專利名稱：用于角蛋白纖維的含有陽(yáng)離子締合的聚氨酯的氧化染料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于角蛋白纖維，特別是人角蛋白纖維和更具體是頭發(fā)的氧化染色的組合物，該組合物含有至少一種氧化染料和至少一種陽(yáng)離子締合的聚氨酯。
已知進(jìn)行角蛋白纖維，特別是人頭發(fā)染色時(shí)使用含氧化染料前體(一般稱作氧化顯色堿)，特別是鄰-或?qū)?苯二胺、鄰-或?qū)?氨基酚和雜環(huán)堿的染料組合物。
氧化染料前體是初始無(wú)色或略微有色的化合物，其在氧化劑的存在下在頭發(fā)上顯現(xiàn)出其染色力，導(dǎo)致有色化合物的生成。這些有色化合物的形成或者得自“氧化顯色堿”與其本身的氧化縮合作用，或者得自“氧化顯色堿”與有色改性劑，或“成色劑”的氧化縮合作用，其一般存在于氧化染色中使用的染料組合物中，并且更具體的是間苯二胺類、間氨基酚類和間二元酚類和某些雜環(huán)化合物。
所用分子的多樣性，其由一方面“氧化顯色堿”組成和另一方面的“成色劑”組成，允許獲得非常寬范圍的色彩。
為了使氧化染料產(chǎn)品定位使用于頭發(fā)而不流淌到面部或超出預(yù)染料區(qū)域，迄今為止使用常規(guī)增稠劑，例如交聯(lián)的聚丙烯酸、羥乙基纖維素、某些聚氨酯、蠟或具有HLB(親水-親脂平衡)值的非離子表面活性劑的混合物，當(dāng)選擇適當(dāng)時(shí)，其在用水和/或表面活性劑稀釋時(shí)產(chǎn)生膠凝作用。
然而，申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，上述增稠體系不能夠獲得具有低選擇性和良好定型力的強(qiáng)和鮮艷的色調(diào)，且同時(shí)使被處理頭發(fā)處于良好的美容條件下。此外，申請(qǐng)人還發(fā)現(xiàn)含現(xiàn)有技術(shù)的氧化染料和增稠體系的備用染料組合物無(wú)法充分精確使用而使粘性不隨時(shí)間流失或減弱。
在考慮對(duì)此進(jìn)行研究之后，申請(qǐng)人現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)可以獲得一種備用染料組合物，如果將有效量的陽(yáng)離子締合的聚氨酯引入到(i)含有氧化染料和任選地成色劑的組合物[或組合物A]中，或者引入到(ii)氧化組合物[或組合物B]中，或同時(shí)引入到(iii)這兩種組合物中，該組合物不流淌且由此令人滿意地定位停留在施涂點(diǎn)，并且也可以獲得對(duì)于化學(xué)試劑(香波、長(zhǎng)效卷發(fā)劑等)或天然因素(光、汗等)具有低選擇性和良好定型力的強(qiáng)且鮮艷(發(fā)光)的色調(diào)和，且同時(shí)賦予頭發(fā)良好的美學(xué)特性。
這些發(fā)現(xiàn)構(gòu)成本發(fā)明的基礎(chǔ)。
因此本發(fā)明的一個(gè)主題是用于角蛋白纖維、特別是人角蛋白纖維和更特別是頭發(fā)的氧化染料組合物，該組合物在適合染色的介質(zhì)中含有至少一種氧化染料，其特征在于還含有至少一種陽(yáng)離子締合的聚氨酯。
本發(fā)明的另一主題涉及用于染色角蛋白纖維的備用組合物，其含有至少一種氧化染料和至少一種陽(yáng)離子締合的聚氨酯和氧化劑。
出于本發(fā)明的目的，詞語(yǔ)“備用組合物”是指以未改性形式施涂在角蛋白纖維上的組合物，即它在使用之前可以以未改性形式貯存，或者可以由兩種或多種組合物的臨時(shí)混合獲得。
本發(fā)明還涉及一種角蛋白纖維、特別是人角蛋白纖維和更特別是頭發(fā)的染色方法，其包括向所述纖維上施涂至少一種組合物A，該組合物在適合染色的介質(zhì)中含有至少一種氧化染料，用含有至少一種氧化劑的組合物B在堿性、中性或酸性pH下可以顯色，該組合物B只有在使用時(shí)即時(shí)與組合物A混合，或者隨后施涂組合物B但中間不漂洗，至少一種陽(yáng)離子締合的聚氨酯存在于組合物A中或組合物B中，或者分別存在于組合物A和B中。
本發(fā)明的一個(gè)主題也是用于人角蛋白纖維和特別是頭發(fā)的氧化染色的多室染色裝置或“成套工具”。
本發(fā)明所述的兩室裝置包含一個(gè)含組合物A1的室和含組合物B1的另一室，該組合物A1在適合染色的介質(zhì)中含有至少一種氧化染料，該組合物B1在適合染色的介質(zhì)中含有氧化劑，所述的陽(yáng)離子締合的聚氨酯存在于組合物A1中或組合物B1中，或者分別存在于組合物A1和組合物B1中。
本發(fā)明所述的另一種包含三室的裝置包括含組合物A2的第一室、含組合物B2的第二室和含組合物C的第三室，所述組合物A2在適合染色的介質(zhì)中含有至少一種氧化染料，所述組合物B2在適合染色的介質(zhì)中含有至少一種氧化劑，并且所述組合物C在適合染色的介質(zhì)中含至少一種陽(yáng)離子締合聚氨酯，組合物A2和/或組合物B2也可以含有陽(yáng)離子締合的聚氨酯。
然而，本發(fā)明的其它特征，方面，目的和優(yōu)點(diǎn)在閱讀如下說(shuō)明書和實(shí)施例后將更清楚地顯示。
締合的聚合物是其分子在配制介質(zhì)中能夠互相結(jié)合或與其它化合物分子結(jié)合的聚合物。
締合聚合物的一種具體情況是兩親聚合物，即含有使其水溶性的一個(gè)或多個(gè)親水部分和一個(gè)或多個(gè)疏水區(qū)域(含有至少一個(gè)脂族鏈)的聚合物，經(jīng)疏水區(qū)域聚合物本身或與其它分子相互反應(yīng)和組合在一起。
陽(yáng)離子締合的聚氨酯本發(fā)明的陽(yáng)離子締合的聚氨酯更具體地選自水溶性或可水分散的陽(yáng)離子締合的兩親聚氨酯。
有關(guān)本發(fā)明的締合聚氨酯的術(shù)語(yǔ)“水溶性”是指這些聚合物在室溫下在水中具有至少1％重量的溶解度，即達(dá)到該濃度時(shí)，沒有肉眼可見的沉淀，溶解總體上是透明和均勻的。
術(shù)語(yǔ)“可水分散”聚氨酯是指聚合物，在懸浮水中時(shí)，它自發(fā)地形成用Coulter儀器通過(guò)光散射測(cè)量的平均尺寸為5nm-600nm，更具體地為5nm-500nm的球狀體。
本發(fā)明的陽(yáng)離子締合的聚氨酯族在申請(qǐng)人的法國(guó)專利申請(qǐng)00/09609中描述；它可由如下通式(Ia)表示R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L’-(P’)p-X’-R’(Ia)其中R和R’可以是相同或不同的，表示疏水基團(tuán)或氫原子；X和X’可以是相同或不同的，表示含有任選地帶有疏水基團(tuán)的胺官能團(tuán)的基團(tuán)或非此即彼地表示基團(tuán)L”；L，L’和L”可以是相同或不同的，表示由二異氰酸酯衍生的基團(tuán)；P和P’可以是相同或不同的，表示含有任選地帶有疏水基團(tuán)的胺官能團(tuán)的基團(tuán)；Y表示親水基團(tuán)；r是1-100的整數(shù)，優(yōu)選1-50，尤其是1-25；n、m和p分別獨(dú)立地在0-1000的范圍內(nèi)；該分子含有至少一個(gè)質(zhì)子化或季銨化的胺官能團(tuán)和至少一個(gè)疏水基團(tuán)。
在本發(fā)明的聚氨酯的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，僅有的疏水基團(tuán)是在鏈末端的基團(tuán)R和R’。
陽(yáng)離子締合的聚氨酯的一個(gè)優(yōu)選族是相應(yīng)于上述式(Ia)的物質(zhì)，其中R和R’均獨(dú)立地表示疏水基團(tuán)；X和X’獨(dú)立地表示基團(tuán)L”；n和p在1-1000之間，和L、L’、L”、P、P’、Y和m具有上述的含義。
陽(yáng)離子締合的聚氨酯的另一優(yōu)選族是相應(yīng)于上述式(Ia)的物質(zhì)，其中R和R’均獨(dú)立地表示疏水基團(tuán)，X和X’獨(dú)立地表示基團(tuán)L”，n和p是0，和L、L’、L”、Y和m具有上述的含義。
n和p是0的情況是指這些聚合物不含有由含有胺官能團(tuán)的單體衍生的，在縮聚過(guò)程中加入聚合物中的單元。這些聚氨酯的質(zhì)子化胺官能團(tuán)由在鏈末端的過(guò)量異氰酸酯官能團(tuán)的水解，隨后用含有疏水基團(tuán)的烷基化試劑，即類型RQ或R’Q的化合物烷基化形成的伯胺官能團(tuán)產(chǎn)生，在所述化合物中，R和R’是如上定義的，Q表示離去基團(tuán)，例如鹵化物、硫酸根等。
陽(yáng)離子締合的聚氨酯的另一優(yōu)選族是相應(yīng)于上述式(Ia)的物質(zhì)，其中R和R’均獨(dú)立地表示疏水基團(tuán)；X和X’均獨(dú)立地表示含有季胺的基團(tuán)；n和p是0，和L、L’、Y和m具有上述給出的含義。
陽(yáng)離子締合的聚氨酯的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選是在400-500000之間，尤其在1000-400000之間，理想地在1000-300000之間。
詞語(yǔ)“疏水基團(tuán)”是指含有飽和或不飽和，直鏈或支鏈烴基鏈的基團(tuán)或聚合物，它可含有一個(gè)或多個(gè)雜原子，例如P、O、N或S，或含有全氟或硅氧烷鏈的基團(tuán)。當(dāng)疏水基團(tuán)表示烴基時(shí)，它含有至少10個(gè)碳原子，優(yōu)選10-30個(gè)碳原子，尤其是12-30個(gè)碳原子，更優(yōu)選18-30個(gè)碳原子。
烴基基團(tuán)優(yōu)選由單官能團(tuán)化合物得到。
作為舉例，疏水基團(tuán)可由脂肪醇，例如硬脂醇、月桂醇或癸醇得到。它還可以表示烴基聚合物，例如聚丁二烯。
當(dāng)X和/或X’表示含有叔或季胺的基團(tuán)時(shí)，X和/或X’可表示如下通式之一 或 或 其中R2表示含有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，任選地含有飽和或不飽和環(huán)或亞芳基，一個(gè)或多個(gè)碳原子可能被選自N、S、O和P的雜原子代替；R1和R3可以是相同或不同的，表示直鏈或支鏈C1-C30烷基或鏈烯基或芳基，至少一個(gè)碳原子可能被選自N、S、O和P的雜原子代替；A-是生理可接受的抗衡離子。
