專利名稱：結(jié)晶聚合物的水分散體及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及結(jié)晶聚合物的水分散體，該分散體的制備方法以及這種分散體作為涂布基質(zhì)的用途。
已知使用某些有機(jī)聚合物在各種基質(zhì)上獲得涂層，包括毛發(fā)(參見US專利4,196,190；4,452,216；4,834,968和4,983,383)；織物(見US3,644,241；3,833,393和4,780,499)；以及種子和其它有機(jī)體(參見US專利5,129,180)。還已知通過用單體組分浸滲織物、并且將單體聚合同時(shí)保持織物所需的構(gòu)型來固化織物(參見US專利4,401,688)。
涂敷基質(zhì)所用的一類聚合物包括側(cè)鏈結(jié)晶(SCC)聚合物。然而已知的包含SCC聚合物的涂料組合物具有聚合物溶于有機(jī)溶劑的缺點(diǎn)。有機(jī)溶劑費(fèi)用昂貴，需要環(huán)境控制，而且特別不歡迎用于人的頭發(fā)或有機(jī)體。
人們已嘗試制備SCC聚合物的水分散體(參見英國聚合物雜志(British Polymer Journal)20，521-524(1988)；US專利5,506,307和5,516,865；以及JP專利文件6-192341)，但結(jié)果較差和/或技術(shù)昂貴。根據(jù)本發(fā)明，我們發(fā)現(xiàn)通過用聚合物顆粒的水分散體涂布基質(zhì)可以獲得非常有價(jià)值的效果，其中所說的聚合物是結(jié)晶聚合物，包含得自至少一種疏水單體的單元并且優(yōu)選還包含較少量得自至少一種親水單體的單元。當(dāng)基質(zhì)是種子或其它有機(jī)體、或織物材料時(shí)可獲得特別有用的效果。根據(jù)本發(fā)明，我們還發(fā)現(xiàn)了新的結(jié)晶聚合物水分散體及這種分散體的制備方法。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供了一種其上具有固體聚合物涂層的基質(zhì)，該涂層通過以下方式獲得(1)將含結(jié)晶聚合物的固體顆粒的水分散體涂敷在基質(zhì)上，聚合物(a)具有熔點(diǎn)Tm并且(b)包含得自疏水單體的單元，并且
(2)蒸發(fā)掉分散體中的水分，形成固體聚合物涂層；涂層具有至少一種以下性質(zhì)(A)在低于Tm的溫度下，涂層是基本上水不可滲透性(如下定義)，并且在高于Tm的溫度下，涂層是基本上水可滲透性(如下定義)；(B)聚合物是具有至少50％凝膠含量的交聯(lián)聚合物；(C)聚合物得自以下單體組分，所說的單體組分包括(i)包括第一疏水單體的疏水單體組分，第一疏水單體為其均聚物是晶形并且具有熔點(diǎn)Tc，以及(ii)包括親水單體的親水單體組分，疏水單體組分和親水單體組分的重量比為10∶1-50∶1；(D)聚合物得自包含疏水單體組分的單體組分，其中所說的疏水單體組分包括(i)第一疏水單體，第一疏水單體為其均聚物是晶形并且具有熔點(diǎn)Tc，和(ii)第二疏水單體，第二疏水單體是(a)其均聚物是非晶形的并且具有小于Tc的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，并且(b)所存在的量致使Tm等于(Tc-5)℃或更小；(E)聚合物得自包含疏水單體組分的單體組分，其中所說的疏水單體組分包括(i)第一疏水單體，第一疏水單體為其均聚物是晶形并且具有熔點(diǎn)Tc，和(ii)第二疏水單體，第二疏水單體是(a)其均聚物是非晶形的并且具有大于Tc的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，并且(b)所存在的量致使涂層在(Tc+10)℃下具有的粘性小于在相同條件下除結(jié)晶聚合物不包含得自第二疏水單體的單元外由相同組成形成的涂層在(Tc+10)℃下的粘性；(F)聚合物得自以下單體組分，所說的單體組分包括(i)包含疏水單體的疏水單體組分，疏水單體為其均聚物是晶形并且具有熔點(diǎn)Tc；(ii)包含親水單體的親水單體組分；以及(iii)具有至少兩個(gè)可聚合基團(tuán)的交聯(lián)單體；
(G)聚合物得自包括一種或幾種含羧基的單體的單體組分，其中至少75％的羧基已被中和；(H)通過外交聯(lián)劑(如下定義)交聯(lián)聚合物；(I)分散體的顆粒聚結(jié)形成連續(xù)的涂層，但保留顆粒的特性；(J)基于聚合物的重量，涂層包含小于1％未反應(yīng)的單體；(K)至少一些顆粒包括包含所說結(jié)晶聚合物的芯，并且芯周圍的涂層包含基本上非晶形聚合物。
在以下本發(fā)明的描述中，除非另有說明，份數(shù)、百分比和比例均以重量計(jì)。形成結(jié)晶聚合物用的單體是重要的。這里所說的疏水單體是指其25℃的水溶解性小于2％的單體。這里所說的親水單體是指其25℃的水溶解性為2％或更低的單體。可以使用一種以上的疏水單體，這里所說的疏水單體組分是所有疏水單體的總稱，并且在這里經(jīng)常簡寫為“BMC”?？梢允褂靡环N以上的親水單體組分，這里所說的親水單體組分是所有親水單體的總稱，并且在這里經(jīng)常簡寫為“PMC”。形成結(jié)晶聚合物用的單體可以包括一種或幾種包含兩個(gè)或幾個(gè)可聚合基團(tuán)的單體，以便交聯(lián)聚合物。這種單體(可以是疏水或親水的)在這里稱為交聯(lián)單體；并且這里所說的交聯(lián)單體組分是所有交聯(lián)單體的總稱，并經(jīng)常簡寫為“XLC”。除有另外的說明，這里給出的單體百分比(無論是起始原料還是剩余單體)均以單體起始原料的總重量為基礎(chǔ)。制備結(jié)晶聚合物用的單體優(yōu)選是丙烯酸或甲基丙烯酸的正烷基酯，下面將作進(jìn)一步討論。所用的簡寫CnA和CnMA分別指丙烯酸正烷基酯和甲基丙烯酸正烷基酯，其中正烷基包含x碳原子。例如C4A指丙烯酸丁酯，而C12MA指甲基丙烯酸月桂酯。
這里給出的晶體熔點(diǎn)(Tm和Tc)是使用差示掃描量熱器(DSC)以每分鐘10℃的加熱速率、并且使用第二加熱循環(huán)得到的曲線的峰值。從同一曲線中取熔化的開始點(diǎn)(To)。這里給出的粘性值如下測定。將膠乳涂敷在聚合物膜(可從杜邦公司獲得的商品名為“Mylar”的聚酯膜，或者可從PPG獲得的商品名為“Teslin”的填充聚烯烴膜)，涂敷的速率為在65℃下將涂層干燥2小時(shí)后，獲得約30微米的厚度。將兩個(gè)這樣的膜在35℃下層壓在一起，并用V滑動(dòng)/剝離試驗(yàn)器以230cm/min的速度測定粘性。
在第一個(gè)優(yōu)選的方面，本發(fā)明提供一種處理有機(jī)體以延長其休眠的方法，該方法包括(1)用非毒害植物性的涂料組合物涂敷有機(jī)體，該涂料組合物包含(a)水和(b)懸浮于水中的顆粒，所說的顆粒包括熔點(diǎn)Tm為0℃-40℃的結(jié)晶聚合物；并且(2)從組合物中蒸發(fā)掉水分，由此在有機(jī)體上形成(a)在低于Tm的溫度下是基本上水不可滲透性且(b)在高于Tm的溫度下是基本上水可滲透性的涂層。
在第二個(gè)優(yōu)選的方面，本發(fā)明提供一種組合物，該組合物包含(a)水，(b)懸浮于水中的包含交聯(lián)結(jié)晶聚合物的顆粒，該聚合物(i)具有至少50％的凝膠含量，(ii)包含小于1％未反應(yīng)的單體，并且(iii)得自包含以下成分的單體組分(1)包含第一疏水單體的疏水單體組分，第一疏水單體為其均聚物是晶形并且具有熔點(diǎn)Tc，和(2)包含親水單體的親水單體組分，和(3)具有至少兩個(gè)可聚合基團(tuán)的交聯(lián)單體；以及(c)表面活性劑。
在第三個(gè)優(yōu)選的方面，本發(fā)明提供一種根據(jù)第二個(gè)優(yōu)選方面的組合物的制備方法，該方法包括(a)提供一種包含以下成分的含水反應(yīng)介質(zhì)(i)水(ii)單體組分，單體組分包含至少2％親水單體組分，(iii)表面活性劑，和(iv)基于水至少1％的增加疏水單體組分水溶解度的共溶劑，(b)聚合含水反應(yīng)介質(zhì)中的單體組分，達(dá)到至少99％單體組分的聚合，形成平均顆粒尺寸小于0.5微米的顆粒形式的結(jié)晶聚合物，單體組分的存在量為聚合結(jié)束時(shí)反應(yīng)混合物的固體聚合物含量為至少30％；并且％；并且(i)表面活性劑的存在量為單體組分在含水反應(yīng)介質(zhì)中開始是以直徑大于10微米的液滴形式存在，和/或(ii)表面活性劑和共溶劑的存在量為親水單體組分基本上無規(guī)聚合在結(jié)晶共聚物中。
在第四個(gè)優(yōu)選的方面，本發(fā)明提供一種水懸浮液的制備方法，該方法包括(a)提供一種包含以下成分的含水反應(yīng)介質(zhì)(i)水(ii)包含疏水單體組分的第一單體組分，疏水單體組分包含第一疏水單體，所說的第一疏水單體為其均聚物是晶形，和(iii)表面活性劑；(b)聚合第一單體組分，形成懸浮在反應(yīng)混合物中的顆粒形式的結(jié)晶聚合物；并且(c)聚合第二單體組分，在所說的顆粒上形成殼體，所說的第一和第二單體組分的量為步驟(c)的產(chǎn)物具有至少30％的固體含量，并且表面活性劑的量為步驟(c)的產(chǎn)物包含平均顆粒尺寸小于0.5微米的顆粒并且包含小于1％的剩余單體含量。
