專利名稱：雙組分和三組分殺真菌混合物的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及以R-對映體含量大于70％(重量)的甲霜靈(metalaxyl)為基礎的雙組分和三組分殺真菌混合物，以及涉及其控制和防止卵菌綱侵染的用途。甲霜靈組分稱作活性成分I。
下列殺真菌劑可以用作混合物的第二組分IIA)代森錳鋅；IIB)百菌清；IIC)銅鹽，例如CuCO3、CuSO4、Cu(OH)2·CuCl2，特別是Cu(OH)2；IID)滅菌丹；IIE)氟啶胺〔＝3-氯-N-(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基)-α，α，α-三氟-2，6-二硝基-對甲苯胺〕；和IIF)霜脲氰(cymoxanil)，它可以單獨使用或者可以與上述組分IIA至IIE之一混合(三組分混合物)。
更具體的說，本發(fā)明涉及包含R-對映體含量大于85％(重量)，優(yōu)選大于92％(重量)的甲霜靈的混合物，且特別是包含含有基本上不含S-對映體的純R-對映體的甲霜靈的混合物。
甲霜靈的結(jié)構(gòu)式為 它具有不對稱C*原子，且可以以常規(guī)的方式拆分成對映體(GB-P.1 500581)。自1975年以來，本領域的技術(shù)人員已經(jīng)知道，在殺真菌作用上，R-對映體遠優(yōu)于S-對映體，而且實際上把它看作是純粹的作用機理。商品甲霜靈以外消旋體的形式存在。同樣，商業(yè)上或以另外的方式，甲霜靈外消旋體與代森錳鋅、百菌清、銅制劑、滅菌丹、氟啶胺或霜脲氰的混合物也是已知的。在過去，對拆分外消旋體沒有任何實際需要。在外消旋體中一半是所需的R-對映體。
現(xiàn)已完全令人驚異地發(fā)現(xiàn)，純的或大于70％的R-甲霜靈，與殺真菌組分IIA至IIF混合時，會獲得增效作用，這種作用在某些情況下，會超出先前已知的以外消旋體為基礎的混合物的10倍。已知外消旋體的一半是R-對映體，料想的倍數(shù)大致是2，或最多是3。
由于此完全出人意外的結(jié)果，本發(fā)明豐富了現(xiàn)有技術(shù)，并代表了一種可能的以環(huán)境保護方式減少用于防治植物上卵菌綱的殺真菌劑總量的方法。
除了涉及雙組分混合物I∶II外，本發(fā)明還涉及一種防治真菌的方法，它包含以任何所需的順序或同時用a)組分I和b)式II的活性成分處理受真菌感染或受真菌侵染威脅的場所，例如植物。
二種活性成分的有利的混合比是I∶II＝10∶1至1∶100，優(yōu)選I∶II＝5∶1至1∶30。在許多情況下，活性物質(zhì)的混合比是I∶II＝1∶1至1∶20，例如，2∶5，1∶4，1∶8或1∶10的混合物是有利的。
根據(jù)本發(fā)明的活性成分混合物I+II具有非常優(yōu)越的保護栽培作物的治療、預防和內(nèi)吸殺真菌性能。本發(fā)明的活性成分混合物可以用來抑制或消滅不同有用作物的植物上或植物部分(果、花、葉、莖、塊莖或根)上的微生物，同時，以后長出的植物部分也受到保護，使之免受這類微生物的侵染。這還特別適合于對甲霜靈已具有降低的敏感性的微生物。
式I和II的活性成分混合物通常以組合物的形式使用。R-甲霜靈(式I)和式II活性成分可以同時或以緊接著連續(xù)施于意欲處理的區(qū)域或植物，如果需要，可與配制技術(shù)中常采用的其它的載體、表面活性劑或其它促進施用的輔助劑一起使用。
適合的載體和輔助劑可以是固體或液體，且是在配制技術(shù)中通常采用的物質(zhì)如天然或再生的礦物質(zhì)、溶劑、分散劑、潤濕劑、增粘劑、增稠劑、粘合劑或化肥。
優(yōu)選的施用包含至少活性成分I和II之一的活性成分混合物的方法是施用于植物的地上部分，特別是葉面(葉面施用)。施用的次數(shù)和劑量取決于病原的生物學條件和氣候環(huán)境條件。另一方面，活性成分可以經(jīng)土壤由根系滲入植物中(內(nèi)吸作用)，如果用液體制劑浸漬植物生長處或是將此物質(zhì)以固體形式摻入土壤，例如，以顆粒形式(土壤施用)的話。
