專利名稱：在發(fā)酵過程中獲得乙醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過發(fā)酵來制備乙醇的方法。
背景技術(shù)：
在含碳水化合物的粗基質(zhì)(raw substrate)的發(fā)酵過程中，酵母或細(xì)菌能夠?qū)⒂晌鍌€(“C5糖”，戊糖)和/或六個碳原子(“C6糖”，己糖)組成的糖單體轉(zhuǎn)化為乙醇(Huber 等人，Chem. Rev. 2006, Vol. 106, pp. 4044-4098)。當(dāng)乙醇從生物源的原料制備而來時，其被稱為“生物乙醇”。生物乙醇適合作為生物燃料、作為火花點(diǎn)火式發(fā)動機(jī)用汽油的外加劑或用于進(jìn)一步的化學(xué)加工。過去，主要是從糖和含有淀粉的谷物中獲得，且迄今為止從木質(zhì)纖維素生物(LCB)物質(zhì)中得到的量都微不足道(Huber 等人，Chem. Rev. 2006, Vol. 106, pp. 4044-4098 ；Kamm and Kamm, Chem. Ing. Tech. , 2007, Vol. 79, pp. 592-603)。對于通過發(fā)酵來制備乙醇而言，從發(fā)酵液中分離乙醇是必需的。這些技術(shù)包括全蒸發(fā)、提取、吸附、反滲透和氣提(Windsperger等人,Verfahrenstechnik 1989, Vol. 23, pp. 16-21 ；Qureshiet 等人,Bioprocess Biosyt.Eng. 2005, Vol. 27，pp. 215-222)。具體來說，乙醇可以被轉(zhuǎn)化為氣相。氣提是從發(fā)酵液中選擇性去除揮發(fā)性物質(zhì)(Ezejiet 等人,J. Ind. Microbiol. Biotechnol. . 2007, Vol. 34, 771-777)。在轉(zhuǎn)化為氣相后，乙醇需要從乙醇-氣體混合物中分離出來。具體而言，在氣提之后，乙醇必須從乙醇-載氣混合物中分離出來。對于該目的，有不同的技術(shù)可供選擇，例如冷凝或吸附劑對乙醇的選擇性吸附。例如，CA1195258描述了一種方法，其中在發(fā)酵完成之后，對發(fā)酵液進(jìn)行氣提，且乙醇-載氣混合物之后在避免水的毛細(xì)管凝結(jié)的情況下被吸附到分子晶格。然而，這種方法不能夠在發(fā)酵過程中對乙醇濃度進(jìn)行控制。然而，這種對發(fā)酵液中乙醇濃度的控制對于以工業(yè)規(guī)模制備生物乙醇很重要。在生物乙醇制備中的一個問題是發(fā)酵過程中所形成的乙醇對微生物的抑制作用和毒性影響逐漸增加。由于發(fā)酵過程中所形成產(chǎn)物的抑制作用和毒性影響，已經(jīng)開發(fā)出多種技術(shù)以在發(fā)酵過程中進(jìn)行原位分離。例如，Wa I s h 等人(B iotechnology and BioengineeringSymp. , No. 13，1983，pp. 629-647)描述了一種方法，其中發(fā)酵C6糖來獲得乙醇，通過氣提從發(fā)酵罐中原位分離乙醇，并將乙醇吸附到活性碳上。這個方法允許在發(fā)酵的過程中在約6%(w/v)的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)乙醇濃度。然而，鑒于活性碳對乙醇的低選擇性，活性碳并不適用于高效的工序。然而，6% (w/v)的控制并不足以用于從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中制備乙醇，該制備過程需要 C5 糖的發(fā)酵。例如，Dominguez 等人(Biotech. Bioeng. , 2000, Vol. 67, pp. 336-343)已經(jīng)表明，使用樹干畢赤酵母(Pichia stipitis)形成乙醇的C5糖反應(yīng),在僅僅2% (w/v)的乙醇時就被抑制。因此，Dominguez等人已經(jīng)研究出一種方法，其中在木糖的發(fā)酵過程中乙醇濃度可保持在低于2% (w/v)，并且在于特別設(shè)計的具有側(cè)臂的發(fā)酵罐中進(jìn)行原位氣提之后，乙醇在冰冷卻的冷凝器中冷凝。

