專利名稱：：含有中和氣味的金屬氧化物硅酸鹽的組合物的制作方法
背景技術(shù)：
：在人體皮膚上大面積噴灑局部個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品和個(gè)人衛(wèi)生產(chǎn)品可用來抵消與人體有關(guān)的惡臭，尤其是那些由于出汗形成的或與出汗有關(guān)的惡臭。這些產(chǎn)品含有除臭劑、止汗劑、足用和手用粉末、身體噴霧，尤其是體育運(yùn)動(dòng)用噴霧和粉末。常規(guī)的個(gè)人護(hù)理和美容產(chǎn)品可以多種途徑抵消和中和身體惡臭。例如，可通過在除臭劑中加入足量的芳香組合物以隱藏或克服惡臭來“掩蔽”或隱蔽這些惡臭。香料的額外好處在于可賦予化妝品或個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品所希望的氣味，如許多不同的清新、田園或麝香氣味。然而，“掩蔽”也是有限的。一些惡臭由于是高度揮發(fā)性的(因此迅速擴(kuò)散到空氣中)或由于特別強(qiáng)烈而無法簡單地通過添加香料來掩蔽。實(shí)際上，一些情況下，在不賦予個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品過強(qiáng)的香味之前，添加足量的香料無法充分隱蔽其下的惡臭。另一種抵消體臭的方法是使用諸如三氯生酯類的局部抗微生物劑。與出汗有關(guān)的體臭通常是微生物、汗和皮脂腺分泌的甘油三酸酯之間反應(yīng)的結(jié)果，它們一起產(chǎn)生有臭味和刺激性氣味的脂肪酸。因此，通過控制皮膚表面微生物的數(shù)量可在強(qiáng)度上消除或降低惡臭。然而，使用抗微生物劑也會(huì)造成某些問題。并不鼓勵(lì)過度使用抗微生物劑，因?yàn)檫@有可能減少抗病微生物的數(shù)量，此外，在人體上使用抗微生物劑可能有未知副作用。此外，在典型的除臭劑組合物中加入這些抗微生物劑會(huì)使除臭劑刺激皮膚。另一種避免上述問題同時(shí)減少惡臭的方法涉及使用氣味吸收劑，如活性碳和沸石。這些氣味吸收化合物通過吸收氣味和汗液發(fā)揮作用，不同于上述處理化合物。它們不會(huì)刺激皮膚或使組合物過香。然而，碳和沸石氣味吸收劑的缺點(diǎn)在于，當(dāng)它們變濕時(shí)(例如與汗接觸時(shí))就變得無法有效吸收氣味。出于類似的原因，這些氣味吸收劑也很難制成即便含有少量水分的組合物。出于上述原因，仍需要有其成分可有效抑制與人體出汗有關(guān)的惡臭的化妝品和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品。這種抑制惡臭的成分宜沒有其它健康或衛(wèi)生上的副作用，并且可容易制成各種化妝品和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品。發(fā)明概述本發(fā)明包括含有能夠吸收有臭味的化合物的金屬氧化物硅酸鹽和載體的流體個(gè)人護(hù)理組合物；所述金屬氧化物硅酸鹽具有以下通式xMO:SiO2，式中，x是M是多價(jià)金屬，x是金屬氧化物的摩爾數(shù)，x大于1；且所述金屬氧化物硅酸鹽的吸油量大于50ml/100g。本發(fā)明還包括通過在皮膚上施加有效量的含有能夠吸收有臭味的化合物的金屬氧化物硅酸鹽的個(gè)人護(hù)理組合物來抑制體味的方法，所述金屬氧化物硅酸鹽用以下通式表示xMO:SiO2，式中，x是M是多價(jià)金屬，x是金屬氧化物的摩爾數(shù)，x大于1；且所述金屬氧化物硅酸鹽的吸油量大于50ml/100g。發(fā)明詳述除非另有說明，這里所用的所有部分、百分比和比例都以重量表示。這里引用的所有文獻(xiàn)被納入作為參考?！辶黧w個(gè)人護(hù)理組合物″是指含有20％以上的一種或多種可被接受用于化妝品的在100℃以下和32℃以上是液體的成分的組合物，例如除臭劑、止汗劑、運(yùn)動(dòng)噴霧、身體噴霧、頭發(fā)調(diào)理劑、香波、皮膚調(diào)理劑、身體清洗劑、液體浴皂、面部清洗劑、卸妝劑、身體浴液、洗手皂等等。本發(fā)明包括局部流體個(gè)人護(hù)理組合物，其包含吸收氣味、中和氣味的金屬硅酸鹽以及至少一種可接受的用于吸味金屬氧化物硅酸鹽的載體(如稀釋劑或運(yùn)載體)，當(dāng)將該組合物施加到皮膚上時(shí)載體有助于金屬氧化物硅酸鹽的分布。本發(fā)明還包括用于氣溶膠的揮發(fā)性載體的流體化和應(yīng)用。(合適的載體以及其它合適的個(gè)人護(hù)理組合物成分將在下面更詳細(xì)地討論)。硅酸鹽作為氣味吸收劑和中和劑，用于吸收和中和體臭，尤其是與出汗有關(guān)的體臭。通過摻入這些金屬氧化物硅酸鹽可制造出許多能夠有效地長期吸收和中和臭味個(gè)人護(hù)理組合物。這樣可以有效抑制體臭，且無需過量使用香料或依賴于抗微生物劑。除了這些益處，金屬氧化物硅酸鹽還改善了它被摻入其中的個(gè)人護(hù)理組合物的“觸感”。具體地說，當(dāng)施加這種個(gè)人護(hù)理組合物并與皮膚接觸時(shí)其具有較滑、較干的觸感。