在第五個(gè)優(yōu)選的方面，本發(fā)明提供一種適合用于固化纖維狀材料的組合物，該組合物包含(a)水，(b)懸浮在水中的顆粒，顆粒包含結(jié)晶聚合物；和(c)對纖維狀材料具有所需作用的有效量的添加劑。這里所說的“有效量”是指足夠提供具有所需優(yōu)點(diǎn)的纖維狀材料的量，所說的優(yōu)點(diǎn)以纖維的厚度、密度、長度和質(zhì)地為考慮因素。
在第六個(gè)優(yōu)選的方面，本發(fā)明提供一種涂布纖維狀材料的方法，該方法包括(1)用本發(fā)明第五個(gè)方面的組合物涂敷纖維狀材料；并且
(2)蒸發(fā)掉組合物中的水分，同時(shí)讓組合物和纖維狀材料接觸，由此在纖維狀材料上形成涂層。
該方法還可以包括(3)當(dāng)涂層在大于Tm的溫度下，將纖維狀材料固化成第一所需的構(gòu)型；并且(4)冷卻涂層到低于Tm，同時(shí)保持纖維狀材料的第一所需構(gòu)型。
如果需要，該方法還可以包括(5)將涂層再加熱至大于Tm；(6)再加熱涂層后，并且當(dāng)涂層在大于Tm的溫度下，將纖維狀材料固化成和第一所需構(gòu)型相同或不同的第二所需構(gòu)型；并且(7)冷卻涂層，同時(shí)保持纖維狀材料的第二所需構(gòu)型。
術(shù)語“冷卻涂層”包括僅僅將涂布的材料留在室溫環(huán)境下冷卻，以及拿來進(jìn)行冷卻的主動(dòng)步驟的方法?？梢允褂玫睦w維狀材料包括毛發(fā)、特別是人的頭發(fā)，以及編織、針織和無紡的織物，以及其它紡織品如花紋品，包括棉和棉/聚酯混紡材料。
應(yīng)當(dāng)理解本發(fā)明前面的描述、以及如下的更詳細(xì)描述、公開的各種特點(diǎn)可以任何適宜的組合使用，并且結(jié)合特定實(shí)施方案公開的特點(diǎn)可以單獨(dú)或者以結(jié)合發(fā)明總體以及結(jié)合其它實(shí)施方案的組合方式使用，當(dāng)然要排除相互排他的特點(diǎn)。A.制備聚合物分散體中使用的原料為制備構(gòu)成本發(fā)明的一部分和/或用來涂布本發(fā)明基質(zhì)的聚合物水分散體，借助表面活性劑和優(yōu)選共溶劑將單體組分分散在水中；也可以存在其它可選的添加劑。然后將反應(yīng)混合物置于引起單體反應(yīng)以形成保持懸浮在反應(yīng)介質(zhì)中的聚合物的條件下。單體組分包括疏水單體成分(BMC)并優(yōu)選還包含親水單體組分(LMC)。BMC或LMC、或者兩者均可以包括交聯(lián)單體。反應(yīng)混合物還可以包含交聯(lián)劑，它可以是(a)包括至少一種含至少兩個(gè)可聚合基團(tuán)的單體的交聯(lián)單體組分(XLC)，或(b)一種“外交聯(lián)劑”。外交聯(lián)劑是一種增加聚合物表觀分子量但不變成聚合物共價(jià)鍵合部分的化合物，并且這種化合物增加聚合物水分散液形成的涂層的機(jī)械強(qiáng)度。
1.單體組分(a)疏水單體組分(BMC)BMC包括至少一種其均聚物為晶形且具有熔點(diǎn)Tc的第一疏水單體。BMC中還可以包括至少一種其均聚物為非晶形且具有玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg的第二疏水單體。在一個(gè)實(shí)施方案中，Tg小于Tc并且第二疏水單體存在的量為致使聚合物的Tm是(Tc-5)℃或更小。在另一個(gè)實(shí)施方案中，Tg大于Tc，這時(shí)第二疏水單體的量優(yōu)選為致使組合物形成的涂層在(Tc+10)℃下的粘性小于在相同條件下除結(jié)晶聚合物不包含得自第二疏水單體的單元外由相同組合物形成的涂層在(Tc+10)℃下的粘性。第二疏水單體的量基于BMC一般為小于50％，優(yōu)選5-40％，特別是5-30％。
優(yōu)選的疏水單體是α、β烯屬不飽和單體，特別是丙烯酸正烷基酯和甲基丙烯酸正烷基酯，其中正烷基包括4-24個(gè)碳原子。
優(yōu)選的第一疏水單體是其均聚物為側(cè)鏈結(jié)晶(SCC)聚合物的單體。SCC聚合物為公知的，例如在以下文獻(xiàn)中描述的聚合物，這些參考文獻(xiàn)應(yīng)當(dāng)作為對本發(fā)明適合使用的第一疏水單體的較完全的公開聚合物科學(xué)雜志(J.Poly.Sci.)60，19(1962)；聚合物科學(xué)雜志(J.Poly.Sci.)(聚合物化學(xué)(Polymer Chemistry))7，3053(1969)，9，1835，3349，3351，3367，10，1657，3347，18，2197，19，1871；聚合物科學(xué)雜志(J.Poly.Sci.)，聚合物物理版(PolyPhysics Ed)18，2197(1980)，聚合物科學(xué)雜志(J.Poly.Sci.)大分子評論(Macromol.Rev.)8，117(1974)；大分子(Macromolecules)12，94(1979)，13，12，15，18，2141，19，611；美國化學(xué)會志(JACS)75，3326(1953)，76，6280；聚合物雜志(Polymer J.)17，991(1985)；聚合物科學(xué)(Poly.Sci)USSR21，241(1979)；US專利4,380,855；5,120,349；5,129,180；5,156,411；5,254,354；5,387,450；5,412,035；5,469,869和5,665,822。特別優(yōu)選的第一疏水單體是造成SCC聚合物的側(cè)鏈包括含12-50優(yōu)選14-22碳原子直鏈聚亞甲基、或直鏈全氟化或基本上全氟化含6-50碳原子聚亞甲基的單體?？梢允褂眠@種疏水單體的混合物。優(yōu)選的單體是可市售獲得的，特別是丙烯酸正烷基酯。本發(fā)明使用的優(yōu)選的第一疏水單體包括C12MA；C12A；C14A；C14MA；C16A；C16M；C18A；C18A、C20A和C22A的混合物；C26A和C40A的混合物；氟化C8A；以及氟化C8A、C10A和C12A的混合物；和生產(chǎn)基本上相同最終聚合物的其它單體如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺中的至少一種。
優(yōu)選的第二疏水單體是其均聚物具有-50到120℃Tg的單體，例如甲基丙烯酸正丁酯、異丁酯和叔丁酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸正丁酯和叔丁酯，它們的均聚物的熔點(diǎn)分別為32、65、107、28、10、40和52℃。適宜的第二疏水單體的實(shí)例是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的直鏈和支鏈烷基酯、羥烷基(hydrohyalkyl)酯和烷氧基烷基酯；以及乙烯基酯，特別是C8A、C8MA、丙烯酸和甲基丙烯酸的2-乙基己酯、C6A、C6MA、C4A、C4MA及其混合物。(b)親水單體組分(LMC)LMC包括至少一種親水單體，并且優(yōu)選以2-10％特別是2-5％的量存在。親水單體優(yōu)選是α、β烯屬不飽和單體，例如乙烯基類化合物，如丙烯酸；甲基丙烯酸；丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯、羥基烷基酯或烷氧基烷基酯(如甲基丙烯酸羥基乙酯)；丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；丙烯酸或甲基丙烯酸；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；馬來酸酐；衣康酸；含胺基的共聚單體；以及2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)及其混合物。優(yōu)選的親水單體選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸羥基乙酯或其混合物。
(c)交聯(lián)單體組分(XMC)如果存在的話，XMC包括至少一種包含至少兩個(gè)可聚合基團(tuán)如乙烯基的交聯(lián)單體。XMC優(yōu)選使用的量為致使聚合物具有至少50％的凝膠含量，特別是至少60％，最多為基本上100％。優(yōu)選的疏水交聯(lián)單體包括1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，14-十四烷二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、巴豆酸乙烯酯、二乙烯基醚、和1，3，5-三烯丙基三嗪三酮、以及其混合物。優(yōu)選的親水交聯(lián)單體包括乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯及其混合物。
交聯(lián)單體的量優(yōu)選為致使聚合物具有至少0.01、優(yōu)選至少0.05、特別是至少0.1的交聯(lián)密度(每重均分子量的交聯(lián)數(shù))，以便聚合物在大于Tm時(shí)阻止流動(dòng)。通常不需要高凝膠含量(如交聯(lián)超過1-10mol％)，并且高凝膠含量可以造成結(jié)晶度降低和較差的性能。交聯(lián)聚合物優(yōu)選具有至少10J/g的熔化熱，優(yōu)選至少20J/g。
