(zhǎng)的未交聯(lián)的聚合物鏈的無(wú)定形或部分結(jié)晶的熱塑性塑料。在室溫下，熱塑性塑料是脆硬的到粘彈性的。這些材料通過(guò)壓力和溫度來(lái)塑化，并且可以通過(guò)該途徑來(lái)成形。另一方面，具有彈性體或橡膠材料。彈性體是交聯(lián)橡膠產(chǎn)物。這可以是天然或合成橡膠。橡膠僅僅能在非交聯(lián)狀態(tài)下加工。它們于是具有粘塑性。只有當(dāng)混合交聯(lián)化學(xué)品例如硫或過(guò)氧化物時(shí)，在后續(xù)加熱時(shí)獲得了硫化產(chǎn)品或彈性橡膠。在此“硫化操作”期間，松散固定的各橡膠分子通過(guò)化學(xué)鍵的增加而彼此化學(xué)連接。結(jié)果，無(wú)定形前體，即橡膠被轉(zhuǎn)化為具有典型橡膠彈性的彈性體。硫化操作是不可逆的，除了通過(guò)熱或機(jī)械破壞以外。
熱塑性彈性體(在下文中縮寫(xiě)為T(mén)PE)顯示了完全不同的特性。這些材料在加熱時(shí)變成塑性，在冷卻時(shí)再次變成彈性。與彈性體中的化學(xué)交聯(lián)相反，這里存在物理交聯(lián)。TPE因此在它們的結(jié)構(gòu)和它們的性能上處于熱塑性塑料和彈性體之間，它們結(jié)合了熱塑性塑料的易加工性與橡膠的基本性能。在Tg以上直至熔點(diǎn)或直至軟化溫度，TPE表現(xiàn)像彈性體一樣，但在更高溫度下可熱塑加工。通過(guò)物理交聯(lián)，例如，通過(guò)(部分)結(jié)晶區(qū)，在冷卻時(shí)形成了具有彈性的熱致可逆的結(jié)構(gòu)。
與橡膠的加工相反，TPE材料的加工不是基于冷/熱過(guò)程，而是基于熱/冷過(guò)程。考慮到顯著的結(jié)構(gòu)粘度熔融或軟化性能，尤其在柔性、高彈性TPE材料的情況下，熱塑性塑料的典型加工，例如注塑、擠出、中空制品、吹塑和熱成形能夠用于加工TPE。產(chǎn)物的性能主要取決于結(jié)構(gòu)和相形態(tài)；在彈性體“合金”中，例如，粒度、粒度分布或分散相的顆粒延伸起著很大作用。這些結(jié)構(gòu)特征可以在加工過(guò)程中在一定界限內(nèi)受影響。TPE材料相對(duì)于普通化學(xué)交聯(lián)彈性體的另一主要優(yōu)點(diǎn)會(huì)顯現(xiàn)于原則上用于再循環(huán)的適宜性。與所有塑料一樣，在TPE材料上還發(fā)現(xiàn)了隨加工步驟的數(shù)目而增加的粘度的降低，但仍然沒(méi)有導(dǎo)致產(chǎn)品性能的顯著下降。
自從發(fā)現(xiàn)TPE以來(lái)，這類(lèi)材料特征在于，它通過(guò)硬相和軟相的結(jié)合來(lái)形成。迄今已知的TPE被分為兩個(gè)主要的組-嵌段共聚物和-熱塑性塑料與彈性體的“合金”。
嵌段共聚物共聚單體的組成決定了硬相與軟相的比率，并且決定了哪一個(gè)相是基質(zhì)和最終性能是什么。真實(shí)形態(tài)可以在分子水平上檢測(cè)到，例如如果缺乏的組分聚集或結(jié)晶。這些材料的問(wèn)題是形態(tài)的這種物理固定的溫度依賴(lài)性，即，具有形態(tài)固定的停止的極限溫度。由于性能的相關(guān)變化，這能夠在加工過(guò)程中引起問(wèn)題。
嵌段聚合物例如包括苯乙烯嵌段共聚物(TPE-S)，例如丁二烯類(lèi)(SBS)，異戊二烯類(lèi)(SIS)和乙烯/丁烯類(lèi)(SEBS)，聚醚/聚酰胺嵌段共聚物(TPE-A)，熱塑性共聚酯，聚醚-酯(TPE-E)和熱塑性聚氨酯(TPE-U)，它們?cè)谝韵陆Y(jié)合能夠根據(jù)本發(fā)明使用的起始原料進(jìn)行更詳細(xì)說(shuō)明。
TPE材料第二個(gè)主要的組是彈性體“合金”。彈性體合金是含有熱塑性材料和彈性體內(nèi)容物的聚合物共混物或混合物。它們通過(guò)原料在混合裝置中的“共混”，即強(qiáng)烈混合來(lái)制備(密煉機(jī)，擠出機(jī)等)。硬相和軟相之間的各種各樣的混合比可以出現(xiàn)。軟相能夠是非交聯(lián)的(TPE-0)和交聯(lián)的(TPE-V)。在理想的TPE共混物中，以細(xì)分散體均勻分布于熱塑性基質(zhì)中的小彈性體顆粒是優(yōu)選的。分布越細(xì)和彈性體顆粒的交聯(lián)度越高，所得TPE的彈性性能更顯著。這些TPE共混物例如通過(guò)所謂的“動(dòng)態(tài)硫化”或反應(yīng)性擠出來(lái)制備，其中橡膠顆粒在混合和分散過(guò)程中“就地”交聯(lián)(例如參見(jiàn)US 5013793)。這些共混物的性能分布因而相當(dāng)大地取決于內(nèi)容物，交聯(lián)度和橡膠顆粒的分散。各種各樣的組合可以通過(guò)該共混技術(shù)來(lái)制備。在這方面，物理-機(jī)械性能以及耐化學(xué)品性和與接觸介質(zhì)的相容性基本上通過(guò)共混物組分的各個(gè)性能來(lái)決定。某些物理性能可以通過(guò)優(yōu)化“共混物質(zhì)量”和交聯(lián)度來(lái)改進(jìn)。雖然如此，該類(lèi)型的特性化特征是分散相是不規(guī)則形狀的和粗分散形式的。聚合物的相容性越低，所形成的結(jié)構(gòu)越粗。非相容性組合，例如NBR橡膠在PP基質(zhì)中的分散相尤其具有工業(yè)意義。為了改進(jìn)在這些情況下的相容性和因此以期望的方式影響所形成的材料的最終性能，可以在動(dòng)態(tài)硫化之前添加均化劑。對(duì)于許多應(yīng)用情況來(lái)說(shuō)，大約1％的均化劑是足夠的。均化劑原則上基于嵌段共聚物，其中這些嵌段在各種情況下與共混相之一相容。這里的兩個(gè)相能夠是連續(xù)的或非連續(xù)的，取決于量的比率。迄今為止不可能可靠地調(diào)節(jié)該材料的形態(tài)。如果適當(dāng)，需要大量的均化劑來(lái)生產(chǎn)特別細(xì)分(高度分散)的分散相，但這些進(jìn)而不利影響最終材料的極限性能。在至多30μm的單個(gè)體積單元的情況下，工業(yè)上制備并且可市購(gòu)的熱塑性硫化產(chǎn)品顯示了2-4μm的分散相的直徑的最大分布。
在彈性體“合金”中，最通常的組合是以EPDM與PP為基礎(chǔ)。其它彈性體“合金”基于NR/PP共混物(熱塑性天然橡膠)，NBR/PP共混物(NBR＝丙烯腈/丁二烯橡膠)，IIR(XIIR)/PP共混物(作為彈性體相成分的丁基橡膠或鹵代丁基橡膠)，EVA/PVDC共混物(作為熱塑性相的乙烯/乙酸乙烯酯橡膠(EVA)和聚偏二氯乙烯(PVDC)的“Alcryn”共混物)和NBR/PVC共混物。然而，由于分散相的“就地”形成和這里涉及的大量的參數(shù)，分散相的形態(tài)的有目標(biāo)的調(diào)節(jié)和因此在這些聚合物共混物TPE中的TPE的所需性能的有目標(biāo)的調(diào)節(jié)實(shí)際上是不可能的。
本發(fā)明人的目的因此是發(fā)現(xiàn)具有熱塑性彈性體性能的新型組合物，該組合物能夠容易地由本身已知的起始原料制備，并且它的性能能夠以簡(jiǎn)單和可預(yù)見(jiàn)的方式調(diào)節(jié)。應(yīng)該可以以工業(yè)大規(guī)模制備該新型組合物，并且它們應(yīng)該不存在工作安全性問(wèn)題。此外，在突然的應(yīng)力下，在組合物中不應(yīng)發(fā)生使得機(jī)械性能、溶脹性能和應(yīng)力腐蝕裂化等被損害的在基質(zhì)和分散相之間的撕裂效應(yīng)。用于該組合物的微粒凝膠的制備應(yīng)該是簡(jiǎn)單的，微粒凝膠顆粒的粒度分布能夠以受控方式下調(diào)至非常小的平均粒度。
具體實(shí)施例方式
發(fā)明人完全令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，可以通過(guò)引入交聯(lián)微粒凝膠提供具有新穎性能組合的組合物，該交聯(lián)微粒凝膠以均聚物或無(wú)規(guī)共聚物為基礎(chǔ)，并且沒(méi)有通過(guò)高能輻射交聯(lián)成熱塑性材料。通過(guò)提供新型組合物，令人驚奇地，通過(guò)該方式可以克服已知普通熱塑性塑料和TPE的上述缺點(diǎn)，同時(shí)提供了具有突出的使用性能的熱塑性彈性體組合物。因?yàn)闊崴苄詮椥泽w組合物通過(guò)將微粒凝膠引入到熱塑性材料中來(lái)獲得，可以將分散相的形態(tài)的調(diào)節(jié)與TPE材料的制備在空間和時(shí)間上分開(kāi)。形態(tài)的建立可以可靠地復(fù)制，因?yàn)榉稚⑾嗍俏⒘Ｄz，所以它的形態(tài)可以在制備過(guò)程中以已知方式來(lái)控制，并且在引入到熱塑性材料的過(guò)程中基本上不再改變。在根據(jù)本發(fā)明制備的組合物中，分散相和連續(xù)相的聚合物微結(jié)構(gòu)可以在寬限內(nèi)變化，使得能夠由任何所需熱塑性材料制備定制TPE，這些熱塑性材料不可能通過(guò)迄今為止的方法用于制備普通TPE。通過(guò)控制分散微粒凝膠的表面和芯中的交聯(lián)度和官能化度，可以進(jìn)一步控制所得TPE的所需性能。分散微粒凝膠相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度還能夠以受控方式在-100℃到低于50℃的界限內(nèi)調(diào)節(jié)，結(jié)果，所得TPE的性能進(jìn)而能夠以受控方式調(diào)節(jié)。在分散相和連續(xù)相之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的差從而還能夠以受控方式調(diào)節(jié)，例如可以是0-250℃。用由本發(fā)明提供的新型的TPE，而且還可以將熱力學(xué)相容和熱力學(xué)不相容的聚合物結(jié)合，獲得普通方法所不能得到的新型TPE。在由本發(fā)明提供的新型TPE中，分散相和連續(xù)相可以在各種情況下是硬相和軟相。通過(guò)控制微粒凝膠的性能和量的比率，分散相能夠以聚集的簇或均勻分布的方式存在于基質(zhì)中和在所有的中間體形式中。