發(fā)明內(nèi)容
針對這些背景，本發(fā)明的目的是提供一種通過發(fā)酵來制備乙醇的高效方法，例如，在使用從木質(zhì)纖維素生物質(zhì)得到的C5和C6糖的混合物時，該方法允許高的乙醇產(chǎn)量。令人驚訝的是，已發(fā)現(xiàn)原位氣提與沸石吸附劑的組合不僅可以在發(fā)酵的整個過程中使發(fā)酵液中乙醇的濃度保持在低于5% (w/v)，而且沸石吸附劑的使用允許特別節(jié)能的工序管理。因此，本發(fā)明提供一種制備乙醇的方法，包括a)發(fā)酵液中C5和/或C6糖的發(fā)酵反應(yīng)以得到乙醇；b)通過轉(zhuǎn)化成氣相而原位去除乙醇； c)將通過氣提得到的乙醇-載氣混合物通過沸石吸附劑，其中從氣體混合物中將 乙醇吸附到吸附劑上；以及d)所吸附的乙醇從吸附劑上解吸。


圖Ia和Ib示出在發(fā)酵罐中(Ia)和在外部氣提塔(Ib)中進(jìn)行氣提的本發(fā)明方法的示例性實(shí)施方式。圖2示出在根據(jù)實(shí)施例IA的發(fā)酵過程中乙醇濃度的變化。圖3示出在根據(jù)實(shí)施例IB的發(fā)酵過程中葡萄糖、木糖和乙醇濃度的變化。圖4示出在根據(jù)實(shí)施例IC的發(fā)酵過程中葡萄糖、木糖和乙醇濃度的變化。圖5示出在根據(jù)實(shí)施例ID的發(fā)酵過程中葡萄糖、木糖和乙醇濃度的變化。圖6示出根據(jù)本發(fā)明使用的沸石與活性碳在乙醇選擇性方面上的比較。圖7示出具有回轉(zhuǎn)構(gòu)造的本發(fā)明實(shí)施方式。
具體實(shí)施例方式C5和C6糖的發(fā)酵含有C5和C6糖的溶液用來發(fā)酵。優(yōu)選溶液初始包含少于200g/L的糖，其中C6糖應(yīng)該少于100g/L，優(yōu)選少于80g/L，特別優(yōu)選少于70g/L，C5糖應(yīng)該少于100g/L，優(yōu)選少于35g/L，特別優(yōu)選少于30g/L。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，溶液包含少于120g/L的糖，其中90%或更多的糖是C6糖。在更加優(yōu)選的實(shí)施方式中，溶液包含少于120g/L的糖，90%或更多的糖是C5糖。在更加優(yōu)選的實(shí)施方式中，溶液包含少于200g/L的糖，優(yōu)選少于120g/L的糖，其中2(Γ40%的糖是C5糖，因此6(Γ80%是C6糖。這種溶液通常是從含碳水化合物的粗基質(zhì)中得到的。可能需要通過適當(dāng)?shù)念A(yù)處理工序來消化這些粗基質(zhì)和/或用酶來水解或通過酸催化碳水化合物來得到糖單體。任選地，溶液可以在發(fā)酵前進(jìn)行濃縮。術(shù)語“含有碳水化合物的粗基質(zhì)”包括含有碳水化合物的純物質(zhì)、不同碳水化合物的混合物和含有碳水化合物的物質(zhì)的絡(luò)合化合物。含有碳水化合物的材料還包括來自林業(yè)和農(nóng)業(yè)、食品加工業(yè)的廢料以及公共廢物。具體而言，含有碳水化合物的材料包括含有纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)(LCB)。農(nóng)業(yè)LCB包括谷桿和斯佩耳特小麥(小麥、黑麥、大麥、燕麥)、玉米秸桿和錠(spindles)、來自牲畜棚的肥料、甘蔗榨餅(甘鹿密)、甜菜密(甜菜絲)和草本材料以及草，例如截葉胡枝子(Sericea lespedeza)、柳枝稷(Panicumvirgatum)、象草(芒屬(Miscanthus)；中國蘆華)、和蘇丹草(Sorghum sudananse，Sorghum drummondi)。林業(yè)廢料形式的LCB包括樹皮、木片、碎屑以及其他。來自食品工業(yè)的粗基質(zhì)形式的LCB包括(在其他物品之中的)果漿、龍舌蘭殘余物、咖啡研磨料、來自榨油機(jī)的廢料例如油菜籽榨餅、和來自磨坊的廢水。