當(dāng)期望涂層可以容易除去時(shí)，使用XMC是重要的，因?yàn)樗玫慕宦?lián)聚合物顆粒較硬；并且當(dāng)從分散體中蒸發(fā)掉水時(shí)，顆粒不易相互擴(kuò)散。所得的涂層具有粒狀特性并因此較容易除去和易碎。這對毛發(fā)固定組合物是非常重要的，因?yàn)槿藗兿Ｍば纬刹牧峡赏ㄟ^用水洗滌而除去。對種子涂料來說是否使用XMC也是非常重要的；現(xiàn)有技術(shù)中非粒狀涂層可以保留在種子上并且抑制種子發(fā)芽。在缺乏交聯(lián)的情況下，當(dāng)水分被蒸發(fā)時(shí)，膠乳顆粒被毛細(xì)管作用聚集在一起，并且水分從空隙的空間中擠出。顆粒聚結(jié)并且喪失了其特性以及基本上均勻膜的結(jié)果。
(d)含羧基的單體組分單體組分可以包括一種或幾種含羧基的單體，在聚合完成之后羧基被部分(優(yōu)選至少75％)中和(例如用NaHCO3)。
(e)優(yōu)選的單體組分優(yōu)選的單體組分產(chǎn)生具有高熔點(diǎn)的結(jié)晶聚合物，優(yōu)選達(dá)到(Tm-To)小于20℃，優(yōu)選小于15℃，特別是小于10℃，其中To是DSC曲線上熔化的開始點(diǎn)。特別優(yōu)選的單體組分包括(i)50-100％、優(yōu)選65-95％至少一種第一疏水單體，所說的第一疏水單體是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、烷基丙烯酰胺、烷基甲基丙烯酰胺、烷基乙烯基醚或烷基乙烯基酯，其中烷基是含12-50碳原子的正烷基；
(ii)0-35％至少一種第二疏水單體，所說的第二疏水單體是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、N-烷基丙烯酰胺、烷基乙烯基醚或烷基乙烯基酯，其中烷基是含4-12碳原子的正烷基；(iii)至少2％、優(yōu)選不超過10％至少一種親水單體，所說的親水單體是丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸或甲基丙烯酸羥基乙酯、衣康酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸四烷基銨、乙酸乙烯酯或N-乙烯基吡咯烷酮。
2.外交聯(lián)型當(dāng)使用時(shí)，外交聯(lián)劑一般是包含帶電基團(tuán)的化合物，這些帶電基團(tuán)和聚合物中的帶電基團(tuán)相互作用。優(yōu)選的外交聯(lián)劑包括金屬(如Mg；Mn；Zn；Ca；Ti或Zr)陽離子或者或雙配位基或多配位基胺基。其它外交聯(lián)劑是非金屬和有機(jī)化合物，如三亞乙基四胺、1，2-乙二胺、二乙基氨基丙胺和雙(季銨)鹽?；趩误w組分，外交聯(lián)劑的量一般為0.1-10％，優(yōu)選0.5-3％。一些外交聯(lián)劑沒有任何作用，直到從分散體中制備出涂料。例如，陽離子可以氨配合物的形式存在并且直至蒸發(fā)步驟過程氨被除去之后才變得有效。因此，可以按照這種方式使用含Zn(NH3)++離子的水溶液。
可按與交聯(lián)單體結(jié)合的形式共用外交聯(lián)劑。
3.表面活性劑聚合反應(yīng)的反應(yīng)介質(zhì)包括至少一種表面活性劑，優(yōu)選至少一種離子表面活性劑和至少一種非離子表面活性劑，以懸浮和穩(wěn)定由聚合含水反應(yīng)介質(zhì)中單體組分形成的顆粒。表面活性劑的量可以是反應(yīng)介質(zhì)的0.8-10％，優(yōu)選1-5％。但表面活性劑的最佳量還取決于存在的共溶劑的量，以下將作進(jìn)一步描述。優(yōu)選，存在的表面活性劑的量足以使單體組分開始是以直徑大于10微米的液滴存在。
表面活性劑用親水親油平衡值(HLB)來表征，HLB是描述表面活性劑親水性對親油性的強(qiáng)度。優(yōu)選使用HLB值為20-40的陰離子表面活性劑，并且起到在低濃度下形成膠束和成為膠乳顆粒的成核點(diǎn)的作用。一旦成核，表面活性劑可以附加提供使膠乳顆粒生長的電荷穩(wěn)定。優(yōu)選陰離子表面活性劑包含硫酸根或磺酸根以及疏水部分，并且可以是例如烷基硫酸鹽、烷基醚磺酸鹽和硫酸鹽、烷基芳基磺酸鹽、和磺基琥珀酸鹽。優(yōu)選的陰離子表面活性劑是十二烷基苯磺酸的胺鹽、二辛基磺基琥珀酸鹽、十二烷基硫酸鹽、以及磺基琥珀酸的乙氧基化醇半酯。US專利4,983,383和5,194,469中描述了示例性的烷基和鏈烯磺酸鹽。
還可以使用HLB值為5-35如5-30、優(yōu)選10-15的非離子表面活性劑。這些表面活性劑降低單體油滴和含水相之間的界面張力，并且通過在含水相和聚合物顆粒的界面分配提供聚合物分散體的穩(wěn)定。由此它們降低了聚合物分散體對剪切、溫度以及電解質(zhì)存在的敏感性。非離子表面活性劑可以是直鏈或支鏈乙氧基化醇、乙氧基化烷基苯酚、或環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物。優(yōu)選它們包含3-40環(huán)氧乙烷重復(fù)單元和可以是直鏈或支鏈C11-C15仲醇、壬基苯酚或辛基苯酚、或是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷嵌段共聚物的疏水部分。
表面活性劑存在的量優(yōu)選為不需要進(jìn)行單體組分的高能均聚形成膠乳。當(dāng)使用很少或者不使用共溶劑時(shí)，優(yōu)選使用相對大量的表面活性劑(如單體組分的至少5％)，以便單體組分以直徑大于10微米的液滴分散在反應(yīng)混合物中。
反應(yīng)混合物中表面活性劑和共溶劑的量優(yōu)選為使得自第二疏水單體(如果存在的話)和/或親水單體衍生的單元基本上無規(guī)分散在聚合物中。
表面活性劑可以是摻混到聚合物中的可聚合的組分。
表面活性劑的選擇可能受到分散體的最終用途的影響。例如，對用于涂布玉米種子的組合物來說特別適用的表面活性劑是含氟表面活性劑。
4.共溶劑反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選包含至少一種增加疏水單體在反應(yīng)介質(zhì)中溶解性的共溶劑(也稱作擴(kuò)散改性劑)。共溶劑一般以水計(jì)的至少10％但小于30％、優(yōu)選5-20％的量存在。由于共溶劑增加疏水單體的水溶性，因而增加了疏水單體從單體膠束或油滴到聚合物成核點(diǎn)的轉(zhuǎn)移速度。共溶加了疏水單體從單體膠束或油滴到聚合物成核點(diǎn)的轉(zhuǎn)移速度。共溶劑優(yōu)選是含1-4碳原子的直鏈或支鏈一元鏈烷醇、含1-6碳原子的烷基酯或烷基醚。優(yōu)選的共溶劑的25℃水溶解度大于0.7％并且沸點(diǎn)為60-130℃、優(yōu)選小于95℃，以便它們可以在聚合反應(yīng)結(jié)束后容易除去。優(yōu)選的共溶劑包括乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、正丙醇、仲丁醇和叔丁醇、以及其混合物。優(yōu)選共溶劑具有至少0.2的水-辛醇分配系數(shù)，以便增強(qiáng)疏水單體在水中的溶解性(參見“特性的判定方法手冊(Handbook of Property Estimation Methods)”，W.J.Lyman；W.F.Reehl；D.H.Rosenblatt編著，American Chemical Society，Washington，D.C.1990)。
共溶劑的優(yōu)選使用量取決于所用表面活性劑的量和類型、例如存在約1.6％離子和非離子表面活性劑時(shí)，獲得單高熔點(diǎn)的結(jié)晶聚合物一般需要至少5％的共溶劑，而存在約0.8％的離子和非離子表面活性劑時(shí)，一般需要至少約10％的共溶劑。
5.引發(fā)劑一般來說，必須存在自由基引發(fā)劑來引發(fā)聚合的發(fā)生，基于反應(yīng)混合物計(jì)引發(fā)劑的量一般為0.1-0.4％。另一種方式或者附加方式是，可以使用紫外線輻射來引發(fā)反應(yīng)。
適用于乳液聚合的引發(fā)劑為公知的(參見例如US 5,516,865和“乳液聚合(Emulsion Polymerization)”Blackley(1975)第6章，實(shí)用科學(xué)出版社，London)。本發(fā)明適宜的疏水引發(fā)劑包括過氧化苯甲酰和二叔丁基過氧化物。適宜的親水引發(fā)劑包括過氧化氫和過硫酸鉀和過硫酸銨。也可以使用氧化還原引發(fā)劑，如叔丁基氫過氧化物/抗壞血酸、或過氧化氫/亞鐵化合物。
6.其它添加劑反應(yīng)混合物中可以包含各種其它添加劑，包括pH調(diào)節(jié)劑(如氫氧化鈉和氫氧化銨)；pH緩沖劑(如碳酸氫鈉和磷酸氫二鈉)；凝結(jié)劑(如N-甲基吡咯烷酮、聚(乙二醇)烷基醚和聚乙二醇)；膠體穩(wěn)定劑(如羥乙基纖維素、聚丙烯酸酯和聚乙烯基醇)；流變調(diào)節(jié)劑(如羥乙基纖維素和可分別從Kelco和Union Carbide獲得的商品名為Kelzan和VCAR的產(chǎn)品)；消泡劑(如可分別從Air Product和Dow corning獲得的商品名為Surfynol和Anti-foam H-10 Emulsion的產(chǎn)品)。添加碳酸氫鈉趨向于增加顆粒尺寸。B.聚合條件1.一步聚合聚合一般在45-90℃、優(yōu)選60-80℃下進(jìn)行。較低溫度降低凝結(jié)物的量并增加顆粒尺寸的一致性。優(yōu)選反應(yīng)在無氧條件下進(jìn)行，如在氮?dú)猸h(huán)境下。聚合優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行到至少99％的單體組分被聚合。一般在約70℃進(jìn)行1-4小時(shí)。
