丙烯酰胺水溶液的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種丙烯酰胺水溶液的制造方法，其為通過將包含丙烯腈的組合物進(jìn)行水合而生成丙烯酰胺從而制造丙烯酰胺水溶液的方法，前述包含丙烯腈的組合物中相對(duì)于前述包含丙烯腈的組合物的總量1kg含有3～15mg的丙腈。本發(fā)明可提供一種不會(huì)降低品質(zhì)并且可抑制丙烯酰胺的聚合、可獲得穩(wěn)定的丙烯酰胺水溶液的制造方法。
【專利說明】丙烯酰胺水溶液的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及丙烯酰胺水溶液的制造方法。
[0002]本申請(qǐng)基于2011年5月19日在日本申請(qǐng)的日本特愿2011-112428號(hào)主張優(yōu)先權(quán)，將其內(nèi)容引用于本文中。
【背景技術(shù)】
[0003]丙烯酰胺具有凝聚劑、石油回收劑、制紙工業(yè)中的紙力增強(qiáng)劑、或抄紙用增稠劑等很多用途，是可用作聚合物原料的物質(zhì)。
[0004]作為丙烯酰胺的工業(yè)化制造方法，以前存在有包含將丙烯腈與硫酸以及水一同進(jìn)行加熱而獲得丙烯酰胺硫酸鹽水溶液這樣的工序的硫酸水解法，但之后轉(zhuǎn)換為在銅催化劑 (金屬銅、還原銅、或骨架銅(Raney copper)等)的存在下將丙烯腈進(jìn)行水合而獲得丙烯酰胺水溶液的銅催化劑法。進(jìn)一步，近年來，作為副產(chǎn)物少的制造方法，提出了利用源自微生物的腈水合酶等生物催化劑而獲得丙烯酰胺水溶液的生物催化劑法(例如專利文獻(xiàn)I~4)，也進(jìn)行著利用前述生物催化劑法的工業(yè)化制造。
[0005]丙烯酰胺與很多的不飽和單體同樣地具有容易在光、熱的作用下聚合、特別是在接觸于鐵表面時(shí)極其容易聚合的性質(zhì)。因此，丙烯酰胺水溶液在制造的各工序、保存時(shí)容易發(fā)生丙烯酰胺的聚合，難以穩(wěn)定地進(jìn)行處理。
[0006]作為抑制丙烯酰胺的聚合而實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定化的方法，提出了使用穩(wěn)定化劑的方法。作為穩(wěn)定化劑，提出了例如硫脲、硫氰酸銨、硝基苯(專利文獻(xiàn)5)、試鐵靈(Ferron)(專利文獻(xiàn)6)、呋喃偶酰二肟(專利文獻(xiàn)7)、鉻的氰絡(luò)合物(專利文獻(xiàn)8)、或?qū)喯趸交u胺(專利文獻(xiàn)9)等各種穩(wěn)定化劑。這些穩(wěn)定化劑應(yīng)用于丙烯酰胺制造工序中防止聚合、丙烯酰胺水溶液的穩(wěn)定化。
[0007]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0008]專利文獻(xiàn)
[0009]專利文獻(xiàn)1:日本特公昭56-17918號(hào)公報(bào)
[0010]專利文獻(xiàn)2:日本特公昭59-37951號(hào)公報(bào)
[0011]專利文獻(xiàn)3:日本特開平2-470號(hào)公報(bào)
[0012]專利文獻(xiàn)4:國際公開第2009/113654號(hào)小冊(cè)子
[0013]專利文獻(xiàn)5:日本特公昭39-10109號(hào)公報(bào)
[0014]專利文獻(xiàn)6:日本特公昭40-7171號(hào)公報(bào)
[0015]專利文獻(xiàn)7:日本特公昭40-7172號(hào)公報(bào)
[0016]專利文獻(xiàn)8:日本特公昭41-1773號(hào)公報(bào)