來自木漿和造紙業(yè)的粗基質(zhì)形式的LCB包括造紙?jiān)虾蛠碜栽旒垙S的廢水。來自公共廢物的粗基質(zhì)形式的LCB包括，但不限于，廢紙、蔬菜和水果殘余物。優(yōu)選通過水解從LCB獲得發(fā)酵液。其他添加物例 如pH標(biāo)準(zhǔn)化物(standardiser)可以加入到溶液中。水解時釋出的C5和/或C6糖，優(yōu)選C5糖，其任選地與C6糖一起通過發(fā)酵轉(zhuǎn)化成乙醇。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，使用酵母和細(xì)菌。特別優(yōu)選代謝C5和C6糖的酵母，特別是其發(fā)酵活性在乙醇濃度為5%以上(％w/v)上時被抑制的那些。根據(jù)本發(fā)明的方法，發(fā)酵罐的溫度在10與100°C之間，優(yōu)選在10與50°C之間，特別優(yōu)選在20與50°C之間，最優(yōu)選在20與50°C之間。優(yōu)選使用嗜溫性酵母，例如樹干畢赤酵母(Pichia stipitis)、賽溝畢赤酵母(Pichia segobiensis)、休哈塔假絲酵母(Candida shehatae)、熱帶假絲酵母(Candida tropical is)、博伊丁假絲酵母(Candidaboidinii)、纖細(xì)假絲酵母(Candida tenuis)、嗜縣管囊酵母(PachysoIen tannophilus)、多形漢遜酵母(Hansenula polymorpha)、無名假絲酵母(Candida famata)、近平滑假絲酵母(Candida parapsiIosis)、皺糟假絲酵母(Candida rugosa)、Candica sonorensis、陸生伊薩酵母(Issatchenkia terricola)、蜜蜂克勒克酵母(Kloeckera apis)、Pichiabarker i、卡特多菲畢赤酵母(Pichia cac tophi la)、Pichia desert i cola、挪威畢赤酵母(Pichia norvegensis)、膜購畢赤酵母(Pichia membranefaciens)、墨西哥畢赤酵母(Pichia Mexicana)、和戴爾有抱圓酵母(Torulaspora delbrueckii)。在一個可選的實(shí)施方式中，使用嗜熱性微生物。嗜熱性酵母的實(shí)例為Candidabovina、 Candida picachoensis、 Candida emberorum、 Candida pintolopesii、Candida thermophila、馬克斯克魯維酵母(Kluyveromyces marxianus)、脆壁克魯維酵母(Kluyveromyces fragilis)、Kazachstania telluris、東方伊薩酵母(Issatchenkiaorientalis)和耐熱克魯維酵母(Lachancea thermotolerans)。嗜熱菌包括，其它之中的熱纖梭菌(Clostridium thermocellum)、Clostridium thermohydrosulphuricumΛ 熱角軍糖梭菌(Clostridium thermosaccharoIyticum)、布氏熱厭氧菌(Thermoanaerobiumbrockii )、乙酸乙基嗜熱擬桿菌(Thermobacteroides acetoethylicus)、嗜熱厭氧產(chǎn)乙醇桿菌(Thermoanaerobacter ethanolicus)、熱乙酸梭菌(Clostridium thermoaceticum)、嗜熱自養(yǎng)梭菌(Clostridium thermoautotrophicum)、凱伍產(chǎn)醋菌(Acetogenium kivui)、致黑脫硫腸狀菌(Desulfotomaculum nigrif icans)和 Desulvovibrio thermophilus、騰沖嗜熱厭氧菌(Thermoanaerobacter tengcongensis)、嗜熱酯肪芽抱桿菌(Bacillusstearothermophi lus)和 Thermoanaerobacter mathranii。