專利名稱：復合粒子以及分散體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種具有由單一成分(樹脂等)形成的粒子(樹脂粒子等)不能達到的特性的復合粒子(復合樹脂粒子等)、用于得到該復合粒子的分散體、以及復合粒子的制造方法。更加詳細地說，涉及在化妝品、噴墨打印機等中使用的油墨或著色粒子等圖像記錄材料、粉體涂料等涂料等領域中有用的復合粒子(微膠囊等)。
背景技術：
以往，作為制造樹脂粒子的方法，使用機械粉碎法，例如，用粉碎機等將樹脂或樹脂組合物粗粉碎后，使用噴射式粉碎機等進行微粉碎，然后通過風力分級機等進行分級的方法。但是，在這樣的方法中，不僅制造機器昂貴，而且得到的粒子也是不定形的，粒子尺寸不均。為了使樹脂粒子的尺寸整齊，有必要進行分級，通過分級會生成大量不能利用的尺寸的樹脂粒子，在經(jīng)濟上又是不利的。另外，從粒子之間的粘連、分散性、流動性等的觀點看，優(yōu)選球狀的粒子，但在機械粉碎法中，不可能得到球狀的微粒。
另外，在特開平10-176065號公報(專利文獻1)中公開了一種得到球狀微粒的方法，該方法是，通過在微粉末化的熱塑性樹脂(a)中熔融混煉其他的1種或1種以上的熱塑性樹脂(b)，得到樹脂(a)形成分散相、樹脂(b)形成連續(xù)相的樹脂組合物，使用樹脂(a)不溶解而樹脂(b)溶解的溶劑洗凈上述樹脂組合物，由此得到樹脂(a)的球狀微粒?？墒?，在該方法中，不僅分散相和連續(xù)相必須分別是不相溶的，而且必須根據(jù)分散相樹脂的種類來選擇連續(xù)相的樹脂和溶劑的適當?shù)慕M合，因此，不僅樹脂之間的組合被限制，而且樹脂和溶劑的組合也受到限制。另外，如果要利用該方法制造由多種樹脂構成的微粒，不僅分散相的樹脂之間的組合、分散相的樹脂和連續(xù)相的樹脂的組合受到限制，而且洗凈溶劑的種類也受到大的限制。特別是，在這樣的體系中，獲得芯殼型結構的復合粒子是非常困難的。另外，形成連續(xù)相的樹脂由于不會對成為制品的樹脂微粒有任何貢獻，因此，最終被回收或者以溶解狀態(tài)直接被廢棄?？墒牵厥杖芤褐械臉渲欠浅＠щy的，而且會成為使樹脂微粒的制造成本上升的主要原因。另外，將樹脂溶液作為廢液直接廢棄時，還擔心對環(huán)境的不良影響。
在特開昭60-13816號公報(專利文獻2)中，提出了一種熱塑性樹脂粒子的制造方法，該方法是將聚乙二醇和熱塑性樹脂熔融攪拌后，投入到水中，使兩種聚合物凝固，然后，使用水來除去聚乙二醇的熱塑性樹脂粒子的制造方法。在特開昭61-9433號公報(專利文獻3)中，公開了一種熱塑性樹脂粒子的制造方法，該方法是將聚氧化乙烯和熱塑性樹脂熔融攪拌后，冷卻并使用水除去聚氧化乙烯的熱塑性樹脂粒子的制造方法。在特開平9-165457號公報(專利文獻4)中，公開了一種樹脂粒子的制造方法，該方法是將聚乙烯醇類樹脂、改性淀粉、聚氧化乙烯等可以形成熔融的水溶性高分子與熱塑性樹脂混合，得到熔融成型物后，使用水從成型物中除去水溶性高分子的樹脂微粒的制造方法。
可是，在這些方法中，由于樹脂和水溶性高分子必須是非相溶性的，因此不僅使可以選擇的樹脂的組合受到限制，而且得到的樹脂粒子的粒徑分布的均勻性也不充分。特別是形成由多種樹脂構成的樹脂粒子時，樹脂和水溶性高分子的組合也對樹脂粒子的形成有大的影響，因此可以使用的原料受到大的限制。另外，這些水溶性高分子由于對水的溶解度小，因此為了溶解則需要大量的水，同時溶解速度慢，因此生產(chǎn)性顯著降低。另外，這樣的水溶性高分子由于大多是來自非天然物的，因此，溶解了這樣的水溶性高分子的廢液，對環(huán)境帶來嚴重的影響。
另一方面，作為獲得具有芯殼結構的樹脂微粒的方法，最一般的是，合成作為芯的樹脂微粒后，將聚合性單體聚合的接種乳液聚合法。例如，在特開平7-70255號公報(專利文獻5)中，示出了具有丙烯酸烷基酯類橡膠狀芯部、和甲基丙烯酸甲酯類玻璃狀殼部的芯殼聚合物的制造方法。
可是，在接種乳液聚合法中，難以穩(wěn)定地制造粒徑超過1μm并且粒徑分布窄的粒子，可以使用的樹脂僅限于使用了可以自由基聚合的單體的樹脂。因此，不可以適用于通過縮合反應或固化或交聯(lián)反應得到的樹脂。
專利文獻1特開平10-176065號公報(權利要求1)專利文獻2特開昭60-13816號公報專利文獻3特開昭61-9433號公報專利文獻4特開平9-165457號公報專利文獻5特開平7-70255號公報(權利要求1)發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題因此，本發(fā)明的目的在于提供一種分散體、由該分散體制造復合粒子的方法以及復合粒子，所述分散體即使是由多種有機固體物質(zhì)(樹脂等)構成的復合粒子(復合樹脂粒子等)，不論分散相和基質(zhì)(matrix)的相溶性或非相溶性以及耐溶劑性如何，都可以通過簡便的方法在工業(yè)上有利地制造復合粒子。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種不論聚合方法如何，均可以適用于各種有機固體物質(zhì)(樹脂等)，并且對于制造具有芯-殼結構的復合粒子(復合樹脂粒子等)有用的分散體、復合粒子的制造方法以及復合粒子。
本發(fā)明的再一目的在于提供一種即使粒徑大，也可以穩(wěn)定地制造具有芯-殼結構等結構的復合粒子的分散體、復合粒子的制造方法以及復合粒子。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種可以使粒度分布窄并可以控制復合粒子的粒徑尺寸，且對獲得球形復合粒子有用的分散體、復合粒子的制造方法和復合粒子。
本發(fā)明的又一目的在于提供一種可以降低由于廢液等產(chǎn)生的環(huán)境負荷的分散體以及復合粒子的制造方法。
解決課題的方法本發(fā)明人為了解決上述課題進行深入研究的結果發(fā)現(xiàn)，使用至少由低聚糖構成的助劑成分作為分散體基質(zhì)時，即使是多種有機固體物質(zhì)(樹脂等)，也可以穩(wěn)定地形成具有復合結構(例如，芯-殼結構等)的粒子狀分散相，另外，通過采用水性介質(zhì)等洗提或提取助劑成分，可以得到兼具多種有機固體物質(zhì)(樹脂等)的特性的復合粒子(復合樹脂粒子等)，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明的復合粒子由有機固體成分(樹脂成分等)(A)構成，該有機固體成分(A)由對至少含有低聚糖(B1)的水溶性助劑成分(B)具有不同的親和性的多種有機固體物質(zhì)(樹脂等)構成。上述多種有機固體物質(zhì)(樹脂等)可以形成合金。另外，復合粒子可以具有由含有第1有機固體物質(zhì)(樹脂等)(A1)的芯部(芯)、和含有第2有機固體物質(zhì)(樹脂等)(A2)的殼部(殼)構成的芯-殼結構。在芯-殼結構中，殼部的厚度為1μm或1μm以下，例如，可以是10nm～1μm左右。上述多種有機固體物質(zhì)中的至少1種有機固體物質(zhì)(樹脂等)可以是由非加成聚合反應得到的樹脂。有機固體成分(A)可以由對助劑成分(B)的親和性不同的第1有機固體物質(zhì)(樹脂等)(A1)和第2有機固體物質(zhì)(樹脂等)(A2)構成，上述第1有機固體物質(zhì)(樹脂等)(A1)和第2有機固體物質(zhì)(樹脂等)(A2)的比例(重量比)可以為(A1)/(A2)＝30/70～99/1。有機固體成分(A)可以由疏水性樹脂(A1)、和具有選自羥基、羧基、氨基、亞氨基、醚基、氧化烯基、酯基以及酰胺基中的至少一種親水性基團的親水性樹脂(A2)構成。上述親水性樹脂(A2)可以含有選自醋酸乙烯類樹脂、聚乙烯醇類樹脂、聚酯類樹脂、聚酰胺類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、聚氨酯類樹脂以及纖維素衍生物中的至少一種。上述復合粒子是具有0.1～100μm的平均粒徑以及60或60以下的平均粒徑的變動系數(shù)，并且粒子的長徑和短徑的長度比為長徑/短徑＝1.5/1～1/1的球狀粒子。
在本發(fā)明中，也包含由含有多種有機固體物質(zhì)的有機固體成分(A)構成的粒子狀的分散相分散在由至少含有低聚糖(B1)的水溶性助劑成分(B)構成的基質(zhì)中的分散體。在分散體中，上述有機固體成分(A)可以由對助劑成分(B)的親和性低的第1有機固體物質(zhì)(樹脂等)(A1)和親和性高的第2有機固體物質(zhì)(樹脂等)(A2)構成，上述第1有機固體物質(zhì)(A1)和上述第2有機固體物質(zhì)(A2)可以相互不相溶。
上述低聚糖(B1)可以至少由四糖類構成。低聚糖(B1)可以由選自淀粉糖、半乳糖低聚糖、發(fā)酵淀粉糖、果糖低聚糖、木糖低聚糖、大豆低聚糖、殼質(zhì)低聚糖以及殼聚糖低聚糖中的至少一種構成。低聚糖(B1)的50重量％水溶液的粘度在25℃的溫度下用B型粘度計進行測定時可以為1Pa·s或1Pa·s以上。助劑成分(B)可以由低聚糖(B1)和增塑成分(B2)構成。低聚糖(B1)和用于增塑該低聚糖(B1)的水溶性增塑成分(B2)組合時，低聚糖(B1)即使是熱分解的低聚糖，也可以有效地增塑或軟化。低聚糖(B1)可以在比構成有機固體成分(A)的多種有機固體物質(zhì)(樹脂等)的各自的熱變形溫度高的溫度(例如，90～290℃左右)下顯示熔點或軟化點，或分解(熱分解)，增塑成分(B2)的熔點或軟化點可以為上述多種有機固體物質(zhì)中的至少一種有機固體物質(zhì)(樹脂等)的熱變形溫度或熱變形溫度以下。增塑成分(B2)可以由選自糖類(單糖類或二糖類等)以及糖醇(赤蘚醇、季戊四醇、阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、衛(wèi)茅醇以及甘露糖醇等)中的至少一種構成。低聚糖(B1)和增塑成分(B2)的比例(重量比)可以為低聚糖(B1)/增塑成分(B2)＝99/1～50/50。有機固體成分(A)由多種樹脂構成，該多種樹脂分別具有60～300℃的JIS K 7206中規(guī)定的維卡軟化點，在25℃的溫度下用B型粘度計進行測定時，低聚糖(B1)的50重量％水溶液的粘度為3～100Pa·s，上述多種樹脂的維卡軟化點中，在比最低的維卡軟化點高30℃的溫度下測定以JIS K 7210規(guī)定的熔融流動速率時，由低聚糖(B1)和增塑成分(B2)構成的助劑成分(B)的熔融流動速率為1或1以上。有機固體成分(A)和助劑成分(B)的比例(重量比)可以為有機固體成分(A)/助劑成分(B)＝55/45～1/99。