[0017]專利文獻(xiàn)9:日本特公昭45-11284號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018]發(fā)明要解決的問題[0019]以上的穩(wěn)定化劑都相當(dāng)于阻聚劑。穩(wěn)定化效果、即聚合禁止效果小的穩(wěn)定劑必須大量地添加于丙烯酰胺，存在丙烯酰胺的著色、純度降低等丙烯酰胺、的品質(zhì)降低的問題。相反地，聚合禁止效果大的穩(wěn)定劑即使是少量的使用，在制造丙烯酰胺聚合物時(shí)，也有時(shí)會(huì)使得不易獲得所希望的高分子量的聚合物、或者使聚合速度降低等等對(duì)聚合操作造成不良影響。
[0020]本發(fā)明鑒于上述情形而完成，其目的在于提供一種不會(huì)降低品質(zhì)并且可抑制丙烯酰胺的聚合、可獲得穩(wěn)定的丙烯酰胺水溶液的制造方法。 [0021]用于解決問題的方案
[0022]本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)如下事實(shí)，以至完成本發(fā)明:通過由含有規(guī)定量的丙腈的丙烯腈生成丙烯酰胺，不會(huì)降低丙烯酰胺的品質(zhì)，并且抑制在丙烯酰胺的制造、保存時(shí)的聚合，可大幅地提高穩(wěn)定性。
[0023]本發(fā)明具有以下的方面。
[0024][I] 一種丙烯酰胺水溶液的制造方法，其為將丙烯腈進(jìn)行水合而生成丙烯酰胺從而制造丙烯酰胺水溶液的方法，作為前述丙烯腈，使用含有3~15mg/kg的丙腈的丙烯腈。
[0025][2]根據(jù)[I]所述的丙烯酰胺水溶液的制造方法，其中，在生物催化劑的存在下進(jìn)行前述水合。
[0026][3]根據(jù)[I]或[2]所述的丙烯酰胺水溶液的制造方法，其中，前述丙烯腈進(jìn)一步含有2~20mg/kg的乙腈。
[0027][4]根據(jù)[I]~[3]中任一項(xiàng)所述的丙烯酰胺水溶液的制造方法，其中，使前述丙烯酰胺水溶液中的丙烯酰胺濃度為30~60質(zhì)量％。
[0028]即，本發(fā)明涉及以下內(nèi)容。
[0029][I] 一種丙烯酰胺水溶液的制造方法，其包括將包含丙烯腈的組合物進(jìn)行水合而生成丙烯酰胺，前述包含丙烯腈的組合物中相對(duì)于前述包含丙烯腈的組合物的總量Ikg含有3~15mg的丙腈。
[0030][2]根據(jù)[I]所述的丙烯酰胺水溶液的制造方法，其包括在生物催化劑的存在下進(jìn)行前述包含丙烯腈的組合物的水合。
[0031][3]根據(jù)[I]或[2]所述的丙烯酰胺水溶液的制造方法，其中，前述包含丙烯腈的組合物進(jìn)一步相對(duì)于前述包含丙烯腈的組合物的總量Ikg含有2~20mg/kg的乙腈。
[0032][4]根據(jù)[I]~[3]中任一項(xiàng)所述的丙烯酰胺水溶液的制造方法，其中，前述丙烯酰胺水溶液中的丙烯酰胺濃度相對(duì)于前述丙烯酰胺水溶液總體的質(zhì)量為30~60質(zhì)量％。
[0033]發(fā)明的效果
[0034]根據(jù)本發(fā)明的制造方法，不會(huì)降低品質(zhì)并且可抑制丙烯酰胺的聚合，可獲得穩(wěn)定的丙烯酰胺水溶液。
【具體實(shí)施方式】
[0035]以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。以下的實(shí)施方式僅僅是用于說明本發(fā)明的例示，并非旨在將本發(fā)明僅限定于此實(shí)施方式。本發(fā)明只要不脫離其宗旨就可以以各種各樣的方式實(shí)施。
[0036]關(guān)于在本說明書中引用的全部刊物，例如技術(shù)文獻(xiàn)以及公開公報(bào)、專利公報(bào)、其它的專利文獻(xiàn)，其以參考的方式整體并入本說明書中。
[0037]本發(fā)明是通過將丙烯腈進(jìn)行水合而生成丙烯酰胺從而制造丙烯酰胺水溶液的方法。作為丙烯腈的水合方法，列舉出作為丙烯酰胺的初始的工業(yè)化制法的硫酸水合法、作為目前的主要的工業(yè)制法的銅催化劑法、或近年來被工業(yè)化的生物催化劑法等，可使用任一種方法。在使用任一種方法的情況下，通過使用特定的物質(zhì)作為要水合的丙烯腈，均可獲得抑制要生成的丙烯酰胺的聚合的穩(wěn)定化效果。另外，所獲得的丙烯酰胺水溶液的品質(zhì)良好，并且也沒有發(fā)現(xiàn)制造丙烯酰胺聚合物之時(shí)對(duì)聚合操作的不良影響。