在由普通方法制備的TPE的情況下，這是不可能的，其中分散相在TPE的制備過(guò)程中“就地”形成。
此外，發(fā)明人令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，不僅熱塑性彈性體可以通過(guò)將微粒凝膠引入到熱塑性塑料中來(lái)制備，而且，通過(guò)將微粒凝膠引入到例如由普通方法制備的熱塑性彈性體中，它的性能，例如尺寸穩(wěn)定性和透明性可以以受控方式改進(jìn)。
根據(jù)本發(fā)明的組合物能夠以工業(yè)規(guī)模通過(guò)簡(jiǎn)單方法來(lái)制備，無(wú)需使用用高能輻射交聯(lián)的微粒凝膠。根據(jù)本發(fā)明使用的微粒凝膠允許在基質(zhì)相和分散相之間的模量的較小的直接的改變，這導(dǎo)致組合物的機(jī)械性能的改進(jìn)。
尤其令人驚奇的是，當(dāng)使用熱塑性彈性體作為組分(A)時(shí)，物理性能，例如透明性和耐油性可以通過(guò)引入根據(jù)本發(fā)明制備的微粒凝膠(B)來(lái)改進(jìn)。
本發(fā)明因此提供了包含至少一種熱塑性材料(A)和基于均聚物或無(wú)規(guī)共聚物并且未用高能輻射交聯(lián)的至少一種微粒凝膠(B)的熱塑性彈性體組合物。
微粒凝膠或微粒凝膠相(B)用于根據(jù)本發(fā)明的組合物的微粒凝膠(B)是基于均聚物或無(wú)規(guī)共聚物的交聯(lián)微粒凝膠。根據(jù)本發(fā)明使用的微粒凝膠因此是交聯(lián)均聚物或交聯(lián)無(wú)規(guī)共聚物。術(shù)語(yǔ)均聚物和無(wú)規(guī)共聚物是專(zhuān)家所已知的，例如在Vollmert，Polymer Chemistry，Springer 1973中進(jìn)行了說(shuō)明。
在根據(jù)本發(fā)明的組合物中使用的交聯(lián)微粒凝膠(B)是未用高能輻射交聯(lián)的微粒凝膠。高能輻射適宜地是指具有小于0.1μm的波長(zhǎng)的電磁輻射。
使用用高能輻射完全均勻交聯(lián)的微粒凝膠是一個(gè)缺點(diǎn)，因?yàn)樗鼘?shí)際上不能以大工業(yè)規(guī)模實(shí)施，存在工作安全性問(wèn)題。此外，在采用用高能輻射完全均勻交聯(lián)的微粒凝膠制備的組合物中，在突然應(yīng)力作用下發(fā)生了基質(zhì)和分散相之間的撕裂效應(yīng)，結(jié)果，機(jī)械性能、溶脹性能和應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂等被損害。
在根據(jù)本發(fā)明的組合物中含有的微粒凝膠(B)的初級(jí)粒子優(yōu)選具有大致球形幾何形狀。根據(jù)DIN 532061992-08，初級(jí)粒子是分散于連續(xù)相(coherent phase)的微粒凝膠顆粒，其能夠通過(guò)適合的物理方法(電子顯微鏡)作為個(gè)體被檢測(cè)(參見(jiàn)例如Rmpp Lexikon，Lacke undDruckfarben，Georg Thieme Verlag，1998)。“大致球形”幾何形狀是指當(dāng)用電子顯影鏡觀看薄切片時(shí)，微粒凝膠的分散初級(jí)粒子基本上形成了可檢測(cè)到的圓形區(qū)域(例如參看

圖1)。根據(jù)本發(fā)明的組合物從而明顯不同于由“就地”方法生產(chǎn)的分散相，后者一般是更大的，并且具有不規(guī)則形狀(例如參見(jiàn)圖3)。根據(jù)本發(fā)明分散的微粒凝膠顆粒保持了由微粒凝膠的獨(dú)立制備方法獲得的其基本上均勻的球形形狀，在熱塑性材料中分散時(shí)幾乎沒(méi)有改變。用該標(biāo)準(zhǔn)，可以容易地在根據(jù)本發(fā)明的含微粒凝膠的組合物和常規(guī)制備的TPE之間進(jìn)行簡(jiǎn)單區(qū)分。在常規(guī)制備的TPE中，分散相沒(méi)有均勻的形態(tài)，為此，在那里不能找出個(gè)體化初級(jí)顆粒。
所有已知的TPE，尤其TPE-U或TPE-A，例如可以用作根據(jù)本發(fā)明的組合物中的連續(xù)相。TPE，尤其TPE-U或TPE-A的熱變形點(diǎn)可以通過(guò)將微粒凝膠(B)引入到已知的TPE，尤其TPE-U或TPE-A中而以完全令人驚奇的方式改進(jìn)。尤其，基于TPE-U或TPE-A的根據(jù)本發(fā)明的含微粒凝膠的組合物的透明性也被改進(jìn)。已知的TPE-U不是透明的，而基于TPE-U的根據(jù)本發(fā)明的含微粒凝膠的組合物是透明的。通過(guò)將微粒凝膠引入到TPE-A中，例如除了其光學(xué)性能如透明性以外，它們的耐油性也能夠令人驚奇地大大改進(jìn)。
在根據(jù)本發(fā)明的組合物中含有的微粒凝膠(B)的初級(jí)粒子中，個(gè)體初級(jí)粒子的直徑的偏差優(yōu)選小于250％，更優(yōu)選小于200％，還更優(yōu)選小于100％，進(jìn)一步優(yōu)選小于50％，該偏差定義為[(d1-d2)/d2]×100，其中d1和d2是該初級(jí)粒子的任何所需斷面的任何兩個(gè)所需直徑并且d1＞d2。
優(yōu)選地，至少80％，更優(yōu)選至少90％，還更優(yōu)選至少95％的微粒凝膠的初級(jí)粒子的直徑的偏差小于250％，更優(yōu)選小于200％，還更優(yōu)選小于100％，進(jìn)一步優(yōu)選小于50％，該偏差定義為[(d1-d2)/d2]×100，其中d1和d2是該初級(jí)粒子的任何所需斷面的任何兩個(gè)所需直徑并且d1＞d2。
上述個(gè)體粒子的直徑的偏差通過(guò)下列方法來(lái)測(cè)定。首先如在實(shí)施例中所述形成根據(jù)本發(fā)明的組合物的薄切片的TEM照片。然后以10,000倍到85,000倍放大形成透射電子顯微照片。在833.7×828.8nm的區(qū)域中，對(duì)10個(gè)微粒凝膠初級(jí)粒子人工確定作為d1和d2的最大和最小的直徑。如果在所測(cè)定的至少80％，更優(yōu)選至少90％，還更優(yōu)選至少95％的微粒凝膠初級(jí)粒子中的以上定義的偏差在各種情況下小于250％，更優(yōu)選小于100％，還更優(yōu)選小于80％，進(jìn)一步優(yōu)選小于50％，微粒凝膠初級(jí)粒子具有以上定義的偏差特征。
如果微粒凝膠在組合物中的濃度高得使可見(jiàn)微粒凝膠初級(jí)粒子明顯重疊，可以通過(guò)預(yù)先適當(dāng)稀釋測(cè)量樣品來(lái)改進(jìn)可評(píng)價(jià)性。
在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，微粒凝膠(B)的初級(jí)粒子優(yōu)選具有5-500nm，更優(yōu)選20-400nm，還更優(yōu)選30-300nm，進(jìn)一步優(yōu)選40-100nm的平均粒度(根據(jù)DIN 53206的直徑值)。
因?yàn)槲⒘Ｄz的形態(tài)在引入到熱塑性材料(A)中時(shí)基本上不改變，所以分散初級(jí)粒子的平均粒度基本上對(duì)應(yīng)于所使用的微粒凝膠的平均粒度。
在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，所使用的微粒凝膠(B)適當(dāng)?shù)鼐哂兄辽偌s70wt％，更優(yōu)選至少80wt％，還更優(yōu)選至少大約90wt％(凝膠含量)的在23℃不溶于甲苯的內(nèi)容物。這里在23℃在甲苯中確定不溶于甲苯中的內(nèi)容物。在該方法中，在振蕩的同時(shí)，將250mg的微粒凝膠在25ml甲苯中在23℃溶脹24小時(shí)。在以20,000rpm離心之后，將該不溶的內(nèi)容物分離，并干燥。凝膠含量通過(guò)干燥殘留物和稱(chēng)出量的商來(lái)給出，并且按重量百分率表示。
在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，所使用的微粒凝膠(B)適當(dāng)?shù)鼐哂械陀诖蠹s80，更優(yōu)選低于60，還更優(yōu)選低于40的在23℃在甲苯中的溶脹指數(shù)。微粒凝膠的溶脹指數(shù)(Qi)可因此更尤其優(yōu)選是1-15和1-10。溶脹指數(shù)由在23℃在甲苯中溶脹24小時(shí)的含溶劑的微粒凝膠(在以20,000rpm離心之后)的重量和干燥微粒凝膠的重量計(jì)算。
Qi＝微粒凝膠的濕重/微粒凝膠的干重為了測(cè)定溶脹指數(shù)，在振蕩的同時(shí)，250mg的微粒凝膠在25ml甲苯中溶脹24小時(shí)。離心出凝膠，并稱(chēng)重，然后在70℃干燥至恒重，再次稱(chēng)重。
在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，所使用的微粒凝膠(B)適當(dāng)?shù)鼐哂?100℃到+50℃，更優(yōu)選-80℃到+20℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。
在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，所使用的微粒凝膠(B)適當(dāng)?shù)鼐哂懈哂?℃，優(yōu)選高于10℃，更優(yōu)選高于20℃的玻璃化轉(zhuǎn)變范圍。具有這種玻璃化轉(zhuǎn)變范圍的微粒凝膠原則上不完全均勻交聯(lián)-與完全均勻輻射交聯(lián)的微粒凝膠相反。這意味著，從基質(zhì)相到分散相的模量改變不是直接的。結(jié)果，在突然的應(yīng)力作用下，在基質(zhì)和分散相之間不會(huì)發(fā)生撕裂效應(yīng)，從而有利地影響了機(jī)械性能、溶脹性能和應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂等。