聚合優(yōu)選在致使聚合物以平均顆粒尺寸小于1微米、優(yōu)選小于0.5微米、特別是0.25-0.35微米(通過公知的光散射技術(shù)測定)的顆粒形式獲得的條件下進(jìn)行。希望獲得小的顆粒尺寸，因?yàn)檫@樣分散體更穩(wěn)定，并且不會堵塞噴嘴。優(yōu)選單體的量為使反應(yīng)產(chǎn)物具有至少25％、特別是至少30％、尤其是至少35％的固體含量。希望獲得較高的固體含量，因?yàn)檫@樣形成涂層時(shí)需要蒸發(fā)掉的水較少，還因?yàn)榘b和運(yùn)輸產(chǎn)品的費(fèi)用較低。但固體含量一般不能超過45％，因?yàn)楣腆w含量非常高的固體分散體容易自發(fā)凝結(jié)。
聚合完成之后，一般要除去共溶劑(如果使用的話)。在這個(gè)階段可以將根據(jù)產(chǎn)品所需用途的其它添加劑加入到膠乳中。
2.兩步聚合在某些應(yīng)用中，可能需要第一步將疏水組分聚合形成結(jié)晶共聚物或均聚物，然后在第二步中聚合親水組分。這樣產(chǎn)生了包括主要是(至少50wt％)結(jié)晶聚合物形成的芯和芯周圍是殼的相分離顆粒，所說的殼主要是由非結(jié)晶聚合物形成的。通常來說，芯是基本上所有的結(jié)晶聚合物作為第一相，殼是基本上所有的非結(jié)晶聚合物作為殼。當(dāng)需要改變結(jié)晶聚合物的特性例如粘性而不改變Tm時(shí)這樣是令人滿意的。形成殼所用的單體不僅限于親水原料，還可以是諸如苯乙烯或甲基丙烯酸丁酯的單體。
對芯/殼產(chǎn)品來說，Tm和由第一疏水單體形成的結(jié)晶均聚物的Tm基本上相等。
如同一步聚合，最終膠乳優(yōu)選具有至少30％的固體含量和小于1％的剩余單體含量；并且表面活性劑同樣優(yōu)選以使膠乳顆粒的平均顆粒尺寸小于0.1微米，特別是0.5微米的量存在。c.分散體的用途分散體可以用來提供在任何固體基質(zhì)上的涂層，如纖維、種子或成型物品。它們可以通過常規(guī)的涂布技術(shù)如繞線棒涂布、直接凹版涂布、凹版轉(zhuǎn)移涂布、逆向輥涂、氣刀涂布、尾刀刮涂(trailing bladecoating)和噴涂方法涂敷在基質(zhì)上。涂層一般是在環(huán)境條件下在大于結(jié)晶聚合物Tm至少5℃的溫度下通過加熱干燥。
1.涂布纖維狀材料處理纖維狀材料的組合物優(yōu)選(a)包含2-50wt％含結(jié)晶聚合物的顆粒，和/或(b)基本上不包含有機(jī)溶劑，和/或(c)包含小于1wt％的剩余單體。優(yōu)選組合物是如上制備的膠乳，并且對很多用途來說聚合物具有20-60、特別是40-60℃的Tm。
例如，可以從加壓容器或者從噴霧泵中分布組合物，或者通過浸軋涂敷。組合物可以取代淀粉使用，這時(shí)結(jié)晶聚合物的Tm通常為40-60℃，使得聚合物可用熨斗復(fù)位，但不會造成聚合物在衣服干燥器中變得復(fù)位?；蛘呤?，通過選擇Tm足夠高以致不易復(fù)位如至少60℃、優(yōu)選至少80℃的聚合物，使聚合物可以賦予織物“耐久壓燙”的特性。在將織物涂布之后通過使用如外交聯(lián)劑交聯(lián)結(jié)晶聚合物可以獲得相同的結(jié)果。
處理織物用的組合物優(yōu)選包括有效量的至少一種織物處理添加劑，這里所說的纖維處理添加劑是指任何常規(guī)用來影響織物特性的化合物。每一該添加劑用量優(yōu)選至少為組合物重量的0.1％。適宜的添加劑包括香料、芳香劑、抗污染劑、熒光增白劑、濕潤劑、防腐劑、軟化劑、熨平助劑(一般為0.05-1.5wt％硅氧烷，如二甲基硅氧烷或甲基劑、熨平助劑(一般為0.05-1.5wt％硅氧烷，如二甲基硅氧烷或甲基苯基硅氧烷或胺改性硅氧烷)、抗靜電劑、以及漂白劑(如Kirk-Othmer，化學(xué)技術(shù)百科全書(Encyclopedia of Chemical Technology)，4版，John Wiley&Sons，volume 4，p271 et seq.，552 et seq.)。組合物還可以包含穩(wěn)定劑，如玉米、稻米、小麥或木薯淀粉中的天然存在的淀粉、或者改性淀粉、或羧甲基纖維素，或還可以使用粘土。
處理毛發(fā)(特別是人的頭發(fā)，以及假發(fā)或玩具娃娃的假毛發(fā))的組合物優(yōu)選包括有效量的至少一種護(hù)發(fā)添加劑，這里所說的護(hù)發(fā)添加劑是指任何常規(guī)用于頭發(fā)處理制劑的化合物。這種添加劑的每種用量優(yōu)選為按組合物計(jì)的0.01-10％，優(yōu)選0.05-5％。適宜的添加劑包括多價(jià)螯合劑、毛發(fā)調(diào)理劑(如氯化十六烷基三甲基銨、一硬脂酸甘油酯、甘油、丙二醇、山梨醇、脲、肉豆蔻酸異丙酯、香膏、羊毛脂、鯨蠟、和棕櫚酸異丙酯)、去頭屑劑(如硫磺、水楊酸、間苯二酚、硫氯酚、水合氯醛和雙(2-巰基吡啶氧化)鋅)、還原劑(如巰基乙酸酯)、漂白劑(如過氧化氫、過硼酸鹽和過硫酸鹽)、芳香劑、香料、珠光助劑(如乙二醇二硬脂酸酯)、防腐劑(如芐醇、對羥基苯甲酸甲酯、對羥基苯甲酸丙酯、咪唑烷基脲、和對羥基苯甲酸的酯)、增稠劑(還已知為粘度調(diào)節(jié)劑，如甲基纖維素、淀粉和淀粉衍生物)、著色劑(如FD&C或D&C染料的任何一種)、以及pH調(diào)節(jié)劑(如檸檬酸、檸檬酸鈉、琥珀酸、磷酸、氫氧化鈉和碳酸鈉)。其它護(hù)發(fā)添加劑在“THE COSMETIC TOILETRYAND FRAGRANCE ASSOCIATION INC.”出版的“化妝品成分字典(COSMETIC INGREDIENT DICTIONARY)”、US專利5,009,880和化學(xué)技術(shù)百科全書(Encyclopedia of Chemical Technology)，4版，Vol.12，John Wiley&Sons，p881-917中有所描述。
毛發(fā)處理組合物的pH一般為3-9，優(yōu)選6-7。當(dāng)施用于人的頭發(fā)時(shí)，Tm優(yōu)選為至少40℃以便頭發(fā)在較高室溫下不變得松動(dòng)，但一般不超過60℃，一般頭發(fā)可以用頭發(fā)干燥器或卷發(fā)器重新定型。本發(fā)明的一個(gè)特別優(yōu)點(diǎn)是涂料可以涂布在毛發(fā)上，并且毛發(fā)可以被重復(fù)重新定型。因此，可以按所需的形狀定型毛發(fā)，然后可以通過將結(jié)晶聚合物加熱到大于Tm的溫度，將毛發(fā)重新定型成第二所需的形狀。但是，當(dāng)是假發(fā)或者玩具娃娃上的毛發(fā)時(shí)，希望較永久地定型毛發(fā)。這時(shí)，Tm應(yīng)當(dāng)足夠高，優(yōu)選至少60℃。也可以是，或者附加是，組合物可以是如上所述外交聯(lián)的。
當(dāng)在人頭發(fā)上形成涂層時(shí)，一般希望涂層可以通過水洗易除去。這可以通過使用包含(a)如上所述的XLC、和/或(b)至少0.5％至少一種兩性單體、和/或(c)如上所述的含羧基單體組分的單體組分來實(shí)現(xiàn)。
2.涂布種子或其它有機(jī)體當(dāng)涂布種子或其它有機(jī)體時(shí)，水分散體應(yīng)當(dāng)是對所涂布的有機(jī)體無毒害植物性的。分散體優(yōu)選通過噴涂涂敷，然后通過外加熱或者在環(huán)境條件下蒸發(fā)掉水分。可以使用其它已知的涂敷方法。涂層的厚度和聚合物Tm優(yōu)選為使涂層在低于Tm的溫度時(shí)是基本上水不可滲透性的。一般來說，聚合物的Tm為0-40℃，優(yōu)選10-35℃，并且是等于或大于種子可以令人滿意發(fā)芽的最低溫度，并且小于種子可以令人滿意發(fā)芽的最高溫度。優(yōu)選的Tm是基本上等于或大于種子最佳發(fā)芽溫度。不同種子的最小、最佳和最大發(fā)芽溫度為已知的，或者是本領(lǐng)域技術(shù)人員可測定出來的(例如參見Hartman and Kester的植物的增殖原理和實(shí)踐(Plant propagationPrinciples and Practice)，1959)。在大于Tm的溫度下，涂層變成基本上水可滲透性。按此方式，涂層通過種子也在較低溫度下基本上防止了水的浸滲，因而防止了“浸滲致冷損傷”并延長了種子的休眠，但允許種子在可以令人滿意地發(fā)芽的溫度下浸滲水分。涂層在低于Tm的溫度時(shí)完全不滲透水是不必要的，并且相應(yīng)地應(yīng)當(dāng)理解術(shù)語“基本上水不可滲透性”。例如涂層優(yōu)選確保在低于Tm的溫度下48小時(shí)期間種子吸收不超過21％、更優(yōu)選不超過17％、特別是不超過15％、尤其是不超過10％的水分。同樣，涂層不需要在大于Tm時(shí)是可完全滲透水的，并且相應(yīng)地應(yīng)當(dāng)理解術(shù)語“基本上水可滲透性”。例如，涂層大于Tm時(shí)的水滲透性優(yōu)選是其在低于Tm時(shí)滲透性的至少2倍、特別是至少3倍。例如，在大于Tm的于Tm時(shí)滲透性的至少2倍、特別是至少3倍。例如，在大于Tm的溫度下，涂層優(yōu)選允許種子在高于Tm的溫度下48小時(shí)期間吸收25％或更多、特別是60％或更多的水分。
涂層的滲透性以及Tm值可以針對具體的種子的需要進(jìn)行調(diào)整。例如對玉米種子，涂層優(yōu)選防止種子在低于Tm的溫度下48小時(shí)期間吸收超過10％的水分，但允許種子在大于Tm的溫度下48小時(shí)期間吸收的水分超過10％?？梢越o種子涂敷超過一層的涂層。