基團(tuán)L、L’和L”表示下式的基團(tuán) 其中Z表示-O-、-S-或-NH-；和R4表示含有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，任選地含有飽和或不飽和環(huán)或亞芳基，一個(gè)或多個(gè)碳原子可能被選自N、S、O和P的雜原子代替；含有胺官能團(tuán)的基團(tuán)P和P’可表示如下通式的至少一種 或 或 或 或 或 其中R5和R7具有如上定義的R2的相同含義；R6、R8和R9具有如上定義的R1和R3的相同定義；R10表示直鏈或支鏈，任選地不飽和的亞烷基，它可能含有一個(gè)或多個(gè)選自N、O、S和P的雜原子；和A-是生理可接受的抗衡離子。
關(guān)于Y的含義，術(shù)語(yǔ)“親水基團(tuán)”是指聚合或非聚合的水溶性基團(tuán)。
作為舉例，當(dāng)它不是聚合物時(shí)，可提到的是乙二醇、二甘醇和丙二醇。
根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，當(dāng)它是親水聚合物時(shí)，可提到的是例如聚醚、磺化聚酯、磺化聚酰胺或這些聚合物的混合物。親水化合物優(yōu)選是聚醚，尤其是聚(環(huán)氧乙烷)或聚(環(huán)氧丙烷)。
本發(fā)明的式(Ia)陽(yáng)離子締合的聚氨酯可由二異氰酸酯和由各種帶有含不穩(wěn)定氫的官能團(tuán)的化合物制備。含有不穩(wěn)定氫的官能團(tuán)可以是醇、伯或仲胺或硫醇官能團(tuán)，在與二異氰酸酯官能團(tuán)反應(yīng)后，分別得到聚氨酯、聚脲和聚硫脲。本發(fā)明的術(shù)語(yǔ)“聚氨酯”包含這三種類型的聚合物，即聚氨酯本身、聚脲和聚硫脲，以及它們的共聚物。
在式(Ia)的聚氨酯的制備中包含的第一類型的化合物是含有至少一個(gè)含胺官能團(tuán)單元的化合物。該化合物可以是多官能團(tuán)化的，但該化合物優(yōu)選是二官能團(tuán)化，也就是說(shuō)，根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案，該化合物含有兩個(gè)例如羥基、伯胺、仲胺或硫醇官能團(tuán)所帶的不穩(wěn)定氫原子。其中多官能團(tuán)化化合物的百分?jǐn)?shù)低的多官能團(tuán)化和二官能團(tuán)化的化合物的混合物也可以使用。
如上所述，該化合物可含有超過(guò)一個(gè)的含胺官能團(tuán)的單元。在這種情況下，它是帶有含胺官能團(tuán)重復(fù)單元的聚合物。
這類化合物可用如下式之一表示Hz-(P)n-ZH或HZ-(P′)p-ZH其中Z、P、P’、n和p是如上定義的。
可提到的含胺官能團(tuán)的化合物的實(shí)例包括N-甲基二乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺和N-磺乙基二乙醇胺。
在式(Ia)的聚氨酯制備中包含的第二種化合物是相應(yīng)于下式的二異氰酸酯O＝C＝N-R4-N＝C＝O其中R4是如上定義的。
作為舉例，可提到亞甲基二苯基二異氰酸酯、亞甲基環(huán)己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲苯基二異氰酸酯、亞萘基二異氰酸酯、丁烷二異氰酸酯和己烷二異氰酸酯。
在式(Ia)的聚氨酯的制備過(guò)程中包含的第三化合物是用于形成式(Ia)聚合物的末端疏水基團(tuán)的疏水化合物。
該化合物由疏水基團(tuán)和含有不穩(wěn)定氫的官能團(tuán)，例如羥基、伯或仲胺或硫醇官能團(tuán)組成。
作為舉例，該化合物可以是脂肪醇，例如，尤其是硬脂醇、月桂醇或癸醇。當(dāng)該化合物含有聚合物鏈時(shí)，它可以是例如[空隙]-羥基化氫化聚丁二烯。
式(Ia)的聚氨酯的疏水基團(tuán)還可以由含有至少一個(gè)叔胺單元的叔胺化合物的季銨化反應(yīng)產(chǎn)生。因此，疏水基團(tuán)經(jīng)季銨化劑引入。該季銨化劑是類型RQ或R’Q的化合物，其中，R和R’是如上定義的，Q表示離去基團(tuán)，例如鹵化物、硫酸根等。
陽(yáng)離子締合的聚氨酯還可含有親水嵌段，該嵌段由在聚合物制備過(guò)程中包含的第四種化合物提供。該化合物可以是多官能團(tuán)的，優(yōu)選二官能團(tuán)的，它還可含有其中多官能團(tuán)化合物的百分?jǐn)?shù)低的混合物。
含有不穩(wěn)定氫的官能團(tuán)是醇、伯或仲胺或硫醇官能團(tuán)，該化合物可以是在鏈末端用含有不穩(wěn)定氫的這些官能團(tuán)之一封端的聚合物。
作為舉例，當(dāng)它不是聚合物時(shí)，可提到的是乙二醇、二甘醇和丙二醇。
當(dāng)它是親水聚合物時(shí)，可提到的是例如聚醚、磺化的聚酯、磺化的聚酰胺或這些聚合物的混合物。親水化合物優(yōu)選是聚醚，尤其是聚(環(huán)氧乙烷)或聚(環(huán)氧丙烷)。
在式(Ia)中稱為Y的親水基團(tuán)是任選的，具體地說(shuō)，含有季胺或質(zhì)子化官能團(tuán)的單元可足以提供這類聚合物在含水溶液中所需的水溶性或水分散性。
雖然存在親水基團(tuán)Y是任選的，然而，含有該基團(tuán)的陽(yáng)離子締合的聚氨酯是優(yōu)選的。
所述陽(yáng)離子締合的聚氨酯是水溶性的或可水分散的。
本發(fā)明的陽(yáng)離子締合的聚氨酯優(yōu)選以相對(duì)于組合物的總重量按重量計(jì)約0.01％-10％的范圍內(nèi)的數(shù)量使用，更優(yōu)選，該數(shù)量為按重量計(jì)約0.1％-5％。
用于本發(fā)明的氧化染料選自氧化顯色堿和/或成色劑。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有至少一種氧化顯色堿用于本發(fā)明的氧化顯色堿選自氧化染色中通常使用的，其中尤其可以提及鄰-和對(duì)-苯二胺、二元堿、鄰-氨基酚和對(duì)-氨基酚，下列雜環(huán)堿，和與酸的加成鹽。
特別提及的是-(I)下式(I)的對(duì)苯二胺類及其與酸的加成鹽 其中-R1代表氫原子、C1-C4烷基、C1-C4單羥基烷基、C2-C4多羥基烷基、被含氮基團(tuán)取代的(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基或C1-C4烷基、苯基或4’-氨基苯基；R2代表氫原子、C1-C4烷基、C1-C4單羥基烷基、C2-C4多羥基烷基、被含氮基團(tuán)取代的(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基或C1-C4烷基；R1和R2也可以與它們所帶有的氮原子構(gòu)成5-或6-元含氮雜環(huán)，任選地被一個(gè)或多個(gè)烷基、羥基或脲基取代；R3代表氫原子、鹵素原子例如氯原子，C1-C4烷基、磺基、羧基、C1-C4單羥基烷基、C1-C4羥基烷氧基、乙酰基氨基(C1-C4)烷氧基、甲磺酰基氨基(C1-C4)烷氧基或氨基甲?；被?C1-C4)烷氧基；R4代表氫原子或鹵素原子或C1-C4烷基。
在上式(I)所述含氮基團(tuán)中，可特別提及的有氨基、單(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基、三(C1-C4)烷基氨基、單羥基(C1-C4)烷基氨基、咪唑啉鎓和銨基。
在上式(I)的對(duì)-苯二胺類中，特別值得一提的有對(duì)-苯二胺、對(duì)-甲苯二胺、2-氯-對(duì)-苯二胺、2，3-二甲基-對(duì)-苯二胺、2，6-二甲基-對(duì)-苯二胺、2，6-二乙基-對(duì)-苯二胺、2，5-二甲基-對(duì)-苯二胺、N，N-二甲基-對(duì)-苯二胺、N，N-二乙基-對(duì)-苯二胺、N，N-二丙基-對(duì)-苯二胺、4-氨基-N，N-二乙基-3-甲基苯胺、N，N-雙(β-羥乙基)-對(duì)-苯二胺、4-氨基-N，N-雙(β-羥乙基)-2-甲基苯胺、4-氨基-N，N-雙(β-羥乙基)-2-氯苯胺、2-β-羥乙基-對(duì)-苯二胺、2-氟-對(duì)-苯二胺、2-異丙基-對(duì)-苯二胺、N-(β-羥丙基)-對(duì)-苯二胺、2-羥甲基-對(duì)-苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-對(duì)-苯二胺、N-乙基-N-(β-羥乙基)-對(duì)-苯二胺、N-(β，γ-二羥基丙基)-對(duì)-苯二胺、N-(4’-氨基苯基)-對(duì)-苯二胺、N-苯基-對(duì)-苯二胺和2-β-羥基乙氧基-對(duì)-苯二胺、2-β-乙?；被已趸?對(duì)苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)-對(duì)-苯二胺和2-甲基-1-N-β-羥乙基-對(duì)-苯二胺，及其與酸的加成鹽。
在上式(I)的對(duì)-苯二胺類中，最優(yōu)選對(duì)-苯二胺、對(duì)-甲苯二胺、2-異丙基-對(duì)-苯二胺、2-β-羥乙基-對(duì)-苯二胺、2-β-羥基乙氧基-對(duì)-苯二胺、2，6-二甲基-對(duì)-苯二胺、2，6-二乙基-對(duì)-苯二胺、2，3-二甲基-對(duì)-苯二胺、N，N-雙(β-羥乙基)-對(duì)-苯二胺和2-氯-對(duì)-苯二胺及其酸加成鹽。-(II)根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)“二元堿”是指含有至少兩個(gè)帶有氨基和/或羥基的芳核的化合物。
可以在本發(fā)明染料組合物中用作氧化顯色堿的二元堿中，特別值得一提的是下式(II)所示的化合物，及其酸加成鹽 其中-Z1和Z2，可以相同或不同，代表羥基或-NH2基，它們可以被C1-C4烷基或連接臂Y取代；-連接臂Y代表含有1至14個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基鏈，其可以被一個(gè)或多個(gè)含氮基團(tuán)和/或一個(gè)或多個(gè)雜原子間隔開或以它們?yōu)槟┒?，所述雜原子可例如是氧、硫或氮原子，和任選地被一個(gè)或多個(gè)羥基或C1-C6烷氧基取代；-R5和R6代表氫原子或鹵素原子、C1-C4烷基、C1-C4單羥基烷基、C2-C4多羥基烷基、C1-C4氨基烷基或連接臂Y；-R7、R8、R9、R10、R11和R12，可以相同或不同，代表氫原子、連接臂Y或C1-C4烷基；應(yīng)該知道，式(II)化合物在每個(gè)分子中僅含有一個(gè)連接臂Y。
在式(II)所示含氮基團(tuán)中，特別值得一提的是氨基、單(C1-C4)烷基氨基、二(C1-C4)烷基氨基、三(C1-C4)烷基氨基、單羥基(C1-C4)烷基氨基、咪唑啉鎓和銨基。