微粒凝膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和玻璃化轉(zhuǎn)變范圍(ΔTg)通過(guò)差示掃描量熱法來(lái)測(cè)定。為了測(cè)定Tg和ΔTg進(jìn)行兩個(gè)冷卻/加熱循環(huán)。Tg和ΔTg在第二個(gè)加熱循環(huán)中測(cè)定。關(guān)于測(cè)定，將10-12mg的所選擇的微粒凝膠引入到出自Perkin-Elmer的DSC樣品容器(標(biāo)準(zhǔn)鋁盤(pán))內(nèi)。第一個(gè)DSC循環(huán)通過(guò)首先用液氮將樣品冷卻到-100℃，然后以20K/min的速率將它加熱到+150℃來(lái)進(jìn)行。第二個(gè)DSC循環(huán)通過(guò)一旦達(dá)到+150℃的樣品溫度立即冷卻樣品來(lái)開(kāi)始。冷卻以大約320K/min的速率進(jìn)行。在第二個(gè)加熱循環(huán)中，再一次與第一循環(huán)一樣將樣品加熱到+150℃。在第二個(gè)循環(huán)中的加熱速率還是20K/min。在關(guān)于第二個(gè)加熱操作的DSC曲線(xiàn)的圖上測(cè)定Tg和ΔTg。為此，三條直線(xiàn)位于DSC曲線(xiàn)上。第一條直線(xiàn)位于Tg以下的DSC曲線(xiàn)的曲線(xiàn)部分上，第二條直線(xiàn)位于穿過(guò)Tg的曲線(xiàn)分支上，該曲線(xiàn)分支具有拐點(diǎn)，第三條直線(xiàn)位于Tg以上的DSC曲線(xiàn)的曲線(xiàn)分支上。這樣獲得了具有兩個(gè)交叉點(diǎn)的3條直線(xiàn)。兩個(gè)交叉點(diǎn)各自由特征性溫度所表征。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以這兩個(gè)溫度的平均值來(lái)獲得，玻璃化轉(zhuǎn)變范圍ΔTg由這兩個(gè)溫度的差來(lái)獲得。
基于均聚物或無(wú)規(guī)共聚物，未用高能輻射交聯(lián)并且在根據(jù)本發(fā)明的組合物中含有的微粒凝膠(B)能夠按本身已知的方式制備(參見(jiàn)，例如，EP-A-405 216，EP-A-854171，DE-A 4220563，GB-PS1078400，DE 197 01 489.5，DE 197 01 488.7，DE 198 34 804.5，DE 198 34 803.7，DE 198 34 802.9，DE 199 29 347.3，DE 199 39 865.8，DE 199 42 620.1，DE 199 42 614.7，DE 100 21 070.8，DE 100 38 488.9，DE 100 39 749.2，DE 100 52 287.4，DE 100 56 311.2和DE 100 61 174.5)。CR、BR和NBR微粒凝膠與含有雙鍵的橡膠的混合物的應(yīng)用在專(zhuān)利/專(zhuān)利申請(qǐng)EP-A 405 216，DE-A 4220563和GB-PS 1078400中作為權(quán)利來(lái)要求。DE 197 01 489.5描述了后續(xù)改性的微粒凝膠與含有雙鍵的橡膠，例如NR，SBR和BR的用途。根據(jù)本發(fā)明，微粒凝膠被適宜地理解為尤其通過(guò)交聯(lián)下列橡膠所獲得的橡膠顆粒BR聚丁二烯，ABR丁二烯/丙烯酸C1-4-烷基酯共聚物，IR聚異戊二烯，
SBR具有1-60，優(yōu)選5-50wt％的苯乙烯含量的無(wú)規(guī)苯乙烯/丁二烯共聚物，X-SBR羧基化苯乙烯/丁二烯共聚物，F(xiàn)M氟化橡膠，ACM丙烯酸酯橡膠，NBR具有5-60，優(yōu)選10-50wt％的丙烯腈含量的聚丁二烯/丙烯腈共聚物，X-NBR羧基丁腈橡膠，CR聚氯丁二烯，IIR具有0.5-10wt％的異戊二烯含量的異丁烯/異戊二烯共聚物，BIIR具有0.1-10wt％的溴含量的溴化異丁烯/異戊二烯共聚物，CIIR具有0.1-10wt％的溴含量的氯化異丁烯/異戊二烯共聚物，HNBR部分和完全氫化丁腈橡膠，EPDM乙烯/丙烯/二烯共聚物，EAM乙烯/丙烯酸酯共聚物，EVM乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，CO和ECO表氯醇橡膠，Q硅酮橡膠，AU聚酯-聚氨酯聚合物，EU聚醚-聚氨酯聚合物，ENR環(huán)氧化天然橡膠或它們的混合物。
非交聯(lián)微粒凝膠起始物質(zhì)適當(dāng)?shù)赝ㄟ^(guò)下列方法來(lái)制備1、乳液聚合2、此外可以使用天然存在的乳膠，例如天然橡膠膠乳。
在根據(jù)本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物中，所使用的微粒凝膠(B)優(yōu)選是通過(guò)乳液聚合和交聯(lián)所獲得的那些。
能夠進(jìn)行自由基聚合的下列單體例如在根據(jù)本發(fā)明使用的微粒凝膠的乳液聚合制備中使用丁二烯，苯乙烯，丙烯腈，異戊二烯，丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，四氟乙烯，偏二氟乙烯，六氟丙烯，2-氯丁二烯，2，3-二氯丁二烯和含有雙鍵的羧酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，馬來(lái)酸，衣康酸等，含有雙鍵的羥基化合物，例如甲基丙烯酸羥乙酯，丙烯酸羥乙酯和甲基丙烯酸羥丁酯，胺官能化(甲基)丙烯酸酯，丙烯醛，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-烯丙基-脲和N-烯丙基硫脲，仲氨基-(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙基酯，和2-叔丁基氨基乙基甲基丙烯酰胺等。橡膠凝膠的交聯(lián)可以直接在乳液聚合過(guò)程中完成，例如通過(guò)與具有交聯(lián)作用的多官能化合物共聚，或通過(guò)如下所述后續(xù)交聯(lián)。在乳液聚合過(guò)程中的直接交聯(lián)是優(yōu)選的。優(yōu)選的多官能共聚單體是具有至少兩個(gè)，優(yōu)選2-4個(gè)可共聚C＝C雙鍵的化合物，例如二異丙烯基苯，二乙烯基苯，二乙烯基醚，二乙烯基砜，鄰苯二甲酸二烯丙酯，氰脲酸三烯丙酯，異氰脲酸三烯丙酯，1，2-聚丁二烯，N，N’-間亞苯基馬來(lái)酰亞胺，2，4-甲代亞苯基雙(馬來(lái)酰亞胺)和/或偏苯三酸三烯丙酯。此外可行的化合物是多羥基，優(yōu)選2-4個(gè)羥基C2-C10醇，例如乙二醇，1，2-丙二醇，丁二醇，己二醇，具有2-20，優(yōu)選2-8個(gè)氧化乙烯單元的聚乙二醇，新戊二醇，雙酚A，甘油，三羥甲基丙烷，季戊四醇和山梨醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，以及由脂族二醇和多元醇和馬來(lái)酸、富馬酸和/或衣康酸獲得的不飽和聚酯。
在乳液聚合過(guò)程中形成橡膠微粒凝膠的交聯(lián)還可以通過(guò)持續(xù)聚合至高轉(zhuǎn)化率，或者在單體進(jìn)料過(guò)程中通過(guò)以高內(nèi)部轉(zhuǎn)化率聚合來(lái)進(jìn)行。在沒(méi)有調(diào)節(jié)劑的情況下進(jìn)行乳液聚合也是另一種可能性。
為了交聯(lián)乳液聚合后的非交聯(lián)或弱交聯(lián)微粒凝膠起始物質(zhì)，在乳液聚合中獲得的膠乳是最優(yōu)選使用的。天然橡膠膠乳還可以這種方式交聯(lián)。
具有交聯(lián)作用的適合化學(xué)品例如是有機(jī)過(guò)氧化物，例如二枯基過(guò)氧化物，叔丁基枯基過(guò)氧化物，雙-(叔丁基過(guò)氧異丙基)苯，二叔丁基過(guò)氧化物，2，5-二甲基己烷2，5-二氫過(guò)氧化物，2，5-二甲基己炔3，2，5-二氫過(guò)氧化物，過(guò)氧化二苯甲酰，雙-(2，4-二氯苯甲?；?過(guò)氧化物和過(guò)苯甲酸叔丁酯，和有機(jī)偶氮化合物，例如偶氮雙異丁腈和偶氮-雙環(huán)己腈，以及二巰基和多巰基化合物，例如二巰基乙烷，1，6-二巰基己烷，1，3，5-三巰基三嗪和巰基封端的聚硫橡膠，例如雙-氯乙基甲縮醛與多硫化鈉的巰基封端的反應(yīng)產(chǎn)物。
用于進(jìn)行后交聯(lián)的最佳溫度當(dāng)然取決于交聯(lián)劑的反應(yīng)性，該后交聯(lián)可以在室溫到大約180℃的溫度下進(jìn)行，任選在增高的壓力下(在這方面，參見(jiàn)Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第4版，第14/2卷，第848頁(yè))。過(guò)氧化物是尤其優(yōu)選的交聯(lián)劑。
獲得微粒凝膠的含有C＝C雙鍵的橡膠的交聯(lián)還可以在分散體或乳液中通過(guò)C＝C雙鍵用如在US5,302,696或US 5,442,009中所述的肼，或任選其它的氫化劑，例如有機(jī)金屬氫化物配合物的同時(shí)部分氫化，任選完全氫化來(lái)進(jìn)行。
通過(guò)附聚導(dǎo)致的粒度增高任選可以在后交聯(lián)之前、期間或之后進(jìn)行。
在根據(jù)本發(fā)明使用的制備方法中，總是獲得了不完全均勻交聯(lián)的微粒凝膠，其能夠具有上述優(yōu)點(diǎn)。
能夠用于制備根據(jù)本發(fā)明的組合物的微粒凝膠是基本上不含反應(yīng)性基團(tuán)，尤其在表面上不含反應(yīng)性基團(tuán)的非改性微粒凝膠，以及用官能團(tuán)改性，尤其在表面上用官能團(tuán)改性的改性微粒凝膠。后一種微粒凝膠可以通過(guò)已經(jīng)交聯(lián)的微粒凝膠與對(duì)C＝C雙鍵有反應(yīng)性的化學(xué)品的化學(xué)反應(yīng)來(lái)制備。這些反應(yīng)性化學(xué)品尤其是這樣的化合物，借助所述的化合物極性基團(tuán)如例如醛、羥基、羧基、腈等和含硫的基團(tuán)如例如巰基、二硫代氨基甲酸鹽、多硫化物、黃原酸鹽、硫代苯并噻唑和/或二硫代磷酸基團(tuán)和/或不飽和二羧酸基團(tuán)能夠以化學(xué)鍵連接于微粒凝膠。這還適用于N，N’-間亞苯基二胺。微粒凝膠改性的目的是微粒凝膠與基質(zhì)的相容性的改進(jìn)，以便獲得在制備過(guò)程中的良好分布性和良好的偶聯(lián)。