[0038]本發(fā)明中使用的包含丙烯腈的組合物是丙烯腈和丙腈的混合物，或丙烯腈、丙腈以及乙腈的混合物。
[0039]本發(fā)明中使用的包含丙烯腈的組合物中相對(duì)于包含丙烯腈的組合物的總量Ikg含有3~15mg/kg的丙腈,優(yōu)選含有5~10mg/kg的丙腈。當(dāng)將丙腈的含量相對(duì)于包含丙烯腈的組合物的總量Ikg為小于3mg的包含丙烯腈的組合物進(jìn)行水合而生成丙烯酰胺時(shí)，則基本上無法獲得抑制丙烯酰胺聚合的穩(wěn)定化效果。另外，當(dāng)丙腈的含量相對(duì)于包含丙烯腈的組合物的總量Ikg超過15mg時(shí),則穩(wěn)定化效果變小。
[0040]丙腈在作為原料的丙烯腈(即，本發(fā)明的包含丙烯腈的組合物)中通常作為雜質(zhì)存在。
[0041]作為原料的丙烯腈(例如市售的丙烯腈、利用該領(lǐng)域中公知方法合成的丙烯腈)中的丙腈含量為所希望的值的情況下，可將前述原料直接用于水合。
[0042]在作為原料的 丙烯腈中的丙腈含量少于所希望的值的情況下，將丙腈添加于前述原料而制成希望的含量即可。添加的丙腈可使用市售的產(chǎn)品，也可使用采取該領(lǐng)域中公知的方法合成的產(chǎn)品。在丙腈向丙烯腈中的添加量為極微量的情況下，也可按照容易添加的方式添加將丙腈的稀釋液。此時(shí)，也可使用水作為稀釋液，但是在不優(yōu)選因添加丙腈稀釋液而造成丙烯腈濃度降低的情況下，也可將丙腈稀釋于所希望的濃度的丙烯腈中，并將該稀釋液添加于丙烯腈中。
[0043]在作為原料的丙烯腈中的丙腈含量多于所希望的值的情況下，將前述原料進(jìn)行精制而去除丙腈即可。作為將包含丙烯腈的組合物中的丙腈去除的精制方法，列舉出精餾。關(guān)于包含丙烯腈的組合物的精餾，可利用公知方法實(shí)施，例如日本特開2010-222309號(hào)公報(bào)中記載的方法。
[0044]關(guān)于包含丙烯腈的組合物中的丙腈含量的調(diào)整，也可通過將以高含量(例如超過15mg/kg)含有丙腈的包含丙烯腈的組合物、與以低含量(例如小于3mg/kg)含有丙腈的包含丙烯腈的組合物進(jìn)行混合，從而實(shí)施。通過調(diào)節(jié)各包含丙烯腈的組合物中的丙腈含量、或它們的混合比等，從而可制成作為目標(biāo)的丙腈含量。
[0045]本發(fā)明中使用的包含丙烯腈的組合物中，進(jìn)一步相對(duì)于前述包含丙烯腈的組合物的總量Ikg含有2~20mg的乙腈,優(yōu)選含有5~15mg/kg的乙腈。當(dāng)將乙腈含量相對(duì)于包含丙烯腈的組合物的總量Ikg為2mg/kg以上的包含丙烯腈的組合物進(jìn)行水合而生成丙烯酰胺時(shí)，則抑制丙烯酰胺聚合的穩(wěn)定化效果變大。另一方面，乙腈含量相對(duì)于包含丙烯腈的組合物的總量Ikg多于20mg時(shí)，則存在穩(wěn)定化效果變小的擔(dān)憂。
[0046]與丙腈同樣，乙腈在作為原料的丙烯腈中(即，本發(fā)明的包含丙烯腈的組合物)中通常作為雜質(zhì)存在。[0047]關(guān)于包含丙烯腈的組合物中的乙腈含量的調(diào)整，可與丙腈的情況同樣地操作而實(shí)施。
[0048]包含丙烯腈的組合物中的丙腈含量、以及乙腈含量分別可通過氣相色譜質(zhì)譜法、或液相色譜質(zhì)譜法等測(cè)定。
[0049]在本發(fā)明中，作為丙烯酰胺的水合方法，從反應(yīng)副產(chǎn)物少并且可獲得高純度的丙烯酰胺的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選生物催化劑法。
[0050]生物催化劑法是在生物催化劑的存在下將丙烯腈進(jìn)行水合而生成丙烯酰胺的方法，記載于數(shù)量眾多的文獻(xiàn)，例如日本特公昭56-17918號(hào)公報(bào)、日本特公昭59-37951號(hào)公報(bào)、日本特開平2-470號(hào)公報(bào)以及國際公開第2009/113654號(hào)公報(bào)等中。在本發(fā)明中，除使用特定的丙烯腈作為要進(jìn)行水合的丙烯腈以外，可利用這些公知的方法。