在上式(II)的二元堿中，更優(yōu)選提及的是N，N’-雙(β-羥乙基)-N，N’-雙(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇、N，N’-雙(β-羥乙基)-N，N’-雙(4’-氨基苯基)乙二胺、N，N’-雙(4-氨基苯基)四亞甲二胺、N，N’-雙(β-羥乙基)-N，N’-雙(4-氨基苯基)四亞甲二胺、N，N’-雙(4’-甲氨基苯基)四亞甲二胺、N，N’-雙(乙基)-N，N’-雙(4’-氨基-3’-甲基苯基)乙二胺和1，8-雙(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧雜辛烷及其酸加成鹽。
在式(II)的這些二元堿中，更優(yōu)選N，N’-雙(β-羥乙基)-N，N’-雙(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基丙醇和1，8-雙(2，5-二氨基苯氧基)-3，5-二氧雜辛烷或其酸加成鹽之一。
-(III)下式的對(duì)氨基酚類，及其酸加成鹽 其中-R13代表氫原子、鹵素原子例如氟、C1-C4烷基、C1-C4單羥基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、C1-C4氨基烷基或羥基(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基；-R14代表氫原子、鹵素原子例如氟、C1-C4烷基、C1-C4單羥基烷基、C2-C4多羥基烷基、C1-C4氨基烷基、C1-C4氰基烷基或(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基。
在上式(III)所示對(duì)-氨基酚類中，更優(yōu)選提及的是對(duì)-氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、4-氨基-3-羥甲基苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羥甲基苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚和4-氨基-2-(β-羥乙基氨基甲基)苯酚以及它們的酸加成鹽。
-(IV)可以在本發(fā)明染料組合物中用作氧化顯色堿的鄰-氨基酚類尤其選自2-氨基苯酚、2-氨基-1-羥基-5-甲基苯、2-氨基-1-羥基-6-甲基苯和5-乙酰氨基-2-氨基苯酚以及它們的酸加成鹽。
-(V)在本發(fā)明染料組合物中用作氧化顯色堿的雜環(huán)堿中，特別值得一提的是吡啶衍生物、嘧啶衍生物和吡唑衍生物，以及它們的酸加成鹽。
在吡啶衍生物中，更值得一提的化合物是，例如，在GB1,026,978和GB1,153,196中公開的那些化合物，例如，2，5-二氨基吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基吡啶和3，4-二氨基吡啶及其酸加成鹽。
在嘧啶衍生物中，特別值得一提的化合物可例如是公開在德國(guó)專利DE 2,359,399和日本專利JP 88-169,571和JP 91-10659和專利申請(qǐng)WO96/15765中的那些化合物，例如2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羥基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羥基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羥基-5，6-二氨基嘧啶和2，5，6-三氨基嘧啶；和吡唑并嘧啶類衍生物，例如那些在專利申請(qǐng)F(tuán)R-A-2 750048中提及的那些，并且其中可以提及吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；2，5-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺；2，7-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，5-二胺；3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-醇；3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-5-醇；2-(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基氨基)乙醇；2-(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基氨基)乙醇；2-[(3-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-7-基)-(2-羥乙基)氨基]乙醇；2-[(7-氨基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3-基)-(2-羥乙基)氨基]乙醇；5，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；2，6-二甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺；2，5，N7，N7-四甲基吡唑并[1，5-a]嘧啶-3，7-二胺和3-氨基-5-甲基-7-咪唑基丙基氨基-吡唑并[1，5-a]嘧啶及其加成鹽，并且當(dāng)互變異構(gòu)平衡存在時(shí)，及其互變異構(gòu)體，和與酸的加成鹽。
在吡唑衍生物中，特別值得提及的化合物例如是DE 3,843,892、DE4,133,957、專利申請(qǐng)WO94/08969、WO94/08970、FR-A-2,733,749和DE 195 43 988中公開的那些化合物，例如4，5-二氨基-1-甲基-吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4’-氯芐基)吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基-吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-芐基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羥乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羥乙基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4’-甲氧基苯基)吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羥甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羥甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羥甲基-1-異丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-異丙基吡唑、4-氨基-5-(2’-氨基乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲氨基吡唑和3，5-二氨基-4-(β-羥乙基)氨基-1-甲基吡唑及其酸加成鹽。
按照本發(fā)明，所述的氧化顯色堿優(yōu)選相對(duì)于組合物總重量的約0.0005％至12％(重量)，并且更優(yōu)選相對(duì)于該重量約0.005％至8％(重量)。
可以在本發(fā)明的染色方法中使用的成色劑是氧化染料組合物中常用的那些，即間-氨基酚類、間-苯二胺類和間-二元酚類、萘酚和雜環(huán)成色劑，例如吲哚衍生物、吲哚啉衍生物、芝麻酚及其衍生物、吡啶衍生物、吡唑并三唑衍生物、吡唑酮類、吲唑類、苯并咪唑類、苯并噻唑類、苯并噁唑類、1，3-苯并二氮雜環(huán)戊醇(benzodioxole)和喹啉類，和酸加成鹽。
這些成色劑更加具體地選自2，4-二氨基-1-(β-羥基乙氧基)苯、2-甲基-5-氨基苯酚、5-N-(β-羥乙基)-氨基-2-甲基苯酚、3-氨基苯酚、1，3-二羥基苯、1，3-二羥基-2-甲基苯、4-氯-1，3-二羥基-苯、2-氨基-4-(β-羥乙基氨基)-1-甲氧基苯、1，3-二氨基苯、1，3-雙(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、芝麻酚、1-氨基-2-甲氧基-4，5-亞甲二氧基苯、α-萘酚、6-羥基吲哚、4-羥基吲哚、4-羥基-N-甲基吲哚、6-羥基-吲哚啉、2，6-二羥基-4-甲基吡啶、1H-3-甲基吡唑-5-酮、1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮、2-氨基-3-羥基吡啶、3，6-二甲基吡唑并[3，2-c]-1，2，4-三唑和2，6-二甲基吡唑并[1，5-b]-1，2，4-三唑，和酸加成鹽。
當(dāng)它們存在時(shí)，這些成色劑優(yōu)選以該組合物總重量的約0.0001％至10％(重量)存在，并且更優(yōu)選約0.005％至5％(重量)。
通常，氧化顯色堿和成色劑的酸加成鹽尤其選自鹽酸鹽、氫溴酸鹽、硫酸鹽、酒石酸鹽、乳酸鹽和乙酸鹽。
除了上面定義的氧化染料以外，本發(fā)明的組合物還含有使色調(diào)富含光澤的直接染料。這些直接染料可以尤其選自中性、陽(yáng)離子或陰離子硝基、偶氮和蒽醌類染料，其重量比例是該組合物總重量的約0.001％-20％(重量)和優(yōu)選0.01％-10％(重量)。
組合物A和/或組合物B也可以特別含有至少一種非本發(fā)明陽(yáng)離子締合的聚氨酯的兩性或陽(yáng)離子聚合物。
陽(yáng)離子聚合物用于本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)“陽(yáng)離子聚合物”表示含有陽(yáng)離子基團(tuán)和/或可離子化為陽(yáng)離子基團(tuán)的基團(tuán)的任何聚合物。
可用于本發(fā)明的陽(yáng)離子聚合物可選自所有本身已知的用于改善頭發(fā)美觀性的物質(zhì)，即尤其是在專利申請(qǐng)EP-A-337354和在法國(guó)專利FR-2270846、2383660、2598611、2470596和2519863中描述的物質(zhì)。
優(yōu)選的陽(yáng)離子聚合物選自含有含伯、仲、叔和/或季胺基團(tuán)的單元的物質(zhì)，它們可以構(gòu)成主聚合物鏈的部分或可由直接連接于主聚合物鏈的側(cè)基取代基攜帶。
通常使用的陽(yáng)離子聚合物具有約500-5×106的數(shù)均分子量，優(yōu)選約103-3×106。
可更加具體提到的陽(yáng)離子聚合物是聚胺、聚氨基酰胺和聚季銨類型的聚合物。