尤其優(yōu)選的改性方法是微粒凝膠用官能化單體的接枝和與低分子量試劑的反應(yīng)。
為了用官能化單體接枝微粒凝膠，水性微粒凝膠分散體適宜用作起始原料，其與極性單體，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，(甲基)丙烯酸羥乙酯，(甲基)丙烯酸羥丙酯，(甲基)丙烯酸羥丁酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，丙烯腈，丙烯醛，N-乙烯基-2-吡咯烷酮，N-烯丙基-脲和N-烯丙基-硫脲以及仲氨基-(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸2-叔丁基氨基乙基酯和2-叔丁基氨基乙基甲基丙烯酰胺在自由基乳液聚合條件下反應(yīng)。以這種方式獲得了具有芯/殼形態(tài)的微粒凝膠(其中殼應(yīng)該具有與基質(zhì)的高相容性)。希望在改性步驟中使用的單體盡可能定量接枝于非改性微粒凝膠上。官能化單體適宜在微粒凝膠完全交聯(lián)之前計(jì)量加入。
以下試劑尤其可用于微粒凝膠用低分子量試劑的表面改性元素硫，硫化氫和/或烷基聚硫醇，例如1，2-二巰基乙烷或1，6-二巰基己烷，而且二烷基-和二烷芳基二硫代氨基甲酸鹽，例如二甲基二硫代氨基甲酸和/或二芐基二硫代氨基甲酸的堿金屬鹽，此外烷基-和芳基黃原酸鹽，例如乙基黃原酸鉀和異丙基黃原酸鈉，以及與二丁基二硫代磷酸和二辛基二硫代磷酸以及十二烷基二硫代磷酸的堿金屬或堿土金屬鹽反應(yīng)。所提到的反應(yīng)還可以有利地在硫的存在下進(jìn)行，該硫隨多硫鍵形成被一起引入?？梢蕴砑幼杂苫l(fā)劑，例如有機(jī)和無(wú)機(jī)過(guò)氧化物和/或偶氮引發(fā)劑來(lái)用于該化合物的加成。
含有雙鍵的微粒凝膠例如通過(guò)臭氧分解和通過(guò)用氯、溴和碘的鹵化來(lái)改性也是可能的。改性微粒凝膠的進(jìn)一步反應(yīng)，例如由環(huán)氧化微粒凝膠制備用羥基改性的微粒凝膠也被認(rèn)為是微粒凝膠的化學(xué)改性。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，微粒凝膠用羥基來(lái)改性，尤其也是在其表面上。微粒凝膠的羥基含量根據(jù)DIN 53240通過(guò)與乙酸酐反應(yīng)和用KOH滴定由此釋放的乙酸作為羥基值來(lái)測(cè)定(量度mg KOH/g聚合物)。微粒凝膠的羥基值優(yōu)選是0.1-100，還更優(yōu)選0.5-50mg KOH/g聚合物。
所使用的改性劑的量取決于它的反應(yīng)性和在各個(gè)情況下施加的要求，是基于所使用的橡膠微粒凝膠的總量的0.05-30wt％，以及按橡膠凝膠的總量計(jì)，0.5-10wt％是特別優(yōu)選的。
改性反應(yīng)可以在0-180℃，優(yōu)選20-95℃，任選在1-30巴的壓力下進(jìn)行。改性可以在橡膠微粒凝膠本身上或以其分散體形式進(jìn)行，在后一種情況下，可以使用惰性有機(jī)溶劑或水作為反應(yīng)介質(zhì)。改性尤其優(yōu)選在交聯(lián)橡膠的水分散體中進(jìn)行。
在非極性熱塑性材料(A)的情況下，例如在聚丙烯、聚乙烯和基于苯乙烯、丁二烯和異戊二烯的嵌段共聚物(SBR，SIR)以及氫化異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)和普通TPE-O和TPE-V等的情況下，非改性微粒凝膠的使用是尤其優(yōu)選的。
在極性熱塑性材料(A)，例如PA，TPE-A，PU，TPE-U，PC，PET，PBT，POM，PMMA，PVC，ABS，PTFE，PVDF等的情況下，改性微粒凝膠的使用是尤其優(yōu)選的。
所制備的微粒凝膠的平均直徑能夠以高精度(例如0.1微米(100納米)+0.01微米(10nm))調(diào)節(jié)，從而例如獲得其中全部微粒凝膠顆粒的至少75％的粒度為0.095微米到0.105微米的粒度分布?？梢韵嗤?全部顆粒的至少75wt％位于積分粒度分布曲線(xiàn)(通過(guò)光散射測(cè)定)的最大值附近，在最大值上下±10％范圍內(nèi))確立并使用微粒凝膠的其它平均直徑，尤其5-500nm。結(jié)果，分散在根據(jù)本發(fā)明的組合物中的微粒凝膠的形態(tài)能夠以實(shí)際上“點(diǎn)精確度(pinpoint accuracy)”調(diào)節(jié)，并且例如可以調(diào)節(jié)根據(jù)本發(fā)明的組合物和由此制備的塑料的性能。通過(guò)乳液聚合制備特別細(xì)分的微粒凝膠通過(guò)以本身已知的方式控制反應(yīng)參數(shù)來(lái)進(jìn)行(例如，參見(jiàn)H.G.Elias，Makromoleküle，第2卷，Technologie，第5版，1992，第99頁(yè)及以下)。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)通過(guò)“就地反應(yīng)性加工”或動(dòng)態(tài)硫化制備的TPE的分散相的形態(tài)不可能以該精度來(lái)調(diào)節(jié)。
以這種方式制備的微粒凝膠例如能夠通過(guò)蒸發(fā)、凝結(jié)，通過(guò)與其它膠乳聚合物共凝結(jié)，通過(guò)冷凍-凝結(jié)(參閱，US-PS 2187146)或通過(guò)噴霧干燥來(lái)加工。市購(gòu)流動(dòng)助劑，例如CaCO3或硅酸鹽還可以在通過(guò)噴霧干燥處理的情況下來(lái)添加。
熱塑性材料(A)在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，所使用的熱塑性材料(A)優(yōu)選具有至少50℃，更優(yōu)選至少80℃，還更優(yōu)選至少100℃的維卡軟化溫度。
維卡軟化溫度根據(jù)DIN EN ISO 3061996測(cè)定。
在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，熱塑性材料(A)適宜從熱塑性聚合物(A1)和熱塑性彈性體(A2)中選擇。
如果使用熱塑性聚合物(A1)作為根據(jù)本發(fā)明的組合物的起始原料，熱塑性彈性體組合物通過(guò)引入根據(jù)本發(fā)明使用的微粒凝膠來(lái)形成。
另一方面，如果使用熱塑性彈性體(A2)作為根據(jù)本發(fā)明的組合物的起始原料，保持了熱塑性彈性體性能，并且熱塑性彈性體(A2)的性能能夠如以下所示通過(guò)添加適當(dāng)組成和適當(dāng)形態(tài)的微粒凝膠(B)而以受控方式改性。
因此，已知TPE，例如TPE-U和TPE-A的性能，尤其例如TPE-U的熱變形點(diǎn)和透明性或TPE-A的耐油性能夠通過(guò)引入微粒凝膠(B)來(lái)改進(jìn)。
在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，熱塑性材料(A)和微粒凝膠(B)之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的差適宜是0-250℃。
在根據(jù)本發(fā)明的組合物中，熱塑性材料(A)/微粒凝膠(B)的重量比適宜是1∶99到99∶1，優(yōu)選10∶90到90∶10，尤其優(yōu)選20∶80到80∶20。
如果使用熱塑性聚合物(A1)作為熱塑性材料(A)，(A1)/(B)的重量比優(yōu)選是95∶5到30∶70。
如果使用熱塑性彈性體(A2)作為熱塑性材料(A)，(A2)/(B)的重量比優(yōu)選是98∶2到20∶80，更優(yōu)選95∶5到20∶80。
本發(fā)明還包括根據(jù)本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物作為用于引入到熱塑性材料中的所謂的母料的用途。這種母料當(dāng)然具有例如高于30wt％的高微粒凝膠濃度。
熱塑性聚合物(A1)能夠在根據(jù)本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物中使用的熱塑性聚合物(A1)例如包括標(biāo)準(zhǔn)熱塑性塑料，所謂的技術(shù)熱塑性塑料和所謂的高性能熱塑性塑料(參見(jiàn)H.G.Elias Makromoleküle，第2卷，第5版，Hüthig & Wepf Verlag，1992，第443頁(yè)及以下)。
能夠在根據(jù)本發(fā)明的組合物中使用的熱塑性聚合物(A1)例如包括非極性熱塑性材料，例如聚丙烯，聚乙烯，例如HDPE，LDPE和LLDPE，聚苯乙烯等，以及極性熱塑性材料，例如PU，PC，EVM，PVA，PVAC，聚乙烯醇縮丁醛，PET，PBT，POM，PMMA，PVC，ABS，AES，SAN，PTFE，CTFE，PVF，PVDF，聚酰亞胺和PA，尤其例如PA-6(尼龍)，更優(yōu)選PA-4，PA-66(Perlon)，PA-69，PA-610，PA-11，PA-12，PA-612，PA-MXD6等。
由其制備根據(jù)本發(fā)明的熱塑性彈性體組合物的優(yōu)選的熱塑性聚合物(A1)包括PP，PE，PS，PU，PC，SAN，PVC和PA。
熱塑性彈性體(A2)能夠用于根據(jù)本發(fā)明的含有微粒凝膠的熱塑性彈性體組合物的熱塑性彈性體(A2)例如包括上述從現(xiàn)有技術(shù)獲知的熱塑性彈性體，例如嵌段共聚物，例如苯乙烯嵌段共聚物(TPE-SSBS，SIS，和氫化異戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS))，熱塑性聚酰胺(TPE-A)，熱塑性共聚酯(TPE-E)，熱塑性聚氨酯(TPE-U)，熱塑性塑料和彈性體的所述共混物，例如熱塑性聚烯烴(TPE-O)和熱塑性硫化產(chǎn)品(TPE-V)，NR/PP共混物(熱塑性天然橡膠)，NBR/PP共混物，IIR(XIIR)/PP共混物，EVA/PVDC共混物，NBR/PVC共混物等。此外可以參考現(xiàn)有技術(shù)中上述TPE的說(shuō)明。