組合的化合物以未改性的形式，或優(yōu)選與常用于配制技術(shù)中的輔助劑一起使用，用已知的方式配制成例如可乳化濃縮物、可涂敷膏劑、直接可噴霧或可稀溶液、稀乳液、可濕性粉劑、可溶性粉劑、粉劑、顆粒劑、或用聚合物包封的膠囊。與組合物的性質(zhì)一樣，施用方法如噴霧、彌霧、噴粉、撒施、涂刷或澆潑可根據(jù)意欲的目的和流行的環(huán)境選擇?；钚猿煞只旌衔锏挠欣氖┯昧客ǔＪ敲抗?0至1800g活性成分(a.i.)，優(yōu)選100g至1000g a.i./ha。R-甲霜靈(I)與代森錳鋅(IIA)的混合物以100g至120gI和1600g IIA的施用量是有利的。
制劑可以以已知的方式制備，例如，通過將活性成分與填充劑如溶劑、固體載體和(如果適宜)表面活性化合物(表面活性劑)均勻混合和/或研磨。
一般而言，農(nóng)業(yè)化學組合物包含0.1至99％，優(yōu)選0.1至95％的式I和II的活性成分，99.9至1％，優(yōu)選99.9至5％固體或液體輔助劑，和0至25％，優(yōu)選0.1至25％的表面活性劑。
雖然商業(yè)產(chǎn)品更優(yōu)選配成濃縮物，但最終的使用者一般使用稀釋的制劑。
適合的目標作物特別是馬鈴薯、葡萄、啤酒花、玉米、甘蔗、煙草、蔬菜(蕃茄、辣椒、萵苣等)，以及香蕉、天然橡膠植物，以及草坪和觀賞植物。同樣也適合于特別是已由與甲霜靈有關的文獻知曉的其它的受到霜霉病(downy mildew)威脅的植物。
下面的實施例旨在說明本發(fā)明，“活性成分I”是指特定的混合比例的R-甲霜靈和化合物II的混合物。可濕性粉劑 a) b) c)活性成分27％ 51％75％〔I∶IIA＝1∶4(a)，1∶16(b)，2∶13(c)〕木素磺酸鈉 5％ 5％ -十二烷基硫酸鈉 3％ - 5％二異丁基萘磺酸鈉-6％ 10％辛基酚聚乙二醇醚-2％ -(7-8摩爾的環(huán)氧乙烷)高度分散的硅酸 5％ 10％10％高嶺土 60％ 26％-將活性成分與輔助劑充分混合，并將此混合物在適合的磨中充分研磨，得到可濕性粉劑，它可以用水稀釋成任何所需濃度的懸浮液?？扇榛瘽饪s物活性成分 10％(I∶IIA，IIB，IID或IIE＝3∶7)辛基酚聚乙二醇醚 3％(4-5摩爾的環(huán)氧乙烷)十二烷基苯磺酸鈣 3％蓖麻油聚乙二醇醚 4％(35摩爾的環(huán)氧乙烷)環(huán)己酮30％二甲苯混合物 50％可以用水將此濃縮物稀釋，制備出可用在作物保護中的任何所需稀釋度的乳液。擠出顆粒劑活性成分(I∶IIC＝1∶4)15％木素磺酸鈉2％羧甲基纖維素 1％高嶺土82％將活性成分與輔助劑混合，并研磨，將此混合物用水潤濕。將此混合物擠出，隨后在空氣流中干燥。涂敷顆粒劑活性成分(I∶IID＝3∶5)8％聚乙二醇(MW200) 3％高嶺土89％(MW＝分子量)在混合機中，將磨細的活性成分均勻涂到已用聚乙二醇潤濕的高嶺土上。用此方法，得到無粉塵的涂敷顆粒劑。懸浮濃縮物活性成分(I∶IIF∶IIA＝3∶1∶7) 44％丙二醇 10％壬基酚聚乙二醇醚6％(15摩爾環(huán)氧乙烷)木素磺酸鈉 10％羧甲基纖維素1％硅氧烷油1％(75％的水乳液形式)水 28％將磨細的活性成分與輔助劑一起緊密混合，得到懸浮濃縮物，由此懸浮濃縮物可以用水稀釋制成任何所需稀釋度的懸浮液?？梢杂眠@些稀釋液通過噴霧、澆注或浸漬來處理活體植物，保護它們免受微生物的侵染。生物實施例當活性成分組合的殺真菌作用大于活性成分單獨施用的作用之和時，殺真菌劑便具有增效作用。