這些是已知產(chǎn)物，它們?cè)诜▏?guó)專利2505348和2542997中具體描述。在所述聚合物中，可提到的是(1)由丙烯酸或甲基丙烯酸酯或酰胺得到的均聚物或共聚物，含有至少一種如下式(I)、(II)、(III)或(IV)單元 其中R3可以相同或不同的，表示氫原子或CH3基團(tuán)；A可以相同或不同的，表示1-6個(gè)碳原子，優(yōu)選2或3個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基，或1-4個(gè)碳原子的羥基烷基；R4、R5和R6可以相同或不同，表示1-18個(gè)碳原子的烷基或芐基，優(yōu)選含有1-6個(gè)碳原子的烷基；R1和R2可以相同或不同，表示氫或1-6個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選甲基或乙基；
X表示由無(wú)機(jī)或有機(jī)酸得到的陰離子，例如甲基硫酸鹽陰離子或鹵化物，例如氯化物或溴化物。
族(1)的聚合物還可含有一個(gè)或多個(gè)由共聚單體得到的單元，所述共聚單體選自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、在氮上被低級(jí)(C1-C4)烷基取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、丙烯酸或甲基丙烯酸或其酯、乙烯基內(nèi)酰胺，例如乙烯基吡咯烷酮或乙烯基己內(nèi)酰胺，和乙烯基酯。
因此，在族(1)的這些聚合物中，可提到的是-用二甲基硫酸酯或二甲基鹵化物季銨化的丙烯酰胺和二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的共聚物，例如由公司Hercules以名稱Hercofloc出售的產(chǎn)品；-丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨的共聚物，在例如專利申請(qǐng)EP-A-080976中描述，由公司Ciba Geigy以名稱Bina QuatP100出售；-丙烯酰胺和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基甲基硫酸銨的共聚物，由公司Hercules以名稱Reten出售；-季銨化或非季銨化的乙烯基吡咯烷酮/二烷基氨基烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物，例如由公司ISP以名稱“Gafquat”出售的產(chǎn)品，例如“Gafquat 734”或“Gafquat 755”，或稱為“共聚物845，958和937”的產(chǎn)品，這些聚合物在法國(guó)專利2077143和2393573中詳細(xì)描述；-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯/乙烯基己內(nèi)酰胺/乙烯基吡咯烷酮三元共聚物，例如由公司ISP以名稱Gaffix VC 713出售的產(chǎn)品；-乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酰氨基丙基二甲基胺共聚物，尤其是由ISP以名稱Styleze CC 10出售的產(chǎn)品，和-季銨化的乙烯基吡咯烷酮/二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺共聚物，例如由公司ISP以名稱“Gafquat HS 100”出售的產(chǎn)品。
(2)含有季銨基團(tuán)的纖維素醚衍生物，在法國(guó)專利1492597中描述，尤其是由公司Union Carbide Corporation以名稱“JR”(JR400，JR125和JR30M)或“LR”(LR400或LR30M)出售的聚合物。這些聚合物還在CTFA字典中定義為羥基乙基纖維素的季銨，它與被三甲基銨基團(tuán)取代的環(huán)氧化物發(fā)生了反應(yīng)。
(3)陽(yáng)離子纖維素衍生物，例如用水溶性季銨單體接枝的纖維素共聚物或纖維素衍生物，在US4131576中具體描述，例如羥基烷基纖維素，例如具體地用甲基丙烯?；一谆@、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基銨或二甲基二烯丙基銨鹽接枝的羥基甲基-、羥基乙基-或羥基丙基纖維素。
相應(yīng)于該定義的商業(yè)產(chǎn)品更具體地是由公司National Starch以名稱“Celquat L 200”和“Celquat H 100”出售的產(chǎn)品。
(4)在US3589578和4031307中更具體描述的陽(yáng)離子多糖，例如含有陽(yáng)離子三烷基銨基團(tuán)的瓜耳膠，例如，使用用2，3-環(huán)氧丙基三甲基銨的鹽(例如氯化物)改性的瓜耳膠。
該產(chǎn)品具體地由公司Mayhall以商品名稱Jaguar C13 S、JaguarC15、Jaguar C17或Jaguar C162出售。
(5)由哌嗪基單元和含有直鏈或支鏈鏈，任選地被O、S或N原子或被芳香或雜環(huán)中斷的二價(jià)亞烷基或羥基亞烷基組成的聚合物，以及這些聚合物的氧化和/或季銨化產(chǎn)品。該聚合物在法國(guó)專利2162025和2280361中具體描述。
(6)尤其通過(guò)酸性化合物與聚胺的縮聚反應(yīng)制備的水溶性聚氨基酰胺，這些聚氨基酰胺可與表鹵醇、雙環(huán)氧化合物、雙酐、不飽和雙酐、雙不飽和衍生物、雙鹵代醇、雙氮雜環(huán)丁烷鎓、雙鹵代?；贰㈦p烷基鹵化物交聯(lián)，或與由反應(yīng)性的二官能團(tuán)化合物與雙鹵代醇、雙氮雜環(huán)丁烷鎓、雙鹵代?；?、雙烷基鹵化物、表鹵醇、雙環(huán)氧化合物或雙不飽和衍生物反應(yīng)得到的齊聚物交聯(lián)；交聯(lián)劑以每個(gè)聚氨基酰胺的氨基0.025-0.35mol的比例使用；這些聚氨基酰胺可被烷基化，或如果它們含有一個(gè)或多個(gè)叔胺官能團(tuán)，它們可被季銨化。該聚合物在法國(guó)專利2252840和2368508中具體描述；(7)由聚亞烷基聚胺與多羧酸縮合，然后用二官能團(tuán)試劑烷基化得到的聚氨基酰胺衍生物?？商岬嚼缂憾?二烷基氨基羥基烷基二亞烷基三胺聚合物，其中烷基含有1-4個(gè)碳原子，優(yōu)選表示甲基，乙基或丙基。該聚合物在法國(guó)專利1583363中具體描述。
在這些衍生物中，可更具體地提到己二酸/二甲基氨基羥基丙基/二亞乙基三胺聚合物，由公司Sandoz以名稱“Cartaretine F，F(xiàn)4或F8”出售。
(8)通過(guò)含有兩個(gè)伯胺基團(tuán)和至少一個(gè)仲胺基團(tuán)的聚亞烷基聚胺與選自含有3-8個(gè)碳原子的二乙醇酸和飽和脂族二羧酸的二羧酸反應(yīng)得到的聚合物。聚亞烷基聚胺與二羧酸的摩爾比在0.8∶1-1.4∶1之間；由此得到的聚氨基酰胺與表氯醇以表氯醇∶聚氨基酰胺的仲胺基團(tuán)為0.5∶1-1.8∶1的摩爾比反應(yīng)。該聚合物在US專利3227615和2961347中具體描述。
這類聚合物具體地由公司Hercules Inc以名稱“Hercosett 57”出售，或在己二酸/環(huán)氧丙基/二亞乙基三胺共聚物的情況下，由公司Hercules以名稱“PD 170”或“Delsette 101”出售；(9)烷基二烯丙基胺或二烷基二烯丙基銨的環(huán)化聚合物，例如含有相應(yīng)于式(V)或(VI)的單元作為鏈的主要構(gòu)成的均聚物或共聚物 其中k和t等于0或1，k+t總和等于1；R9表示氫原子或甲基；R7和R8獨(dú)立地表示具有1-22個(gè)碳原子的烷基，其中烷基優(yōu)選具有1-5個(gè)碳原子的羥基烷基，低級(jí)C1-C4酰氨基烷基，或R7和R8可以和與它們相連的氮原子一起表示雜環(huán)基，例如哌啶基或嗎啉基；R7和R8分別優(yōu)選表示具有1-4個(gè)碳原子的烷基；Y-是陰離子，例如溴化物，氯化物，乙酸鹽，硼酸鹽，檸檬酸鹽，酒石酸鹽，硫酸氫鹽，亞硫酸氫鹽，硫酸鹽或磷酸鹽。這些聚合物在法國(guó)專利2080759中具體描述，它的證書號(hào)2190406。
在如上定義的聚合物中，可具體提到的是二甲基二烯丙基氯化銨均聚物，由公司Calgon以名稱“Merquat 100”出售(和其低重均分子量的同系物)和二烯丙基二甲基氯化銨和丙烯酰胺的共聚物，以名稱“Merquat 550”出售。
(10)含有相應(yīng)于下式的重復(fù)單元的季二銨聚合物 在式(VII)中R10、R11、R12和R13是可以相同或不同的，表示含有1-20個(gè)碳原子的脂族，脂環(huán)族或芳基脂族基團(tuán)或低級(jí)羥基烷基脂族基團(tuán)，或另外R10、R11、R12和R13一起或分別與和它們相連的氮原子構(gòu)成雜環(huán)，所述雜環(huán)任選地含有第二個(gè)除氮之外的雜原子，或另外R10、R11、R12和R13表示被腈、酯、?；蝓０坊鶊F(tuán)取代的直鏈或支鏈C1-C6烷基或基團(tuán)-CO-O-R14-D或-CO-NH-R14-D，其中R14是亞烷基，D是季銨基團(tuán)；A1和B1表示含有2-20個(gè)碳原子的聚亞甲基，它們可以是直鏈或支鏈，飽和或不飽和的，可含有連接于主鏈或插入在主鏈中的一個(gè)或多個(gè)芳香環(huán)或一個(gè)或多個(gè)氧或硫原子或亞砜、砜、二硫化物、氨基、烷基氨基、羥基、季銨、脲基、酰胺或酯基團(tuán)，和X-表示由無(wú)機(jī)或有機(jī)酸得到的陰離子；A1、R10和R12可以與兩個(gè)和它們相連的氮原子形成哌嗪環(huán)；此外，如果A1表示直鏈或支鏈，飽和或不飽和的亞烷基或羥基亞烷基，B1還可表示基團(tuán)-(CH2)n-CO-D-OC-(CH2)n-，其中D表示a)式-O-Z-O-的二醇?xì)埢?，其中Z表示直鏈或支鏈烴基基團(tuán)或相應(yīng)于下式之一的基團(tuán)-(CH2-CH2-O)x-CH2-CH2--[CH2-CH(CH3)O]y-CH2-CH(CH3)-其中x和y表示1-4的整數(shù)，表示聚合反應(yīng)的定義和均勻程度或表示聚合程度的1-4的任何數(shù)值；b)雙仲二胺殘基，例如哌嗪衍生物；c)下式的雙-伯二胺殘基-NH-Y-NH-，其中Y表示直鏈或支鏈烴基基團(tuán)，或二價(jià)基團(tuán)-CH2-CH2-S-S-CH2-CH2-；d)下式的亞脲基-NH-CO-NH-。
X-優(yōu)選是陰離子，例如氯化物或溴化物。
這些聚合物通常具有1000-100000之間的數(shù)均分子量。