[0051]此處，作為生物催化劑，包括:含有對(duì)作為目標(biāo)的反應(yīng)進(jìn)行催化的酶(腈水合酶)的動(dòng)物細(xì)胞、植物細(xì)胞、細(xì)胞小器官、或微生物的菌體(活菌體或死菌體)以及它們的處理物。
[0052]作為前述處理物，列舉出:從動(dòng)物細(xì)胞、植物細(xì)胞、細(xì)胞小器官或微生物的菌體提取的酶(粗酶或精制酶)，或者將動(dòng)物細(xì)胞、植物細(xì)胞、細(xì)胞小器官、微生物的菌體或酶本身固定化于載體而得到的物質(zhì)等。
[0053]作為固定化方法，列舉出包埋法、交聯(lián)法、或載體結(jié)合法等。包埋法是指，將菌體或酶包入高分子凝膠的微細(xì)格子之中、或者由半透膜性的高分子覆膜進(jìn)行被覆的方法。交聯(lián)法是指，用具有2個(gè)或其以上的官能團(tuán)的試劑(多官能度交聯(lián)劑)將酶交聯(lián)的方法。載體結(jié)合法是指，使酶結(jié)合于水不溶性載體的方法。 [0054]作為固定化中使用的載體(固定化載體)，例如列舉出玻璃珠、硅膠、聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、角叉菜膠、海藻酸、瓊脂以及明膠等。
[0055]作為生物催化劑，特別優(yōu)選微生物的菌體或其處理物。
[0056]作為前述微生物，例如列舉出屬于諾卡氏菌(Nocardia)屬、棒狀桿菌(Corynebacterium)屬、芽抱桿菌(Bacillus)屬、假單胞菌(Pseudomonas)屬、微球菌(Micrococcus)屬、紅球菌(Rhodococcus)屬、不動(dòng)桿菌(Acinetobacter)屬、黃色桿菌(Xanthobacter)屬、鏈霉菌(Streptomyces)屬、根瘤菌(Rhizobium)屬、克雷伯菌(Klebsiella)屬、腸桿菌(Enterobavter)屬、歐文氏菌(Erwinia)屬、氣單胞菌(Aeromonas)屬、朽1 樣酸菌(Citrobacter)屬、無色菌(Achromobacter)屬、農(nóng)桿菌(Agrobacterium)屬以及假諾卡氏菌(Pseudonocardia)屬等的微生物等。
[0057]關(guān)于使用了生物催化劑的丙烯酰胺水溶液的制造，可通過連續(xù)地生成丙烯酰胺的連續(xù)反應(yīng)而進(jìn)行，也可通過非連續(xù)地生成丙烯酰胺的分批反應(yīng)而進(jìn)行，并沒有限定，但優(yōu)選通過連續(xù)反應(yīng)而進(jìn)行。
[0058]通過連續(xù)反應(yīng)進(jìn)行的情況下，在進(jìn)行反應(yīng)原料(包括生物催化劑、原料水以及丙烯腈)向反應(yīng)器的連續(xù)性或間歇性的導(dǎo)入、以及反應(yīng)混合物(包括所生成的丙烯酰胺)從反應(yīng)器的連續(xù)性或間歇性的取出的同時(shí)，無需抽取出反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)混合物總量地連續(xù)制造丙烯酰胺水溶液。
[0059]通過分批反應(yīng)進(jìn)行的情況下，通過將反應(yīng)原料總量一次性地加入于反應(yīng)器之后進(jìn)行反應(yīng)，或者通過在將反應(yīng)原料的一部分加入反應(yīng)器之后連續(xù)性地或間歇性地供給剩余的反應(yīng)原料而進(jìn)行反應(yīng)，從而制造丙烯酰胺水溶液。[0060]作為反應(yīng)器的形式，可使用攪拌槽型、固定層型、流化層型、移動(dòng)層型、管型、或塔型等各種形式的反應(yīng)器。反應(yīng)器可僅使用1個(gè)，也可并用多個(gè)。在并用了多個(gè)反應(yīng)器的情況下，越是在下游側(cè)，則取出的反應(yīng)混合物中的丙烯酰胺濃度越高。因此，可通過反應(yīng)器的數(shù)量調(diào)節(jié)最終獲得的丙烯酰胺水溶液的丙烯酰胺濃度。