根據(jù)本發(fā)明可以?xún)?yōu)選用作熱塑性彈性體(A2)的嵌段聚合物的實(shí)例包括以下苯乙烯嵌段共聚物(TPE-S)兩個(gè)熱塑性聚苯乙烯端嵌段和一個(gè)彈性體中嵌段的三嵌段結(jié)構(gòu)描述了該組的特點(diǎn)。聚苯乙烯硬鏈段形成了具有均勻材料特性的區(qū)域，即，小體積單元，在技術(shù)上起著柔性軟鏈段的三維物理交聯(lián)位點(diǎn)。根據(jù)中嵌段的性質(zhì)在以下苯乙烯嵌段共聚物之間進(jìn)行區(qū)分丁二烯(SBS)，異戊二烯(SIS)和乙烯/丁烯(SEBS)類(lèi)型。支化嵌段共聚物類(lèi)型可以通過(guò)經(jīng)由多官能中心連接來(lái)制備。
聚醚/聚酰胺嵌段共聚物(TPE-A)基于聚醚(酯)/聚酰胺的嵌段共聚物通過(guò)柔性聚醚(酯)基團(tuán)插入到聚酰胺分子鏈來(lái)形成。聚醚(酯)嵌段形成了軟和彈性鏈段，而硬聚酰胺嵌段承擔(dān)熱塑性硬相的功能。由于芳族基團(tuán)和/或酰胺基團(tuán)的高密度(通過(guò)形成氫橋基而造成兩個(gè)相的物理交聯(lián))，硬鏈段獲得了它們的高強(qiáng)度。
熱塑性共聚酯，聚醚-酯(TPE-E)熱塑性共聚酯由硬聚酯鏈段和軟聚醚組分交替地構(gòu)成。由二醇(例如1，4-丁二醇)和二羧酸(例如，對(duì)苯二甲酸)形成的聚酯嵌段在縮合反應(yīng)中用攜帶羥基端基的長(zhǎng)鏈聚醚酯化。非常不同的硬度范圍能夠根據(jù)硬和軟鏈段的長(zhǎng)度建立。
熱塑性聚氨酯(TPE-U)聚氨酯的嵌段共聚物通過(guò)二醇和二異氰酸酯的加聚來(lái)合成。由在二異氰酸酯和多元醇之間的反應(yīng)形成的軟鏈段在機(jī)械應(yīng)力下起彈性組分的作用。用作交聯(lián)位置的硬鏈段(氨基甲酸酯基團(tuán))通過(guò)用于延長(zhǎng)鏈的二異氰酸酯與低分子量二醇的反應(yīng)來(lái)獲得。與TPE-S類(lèi)型一樣，細(xì)分(高度分散)的硬鏈段形成經(jīng)由氫橋或一般經(jīng)由順序狀態(tài)進(jìn)行準(zhǔn)交聯(lián)的區(qū)域，其中在各種情況下兩個(gè)或多個(gè)區(qū)域相互聯(lián)系。這里能夠發(fā)生硬鏈段的結(jié)晶。取決于用作起始單體的二醇，在聚酯、聚醚和化學(xué)結(jié)合的聚酯/聚醚類(lèi)型之間進(jìn)行區(qū)分。
鑒于熱塑性TPE(A2)的第二亞組，彈性體“合金”，可以參考以上現(xiàn)有技術(shù)的陳述。根據(jù)本發(fā)明能夠使用的彈性體“合金”例如包括以下物質(zhì)EPDM/PP共混物原則上，EPDM三元共聚物用于橡膠相，聚丙烯通常用作聚烯烴。軟相能夠以非交聯(lián)(TPE-0)和交聯(lián)(TPE-V)形式存在。在PP含量占優(yōu)勢(shì)的情況下，熱塑性塑料是連續(xù)相。在具有極高的彈性體含量的情況下，結(jié)構(gòu)還能夠轉(zhuǎn)化，使得獲得了PP增強(qiáng)的EPDM共混物。這類(lèi)彈性體“合金”因此覆蓋了寬硬度范圍。所有代表物以高的對(duì)UV輻射和臭氧以及對(duì)許多有機(jī)和無(wú)機(jī)介質(zhì)的耐受性為特征。另一方面，對(duì)脂族和芳族溶劑耐受性是低劣到適中的。
NR/PP共混物(熱塑性天然橡膠)按照與EPDM類(lèi)似的方式，NR還能夠與PP和PP/PE混合物配混，獲得了可熱塑加工的天然橡膠(TPNR)。NR的動(dòng)態(tài)交聯(lián)原則上在過(guò)氧化物的存在下在170℃以上進(jìn)行。與普通NR硫化產(chǎn)物比較，TPNR共混物具有顯著更高的耐候性和耐臭氧性。
NBR/PP共混物在這些聚合物共混物中，預(yù)交聯(lián)或部分交聯(lián)的丙烯腈/丁二烯橡膠(NBR)作為彈性體相分散在PP硬相中。這些共混物的特征性特征是高的耐燃料性、耐油性、耐酸性和耐堿性以及耐臭氧和氣候影響性。
IIR(XIIR)/PP共混物丁基或鹵代丁基橡膠是這類(lèi)中的彈性體相成分?；诰哂蟹菢O性特性的二烯橡膠(與NR/R比較)，相對(duì)于許多氣體的丁基橡膠的優(yōu)異滲透性被用于可通過(guò)與PP共混獲得的TPE共混物的性能分布。
EVA/PVDC共混物這些是以作為熱塑性相的乙烯/乙酸乙烯酯橡膠(EVA)和聚偏二氯乙烯(PVDC)的共混物為基礎(chǔ)。在60-80ShA的中硬度范圍內(nèi)的性能分布是以良好的耐油性和突出的耐候性為特征。
NBR/PVC共混物主要制備用來(lái)改進(jìn)增塑PVC的性能的這些聚合物共混物是丙烯腈/丁二烯橡膠(NBR)和聚氯乙烯(PVC)的混合物。在要求更好的耐油性和耐脂肪性的情況下，尤其，可以不再使用具有高增塑劑含量的增塑PVC等級(jí)(增塑劑的萃取)。在這些NBR/PVC共混物中，NBR用作聚合、不可萃取的增塑劑，并且能夠以基本上任何比率與PVC混合。
尤其優(yōu)選的熱塑性彈性體(A2)包括TPE-U，TPE-A和TPE-V。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的熱塑性彈性體組合物包括作為熱塑性材料(A)的TPE-U，TPE-A，PA或PP和交聯(lián)NBR或SBR微粒凝膠，其可以是OH改性的。
組分(A)和(B)的以下組合是特別優(yōu)選的

根據(jù)本發(fā)明的組合物性能像熱塑性彈性體一樣，即，它們結(jié)合了如在就現(xiàn)有技術(shù)TPE的介紹中所述的熱塑加工性與彈性體性能的優(yōu)點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的組合物能夠另外包含至少一種常規(guī)塑料添加劑，如有機(jī)和/或無(wú)機(jī)填料，增塑劑，無(wú)機(jī)和/或有機(jī)顏料，阻燃劑，抗害蟲(chóng)例如白蟻的藥劑，抗貂鼠咬的藥劑等和其它常規(guī)塑料添加劑。以組合物的總量為基準(zhǔn)計(jì)，根據(jù)本發(fā)明的組合物可以以至多40wt％，優(yōu)選至多大約20wt％的量含有這些添加劑。
根據(jù)本發(fā)明的組合物可通過(guò)將至少一種熱塑性材料(A)和至少一種未使用高能輻射交聯(lián)的交聯(lián)微粒凝膠(B)混合來(lái)獲得。
本發(fā)明此外涉及未用高能輻射交聯(lián)的交聯(lián)微粒凝膠(B)在熱塑性材料(A)中的用途。就組分(A)和(B)的優(yōu)選變型而言，在這里可以參考以上說(shuō)明。
根據(jù)本發(fā)明的組合物的制備本發(fā)明此外涉及用于制備根據(jù)本發(fā)明的組合物的方法，包括將至少一種熱塑性材料(A)與至少一種微粒凝膠(B)混合。一般進(jìn)行根據(jù)本發(fā)明的組合物的制備使得在與熱塑性材料(A)混合之前單獨(dú)地制備微粒凝膠(B)。
包含(任選)改性的微粒凝膠(B)和熱塑性材料(A)的根據(jù)本發(fā)明的組合物可以以許多方式來(lái)制備在一個(gè)方面，當(dāng)然可以將各個(gè)組分混合。適于此的裝置例如是輥，多輥磨機(jī)，溶解器，密煉機(jī)或還有混合擠出機(jī)。
從塑料和橡膠技術(shù)中已知的混合裝置(Saechtling KunststoffTaschenbuch，第24版，第61頁(yè)和第148頁(yè)以下；DIN 24450；Mischenvon Kunststoff-und Kautschukprodukten，VDI-Kunststoffechnik，第241頁(yè)及以下)，例如共捏合機(jī)，單螺桿擠出機(jī)(帶特殊混合元件)，雙螺桿擠出機(jī)，級(jí)聯(lián)擠出機(jī)，脫揮發(fā)分?jǐn)D出機(jī)，多螺桿擠出機(jī)，裝有銷(xiāo)釘?shù)膱A盤(pán)式擠出機(jī)，螺桿捏合機(jī)和軌道式齒輪擠出機(jī)，以及多軸反應(yīng)器此外適合作為混合裝置。其中螺桿以相同方向旋轉(zhuǎn)的具有脫揮發(fā)分作用的雙螺桿擠出機(jī)(具有脫揮發(fā)分作用的軌道式齒輪擠出機(jī))是優(yōu)選使用的。
(任選)改性的微粒凝膠(B)和熱塑性材料(A)的根據(jù)本發(fā)明的組合物與如上所述的其它填料和任選的常規(guī)輔助物質(zhì)的進(jìn)一步混合可以在普通混合裝置，例如輥，密煉機(jī)，多輥磨，溶解器或還有混合擠出機(jī)中進(jìn)行。優(yōu)選的混合溫度是室溫(23℃)到280℃，優(yōu)選大約60℃到200℃。
本發(fā)明此外涉及根據(jù)本發(fā)明的組合物用于生產(chǎn)可熱塑加工成形的制品的用途和可由根據(jù)本發(fā)明的組合物獲得的成形制品。這種成形制品的實(shí)例包括插頭和插座連接件，阻尼元件，尤其振動(dòng)和震動(dòng)吸收元件，聲阻尼元件，型材，薄膜，尤其阻尼膜，地毯，服裝，尤其鞋里層，鞋，尤其滑雪靴，電子組件，電子組件的外殼，工具，裝飾成形制品，復(fù)合材料，汽車(chē)的成形制品等。
根據(jù)本發(fā)明的成形制品可以由根據(jù)本發(fā)明的組合物通過(guò)普通熱塑性彈性體的普通加工方法，例如通過(guò)熔體擠出混煉，IM，CM和RIM來(lái)生產(chǎn)。
進(jìn)一步通過(guò)以下實(shí)施例來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。然而，本發(fā)明不限于實(shí)施例的公開(kāi)內(nèi)容。
實(shí)施例1.微粒凝膠(B)的制備制備實(shí)施例1(由過(guò)氧化物交聯(lián)獲得的NBR型微粒凝膠(OBR 1102C))NBR微粒凝膠OBR 1102C如在DE 19701487中所述制備。使用NBR膠乳作為起始原料。NBR膠乳具有下列特征所引入的丙烯腈的含量43wt％，固體濃度16wt％，pH10.8，膠乳顆粒的直徑(dz)140nm，顆粒密度0.9984g/cm3，膠乳的凝膠含量是2.6wt％，在甲苯中的凝膠內(nèi)容物的溶脹指數(shù)是18.5和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是-15℃。