特別優(yōu)選使用以下嗜溫性酵母釀酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)、樹干畢赤酵母(Pichia stipitis)、嗜縣管囊酵母(Pachysolen tannophilus)、休哈塔假絲酵母(Candida shehatae)。優(yōu)選以分批方式(不連續(xù))、補(bǔ)料分批方式或連續(xù)方式進(jìn)行發(fā)酵。最優(yōu)選以分批方式進(jìn)行發(fā)酵。原位氣提根據(jù)本發(fā)明，揮發(fā)性組分特別是產(chǎn)物乙醇被轉(zhuǎn)化成氣相，特別是使用惰性載氣通過氣提而被轉(zhuǎn)化成氣相。乙醇的原位移除是指，與其發(fā)酵制備過程并行，例如通過氣提來除去乙醇。這可以連續(xù)地或不連續(xù)地進(jìn)行。在連續(xù)方式中，糖同時反應(yīng)形成乙醇，且該乙醇的至少一部分通過例如氣提被除去。在不連續(xù)方式中，至少一部分糖通過發(fā)酵被轉(zhuǎn)化為乙醇，之后至少一部分乙醇通過例如氣提被除去。此后，至少一部分糖被轉(zhuǎn)化為乙醇等。在另一個不連續(xù)方式中，糖被連續(xù)地轉(zhuǎn)化為乙醇，但是僅階段性地通過例如氣提來除去乙醇。乙醇的原位去除可以通過氣提、全蒸發(fā)或類似的用于將乙醇轉(zhuǎn)化為氣相的方法來進(jìn)行。乙醇轉(zhuǎn)化成氣相可以在發(fā)酵容器或單獨(dú)的裝置中進(jìn)行。
對于通過氣提的轉(zhuǎn)化優(yōu)選使用載氣。合適的載氣是例如二氧化碳、氦、氫、氮或空氣以及其混合物的氣體。特別優(yōu)選二氧化碳以及二氧化碳與空氣的混合物；在有必要時可以調(diào)整微氧條件。本發(fā)明方法此實(shí)施方式的一個優(yōu)點(diǎn)在于，在發(fā)酵過程中產(chǎn)生的二氧化碳可以直接用作載氣。根據(jù)本發(fā)明的方法，在攪拌釜或環(huán)型鼓泡塔或氣升式反應(yīng)器中進(jìn)行發(fā)酵。也可以通過連接至發(fā)酵罐的外部氣提塔進(jìn)行氣體交換。對該塔連續(xù)地提供發(fā)酵液，并將其排出物返回到發(fā)酵罐中。尤其優(yōu)選以逆流方式和/或與用于提高物質(zhì)交換的填料例如拉西環(huán)(Raschig rings)相結(jié)合來操作這樣的外部氣提塔。單位通氣率(specific gassing rate)優(yōu)選為在O. I和IOvvm之間，特別優(yōu)選為在O. 5和5vvm之間ο氣提優(yōu)選在O. I和2巴之間的壓力下進(jìn)行，特別優(yōu)選在O. 5和I. I巴之間的壓力下進(jìn)行。特別優(yōu)選在低壓下(sub-pressure)進(jìn)行氣提。優(yōu)選將氣泡分散，從而在發(fā)酵罐中實(shí)現(xiàn)有效的氣提。這可以通過使用攪拌器來完成，其中攪拌器以形成載氣的微氣泡的方式設(shè)置。在優(yōu)選實(shí)施方式中，在發(fā)酵溫度下將乙醇從發(fā)酵液中原位去除。因此，不需要另外的熱能來加熱發(fā)酵液。本發(fā)明的方法的另一個有利之處是，由揮發(fā)性物質(zhì)從液相到氣相的轉(zhuǎn)化而產(chǎn)生的蒸發(fā)焓有助于冷卻發(fā)酵罐，從而減少將發(fā)酵罐的溫度保持在恒定水平所需的能量。服服根據(jù)本發(fā)明的方法，離開發(fā)酵罐的氣流被引導(dǎo)通過一個或多個填充有一種或多種吸附劑的塔。至少一個塔中含有沸石作為吸附劑。其他合適的吸附劑是硅石、膨潤土、硅質(zhì)巖、粘土、水滑石、硅酸鋁、氧化物粉末、云母、玻璃、鋁酸鹽、天然沸石(clinoptolites)、斜方隹丐沸石(gismondines)、石英、活性碳、骨炭(bone char)、蒙脫石、聚苯乙烯、聚氨酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯、或聚乙烯吡啶。