摻有金屬氧化物硅酸鹽的流體個(gè)人護(hù)理組合物能夠有效中和和抑制氣味，本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員對(duì)此非常吃驚。這是由于顆粒金屬氧化物硅酸鹽具有與一些其它成分混合并包覆在其表面的趨勢(shì)，因此看起來似乎無法中和并抑制體臭。然而，本發(fā)明的流體個(gè)人護(hù)理組合物經(jīng)過配制因此能夠完全摻入金屬氧化物硅酸鹽顆粒而不會(huì)損害硅酸鹽顆粒吸收和中和氣味的能力。雖然不希望受理論限制，我們認(rèn)為用本發(fā)明方法制造的化妝品組合物中的金屬氧化物硅酸鹽能吸收來自人體皮膚的惡臭以及吸收皮膚上的脂肪酸。因此，這些金屬氧化物硅酸鹽被認(rèn)為能提供兩種中和體臭的方法它們不僅吸收惡臭本身，而且還減少造成惡臭部分原因的脂肪酸的量。許多金屬氧化物硅酸鹽的高吸油能力促使有臭味的化合物移動(dòng)到在金屬氧化物硅酸鹽內(nèi)形成的粒子內(nèi)的核心和空隙中。盡管我們認(rèn)為一些天然產(chǎn)生的金屬氧化物含有可顯著減少氣味的量的物質(zhì)，但合成的物質(zhì)一般是優(yōu)選的。合成的物質(zhì)，如本發(fā)明的硅酸鹽，之所以優(yōu)選是因?yàn)樗鼈兛杀恢瞥上啾忍烊划a(chǎn)生的物質(zhì)具有較高的吸收和氣味中和的能力。盡管如此，Bredigte、透輝石、頑輝石、水合硅酸鈣(I型和II型)、雪硅鈣石、硅鈣石或其它天然物質(zhì)等礦物質(zhì)硅酸鈉可用于減少氣味。這些杰出的吸收和中和特性本身被認(rèn)為是由于金屬氧化物硅酸鹽的高表面積和吸油特性造成的。金屬氧化物硅酸鹽顆粒的高表面積使得揮發(fā)產(chǎn)生惡臭的化學(xué)物質(zhì)和脂肪酸容易接觸硅酸鹽顆粒表面，而硅酸鈣的高吸油能力量促使揮發(fā)的惡臭和脂肪酸從顆粒表面轉(zhuǎn)移到金屬氧化物硅酸鹽顆粒內(nèi)部。因此，本發(fā)明的流體個(gè)人護(hù)理組合物含有能吸收造成揮發(fā)性惡臭的化學(xué)物質(zhì)和脂肪酸的合成的無定形金屬氧化物硅酸鹽，因此可中和與人體出汗有關(guān)的惡臭。這些硅酸鹽的吸收率優(yōu)選在約20ml/100g和約500ml/100g之間，優(yōu)選在50ml/100g和250ml/100g之間。表面積(BET)優(yōu)選在約5m2/g至200m2/g，優(yōu)選在約50m2/g和約200m2/g之間。pH優(yōu)選在約7和12之間，更優(yōu)選在約9和10之間。粒徑優(yōu)選小于30微米，且更優(yōu)選小于15微米。這些金屬氧化物硅酸鹽最通常是使反應(yīng)性二氧化硅與堿土金屬或過渡金屬反應(yīng)物(優(yōu)選堿土金屬氧化物或氫氧化物，或多種金屬氧化物或氫氧化物的混合物)反應(yīng)制得的。由于所述硅酸鹽的最終特性取決于二氧化硅的反應(yīng)性，故二氧化硅的來源優(yōu)選是可溶性硅酸鹽(例如但不限于硅酸鈉)與諸如硫酸的無機(jī)酸的反應(yīng)產(chǎn)物。盡管已經(jīng)顯示一種金屬氧化物硅酸鹽是有用的并可減少惡臭，本發(fā)明認(rèn)為某些組合將更加有效。其中每種都能提供益處的金屬氧化物的組合可通過將不同的金屬氧化物反應(yīng)物與反應(yīng)性二氧化硅共反應(yīng)來制備，以形成相比各金屬氧化物硅酸鹽或各組分的簡單混合具有更多益處的復(fù)合的無定形硅酸鹽。就氣味控制而言，復(fù)合硅酸鹽更加有效并且是更為皮膚病學(xué)所接受的物質(zhì)。正常皮膚的pH通常為5.4-6.2。使用pH值在正常皮膚pH范圍之外的化妝品會(huì)刺激皮膚，這可導(dǎo)致皮膚pH和表面化學(xué)發(fā)生改變并導(dǎo)致發(fā)炎。本發(fā)明揭示了制造吸收性金屬氧化物硅酸鹽的方法，其中這些硅酸鹽可用于減輕體臭，同時(shí)具有較低pH，因此對(duì)皮膚表面的刺激較小。所述方法的發(fā)現(xiàn)是基于廣泛接受的事實(shí)，即各種金屬氧化物具有不同的溶解度和固有堿度，通過控制無定形硅酸鹽中氧化物組分的比例，可制得具有皮膚病學(xué)上可接受的pH但不會(huì)犧牲其氣味減輕能力的獨(dú)特組成的硅酸鹽。具體地說，這些具有皮膚病學(xué)上可接受的pH的有效的金屬氧化物硅酸鹽宜通過在硅酸鹽懸浮于其反應(yīng)介質(zhì)時(shí)合成硅酸鹽來制造。盡管這是優(yōu)選的方法，但本發(fā)明的方法不限于直接處理干燥顆粒形式的金屬氧化物硅酸鹽?？捎孟o機(jī)酸或有機(jī)酸調(diào)節(jié)pH。優(yōu)選的酸是化妝品制品領(lǐng)域可接受的且是熟知，如檸檬酸或碳酸。最優(yōu)選的酸是碳酸，以液體或氣體形式加入，以使硅酸鹽吸附劑具有所需的皮膚病學(xué)上可接受的pH。用本發(fā)明方法制造的流體個(gè)人護(hù)理組合物含有約0.5重量％至約20重量％，優(yōu)選約0.2重量％至約5重量％的氣味中和金屬氧化物硅酸鹽。除金屬氧化物硅酸鹽，本發(fā)明的流體個(gè)人護(hù)理組合物還將含有一種或多種皮膚病學(xué)上可接受的化妝品成分。皮膚病學(xué)上可接受的化妝品成分包括第一且是最重要的稀釋劑或運(yùn)載體。載體、稀釋劑或運(yùn)載體可選自多種成分。