在本發(fā)明中，還包含從上述分散體中洗提出助劑成分(B)，制造由含有多種有機固體物質(zhì)(樹脂等)的有機固體成分(A)構成的復合粒子(復合樹脂粒子等)的方法。
另外，在本發(fā)明中，分散體也可以是由多種有機固體物質(zhì)構成的有機固體成分和助劑成分形成分散體系的樹脂組合物，二者有時同義使用。另外，在本發(fā)明中，有時將由多種有機固體物質(zhì)構成的有機固體成分或復合化的多種有機固體物質(zhì)只稱為“有機固體成分”、將由多種樹脂構成的樹脂成分和復合化的多種樹脂稱為“樹脂成分”，將水溶性助劑成分稱為“助劑成分”。另外，所謂球狀，并不限于真球，也包括長徑和短徑的長度比為長徑/短徑＝1.5/1～1/1左右的形狀。
在本說明書中，所謂“有機固體成分”是指只要是固體，則不限于碳類有機化合物，也包括硅化合物(硅樹脂等)等的意思。
發(fā)明的效果在本發(fā)明中，由于由至少以低聚糖構成的水溶性助劑成分構成分散體的基質(zhì)，因此，即使是由多種有機固體物質(zhì)構成的復合粒子，不論分散相和基質(zhì)的親和性(相溶性或非相溶性)以及耐溶劑性如何，都可以通過簡便的方法在工業(yè)上有利地制造對應于分散相的復合粒子。另外，不論聚合方法如何，均可以制造適用于各種樹脂，并且具有芯-殼結構等結構的復合粒子。即使粒徑大，也可以穩(wěn)定地制造具有芯-殼結構的復合粒子?？梢允沽６确植紝挾茸冋?，同時可以控制復合樹脂粒子的粒子尺寸，可以獲得球狀的復合粒子。另外，水溶性助劑成分由于是來自天然的成分，因此可以降低由廢液等引起的環(huán)境負荷。


圖1是由實施例2得到的復合樹脂粒子的透過型電子顯微鏡照片。
圖2是示出由四氫呋喃處理實施例2的復合樹脂粒子之后的粒子的狀態(tài)的透過型電子顯微鏡照片。
圖3是示出實施例2的復合樹脂粒子的斷面的透過型電子顯微鏡照片。
具體實施例方式在本發(fā)明的分散體中，由含有多種有機固體物質(zhì)的有機固體成分(A)構成的粒子狀的分散相分散在由至少含有低聚糖(B1)的水溶性助劑成分(B)構成的基質(zhì)中。
(A)可以熔融的有機固體成分多種有機固體物質(zhì)的組合沒有特別的限制，可以是相互相溶性的有機固體物質(zhì)(樹脂等)，也可以是相互不相溶的有機固體物質(zhì)(樹脂等)。在分散相(或復合粒子)中，例如，可以使用相互相溶性的多種有機固體物質(zhì)(樹脂等)形成合金，也可以使用相互不相溶的多種有機固體物質(zhì)(樹脂等)形成相分離結構(例如，海島結構、共連續(xù)相結構、芯-殼結構(也包含多層芯-殼結構)等)。
構成有機固體物質(zhì)成分(A)的多種有機固體物質(zhì)可以從以下列舉的物質(zhì)(低分子化合物、高分子化合物)中適當選擇來組合。
作為可以熔融的有機固體成分(A)，通?？梢允褂孟鄬τ谒苄灾鷦?B)為非相溶的或疏水性成分(非水溶性成分)。上述有機固體成分(A)在室溫(15～25℃左右)下通常為固體，可以是低分子化合物，也可以是高分子化合物(或樹脂)。低分子有機固體成分(A)的熔點可以是40～280℃(優(yōu)選50～270℃，更為優(yōu)選70～260℃)左右，也可以使用具有100～260℃左右的比較高的熔點的化合物。
作為低分子有機固體成分(A)，可以舉出，例如，蠟類或脂質(zhì)類、穩(wěn)定劑(受阻酚類、受阻胺類、磷類等抗氧劑、二苯甲酮類、水楊酸類紫外線吸收劑、受阻胺類光穩(wěn)定劑等紫外線吸收劑或光穩(wěn)定劑等)、防靜電劑、阻燃劑、潤滑劑、結晶成核劑、硫化促進劑、防老劑、硫化劑等。作為上述蠟類或脂質(zhì)類?？梢耘e出，脂肪族烴類蠟(聚乙烯、聚丙烯蠟等聚烯烴類蠟、石蠟類蠟、微晶蠟等)、植物性或動物性蠟(巴西棕櫚蠟、蜂蠟、蟲膠蠟、褐煤蠟等)、高級脂肪酸酯(甘油脂肪酸酯、雙甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯等)、脂肪酰胺(硬脂酰胺、芥酸酰胺等)、亞烷基雙脂肪酰胺(亞甲基雙硬脂酰胺、亞乙基雙硬脂酰胺、亞乙基雙羥基硬脂酰胺等)、脂肪酸金屬鹽(月桂酸鋇、月桂酸鋅、硬脂酸鈣、硬質(zhì)酸鋅、硬脂酸鎂等高級脂肪酸多價金屬鹽等)等。另外，上述蠟類或脂質(zhì)類也可以作為潤滑劑使用。這些成分可以單獨或二種或二種以上組合使用。
在本發(fā)明中，即使是這樣的低分子有機固體成分，也可以通過與上述水溶性助劑(B)組合，得到粒子(特別是真球狀的粒子)，因此，可以提高低分子有機固體成分(A)的處理性。
作為有機固體成分(A)，多數(shù)情況下使用高分子化合物(樹脂)。作為上述樹脂，可以是熱固性樹脂[例如，環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯、硅樹脂(硅橡膠、硅漆等)等]，但通常為熱塑性樹脂，例如，可以舉出，縮合類熱塑性樹脂[例如，聚酯類樹脂(例如芳香族聚酯類樹脂或脂肪族聚酯類樹脂等)、聚酰胺類樹脂、聚氨酯類樹脂、聚(硫)醚類樹脂(例如聚縮醛類樹脂、聚苯醚類樹脂、聚硫類樹脂、聚醚酮類樹脂等)、聚碳酸酯類樹脂、聚砜類樹脂、聚酰亞胺類樹脂等]、乙烯基聚合(加成聚合)類熱塑性樹脂[聚烯烴類樹脂、(甲基)丙烯酸類樹脂、苯乙烯類樹脂、乙烯基類樹脂(例如，含鹵樹脂、乙烯基酯類樹脂、乙烯醇類樹脂等)等]、纖維素衍生物等來自天然物的樹脂、熱塑性硅樹脂等。
(1)聚酯類樹脂作為聚酯類樹脂，可以舉出，例如，二羧酸成分和二醇成分通過縮聚得到的均聚酯或共聚酯；使羥基羧酸縮聚得到的均聚酯或共聚酯；使內(nèi)酯開環(huán)聚合得到的均聚酯或共聚酯。這些聚酯類樹脂可以單獨或二種或二種以上組合使用。
作為二羧酸成分，可以舉出，例如，芳香族二羧酸[例如，對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸；甲基對苯二甲酸、甲基間苯二甲酸等烷基取代的苯二甲酸；萘二羧酸(2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸等)；4，4’-聯(lián)苯二羧酸、3，4’-聯(lián)苯二羧酸等聯(lián)苯二羧酸；4，4’-二苯氧基乙烷二羧酸等二苯氧基乙烷二羧酸；二苯醚-4，4’-二羧酸等二苯醚二羧酸；二苯甲烷二羧酸、二苯乙烷二羧酸等二苯基烷烴二羧酸；二苯甲酮二羧酸等碳原子數(shù)為8～20左右的芳香族二羧酸等]、脂肪族二羧酸(例如，草酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、十六烷二酸、二聚酸等碳原子數(shù)為2～40左右的脂肪族二羧酸等)、脂環(huán)族二羧酸(例如，環(huán)己烷二羧酸、六氫鄰苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、六氫對苯二甲酸、4-降冰片烯-1，2-二酸(himic acid)等碳原子數(shù)為8～12左右的脂環(huán)族二羧酸等)等。這些二羧酸成分可以單獨或二種或二種以上組合使用。
另外，二羧酸成分中還包含可以形成酯的衍生物，例如，二甲基酯等低級烷基酯、酸酐、酰氯等酰鹵等。
作為二醇成分，可以舉出，例如，脂肪族C2-12二醇(例如，乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、己二醇、聚C2-4亞烷基二醇(二乙二醇、二丙二醇等)等)、脂環(huán)族C6-12二醇(例如，環(huán)己二醇、環(huán)己烷二甲醇等)、芳香族C6-20二醇(例如，間苯二酚、對苯二酚、萘二醇、雙酚A、F、AD等雙酚類、雙酚類的環(huán)氧烷烴加成物等)等。這些二醇成分可以單獨或二種或二種以上組合使用。
作為羥基羧酸，可以舉出，例如，乙醇酸、乳酸、羥基丙酸、羥基丁酸、甘油酸、羥基丙二酸等脂肪族C2-6羥基羧酸；羥基苯甲酸、羥基萘酸等芳香族羥基羧酸等。這些羥酸可以單獨或二種或二種以上組合使用。
作為內(nèi)酯，可以舉出，例如，丙內(nèi)酯、丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、己內(nèi)酯等C3-12的內(nèi)酯。這些內(nèi)酯可以單獨或二種或二種以上組合使用。這些內(nèi)酯中，優(yōu)選C4-10的內(nèi)酯，特別優(yōu)選己內(nèi)酯(例如ε-己內(nèi)酯等)。
聚酯類樹脂中，包括芳香族聚酯類樹脂或脂肪族聚酯類樹脂等。
作為芳香族聚酯類樹脂，可以舉出，例如，通過上述芳香族二羧酸(優(yōu)選對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸等碳原子數(shù)為8～20左右的芳香族二羧酸等)和上述脂肪族二醇(優(yōu)選乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇等脂肪族C2-12二醇等)或上述脂環(huán)族二醇(優(yōu)選環(huán)己烷二甲醇等脂環(huán)族C6-20二醇等)的縮聚得到的均聚酯或共聚酯等，優(yōu)選的可以舉出，以對苯二甲酸亞烷基二醇酯或萘二酸亞烷基二醇酯等亞烷基二醇芳香酯單元為主要成分(例如50重量％或50重量％以上)的均聚酯或共聚酯等。共聚成分還可以含有具有重復數(shù)為2～4左右的氧化烯烴基單元的聚C2-4亞烷基二醇[含有二乙二醇等聚(氧化-C2-4烯烴基)單元的二醇等]或碳原子數(shù)為6～12左右的脂肪族二羧酸(己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等)等。