這類聚合物在如下專利中具體描述法國(guó)專利2320330、2270846、2316271、2336434和2413907，和US專利2273780、2375853、2388614、2454547、3206462、2261002、2271378、3874870、4001432、3929990、3966904、4005193、4025617、4025627、4025653、4026945和4027020。
具體地更可能使用由相應(yīng)于如下式(VIII)的重量單元組成的聚合物 其中R10、R11、R12和R13是可以相同或不同的，表示含有約1-4個(gè)碳原子的烷基或羥基烷基，n和p是約2-20的整數(shù)，X-表示由無(wú)機(jī)或有機(jī)酸得到的陰離子。
(11)由式(IX)的重復(fù)單元組成的聚季銨聚合物 其中p表示約1-6的整數(shù)，D可以沒有或表示基團(tuán)-(CH2)r-CO-，其中r表示4或7的數(shù)值，X-是陰離子。
該聚合物可根據(jù)在US專利4157388、4702906和4719282中描述的方法制備。它們?cè)趯＠暾?qǐng)EP-A-122324中具體描述。
在這些產(chǎn)品中，可提到例如由公司Miranol出售的“MirapolA15”、“Mirapol AD1”、“Mirapol AZ1”和“Mirapol 175”。
(12)乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的季銨化聚合物，例如由公司BASF以名稱Luviquat FC 905，F(xiàn)C550和FC370出售的產(chǎn)品。
(13)聚胺，例如由Henkel出售的Polyquart H，在CTFA字典中給出的參考名稱為“聚乙二醇(15)牛脂聚胺”。
(14)交聯(lián)甲基丙烯酰氧基(C1-C4)烷基三(C1-C4)烷基銨鹽聚合物，例如通過(guò)均聚用甲基氯季銨化的二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯得到的聚合物，或通過(guò)丙烯酰胺與用甲基氯季銨化的二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的共聚得到的聚合物，均聚或共聚反應(yīng)后與含有烯屬不飽和物的化合物交聯(lián)，尤其是亞甲基二丙烯酰胺。更具體地可以使用具有在礦物油中含有按重量計(jì)50％所述共聚物的分散液形式的交聯(lián)丙烯酰胺/甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨共聚物(20/80重量比)。該分散液由公司Allied Colloids以名稱“SalcareSC 92”出售。也可以使用在礦物油或液體酯中含有按重量計(jì)約50％均聚物的交聯(lián)甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨均聚物。這些分散液由公司Allied Colloids以名稱“SalcareSC 95”和“SalcareSC 96”出售。
可用于本發(fā)明的其它陽(yáng)離子聚合物是聚亞烷基亞胺，尤其是聚乙烯亞胺，含有乙烯基吡啶或乙烯基吡啶單元的聚合物，聚胺和表氯醇的縮合物，季銨化聚亞脲基和殼多糖衍生物。
在所有可用于本發(fā)明的陽(yáng)離子聚合物中，優(yōu)選使用族(1)、(9)、(10)、(11)和(14)的聚合物，更優(yōu)選由如下式(W)和(U)的重復(fù)單元組成的聚合物 尤其是其由凝膠滲透色譜法測(cè)定的分子量為9500-9900的聚合物； 尤其是其由凝膠滲透色譜法測(cè)定的分子量為約1200的聚合物。
在本發(fā)明的組合物中陽(yáng)離子聚合物的濃度相對(duì)于組合物的總重量可以在按重量計(jì)0.01％-10％的范圍內(nèi)，優(yōu)選0.05％-5％，更優(yōu)選0.1％-3％。
兩性聚合物可用于本發(fā)明的兩性聚合物可選自含有在聚合物鏈中隨機(jī)分布單元K和M的聚合物，其中K表示由含有至少一個(gè)堿性氮原子的單體得到的單元，M表示由含有一個(gè)或多個(gè)羧酸或磺酸基團(tuán)的酸性單體得到的單元，或K和M可表示由兩性離子的羧基甜菜堿或磺基甜菜堿單體得到的基團(tuán)；
K和M還可表示含有伯、仲、叔或季銨基團(tuán)的陽(yáng)離子聚合物鏈，其中胺基團(tuán)的至少一個(gè)帶有經(jīng)烴基基團(tuán)連接的羧酸或磺酸基團(tuán)，或K和M構(gòu)成含有α，β-二羧酸亞乙基單元的聚合物鏈的部分，其中羧酸基團(tuán)之一已與含有一個(gè)或多個(gè)伯或仲胺基團(tuán)的聚胺反應(yīng)。
更具體優(yōu)選的相應(yīng)于上述定義的兩性聚合物選自如下聚合物(1)由帶有羧酸基團(tuán)的乙烯基化合物，例如更具體地說(shuō)丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、α-氯丙烯酸得到的單體和由含有至少一個(gè)堿性原子的取代的乙烯基化合物，例如更具體地說(shuō)，二烷基氨基烷基甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺得到的堿性單體共聚得到的聚合物。該化合物在US3836537中描述，還可提到的是丙烯酸鈉/丙烯酰氨基丙基三甲基氯化銨共聚物，由公司Henkel以名稱Polyquart KE 3033出售。
乙烯基化合物還可以是二烷基二烯丙基銨鹽，例如二甲基二烯丙基氯化銨。丙烯酸和后一單體的共聚物由公司Calgon以名稱Merquat280、Merquat 295和Merquat Plus 3330出售。
(2)含有由如下單體得到的單元的聚合物a)至少一種選自在氮上被烷基取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的單體，b)至少一種含有一個(gè)或多個(gè)活性羧酸基團(tuán)的酸性共聚單體，和c)至少一個(gè)堿性共聚單體，例如含有伯、仲、叔和季胺取代基的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，和用二甲基或二乙基硫酸酯季銨化二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的產(chǎn)物。
本發(fā)明更具體優(yōu)選的N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺是其中烷基含有2-12個(gè)碳原子的物質(zhì)，更具體地是N-乙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-叔辛基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-癸基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺和相應(yīng)的甲基丙烯酰胺。
酸性共聚單體更具體地選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來(lái)酸和富馬酸和馬來(lái)酸或富馬酸的具有1-4個(gè)碳原子的烷基單酯或酐。
優(yōu)選堿性共聚單體是氨基乙基、丁基氨基乙基、N，N’-二甲基氨基乙基和N-叔丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯。
尤其使用CTFA(第4版，1991)名稱為辛基丙烯酰胺/丙烯酸酯/丁基氨基乙基甲基丙烯酸酯共聚物的共聚物，例如由公司National Starch以名稱Amphomer或Lovocryl 47出售的產(chǎn)品。
(3)由如下通式的聚氨基酰胺得到的部分或全部交聯(lián)和烷基化的聚氨基酰胺 其中R19表示由飽和二羧酸，含有乙烯雙鍵的單或二羧基脂族酸，含有1-6個(gè)碳原子的這些酸的低級(jí)醇酯得到的二價(jià)基團(tuán)，或由向雙(伯)或雙(仲)胺添加任何一種所述酸得到的基團(tuán)，Z表示雙(伯)，單或雙(仲)聚亞烷基基-聚胺基團(tuán)，優(yōu)選表示a)比例為60-100mol％的如下基團(tuán) 其中x是2和p是2或3，或另外x是3和p是2，該基團(tuán)由二亞乙基三胺，三亞乙基四胺或二亞丙基三胺得到；b)比例為0-40mol％的上述(XI)基團(tuán)，其中x是2和p是1，它由乙二胺得到，或由如下哌嗪得到的基團(tuán) c)比例為0-20mol％的由六亞甲基二胺得到的-NH-(CH2)6-NH-基團(tuán)，這些聚氨基胺通過(guò)添加二官能團(tuán)交聯(lián)劑交聯(lián)，交聯(lián)劑選自表鹵醇、雙環(huán)氧化合物，雙酐和雙-不飽和衍生物，每個(gè)聚氨基酰胺的胺基團(tuán)使用0.025-0.35mol交聯(lián)劑，通過(guò)丙烯酸，氯乙酸或烷烴磺內(nèi)酯或其鹽作用烷基化。
飽和的羧酸優(yōu)選選自含有6-10個(gè)碳原子的酸，例如己二酸，2，2，4-三甲基己二酸、2，4，4-三甲基己二酸、對(duì)苯二甲酸和含有乙烯雙鍵的酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸和衣康酸。
用于烷基化的烷烴磺內(nèi)酯優(yōu)選是丙烷磺內(nèi)酯或丁烷磺內(nèi)酯，烷基化試劑的鹽優(yōu)選是鈉或鉀鹽。
(4)含有下式的兩性離子單元的聚合物 其中R20表示可聚合的不飽和基團(tuán)，例如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺基團(tuán)，y和z表示1-3的整數(shù)，R21和R22表示氫原子，甲基，乙基或丙基，R23和R24表示氫原子或烷基，使得到在R23和R24中的碳原子總數(shù)不超過(guò)10。
含有該單元的聚合物還可含有由非兩性離子單體，例如二甲基或二乙基氨基乙基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或乙烯基乙酸酯得到的單元。
作為舉例，可提到丁基甲基丙烯酸酯/二甲基羧基甲基銨基乙基甲基丙烯酸酯的共聚物，例如由公司Sandoz以名稱Diaformer Z301出售的產(chǎn)品。
(5)由殼聚糖得到的聚合物，在法國(guó)專利2137684或US專利3879376中具體描述，它們含有連接于其鏈的相應(yīng)于如下式(XIII)、(XIV)和(XV)的單體單元 單元(XIII)以0-30％的比例存在，單元(XIV)以5-50％的比例存在，單元(XV)以30-90％的比例存在，應(yīng)理解，在該單元(XV)中，R25表示下式的基團(tuán) 其中q表示0或1；如果q是0，R26、R27和R28是可以相同或不同的，獨(dú)立地表示氫原子、甲基、羥基、乙酰氧基或氨基殘基、單烷基胺殘基或二烷基胺殘基，它們?nèi)芜x地被一個(gè)或多個(gè)氮原子中斷和/或任選地被一個(gè)或多個(gè)胺、羥基、羧基、烷硫基或磺酸基團(tuán)取代、其中烷基帶有氨基殘基的烷硫基，在該情況下，基團(tuán)R26、R27和R28的至少一個(gè)是氫原子；或如果q是1，R26、R27和R28獨(dú)立地表示氫原子，以及這些化合物與堿或酸形成的鹽。