[0061]在使用多個(gè)反應(yīng)器而連續(xù)地進(jìn)行反應(yīng)的情況下，關(guān)于導(dǎo)入生物催化劑、丙烯腈的反應(yīng)器，只要在不使反應(yīng)的效率等過于惡化的范圍內(nèi)，則不僅限于導(dǎo)入位于最上游的反應(yīng)器，也可導(dǎo)入其下游的反應(yīng)器。
[0062]在反應(yīng)原料之中，原料水在生成丙烯酰胺時(shí)用于與丙烯腈的水合反應(yīng)中。作為原料水，列舉出水，或者將酸、或鹽類等溶解于水而得到的水溶液等。作為酸，列舉出磷酸、乙酸、檸檬酸、或硼酸等。作為鹽類，列舉出前述酸的鈉鹽、鉀鹽、或銨鹽等。作為原料水的具體例子沒有特別限定，例如列舉出純水、自來水、Tris緩沖液、磷酸緩沖液、乙酸緩沖液、檸檬酸緩沖液、或硼酸緩沖液等。原料水的pH (25°C)優(yōu)選為5~9。
[0063]生物催化劑的用量雖然因所使用的生物催化劑的種類、形態(tài)而異，但是優(yōu)選按照導(dǎo)入反應(yīng)器中的生物催化劑的活性在反應(yīng)溫度10°c相對(duì)于每Img干燥菌體成為50~500U左右的方式進(jìn)行調(diào)整。其中，前述單位U (unit)表示在I分鐘內(nèi)由丙烯腈生成I微摩爾的丙烯酰胺，是使用用于制造的丙烯腈而測(cè)定出的值。
[0064]包含丙烯腈的組合物的用量雖然因所使用的生物催化劑的種類、形態(tài)而異，但是優(yōu)選按照反應(yīng)原料中的丙烯腈的濃度相對(duì)于反應(yīng)原料成為0.5~15.0質(zhì)量％左右的方式進(jìn)行調(diào)整。
[0065]反應(yīng)溫度(反應(yīng)混合物溫度)并沒有限定，但優(yōu)選為10~50°C，更優(yōu)選為20~40°C。如果反應(yīng)溫度為10°C以上，那么可充分提高生物催化劑的反應(yīng)活性。另外，如果反應(yīng)溫度為40°C以下，那么容易抑制生物催化劑的失活。
[0066]反應(yīng)時(shí)間并沒有限定，但優(yōu)選為I~50小時(shí)，更優(yōu)選為3~30小時(shí)。
[0067]在利用連續(xù)反應(yīng)進(jìn)行丙烯酰胺水溶液的制造的情況下，關(guān)于從反應(yīng)器中取出反應(yīng)混合物時(shí)的流體速度，按照無需抽取出反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)混合物總量地可連續(xù)地制造的方式，對(duì)應(yīng)于丙烯腈以及生物催化劑的導(dǎo)入速度而確定即可。
[0068]出于對(duì)穩(wěn)定化進(jìn)行輔助的目的，也可向上述丙烯腈的水合反應(yīng)中使用的反應(yīng)原料、或前述水合反應(yīng)的反應(yīng)中或反應(yīng)后的反應(yīng)混合物中，添加碳原子數(shù)2以上的水溶性單羧酸鹽中的至少I種。
[0069]前述水溶性單羧酸鹽可以是飽和單羧酸鹽、或不飽和單羧酸鹽中的任一種。作為飽和羧酸，列舉出乙酸、丙酸、或正己酸等。作為不飽和羧酸，列舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、或乙烯基乙酸等。作為鹽，鈉鹽、鉀鹽、或銨鹽是代表性的。
[0070]關(guān)于前述水溶性單羧酸鹽的添加量，優(yōu)選酸相對(duì)于最終獲得的反應(yīng)混合物(丙烯酰胺水溶液)中的丙烯酰胺為20~5000mg/kg的量。