載體可包括水和/或一種或多種可與水混溶或在水中可分散的有機(jī)液體，或者包括或還包括一種或多種不與水混溶的液體和蠟?；瘖y品上可接受的載體優(yōu)選占組合物重量的95％到99.2％，在不含其它化妝品添加劑時(shí)可補(bǔ)足該組合物。載體可以是水性、非水性或其組合，如乳劑。組合載體中可存在油或油性物質(zhì)以及一種或多種乳化劑，以提供油包水或水包油型乳液，這主要取決于所用乳化劑的平均親水-親脂平衡(HLB)。還包括多種乳液水包油包水或油包水包油乳液。如果組合物含有水性或非水性載體成分的組合，則水相占載體重量的約90％到約10％，非水相亦可如此。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，其中載體是水性的或包含水性和非水性組分的混合物，以載體重量計(jì)，優(yōu)選載體中含有至少80重量％的水。優(yōu)選地，水占本發(fā)明組合物重量的至少85％，最優(yōu)選占組合物重量的90-95％。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，其中載體包含非水性組分，載體中的皮膚病學(xué)上可接受的非水性化妝品成分通常占組合物重量的80％-99.9％，并且在不含其它化妝品添加劑時(shí)可補(bǔ)足組合物。合適的非水性運(yùn)載體的例子可包括醇、聚烷氧基二醇(如丙二醇)、揮發(fā)性和非揮發(fā)性液體硅氧烷運(yùn)載體(如環(huán)硅氧烷聚合物)、烴和礦物油及支鏈烴，以及可用作推進(jìn)劑(propellant)的烴類的組合。具體地說，適合使用的有機(jī)液體的非限制性例子包括辛基十二醇、硬脂酸丁酯、蘋果酸二異丙酯及其組合。同樣適合使用的是丙烯酸基聚合物。本發(fā)明組合物中的氣味吸收成分基本上位于局部施加該組合物的身體區(qū)域。為有助于這種情況發(fā)生以及能使用該組合物的其它分配器，所述載體可被增稠或進(jìn)行結(jié)構(gòu)處理(structured)，例如通過引入一種或多種用于此目的的物質(zhì)。經(jīng)增稠或結(jié)構(gòu)處理的組合物通常呈堅(jiān)固棒狀、柔軟固體和霜?jiǎng)┑男问?。這種情況下，該物質(zhì)通常被稱為結(jié)構(gòu)助劑(structurant)或膠凝劑，有時(shí)也可被稱為增稠劑，這取決于該組合物的最終形式。載體也可用揮發(fā)性推進(jìn)劑稀釋并以氣溶膠形式使用；可以與其它液體和/或其它成分混合并用作，例如，滾珠或壓縮噴霧產(chǎn)品；或者與一種或多種增稠劑和/或結(jié)構(gòu)助劑混合并用作，例如，凝膠、柔軟固體或固體棒狀產(chǎn)品。示例性的增稠劑是以商品名Carbopol從B.F.GoodrichCompany獲得的交聯(lián)聚丙烯酸酯材料?？梢允褂弥T如黃原膠、角叉菜膠、明膠、梧桐膠、果膠和豆角膠的樹膠。某些情況下，可通過同時(shí)作為運(yùn)載體或潤滑劑載體的物質(zhì)實(shí)現(xiàn)增稠作用。例如，超過10厘沲的硅氧烷樹膠和諸如硬脂酸甘油酯的酯類就具有這種雙重功能。增稠劑的存在量通常為組合物重量的0.1-20％，優(yōu)選為約0.5％-10％。其它皮膚病學(xué)上可接受的化妝品成分包括流變影響劑(rheologyaffectingagent)(即，流變改性劑)，例如固化劑和膠凝劑。固化劑的作用是使個(gè)人護(hù)理組合物凝固，從而使它們?cè)谑覝叵鲁使腆w(或半固體)形式。合適的固化劑尤其包括高熔點(diǎn)蠟(熔點(diǎn)在65℃-110℃之間)，其中包括氫化蓖麻油、石蠟、合成蠟、地蠟、蜂蠟和其它此類的蠟。同樣可接受的是低熔點(diǎn)蠟(熔點(diǎn)在37℃-65℃之間)，其中包括脂肪醇、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺等。膠凝劑用于固體棒狀組合物，以在制造完成時(shí)使該棒具有合適的稠度并提供合適的凝膠基質(zhì)和產(chǎn)品硬度。膠凝劑可根據(jù)個(gè)人護(hù)理組合物的具體形式而改變，無論該個(gè)人護(hù)理組合物是水性或非水性的。合適的膠凝劑包括脂肪酸或羥基脂肪酸膠凝劑(gallant)的酯和酰胺、脂肪酸膠凝劑、脂肪酸的鹽、脂肪酸或羥基脂肪酸膠凝劑的酯和酰胺、膽固醇性(cholesterolic)物質(zhì)、羊毛脂性(lanolinolic)物質(zhì)、脂肪醇、甘油三酯類和其它合適的固體、非聚合膠凝劑。優(yōu)選的膠凝劑(對(duì)于水性和非水性組合物)包括脂肪醇，最優(yōu)選硬酯醇。這些膠凝劑組分的量可占組合物重量的0.001％到20％。根據(jù)制劑的所需用途，本發(fā)明的組合物可含有任何數(shù)量的所需″活性″成分，其中包括諸如抗炎藥、局部麻醉藥、抗真菌藥等的藥物；皮膚保護(hù)劑或調(diào)理劑；保濕劑；等等。用本發(fā)明方法制備的流體個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品可含有其它任選組分。被全文納入本文作為參考的《CTFA化妝品成分手冊(cè)》(TheCTFACosmeticIngredientHandbook)(第8版，2000)一書描述了許多通常用于皮膚護(hù)理組合物以及適合用于本發(fā)明組合物的化妝品和藥物成分。