(6)由殼聚糖的N-羧基烷基化得到的聚合物，例如N-羧基甲基殼聚糖或N-羧基丁基殼聚糖，由公司Jan Dekker以名稱“Evalsan”出售。
(7)相應(yīng)于通式(XI)的聚合物，在例如法國(guó)專利1400366中描述 其中R29表示氫原子、CH3O、CH3CH2O或苯基，R30表示氫或低級(jí)烷基，例如甲基或乙基，R31表示氫或低級(jí)烷基，例如甲基或乙基，R32表示低級(jí)烷基，例如甲基或乙基或相應(yīng)于下式的基團(tuán)-R33-N(R31)2，R33表示-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-或-CH2-CH(CH3)-基團(tuán)，R31具有上述的含義，以及這些基團(tuán)的高級(jí)同系物，含有至多6個(gè)碳原子，r使得分子量在500-6000000之間，優(yōu)選1000-1000000之間。
(8)選自如下的類型-D-X-D-X-的兩性聚合物a)在含有至少一個(gè)下式單元的化合物上由氯乙酸或氯乙酸鈉作用得到的聚合物-D-X-D-X-D-(XVII)其中D表示下式基團(tuán) 和X表示符號(hào)E或E’，E或E’可以是相同或不同的，表示二價(jià)基團(tuán)，它是在主鏈中含有至多7個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，它是未取代的或被羥基取代的，它除了氧之外，可含有氮和硫原子，1-3個(gè)芳香和/或雜環(huán)；氧、氮和硫原子以醚、硫醚、亞砜、砜、锍、烷基胺或烯基胺基團(tuán)、羥基、芐基胺、氧化胺、季銨、酰胺、亞酰胺、醇、酯和/或尿烷基團(tuán)形式存在；b)下式的聚合物-D-X-D-X-(XVIII)其中D表示下式基團(tuán) 和X表示符號(hào)E或E’，至少一個(gè)是E’；E具有上述的含義，E’是二價(jià)基團(tuán)，它是在主鏈中含有至多7個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，它是未取代的或被一個(gè)或多個(gè)羥基取代的，并含有一個(gè)或多個(gè)氮原子，氮原子被任選地被氧原子中斷的烷基鏈取代，必需含有一個(gè)或多個(gè)羧基官能團(tuán)或一個(gè)或多個(gè)羥基官能團(tuán)和通過(guò)與氯乙酸或氯乙酸鈉反應(yīng)內(nèi)銨鹽化。
(9)(C1-C5)烷基乙烯基醚/馬來(lái)酸酐共聚物，通過(guò)用N，N-二烷基氨基烷基胺，例如N，N-二甲基氨基丙基胺半酰胺化或用N，N-二鏈烷醇胺半酯化部分改性。這些共聚物還可含有其它乙烯基共聚單體，例如乙烯基己內(nèi)酰胺。
本發(fā)明尤其優(yōu)選的兩性聚合物是族(1)的物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明，相對(duì)于組合物的總重量，兩性聚合物可以按重量計(jì)0.01％-10％存在，優(yōu)選0.05％-5％，更優(yōu)選0.1％-3％。
本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有一種或多種表面活性劑。
表面活性劑可選自，沒有優(yōu)先，單獨(dú)或作為混合物，陰離子，兩性，非離子，兩性離子和陽(yáng)離子表面活性劑。
適用于進(jìn)行本發(fā)明的表面活性劑尤其是如下(i)陰離子表面活性劑作為可單獨(dú)或作為混合物用于本發(fā)明的陰離子表面活性劑的實(shí)例，尤其可提到(非限制地列出)如下化合物的鹽(尤其是堿性鹽，尤其是鈉鹽、銨鹽、胺鹽、氨基醇鹽或鎂鹽)烷基硫酸鹽、烷基醚硫酸鹽、烷基酰氨基醚硫酸鹽、烷基芳基聚醚硫酸鹽、單甘酯油硫酸鹽；烷基磺酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基酰胺磺酸鹽、烷基芳基磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、石蠟磺酸鹽；(C6-C24)烷基磺基琥珀酸鹽、(C6-C24)烷基醚磺基琥珀酸鹽、(C6-C24)烷基酰胺磺基琥珀酸鹽、(C6-C24)烷基磺基乙酸鹽；(C6-C24)?；“彼猁}和(C6-C24)?；劝彼猁}。還可以使用(C6-C24)烷基多糖苷的羧酸酯，例如烷基葡糖苷檸檬酸酯、烷基多糖苷酒石酸酯和烷基多糖苷磺基琥珀酸酯、烷基磺基琥珀酰胺酸；酰基羥乙磺酸酯和N-?；剖狨?，所有這些化合物的烷基或?；鶊F(tuán)優(yōu)選含有12-20個(gè)碳原子，芳基基團(tuán)優(yōu)選表示苯基或芐基。在可以使用的陰離子表面活性劑p，還提到脂肪酸鹽，例如油酸、蓖麻油酸、棕櫚油酸和硬脂酸、椰子油酸或氫化椰子油酸的鹽；?；轷Ｈ樗猁}，其中酰基含有8-20個(gè)碳原子。烷基-D-半乳糖苷糖醛酸和其鹽，聚氧烯基化(C6-C24)烷基醚羧酸、聚氧烯基化(C6-C24)烷基芳基醚羧酸、聚氧烯基化(C6-C24)烷基酰氨基醚羧酸和它們的鹽，尤其是含有2-50個(gè)烯化氧，尤其是環(huán)氧乙烷基團(tuán)的物質(zhì)，也可以使用它們的混合物。
(ii)非離子表面活性劑非離子表面活性劑也是本身已知的化合物(尤其參見“表面活性劑手冊(cè)”，M.R.Porter，Blackie & Son(Glasgow and London)出版，1991，116-178頁(yè))，在本發(fā)明中它們的性質(zhì)不是關(guān)鍵特征。因此，它們可具體地選自(非限制地列出)聚乙氧基化或聚丙氧基化烷基酚、具有含例如8-18個(gè)碳原子的脂肪鏈的α-二醇或醇，環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的數(shù)目可以是2-50。還可提到的是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷共聚物、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷與脂肪醇縮合物；優(yōu)選含有2-30摩爾環(huán)氧乙烷的聚乙氧基化脂肪酰胺、含有平均1-5，尤其是1.5-4個(gè)甘油基團(tuán)的聚甘油化脂肪酰胺；優(yōu)選含有2-30摩爾環(huán)氧乙烷的聚乙氧基化脂肪胺；含有2-30摩爾環(huán)氧乙烷的脫水山梨糖醇的氧乙烯基化脂肪酸酯；蔗糖的脂肪酸酯、聚乙二醇的脂肪酸酯、烷基多糖苷、N-烷基葡糖胺衍生物、氧化胺，例如(C10-C14)烷基氧化胺或N-酰基氨基丙基嗎啉氧化物。應(yīng)注意烷基多糖苷構(gòu)成了尤其適用于本發(fā)明的非離子表面活性劑。
(iii)兩性或兩性離子表面活性劑在本發(fā)明中其性質(zhì)不是關(guān)鍵的兩性或兩性離子表面活性劑具體地可以是(非限制地列出)脂族仲或叔胺衍生物，其中脂族基團(tuán)是含有8-18個(gè)碳原子直鏈或支鏈，并含有至少一個(gè)水溶性陰離子基團(tuán)(例如羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽；磷酸鹽或膦酸鹽)；還可提到的是(C8-C20)烷基甜菜堿、磺基甜菜堿、(C8-C20)烷基酰氨基(C1-C6)烷基甜菜堿或(C8-C20)烷基酰氨基(C1-C6)烷基磺基甜菜堿。
在胺衍生物中，可提到的是以名稱Miranol出售的產(chǎn)品，如US專利2528378和2781354中描述，按在CTFA字典，第3版，1982中分類，稱為各自如下結(jié)構(gòu)的兩性羧基甘氨酸鹽和兩性羧基丙酸鹽R2-CONHCH2CH2-N(R3)(R4)(CH2COO-)其中R2表示在水解椰子油中存在的酸R2-COOH的烷基、庚基、壬基或十一烷基，R3表示β-羥基乙基和R4表示羧基甲基；和R2’-CONHCH2CH2-N(B)(C)其中B表示-CH2CH2OX’，C表示-(CH2)z-Y’，z＝1或2，X’表示-CH2CH2-COOH基團(tuán)或氫原子，Y’表示-COOH或-CH2-CHOH-SO3H基團(tuán)，R2’表示在椰子油或水解亞麻子油中存在的酸R9-COOH的烷基，烷基尤其是C7、C9、C11或C13烷基，C17烷基和其異構(gòu)形式，不飽和C17烷基。
這些化合物在CTFA字典，第5版，1993中分類為名稱椰子兩性二乙酸二鈉、月桂兩性二乙酸二鈉、辛基兩性二乙酸二鈉、辛?；鶅尚远宜岫c、椰子兩性二丙酸二鈉、月桂兩性二丙酸二鈉、辛基兩性二丙酸二鈉、辛酰基兩性二丙酸二鈉、月桂兩性二丙酸和椰子兩性二丙酸。
作為舉例，可提到由公司Rhodia Chimie以商品名稱MiranolC2M Concentrate出售的椰子兩性二乙酸鹽。
(iv)陽(yáng)離子表面活性劑可具體(非限制地列出)提到的陽(yáng)離子表面活性劑是伯、仲或叔脂肪胺鹽，任選地聚氧化烯化；季銨鹽，例如四烷基銨、烷基酰氨基烷基三烷基銨、三烷基芐基銨、三烷基羥基烷基銨或烷基吡啶鎓氯化物或溴化物；咪唑啉衍生物；或陽(yáng)離子性質(zhì)的氧化胺。
在本發(fā)明的組合物中存在的表面活性劑的數(shù)量相對(duì)于組合物的總重量可以為0.01％-40％，優(yōu)選0.5％-30％。
本發(fā)明的組合物還可含有用于調(diào)節(jié)流變學(xué)的其它試劑，例如纖維素基增稠劑(羥基乙基纖維素、羥基丙基纖維素、羧基甲基纖維素等)、瓜耳膠和其衍生物(羥基丙基瓜耳膠等)，微生物來(lái)源的樹膠(黃原膠、硬化葡聚糖膠等)，合成增稠劑，例如交聯(lián)丙烯酸或丙烯酰氨基丙烷磺酸均聚物，和離子或非離子締合的聚合物，例如由公司Goodrich以名稱Pemulen TR1或TR2、由公司Allied Colloids以名稱Salcare SC90，由公司Rohm&Haas以名稱Aculyn22、28、33、44或46和由公司Akzo以名稱Elfacos T210和T212出售的聚合物。
相對(duì)于組合物總重量，這些附加增稠劑可以為按重量計(jì)0.01％-10％。
適合染色的組合物的介質(zhì)優(yōu)選是由水組成的含水介質(zhì)并且可以可取地含有美容可接受有機(jī)溶劑，特別是包括醇，例如乙醇、異丙醇、芐醇和苯乙醇；或二醇類或二醇醚，例如乙二醇一甲醚、一乙醚和一丁醚，丙二醇或其醚，例如，丙二醇一甲醚，丁二醇，一縮二丙二醇和一縮二乙二醇烷基醚，例如，二甘醇一乙醚或一丁醚。溶劑可以以占各自組合物總重量約0.5％-20％(重量)和約2％-10％(重量)的濃度存在。