涂布種子所用的聚合物優(yōu)選得自包含第二疏水單體的單體組分。缺少第二疏水單體的聚合物難于涂敷，并且形成發(fā)粘的、相對較差質(zhì)量的涂層。還優(yōu)選單體組分應(yīng)當(dāng)包含交聯(lián)組分以及應(yīng)當(dāng)使用外交聯(lián)劑。這些措施使得涂層在低于Tm時(shí)保持其整體性，但當(dāng)種子膨脹時(shí)容易分裂，并因此不會妨礙發(fā)芽和生長。為達(dá)到相同目的可以使用的其它措施是使用包含(a)至少0.5％的至少一種兩性單體、和/或(b)含羧基單體組分的單體組分。
雖然前述內(nèi)容主要涉及涂布種子以控制種子的休眠，但本發(fā)明還適用于其它有機(jī)體和其它目的，如保護(hù)有機(jī)體避免真菌和昆蟲。其它有機(jī)體包括細(xì)菌、胚芽、卵、芽、微生物、根瘤菌、秧苗、馬鈴薯切片?？梢员煌坎嫉姆N子包括蔬菜種子和谷物種子。例如低芥酸菜籽、玉蜀黍、棉花、大豆、甜菜、菜豆、番茄、馬鈴薯、煙草、玉米、稻米、小麥、葵花籽、芥屬、茄科、高粱、大麥、兵豆、瓜、黃瓜、卷心菜、抱子甘藍(lán)、黃豆和豌豆。
涂敷有機(jī)體用的組合物可以包含一種或幾種添加劑，其用量一般為按組合物計(jì)的0.01-10％優(yōu)選0.05-5％。適宜的添加劑包括著色劑、填料、土壤pH調(diào)節(jié)劑、營養(yǎng)物、種子保護(hù)劑、植物毒物抑制劑、除草劑、生長調(diào)節(jié)劑、土壤改良劑、殺真菌劑、滅蟲劑、生長刺激劑、植物荷爾蒙、肥料、驅(qū)鳥劑、加速生長的刺激劑和接種劑。這些添加劑可以單獨(dú)給種子涂敷，或者附加涂敷。
本發(fā)明結(jié)合附圖作舉例說明，

圖1-6是以下所述實(shí)施例制備的聚合物的DSC曲線，圖7和8是粒狀涂層10的示例性說明，涂層10由聚結(jié)但仍可辨認(rèn)的顆粒14組成，形成在基質(zhì)12上，所說的基質(zhì)12分別是纖維或種子。
實(shí)施例本發(fā)明通過以下的實(shí)施例作舉例說明，其中一些是對比實(shí)施例。實(shí)施例1-16實(shí)施例1-16舉例說明了聚合物水分散體的制備。實(shí)施例1、5、6、9和10是不太優(yōu)選的，因?yàn)榻Y(jié)晶聚合物不具有所定義的單、高熔融溫度。
實(shí)施例1-16(以及后面的實(shí)施例)中使用以下縮略語C6A，丙烯酸己酯(非晶形疏水單體)；C12A，丙烯酸十二烷基酯；C14A，丙烯酸十四烷基酯；C16A，丙烯酸十六烷基酯；和C18A，丙烯酸十八烷基酯(均為結(jié)晶疏水單體)；C6DA，1，6-己二醇二丙烯酸酯；和CD14A，1，14-十四烷二醇二丙烯酸酯(均為交聯(lián)單體)；AA，丙烯酸；和MA，甲基丙烯酸(均為親水單體)；C12SH，十二烷硫醇(鏈轉(zhuǎn)移劑)；SP，過硫酸鈉(引發(fā)劑)；PP，過硫酸鉀(引發(fā)劑)；SBC，碳酸氫鈉(緩沖劑)；EAC，乙酸乙酯(共溶劑)；IPA，異丙醇(共溶劑)。
以下是表面活性劑SDS，十二烷基硫酸鈉；15-S-7、15-S-9和15-S-40是可從Union Carbide獲得的商品名分別為Tergitol 15-S-7、15-S-9和15-S-40的C11-C15仲醇乙氧基化物；P1059，可從Witco獲得的商品名為Witconate P1059的十二烷基苯磺酸的胺鹽；EMC，可從Witco獲得的商品名為EMCOL DOSS的二辛基磺基琥珀酸鈉；SLS-R，可從Lonza公司獲得的商品名為Carsonol SLS-R的30wt％的月桂基硫酸鹽水溶液；以及A-102，可從Cytec獲得的商品名為AEROSOL A-102的磺基琥珀酸的二鈉乙氧基化醇半酯。
實(shí)施例使用的各成分的量示于表1-3中。
實(shí)施例1-8舉例說明了添加共溶劑和高濃度表面活性劑減少了通過使用至少兩種不同單體組分制備的乳液聚合反應(yīng)產(chǎn)品的多相性。實(shí)施例1-4顯示了存在高濃度表面活性劑時(shí)添加共溶劑對聚合反應(yīng)產(chǎn)物的多相性的作用。實(shí)施例5-8顯示了存在低濃度表面活性劑時(shí)添加共溶劑對多相性的作用。實(shí)施例1-4在恒量表面活性劑(3.2％)和表1所示不同量共溶劑的存在下制備由四種單體組分(C16A、C6A、CD14A和MA)組成的聚合物。將乳液聚合組分混合，并且排氣30分鐘。在氮?dú)鈼l件下將聚合反應(yīng)在70℃下進(jìn)行4小時(shí)。缺乏共溶劑的對比實(shí)施例1制備的聚合物在DSC溫度記錄器上顯示了如圖1所示的具有兩個(gè)峰的寬分布曲線。存在5wt％乙醇的實(shí)施例2制備的聚合物表現(xiàn)出較銳的DSC峰和較低Tm。存在5wt％乙酸乙酯的實(shí)施例3制備的聚合物同樣顯示出銳峰。如圖2所示，添加超過5％的較高濃度的乙酸乙酯對聚合物產(chǎn)品的DSC峰銳度和Tm僅有輕微的影響。實(shí)施例5-8在恒定但較低量表面活性劑(1.6％)和如表1所示不同量共溶劑的存在下制備由三種單體組分(C16A、C6A和MA)組成的聚合物。將乳液聚合組分混合，并且排氣30分鐘。在氮?dú)鈼l件下將聚合反應(yīng)在70℃下進(jìn)行4小時(shí)。缺乏共溶劑的對比實(shí)施例5制備的聚合物顯示出多個(gè)DSC峰。存在5wt％乙酸乙酯的對比實(shí)施例6制備的聚合物表現(xiàn)出單個(gè)DSC峰和較低的Tm。存在10wt％乙酸乙酯的實(shí)施例7制備的聚合物顯示出銳峰(圖3)。添加5％以上較高濃度的乙酸乙酯對聚合物產(chǎn)品的DSC峰銳度和Tm僅有輕微的影響。
表1
實(shí)施例9-12制備由兩種SCC單體組分(C16A和C12A)和MA組成的聚合物。C16A和C12A基的聚合物都是側(cè)鏈結(jié)晶聚合物并可以由DSC檢測出來，而C6A聚合物是非晶形并不能被檢測出來。在如表2所示不同濃度表面活性劑和共溶劑的存在下制備聚合物。將乳液聚合組分混合，并且排氣30分鐘。在氮?dú)鈼l件下將聚合反應(yīng)在70℃下進(jìn)行4小時(shí)。如圖4所示，缺乏共溶劑且存在低濃度表面活性劑(1.2％)的對比實(shí)施例9制備的聚合物顯示出Tm為1.6℃和33.7℃的兩個(gè)顯著峰。存在相同量表面活性劑且5wt％乙酸乙酯的對比實(shí)施例10制備的聚合物表現(xiàn)出具有三個(gè)峰的寬峰，其中具有Tm為2.7℃的主聚合物品級(predominantpolymer species)。在較高濃度表面活性劑(2.4％)的存在下制備實(shí)施例11的聚合物。如圖5所示，增加表面活性劑的濃度生產(chǎn)的聚合物產(chǎn)品在13.9℃下具有銳Tm。實(shí)施例12在與實(shí)施例11相同的反應(yīng)混合物中使用了不同的單體組分(C14A和C12A)。如圖6所示，再次觀察到僅有一個(gè)峰。表2
實(shí)施例13-15這些實(shí)施例展示使用本發(fā)明描述的方法進(jìn)行共聚物的大規(guī)模制備。反應(yīng)組分如表3所示。
在實(shí)施例13中，將乳液聚合組分混合，并且排氣30分鐘。在氮?dú)鈼l件下將聚合反應(yīng)在70℃下進(jìn)行4小時(shí)。聚合物在總濃度2.9％表面活性劑的存在和20％共溶劑的存在下聚合。聚合物產(chǎn)品顯示出具有Tm為11.3℃的峰。
在實(shí)施例14中，將乳液聚合組分混合，并且排氣30分鐘。將一部分聚合反應(yīng)單體混合物(25％)以12ml/min的速率計(jì)量到1升樹脂釜中?；旌衔镌?0℃下聚合15分鐘。用75分鐘的時(shí)間計(jì)量入其余的單體溶液，并且在氮?dú)鈼l件下進(jìn)行2個(gè)多小時(shí)的聚合反應(yīng)。聚合物產(chǎn)品顯示出具有Tm為9℃的峰。
在實(shí)施例15中，將除了引發(fā)劑以外的所有聚合組分混合并且排氣。當(dāng)將聚合組分加熱到60℃時(shí)，向反應(yīng)混合物加入排氣的引發(fā)劑。反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)，同時(shí)保持混合物的內(nèi)部溫度為70℃。兩個(gè)多小時(shí)之后，將引發(fā)劑添加到反應(yīng)混合物中驅(qū)使聚合完成。反應(yīng)進(jìn)行共5小時(shí)。冷卻過夜。產(chǎn)品冷卻后用氫氧化銨中和到pH7并用63微米篩過濾。聚合物顯示出9.2℃下的單銳峰。表3