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，僅將沸石用作吸附劑。優(yōu)選沸石；特別優(yōu)選β型或MFI型沸石。優(yōu)選沸石具有20(Tl，000的SiO2Al2O3t匕，特別優(yōu)選SiO2Al2O3比為400 800。特別優(yōu)選US7，244，409中的合成沸石。吸附劑與所吸附乙醇的重量比優(yōu)選在I和1，000之間，特別優(yōu)選在5和20之間。當(dāng)乙醇被吸附到吸附劑上時，釋放出吸附焓，使得填充物(packing)變熱。因?yàn)樗枋龅目赡艿奈讲牧系牡蛯?dǎo)熱性以及床(bed)內(nèi)的腔容積，熱量不能有效地通過塔壁釋放出去，尤其在塔徑大的情況下。因而，在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，另外在塔內(nèi)還使用允許排放出所釋放的吸收焓的加熱盤管。此實(shí)施方式的一個優(yōu)點(diǎn)是可以重新獲得用于后續(xù)的能量消耗工序步驟的能量。合適的加熱盤管是液體所流經(jīng)的管，因此允許熱能的傳入(charge)和釋放?；蛘撸梢允褂每梢噪娂訜岬募訜岜P管。根據(jù)本發(fā)明的方法，通過塔內(nèi)的加熱盤管可以影響溫度并將其保持在恒定水平。這樣可以影響吸附劑的選擇性。在該方法的優(yōu)選實(shí)施方式中，選擇性不僅由塔內(nèi)的溫度所控制，還受塔內(nèi)的壓力控制。乙醇吸附過程中的溫度優(yōu)選在10和100°C之間，特別優(yōu)選在20和50°C之間。壓力優(yōu)選在O. 5和10巴之間，特別優(yōu)選在I和2巴之間。特別優(yōu)選在不超過乙醇-載氣混合物從發(fā)酵液釋出時溫度的溫度下進(jìn)行吸附。在 特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，在吸附之前不加熱乙醇-氣體混合物也不加熱吸附劑。此外，特別優(yōu)選在超壓下進(jìn)行吸附。在優(yōu)選的實(shí)施方式中，在該方法中在發(fā)酵液中至少存在一種C5糖。這也包括了含有至少一種C5糖與至少C6糖的混合物的發(fā)酵液。特別優(yōu)選使存在于發(fā)酵液中的至少一種C5糖反應(yīng)以形成乙醇。優(yōu)選根據(jù)發(fā)酵形成的乙醇的量來調(diào)節(jié)吸附材料的使用量。在發(fā)酵結(jié)束時吸附的乙醇量優(yōu)選為吸附劑的最大乙醇吸附量的至少20%，更加優(yōu)選為至少50%，特別優(yōu)選為至少90%。發(fā)酵產(chǎn)生的乙醇量以及吸附劑所要吸附的最大乙醇量可以在發(fā)酵前確定。為確定兩個參數(shù)氣提和吸附完全按照實(shí)施例2中所描述的進(jìn)行，即，提供乙醇濃度已知的溶液然后連續(xù)地進(jìn)行氣提。在這段時間中，每小時檢測發(fā)酵液(feed)中的乙醇濃度。當(dāng)其停止變化時(最晚在24小時后)，吸附材料的各量耗盡。之后終止實(shí)驗(yàn)，確定發(fā)酵液的體積和其中所含乙醇的濃度，從而可以計算出乙醇和水的重量。初始重量與實(shí)驗(yàn)結(jié)束后重量之間的差得出吸附的乙醇和水的重量(質(zhì)量平衡)。基于這些結(jié)果，可以確定吸附的乙醇的濃度和吸附材料的容量。在發(fā)酵過程中形成的乙醇的最大量可以借助理論產(chǎn)出系數(shù)來估算。理論產(chǎn)出系數(shù)分別為O. 51g乙醇/Ig葡萄糖和O. 46g乙醇/Ig木糖(Lee等人,J. Microbiol. Biotechn.，2001，vol. 11 (3)，pp. 384-388)。在實(shí)際應(yīng)用中達(dá)到的乙醇產(chǎn)量為理論產(chǎn)量的70%與100%之間，通常為90 95%。所需的吸附劑量是基于預(yù)期的乙醇量加上通常為10 20%的額外量而計算出來的。吸附材料可以包含在一個或多個塔中。優(yōu)選地，使用多個塔，特別優(yōu)選2飛個塔。這些塔可以串聯(lián)或并聯(lián)操作。