對于一給定的活性成分組合，例如二種殺真菌劑的組合，其預期的作用E遵循COLBY公式，且可以按如下計算(COLBY，L.R.“Calculatingsynergistic and antagonistis responses of herbicide combinations”.Weeds15，pp20-22，1967)(LIMPEL等，1062“Weeds control by…certaincombinations”.Proc.NEWCL，Vol.16，pp.48-53)(mg a.i./L＝每升的活性成分或其復合的毫克數(shù))X＝殺真菌劑I在p mg a.i./L下的作用效果％Y＝殺真菌劑II在q mg a.i./L下的作用效果％E＝殺真菌劑I+II在p+q mg a.i./L的使用量下的預期作用效果％(加合作用)然后按COLBY公式E＝X+Y-X×Y/100如果實際觀察的作用值(O)大于預期的作用值，則組合的作用是超加合的，即是增效的。1)對葡萄上的葡萄生單軸霉的作用讓品種為“Gutedel”的葡萄秧在溫室條件下生長，每盆(直徑＝6cm)一株，在二葉期用由可乳化濃縮物制備的活性成分混合物噴霧。每批四株，使用下列濃度的活性成分甲霜靈外消旋體2mg和6mg a.i./L；R-甲霜靈(100％)0.06mg和0.6mg a.i./L；代森錳鋅2mg和6mg a.i./L。
這些稀釋液在葉面噴霧施用之前用軟化水制備。為排除鄰近處的氣相甲霜靈的影響，用透明的塑料薄膜將所有的植物橫向相互隔離開，并將植物在20-22℃和相對濕度大致為100％的暗室里放置一天。
然后，用剛制備的葡萄生單軸霉的對甲霜靈敏感的菌株的孢子囊懸浮液(120 000/ml)將植物的整個葉面均勻噴霧至液體向下滴流。然后，在20-22℃人工光照16小時和相對濕度大致為100％的條件下將植物放置7天。接下來評價感染情況，表中顯示的是各處理的4次平行噴霧的平均值。各混合物的預期作用效果根據(jù)COLBY公式計算。外消旋體甲霜靈和R-甲霜靈與殘效組分代森錳鋅混合的作用水平
2mg外消旋體甲霜靈與2mg或6mg代森錳鋅混合的作用效果同0.06mg的R-對映體甲霜靈與2mg或6mg代森錳鋅混合的作用效果相當。這表明，當采用R-對映體代替外消旋體甲霜靈時，作用效果要改善大約30倍。2)對蕃茄植物上的致病疫霉的作用殘效保護作用栽培3周后，用由活性成分混合物的可乳化濃縮物制備的一系列濃度的噴霧混合液往蕃茄植株上噴霧。48小時后，用該真菌的孢子囊懸浮液感染處理的植株。將感染植株在90-100％的相對濕度和20℃下培養(yǎng)4天后，評價真菌侵染情況。
得到下列結(jié)果
3)對馬鈴薯植株上的疫霉的作用殘效保護作用栽培3周后，將2至3周齡的馬鈴薯植株(品種Bintje)用由活性成分混合物的可乳化濃縮物制備的一系列濃度的噴霧混合液噴霧。24小時后，用該真菌的孢子囊懸浮液感染處理的植株。將感染植株在90-100％的相對濕度和20℃下培養(yǎng)5天后，評價真菌侵染情況。
得到下列結(jié)果
用混合物的其他組分IIB，IID，IIE和IIF同樣也獲得顯著增加的作用效果。
優(yōu)選的混合比(按重量計)是R-甲霜靈(I)∶IIA(代森錳鋅)＝1∶1至1∶20I∶IIB(百菌清)＝2∶1至1∶12I∶IIC(銅制劑)＝5∶1至1∶30I∶IID(滅菌丹)＝3∶1至1∶10I∶IIE(氟啶胺)＝5∶1至1∶20I∶IIF(霜脲氰)＝6∶1至1∶6I∶IIF∶IIA＝1至7∶1∶4至10I∶IIF∶IID＝1至7∶1∶2至8。
用R-甲霜靈還觀察到對其它的卵菌綱，特別是霜霉目、假霜霉屬、西方白銹、疫霉屬數(shù)種、腐霉屬、盤梗霉屬和其它病原菌有顯著的增強作用。
權(quán)利要求
1.一種以甲霜靈為基礎的雙組分或三組分殺真菌組合物，其中大于70％(重量)的甲霜靈是R-對映體(I)，且該組合物還包含下列組分作其他組分IIB)百菌清、IIC)銅鹽、IID)滅菌丹、IIE)氟啶胺或IIF)霜脲氰，當采用IIF)時，也可以有選自IIA)代森錳鋅和IIB至IIE的第三組分存在。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中I∶II的重量比是10∶1至1∶100。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的組合物，其中I∶II的重量比是5∶1至1∶30。