具體地，作為芳香族聚酯類樹脂，可以舉出，聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯[例如，聚(對苯二甲酸-1，4-環(huán)己烷二甲醇酯)(PCT)等聚對苯二甲酸環(huán)烷二C1-4亞烷基二醇酯；聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等聚對苯二甲酸C2-4亞烷基二醇酯]、對應于該聚對苯二甲酸亞烷基二醇酯的聚萘二酸C2-4亞烷基二醇酯(例如，聚萘二酸乙二醇酯等)、含有對苯二甲酸乙二醇酯單元為主要成分的聚對苯二甲酸乙二醇酯共聚酯、含有對苯二甲酸丁二醇酯單元為主要成分的聚對苯二甲酸丁二醇酯共聚酯等。芳香族聚酯類樹脂也可以是液晶性聚酯。
作為脂肪族聚酯類樹脂，可以舉出，由上述脂肪族二羧酸成分(例如，草酸、琥珀酸、己二酸等碳原子數(shù)為2～6左右的脂肪族二羧酸、優(yōu)選草酸、琥珀酸等碳原子數(shù)2～4左右的脂肪族二羧酸等)和上述脂肪族二醇成分(例如，乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、新戊二醇、己二醇等脂肪族C2-6二醇(C2-6烷二醇)，優(yōu)選乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇等脂肪族C2-4二醇(C2-4烷二醇))的縮聚得到的均聚酯或共聚酯、或者上述脂肪族羥基羧酸(例如，乙醇酸、乳酸、羥基丙酸、羥基丁酸等脂肪族C2-6羥基羧酸、優(yōu)選乙醇酸或乳酸等脂肪族C2-4羥基羧酸)的均聚酯或共聚酯、使用引發(fā)劑(2官能或3官能的引發(fā)劑，例如醇等活潑氫化合物)將上述內(nèi)酯(優(yōu)選己內(nèi)酯等C4-10內(nèi)酯)開環(huán)聚合得到的均聚內(nèi)酯或共聚內(nèi)酯。共聚成分還包括具有重復數(shù)為2～4左右的氧化亞烷基單元的聚C2-4亞烷基二醇[含有二乙二醇等聚(氧化-C2-4亞烷基)單元的二醇等]或碳原子數(shù)6～12左右的脂肪族二羧酸(己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等)等。
具體地，作為脂肪族聚酯類樹脂，可以舉出，例如，由二羧酸成分和二醇成分縮聚得到的聚酯類樹脂(例如，聚乙二酸乙二醇酯、聚乙二酸丁二醇酯、聚乙二酸新戊二醇酯等聚乙二酸C2-6亞烷基二醇酯；聚琥珀酸乙二醇酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸新戊二醇酯等聚琥珀酸C2-6亞烷基二醇酯；聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯等聚己二酸C2-6亞烷基二醇酯等)、聚羥基羧酸類樹脂(例如，聚乙醇酸、聚乳酸、乳酸-乙醇酸共聚物等羥基等C2-10烷羧酸的均聚物或共聚物等)、聚內(nèi)酯類樹脂[例如，聚己內(nèi)酯(Daicel化學工業(yè)(株)制造，PCLH7、PCLH4、PCLH1等)等聚C3-12內(nèi)酯類樹脂等]等。作為共聚酯的具體例，可以舉出，例如，使用2種二羧酸成分的共聚酯(例如，聚乙二醇琥珀酸酯-己二酸酯共聚樹脂、聚丁二醇琥珀酸酯-己二酸酯共聚樹脂等聚C2-4亞烷基二醇琥珀酸酯-己二酸酯共聚樹脂等)、由二羧酸成分和二醇成分和內(nèi)酯成分得到的共聚酯(例如，聚己內(nèi)酯-聚琥珀酸丁二醇酯共聚樹脂等)等。
本發(fā)明中使用的聚酯類樹脂也可以是含有尿烷鍵的聚酯類樹脂(例如，含有尿烷鍵的脂肪族聚酯類樹脂)。含有尿烷鍵的聚酯類樹脂優(yōu)選將上述聚酯類樹脂(低分子量聚酯二醇等)用二異氰酸酯(例如，脂肪族二異氰酸酯)進行高分子量化的樹脂。
作為二異氰酸酯，可以舉出，芳香族二異氰酸酯(例如，亞苯基二異氰酸酯、亞甲苯基二異氰酸酯、二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯等)、芳香脂肪族二異氰酸酯(例如，苯二甲基二異氰酸酯等)、脂環(huán)族二異氰酸酯(例如，異佛爾酮二異氰酸酯等)、脂肪族二異氰酸酯(例如，三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯甲酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等)等。這些二異氰酸酯可以單獨或二種或二種以上組合使用。這些二異氰酸酯中，可以使用脂肪族二異氰酸酯，例如，六亞甲基二異氰酸酯。
作為含有尿烷鍵的聚酯類樹脂(例如，脂肪族聚酯類樹脂)，可以舉出，昭和高分子(株)制造的“BIONOLLE#1000”、“BIONOLLE#3000”、BIONOLLE#6000”系列等。
(2)聚酰胺類樹脂作為聚酰胺類樹脂，可以舉出，例如，脂肪族聚酰胺類樹脂、脂環(huán)族聚酰胺類樹脂、芳香族聚酰胺類樹脂等，通?？梢允褂弥咀寰埘０奉悩渲?。這些聚酰胺類樹脂可以單獨或二種或二種以上組合使用。
作為脂肪族聚酰胺類樹脂，可以舉出，脂肪族二胺成分(四亞甲基二胺、六亞甲基二胺等C4-10亞烷基二胺)和脂肪族二羧酸成分(己二酸、癸二酸、十二烷二酸等C4-20亞烷基二酸等)的縮合物(例如，聚酰胺46、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺1010、聚酰胺1012、聚酰胺1212等)、內(nèi)酰胺(ε-己內(nèi)酰胺、ω-月桂內(nèi)酰胺等C4-20內(nèi)酰胺等)或氨基羧酸(ω-氨基十一烷酸等C4-20的氨基羧酸等)的均聚或共聚物(例如，聚酰胺6、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6/11、聚酰胺6/12等)，這些聚酰胺成分共聚得到的共聚酰胺(例如，聚酰胺66/11、聚酰胺66/12等)等。
另外，聚酰胺類樹脂可以具有生物降解性。作為生物降解性聚酰胺類樹脂，可以舉出，作為上述脂肪族二胺成分(四亞甲基二胺、六亞甲基二胺等C4-10亞烷基二胺)和上述脂肪族二羧酸成分(己二酸、癸二酸、十二烷二酸等C4-20亞烷基二羧酸等)、上述脂肪族二醇成分(乙二醇、丙二醇、丁二醇等C2-12亞烷基二醇等)的縮合物的聚酯酰胺。
(3)聚氨酯類樹脂聚氨酯類樹脂可以通過二異氰酸酯類和多醇類(例如，二醇類)和視需要的擴鏈劑反應而得到。作為二異氰酸酯類，可以舉出，六亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯類、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等脂環(huán)族二異氰酸酯類、亞苯基二異氰酸酯、亞甲苯基二異氰酸酯、二苯甲烷-4，4’-二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類、苯二甲基二異氰酸酯等芳香脂肪族二異氰酸酯類等。
作為多醇類，可以舉出，例如，聚酯多醇、聚醚多醇、聚碳酸酯多醇等。在多醇類中，特別優(yōu)選二醇類(聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇等)。這些多醇成分可以單獨或二種或二種以上組合使用。
作為二醇類，可以使用，聚酯二醇(由琥珀酸、己二酸、壬二酸等C4-12脂肪族二羧酸成分和乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇等C2-12脂肪族二醇成分得到的聚酯二醇、由ε-己內(nèi)酯等C4-12內(nèi)酯成分得到的聚酯二醇、由上述脂肪族二羧酸成分和/或上述脂肪族二醇成分和上述內(nèi)酯成分得到的聚酯二醇等)、聚醚二醇(聚乙二醇、聚丙二醇、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物、聚四亞甲基二醇、雙酚A-環(huán)氧烷烴加成物等)、聚酯醚二醇(使用上述聚醚二醇作為二醇成分的一部分的聚酯二醇)等。
另外，作為擴鏈劑，可以使用乙二醇、丙二醇等C2-10亞烷基二醇、以及二胺類[脂肪族二胺類(乙二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺等直鏈或分支鏈狀亞烷基二胺；二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、二亞丙基三胺等直鏈或分支鏈狀多亞烷基多胺等)、脂環(huán)族二胺類(異佛爾酮二胺等)、芳香族二胺類(苯二胺、甲苯二胺等)等]。這些聚氨酯類樹脂可以單獨或二種或二種以上組合使用。
(4)聚(硫)醚類樹脂聚(硫)醚類樹脂包括聚亞烷基二醇、聚亞苯基醚類樹脂、聚硫醚類樹脂(聚硫醚類樹脂)。作為聚亞烷基二醇，包括聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇、聚氧化乙烯-聚氧化丙烯嵌段共聚物等亞烷基二醇的均聚或共聚物(聚C2-4亞烷基二醇等)等。這些聚(硫)醚類樹脂可以單獨或二種或二種以上混合使用。
(5)聚碳酸酯類樹脂聚碳酸酯類樹脂中包括以雙酚類(雙酚A等)為基料的芳香族聚碳酸酯、二乙二醇雙烯丙基碳酸酯等脂肪族聚碳酸酯等。這些聚碳酸酯類樹脂可以單獨或二種或二種以上組合使用。
(6)聚砜類樹脂聚砜類樹脂中，可以舉出，通過二鹵二苯基砜(二氯二苯基砜等)和雙酚類(雙酚A或其金屬鹽等)的縮聚得到的聚砜樹脂、聚醚砜樹脂、聚烯丙基砜樹脂(商品名RADEL)等。這些聚砜類樹脂可以單獨或二種或二種以上組合使用。
(7)聚烯烴類樹脂聚烯烴類樹脂，可以舉出，α-C2-6烯烴的均聚或共聚物，例如，聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚(甲基戊烯-1)等烯烴的均聚或共聚物、烯烴和共聚性單體的共聚物(乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等)。這些聚烯烴類樹脂可以單獨或二種或二種以上組合使用。