實(shí)施例16用2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS，可從Lubrizol獲得)如下制備聚合物。將C16A(31.5g)；AMPS(6g 50％水溶液)；水(80g)；異丙醇(20g)；AerosolA-102(2g)；Carsonol SLS-R(1g)混合在一起并且用N2吹掃20分鐘。然后將瓶加蓋并加熱到80℃，加入0.4g過硫酸鉀。反應(yīng)在80℃下進(jìn)行3小時(shí)。形成帶藍(lán)色的褐色乳液，冷卻過夜并且用氫氧化銨中和。實(shí)施例17-24實(shí)施例17-24舉例說明纖維涂層用聚合物水分散體的制備和使用。通過標(biāo)準(zhǔn)GPC技術(shù)在四氫呋喃中、再在聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)樣中測定分子量(以Mn數(shù)均分子量或Mw重均分子量值給出)。在這些實(shí)施例和后面的實(shí)施例中使用以下附加的縮略語C4A，丙烯酸丁酯(非晶形單體)；ESH，巰基乙醇(鏈轉(zhuǎn)移劑)；AIBN，偶氮二異丁腈(引發(fā)劑)；ESP，可從WITCO獲得的商品名為Esperox 570的叔戊基過氧化2-乙基己酸酯(引發(fā)劑)；TERG，可從Union Carbide獲得的商品名為Tergitol15-S-9的C11-C15仲醇乙氧基化物(表面活性劑)。實(shí)施例17用20分鐘的時(shí)間將C18A(1865g)、MA(150g)和C12SH(1g)的混合物添加到用氮?dú)獯祾哌^的反應(yīng)容器中，攪拌、并且保持在100℃。在同樣的時(shí)間內(nèi)，單獨(dú)添加ESP(10g)。5小時(shí)后，將溫度升高到120℃，并且繼續(xù)加熱23小時(shí)的總反應(yīng)時(shí)間。所得的白色聚合物具有Mw為198,000、Mn為26,000、To為43℃和Tp為45℃。實(shí)施例18將實(shí)施例17生產(chǎn)的聚合物樣品細(xì)磨并且添加到放入攪拌反應(yīng)容器中保持在80℃下的水(90ml)、TERG(1.25g)和P-1059(1.25g)的混合物中，所說的混合物混合2小時(shí)后，得到穩(wěn)定乳液。實(shí)施例19將C18A(95g)、MA(5g)和C12SH(0.05g)的混合物添加到放入攪拌反應(yīng)容器中保持在80℃下的水(200ml)、TERG(5g)和EMC(5g)的混合物中。用氮排氣30分鐘后，加入PP(0.4g)。保持加熱4小時(shí)，并且之后將反應(yīng)混合物緩慢冷卻至室溫，用10％含水氫氧化銨中和。所得的乳狀白色聚合物具有To為43℃、Tp為47℃，且Mw大于1,500,000。實(shí)施例20用10分鐘的時(shí)間將C16A(400g)、C12A(90g)、AA(10g)和C12SH(105g)的混合物添加到用氮?dú)獯祾哌^的反應(yīng)容器中，攪拌、并且保持在110℃。在同樣的時(shí)間內(nèi)，單獨(dú)添加ESP(5g)。繼續(xù)加熱4小時(shí)。所得的聚合物具有Mw為2300、Mn為1500、To為21℃和Tp為28℃。實(shí)施例21將甲苯(200ml)、C18A(89g)、C16A(11g)、ESH(3.6g)和AIBN(1g)的混合物在氮?dú)猸h(huán)境下于60℃加熱16小時(shí)，然后于80℃下加熱2小時(shí)。然后加入甲基丙烯酸異氰酰乙酯(8g)和二月桂酸二丁錫(1滴)，并且繼續(xù)在60℃下加熱4小時(shí)。所得的聚合物通過添加乙醇進(jìn)行沉淀，并且是具有Mw為5300、Mn為4080、To為39℃且Tp為45℃的白色聚合物。
將一部分所得聚合物(20g)、C4A(30g)、AIBN(0.5g)、乙酸乙酯(50ml)和庚烷(50ml)在氮?dú)猸h(huán)境下于60℃加熱16小時(shí)。所得的聚合物通過添加乙醇進(jìn)行沉淀，并且是具有Mw為516,000、Mn為34,000、To為39℃且Tp為44℃的白色熱塑性彈性體。實(shí)施例22除將一部分冷卻的反應(yīng)混合物(A部分)不中和，而將另一部分用足夠的氫氧化鈉中和50％羧基(B部分)外，重復(fù)實(shí)施例19的過程。將所得的膠乳樣品進(jìn)行如下測試。將300mg膠乳樣品(含100mg聚合物)放在玻璃載片上，并且在50℃下干燥1小時(shí)。然后將涂布的載片放入含0.5％Palmolive Plus餐具洗滌液的水溶液浴中，并且保持在25℃(即低于聚合物的To)、53℃(即約在聚合物的Tp)和75℃(即遠(yuǎn)大于聚合物的To)。輕輕攪拌浴并且觀察載片。
在25℃下的A部分膜經(jīng)過30分鐘后和載片分離，沒有膨脹或起泡；當(dāng)在其分離后將膜吸出浴放在載片上并且干燥時(shí)，膜仍完整和透明。在53℃和75℃的A部分膜膨脹和起泡，并且經(jīng)過25分鐘后和載片分離。當(dāng)在膜分離后將膜吸出浴放在載片上并且干燥時(shí)，它們出現(xiàn)一些破裂和不透明。
在25℃下的B部分膜起泡并且經(jīng)過30分鐘后和載片分離；取出并且干燥后，仍保持完整和透明。在53℃和75℃下的B部分膜起泡和變得不透明，并且經(jīng)過3分鐘后和載片分離；取出和干燥后，它們完全破裂。實(shí)施例23重復(fù)實(shí)施例18和19的過程，生產(chǎn)SCC聚合物的含水乳液。將乳狀白色制劑通過泵噴瓶涂敷玩具娃娃的頭發(fā)。然后用頭發(fā)干燥器加熱頭發(fā)，蒸發(fā)掉水分并且使SCC聚合物熔化。當(dāng)聚合物處于熔融狀態(tài)時(shí)，將玩具娃娃的頭發(fā)定型成所需的發(fā)型。
當(dāng)需要將玩具娃娃的頭發(fā)設(shè)計(jì)成另一種形狀時(shí)，首先將頭發(fā)再加熱使保留在頭發(fā)中的組合物熔化。然后將頭發(fā)重新定型成新發(fā)型。重復(fù)這個(gè)過程幾次，并且每次玩具娃娃的頭發(fā)保留新的所需發(fā)型。實(shí)施例24(預(yù)見實(shí)施例)重復(fù)實(shí)施例18或19的過程，生產(chǎn)SCC聚合物的含水乳液。將織物浸涂在乳狀白色制劑中，并且干燥。將干燥的織物放置成所需的構(gòu)型并且加熱和用熨斗燙壓使SCC聚合物熔化。將織物冷卻成所需的構(gòu)型。實(shí)施例25-52實(shí)施例25-52展示種子涂層用聚合物水分散體的制備和使用。
這些實(shí)施例中使用以下附加的縮略語TTT，1，3，5-三烯丙基三嗪三酮(交聯(lián)劑)；BDE，1，4-丁二醇二乙烯基醚(交聯(lián)劑)；TETA，三亞乙基四胺(外交聯(lián)劑)；AH，可從Baxter獲得的10％含水氫氧化銨；CC，可從Specialty Minerals獲得的商品名為Albaglos、0.6微米的碳酸鈣；Zinplex 15可從Rohm and Haas獲得(外交聯(lián)劑)；DEAPA，可從Aldrich獲得的N，N-二乙基氨基丙胺(外交聯(lián)劑)；Colloid 211是可從Rhone Poulenc獲得的水溶性聚丙烯酸酯聚合物，起碳酸鈣的分散劑作用；Defoamer 2010可從Dow Corning獲得并且是低表面能的硅氧烷聚合物；Seedmate種子著色劑是Loveland工業(yè)公司的產(chǎn)品；NP，正丙醇(共溶劑)。
以下是表面活性劑Lodyne S-106A，可從Ciba-Geigy獲得的含氟表面活性劑。實(shí)施例25-32(制備聚合物膠乳)將C16A(68g)、C6A(27g)、MA(5g)、C4DA(1g)、水(160g)、IPA(40g)、A-102(2g)、SLS-R(2g)、15-S-7(2g)、15-S-40(0.5g)和SBC(0.4g)在瓶子中混合制備實(shí)施例25的聚合物膠乳。用N2吹掃瓶子30分鐘。然后蓋上瓶子蓋并且加熱到70℃，然后加入PP(0.4g)。反應(yīng)在70℃下進(jìn)行4小時(shí)。反應(yīng)迅速放熱并形成藍(lán)色膠乳。冷卻膠乳并用氨水中和。
按實(shí)施例1所述的相同方式和使用實(shí)施例25的相同成分及用量來制備實(shí)施例26、27和28的膠乳，除了在實(shí)施例26和27中分別用TTT和BDE取代C4DA外。實(shí)施例28是在缺乏內(nèi)交聯(lián)劑的情況下制備的。在實(shí)施例29中，制備內(nèi)交聯(lián)的聚合物，其中交聯(lián)組分是1，4-丁二醇二丙烯酸酯。將以下單體混合在一起C16A(68g)；C6A(27g)；MA(5g)；1，4-丁二醇二丙烯酸酯(1g)。用水(160g)、異丙醇(40g)、AerosolA-102(4g)、Carsonol SLS-R(2g)、Tergitol 15-S-7(2g)、Tergitol15-S-40(0.5g)、NaHCO3(0.4g)和過硫酸鉀(0.4g)制備含水相。在瓶子中，將反應(yīng)物混合在一起并且用N2吹掃30分鐘。然后蓋上瓶蓋并且加熱至70℃，加入0.4g過硫酸鉀。反應(yīng)在70℃下進(jìn)行4小時(shí)。反應(yīng)迅速放熱并形成藍(lán)色膠乳。冷卻膠乳并用氨水中和。
用2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)制備實(shí)施例30的聚合物。將C16A(31.5g)、AMPS(6g的50％水溶液)、水(80g)、異丙醇(20g)、Aerosol A-102(2g)、Carsonol SLS-R(1g)在瓶子中混合在一起，并且用N2吹掃20分鐘。然后蓋上瓶蓋并且加熱至80℃，加入0.4g過硫酸鉀。反應(yīng)在80℃下進(jìn)行3小時(shí)。形成帶藍(lán)色的褐色膠乳，冷卻過夜并用氫氧化氨中和。
在玻璃襯里的Pflauder反應(yīng)器中通過混合C16A(6555g)、C6A(2470g)、MA(475g)、C6DA(66.5g)、SLS(190g)、A-102(380g)、15-S-7(190g)、15-S-40(47.5g)、水(15,000g)和IPA(3800g)制備實(shí)施例31的聚合物?；旌衔镉玫?dú)獯祾?小時(shí)。將反應(yīng)器的內(nèi)容物加熱至65℃，并且加入380g水中溶解38g過硫酸鉀的引發(fā)劑溶液。將反應(yīng)器在70℃下保持2小時(shí)。加入380g水中溶解19g過硫酸鉀的驅(qū)逐劑溶液，并且將反應(yīng)器的內(nèi)容物在70℃下保持另外3小時(shí)，冷卻至室溫。用AH中和膠乳并通過63微米絲網(wǎng)濾器過濾。