這些任選的組分包括pH緩沖劑、其它惡臭控制劑、芳香物質(zhì)、染料和色素、防腐劑、皮膚輔助劑(例如蘆薈)、化妝收斂劑、液體或固體潤膚劑、乳化劑、成膜劑、推進(jìn)劑、皮膚調(diào)理劑、如保濕劑、皮膚保護(hù)劑、溶劑、增溶劑、懸浮劑、表面活性劑、防水劑、增粘劑(水性和非水性)、蠟、濕潤劑以及其它任選組分。這些輔助組分的量可占組合物重量的0.001％到20％。所述產(chǎn)品本身可被制成各種形式，例如固體和半固體棒狀除臭劑(如乳液棒或懸浮體棒)、滾珠除臭劑以及氣溶膠除臭劑和泵噴霧除臭劑、甚至皂?xiàng)l。本發(fā)明的流體個(gè)人護(hù)理組合物可用任何已知方法或用其它適合提供含有這里所述基本物質(zhì)的流體個(gè)人護(hù)理組合物的有效技術(shù)來制造。形成這種組合物的技術(shù)是本領(lǐng)域熟知的。本發(fā)明不依賴于任何特定制劑技術(shù)，應(yīng)認(rèn)為，選擇特定的制劑組分就需要特定的制劑方法。制造本發(fā)明的流體個(gè)人護(hù)理組合物的方法包括常規(guī)的配制和混合技術(shù)。本發(fā)明組合物的配制方法可有許多變化，這些變化都包括在本發(fā)明范圍之內(nèi)。合適的方法包括將金屬氧化物硅酸鹽氣味吸收/中和劑與部分或全部液體載體混合。液體可被完全吸收到金屬氧化物硅酸鹽中，如果這樣則加入一種或多種額外的液體以及其它物質(zhì)，直到金屬氧化物硅酸鹽均分分散。加入增稠劑或膠凝劑并混合組合物，也可加熱，如果需要可均勻摻入。此時(shí)可加入添加劑和/或額外的物質(zhì)，需要的話也可將該批料冷卻。使增稠或凝膠化的組合物在合適的容器或分配器中粘稠化或固化。現(xiàn)在將參考以下具體的非限制性實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明。實(shí)施例1-4這些實(shí)施例中，制造了氧化鈣與二氧化硅的摩爾比在1∶1至3∶1之間變化的硅酸鈣。在這些實(shí)施例的第一個(gè)步驟中，適合用來制造本發(fā)明的金屬硅酸鹽的無定形二氧化硅是將硫酸加入稀水玻璃溶液同時(shí)充分劇烈混合容器以影響無定形水合二氧化硅的沉淀來制備的。具體地說，在95℃下邊混合邊將總共1052升濃度為11.5％的硫酸以17.8lpm(升每分鐘)的速度加入1893升含有13％硅酸鈉固體的水玻璃溶液(3.3SiO2/Na2O摩爾比)。繼續(xù)加入硫酸直到pH達(dá)到5.5，將反應(yīng)混合物消化1小時(shí)。所得二氧化硅顆粒的懸浮液通過過濾回收，并洗滌和干燥成細(xì)的反應(yīng)性二氧化硅粉末。以濾餅形式保留未干燥的物質(zhì)作為隨后合成的中間體也同樣有效。然后在裝有恒定扭矩?cái)嚢杵骱蜆宓姆磻?yīng)容器中使上面制得的反應(yīng)性二氧化硅在水中形成具有指定固體百分比的漿液。在該反應(yīng)器中加入水和具有指定固體百分比的石灰漿。升高反應(yīng)器溫度至指定溫度并消化反應(yīng)混合物。然后將所得金屬硅酸鹽過濾、干燥和研磨。此外，通過在900℃加熱已經(jīng)干燥和研磨的物質(zhì)60分鐘使實(shí)施例2進(jìn)一步脫水。脫水后實(shí)施例2轉(zhuǎn)化成硅酸鈣晶體。實(shí)施例1-4的反應(yīng)變量列于下表1。表1實(shí)施例1-4的特性總結(jié)于下表4。實(shí)施例5-8這些實(shí)施例中，在干燥之前或之后用化妝品上可接受的酸性物質(zhì)進(jìn)行處理可降低在實(shí)施例1、3和4中制造的硅酸鈣的pH以達(dá)到更為化妝品所接受的pH。在實(shí)施例5和6中，將一定量在實(shí)施例1中制得的硅酸鈣加熱至50℃并分別用二氧化碳?xì)怏w或5％檸檬酸溶液處理使pH達(dá)到8.9，然后消化、過濾和研磨。在實(shí)施例7中，重新制造了實(shí)施例3的產(chǎn)品，但在95℃消化60分鐘之后，以84.95lpm的速度在漿液中鼓入C02氣體104.5分鐘，直到漿液的pH達(dá)到8.7。然后將此漿液消化15分鐘、過濾、干燥并研磨。在實(shí)施例8中，在60分鐘消化之后但在干燥之前回收一定量實(shí)施例4的產(chǎn)品。然后在已經(jīng)加熱至50℃的回收的漿液中鼓入二氧化碳?xì)怏w15分鐘，直到漿液的pH達(dá)到8.7，之后對(duì)漿液進(jìn)行消化、過濾、干燥和研磨。實(shí)施例5-8的加工條件列于下表2。表2實(shí)施例5-8的特性總結(jié)于下表4。實(shí)施例9-12在這些實(shí)施例中制備了硅酸鎂(實(shí)施例9和12)和硅酸鎂鈣(實(shí)施例10和實(shí)施例11)。采用上面的實(shí)施例中描述的一般制造方法，但按照下表3替換和加入試劑。在實(shí)施例10-11中，為確保二氧化硅原料與鎂原料在加入鈣原料之前完全反應(yīng)，將反應(yīng)性二氧化硅、水和氫氧化鎂在一起混合5分鐘，然后再加入石灰漿。表3實(shí)施例9-12的特性總結(jié)于下表4。實(shí)施例13在該實(shí)施例中制造了硅酸鋅鎂。