(8)(甲基)丙烯酸類樹脂作為(甲基)丙烯酸類樹脂，可以舉出，(甲基)丙烯酸類單體((甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸C1-18烷基酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯腈等)的均聚或共聚物，例如，聚(甲基)丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(MS樹脂等)等。優(yōu)選的(甲基)丙烯酸類樹脂包括聚(甲基)丙烯酸C1-5烷基酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(MS樹脂等)等。這些(甲基)丙烯酸類樹脂可以單獨或二種或二種以上組合使用。
(9)苯乙烯類樹脂作為苯乙烯類樹脂，可以舉出，苯乙烯類單體(苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等)的均聚或共聚物(聚苯乙烯、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物等)、苯乙烯類單體和共聚性單體的共聚物(苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS樹脂)、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(MS樹脂等)、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物等共聚物等；丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(AAS樹脂)、丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚物(ACS樹脂)、丙烯腈-醋酸乙烯-苯乙烯共聚物(AXS樹脂)等苯乙烯類接枝共聚物；在橡膠成分存在下，至少將苯乙烯類單體接枝聚合的接枝聚合體，例如，耐沖擊性聚苯乙烯(HIPS或橡膠接枝聚苯乙烯類樹脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS樹脂)、丙烯腈-乙丙橡膠-苯乙烯共聚物(AES樹脂)等)等。這些苯乙烯類樹脂可以單獨或二種或二種以上組合使用。
(10)乙烯基類樹脂乙烯基類樹脂包括乙烯基類單體的均聚或共聚物、或者與其他的可以共聚的單體的共聚物等。作為乙烯基類單體，可以舉出，例如，含有鹵素的乙烯基單體[例如，含有氯的乙烯基單體(例如，氯乙烯、偏氯乙烯、氯丁二烯等)、含氟乙烯基單體(例如，氟乙烯等)等]、羧酸乙烯酯[醋酸乙烯、丙酸乙烯酯、丁烯酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯等]等。這些乙烯基類樹脂可以單獨或二種或二種以上組合使用。
作為乙烯基類樹脂，可以舉出，例如，氯乙烯類樹脂(例如，聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、偏氯乙烯-醋酸乙烯共聚物等)、氟樹脂(例如，聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯三氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物等)、乙烯基酯類樹脂(例如，聚醋酸乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物、醋酸乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等醋酸乙烯類共聚物等)等。
另外，乙烯基類樹脂中還包括上述乙烯基酯類樹脂的衍生物，例如，乙烯醇類樹脂(例如，聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮丁醛等聚乙烯醇縮醛；上述醋酸乙烯類共聚物的皂化物，例如，乙烯-乙烯醇共聚物等)等。這些乙烯醇類樹脂中，優(yōu)選醋酸乙烯類共聚物的皂化物，特別優(yōu)選乙烯-乙烯醇共聚物。在醋酸乙烯類共聚物的皂化物中，還可以通過調(diào)整疏水性共聚單體單元(例如，乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯單元等)的比例來調(diào)整親水性的程度。醋酸乙烯類共聚物的皂化物作為親水性樹脂使用時，從對助劑成分(B)的親和性這一點來看，可以將疏水性共聚單體單元的比例調(diào)整為例如10～40重量％左右。
(11)纖維素衍生物作為纖維素衍生物，可以舉出，纖維素酯類(纖維素乙酸酯、纖維素苯二甲酸酯等)、纖維素氨基甲酸酯類(纖維素苯基氨基甲酸酯等)、纖維素醚類(氰乙基纖維素等)。這些纖維素衍生物可以單獨或二種或二種以上組合使用。
作為纖維素酯，可以舉出，例如，纖維素二乙酸酯、纖維素三乙酸酯等纖維素乙酸酯(乙酸纖維素)、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯、纖維素乙酸丙酸酯、纖維素乙酸丁酸酯等有機酸酯(或酰基纖維素)；硝酸纖維素、硫酸纖維素、磷酸纖維素等無機酸酯；硝酸乙酸纖維素等混合酸酯等。
作為纖維素醚，可以舉出，例如，烷基纖維素(例如，乙基纖維素、異丙基纖維素、丁基纖維素等C2-6烷基纖維素等)、芳烷基纖維素(例如，芐基纖維素等)、氰乙基纖維素等。
從生物降解性的觀點來看，優(yōu)選纖維素衍生物的取代度低者，例如，平均取代度為2.5或2.5以下，優(yōu)選2或2以下(例如0.1～2)，更為優(yōu)選1.5或1.5以下(例如，0.1～1.5)左右。
(12)熱塑性彈性體熱塑性彈性體可以舉出，聚酰胺類彈性體[由作為硬鏈段的聚酰胺嵌段(脂肪族聚酰胺等)和作為軟鏈段的具有低玻璃化轉變溫度的聚醚或聚酯嵌段(聚四氫呋喃、聚氧丙烯等聚氧化C2～4烯烴嵌段等醚嵌段；脂肪族聚酯嵌段等)構成的嵌段共聚物等]、聚酯類彈性體[由作為硬鏈段的聚酯嵌段(聚對苯二甲酸丁二醇酯等芳香族類結晶性聚酯、液晶聚酯等)和作為軟鏈段的上述聚醚或聚酯嵌段構成的嵌段共聚物等]、聚氨酯類彈性體[由作為硬鏈段的聚氨酯嵌段和作為軟鏈段的上述聚醚或聚酯嵌段構成的嵌段共聚物等]、聚苯乙烯類彈性體[聚苯乙烯嵌段和二烯或烯烴嵌段構成的嵌段共聚物，例如，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)、無規(guī)型苯乙烯-丁二烯的加氫物(HSBR)等]、聚烯烴類彈性體[作為硬鏈段的聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯等)和作為軟鏈段的橡膠成分(乙烯-丙烯橡膠(EPR)、乙烯-丙烯-二烯橡膠(EPDM)等的摻混物等]、聚二烯烴類彈性體(間規(guī)1，2-聚丁二烯類彈性體、反式1，4-聚異戊二烯類彈性體、天然橡膠類彈性體等)、氯類彈性體[由高聚合度或部分交聯(lián)的氯乙烯樹脂(硬鏈段)和用增塑劑增塑的氯乙烯樹脂(軟鏈段)構成的摻混型彈性體、由氯乙烯樹脂(硬鏈段)和橡膠或彈性體成分(部分交聯(lián)丁腈橡膠、聚氨脂類彈性體、聚酯類彈性體等)(軟鏈段)構成的合金型彈性體等聚氯乙烯類彈性體；氯化聚乙烯等]、氟類熱塑性彈性體[由作為硬鏈段的氟類樹脂(四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)等和作為軟鏈段的氟橡膠(偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚聚合物等)構成的ABA型嵌段共聚物等]等。另外，熱塑性彈性體為嵌段共聚物時，嵌段結構沒有特別的限制，可以是三嵌段結構、多嵌段結構、星形嵌段結構等。
樹脂的熱變形溫度(例如，JIS K 7206中規(guī)定的維卡軟化點)可以從60～300℃的范圍選擇，例如，80～260℃，優(yōu)選100～240℃(例如110～240℃)，更加優(yōu)選120～230℃(例如130～220℃)左右。
構成有機固體成分(A)的多種有機固體物質(zhì)(樹脂等)可以從上述有機固體物質(zhì)(低分子化合物、高分子化合物等)中適當選擇，例如，可以由2～5種，優(yōu)選2～3種(例如2種)構成。
在本發(fā)明中，樹脂的聚合方法的種類沒有限制，即使使用用可以加成聚合反應的單體得到的樹脂也可以得到分散體或復合樹脂粒子，但即使是在接種聚合中不能得到的通過非加成聚合反應得到的樹脂，也可以得到芯-殼結構等復合樹脂粒子。
構成有機固體成分(A)的多種有機固體物質(zhì)，相對于水溶性助劑成分(B)，可以具有不同的親和性。有機固體成分(A)的多種有機固體物質(zhì)中，至少1種有機固體物質(zhì)可以是對助劑成分的親和性高的有機固體物質(zhì)(親水性樹脂等)。對親水性樹脂等助劑成分的親和性高的有機固體物質(zhì)(樹脂等)伴隨著分散體的形成，有位于基質(zhì)的附近，即，分散相的外側或外層的傾向。
因此，組合對助劑成分(B)的親和性高的有機固體物質(zhì)(例如，親和性樹脂或親水性樹脂等)(A2)和對助劑成分(B)的親和性低的有機固體物質(zhì)(例如，非親和性樹脂或疏水性樹脂、與上述樹脂(A2)相比親和性或親水性低的樹脂、蠟類或脂質(zhì)類等)(A1)時，可以形成由含有有機固體物質(zhì)(樹脂等)(A1)的芯部和包含該芯部并且含有有機固體物質(zhì)(A2)的殼部構成的芯-殼結構的分散相(或樹脂粒子)。在這樣的有機固體物質(zhì)的組合中，有機固體物質(zhì)(A1)和有機固體物質(zhì)(A2)的相溶性越低(是不相溶的)，可以形成芯部和殼部的邊界越明顯的分散相(或粒子)。即，根據(jù)兩種物質(zhì)(樹脂等)的相溶性，有分散相的芯部由有機固體物質(zhì)(A1)單獨形成的情況、和由有機固體物質(zhì)(A1)和有機固體物質(zhì)(A2)的混合物形成的情況等。另外，作為多種有機固體物質(zhì)，選擇相互相溶性高的有機固體物質(zhì)(樹脂等)的組合時，可以得到合金化的分散相(或粒子)。