[0071]在本發(fā)明中，丙烯酰胺水溶液的丙烯酰胺濃度相對(duì)于丙烯酰胺水溶液總體的質(zhì)量?jī)?yōu)選為30~60質(zhì)量％，更優(yōu)選為35~55質(zhì)量％，更加優(yōu)選為40~50質(zhì)量％。 [0072]丙烯酰胺濃度高于60質(zhì)量％的情況下，在接近常溫時(shí)丙烯酰胺的結(jié)晶變得容易析出，因此不僅需要加熱裝置并且設(shè)備成本增加，而且溫度管理等的操作性也復(fù)雜化。因此，關(guān)于本發(fā)明中的丙烯酰胺水溶液的丙烯酰胺濃度，只要是即使在接近常溫時(shí)也不會(huì)析出丙烯酰胺的結(jié)晶的范圍，則沒有特別限定，但是優(yōu)選為60質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為55質(zhì)量％以下，最優(yōu)選為50質(zhì)量％以下。
[0073]另一方面，丙烯酰胺濃度低于30質(zhì)量％時(shí)，則用于貯藏、保管的罐容積變得過大，輸送成本增大，因而工業(yè)上不利于經(jīng)濟(jì)性。因此，丙烯酰胺水溶液的丙烯酰胺濃度優(yōu)選為30質(zhì)量％以上,更優(yōu)選為35質(zhì)量％以上,最優(yōu)選為40質(zhì)量％以上。
[0074]關(guān)于丙烯酰胺水溶液的丙烯酰胺濃度，可通過反應(yīng)原料中的丙烯腈濃度、所使用的生物催化劑的種類、形態(tài)、或反應(yīng)條件(反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、或反應(yīng)器的數(shù)量等)等而調(diào)整。[0075]可認(rèn)為，將上述含有規(guī)定量的丙腈的丙烯腈進(jìn)行水合而獲得的丙烯酰胺水溶液中包含丙腈或者其水合物，但是幾乎沒有對(duì)聚合的不良影響(難以獲得所希望的高分子量聚合物、聚合速度降低等)。因此，關(guān)于根據(jù)本發(fā)明的制造方法而獲得的丙烯酰胺水溶液，可根據(jù)以后的用途，直接提供于聚合工序而獲得所希望的丙烯酰胺聚合物。
[0076]實(shí)施例
[0077]以下列舉出實(shí)施例來更具體說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受限于它們。
[0078]予以說明，在以下的各例中，只要沒有特別限定，“％”表示“質(zhì)量％”。
[0079]關(guān)于pH，利用玻璃電極法測(cè)定在25°C的值。
[0080][實(shí)施例1]
[0081](生物催化劑的調(diào)制)
[0082]將具有腈水合酶活性的玫瑰色紅球菌(Rhodococcus rhodochrous) Jl株(保藏編號(hào)FERM BP-1478獨(dú)立行政法人產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所1987年9月18日國際保藏于專利生物保藏中心(特許生物寄託七 > 夕一)(日本茨城縣筑波市東I 丁目I番地I中央第6))，利用包含葡萄糖2%、尿素1%、蛋白胨0.5%、酵母抽提物0.3%、以及氯化鈷0.05%的培養(yǎng)基(pH7.0)在30°C進(jìn)行需氧培養(yǎng)。使用離心分離機(jī)以及50mM磷酸緩沖液(pH7.0)將其進(jìn)行集菌洗滌，調(diào)制出作為生物催化劑的菌體懸浮液(干燥菌體15質(zhì)量％)。
[0083](丙腈濃度的調(diào)整)
[0084]對(duì)于Dia-Nitrix公司制的丙烯腈(以下稱為“丙烯腈A”)中的丙腈濃度以及乙腈濃度，利用氣相色譜儀(色譜柱:熔融石英毛細(xì)管柱(Fused silica capillary)N0.55DB-225 ;色譜柱長(zhǎng)度:25m ;恒溫箱溫度:從50°C升溫到200°C ;檢測(cè)器溫度:250°C ;載氣:氦氣；分流比:1/50 ;檢測(cè)器:FID ;注入量:0.6 μ L)進(jìn)行分析。其結(jié)果，丙烯腈A中的丙腈濃度為lmg/kg、乙腈濃度為lmg/kg。
[0085]向99g丙烯腈A添加0.1g的丙腈(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社，純度99%)而調(diào)制出0.1%丙腈稀釋液。接著，向100g丙烯腈A添加0.20g的0.1%丙腈稀釋液,獲得了丙腈濃度為3mg/kg、乙腈濃度為lmg/kg的丙烯腈(以下稱為“丙烯腈B”)。