首先在劇烈攪拌的溶液中將2021克濃度為13.3％(3.3SiO2/Na2O摩爾比)的硅酸鈉溶液與80克BASFZ-CoatZnO粉末混合以制備硅酸鋅濕餅。將混合物加熱至90℃。在加熱的懸浮液中以35毫升/分鐘的速度加入11.4％的硫酸25.5分鐘，直到漿液的pH達(dá)到5.83，然后消化15分鐘。硅酸鋅濕餅通過過濾回收并用熱水洗滌。將423.4克含23.6％固體的硅酸鋅濕餅與250克水混合，然后加入98.0克含51％固體的氫氧化鎂。將反應(yīng)物加熱至90℃并攪拌1小時(shí)。將所得硅酸鋅鎂產(chǎn)品過濾、干燥和研磨。實(shí)施例13的特性總結(jié)于下表4。表4本申請(qǐng)?zhí)岬降谋砻娣e是用Brunaur等在J.Am.Chem.Soc.60,309(1938)中報(bào)道的BET氮吸收方法確定的。真密度是用氦比重計(jì)確定的。粒度是用HoribaInstruments(Boothwyn，Pennsylvania)的LA-910型激光散射裝置確定的。使激光束穿過含有懸浮在液體中的移動(dòng)顆粒流的透明小室。撞擊顆粒的光線被散射，散射角與顆粒的大小成反比。用光電檢測(cè)器陣列測(cè)量一些預(yù)定角度的光線的量。然后用微機(jī)系統(tǒng)處理與所測(cè)光通量值成比例的電信號(hào)以形成粒徑分布的多通道直方圖。本申請(qǐng)中出現(xiàn)的吸油量是用抹掉(rubout)法測(cè)量的。在該試驗(yàn)中，將油與硅酸鹽混合并用刮刀在光滑表面磨擦直到形成硬油灰樣的糊狀物。通過測(cè)量形成糊狀混合物(當(dāng)鋪展時(shí)將會(huì)卷曲)所需的油量就可以計(jì)算硅酸鹽的吸油體積，該體積反映了為完全飽和該硅酸鹽的吸收容量每單位重量硅酸鹽所需的油的體積。按照等式(I)計(jì)算吸油值孔體積是用AutoporeII9220Porosimeter(MicromeriticsCorporation)確定的。這種裝置測(cè)量各種物質(zhì)的空隙容積和孔徑分布。在壓力的作用下迫使水銀進(jìn)入空隙并計(jì)算每種壓力設(shè)置下進(jìn)入每克樣品的水銀的體積?？偪左w積在這里表示為在從真空到60,000psi的壓力下進(jìn)入的水銀的累積體積。將每個(gè)壓力設(shè)置下體積(ml/g)的增加對(duì)與壓力設(shè)置增加一致的孔徑作圖。體積-孔徑曲線中的峰，壓力設(shè)置增加。體積-孔徑曲線中的峰與孔徑分布模式一致并表示樣品中最常見的孔徑。實(shí)施例14該實(shí)施例中，在下述體外氣味吸收容量試驗(yàn)中評(píng)價(jià)了幾種實(shí)施例1-8中制造的硅酸鈣和比較物獲自J.M.HuberCorporation(Edison，NJ)的Hubersorb600以及獲自R.T.VanderbiltCompany(Norwalk，CT)的礦物硅灰石。氣味吸收容量評(píng)價(jià)的結(jié)果總結(jié)于表5。反-3-甲基-2-己烯酸是與腋窩(胳肢窩)氣味有關(guān)的主要活性成分，但是它無法通過商業(yè)獲得。選擇異戊酸(3-甲基丁酸)作為測(cè)試物質(zhì)，因?yàn)樗诨瘜W(xué)上與反-3-甲基-2-己烯酸非常接近。異戊酸曾被用于類似的研究。異戊酸與腳和身體的汗臭有關(guān)并且會(huì)促進(jìn)這種臭味。用這種臭味物質(zhì)的商業(yè)樣品作為模型化合物以評(píng)價(jià)按照本發(fā)明制造的含有合成金屬硅酸鹽物質(zhì)的化妝品組合物除去與這些臭味物質(zhì)有關(guān)的氣味的能力。用于體外氣味容量試驗(yàn)的樣品如下制備。將0.25克氣味吸收/中和測(cè)試化合物置于一20毫升的卷曲帽液上氣體取樣瓶(crimpcapheadspacesamplingvial)(VWR零件編號(hào)66064-348)準(zhǔn)備測(cè)試樣本。然后在此瓶中加入5毫升5％的NaCl溶液和適量異戊酸(Sigma-Aldrich零件編號(hào)3314699)。選擇異戊酸的體積以使剩余的未被中和的酸將落入校準(zhǔn)曲線范圍之內(nèi)，即20-100μl。該體積可通過歷史數(shù)據(jù)、測(cè)試物質(zhì)的物理特性和試錯(cuò)法來確定。然后蓋上所得混合物，用渦漩攪拌器劇烈攪拌，手搖，使其平衡24小時(shí)，然后用GCMS(氣相色譜質(zhì)譜)分析。GCMS分析在由直接連接到質(zhì)量選擇檢測(cè)器(MS)的氣相色譜(GC)構(gòu)成的系統(tǒng)上進(jìn)行。每種離開GC的氣態(tài)溶質(zhì)在電子束上被離子化。由特定溶質(zhì)形成的離子需取決于分子的性質(zhì)和鍵，離子化的分子和分子片段都有可能。離子然后到達(dá)檢測(cè)器，檢測(cè)器將離子按照質(zhì)量分離并計(jì)數(shù)。質(zhì)量峰的順序和相對(duì)強(qiáng)度給出了關(guān)于溶質(zhì)化學(xué)相同性的信息。峰的絕對(duì)強(qiáng)度提供了關(guān)于存在的物質(zhì)的量的信息峰面積越大則存在的物質(zhì)的量就越大。