將分散相(或復合粒子)作成芯-殼結構時，通過適當選擇構成芯部的有機固體物質(zhì)(樹脂等)的種類和構成殼部的有機固體物質(zhì)(樹脂等)的種類，可以控制分散相(或復合粒子)的內(nèi)部特性和表面特性，根據(jù)目的，還可以對期望的層(芯部或殼部)賦予各種功能。例如，可以由硬度等機械物性優(yōu)異的樹脂構成芯部，同時，由潤滑性、防靜電性等表面物性優(yōu)異的樹脂構成殼部，或者只對殼部賦予熱熔合特性，并可以獲得可以有效地表達有機固體物質(zhì)(樹脂等)的性質(zhì)或物性的復合粒子(復合樹脂粒子等)。
在優(yōu)選的方式中，有機固體成分(A)可以由對助劑成分(B)的親和性低的第1有機固體物質(zhì)(或組合物)(A1)[非親和性(疏水性或水不溶性)樹脂、與樹脂(A2)相比為低親和性或低親水性的樹脂(也可以是親水性樹脂)等]、和親和性高的第2有機固體物質(zhì)(或組合物)(A2)(親和性樹脂或親水性樹脂等)構成。第1有機固體物質(zhì)(樹脂等)(A1)和第2有機固體物質(zhì)(樹脂等)(A2)可以互相相溶，也可以不相溶。在這樣的組合中，分散相可以具有由含有第1有機固體物質(zhì)(樹脂等)(A1)的芯部、和含有第2有機固體物質(zhì)(樹脂等)(A2)的殼部構成的芯-殼結構。
作為上述親和性樹脂(或親水性樹脂)，具有極性基團，通常為羥基、羧基、氨基、亞氨基(-NH)、醚基、氧化烯基(聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等聚氧化C2～4直鏈或分支狀亞烷基等)、酯基(或酯鍵)、酰胺基(或酰胺鍵)、尿烷鍵(-NHC(＝O)O-)等親水性基團(或極性基團)。親和性樹脂可以單獨具有上述極性基團或具有二種或二種以上上述極性基團的組合。
作為這樣的親和性樹脂，可以舉出，上述列舉的樹脂中的醋酸乙烯類樹脂、聚乙烯醇類樹脂、聚酯類樹脂、聚酰胺類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、聚氨酯類樹脂、(甲基)丙烯酸類樹脂[具有(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯等作為結構單元的(甲基)丙烯酸類樹脂等]、纖維素衍生物、熱塑性彈性體(具有聚C2～4氧化烯烴單元作為軟鏈段的聚酰胺彈性體、聚酯彈性體以及聚氨酯彈性體等)等親水性樹脂。這些親水性樹脂可以單獨或組合二種或二種以上使用。
第1以及第2有機固體物質(zhì)的組合中，作為第1樹脂和第2樹脂的組合，可以舉出，(a)不同的樹脂，例如疏水性樹脂(A1)和親水性樹脂(A2)的組合、以及(b)同系統(tǒng)的樹脂的組合等。在同系統(tǒng)的樹脂的組合中，含有親水性基團等極性基團的濃度不同的樹脂的組合等。另外，第1樹脂和第2樹脂的組合，也可以是具有親水性高的親水性基團(羧基、氨基、亞氨基等水溶性基團等)的親水性樹脂(A2)、和具有親水性低的親水性基團(羥基、醚基、氧化烯基、酯基、酰胺基、尿烷鍵等)的親水性樹脂(A1)的組合等。上述第1樹脂(A1)中，作為疏水性樹脂，可以舉出，上述列舉的熱塑性樹脂中的聚烯烴類樹脂、苯乙烯類樹脂、疏水性乙烯基類樹脂(氯乙烯類樹脂、氟樹脂等)、熱塑性彈性體(烯烴類彈性體、苯乙烯類彈性體等)等。疏水性樹脂還可以是具有非極性基團的樹脂。這些疏水性樹脂可以單獨或組合二種或二種以上使用。
第1樹脂和第2樹脂的組合中，上述(a)的組合中，包含烯烴類彈性體或苯乙烯類彈性體(A1)、和聚酰胺類樹脂、聚酯類樹脂、聚酰胺類彈性體、聚酯類彈性體或聚氨酯類彈性體(A2)的組合。另外，在(b)的組合中，包含脂肪族聚酯類樹脂(A1)(例如，聚丁二酸-己二酸C2～4亞烷基二醇酯共聚樹脂等共聚酯；由二羧酸成分和二醇成分和內(nèi)酯得到的共聚酯(例如，聚己內(nèi)酯-聚丁二酸丁二醇酯共聚樹脂)等)、和短鏈羥基羧酸或內(nèi)酯的均聚或共聚酯(A2)(聚乳酸等)的組合等。
另外，由生物降解性樹脂[例如，脂肪族聚酯類樹脂(例如，聚乳酸類樹脂或聚C3-12內(nèi)酯類樹脂等)、聚酯酰胺等生物降解性聚酯類樹脂、乙烯醇類樹脂、上述纖維素衍生物等]構成有機固體成分(A)時，可以得到生物降解性優(yōu)異的樹脂粒子。
構成樹脂成分的各樹脂的平均分子量是，通過凝膠滲透色譜法測定的聚苯乙烯換算的重均分子量、或粘均分子量，可以是例如500000或500000以下(例如10000～500000左右)，優(yōu)選50000～400000左右，更加優(yōu)選10000～350000左右。另外，對于通過凝膠滲透色譜法進行分子量測定困難的纖維素衍生物等熱塑性樹脂，可以采用粘均分子量。另外，樹脂成分(A)的重均分子量還可以通過樹脂成分的混煉時間或混煉溫度等來調(diào)節(jié)。
在有機固體成分(A)中，上述第1有機固體物質(zhì)(A1)和第2有機固體物質(zhì)(A2)的比例(重量比)可以是例如，(A1)/(A2)＝30/70～99/1，優(yōu)選40/60～95/5，更加優(yōu)選45/55～90/10(例如，50/50～90/10)左右。
另外，在不損害分散相的形成的范圍，可以在有機固體成分(樹脂成分等)(A)中添加助溶劑。
(B)水溶性助劑成分水溶性助劑成分至少包含低聚糖(B1)。另外，為了調(diào)整低聚糖的熱熔融特性，水溶性助劑成分還可以包含用于增塑上述低聚糖的增塑成分(B2)。將低聚糖(B1)和水溶性增塑成分(B2)組合時，可以在與有機固體成分(A)混煉時調(diào)整水溶性助劑成分(B)的粘度。另外，水溶性助劑成分與有機固體成分組合并形成分散體后，通過適當?shù)南刺峄蛳磧簦梢孕纬蓮秃狭Ｗ?復合樹脂粒子等)。
(B1)低聚糖低聚糖(B1)可以大致分為2～10分子的單糖類通過糖苷鍵脫水縮合的同質(zhì)寡糖、和至少2種或2種以上的單糖類和/或糖醇通過2～10分子糖苷鍵脫水縮合的雜寡糖。作為低聚糖(B1)，例如，可以舉出二糖類到十糖類，通常使用二糖類到六糖類的低聚糖。低聚糖通常在常溫下為固體。另外，這些低聚糖也可以是無水物。另外，在低聚糖中，單糖類和糖醇可以結合。此外，低聚糖還可以是由多個糖成分構成的低聚糖組合物。即使是這樣的低聚糖組合物，有時也只稱為低聚糖。低聚糖(或低聚糖組合物)可以單獨或組合二種或二種以上使用。
作為二糖類，可以舉出，海藻糖(例如，α，α-海藻糖、β，β-海藻糖、α，β-海藻糖等)、曲二糖、酒二糖、麥芽糖、異麥芽糖、α-葡糖-β-葡糖苷、昆布二糖、纖維二糖、龍膽二糖等同質(zhì)寡糖；乳糖、蔗糖、palatinose、蜜二糖、蕓香二糖、櫻草糖、松二糖等雜寡糖。
作為三糖類，可以舉出，麥芽三糖、異麥芽三糖、6-α-葡萄糖基麥芽糖、纖維三糖等同質(zhì)寡糖；甘露三糖、茄三糖、松三糖、車前糖、龍膽三糖、傘形糖、乳蔗糖、蜜三糖等雜寡糖。
作為四糖類，可以舉出，麥芽四糖、異麥芽四糖等同質(zhì)寡糖；水蘇糖、纖維四糖、大蒜糖、剪秋羅糖、在6-α-葡萄糖基麥芽糖的還原末端結合了糖或糖醇的四糖等雜寡糖。
這些四糖當中，在6-α-葡萄糖基麥芽糖的還原末端結合了單糖類或糖醇的四糖，在例如特開平10-215892號公報中已經(jīng)公開，可以列舉出在6-α-葡萄糖基麥芽糖的還原末端結合了葡萄糖、果糖、甘露糖、木糖、阿拉伯糖等單糖類、或山梨糖醇、木糖醇、赤蘚醇等的糖醇的四糖。
作為五糖類，可以舉出，麥芽五糖、異麥芽五糖等同質(zhì)寡糖；在6-α-葡萄糖基麥芽糖的還原末端結合了二糖類的五糖等雜寡糖。在6-α-葡萄糖基麥芽糖的還原末端結合了二糖類的五糖，在例如特開平10-215892號公報中已經(jīng)公開，可以列舉出在6-α-葡萄糖基麥芽糖的還原末端結合了蔗糖、乳糖、纖維二糖、海藻糖等二糖類的五糖。
作為六糖類，可以舉出，麥芽六糖、異麥芽六糖等同質(zhì)寡糖等。
從與有機固體成分的熔融混煉性的觀點來看，低聚糖優(yōu)選至少由四糖類構成的低聚糖。
低聚糖還可以是通過多糖類的分解而生成的低聚糖組合物。低聚糖組合物通常包含四糖類。作為低聚糖組合物，可以舉出，例如，淀粉糖(淀粉糖化物)、半乳糖低聚糖、發(fā)酵淀粉糖、果糖低聚糖、木糖低聚糖、大豆低聚糖、殼質(zhì)低聚糖、殼聚糖低聚糖等。
例如，淀粉糖是使酸或葡萄糖淀粉酶等與淀粉作用而得到的低聚糖組合物，也可以是結合了多個葡萄糖的低聚糖的混合物。作為淀粉糖，例如，可以舉出東和化成工業(yè)(株)制造的還原淀粉糖化物(商品名PO-10，四糖類的含量為90重量％或90重量％以上)等。
半乳糖低聚糖是使β-半乳糖苷酶等與乳糖作用而得到的低聚糖組合物，也可以是半乳糖基乳糖和半乳糖-(葡萄糖)n的混合物(n為1～4的整數(shù))。
發(fā)酵淀粉糖是使環(huán)糊精合成酶(CGTase)與淀粉和蔗糖作用而得到的低聚糖組合物，也可以是(葡萄糖)n-蔗糖的混合物(n為1～4的整數(shù))。
果糖低聚糖(果糖低聚糖)是使呋喃果糖苷酶與砂糖作用而得到的低聚糖組合物，也可以是蔗糖-(果糖)n的混合物(n為1～4的整數(shù))。
在這些低聚糖組合物中，為了防止在熔融混煉時的急劇的粘度降低，低聚糖組合物中的三糖類、四糖類(特別是四糖類)的含量可以是例如60重量％或60重量％以上(60～100重量％)，優(yōu)選70重量％或70重量％以上(70～100重量％)，更加優(yōu)選80重量％或80重量％以上(80～100重量％)，特別優(yōu)選90重量％或90重量％以上(90～100重量％)。
低聚糖可以是還原型(麥芽糖型)，也可以是非還原型(海藻糖型)，但還原型的低聚糖由于耐熱性優(yōu)異，故優(yōu)選。
作為還原型的低聚糖，只要是具有游離的醛基或酮基，并顯示還原性的糖，則沒有特別限定，例如，可以舉出，曲二糖、酒二糖、麥芽糖、異麥芽糖、α-葡糖-β-葡糖苷、昆布二糖、纖維二糖、龍膽二糖、乳糖、palatinose、蜜二糖、蕓香二糖、櫻草糖、松二糖等二糖類；麥芽三糖、異麥芽三糖、6-α-葡萄糖基麥芽糖、纖維三糖、甘露三糖、茄三糖等三糖類；麥芽四糖、異麥芽四糖、纖維四糖、剪秋羅糖等四糖類；麥芽五糖、異麥芽五糖等五糖類；麥芽六糖、異麥芽六糖等六糖類等。
一般來說，由于上述低聚糖是作為天然物的多糖類的衍生物或通過將它們還原而制造的來自天然物的制造物，因此可以降低對環(huán)境的負荷。