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中甲霜靈的R-對映體含量大于85％(重量)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其中甲霜靈的R-對映體含量大于92％(重量)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的組合物，其中采用基本沒有S-對映體的純R-甲霜靈。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中采用百菌清(IIB)作為混合物的第二組分，R-甲霜靈與IIB的重量比是2∶1至1∶12。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中采用殺真菌銅鹽(IIC)作為混合物的第二組分，R-甲霜靈與IIC的重量比是5∶1至1∶30。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的組合物，其中銅鹽是氫氧化銅[Cu(OH)2]。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中采用滅菌丹(IID)作為混合物的第二組分，R-甲霜靈與IID的重量比是3∶1至1∶10。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中采用氟啶胺(IIE)作為混合物的第二組分，R-甲霜靈與IIE的重量比是5∶1至1∶20。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中采用霜脲氰(IIF)作為混合物的第二組分，R-甲霜靈與IIF的重量比是5∶1至1∶20。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的組合物，其中除R-甲霜靈(I)和霜脲氰(IIF)外，還使用代森錳鋅(IIA)作第三組分，其重量比I∶IIF∶IIA＝I至7∶1∶4至10。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的組合物，其中除R-甲霜靈(I)和霜脲氰(IIF)外，還使用滅菌丹(IID)作第三組分，其重量比I∶IIF∶IID＝1至7∶1∶2至8。
15.一種在植物、植物部分或其生長場所控制和防止卵菌綱侵染的方法，它包含以任何所需的順序、同時或緊接著連續(xù)施用R-對映體含量大于70％(重量)的甲霜靈和另一種選自IIB)百菌清、IIC)銅鹽、IID)滅菌丹、IIE)氟啶胺和IIF)霜脲氰的殺真菌組分。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中當使用霜脲氰(IIF)時，還使用代森錳鋅(IIA)和提到的IIB至IIE組分之一作為第三組分。
17.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中采用的甲霜靈的R-對映體含量大于85％(重量)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中采用的甲霜靈的R-對映體含量大于92％(重量)。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的方法，其中采用基本上沒有S-對映體的R-甲霜靈作為甲霜靈組分。
20.根據(jù)權(quán)利要求15的方法，其中控制的是疫霉屬數(shù)種、單軸霉屬、腐霉屬、假霜霉屬、西方白銹屬和/或盤梗霉屬。
全文摘要
當與代森錳鋅,百菌清,銅鹽,滅菌丹,氟啶胺或霜脲氰(對于后者來說還可以與其他五種組分之一一起使用)混合使用時,R－對映體含量大于70%(重量)的甲霜靈或純R－甲霜靈與其中甲霜靈以外消旋體形式使用的類似混合物相比對植物病害表現(xiàn)出顯著增加的殺真菌作用。
文檔編號A61K31/40GK1381174SQ0111637
公開日2002年11月27日 申請日期2001年4月13日 優(yōu)先權(quán)日1994年7月11日
發(fā)明者C·奴林格, J·E·N·格金, D·索茲 申請人:諾瓦提斯公司