使用7phr二枯基過(guò)氧化物(DCP)來(lái)制備OBR 1102C。
所獲得的微粒凝膠的特性數(shù)據(jù)在表1中總結(jié)。
制備實(shí)施例2(由過(guò)氧化物交聯(lián)獲得的SBR型微粒凝膠(OBR 1046C))通過(guò)用1.5phr二枯基過(guò)氧化物(DCP)將膠乳形式的引入了40wt％的苯乙烯的SBR膠乳(出自Bayer France的Krylene 1721)交聯(lián)和隨后用5phr甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)接枝來(lái)制備微粒凝膠。
Krylene 1721用二枯基過(guò)氧化物的交聯(lián)如在US 6127488的實(shí)施例1)-4)中所述進(jìn)行，1.5phr二枯基過(guò)氧化物用于該交聯(lián)。微粒凝膠以其為基礎(chǔ)的膠乳Krylene 1721具有下列特征固體濃度21wt％；pH10.4；膠乳顆粒的直徑d10＝40nm；dz＝53nm；d80＝62nm；SAspec＝121；顆粒密度0.9673g/cm3，微粒凝膠的凝膠含量是3.8wt％，凝膠含量的溶脹指數(shù)是25.8和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是-31.5℃。
在與1.5phr二枯基過(guò)氧化物反應(yīng)之后，該產(chǎn)物具有下列特性數(shù)據(jù)固體濃度21wt％；pH10.2；膠乳顆粒的直徑d10＝37nm；d50＝53nm；d80＝62nm；顆粒密度0.9958g/cm3，微粒凝膠的凝膠含量是90.5wt％，凝膠含量的溶脹指數(shù)是5.8和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是-6.5℃。
用1.5phr交聯(lián)的SBR膠乳的羥基改性通過(guò)用5phr甲基丙烯酸羥乙酯接枝來(lái)進(jìn)行。羥基改性的膠乳與HEMA的反應(yīng)、穩(wěn)定和處理按US6399706的實(shí)施例2所述進(jìn)行。
羥基改性的SBR微粒凝膠的特性數(shù)據(jù)在表1中總結(jié)。
在微粒凝膠在TPU中使用之前，將它在真空干燥箱中在100毫巴干燥至恒重，該干燥箱為出自Heraeus Instruments的Vacutherm VT6130型。
制備實(shí)施例3(由直接聚合獲得的SBR型微粒凝膠；用DVB(OBR 1126E)交聯(lián))該微粒凝膠通過(guò)23％苯乙烯、76％丁二烯和1％二乙烯基苯在乳液中的共聚來(lái)制備。
制備實(shí)施例4通過(guò)使用交聯(lián)共聚單體乙二醇二甲基丙烯酸酯的直接乳液聚合制備的基于羥基改性的BR的微粒凝膠(OBR 1118)。
將325g的長(zhǎng)鏈烷基磺酸(330g的出自Bayer AG的MersolatK30/95)的鈉鹽和235g的亞甲基橋連的萘磺酸的鈉鹽(出自Bayer AG的Baykanol PQ)溶于18.71kg水中，首先將該溶液引入到40L高壓釜中。將該高壓釜抽空，用氮?dú)馓畛?次。此后，添加9.200kg丁二烯，550g乙二醇二甲基丙烯酸酯(90％純度)，312g甲基丙烯酸羥乙酯(96％)和0.75g氫醌單甲基醚。在攪拌的同時(shí)，將反應(yīng)混合物加熱到30℃。然后計(jì)量加入由170g水、1.69g乙二胺四乙酸(Merck-Schuchradt)、1.35g硫酸亞鐵(II)·7H2O、3.47g Rongalit C(Merck-Schuchradt)和5.24g磷酸三鈉·12H2O組成的水溶液。該反應(yīng)通過(guò)添加2.8g對(duì)薄荷烷氫過(guò)氧化物(出自Akzo-Degussa的TrigonoxNT 50)和10.53g Mersolat K 30/95溶于250g水的水溶液來(lái)開(kāi)始。在5小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間之后，該混合物用溶有10.53g Mersolat K30/95和2.8g對(duì)薄荷烷氫過(guò)氧化物(Trigonox NT50)的250g水組成的水溶液后活化。當(dāng)達(dá)到95-99％的聚合轉(zhuǎn)化率時(shí)，通過(guò)添加溶于500g水的25.53g二乙基羥胺的水溶液來(lái)停止該聚合。此后，通過(guò)用蒸汽汽提從膠乳中除去未反應(yīng)的單體。將膠乳過(guò)濾，如US 6399706的實(shí)施例2那樣，添加穩(wěn)定劑，將產(chǎn)物凝結(jié)并干燥。
SBR凝膠的特性數(shù)據(jù)在表1中總結(jié)。
制備實(shí)施例5(從過(guò)氧化物交聯(lián)獲得的NBR型微粒凝膠(OBR 1102B))
如制備實(shí)施例1那樣，用5phr的DCP代替7phr的DCP來(lái)制備由過(guò)氧化物交聯(lián)獲得的NBR型微粒凝膠。
表中的縮寫(xiě)具有下列含義DCP二枯基過(guò)氧化物EGDMA乙二醇二甲基丙烯酸酯Phr份/100份的橡膠SAspcec.比表面積，m2/gDz根據(jù)DIN 53206，直徑dz被定義為中值或中心值，在該值以上和以下各有全部粒度的一半。膠乳顆粒的粒徑通過(guò)超速離心來(lái)測(cè)定(W.Scholtan，H.Lange，“Bestimmung der Teilchengrβenverteilungvon Latices mit der Ultrazentrifuge”，Kolloid-Zeitschrift und Zeitschriftfür Polymere(1972)，第250卷，第8期)。在根據(jù)本發(fā)明的組合物中的膠乳和初級(jí)粒子的直徑值基本上是相同的，因?yàn)槲⒘Ｄz顆粒的粒度在根據(jù)本發(fā)明的組合物的制備過(guò)程中實(shí)際上沒(méi)有改變。
QI溶脹指數(shù)Tg玻璃化轉(zhuǎn)變溫度ΔTg玻璃化轉(zhuǎn)變范圍為了測(cè)定Tg和ΔTg，使用出自Perkin-Elmer的DSC-2裝置。
溶脹指數(shù)QI溶脹指數(shù)QI如下測(cè)定溶脹指數(shù)由在23℃在甲苯中溶脹24小時(shí)的含溶劑的微粒凝膠的重量和干燥凝膠的重量來(lái)計(jì)算。
QI＝微粒凝膠的濕重/微粒凝膠的干重。
為了測(cè)定溶脹指數(shù)，在振蕩的同時(shí)，將250mg的微粒凝膠在25ml甲苯中溶脹24小時(shí)。以20,000rpm離心之后，將用甲苯溶脹的(濕)凝膠稱(chēng)重，然后在70℃干燥至恒重，再次稱(chēng)重。
OH值(羥基值)根據(jù)DIN 53240測(cè)定OH值(羥基值)，對(duì)應(yīng)于KOH的量(mg)，其相當(dāng)于在1g物質(zhì)用乙酸酐乙?；^(guò)程中釋放的乙酸的量。
酸值該酸值根據(jù)DIN 53402如上所述測(cè)定，并且對(duì)應(yīng)于中和1g的聚合物所需的KOH的量(mg)。
凝膠含量該凝膠含量對(duì)應(yīng)于在23℃地甲苯中不溶物含量。它如上所述測(cè)定。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度玻璃化轉(zhuǎn)變溫度如上所述測(cè)定。
玻璃化轉(zhuǎn)變范圍玻璃化轉(zhuǎn)變范圍如上所述測(cè)定。
2.密煉機(jī)中的混合方法的一般說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明的組合物的制備用具有切向轉(zhuǎn)子、壓縮空氣冷卻和350cm3的室體積的實(shí)驗(yàn)室密煉機(jī)(Rheocord 90，Rheomix 600E混合室，Haake)進(jìn)行。混合在100rpm的速度，160℃的初始室溫度和70％的填充水平下進(jìn)行?；旌衔镉孟鹉z微粒凝膠(B)/熱塑性材料(A)以例如80/20，70/30，60/40，50/50，40/60，30/70，20/80和10/90的規(guī)定比率制備。為此，首先將熱塑性塑料引入到混合物中，在4分鐘的過(guò)程中熔融。然后計(jì)量加入微粒凝膠，關(guān)閉塞子，將各組分混合8分鐘。在該工序過(guò)程中出現(xiàn)了溫度升高。扭矩通過(guò)具有最后的平臺(tái)的最大值。在混合之后，除去大致具有微粒凝膠的顏色的光學(xué)均勻的樣品。
3.形態(tài)的檢測(cè)形態(tài)用透射電子顯微照片(TEM)和用原子力顯微鏡(AFM)檢測(cè)形態(tài)。
1.TEM用于透射電子顯微鏡分析的樣品制備冰凍超薄切片術(shù)工序在冰凍條件下用金剛石刀片制備具有大約70nm的切片厚度的薄切片。為了改進(jìn)對(duì)比度，可以使用OsO4作為對(duì)比介質(zhì)。
將薄切片轉(zhuǎn)移到銅絲網(wǎng)(copper gauze)上，干燥，對(duì)TEM中的大面積進(jìn)行初步評(píng)價(jià)。此后，用在12,000倍放大下80kV的加速電壓，顯示面積＝833.7×828.8nm，儲(chǔ)存特征性圖像部分，并借助用于文件編制目的的數(shù)字圖像軟件來(lái)評(píng)價(jià)。
2.AFMTopometrix TMX2010型為了分析，制備明亮切片，轉(zhuǎn)移到AF顯微鏡中。通過(guò)分層成像方法形成照片。
如果微粒凝膠的濃度太高，即初級(jí)粒子重疊，可以預(yù)先進(jìn)行稀釋。