組合物A還可以包含有效量的其它試劑，其業(yè)已公知用于氧化染色，例如多種常規(guī)輔劑，如多價(jià)螯合劑(例如EDTA和羥乙磷酸)，UV防曬劑，蠟，揮發(fā)性或非揮發(fā)性、環(huán)狀或直鏈或支鏈聚硅氧烷，其可以有機(jī)改形(尤其是用胺基)，防腐劑，神經(jīng)酰胺，假神經(jīng)酰胺，植物、礦物或合成油，維生素或維生素原，例如泛醇；遮光劑，除本發(fā)明那些之外的締合性聚合物，和特別是非離子締合性聚氨酯聚醚類化合物。
該組合物還可以含有還原劑或氧化劑。這些試劑可以特別選自亞硫酸鈉，硫代乙醇酸，硫代乳酸，亞硫酸氫鈉，脫氫抗壞血酸，氫醌，2-甲基氫醌，叔丁基氫醌和尿黑酸，和，在這種情況中，它們一般是以占該組合物總重量約0.05％-1.5％(重量)的量存在。
無(wú)需說(shuō)明，所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)對(duì)上述任選地輔劑化合物作出謹(jǐn)慎選擇，以使本發(fā)明染料組合物有關(guān)的本質(zhì)優(yōu)越性不受到或基本上不受到上述加料的不良影響。
在備用組合物或組合物B中，氧化劑優(yōu)選選自[空白]，過(guò)氧化脲，堿金屬溴酸鹽或鐵氰化物，和過(guò)酸鹽，例如過(guò)硼酸鹽和過(guò)硫酸鹽。特別優(yōu)選使用過(guò)氧化氫。這種氧化劑可取地由過(guò)氧化氫水溶液組成，其滴定度可以具體在約1-40體積的范圍內(nèi)并且更優(yōu)選約5-40體積的范圍內(nèi)。
氧化劑還可以使用一種或多種氧化還原酶，例如漆酶、過(guò)氧化物酶和2-電子氧化還原酶(例如尿酸酶)，適當(dāng)時(shí)存在其各自的供體或輔因子。
所述用于角蛋白纖維的備用組合物[得自將染料組合物A和氧化組合物B混合的組合物]的pH一般在值4-11之間。優(yōu)選在6-10之間，并且通過(guò)酸化或堿化試劑可以調(diào)整至預(yù)定值，酸化或堿化試劑是現(xiàn)有技術(shù)中在角蛋白纖維染色中公知的。
在可以提及的堿化試劑中，例如，是氨水、堿金屬碳酸鹽、烷醇胺例如一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺及其衍生物、氧化乙烯化和/或氧化丙烯化羥烷基胺和乙二胺類、氫氧化鈉、氫氧化鉀和下式(XIX)的化合物 其中R是任選地被羥基或C1-C4烷基取代的亞丙基殘基；R38、R39、R40和R41，其可以相同或不同，表示氫原子、C1-C4烷基或C1-C4羥烷基。
酸化劑通常是，例如，無(wú)機(jī)或有機(jī)酸，例如鹽酸，正磷酸，羧酸，例如酒石酸、檸檬酸或乳酸，或磺酸類。
本發(fā)明的染色方法適宜包括將在使用時(shí)臨時(shí)由上述組合物A和組合物B制成的備用組合物施涂在濕或干的角蛋白纖維上，并且使組合物保留達(dá)到優(yōu)選大致約1-60分鐘，和更優(yōu)選約10-45分鐘的作用時(shí)間，漂洗纖維且隨后任選地用香波洗滌，隨后再次漂洗并干燥它們。
這種方法的另一方案包括取含至少一種氧化染料但不含有陽(yáng)離子締合性聚氨酯的組合物A’，和含有至少一種陽(yáng)離子締合性聚氨酯的組合物A”，并且在使用時(shí)，混合這些組合物A’和A”與組合物B，隨后施涂所得的混合物并如上所述保留起作用。
依賴于所述方法，組合物A、A’和/或B也可以含有至少一種陽(yáng)離子或兩性聚合物和至少一種表面活性劑。
具體實(shí)施例舉例說(shuō)明本發(fā)明，然而不具有任何限定作用。
(含量表示為g)氧化組合物脂肪醇 2.3氧化乙烯化脂肪醇 0.6脂肪酰胺 0.9甘油 0.5過(guò)氧化氫 7.5香料 適量軟化水 適量 100染料組合物
AM*＝活性材料聚合物1是下列聚合物C18H37-O-CONHR4NHCO-O-(CH2)2-N+(CH3)(CH3)-(CH2)2-O-CONHR2NHCO-O(POE)O-CONHR2NHCO-O-(CH2)2-N+(CH3)(CH3)-(CH2)2-O-CONHR4NHCO-OC18H37同時(shí)R4＝亞甲基二環(huán)己基抗衡離子CH3SO4-由下列試劑合成C18H37OH 2mol亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯 4mol聚乙二醇 1molN-甲基乙醇胺 2mol季銨化試劑(CH3)2SO42mol聚合物2是下列聚合物C18H37N+(CH3)(CH3)-(CH2)2-O-CONHR4NHCO-O(POE)O-CONHR4NHCO-O-(CH2)2-N+(CH3)(CH3)C18H37同時(shí)R4＝亞甲基二環(huán)己基抗衡離子Cl-由下列試劑合成亞甲基二環(huán)己基二異氰酸酯 2mol聚乙二醇 1molN，N-二甲基乙醇胺 2mol季銨化試劑C18H37OH 2mol使用時(shí)在塑料碗內(nèi)將染料組合物與上述氧化組合物以每1.5份氧化組合物1份的染料組合物的比例混合2分鐘。
將所得的混合物施涂在含90％白發(fā)的天然頭發(fā)綹上，并且保留30分鐘以便作用于發(fā)綹。
隨后發(fā)綹用水漂洗，用標(biāo)準(zhǔn)香波漂洗，再次用水漂洗且隨后干燥和松開。
在上述兩種情況中頭發(fā)染色為強(qiáng)烈的紫紅色。
權(quán)利要求
1.用于角蛋白纖維，尤其是人體角蛋白纖維，更具體地是頭發(fā)的氧化染料組合物，其含有在適用于染色的介質(zhì)中的至少一種氧化染料，其特征在于它還含有至少一種陽(yáng)離子締合的聚氨酯。
2.權(quán)利要求1的組合物，其特征在于陽(yáng)離子締合的聚氨酯具有如下式(Ia)R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L’-(P’)p-X’-R’(Ia)其中R和R’可以是相同或不同的，表示疏水基團(tuán)或氫原子；X和X’可以是相同或不同的，表示含有任選地帶有疏水基團(tuán)的胺官能團(tuán)的基團(tuán)或非此即彼地表示基團(tuán)L”；L，L’和L”可以是相同或不同的，表示由二異氰酸酯衍生的基團(tuán)；P和P’可以是相同或不同的，表示含有任選地帶有疏水基團(tuán)的胺官能團(tuán)的基團(tuán)；Y表示親水基團(tuán)；r是1-100的整數(shù)，優(yōu)選1-50，尤其是1-25；n、m和p分別獨(dú)立地為0-1000；該分子含有至少一個(gè)質(zhì)子化或季銨化的胺官能團(tuán)和至少一個(gè)疏水基團(tuán)。
3.權(quán)利要求2的組合物，其特征在于R和R’均獨(dú)立地表示疏水基團(tuán)；X和X’各自表示基團(tuán)L”；n和p在1-1000之間，和L、L’、L”、P、P’、Y和m具有權(quán)利要求2中所述的含義。
4.權(quán)利要求2的組合物，其特征在于R和R’均獨(dú)立地表示疏水基團(tuán)，X和X’均獨(dú)立地表示含有季胺的基團(tuán)，n和p是0，和L、L’、Y和m具有權(quán)利要求2中所述的含義。
5.權(quán)利要求2-4任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于R和R’表示含有飽和或不飽和，直鏈或支鏈烴基鏈的基團(tuán)或聚合物，其中一個(gè)或多個(gè)碳原子可被選自S、N、O或P的雜原子代替，或表示含有全氟或硅氧烷鏈的基團(tuán)或聚合物。
6.權(quán)利要求2-5任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于X和X’表示如下通式之一 或 或 其中R2表示含有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，任選地含有飽和或不飽和環(huán)，或亞芳基，一個(gè)或多個(gè)碳原子可被選自N、S、O和P的雜原子代替；R1和R3可以是相同或不同的，表示直鏈或支鏈C1-C30烷基或鏈烯基或芳基，至少一個(gè)碳原子可以被選自N、S、O和P的雜原子代替；A-是生理可接受的抗衡離子。
7.權(quán)利要求2-6任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于基團(tuán)L、L’和L”可以是相同或不同的，表示下式的基團(tuán) 其中Z表示-O-、-S-或-NH-；和R4表示含有1-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基，任選地含有飽和或不飽和環(huán)或亞芳基，一個(gè)或多個(gè)碳原子可被選自N、S、O和P的雜原子代替。
8.權(quán)利要求2-7任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于基團(tuán)P和P’可以是相同或不同的，表示如下通式的至少一種 或 或 或 或 或 其中R5和R7具有如R2的相同含義；R6、R8和R9具有如R1和R3的相同定義；R10表示直鏈或支鏈，任選地不飽和的亞烷基，它可能含有一個(gè)或多個(gè)選自N、O、S和P的雜原子；和A-是生理可接受的抗衡離子。
9.權(quán)利要求2-8任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于Y表示衍生自乙二醇、二甘醇或丙二醇的基團(tuán)，或衍生自選自聚醚、磺化聚酯和磺化聚酰胺的聚合物的基團(tuán)。
10.任一前述權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于陽(yáng)離子締合的聚氨酯具有在400-500000之間，優(yōu)選在1000-400000之間，尤其在1000-300000之間的數(shù)均分子量。
11.任一前述權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于陽(yáng)離子締合的聚氨酯以相對(duì)于組合物的總重量0.01％-10％重量的量使用。
12.權(quán)利要求11的組合物，其特征在于陽(yáng)離子締合的聚氨酯以相對(duì)于組合物的總重量0.1％-5％重量的量使用。
13.上述權(quán)利要求任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于所述的氧化染料選自氧化顯色堿和/或成色劑。
14.權(quán)利要求13所述的組合物，其特征在于含有至少一種氧化顯色堿。
15.權(quán)利要求13或14所述的組合物，其特征在于該氧化顯色堿選自鄰-或?qū)?苯二胺類、二元堿、鄰-氨基酚類或?qū)?氨基酚類，和雜環(huán)堿，以及這些化合物與酸的加成鹽。