[0086](由丙烯腈向丙烯酰胺的反應(yīng))
[0087]通過以下的方法，將丙烯腈B進(jìn)行水合而獲得了丙烯酰胺水溶液。
[0088]將內(nèi)容積IL的帶夾套的反應(yīng)器(內(nèi)徑IOcm)以7槽串聯(lián)地進(jìn)行了連接。向第I槽中以780mL/hr連續(xù)地添加50mM磷酸緩沖液(pH7),以214mL/hr連續(xù)地添加丙烯腈B,以
2.0g/hr連續(xù)地添加菌體懸浮液，向第2槽中以182ml/hr僅連續(xù)地添加丙烯腈B,向第3槽中以133mL/hr僅連續(xù)地添加丙烯腈B,向第4槽中以55mL/hr僅連續(xù)地添加丙烯腈B,各槽皆進(jìn)行了攪拌。關(guān)于反應(yīng)溫度，按照從第I槽到第7槽的液溫成為24、24、25、26、27、28、28 V的方式，使用夾套的冷卻水(10°C )進(jìn)行了控制。
[0089]I天后,利用氣相色譜儀(色譜柱:PoraPak_PS (Waters公司制)；lm ；180°C ;載氣:氮?dú)?；檢測(cè)器:FID)對(duì)從第7槽流出來的反應(yīng)液進(jìn)行分析。其結(jié)果，僅檢測(cè)到丙烯酰胺，沒有檢測(cè)到未反應(yīng)的丙烯腈。反應(yīng)液中的丙烯酰胺濃度為50%。
[0090](丙烯酰胺水溶液的穩(wěn)定性評(píng)價(jià))
[0091]取出30g的上述的丙烯酰胺水溶液，放入50mL的聚丙烯制容器(亞速旺公司(ASONE Corporation)制，1-BOY (74^—4 )廣口瓶)。
[0092]用丙酮洗滌不銹鋼制洗滌器(SUS304，內(nèi)徑9mm，外徑18mm)，然后用純水洗滌并干燥。干燥后，將該洗滌器放入加入有丙烯酰胺水溶液的50mL的聚丙烯制容器內(nèi)。將該聚丙烯制容器放入保持為70°C的恒溫器內(nèi)，測(cè)定出丙烯酰胺水溶液中的丙烯酰胺發(fā)生聚合為止(爆米花狀的聚合物生成為止)的天數(shù)。
[0093]其結(jié)果，在15天后產(chǎn)生了爆米花狀的聚合物。
[0094][實(shí)施例2]
[0095]向99g丙烯腈A添加1.0lg的丙腈(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社，純度99%)而調(diào)制出1%丙腈稀釋液。接著，向100g丙烯腈A添加0.14g的1%丙腈稀釋液,獲得了丙腈濃度為15mg/kg、乙腈濃度為lmg/kg的丙烯腈(以下稱為“丙烯腈C”)。按照與實(shí)施例1同樣的程序?qū)⒃摫╇鍯進(jìn)行水合而獲得了丙烯酰胺水溶液。
[0096]對(duì)于所獲得的丙烯酰胺水溶液，按照與實(shí)施例1同樣的程序?qū)Ψ€(wěn)定性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果在21天后產(chǎn)生了爆米花狀的聚合物。
[0097][實(shí)施例3]
[0098]向99.9g丙烯腈B添加0.01g的乙腈(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社，純度99%)而調(diào)制出
0.01%乙腈稀釋液。接著，向100g丙烯腈B添加1.02g的0.01%乙腈稀釋液,獲得了丙腈濃度為3mg/kg、乙腈濃度為2mg/kg的丙烯腈(以下稱為“丙烯腈D”)。按照與實(shí)施例1同樣的程序?qū)⒃摫╇鍰進(jìn)行水合而獲得了丙烯酰胺水溶液。
[0099]對(duì)于所獲得的丙烯酰胺水溶液，按照與實(shí)施例1同樣的程序?qū)Ψ€(wěn)定性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果在35天后產(chǎn)生了爆米花狀的聚合物。
[0100][實(shí)施例4]