實(shí)施例1(基于PP的根據(jù)本發(fā)明的組合物)由制備實(shí)施例4獲得的微粒凝膠OBR 1118與如下所述的PPAtofina PPH 3060(由ATOFINA生產(chǎn))混合。該組合物的制備用具有以相同方向運(yùn)轉(zhuǎn)的軸的實(shí)驗(yàn)室擠出機(jī)(ZSK 25，生產(chǎn)商Krupp Werneru.Pfleiderer，Stuttgart；螺桿直徑d＝25mm，l/d＞38；生產(chǎn)量2.0-5.0kg/h，速度100-220rpm)進(jìn)行?；旌显?00-220rpm的速度，160℃的進(jìn)料區(qū)溫度和5kg/h的通過(guò)量下進(jìn)行。制備具有5/95％，10/90％，15/85％，20/80％，25/75％，30/70％和35/65％的MG/PP重量比的混合物。為此，首先用重量計(jì)量天平將PP和MG連續(xù)計(jì)量到擠出機(jī)中。擠出機(jī)中的溫度增高到180-195℃。在加工之后，除去大致具有微粒凝膠顏色的光學(xué)均勻的樣品。
使用出自先進(jìn)彈性體系統(tǒng)(Advanced Elastomer Systems)的常規(guī)制備的TPE-V(Santoprene橡膠201-87)(M1)作為微粒凝膠型TPE-V的參照物。
所獲得的組合物/試樣顯示了下列性能
實(shí)施例2(基于PP的根據(jù)本發(fā)明的組合物)由實(shí)施例2獲得的微粒凝膠(OBR 1046C)與PP Atofina PPH 3060(由ATOFINA生產(chǎn))如下所述混合。
組合物的制備用具有以相同方向運(yùn)轉(zhuǎn)的軸的實(shí)驗(yàn)室擠出機(jī)(ZSK25，生產(chǎn)商Krupp Werner u.Pfleiderer，Stuttgart；螺桿直徑d＝25mm，l/d＞38；通過(guò)量2.0-3.5kg/h，速度100-200rpm)進(jìn)行?；旌显?00-220rpm的速度，165℃的進(jìn)料區(qū)溫度和5kg/h的通過(guò)量下進(jìn)行。制備具有例如5/95％，10/90％，15/85％，20/80％，25/75％，30/70％和35/65％的MG/PP重量比的混合物。為此，首先用重量計(jì)量天平將PP和MG連續(xù)計(jì)量到擠出機(jī)中。擠出機(jī)中的溫度增高到190-210℃。在加工之后，除去大致具有微粒凝膠顏色的光學(xué)均勻的樣品。
使用出自先進(jìn)彈性體系統(tǒng)(Advanced Elastomer Systems)的常規(guī)制備的TPE-V(Santoprene橡膠201-87)(M1)作為微粒凝膠型TPE-V的參照物。
所獲得的組合物/試樣顯示了下列性能表3所分析的根據(jù)本發(fā)明的微粒凝膠/TPE-V混合物(M2和M3)和TPE-V(M1)的物理測(cè)試的結(jié)果

實(shí)施例3(基于PP的根據(jù)本發(fā)明的組合物)
由實(shí)施例3獲得的微粒凝膠(OBR 1126E)與PP Moplen Q30P(由Montel Polyolefins生產(chǎn))如下所述混合。組合物的制備用具有以相同方向運(yùn)轉(zhuǎn)的軸的實(shí)驗(yàn)室擠出機(jī)(ZSK 25，生產(chǎn)商Krupp Werner u.Pfleiderer，Stuttgart；螺桿直徑d＝25mm，l/d＞38；通過(guò)量2.0kg/h，速度100-190rpm)進(jìn)行?；旌显?00-220rpm的速度，165℃的進(jìn)料區(qū)溫度和5kg/h的通過(guò)量下進(jìn)行。制備具有例如5/95％，10/90％，15/85％，20/80％，25/75％，30/70％和35/65％的MG/PP重量比的混合物。為此，首先用重量計(jì)量天平將PP和MG連續(xù)計(jì)量到擠出機(jī)中。擠出機(jī)中的溫度增高到175-190℃。在加工之后，除去大致具有微粒凝膠顏色的光學(xué)均勻的樣品。
使用出自先進(jìn)彈性體系統(tǒng)(Advanced Elastomer Systems)的常規(guī)制備的TPE-V(Santoprene橡膠201-87)(M1)作為微粒凝膠型TPE-V的參照物。
所獲得的組合物/試樣顯示了下列性能表4所分析的根據(jù)本發(fā)明的微粒凝膠/TPE-V混合物(M2和M3)和TPE-V(M1)的物理測(cè)試的結(jié)果

實(shí)施例4(基于TPE-U的根據(jù)本發(fā)明的組合物)使用由制備實(shí)施例2獲得的微粒凝膠(OBR 1046C)作為微粒凝膠。使用Desmopan 385(出自Bayer AG的TPE-U)作為T(mén)PU，而微粒凝膠添加到該TPU。
組合物的制備用具有以相同方向運(yùn)轉(zhuǎn)的軸的實(shí)驗(yàn)室擠出機(jī)(ZSK25，生產(chǎn)商Krupp Werner u.Pfleiderer，Stuttgart；螺桿直徑d＝25mm，l/d＞38；通過(guò)量2.0-5.0kg/h，速度100-220rpm)進(jìn)行?；旌显?00-220rpm的速度，160℃的進(jìn)料區(qū)溫度和5kg/h的通過(guò)量下進(jìn)行。制備具有5/95％，10/90％，15/85％，20/80％，25/75％，和30/70％的MG/TPU重量比的混合物。為此，首先用重量計(jì)量天平將TPU和MG連續(xù)計(jì)量到擠出機(jī)中。擠出機(jī)中的溫度增高到195℃。在加工之后，除去大致具有微粒凝膠顏色并且透明的光學(xué)和物理均勻的樣品。
使用常規(guī)制備的TPU(Desmopan 385)(M1)作為微粒凝膠型TPE-U的參照物。
注塑由基于MG和純Desmopan 385的TPE-U獲得的顆粒注塑標(biāo)準(zhǔn)拉伸試樣。這用注塑機(jī)(出自Arburg的320S型)在205-215℃的機(jī)器溫度，10巴的動(dòng)壓力和60℃的模具溫度下進(jìn)行。樣品在注塑機(jī)和模具中的保壓時(shí)間是50秒。注射重量是29.5g。
圖1示出了在實(shí)施例4中獲得的材料的電子顯微照片?？梢苑浅Ｇ逦乜匆?jiàn)分散的、大致球形的微粒凝膠。
試樣的制備由所有樣品制備50％F3標(biāo)準(zhǔn)試棒。這通過(guò)注塑所有材料的試驗(yàn)片材來(lái)進(jìn)行。由這些試驗(yàn)片材制備試樣。所有標(biāo)準(zhǔn)試棒在頭部區(qū)域具有14mm的寬度，并具有7mm的橋?qū)?bridge width)。標(biāo)準(zhǔn)試棒的厚度為2mm。
物理測(cè)試1.拉伸試驗(yàn)這些樣品的拉伸試驗(yàn)用50％F3標(biāo)準(zhǔn)試棒(參見(jiàn)以上)根據(jù)DIN53455進(jìn)行。用具有光程記錄器的通用試驗(yàn)機(jī)(1445型，F(xiàn)rank)進(jìn)行測(cè)試。測(cè)力傳感器的測(cè)量范圍是0-1,000N。測(cè)量結(jié)果在表5中總結(jié)。
這里預(yù)設(shè)下列機(jī)器參數(shù)-初始力0.1N-初始力的速度 1mm/min-載荷 1000N-Vtest 400mm/min
微粒凝膠型TPE-U的斷裂伸長(zhǎng)率和斷裂應(yīng)力值高于純組分TPU相的值，即使在高載荷下。測(cè)定的這些值在表2中總結(jié)。
肖氏A硬度作為室溫的對(duì)比，在測(cè)量之前，試樣另外在各種情況下在+80℃和-2℃下儲(chǔ)存64小時(shí)和在RT下調(diào)節(jié)1小時(shí)。在測(cè)量精確度的范圍內(nèi)，具有微粒凝膠的樣品沒(méi)有顯示肖氏A硬度的顯著改變。所測(cè)定的值在表6中總結(jié)。
顏色測(cè)定試驗(yàn)片材的顏色根據(jù)DIN標(biāo)準(zhǔn)DIN5033和DIN 6174用出自X-RiteGmbH的Match Rite CFS57色度計(jì)測(cè)定。所測(cè)定的顏色值在表6中總結(jié)。雖然含有微粒凝膠的試驗(yàn)片材具有固有顏色，它們即使在30％MG的含量下也保持了透明。
表5所分析的根據(jù)本發(fā)明的微粒凝膠/TPU混合物(M2-M7)和TPU Desmopan 385(M1)的物理測(cè)試的結(jié)果

在熱空氣中老化在熱空氣中的老化在130℃和180℃下分別進(jìn)行1小時(shí)。然后評(píng)價(jià)試樣的外觀、形狀和顏色。作為比較，還評(píng)價(jià)在熱空氣中沒(méi)有老化的試樣。結(jié)果在圖4中示出。令人驚奇地在這里發(fā)現(xiàn)，由于添加了微粒凝膠，根據(jù)本發(fā)明的試樣的尺寸穩(wěn)定性比沒(méi)有添加微粒凝膠的試樣更高，尺寸穩(wěn)定性隨微粒凝膠含量的增加而增加。
實(shí)施例5(基于TPE-A的根據(jù)本發(fā)明的組合物和對(duì)比組合物)制備過(guò)程TPE-A的制備用具有切向轉(zhuǎn)子、壓縮空氣冷卻和350cm3的室體積的實(shí)驗(yàn)室密煉機(jī)(Rheocord 90，Rheomix 600E混合室，Haake)進(jìn)行?；旌显?00rpm的速度，190℃的初始室溫度和70％的填充水平下進(jìn)行。制備具有70/30的橡膠微粒凝膠/熱塑性材料比率的混合物(樣品1和2)。為此，首先將熱塑性塑料(Grilamid L 1120G)引入到該混合物中，在4分鐘的過(guò)程中熔融。然后計(jì)量加入微粒凝膠，關(guān)閉塞子，將各組分混合8分鐘。在該工序過(guò)程中出現(xiàn)了溫度升高(樣品1和2Tmax＝251℃)。扭矩通過(guò)最大值。在混合之后，除去大致具有微粒凝膠的顏色的光學(xué)和物理均勻的樣品。然后將該材料造粒。