16.權(quán)利要求15所述的組合物，其特征在于所述的對(duì)苯二胺類化合物選自下面結(jié)構(gòu)(I)的化合物 R1代表氫原子、C1-C4烷基、C1-C4單羥基烷基、C2-C4多羥基烷基、由含氮基團(tuán)取代的(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基或C1-C4烷基、苯基或4’-氨基苯基；R2代表氫原子、C1-C4烷基、C1-C4單羥基烷基、C2-C4多羥基烷基、由含氮基團(tuán)取代的(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基或C1-C4烷基；R1和R2也可以與它們所帶有的氮原子構(gòu)成5-或6-元雜環(huán)，任選地被一個(gè)或多個(gè)烷基、羥基或脲基取代；R3代表氫原子、鹵素原子例如氯原子、C1-C4烷基、磺基、羧基、C1-C4單羥基烷基、C1-C4羥基烷氧基、乙酰基氨基(C1-C4)烷氧基、甲磺?；被?C1-C4)烷氧基或氨基甲?；被?C1-C4)烷氧基；R4代表氫原子或鹵素原子或C1-C4烷基。
17.權(quán)利要求15所述的組合物，其特征在于二元堿選自下面結(jié)構(gòu)(II)的化合物 其中-Z1和Z2，可以相同或不同，代表羥基或-NH2基，它們可以被C1-C4烷基或連接臂Y取代；-連接臂Y代表含有1至14個(gè)碳原子的直鏈或支鏈亞烷基鏈，其可以被一個(gè)或多個(gè)含氮基團(tuán)和/或一個(gè)或多個(gè)雜原子間隔開或以它們?yōu)槟┒耍鲭s原子可例如是氧、硫或氮原子，和任選地被一個(gè)或多個(gè)羥基或C1-C6烷氧基取代；-R5和R6代表氫原子或鹵素原子、C1-C4烷基、C1-C4單羥基烷基、C2-C4多羥基烷基、C1-C4氨基烷基或連接臂Y；-R7、R8、R9、R10、R11和R12，可以相同或不同，代表氫原子、連接臂Y或C1-C4烷基；應(yīng)當(dāng)理解，式(II)化合物在每個(gè)分子中僅含有一個(gè)連接臂Y。
18.權(quán)利要求15所述的組合物，其特征在于所述的對(duì)氨基酚類選自下面結(jié)構(gòu)(III)的化合物 其中-R13代表氫原子、鹵素原子例如氟、C1-C4烷基、C1-C4單羥基烷基、(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基、C1-C4氨基烷基或羥基(C1-C4)烷基氨基(C1-C4)烷基；-R14代表氫原子、鹵素原子例如氟、C1-C4烷基、C1-C4單羥基烷基、C2-C4多羥基烷基、C1-C4氨基烷基、C1-C4氰基烷基或(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基。
19.權(quán)利要求15所述的組合物，其特征在于所述雜環(huán)堿選自吡啶衍生物、嘧啶衍生物，包括吡唑并嘧啶類化合物和吡唑衍生物。
20.權(quán)利要求13-19任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于所述氧化顯色堿以占該組合物總重量0.0005％-12％重量的濃度存在。
21.權(quán)利要求13所述的組合物，其特征在于所述成色劑選自間苯二胺類化合物、間氨基酚類化合物、間二元酚類化合物和雜環(huán)成色劑，和這些化合物與酸的加成鹽。
22.權(quán)利要求13和21任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于成色劑以占該組合物總重量0.0001％-10％重量的濃度存在。
23.根據(jù)權(quán)利要求13-22任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于氧化染料與酸的加成鹽選自鹽酸鹽、氫溴酸鹽、硫酸鹽、酒石酸鹽、乳酸鹽和乙酸鹽。
24.任一前述權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于其還含有直接染料。
25.任一前述權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于其還含有除權(quán)利要求2-12任一項(xiàng)所述的陽(yáng)離子締合性聚氨酯之外的至少一種兩性直接染色聚合物或一種陽(yáng)離子直接染色聚合物。
26.權(quán)利要求25所述的組合物，其特征在于該陽(yáng)離子聚合物是由下式(W)相應(yīng)的重復(fù)單元組成的聚季銨聚合物
27.權(quán)利要求25所述的組合物，其特征在于該陽(yáng)離子聚合物是由下式(U)相應(yīng)的重復(fù)單元組成的聚季銨聚合物
28.權(quán)利要求25所述的組合物，其特征在于所述兩性聚合物是含有至少一個(gè)丙烯酸和二甲基二烯丙基銨鹽作為單體的共聚物。
29.權(quán)利要求25-28任一項(xiàng)所述的組合物，其特征在于所述陽(yáng)離子或兩性直接染色聚合物占該組合物總重量的0.01％-10％重量，優(yōu)選0.05％-5％和更優(yōu)選0.1％-3％重量。
30.任一前述權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于其含有至少一種選自陰離子、陽(yáng)離子、非離子和兩性表面活性劑的表面活性劑。
31.權(quán)利要求30所述的組合物，其特征在于所述表面活性劑占該組合物總重量的0.01％-40％重量和優(yōu)選0.1％-30％重量。
32.任一前述權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于其含有至少一種附加增稠劑。
33.權(quán)利要求32所述的組合物，其特征在于所述附加增稠劑是纖維素衍生物、瓜爾膠衍生物、微生物來(lái)源的樹膠或合成增稠劑。
34.權(quán)利要求32或33所述的組合物，其特征在于所述附加增稠劑占該組合物總重量的0.01％-10％重量。
35.任一前述權(quán)利要求所述的組合物，其特征在于其還含有至少一種還原劑，其含量占該組合物總重量的0.05％-3％重量。
36.任一前述權(quán)利要求所述的備用組合物，其特征在于其還含有氧化劑。
37.權(quán)利要求36所述的組合物，其特征在于所述氧化劑選自過(guò)氧化氫、過(guò)氧化脲、堿金屬溴酸鹽或鐵氰酸鹽、過(guò)酸鹽，和氧化還原酶，任選地帶其各自的供體或輔因子。
38.權(quán)利要求37所述的組合物，其特征在于所述氧化劑是過(guò)氧化氫。
39.權(quán)利要求38所述的組合物，其特征在于所述氧化劑是其滴定度是1-40體積的過(guò)氧化氫水溶液。
40.權(quán)利要求36所述的組合物，其特征在于具有4-11范圍內(nèi)的pH值。
41.一種用于角蛋白纖維、特別是人角蛋白纖維和更特別是頭發(fā)的染色方法，其特征在于向纖維上施涂至少一種組合物A，用組合物B在堿性、中性或酸性pH下顯色，該組合物A在適合染色的介質(zhì)中含有至少一種氧化染料，該組合物B含有至少一種氧化劑，組合物B在使用時(shí)與組合物A混合，或者將其隨后無(wú)需中間漂洗而施涂，至少一種權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)定義的陽(yáng)離子締合性聚氨酯存在于組合物A或組合物B中，或者存在于各個(gè)組合物A和B中。
42.權(quán)利要求41所述的方法，其特征在于它包括將在使用時(shí)臨時(shí)由上述組合物(A)和組合物(B)制成的備用組合物施涂在濕或干的角蛋白纖維上，并且使組合物作用達(dá)到大約1-60分鐘和優(yōu)選約10-40分鐘的作用時(shí)間，漂洗纖維且隨后任選地用香波洗滌，隨后再次漂洗并干燥。
43.一種用于角蛋白纖維、特別是人角蛋白纖維和更特別是頭發(fā)的染色方法，其特征在于將一種在使用時(shí)臨時(shí)由組合物A’、另一種組合物A”和氧化組合物B制成的備用組合物施涂在濕或干的角蛋白纖維上，組合物A’含有至少一種氧化染料但不含有權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)定義的陽(yáng)離子締合性聚氨酯，組合物A”含有至少一種權(quán)利要求1-12所定義的陽(yáng)離子締合性聚氨酯，使組合物作用達(dá)到大約1-60分鐘和優(yōu)選10-45分鐘的作用時(shí)間，漂洗纖維且隨后任選地用香波洗滌，隨后再次漂洗并干燥。
44.權(quán)利要求41和42任一所述的方法，其特征在于組合物A和/或組合物B還含有至少一種陽(yáng)離子或兩性直接染色聚合物和至少一種表面活性劑。
45.權(quán)利要求43所述的方法，其特征在于組合物A’和/或組合物B’還含有至少一種陽(yáng)離子或兩性聚合物和至少一種表面活性劑。
46.一種用于人角蛋白纖維、特別是頭發(fā)染色的兩室裝置或成套工具，其特征在于一個(gè)室包含組合物A1，并且另一室包含組合物B1，組合物A1在適合染色的介質(zhì)中含有至少一種氧化染料，組合物B1在適合染色的介質(zhì)中含有氧化劑，至少一種權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)定義的陽(yáng)離子締合性聚氨酯存在于組合物A1中或組合物B1中，或者存在于各個(gè)組合物A1和組合物B1中。
47.一種用于人角蛋白纖維、特別是頭發(fā)染色的三室裝置，其特征在于第一室含有組合物A2，第二室含有組合物B2并且第三室含有組合物C，所述組合物A2在適合染色的介質(zhì)中含有至少一種氧化染料，所述組合物B2在適合染色的介質(zhì)中含有至少一種氧化劑，并且所述組合物C在適合染色的介質(zhì)中含有至少一種權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)所述的陽(yáng)離子締合性聚氨酯，組合物A2和/或組合物B2也可以含有權(quán)利要求1-12所述的陽(yáng)離子締合性聚氨酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于角蛋白纖維、特別是人角蛋白纖維和更加是頭發(fā)的氧化染色組合物，其在適合氧化染色的介質(zhì)中含有至少一種氧化顯色劑，和進(jìn)一步的至少一種陽(yáng)離子締合性聚氨酯。本發(fā)明還涉及使用這些組合物的染色方法和裝置。
文檔編號(hào)A61K8/49GK1473031SQ0181858
公開日2004年2月4日 申請(qǐng)日期2001年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月8日
發(fā)明者F·科塔, R·德拉梅特里, F 科塔, 誹乩 申請(qǐng)人:萊雅公司