并聯(lián)操作的優(yōu)點(diǎn)是，一方面允許準(zhǔn)連續(xù)操作，其中兩個或更多個塔在吸附與解吸之間交替，另一方面，在吸附過程中釋放的熱能可以傳遞到在不同塔內(nèi)的解吸步驟中，即，吸附和解吸可以在不同塔內(nèi)同時進(jìn)行。優(yōu)選將這些塔設(shè)置在回轉(zhuǎn)的構(gòu)造中。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，2飛個塔以以下方式工作，即進(jìn)行解吸的塔與進(jìn)行解吸的塔并聯(lián)工作。如果在多于一個的塔中進(jìn)行吸附，這些塔可以串聯(lián)工作。例如，當(dāng)使用6個塔時(例如在回轉(zhuǎn)構(gòu)造中)，可以在塔Γ3中進(jìn)行吸附，對塔4加熱以解吸，在塔5中進(jìn)行解吸，使得塔6冷卻下來。當(dāng)所吸附的乙醇量達(dá)到塔內(nèi)吸附劑最大乙醇吸附量的至少90%，特別優(yōu)選為至少95%時，更換吸附塔。使用多個吸附塔的本發(fā)明方法也可以串聯(lián)操作兩個或更多個塔。這些塔中的各個中都填充有具有不同選擇性和/或容量的不同吸附劑。在這種可選方法中，優(yōu)選在吸附過程中載氣以乙醇結(jié)合選擇性(基于水)不斷升高的順序流過吸附劑。在離開吸附塔后，除去乙醇的氣流可以回到發(fā)酵罐中并可再次用于氣提。吸附可以在流化床操作中進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，在原位氣提與吸附到沸石 相組合的整個發(fā)酵過程中，發(fā)酵液中的乙醇濃度可以保持為低于5% (w/v)，優(yōu)選低于2% (w/v)。優(yōu)選一直進(jìn)行發(fā)酵，只要乙醇被生產(chǎn)出來。優(yōu)選的發(fā)酵時間為20 120小時，特別優(yōu)選為30 80小時。MM本發(fā)明的方法通過升高塔內(nèi)的溫度和/或降低塔內(nèi)的壓力，可以從吸附劑對乙醇進(jìn)行選擇性解吸。在該方法的優(yōu)選實(shí)施方式中，通過塔壁，任選地，還通過塔內(nèi)的加熱盤管將熱能施加到吸附劑包上。優(yōu)選在25與300°C之間的溫度和O與10巴之間的絕對壓力。特別優(yōu)選80與180°C之間的溫度,和低壓(sub-pressure)下的絕對壓力，優(yōu)選在O. I和I巴之間。根據(jù)本發(fā)明的方法，載氣用于將解吸的乙醇從塔中排出。優(yōu)選使用也用于氣提的相同惰性載氣。在本發(fā)明方法的一個實(shí)施方式中，將塔內(nèi)的溫度和絕對壓力調(diào)整到上述的溫度和絕對壓力。出于該目的，可以使用布置在上游的熱交換器和/或節(jié)流閥或壓縮機(jī)?？梢栽诹骰膊僮髦羞M(jìn)行解吸。講一步純化本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方式包括將解吸的乙醇?xì)怏w冷凝。根據(jù)該方法的優(yōu)選實(shí)施方式，通過使用一個或多個壓縮機(jī)和/或一個或多個熱熱交換器和/或一個或多個冷阱，來壓縮和/或冷卻氣流。特別優(yōu)選逆流式熱交換器。在本發(fā)明方法的又一優(yōu)選實(shí)施方式中，通過運(yùn)行兩個或更多個串聯(lián)的熱交換器和/或具有不同冷卻溫度的冷阱，得到具有不同乙醇濃度的冷凝物。此外，這樣可以對仍然存在的伴隨物質(zhì)進(jìn)行選擇性冷凝，例如水或其他揮發(fā)性物質(zhì)。在冷凝過程中釋放出冷凝焓。根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方式，該熱能被傳遞到需要能量的在前和/或可能的在后的方法步驟中。根據(jù)本發(fā)明方法的特別優(yōu)選的實(shí)施方式，這些需要能量的方法步驟是在前的乙醇解吸和/或可能的在后精餾。根據(jù)本發(fā)明方法的又一實(shí)施方式，得到的冷凝乙醇被進(jìn)一步純化和濃縮。冷凝物中乙醇的典型伴隨物質(zhì)是水。