用兩種取樣方法來確定未吸收的造成氣味的物質(zhì)(異戊酸)的可檢測(cè)量或每種樣品的氣味中和容量高溫液上氣體分析和低溫固相微量提取(SPME)分析。高溫液上氣體分析(HighTemperatureHeadspaceAnalysis)用HewlettPackardGCMS系統(tǒng)進(jìn)行，該系統(tǒng)由HP7694液上氣體自動(dòng)采樣器、HP5890氣相色譜和HP5972質(zhì)量選擇檢測(cè)器構(gòu)成。GC裝備有購自RestekCorporation(Bellfonte，PA)的RestekRTX624揮發(fā)物柱(30米長，內(nèi)徑0.25毫米，膜厚度為1.4μm)。GCMS系統(tǒng)被設(shè)成以下操作條件。高溫氣味容量GCMS操作條件低溫SPME分析用瓶子進(jìn)行，用獲自Supelco/Sigma-Aldrich的100μmPDMS固相微量提取纖維(零件編號(hào)57300-U)和手動(dòng)纖維夾持器(零件編號(hào)57330-U)取樣。使纖維在室溫下暴露5分鐘然后吸收到GCMS。用由HP5890氣相色譜和HP5972質(zhì)量選擇檢測(cè)器構(gòu)成的HewlettPackardGCMS系統(tǒng)進(jìn)行分析。GC裝備有購自RestekCorporation(Bellfonte，PA)的RestekStabilwax柱(60厘米長，內(nèi)徑0.25毫米，0.25μmdf)。GCMS系統(tǒng)被設(shè)成以下操作條件。低溫氣味容量GCMS操作條件<tablesid="table6"num="006"><tablewidth="518">GCMS時(shí)間分布50℃4分鐘10℃/分鐘的梯度至200℃20℃/分鐘的梯度至240℃運(yùn)載氣He，24psi注射器250℃100毫升/分鐘注射1mm直襯墊檢測(cè)器280℃MS掃描模式35-550AMU</table></tables>按以下方法產(chǎn)生校準(zhǔn)曲線。對(duì)于每種取樣方法，將20μl-100μl異戊酸加入密封的液上氣體瓶中的5毫升5％的NaCl中。然后如上所述用高溫或低溫方法分析標(biāo)準(zhǔn)瓶。通常可生成R2＝0.98-0.99的線性校準(zhǔn)曲線。為補(bǔ)償檢測(cè)器響應(yīng)的日-日偏移，在每個(gè)分析組開始和結(jié)束時(shí)將60μl重復(fù)標(biāo)準(zhǔn)物加入5毫升5％的NaCl可實(shí)現(xiàn)校準(zhǔn)。用這些運(yùn)行的平均峰面積來計(jì)算60μl時(shí)的單點(diǎn)響應(yīng)因子。為計(jì)算每個(gè)樣品的氣味中和容量，在5毫升5％的NaCl中的0.25克樣品中加入已知量的異戊酸。加入量為在用來進(jìn)行液上氣體分析或SPME分析的瓶中有過量的異戊酸，即未中和的異戊酸。將總的加入量減去利用60μl響應(yīng)因子計(jì)算出的瓶中剩余的酸的量，然后除以樣品重量。這就是中和的異戊酸的量或氣味吸收容量，單位是μl/g。表5該實(shí)施例說明，用本發(fā)明方法制備的具有較高氧化鈣/二氧化硅摩爾比的合成無定形硅酸鈣提供了改進(jìn)的氣味容量。具有相同摩爾比但具有較低pH的合成的無定形硅酸鈣基本上保持了這種較高的氣味容量，但更容易被消費(fèi)者接受。實(shí)施例15該實(shí)施例中，在上述體外氣味吸收容量試驗(yàn)中評(píng)價(jià)了實(shí)施例3、9、10和11的樣品。氣味容量評(píng)價(jià)的結(jié)果總結(jié)于下表6。表6上表顯示，所有這些實(shí)施例都具有極好的氣味容量，而當(dāng)金屬氧化物二氧化硅之比為2∶1時(shí)能得到更好的容量。制造混合的氧化物能有效降低pH同時(shí)保持極好的氣味容量。實(shí)施例16在該實(shí)施例中比較了本發(fā)明實(shí)施例11的硅酸鎂鈣與硅酸鈣和硅酸鎂或者硅酸鈣和碳酸鎂的物理混合物的氣味吸收容量。硅酸鈣和硅酸鎂的物理混合物是將5.68克實(shí)施例3的硅酸鈣與13.5克實(shí)施例12的硅酸鎂混合然后將混合物干磨成均勻樣品來制造的。所得混合物的摩爾比與實(shí)施例11的硅酸鎂鈣相同，但具有較高pH。出于比較的目的，將10克J.M.HuberCorporation(Edison，NJ)的Hubersorb600硅酸鈣與6.76克碳酸鎂(EMScience，Gibbstown，NJ)干燥混合并研磨至均勻。該混合物具有與實(shí)施例11相同的摩爾比和pH。用文中其它地方描述的體外氣味吸收容量試驗(yàn)評(píng)價(jià)氣味容量。氣味容量評(píng)價(jià)的結(jié)果總結(jié)于下表7。表7組成與實(shí)施例11相同的實(shí)施例3和實(shí)施例12的物理混合物具有良好的氣味容量，但具有高于實(shí)施例11的硅酸鎂鈣的pH。Hubersorb600硅酸鈣和碳酸鎂的對(duì)照物理混合物具有與實(shí)施例11相同的摩爾組成和pH，但其氣味容量低很多。該實(shí)施例說明，相比對(duì)照混合物，用本發(fā)明方法通過合成制造的硅酸鹽提供了協(xié)同改進(jìn)的氣味吸收容量，并在可接受的pH提供了極好氣味容量的獨(dú)特益處。