有機固體成分和助劑成分的流動性可以相同，另外也可以不同。為了通過混煉使有機固體成分和助劑成分有效地分散，希望低聚糖的粘度高。具體地，使用B型粘度計在溫度25℃下測定時，低聚糖的50重量％的水溶液的粘度為1Pa·s或1Pa·s以上(例如，1～500Pa·s左右)，優(yōu)選2Pa·s或2Pa·s以上(例如，2～250Pa·s，特別是3～100Pa·s左右)，更加優(yōu)選4Pa·s或4Pa·s以上(例如，4～50Pa·s左右)，特別優(yōu)選6Pa·s或6Pa·s以上(例如，6～50Pa·s左右)，希望使用高粘度低聚糖。
另外，低聚糖(B1)的熔點或軟化點優(yōu)選比構成有機固體成分(樹脂成分等)(A)的各有機固體物質(zhì)(樹脂等)的熱變形溫度(例如，有機固體成分(A)的熔點或軟化點、JIS K 7206規(guī)定的維卡軟化點)高的溫度。另外，根據(jù)低聚糖的種類[例如，還原淀粉糖化物等淀粉糖等]，有時不顯示熔點或軟化點，而是分解(熱分解)。這樣的場合，可以將分解溫度作為低聚糖(B1)的“熔點或軟化點”。
低聚糖(B1)的熔點或軟化點和構成有機固體成分(A)的各有機固體物質(zhì)(樹脂等)的熱變形溫度的溫度差為例如1℃或1℃以上(例如，1～80℃左右)，優(yōu)選10℃或10℃以上(例如，10～70℃左右)，更加優(yōu)選15℃或15℃以上(例如，15～60℃左右)。低聚糖(B1)的熔點或軟化點，視有機固體成分(A)的種類等，可以在70～300℃的范圍選擇，例如，可以是90～290℃，優(yōu)選100～280℃(例如，110～270℃)，更加優(yōu)選120～260℃(例如，130～260℃)左右。另外，一般來說，低聚糖的無水物顯示高的熔點或軟化點。例如，海藻糖的場合，二水合物的熔點為97℃，但無水物的熔點則為203℃。低聚糖的熔點或軟化點比構成有機固體成分(A)的各有機固體物質(zhì)(樹脂等)的熱變形溫度高時，不僅可以防止熔融混煉時低聚糖的急劇的粘度降低，而且可以抑制低聚糖的熱劣化。
(B2)水溶性增塑成分作為水溶性增塑成分(B2)只要是可以使低聚糖(B1)水合而表現(xiàn)出成為糖稀狀態(tài)的現(xiàn)象的物質(zhì)即可，例如，可以使用糖類、糖醇等。這些增塑成分，可以單獨或組合二種或二種以上使用。
(a)糖類作為糖類，為了有效地增塑低聚糖(B1)，通常使用單糖類和/或二糖類。這些糖類可以單獨或組合二種或二種以上使用。
作為單糖類，可以舉出，丙糖、丁糖、戊糖、己糖、庚糖、辛糖、壬糖、癸糖等。這些化合物可以是醛糖或酮糖，也可以是雙醛糖(是糖的衍生物并且碳鏈兩末端為醛基的化合物，例如，四乙酰半乳己二醛糖、艾杜己二醛糖、木戊二醛糖等)、具有多個羰基的單糖類(鄰酮醛糖、酮糖等醛醇酮糖等)、具有甲基的單糖類(甲基葡糖苷等甲基糖等)、具有酰基(特別是乙?；菴2～4的酰基等)的單糖類(上述醛糖的乙?；?，例如，醛基葡萄糖五乙酰化合物等乙?；锏?、導入了羧基的糖類(糖酸或糖醛酸等)、硫糖、氨基糖、脫氧糖等。
作為這樣的單糖類的具體例子，可以舉出，例如，丁糖(赤蘚糖、蘇糖(threorose等)、戊糖(阿拉伯糖、核糖、來蘇糖、脫氧核糖、木糖等)、己糖(阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、果糖、山梨糖、巖藻糖、鼠李糖、塔羅糖、半乳糖醛酸、葡糖醛酸、甘露糖醛酸、葡糖胺等)等。
另外，單糖類還可以是通過半縮醛鍵形成了環(huán)狀結構的環(huán)狀異構體。單糖類沒有必要具有旋光性，可以是D型、L型、DL型的任意一種。這些單糖類可以單獨或組合二種或二種以上使用。
作為二糖類，只要是可以增塑低聚糖(B1)的物質(zhì)，則沒有特別限制，例如，可以舉出上述二糖類中具有低熔點或軟化點的二糖類(例如，龍膽二糖、蜜二糖、海藻糖(二水合物)等)、相當于上述單糖類的同質(zhì)或雜二糖類的二糖類(例如，葡糖醛酸和葡萄糖以α-1，6-糖苷結合的葡糖醛酸葡萄糖等雙己醛糖酸等)等。
糖類由于熱穩(wěn)定性優(yōu)異，故優(yōu)選還原糖，作為這樣的糖類，除了游離的單糖類以外，還可以舉出上述二糖類中低熔點或低軟化點的還原糖(例如，龍膽二糖、蜜二糖等)。
(b)糖醇作為糖醇，可以是糖醇(alditol)(糖醇(glycitol))等鏈狀糖醇，也可以是肌醇等環(huán)狀糖醇，但通常使用鏈狀糖醇。這些糖醇可以單獨或組合二種或二種以上使用。
作為鏈狀糖醇，可以舉出，丁糖醇(蘇糖醇、赤蘚醇等)、戊糖醇[季戊四醇、阿拉伯糖醇、戊五醇(核糖醇)、木糖醇、阿拉伯糖醇(lyxitol)等]、己糖醇[山梨糖醇、甘露糖醇、艾杜糖醇、古洛糖醇(gulitol)、塔羅糖醇、衛(wèi)矛醇(半乳糖醇)、阿洛糖醇(阿洛糖醇)、阿卓糖醇(altritol)]、庚糖醇、辛糖醇、壬糖醇、癸糖醇、以及十二糖醇等。
這些糖醇中，優(yōu)選赤蘚醇、季戊四醇、阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、半乳糖醇以及甘露糖醇。糖醇在很多情況下含有選自赤蘚醇、季戊四醇、木糖醇中的至少一種糖醇。
增塑成分(B2)在常溫下(例如，15～20℃左右)可以是液體(糖漿狀)，但從操作性等方面看，通常大多為固體。由低聚糖(B1)和增塑成分(B2)構成助劑成分(B)時，即使低聚糖(B1)是不顯示明確的熔點或軟化點的熱分解性低聚糖，也可以有效地增塑或軟化。
增塑成分(B2)的熔點或軟化點通常為構成有機固體成分(A)的多個有機固體物質(zhì)(樹脂等)的至少一個有機固體物質(zhì)(或各有機固體物質(zhì))的熱變形溫度(例如，有機固體成分(A)的熔點或軟化點、JIS K 7206規(guī)定的維卡軟化點)或該溫度以下。另外，在增塑成分中，盡管具有高熔點(例如，200℃或200℃以上)，但與低聚糖共存時，存在在比實際的熔點低的溫度下熔解的物質(zhì)。例如，季戊四醇在比實際的熔點(260℃)低的溫度(例如，160～180℃左右)對低聚糖發(fā)揮增塑效果，同時，本身也為熔融狀態(tài)。這樣的高熔點的增塑成分由于單獨在有機固體成分(樹脂成分等)的熱變形溫度下不熔解，因此不能利用，但通過與低聚糖組合，可以有效地利用。另外，在比實際的熔點低的溫度下發(fā)揮對低聚糖的增塑效果的增塑成分(例如，季戊四醇等)中，可以將對低聚糖發(fā)揮增塑效果的溫度作為增塑成分(B2)的“熔點或軟化點”。
助劑成分(B)的熔點或軟化點可以是構成有機固體成分(A)的各有機固體物質(zhì)(樹脂等)的熱變形溫度或該溫度以上的溫度，也可以是熱變形溫度或其以下的溫度。有機固體成分(A)的各有機固體物質(zhì)(樹脂等)以及助劑成分(B)至少在混煉溫度(或成型加工溫度)下可以熔融或軟化。例如，助劑成分(B)的熔點或軟化點和構成有機固體成分(A)的各有機固體物質(zhì)(樹脂等)的熱變形溫度的溫度差可以在0～100℃的范圍選擇，例如3～80℃(例如，3～55℃)，優(yōu)選5～60℃(例如，5～45℃)，更加優(yōu)選5～40℃(例如，10～35℃)左右。另外，助劑成分(B)的熔點或軟化點和構成有機固體成分(A)的各有機固體物質(zhì)(樹脂等)的熱變形溫度的溫度差小時(例如，上述溫度差為0～20℃左右時)，具有可以通過固化速度高的助劑成分(B)(例如，糖成分)在短時間固定分散形態(tài)的優(yōu)點。
另外，助劑成分(B)(例如，含有低聚糖(B1)和增塑成分(B2)的助劑成分)的熔融流動速率，例如，在比構成有機固體成分(A)的各有機固體物質(zhì)(樹脂等)的熱變形溫度(例如，有機固體成分(A)的熔點或軟化點、上述維卡軟化點)中的最低溫度(熔點或軟化點、維卡軟化點)高30℃的溫度下，測定以JIS K 7210規(guī)定的熔融流動速率時，可以是1或1以上(例如，1～40左右)，優(yōu)選5或5以上(例如，5～30左右)，更加優(yōu)選10或10以上(例如，10～20左右)。
在助劑成分(B)中，增塑成分(B2)的比例(重量比)是，增塑成分不會伴隨著熔融混煉由于凝聚等而定域化，可以有效地增塑低聚糖(B1)的量，例如，可以從低聚糖(B1)/增塑成分(B2)＝99/1～50/50中選擇，優(yōu)選95/5～60/40，更加優(yōu)選90/10～70/30左右。
有機固體成分(A)和助劑成分(B)的比例(重量比)可以視有機固體成分和助劑成分的種類或粘度、有機固體成分和助劑成分的相溶性來進行選擇，沒有特別的限制，但通常為不損害成型性的量，例如，有機固體成分(A)/助劑成分(B)＝55/45～1/99，優(yōu)選50/50～5/95，更加優(yōu)選45/55～10/90左右。
在本發(fā)明中，視需要，在分散體或組合物中還可以含有各種添加劑，例如，填料(粉粒狀填料、玻璃纖維等纖維狀填料等)、增塑劑或軟化劑、光分解性賦予劑(銳鈦型氧化鈦等)、潤滑劑、穩(wěn)定劑(熱穩(wěn)定劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、耐氣候(光)穩(wěn)定劑等)、紫外線散射劑(氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化鐵等金屬氧化物的粉末等)、分散劑、阻燃劑、防靜電劑、著色劑[油溶性有機染料等染料；無機或有機顏料(例如，包含鐵、鈷、鎳等強磁性金屬(粉末)；磁鐵礦、鐵氧體等強磁性合金(粉末)；磁性氧化鐵等強磁性金屬氧化物(粉末)等強磁性材料)等]、電荷控制劑(苯胺黑染料、三苯甲烷類染料、季銨鹽、胍化合物、咪唑化合物、胺類化合物等正電荷控制劑；水楊酸金屬配位化合物、偶氮染料金屬配位化合物、銅酞菁染料、硝基咪唑衍生物、尿素衍生物等負電荷控制劑等)、流動化劑、蠟類[聚乙烯蠟、乙烯共聚物蠟、聚丙烯蠟等烯烴類蠟；石蠟；高級脂肪酸或其衍生物(鹽、多元醇酯、酰胺等)；酯類蠟等]、交聯(lián)劑等其他的添加劑。另外，添加劑還可以包含在構成分散體的分散相(構成有機固體成分(A)的各有機固體物質(zhì)等)以及基質(zhì)的任何一種之中。