[0101]向99g丙烯腈B添加0.2g的乙腈(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社，純度99%)而調(diào)制出0.2%乙腈稀釋液。接著，向100g丙烯腈B添加0.96g的0.2%乙腈稀釋液,獲得了丙腈濃度為3mg/kg、乙腈濃度為20mg/kg的丙烯腈(以下稱為“丙烯腈E”)。按照與實(shí)施例1同樣的程序?qū)⒃摫╇鍱進(jìn)行水合而獲得了丙烯酰胺水溶液。
[0102]對(duì)于所獲得的丙烯酰胺水溶液，按照與實(shí)施例1同樣的程序?qū)Ψ€(wěn)定性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果在38天后產(chǎn)生了爆米花狀的聚合物。
[0103][實(shí)施例5]
[0104]向100g丙烯腈B添加1.47g的由實(shí)施例4調(diào)制的0.2%乙腈稀釋液，獲得了丙腈濃度為3mg/kg、乙腈濃度為30mg/kg的丙烯腈(以下稱為“丙烯腈F”)。按照與實(shí)施例1同樣的程序?qū)⒃摫╇鍲進(jìn)行水合而獲得了丙烯酰胺水溶液。
[0105]對(duì)于所獲得的丙烯酰胺水溶液，按照與實(shí)施例1同樣的程序?qū)Ψ€(wěn)定性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果在14天后產(chǎn)生了爆米花狀的聚合物。
[0106][比較例I]
[0107]按照與實(shí)施例1同樣的程序?qū)⒈╇鍭進(jìn)行水合而獲得了丙烯酰胺水溶液。
[0108]對(duì)于所獲得的丙烯酰胺水溶液，按照與實(shí)施例1同樣的程序?qū)Ψ€(wěn)定性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果在3天后產(chǎn)生了爆米花狀的聚合物。
[0109][比較例2]
[0110]向100g丙烯腈A添加0.19g的由實(shí)施例2調(diào)制的1%丙腈稀釋液，獲得了丙腈濃度為20mg/kg、乙腈濃度為lmg/kg的丙烯腈(以下稱為“丙烯腈G”)。按照與實(shí)施例1同樣的程序?qū)⒃摫╇鍳進(jìn)行水合而獲得了丙烯酰胺水溶液。
[0111]對(duì)于所獲得的丙烯酰胺水溶液，按照與實(shí)施例1同樣的程序?qū)Ψ€(wěn)定性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，結(jié)果在6天后產(chǎn)生了爆米花狀的聚合物。
[0112]表1
[0113]
[0114]
【權(quán)利要求】
1.一種丙烯酰胺水溶液的制造方法，其特征在于，包括將包含丙烯腈的組合物進(jìn)行水合而生成丙烯酰胺，所述包含丙烯腈的組合物中相對(duì)于所述包含丙烯腈的組合物的總量Ikg含有3~15mg的丙腈。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的丙烯酰胺水溶液的制造方法，其中，包括在生物催化劑的存在下進(jìn)行所述包含丙烯腈的組合物的水合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的丙烯酰胺水溶液的制造方法，其中，所述包含丙烯腈的組合物中進(jìn)一步相對(duì)于所述包含丙烯腈的組合物的總量Ikg含有2~20mg/kg的乙腈。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的丙烯酰胺水溶液的制造方法，其中，所述丙烯酰胺水溶液中的丙烯酰胺 濃度相對(duì)于所述丙烯酰胺水溶液總體的質(zhì)量為30~60質(zhì)量％。
【文檔編號(hào)】C12P13/02GK103975071SQ201280024404
【公開日】2014年8月6日 申請(qǐng)日期:2012年5月21日 優(yōu)先權(quán)日:2011年5月19日
【發(fā)明者】加納誠, 萩谷典史 申請(qǐng)人:三菱麗陽株式會(huì)社