制備具有相同橡膠/熱塑性塑料比率的普通TPE-A(樣品5)作為根據(jù)本發(fā)明的微粒凝膠型TPE-A的參照物。所使用的PA出自EMS-GRIVORY名為(Grilamid L 1120G)，所使用的丁腈橡膠出自BAYERAG名為(Perbunan NT 3465)。所使用的交聯(lián)劑是二枯基過(guò)氧化物。它出自Rhein Chemie Corporation名為Poly-Dispersion E(DIC)D-40。它是DCP在EPM粘結(jié)劑中40％濃度的混合物。計(jì)量加入5phr的該化學(xué)品。這些TPE-A的混合在相同混合機(jī)中進(jìn)行，但選擇180℃的初始溫度，75rpm的轉(zhuǎn)子速度和12分鐘的總混合時(shí)間。首先初次引入Grilamid L 1120G(63.4g)。在其熔融之后，連續(xù)計(jì)量加入NBR橡膠(Perbunan NT 3465(149g))和交聯(lián)劑Poly-Dispersion E(DIC)D-40(18.6g)，關(guān)閉塞子。在混合之后，除去光學(xué)和物理均勻的樣品。然后將該材料造粒。在圖3a)中示出了所得形態(tài)。在圖3b)中，在添加NBR橡膠(Perbunan NT 3465)之后，另外在添加交聯(lián)劑之前將5phr的調(diào)相劑反式聚辛烯(transpoly octenamer)(出自Degussa AG的Vestenamer 8012)計(jì)量加入到密煉機(jī)中。
使用純PA(Grilamid L 1120G(樣品3))和純NBR硫化產(chǎn)品(用5phr Poly-Dispersion E(DIC)D-40交聯(lián)的Perbunan NT3465(樣品4))作為根據(jù)本發(fā)明的微粒凝膠型TPE-A的另一參照物。
注塑由TPE-A和純熱塑性塑料的顆粒注塑試棒。這用實(shí)驗(yàn)室注塑機(jī)(Injektometer，Gttfert)在230-240℃的機(jī)器溫度，10巴的壓力和120℃的模具溫度下進(jìn)行。樣品在注塑機(jī)和模具中的保壓時(shí)間是大約1分鐘。
試樣的制備由所有樣品制備S2標(biāo)準(zhǔn)試棒。這在純熱塑性材料(試樣3)的情況下通過(guò)研磨來(lái)進(jìn)行。所有其它試樣的標(biāo)準(zhǔn)試棒沖切獲得。所有制備的標(biāo)準(zhǔn)試棒在頭部區(qū)域具有僅僅10mm的寬度，因?yàn)樽⑺苊骶哂袃H僅10mm的直徑。標(biāo)準(zhǔn)試棒的厚度為4mm。
物理測(cè)試?yán)煸囼?yàn)這些樣品的拉伸試驗(yàn)用S2標(biāo)準(zhǔn)試棒(參見(jiàn)以上)根據(jù)DIN 53504進(jìn)行。用具有光程記錄器的通用試驗(yàn)機(jī)(1445型，Zwick)進(jìn)行測(cè)試。測(cè)力傳感器的測(cè)量范圍是0-2,000N。測(cè)量結(jié)果在表1中總結(jié)。
微粒凝膠/PA型TPE-A的斷裂伸長(zhǎng)率和斷裂應(yīng)力值是在純組分彈性體和熱塑性相的值之間。能夠獲得用相同聚合物(樣品5)常規(guī)制備的TPE-A的性能水平。當(dāng)使用具有高ACN含量的微粒凝膠OBR 1102C(制備實(shí)施例1)時(shí)，生產(chǎn)出更堅(jiān)固的TPE-A。
溶脹樣品的溶脹用S2標(biāo)準(zhǔn)試棒(參見(jiàn)以上)根據(jù)DIN 53521在125℃的溫度下在4天的持續(xù)時(shí)間內(nèi)在參照試驗(yàn)液體IRM 903(工業(yè)參比材料，高度加氫處理的重環(huán)烷烴餾出物)中進(jìn)行。在暴置時(shí)間的末尾，試樣通過(guò)在未用過(guò)的試驗(yàn)劑中在23℃儲(chǔ)存30分鐘來(lái)調(diào)節(jié)。
權(quán)利要求
1.熱塑性彈性體組合物，所述組合物包含至少一種熱塑性材料(A)和基于均聚物或無(wú)規(guī)共聚物并且未用高能輻射交聯(lián)的至少一種微粒凝膠(B)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的熱塑性彈性體組合物，特征在于微粒凝膠(B)的初級(jí)粒子具有大約球形幾何形狀。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的熱塑性彈性體組合物，特征在于微粒凝膠(B)的個(gè)體初級(jí)粒子的直徑的偏差小于250％，該偏差定義為[(d1-d2)/d2]×100，其中d1和d2是初級(jí)粒子的任何所需斷面的任何兩個(gè)所需直徑并且d1＞d2。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的熱塑性彈性體組合物，其中所述偏差小于50％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3的任一項(xiàng)的熱塑性彈性體組合物，特征在于微粒凝膠(B)的初級(jí)粒子具有5-500nm的平均粒度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5的任一項(xiàng)的熱塑性彈性體組合物，特征在于微粒凝膠(B)的初級(jí)粒子具有小于99nm的平均粒度。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)的熱塑性彈性體組合物，特征在于微粒凝膠(B)具有至少大約70wt％的在23℃甲苯不溶物含量。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7的任一項(xiàng)的熱塑性彈性體組合物，特征在于微粒凝膠(B)具有小于大約80的在23℃在甲苯中的溶脹指數(shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8的任一項(xiàng)的熱塑性彈性體組合物，特征在于微粒凝膠(B)具有-100℃到+50℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9的任一項(xiàng)的熱塑性彈性體組合物，特征在于微粒凝膠(B)具有高于大約5℃的玻璃化轉(zhuǎn)變范圍寬度。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10的任一項(xiàng)的熱塑性彈性體組合物，特征在于微粒凝膠(B)可通過(guò)乳液聚合來(lái)獲得。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11的任一項(xiàng)的熱塑性彈性體組合物，特征在于熱塑性材料(A)具有至少50℃的維卡軟化溫度。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12的任一項(xiàng)的熱塑性彈性體組合物，特征在于熱塑性材料(A)選自熱塑性聚合物(A1)和熱塑性彈性體(A2)。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13的任一項(xiàng)的熱塑性彈性體組合物，特征在于在熱塑性材料(A)和微粒凝膠(B)之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的差是0-250℃。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-14的任一項(xiàng)的熱塑性彈性體組合物，特征在于熱塑性材料(A)/微粒凝膠(B)的重量比是1∶99到99∶1。
16.根據(jù)權(quán)利要求1-15的任一項(xiàng)的熱塑性彈性體組合物，特征在于熱塑性材料(A)/微粒凝膠(B)的重量比是10∶90到90∶10，尤其優(yōu)選20∶80到80∶20。
17.根據(jù)權(quán)利要求1-16的任一項(xiàng)的熱塑性彈性體組合物，特征在于它另外包括至少一種常規(guī)塑料添加劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求1-17的任一項(xiàng)的熱塑性彈性體組合物，特征在于它可通過(guò)將至少一種熱塑性材料(A)和基于均聚物或無(wú)規(guī)共聚物并且未用高能輻射交聯(lián)的至少一種微粒凝膠(B)混合來(lái)獲得。
19.根據(jù)權(quán)利要求1-18的任一項(xiàng)的熱塑性彈性體組合物，特征在于微粒凝膠(B)具有官能團(tuán)。
20.基于均聚物或無(wú)規(guī)共聚物并且未用高能輻射交聯(lián)的微粒凝膠(B)用于制備熱塑性彈性體組合物的用途。
21.制備根據(jù)權(quán)利要求1-19的任一項(xiàng)的熱塑性彈性體組合物的方法，該方法包括將至少一種熱塑性材料(A)和基于均聚物或無(wú)規(guī)共聚物并且未用高能輻射交聯(lián)的至少一種微粒凝膠(B)混合。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的制備熱塑性彈性體組合物的方法，特征在于微粒凝膠(B)的制備在與熱塑性材料(A)混合之前進(jìn)行。
23.通過(guò)根據(jù)權(quán)利要求21或22的方法可獲得的熱塑性彈性體組合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求1-19的任一項(xiàng)的熱塑性彈性體組合物作為引入到熱塑性材料中的母料的用途。
25.根據(jù)權(quán)利要求1-19的任一項(xiàng)的熱塑性彈性體組合物用于生產(chǎn)可熱塑加工成形制品的用途。
26.通過(guò)將根據(jù)權(quán)利要求1-19的任一項(xiàng)的熱塑性彈性體組合物成形可獲得的成形制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及包含熱塑性材料和未用高能照射交聯(lián)的交聯(lián)微粒凝膠的組合物，其制備方法，用于生產(chǎn)可熱塑加工的成形制品的生產(chǎn)方法和由所述組合物制備的成形制品。
文檔編號(hào)C08L19/00GK1860158SQ200480027999
公開(kāi)日2006年11月8日 申請(qǐng)日期2004年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月27日
發(fā)明者L·黑利格爾, T·弗呂, V·米勒, H·特貝, W·奧布雷希特, R·H·舒斯特, M·米勒 申請(qǐng)人:萊茵化學(xué)萊茵瑙有限公司, 蘭愛(ài)克謝斯德國(guó)有限責(zé)任公司