上述添加劑可以根據(jù)復合粒子(復合樹脂粒子等)的用途來選擇，例如，在化妝品(粉底、白粉、胭脂)等用途中，可以使用紫外線吸收劑(二苯甲酮類吸收劑、桂皮酸類吸收劑、對氨基苯甲酸類吸收劑、水楊酸類吸收劑、二苯酰甲烷類吸收劑、咪唑丙烯酸或其酯、β-并丙基呋喃酮(β-isopropylfuranone)、β-胡蘿卜素等)、上述紫外線散射劑、著色劑等。在調(diào)色劑等圖像記錄材料用途中，可以使用，例如，電荷控制劑、流動化劑、蠟類、著色劑等。另外，在涂料等用途中，可以使用，例如，交聯(lián)劑、耐氣候(光)穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、流動化劑、著色劑等。
這些添加劑，可以是各自的有效量，例如，相對于有機固體成分100重量份，添加劑的總量可以從0～100重量份左右的范圍選擇，例如，可以是0～50重量份(例如，0～30重量份)，優(yōu)選0.05～20重量份(例如，0.1～20重量份)，更加優(yōu)選0.1～10重量份(例如，0.5～10重量份)左右。
在本發(fā)明的分散體中，分散相的平均粒徑?jīng)]有特別限制，視用途可以從0.1μm～1mm(例如，0.1～800μm)左右的范圍選擇，例如，可以是0.1～500μm，優(yōu)選0.1～100μm(例如，0.5～80μm)，更加優(yōu)選0.2～50μm(例如，0.5～50μm)，特別優(yōu)選1～40μm(例如，1～20μm)左右。另外，分散相的平均粒徑可以是例如，0.1～10μm(例如，0.2～5μm)，優(yōu)選0.5～3μm(例如，0.5～2μm)左右。
在本發(fā)明中，使分散相的粒子尺寸均一，可以減小粒度分布。分散相的平均粒徑的變動系數(shù)(％)([粒徑的標準偏差/平均粒徑]×100)可以是例如，60或60以下(例如5～60左右)，更加優(yōu)選50或50以下(例如，10～50左右)。
在本發(fā)明的分散體或組合物中，分散相的形狀只要是粒子狀即可，例如，球狀、橢圓體形狀、多邊體形狀、棱柱狀、圓柱狀、棒狀、不定形狀等。優(yōu)選的分散相的形狀是球狀(真球形狀等)。在球狀分散體(或球狀粒子)中，不限于真球狀，例如，也包含長徑和短徑的長度比為，例如，長徑/短徑＝1.5/1～1/1左右的形狀。長徑和短徑的長度比優(yōu)選長徑/短徑＝1.3/1～1/1(例如，1.2/1～1/1)，更加優(yōu)選1.1/1～1/1左右。
分散相具有芯-殼結構時，視用途，通過適當調(diào)整構成殼部分的有機固體物質(zhì)和構成芯部分的有機固體物質(zhì)的比例、有機固體物質(zhì)的組合、對助劑成分的親和性等，可以適當調(diào)整殼部分的厚度。殼部分的厚度可以為5μm或5μm以下，例如，可以在10nm～5μm左右的寬的范圍內(nèi)選擇，優(yōu)選1μm或1μm以下(例如，10nm～1μm)，更加優(yōu)選20～800nm(例如，30～500nm)左右。
上述分散體可以通過將構成有機固體成分(A)的多種有機固體物質(zhì)和助劑成分(B)混煉而制備，通常，多數(shù)情況是成型混煉的組合物，制備預成型體。混煉可以使用常用的混煉機(例如，單軸或雙軸螺旋擠出機、捏合機、壓延機等)來進行。另外，在混煉之前，還可以預先用冷凍粉碎機等將各成分預加工成粉體形狀，或者用亨舍爾混和機、轉筒混合機、球磨機等進行預混煉。
作為成型法，可以舉出，例如，擠出成型、注塑成型、吹塑成型、壓延成型等，從生產(chǎn)型或加工容易程度來看，通常使用擠出成型或注塑成型。預成型體(或分散體)的形狀沒有特別限制，可以是0維形狀(粒狀、顆粒狀等)、1維形狀(線狀、棒狀等)、2維形狀(板狀、片狀、膜狀等)、3維形狀(管狀、塊狀等)等?？紤]助劑成分的洗提性時，希望加工成線狀、棒狀、片狀、或膜狀。
雖然可以從混煉物中洗提水溶性助劑成分，但通常是在混煉后成型并洗提水溶性助劑成分。
另外，混煉溫度或成型加工溫度可以根據(jù)使用的原材料(例如，有機固體成分和助劑成分)適當設定，例如，可以是90～300℃，優(yōu)選110～260℃(例如，170～250℃)，更加優(yōu)選140～240℃(例如，170～240℃)，特別優(yōu)選170～230℃(例如，180～220℃)。為了避免助劑成分(低聚糖和增塑成分)的熱分解，可以將混煉溫度或成型加工溫度設定為230℃或230℃以下。另外，混煉時間可以在例如，10秒～1小時的范圍選擇，通常為30秒～45分鐘，優(yōu)選1～30分鐘(例如，1～10分鐘)左右。
通過混煉和/或成型加工得到的熔融物(例如，混煉物、預成型體)可以視需要進行適當冷卻。這樣，通過冷卻熔融物，在熔融狀態(tài)，即使有機固體成分(A)(多種有機固體物質(zhì)中的至少1種等)和助劑成分(B)相溶，伴隨著冷卻，由于表面張力、結晶化等固化速度等的不同，可以形成分散相，從而可以得到分散體。
冷卻溫度只要是比有機固體成分(A)的各有機固體物質(zhì)(樹脂等)的熱變形溫度、或助劑成分(B)的熔點或軟化點至少低10℃的溫度即可，例如，可以是比上述溫度(有機固體物質(zhì)(樹脂等)的熱變形溫度、或助劑成分的熔點或軟化點)低10～100℃左右的溫度，優(yōu)選比上述溫度低15～80℃左右的溫度，更加優(yōu)選比上述溫度低20～60℃左右的溫度。具體地，例如，冷卻溫度可以根據(jù)有機固體物質(zhì)或助劑成分的種類在5～150℃的范圍選擇，例如，可以是10～120℃(例如，10～60℃)，優(yōu)選15～100℃(例如，15～50℃)，更加優(yōu)選20～80℃(例如，20～40℃)左右。冷卻時間可以根據(jù)有機固體成分或助劑成分的種類、冷卻溫度等適當設定，例如，可以在30秒～20小時的寬的范圍內(nèi)選擇，例如，可以是45秒～10小時，優(yōu)選1分鐘～5小時(例如，1分鐘～1小時)，更加優(yōu)選1.5～30分鐘左右。
另外，通過調(diào)整有機固體成分和助劑成分的相溶性、混煉條件(例如，混煉時間、混煉溫度等)、成型加工溫度和冷卻條件(例如，冷卻時間、冷卻溫度等)，可以使分散相(或粒子)的平均粒徑變化，從而更加縮小粒度分布的幅度。
這樣得到的分散體，由于助劑成分(B)形成海島結構的連續(xù)相，同時有機固體成分(A)具有形成了獨立的分散相的相分離結構，因此，可以迅速地洗提或提取助劑成分，從而可以得到上述分散相(有機固體成分的相)作為復合粒子(復合樹脂粒子等)。
在本發(fā)明中，從上述分散體中洗提構成基質(zhì)的水溶性助劑成分(B)，對應于分散相，制造由含有多種有機固體物質(zhì)(樹脂等)的有機固體成分(A)構成的復合粒子(復合樹脂粒子等)。
水溶性助劑成分(B)的洗提(或洗凈)可以通過使用水性溶劑，例如，水、水溶性溶劑(例如，醇類(甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等)、醚類(溶纖劑、丁基溶纖劑等)等)等進行。這些水性溶劑可以單獨或二種或二種以上組合使用。由于可以減少對環(huán)境的負荷，并降低工業(yè)成本，因此，優(yōu)選使用水作為洗提溶劑。
助劑成分(B)的洗提可以通過常用的方法，例如，將上述分散體(或預成型體)浸漬、分散在上述水性介質(zhì)中，洗提或洗凈助劑成分(轉移到水性溶劑中)來進行。上述分散體(或預備成型體)浸漬在水性介質(zhì)中時，形成分散體的基質(zhì)的水溶性助劑成分慢慢洗脫出來，分散相(粒子)分散到洗提液中。為促進助劑成分的分散和洗提，也可以進行適當?shù)臄嚢璧取?br> 助劑成分也可以在，例如，加壓下進行洗提，但通?？梢栽诔合?例如，1×105Pa左右)或減壓下進行洗提。另外，助劑成分的洗提溫度可以根據(jù)有機固體成分以及助劑成分來適當設定，通常是不到有機固體物質(zhì)的熔點或軟化點的溫度，例如，10～100℃，優(yōu)選25～90℃，更加優(yōu)選30～80℃(例如40～80℃)左右。本發(fā)明的水溶性助劑成分由于易溶于水，因此不需要大量的水。另外，得到的洗提液的粘度低，可以容易地回收。
復合粒子可以使用常用的分離(回收)方法，例如，過濾、離心分離等從分散了上述粒子的分散液中回收。在得到的粒子中，優(yōu)選實質(zhì)上不殘留助劑成分，但從，例如，削減洗凈過程的成本等的觀點來看，復合粒子中即使殘存少量助劑成分，由于助劑成分是來自天然物質(zhì)的化合物(也包含食品或食品添加劑等)，因此，對得到的粒子帶來的不良影響很小，安全性也高。另外，粒子中的助劑成分(B)的比例可以是，例如，3重量％或3重量％以下。
另外，用溶劑洗提或萃取的助劑成分可以使用常用的分離方法(例如，蒸餾、濃縮、重結晶、干燥(冷凍干燥(freeze drying))等)進行回收。
本發(fā)明的復合粒子(復合樹脂粒子等)，對應于分散體的分散相，粒子的形狀、平均粒徑、平均粒徑的變動系數(shù)可以從與上述分散相同樣的范圍選擇。另外，粒子的長徑和短徑之比也可以從與上述分散相同樣的范圍選擇。另外，只要有機固體成分(A)不會洗脫至上述洗提溶劑(水性溶劑)中，則粒子的形狀或尺寸，可以原樣維持上述分散相的形狀或尺寸。另外，視需要，粒子可以通過分級等方法使粒子尺寸變得一致。
實施例以下，基于實施例更加詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實施例的限定。
實施例1～6將表1所示組成的熱塑性樹脂成分、由水溶性助劑成分構成的樹脂組合物通過布拉本德混煉機(東洋精機(株)制造，laboplastmill)在設定溫度200℃下熔融混煉5分鐘后，冷卻，制作分散體。將得到的分散體浸漬在60℃的熱水中，得到樹脂粒子懸浮液。使用孔徑0.45μm的聚偏氟乙烯制成的膜(membrane)，通過從上述懸浮液中分離不溶成分，回收樹脂微粒。
為了參考，在圖1(倍率1000倍)中示出實施例2得到的復合樹脂粒子的透過型電子顯微鏡照片。另外，在圖2(倍率1000倍)中示出由四氫呋喃處理實施例2的復合樹脂粒子之后的粒子的狀態(tài)的透過型電子顯微鏡照片。
另外，實施例中使用的成分、以及得到的微粒的評價方法如下。結果示于表1。