這種表現(xiàn)是本領(lǐng)域的一般技術(shù)人員無法想像的。實(shí)施例17將實(shí)施例13的硅酸鋅鎂與硅酸鎂和碳酸鋅、碳酸鋅、碳酸鎂以及硅酸鋁鎂的物理混合物進(jìn)行比較。碳酸鋅和碳酸鎂獲自EMScienceCompany(Gibbstown，NJ)。所用硅酸鋁鎂是獲自U.S.CosmeticsCorporation(Dayville，CT)的Sebumase。物理混合物通過摻合10克實(shí)施例9的硅酸鎂與8.73克碳酸鋅、混合并研磨至均勻制造。用上述體外氣味吸收容量評(píng)價(jià)氣味容量。氣味容量評(píng)價(jià)的結(jié)果總結(jié)于下表8。表8由表8可見，按照本發(fā)明制造的實(shí)施例13以及按照本發(fā)明制造的實(shí)施例9與碳酸鋅混合物的氣味容量大于單獨(dú)的碳酸鋅或碳酸鎂的容量，并且遠(yuǎn)高于已知的現(xiàn)有技術(shù)的硅酸鋁鎂。實(shí)施例18為評(píng)價(jià)摻入固體棒狀除臭劑基底的混合金屬氧化物硅酸鹽的氣味吸收性能，制造了含有幾種用本發(fā)明方法制造的功能性硅酸鹽以及與市售的棒狀除臭劑類似的硅酸鹽的固體棒狀除臭劑，并在實(shí)際使用條件下在人類受試者上進(jìn)行測(cè)試。將表9所列的各種化妝品成分在連接有水冷凝器的玻璃反應(yīng)器中混合，然后加熱至80-85℃并用輕質(zhì)混合器(lightningmixer)和Teflon攪拌器進(jìn)行攪拌。完全加入所有其它成分之后，攪拌入特定的吸收劑(其量如下所示)或三氯生(與硬酯醇預(yù)先混合)并使混合物冷卻至52℃，然后裝入供臨床測(cè)試的合適容器。表9環(huán)硅氧烷固體棒狀除臭劑配方所用環(huán)甲基硅氧烷(Cyclomethicone)是GESilicones(Waterford，NY)的SF-1202；所用硬酯醇是CognisCorp.(Cincinnati，OH)的Lanette18DEO；所用氫化蓖麻油是FrankB.RossCo.(JerseyCity，NJ)的CastorWaxMP-80；TricontanylPVP是CognisCorp.(Cincinnati，OH)的GANEXXWP-660；而苯基三甲基硅氧烷(Phenyltrimethicone)是DowComing(Taylor，MI)的DC-556。臨床測(cè)試是根據(jù)聯(lián)邦管理編碼(CodeofFederalRegulations)第21章第50部分，按照合適的臨床試驗(yàn)規(guī)范規(guī)定(GoodClinicalPracticeRegulation)進(jìn)行的。研究采用成對(duì)比較試驗(yàn)設(shè)計(jì)，有4對(duì)實(shí)施例7、實(shí)施例11和實(shí)施例13，每對(duì)都含有抗微生物劑三氯生。對(duì)于每個(gè)受試對(duì)象，將測(cè)試品隨機(jī)分配到一個(gè)腋窩，而另一側(cè)的腋窩接受含有三氯生的對(duì)照測(cè)試品。每對(duì)大約有20名受試對(duì)象。見上表9以了解測(cè)試品的確切組成。選擇大約80名滿足以下標(biāo)準(zhǔn)的男性和女性受試對(duì)象，這些標(biāo)準(zhǔn)包括，年齡為18歲或以上且之前7天僅使用不含抗菌劑不含香料的個(gè)人沐浴肥皂產(chǎn)品。受試對(duì)象無腋窩發(fā)炎、活動(dòng)性牛皮癬、濕疹、皮膚癌或皮膚病癥狀。錄用的受試對(duì)象在監(jiān)督之下使用肥皂按以下程序沖洗。右腋窩用浸透2％標(biāo)準(zhǔn)肥皂溶液的一次性毛巾清洗約10秒。用流水弄濕新的一次性毛巾并用其清洗腋窩直到洗去所有的肥皂。用干的一次性毛巾輕輕拍干腋窩。對(duì)左腋窩重復(fù)該過程。根據(jù)以下隨機(jī)注冊(cè)給受試對(duì)象分配處理號(hào)。每名受試對(duì)象接受兩種處理，每次涂敷的量為每個(gè)腋窩0.40克±0.02克。由技術(shù)人員來涂敷測(cè)試品，技術(shù)人員將均勻地覆蓋腋窩穹窿中央約4×6cm的面積。所用測(cè)試品的量將通過每次使用前后的重量來確定。使受試對(duì)象等待最少10分鐘然后再穿上新洗的白色T-恤，他們?cè)跍y(cè)試過程中將穿這件T-恤。在第二次施加后10(±0.5)小時(shí)評(píng)價(jià)受試對(duì)象的氣味。氣味評(píng)價(jià)記分系統(tǒng)采用10分制。記分系統(tǒng)對(duì)腋下氣味的評(píng)分標(biāo)準(zhǔn)是無惡臭(0)，中等惡臭(5)，極其強(qiáng)烈的惡臭(10)。氣味測(cè)量由熟悉該過程和評(píng)分系統(tǒng)的經(jīng)過訓(xùn)練的評(píng)判員主觀完成。原始數(shù)據(jù)是在處理評(píng)價(jià)后由三名經(jīng)過訓(xùn)練的評(píng)判員給出的各個(gè)受試對(duì)象的惡臭評(píng)分。對(duì)每個(gè)處理對(duì)(測(cè)試品A和B、測(cè)試品A和C以及測(cè)試品A和D)進(jìn)行單獨(dú)分析。