在玻璃襯里的Pflauder反應(yīng)器中通過混合C14A(2158g)、C6A(312g)、AA(130g)、C6DA(18.2g)、SLS(52.2g)、A-102(105.5g)、15-S-7(54.7g)、15-S-40(13g)、水(4,061g)和IPA(1045g)制備實(shí)施例32的聚合物。混合物用氮?dú)獯祾?0分鐘。將反應(yīng)器的內(nèi)容物加熱至65℃，并且加入104g水中溶解10.4g過硫酸鉀的引發(fā)劑溶液。將反應(yīng)器在70℃下保持2小時(shí)。加入104g水中溶解5.2g過硫酸鉀的驅(qū)逐劑(chaser)溶液，并且將反應(yīng)器的內(nèi)容物在70℃下保持另外3小時(shí)，冷卻至室溫。用AH中和膠乳并通過63微米絲網(wǎng)濾器過濾。實(shí)施例33(制備種子涂料制劑)制備包括以下類型的種子涂料制劑類型I 不含內(nèi)交聯(lián)劑或外交聯(lián)劑的聚合物膠乳(使用實(shí)施例28的膠乳)；類型II 具有內(nèi)交聯(lián)的聚合物膠乳(使用實(shí)施例25的膠乳)；類型III 用外交聯(lián)劑制備的聚合物膠乳(使用存在Zn2+的實(shí)施例28的膠乳)；類型IV 具有內(nèi)交聯(lián)和外交聯(lián)的聚合物膠乳(使用存在TETA的實(shí)施例25的聚合物膠乳)。
根據(jù)以下過程制備類型I和II的制劑制備由Colloid 211(1g)、水(20g)、AH(10g)、聚合物膠乳(100g)和CC(120g)組成的濕碎料。在Cowels混合機(jī)中以3000rpm速率混合30分鐘(剪切速率126sec-1)制備濕碎料。通過混合(VIRTIS Shear2000rpm下混合10分鐘)由濕碎料(125g)、聚合物膠乳(550g)、水(1200g)和種子著色劑(5g)組成的稀料(letdown)。向制劑中添加AH(10g)。用稀料直接涂布種子。
在涂布前向稀料添加外交聯(lián)劑制備類型III的制劑。例如當(dāng)稀料(970g)形成涂料溶液時(shí)將Zinplex 15(2.3g)添加到類型I制劑中。類型III的制劑如下制備在VIRTIS中以2000rpm剪切CC(40g)和水(100g)，并且緩慢加入和3ml水混合的Colloid 211(0.5g)，并且剪切2分鐘。用4-5ml的10％AH使膠乳(400g相當(dāng)于120g聚合物)呈堿性，并且緩慢添加，接著加入Zinplex和DEAPA(均用2-3ml水稀釋)并且剪切約5分鐘。加入水(500g)和紅色染料(3ml)。然后通過63微米濾器過濾涂料溶液。向最終的濾液中添加2滴消泡劑。
在制備過程中向稀料添加外交聯(lián)劑制備類型IV的制劑。例如向類型II制劑的稀料(940g)中添加TTM(2.4g)或者將Zinplex(8.6g)用20g水稀釋并且添加到類型II的制劑稀料(1895g)中。類型IV制劑如下制備由Colloid 211(2g)、水(20g)、含水AH(20g)、膠乳(250g)和CC(360g)制備濕碎料。在Cowels混合機(jī)中以3000rpm的速率摻混30分鐘來混合碎料。用濕碎料(650g)、膠乳(2150g)、Zinplex 15(18.4g)和Seedmate著色劑(25g)制備濃縮制劑。用水(880g)稀釋濃縮制劑(540g)制得涂料溶液。
這些制劑全部具有約19-21℃的Tm。實(shí)施例34-46(種子實(shí)驗(yàn))種子涂布過程使用Diamond Coating設(shè)備公司(Tucson，Arizona)制造的水基涂料用種子涂布設(shè)備給種子涂布實(shí)施例33的制劑。種子涂布設(shè)備由安裝有擋板的帶孔底盤構(gòu)成，并且處理能力為約20磅種子/批。通過位于涂布底盤內(nèi)的噴嘴用制劑的細(xì)噴液涂布種子。為幫助種子干燥，涂布機(jī)裝有熱空氣入口和空氣排氣裝置。
對大豆進(jìn)行的示例性涂布過程使用大豆(6kg)，將它們裝載到種子涂布設(shè)備中。使用蠕動(dòng)泵將涂料制劑泵送到噴嘴。底盤以12-13rpm的速率旋轉(zhuǎn)，保持種子徹底混合。氣動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)噴嘴開始涂布，并且以30ml/min的速率泵送。底盤溫度保持在30℃并且進(jìn)行17分鐘的涂布。關(guān)閉噴嘴，停止底盤旋轉(zhuǎn)，取下涂布的種子。
種子測試測試種子的水份攝入和發(fā)芽/生長出現(xiàn)作為在受控條件下溫度的函數(shù)。所用的測試方法類似于Association of Seed Analysts(AOSA)測試方法、以及Rules of Testing Seeds(Association of OfficialSeed Analysts.Journal of Seed Technology，Vol 12，No3，1988)的描述。通過種子在兩種溫度10和25℃下48小時(shí)的吸水量、以及種子在25℃下7天的發(fā)芽率、和在10℃下7天接著在25℃下7天的發(fā)芽率來測定涂布大豆種子的性能。表2給出了示例性涂層的吸水率，并且將未涂布的種子(實(shí)施例34)的吸水率作為對照。
紙巾發(fā)芽試驗(yàn)將發(fā)芽紙(Anchor #38和#76種子發(fā)芽紙(254×381mm))用大約兩倍于其干重的水進(jìn)行平衡約30分鐘。
將兩張潤濕的紙放在臺頂上，并且沿紙的長度放置10g種子，從頂部開始三分之一長。上面放置另一張濕紙。在底部折起約25mm寬的邊并且將紙卷起，并且豎直固定。用一對橡皮帶將4-5個(gè)這樣的紙卷松散卡住，并且垂直放入一塑料袋中，并放入分別保持在10℃和25℃的保溫箱中。經(jīng)過特定的時(shí)間(48小時(shí))后，取出種子并稱重。表2<
<p>如表2所示，存在內(nèi)交聯(lián)劑(類型II和IV)降低種子低溫下的水吸收量(10℃)并增加高溫下的水吸收量(25℃)，這是因?yàn)楦邷叵庐?dāng)種子開始膨脹時(shí)涂層較容易分離。外交聯(lián)劑的存在改進(jìn)了種子涂層的機(jī)械穩(wěn)定性。因此，可以結(jié)合使用外交聯(lián)劑和內(nèi)交聯(lián)劑來在不同溫度下選擇含水涂料的水滲透性。實(shí)施例47在Cowels混合機(jī)中以3000rpm混合由Colloid 211(0.4g)、氨(0.2g，50/50v/v)、水(190g)和CaCO3(330g)組成的濕碎料30分鐘。在VIRTIS混合機(jī)中將濕碎料(172g)和實(shí)施例7的聚合物膠乳(C16A/C6A/MA/C6DA，70/25/5/0.5)(705g)(Tm為20-21℃)混合。向制劑緩慢添加Zinplex 15(5.4g，用20g水稀釋)，接著加入LodyneS-106A(2.5g，用20g水稀釋)、種子著色劑(8g)和水(540g)完成制劑。通過60微米絲網(wǎng)濾器過濾涂料溶液。將雜交玉米(Hybridcorn)(4kg)裝載到種子涂布機(jī)中，并且以60ml/min的流動(dòng)速率涂布11分鐘。底盤的內(nèi)部溫度保持為40℃。實(shí)施例48通過在Cowels混合機(jī)中將Colloid 211(2g)、氫氧化銨(40g，10％水溶液)、聚合物膠乳(C16A/C6A/MA/C6DA，70/25/5/0.5)(250g)(Tm為20-21℃)和CaCO3(360g)在3000rpm下混合30分鐘，制備濕碎料。將濕碎料和聚合物膠乳(2150g)以及20g 10％氨水混合，制備濃縮物。在輕微剪切條件下混合濃縮物(550g)、水(850g)、Zinplex 15(3.6g，用20g水稀釋)，和種子著色劑(10g)，制備涂料溶液。將3kg種子以40ml/min的流動(dòng)速率涂布30分鐘。底盤的溫度保持為30℃。實(shí)施例49使用實(shí)施例48的制劑涂布小麥。涂布在40ml/min下進(jìn)行20分鐘，底盤溫度35℃。實(shí)施例50使用具有較低Tm(12℃)的實(shí)施例15的聚合物膠乳(C14A/C6A/MA/C6DA(80/15/5/0.7))涂布甜菜。制劑的所有其它組分和實(shí)施例46所述的相同。甜菜(4kg)以噴霧速率為30ml/min進(jìn)行涂布，底盤溫度30℃，涂布40分鐘。實(shí)施例51通過混合Colloid 211(2g)、氨水(40g，10％水溶液)、膠乳(250g)(C16A/C6A/AA/C14DA，70/25/8/1)和CaCO3(360g)，制備濕碎料。將濕碎料和聚合物膠乳(2150g)混合，接著混合18.4g，制備濃縮物。以30ml/min的流速涂布棉籽(4kg)，底盤溫度不超過30℃。
使用如上所述的相同制劑涂布其它品種的種子，包括兵豆、鷹嘴豆和甜玉米。實(shí)施例52試驗(yàn)田測試Sucrosco Seeds(Manilla，Iowa)的兩種雜交玉米品種。將它們種植在Casey，Iowa。種植之前將其中一些不涂布，其余的用(C16A/C6A/MA/C6DA(70/25/5/0.5)、1％Zinplex)(實(shí)施例52A)或(C16A/C6A/MA/C6DA(70/25/5/0.5)、0.5％Zinplex)(實(shí)施例52B)涂布。在不同的時(shí)間種植種子(3月23、4月3和4月17，1996)并且種植3周后對生長的莊稼進(jìn)行計(jì)數(shù)，結(jié)果見表3并且是四組不同試驗(yàn)的平均值。表3