(樹脂成分)樹脂1聚苯乙烯樹脂(東洋苯乙烯(株)制造，GPPS HRM63C)樹脂2苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚樹脂(SBS樹脂)(JSR(株)制造，TR2003)樹脂3聚酰胺12樹脂(Daicel-Degussa Ltd.，DIAMID L1640)樹脂4聚丁二酸丁二醇酯-聚己內(nèi)酯共聚樹脂(daicel化學工業(yè)(株)制造，CELLGREEN CBS17X)樹脂5聚乳酸(三井化學(株)制造，LACEA H-100PL)(水溶性助劑成分)(B1)低聚糖淀粉糖(東和化成工業(yè)(株)制造，還原淀粉糖化物PO-10、在25℃下用B型粘度計測定的50重量％水溶液的粘度6.5Pa·s)(B2)增塑成分糖醇(東和化成工業(yè)(株)制造，Marinecrystal D(-)甘露糖醇)
(復合型樹脂粒子的結構觀察)將樹脂微粒和環(huán)氧樹脂類化學反應型粘接劑(Konishi Co.，Ltd.，BONDQUICK 5)混合，制作分散了上述樹脂粒子的塊狀物，由超薄切片機切成厚度約0.05μm～0.2μm的超薄切片后，使用可以將樹脂成分(A)和樹脂成分(B)分開染色的染色劑(鋨酸、釕酸等)染色樹脂粒子，并使用透過型電子顯微鏡進行結構觀察。為了參考，在圖3中示出將實施例2得到的復合樹脂粒子染色的狀態(tài)(粒子的斷面)的透過型電子顯微鏡照片。
(樹脂粒子的平均粒徑)將回收的樹脂微粒干燥后，使用掃描型電子顯微鏡進行微粒的形狀觀察。另外，通過使適當量的干燥的樹脂微粒再次分散到純水中來制備懸浮液，并使用激光衍射型粒度分布計(島津制作所(株)制造，SALD-2000J)測定數(shù)均粒徑。另外，對隨機抽取的100個樹脂微粒，計算出標準偏差和變動系數(shù)。


(表中，份表示重量份)在實施例1～6中，任意一個均可獲得以熱塑性樹脂(A)作為殼的芯-殼型并且為真球狀的復合型樹脂粒子。得到的粒子的殼的厚度，任何一種均為1μm或1μm以下。另外，在圖3中，在以聚酰胺12樹脂為殼、以苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚樹脂為核(芯)的芯-殼型真球狀復合型樹脂粒子中，通過鋨酸染色形成核部的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚樹脂的丁二烯部分，在透過型電子顯微鏡下觀察到黑色，同時確認到聚酰胺12樹脂形成殼。由這些可以明確，通過溶解了苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚樹脂的四氫呋喃處理圖1的樹脂粒子時，如圖2所示，殼部的聚酰胺樹脂破壞，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物樹脂溶解析出，從而成為殼破散的狀態(tài)。
工業(yè)實用性本發(fā)明的復合粒子(復合樹脂粒子等)由于是由多種有機固體物質(zhì)(樹脂等)構成的，因此，對應于有機固體物質(zhì)(樹脂粒子)的特性，可以賦予由單一成分(單一樹脂成分等)構成的粒子所不能得到的各種功能。例如，組合折射率差不同的多種有機固體物質(zhì)(樹脂等)時，可以得到高的光散射效果，因此，可以將復合粒子使用在化妝品(例如，粉底、白粉、胭脂、瞼黛等)等用途中。另外，利用表面特性和內(nèi)部特性的不同，具有芯-殼結構的復合粒子可以利用在各種用途中。另外，也可以用在噴墨打印機等中使用的油墨(也包括聚合物油墨)或著色調(diào)色劑等圖像記錄材料、涂料或涂布劑(粉體涂布或漿狀涂裝用涂料等)等中。另外，復合粒子也可以為了改良與其他微粒(例如無機微粒等)的混合適應性而使用，也可以作為防粘連劑(例如，成型體的防粘連劑)、隔膜(液晶隔膜等)、片或膜用添加劑、半導體的化學機械拋光(CMP)用的研磨劑等使用。
另外，使用生物降解性的樹脂成分而得到的復合樹脂粒子，由于生物降解性優(yōu)異，因此，作為農(nóng)藥、醫(yī)藥、涂料(例如，粉體涂料、船底用涂料等)、涂布劑、粘接劑等精細化工領域的原料或添加劑等也是有用的。另外，也可以作為用于農(nóng)林水產(chǎn)業(yè)、用于土木以及建設的膜或片等的添加劑、一次性尿布等衛(wèi)生用品材料、需要生物體內(nèi)分解吸收性的醫(yī)用原料或需要緩釋性的緩釋性材料等使用。
權利要求
1.一種復合粒子，該復合粒子是由可以熔融的有機固體成分(A)構成的粒子，其中，上述有機固體成分(A)由對至少含有低聚糖(B1)的水溶性助劑成分(B)具有不同的親和性的多種有機固體物質(zhì)構成。
2.按照權利要求1所述的復合粒子，該復合粒子由含有對助劑成分(B)具有不同的親和性的多種樹脂的樹脂成分(A)構成的。
3.按照權利要求1所述的復合粒子，其中，多種有機固體物質(zhì)形成合金。
4.按照權利要求1所述的復合粒子，該復合粒子具有由含有第1有機固體物質(zhì)(A1)的芯部、和含有第2有機固體物質(zhì)(A2)的殼部構成的芯-殼結構。
5.按照權利要求4所述的復合粒子，其中，殼部的厚度為10nm～1μm。
6.按照權利要求1所述的復合粒子，其中，多種有機固體物質(zhì)中的至少1種有機固體物質(zhì)是由非加成聚合反應得到的樹脂。
7.按照權利要求1所述的復合粒子，其中，有機固體成分(A)由對助劑成分(B)的親和性不同的第1有機固體物質(zhì)(A1)以及第2有機固體物質(zhì)(A2)構成，上述第1有機固體物質(zhì)(A1)和第2有機固體物質(zhì)(A2)的比例(重量比)為(A1)/(A2)＝30/70～99/1。
8.按照權利要求1所述的復合粒子，其中，有機固體成分(A)由疏水性樹脂(A1)、和具有選自羥基、羧基、氨基、亞氨基、醚基、氧化烯基、酯基以及酰胺基中的至少一種親水性基團的親水性樹脂(A2)構成。
9.按照權利要求8所述的復合粒子，其中，親水性樹脂(A2)含有選自醋酸乙烯類樹脂、聚乙烯醇類樹脂、聚酯類樹脂、聚酰胺類樹脂、聚碳酸酯類樹脂、聚氨酯類樹脂以及纖維素衍生物中的至少一種。
10.按照權利要求1所述的復合粒子，該復合粒子是具有0.1～100μm的平均粒徑以及60或60以下的平均粒徑的變動系數(shù)，并且粒子的長徑和短徑的長度比為長徑/短徑＝1.5/1～1/1的球狀粒子。
11.一種分散體，其中，由含有多種有機固體物質(zhì)的有機固體成分(A)構成的粒子狀的分散相分散在由至少含有低聚糖(B1)的水溶性助劑成分(B)構成的基質(zhì)中。
12.按照權利要求11所述的分散體，其中，有機固體成分(A)由相互不相溶并且對助劑成分(B)的親和性不同的第1有機固體物質(zhì)(A1)以及第2有機固體物質(zhì)(A2)構成。
13.按照權利要求11所述的分散體，其中，分散相是平均粒徑為0.1～100μm以及平均粒徑的變動系數(shù)為60或60以下，并具有長徑和短徑的長度比(長徑/短徑)＝1.5/1～1/1的球狀分散相。
14.按照權利要求11所述的分散體，其中，低聚糖(B1)至少由四糖類構成。
15.按照權利要求11所述的分散體，其中，低聚糖(B1)由選自淀粉糖、半乳糖低聚糖、發(fā)酵淀粉糖、果糖低聚糖、木糖低聚糖、大豆低聚糖、殼質(zhì)低聚糖以及殼聚糖低聚糖中的至少一種構成。
16.按照權利要求11所述的分散體，其中，低聚糖(B1)的50重量％水溶液的粘度在25℃的溫度下用B型粘度計進行測定時為1Pa·s或1Pa·s以上。
17.按照權利要求11所述的分散體，其中，助劑成分(B)由低聚糖(B1)和用于增塑該低聚糖(B1)的水溶性增塑成分(B2)構成。
18.按照權利要求17所述的分散體，其中，低聚糖(B1)在比構成有機固體成分(A)的多種有機固體物質(zhì)的各自的熱變形溫度高的溫度下顯示熔點或軟化點，或分解，增塑成分(B2)的熔點或軟化點為上述多種有機固體物質(zhì)中的至少一種有機固體物質(zhì)的熱變形溫度或熱變形溫度以下。
19.按照權利要求17所述的分散體，其中，增塑成分(B2)由選自糖類以及糖醇中的至少一種構成。
20.按照權利要求19所述的分散體，其中，糖醇為選自赤蘚糖醇、季戊四醇、阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、衛(wèi)茅醇以及甘露糖醇中的至少一種。
21.按照權利要求17所述的分散體，其中，低聚糖(B1)和增塑成分(B2)的比例(重量比)為低聚糖(B1)/增塑成分(B2)＝99/1～50/50。
22.按照權利要求17所述的分散體，其中，有機固體物質(zhì)(A)由多種樹脂構成，該多種樹脂分別具有60～300℃的JIS K 7206中規(guī)定的維卡軟化點，在25℃的溫度下用B型粘度計進行測定時，低聚糖(B1)的50重量％水溶液的粘度為3～100Pa·s，上述多種樹脂的維卡軟化點中，在比最低的維卡軟化點高30℃的溫度下測定以JIS K 7210規(guī)定的熔融流動速率時，由低聚糖(B1)和增塑成分(B2)構成的助劑成分(B)的熔融流動速率為1或1以上。
23.按照權利要求11所述的分散體，其中，有機固體成分(A)和助劑成分(B)的比例(重量比)為有機固體成分(A)/助劑成分(B)＝55/45～1/99。
24.一種制造復合粒子的方法，其中，從權利要求11所述的分散體中洗提出助劑成分(B)，制造由含有多種有機固體物質(zhì)的有機固體成分(A)構成的復合粒子。
全文摘要
從由含有多種有機固體物質(zhì)(樹脂等)的有機固體成分(A)構成的粒子狀的分散相分散在由至少含有低聚糖(B1)的水溶性助劑成分(B)構成的基質(zhì)中的分散體洗提出上述助劑成分(B)，制造由上述有機固體成分(A)構成的復合粒子(球狀粒子等)。上述多種有機固體物質(zhì)對助劑成分(B)的親和性可以不同。粒子可以具有由含有第1有機固體物質(zhì)(疏水性樹脂)的芯部、和含有在該有機固體物質(zhì)中不相溶的上述第2有機固體物質(zhì)(親水性樹脂)的殼部構成的芯－殼結構。有機固體成分(A)和助劑成分(B)的比例(重量比)可以為(A)/(B)＝55/45～1/99。按照這樣的方法，不管分散相和基質(zhì)的親和性或構成樹脂的聚合方法如何，都可以簡便地制造對應于分散相的復合粒子(芯－殼型粒子等)。
文檔編號A61K8/60GK1886445SQ20048003535
公開日2006年12月27日 申請日期2004年11月10日 優(yōu)先權日2003年11月28日
發(fā)明者伊藤久義 申請人:大賽璐化學工業(yè)株式會社