對(duì)于測(cè)試品的成對(duì)比較評(píng)價(jià)，各次處理之間的三次評(píng)判平均差異將用《非參數(shù)統(tǒng)計(jì)法》(Non-parametricStatisticalMethods)(Hollander，M.和Wolfe，D.A.，1973)第3章中描述的無分布符號(hào)秩檢驗(yàn)來分析。如果符號(hào)秩檢驗(yàn)的p值小于或等于0.05則將拒絕原假設(shè)，且規(guī)定成對(duì)測(cè)試品之間的差異等于0。結(jié)果列于下表10、11和12。表10每對(duì)制劑的惡臭比較表11每對(duì)制劑的惡臭比較表12每對(duì)制劑的惡臭比較當(dāng)比較惡臭時(shí)，未觀察到任何物質(zhì)對(duì)的性能有顯著差異。測(cè)試品B、C和D中的每一種都含有用本發(fā)明方法制造的硅酸鹽吸收劑，但不含臨床上提供相同氣味益處的三氯生。因此，含有用本發(fā)明方法制造的硅酸鹽吸收劑的除臭劑產(chǎn)品可安全有效地代替含有三氯生的棒狀除臭劑。本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員將知道，可對(duì)上述實(shí)施方案進(jìn)行改變而不會(huì)超出本發(fā)明的范圍。因此應(yīng)該理解，本發(fā)明不限于所述具體實(shí)施方案，而包括在由附加權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍之內(nèi)做出的修改。權(quán)利要求1.一種流體個(gè)人護(hù)理組合物，所述組合物包含能夠吸收有臭味的化合物的金屬氧化物硅酸鹽和載體；所述金屬氧化物硅酸鹽用以下通式表示xMO:SiO2，式中M是至少一種多價(jià)金屬陽離子，x是金屬氧化物的摩爾數(shù)，x等于或大于1；且所述金屬氧化物硅酸鹽的吸油量大于50ml/100g。2.如權(quán)利要求1所述的流體個(gè)人護(hù)理組合物，其特征在于，M選自鈣、鎂和鋅。3.如權(quán)利要求1所述的流體個(gè)人護(hù)理組合物，其特征在于，x為約2-3。4.如權(quán)利要求1所述的流體個(gè)人護(hù)理組合物，其特征在于，所述金屬氧化物硅酸鹽的吸油量在約50ml/100g和約250ml/100g之間。5.如權(quán)利要求1所述的流體個(gè)人護(hù)理組合物，其特征在于，所述金屬氧化物硅酸鹽的5％pH在約9和約10之間。6.如權(quán)利要求1所述的流體個(gè)人護(hù)理組合物，其特征在于，所述金屬氧化物硅酸鹽的平均粒度小于30μm。7.如權(quán)利要求1所述的流體個(gè)人護(hù)理組合物，其特征在于，所述至少一種多價(jià)金屬陽離子選自鈣和鎂陽離子。8.如權(quán)利要求3所述的流體個(gè)人護(hù)理組合物，其特征在于，所述至少一種多價(jià)金屬陽離子選自鈣和鎂陽離子。9.如權(quán)利要求1所述的流體個(gè)人護(hù)理組合物，其特征在于，所述組合物是除臭劑，且其形式選自固體棒狀除臭劑、液體滾珠除臭劑、氣溶膠、泵噴霧除臭劑、半固體凝膠除臭劑、皂?xiàng)l、以及除臭劑洗劑和霜?jiǎng)?0.一種流體個(gè)人護(hù)理組合物，其含有(a)約0.5重量％至約20重量％的金屬氧化物硅酸鹽，所述金屬氧化物硅酸鹽用以下通式表示xMO:SiO2，式中，M是至少一種多價(jià)金屬陽離子，x是金屬氧化物的摩爾數(shù)，x等于或大于1；且所述金屬氧化物硅酸鹽的吸油量大于50ml/100g；以及(b)約80重量％至約99.9重量％的選自以下的其它個(gè)人護(hù)理組合物成分載體、增稠劑、流變改性劑、pH緩沖劑、其它惡臭控制劑、芳香物質(zhì)、染料、色素、防腐劑、皮膚輔助劑、化妝收斂劑、液體或固體潤滑劑、乳化劑、成膜劑、推進(jìn)劑、諸如保濕劑的皮膚調(diào)理劑、皮膚保護(hù)劑、溶劑、增溶劑、懸浮劑、表面活性劑、防水劑、增粘劑、蠟和濕潤劑。11.一種通過在皮膚上施加有效量的含有能夠吸收有臭味的化合物的金屬氧化物硅酸鹽的個(gè)人護(hù)理組合物來抑制體味的方法，所述金屬氧化物硅酸鹽用以下通式表示xMO:SiO2，式中，M是至少一種多價(jià)金屬陽離子，x是金屬氧化物的摩爾數(shù)，x等于或大于1；且所述金屬氧化物硅酸鹽的吸油量大于50ml/100g。全文摘要公開了一種含有金屬氧化物硅酸鹽和載體的流體個(gè)人護(hù)理組合物，其中所述金屬氧化物硅酸鹽能夠吸收有臭味的化合物。這些流體個(gè)人護(hù)理組合物能夠有效地長期抑制與人類出汗有關(guān)的惡臭。這種個(gè)人護(hù)理組合物的形式可以是固體棒狀除臭劑、液體滾珠除臭劑、氣溶膠、泵噴霧除臭劑、半固體凝膠除臭劑、皂?xiàng)l以及除臭劑洗劑和霜?jiǎng)?。文檔編號(hào)A61K8/27GK1852695SQ200480026795公開日2006年10月25日申請(qǐng)日期2004年6月25日優(yōu)先權(quán)日2003年9月18日發(fā)明者M(jìn)·C·威瑟曼,D·P·康利,M·西蒙尼申請(qǐng)人:J.M.休伯有限公司