如表3所示，當(dāng)在較早種植期種植種子時(shí)(這個(gè)時(shí)期存在種子受凍傷的可能)用聚合物膠乳涂料涂布種子可以保護(hù)種子。當(dāng)在較晚種植期種植種子時(shí)(即當(dāng)不同于土壤溫度低于0℃時(shí))，種子涂層不會對玉米發(fā)芽產(chǎn)生不利的影響，因?yàn)槿绻麥囟缺３执笥诜N子涂料聚合物的Tm并且種子開始膨脹，種子涂層將很容易釋放。
權(quán)利要求
1.一種其上具有固體聚合物涂層的基質(zhì)，該涂層通過以下方式獲得(1)將含結(jié)晶聚合物的固體顆粒的水分散體涂敷在基質(zhì)上，聚合物(a)具有熔點(diǎn)Tm并且(b)包含得自疏水單體的單元，并且(2)蒸發(fā)掉分散體中的水分，形成固體聚合物涂層；涂層具有至少一種以下性質(zhì)(A)在低于Tm的溫度下，涂層是基本上水不可滲透性(如下定義)，并且在高于Tm的溫度下，涂層是基本上水可滲透性(如下定義)；(B)聚合物是具有至少50％凝膠含量的交聯(lián)聚合物；(C)聚合物得自以下單體組分，所說的單體組分包括(i)包括第一疏水單體的疏水單體組分，第一疏水單體為其均聚物是晶形并且具有熔點(diǎn)Tc，以及(ii)包括親水單體的親水單體組分，疏水單體組分和親水單體組分的重量比為10∶1-50∶1；(D)聚合物得自包含疏水單體組分的單體組分，其中所說的疏水單體組分包括(i)第一疏水單體，第一疏水單體為其均聚物是晶形并且具有熔點(diǎn)Tc，和(ii)第二疏水單體，第二疏水單體是(a)其均聚物是非晶形的并且具有小于Tc的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，并且(b)所存在的量致使Tm等于(Tc-5)℃或更小；(E)聚合物得自包含疏水單體組分的單體組分，其中所說的疏水單體組分包括(i)第一疏水單體，第一疏水單體為其均聚物是晶形并且具有熔點(diǎn)Tc，和(ii)第二疏水單體，第二疏水單體是(a)其均聚物是非晶形的并且具有大于Tc的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，并且(b)所存在的量致使涂層在(Tc+10)℃下具有的粘性小于在相同條件下除結(jié)晶聚合物不包含得自第二疏水單體的單元外由相同組合物形成的涂層在(Tc+10)℃下的粘性；(F)聚合物得自以下單體組分，所說的單體組分包括(i)包含疏水單體的疏水單體組分，疏水單體為其均聚物是晶形并且具有熔點(diǎn)Tc；(ii)包含親水單體的親水單體組分；以及(iii)具有至少兩個(gè)可聚合基團(tuán)的交聯(lián)單體；(G)聚合物得自包括一種或幾種含羧基的單體的單體組分，其中至少75％的羧基已被中和；(H)通過外交聯(lián)劑(如下定義)交聯(lián)的聚合物；(I)分散體的顆粒被聚結(jié)形成連續(xù)的涂層，但保留顆粒的特性；(J)基于聚合物的重量，涂層包含小于1％未反應(yīng)的單體；(K)至少一些顆粒包括包含所說結(jié)晶聚合物的芯，并且芯周圍的涂層包含基本上非晶形聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的基質(zhì)，其中結(jié)晶聚合物是具有熔化開始溫度Tc的側(cè)鏈結(jié)晶(SCC)聚合物，其中Tc大于(Tm-10)℃。
3.一種處理種子或其它有機(jī)體延長其休眠的方法，該方法包括(a)用非毒害植物性的涂料組合物涂敷有機(jī)體，該涂料組合物包含(i)水，和(ii)懸浮于水中的顆粒，所說的顆粒包括熔點(diǎn)Tm為0℃-40℃的結(jié)晶聚合物；并且(b)用組合物涂敷有機(jī)體后，從組合物中蒸發(fā)掉水分，由此在有機(jī)體上形成具有粒子性和以下特性的涂層(i)在低于Tm的溫度下是基本上水不可滲透性(如下定義)，且(ii)在高于Tm的溫度下是基本上水可滲透性(如下定義)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中結(jié)晶聚合物是交聯(lián)的聚合物，所說的交聯(lián)聚合物為(a)具有至少50％的凝膠含量，(b)包含小于1％未反應(yīng)的單體，并且(c)得自包含以下成分的單體組分(i)包含第一疏水單體的疏水單體組分，第一疏水單體為其均聚物是晶形并且具有熔點(diǎn)Tc，和(ii)包含親水單體的親水單體組分，和(iii)具有至少兩個(gè)可聚合基團(tuán)的交聯(lián)單體。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4的方法，其中結(jié)晶聚合物是具有熔化開始溫度To的側(cè)鏈結(jié)晶(SCC)聚合物，其中To大于(Tm-10)℃。
6.一種組合物，該組合物包含(a)水，(b)懸浮于水中的包含交聯(lián)結(jié)晶聚合物的顆粒，該聚合物(i)具有至少50％的凝膠含量，(ii)包含小于1％未反應(yīng)的單體，并且(iii)得自包含以下成分的單體組分(1)包含第一疏水單體的疏水單體組分，第一疏水單體為其均聚物是晶形并且具有熔點(diǎn)Tc，和(2)包含親水單體的親水單體組分，和(3)具有至少兩個(gè)可聚合基團(tuán)的交聯(lián)單體；以及(c)表面活性劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中疏水單體組分除第一疏水單體外還包括第二疏水單體，所說的第二疏水單體為(a)其均聚物為非晶形并且具有小于Tc的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)Tg，且(b)其存在的量致使Tm為(Tc-5)℃或更小。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中疏水單體組分除第一疏水單體外還包括第二疏水單體，所說的第二疏水單體為(a)其均聚物是非晶形的并且具有大于Tc的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，并且(b)所存在的量致使涂層在(Tc+10)℃下具有的粘性小于在相同條件下除結(jié)晶聚合物不包含得自第二疏水單體的單元外由相同組合物形成的涂層在(Tc+10)℃下的粘性。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8的組合物，其中平均顆粒尺寸小于0.5微米。
10.權(quán)利要求6-9中任一組合物的制備方法，該方法包括(a)提供一種包含以下成分的含水反應(yīng)介質(zhì)(i)水(ii)單體組分，單體組分按單體組分重量計(jì)包含至少2％親水單體組分，(iii)表面活性劑，和(iv)基于水重量至少1％的增加疏水單體組分水溶解度的共溶劑，(b)聚合含水反應(yīng)介質(zhì)中的單體組分，至少99wt％單體組分聚合，形成平均顆粒尺寸小于0.5微米的顆粒形式的結(jié)晶聚合物，單體組分的存在量為聚合結(jié)束時(shí)反應(yīng)混合物的固體聚合物含量為至少30％；并且(i)表面活性劑的存在量為單體組分在含水反應(yīng)介質(zhì)中開始是以直徑大于10微米的液滴形式存在，和/或(ii)表面活性劑和共溶劑的存在量為能使親水單體組分基本上無規(guī)聚合在結(jié)晶共聚物中。
11.一種水懸浮液的制備方法，該方法包括(a)提供一種包含以下成分的含水反應(yīng)介質(zhì)(i)水(ii)包含疏水單體組分的第一單體組分，疏水單體組分包含第一疏水單體，所說的第一疏水單體為其均聚物是晶形，和(iii)表面活性劑；(b)聚合第一單體組分，形成懸浮在反應(yīng)介質(zhì)中的顆粒形式的結(jié)晶聚合物；并且(c)聚合第二單體組分，在所說的顆粒上形成殼體，所說的第一和第二單體組分的量為步驟(c)的產(chǎn)物具有至少30％的固體含量，并且表面活性劑的量為步驟(c)的產(chǎn)物包含平均顆粒尺寸小于0.5微米的顆粒并且基于第一和第二單體組分重量計(jì)包含小于1％的剩余單體含量。
12.一種適合用于固化可撓性纖維狀材料的組合物，該組合物包含(a)水，(b)懸浮在水中的顆粒，顆粒包含結(jié)晶聚合物；和(c)對纖維狀材料具有所需作用的有效量的添加劑。
13.權(quán)利要求21的組合物，其中結(jié)晶聚合物的Tm為40-60℃，纖維狀材料是人的頭發(fā)，且添加劑是護(hù)發(fā)添加劑。
14.權(quán)利要求21的組合物，其中纖維狀材料是織物并且添加劑是織物處理化合物。
15.一種使可撓性纖維狀材料可重復(fù)定型的方法，該方法包括(1)用權(quán)利要求12-14的任一組合物涂敷纖維狀材料；并且(2)蒸發(fā)掉組合物中的水分，同時(shí)讓組合物和纖維狀材料接觸，由此在纖維狀材料上形成涂層。
全文摘要
一種包含疏水單體的結(jié)晶聚合物水分散體,優(yōu)選包含疏水單體和親水單體的混合物,所說的水分散體包含交聯(lián)單體、特別是側(cè)鏈結(jié)晶(SCC)聚合物。分散體適合提供基質(zhì)涂層,特別是對種子(由此延長其休眠)和纖維狀基質(zhì)、特別是人的頭發(fā)(使其變成可熱定型)。
文檔編號D06M15/00GK1240376SQ97180585
公開日2000年1月5日 申請日期1997年12月12日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月12日
發(fā)明者R·F·斯圖瓦爾特, N·巴拉昌德, V·Y·尤恩, S·P·比特勒, L·范 申請人:蘭德克公司