水和/或其他伴隨物質(zhì)的去除可以通過精餾來進(jìn)行。在該方法的優(yōu)選實(shí)施方式中，將乙醇冷凝過程中的溫度保持在正低于所得冷凝物的沸點(diǎn)，從而使待精餾的乙醇溶液轉(zhuǎn)變?yōu)榻咏悬c(diǎn)的精餾，減少精餾所需的能量。還可通過蒸汽壓縮的方式減少精餾所需的能量。包含在精餾塔的儲槽(sump)中的水可以返回到發(fā)酵罐中。在塔的頂部，得到乙醇與水之間的共沸混合物。如果需要回收無水乙醇，可以在之后使用合適的分離工序，例如通過分子篩或通過使用選擇性膜的工序來去除水分。也可以通過改變精餾過程中的壓力來改變共沸混合物的位置。根據(jù)本發(fā)明方法的可選實(shí)施方式，解吸的乙醇?xì)怏w在冷凝前通過另一個塔，從而從氣相中除去伴隨物質(zhì)。在那些情況下，優(yōu)選通過分子篩的方式除去水分。在該可選實(shí)施方式中，蒸汽滲透的應(yīng)用也是可行的。在本發(fā)明方法的又一可選實(shí)施方式中，將解吸后得到的冷凝物提供到全蒸發(fā)步驟，從而可以得到純乙醇。根據(jù)本發(fā)明的方法，通過對乙醇和其他可能的伴隨物質(zhì)進(jìn)行冷凝而回收的載氣流可以進(jìn)入循環(huán)，從而不需要或僅需要很少的外部補(bǔ)充的載氣以用于發(fā)酵罐中的氣提。特別優(yōu)選的實(shí)施方式圖Ia示出本發(fā)明方法的可行的實(shí)施方式。將惰性載氣流(I)吹入發(fā)酵罐(2)中以用于氣提。LCB在發(fā)酵罐內(nèi)發(fā)酵以獲得乙醇，并添加例如pH標(biāo)準(zhǔn)化試劑的補(bǔ)充試劑(3 )。離開發(fā)酵罐的含有乙醇和其他揮發(fā)性成分的氣體通過吸附塔(4)，其選擇性地吸 附乙醇。將兩個或更多個塔并聯(lián)和/或串聯(lián)工作，從而保證準(zhǔn)連續(xù)運(yùn)行。通過使用內(nèi)部加熱盤管來實(shí)現(xiàn)塔之間的熱交換。部分載氣流因發(fā)酵所形成的二氧化碳而被除去。改變塔(4)內(nèi)的溫度和/或壓力以使吸附的乙醇解吸。通過熱交換器(6)和/或節(jié)流閥來相應(yīng)地調(diào)整排出所解吸的乙醇而所需的載氣流。在解吸時離開塔的氣體，之后通過壓縮和/或冷卻(7)的方式被冷凝。由此再生的載氣流(8)被返回。冷凝物被傳遞到精餾塔(9)以進(jìn)一步純化和冷凝。在塔的儲槽中得到水(10)，并在塔的頂部得到乙醇與水之間的共沸混合物(11)。圖Ib示出本發(fā)明方法的另一個可行的實(shí)施方式，但是在這種情況下，氣提在連接到發(fā)酵罐的外部氣提塔(12)中進(jìn)行。出于該目的，將發(fā)酵液輸送到外部氣提塔，且氣提后的溶液在之后返回到發(fā)酵罐中。所有其他工序步驟都與圖I類似。圖4示出回轉(zhuǎn)構(gòu)造，其中三個塔(A1-A3)串聯(lián)運(yùn)行，以對離開發(fā)酵罐(F)的氣提氣體進(jìn)行吸附。塔ΑΓΑ6并聯(lián)運(yùn)行。塔A4被加熱(a)，塔A5解吸(b)，而塔A6被冷卻(C)。在循環(huán)時間的最后，塔A3到達(dá)加熱階段(a)，A4解吸(b)，且A5被冷卻(c)。塔A6、Al和A2之后串聯(lián)運(yùn)行進(jìn)行吸附。在6次循環(huán)后，同一個塔像開始那樣解吸，從而完成一個循環(huán)并開始新的循環(huán)。根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選下列方法一種制備乙醇的方法，包括a) C5和/或C6糖的發(fā)酵反應(yīng)，以在發(fā)酵液中獲得乙醇；b)借助載氣，通過氣提進(jìn)行乙醇的原位去除，發(fā)酵液中的乙醇濃度保持在低于5%(w/v)；c)將通過氣提得到的乙醇載氣混合物通過第一塔中的吸附劑，其中乙醇從氣體混合物被吸附到吸附劑；d)在第二塔中吸附的乙醇從吸附劑解吸；e)在第一塔的吸附中產(chǎn)生的熱被用于加熱第二塔；f )載氣在離開吸附劑后被返回到發(fā)酵液中；以及g)對解吸乙醇的濃縮。根據(jù)本發(fā)明，也特別優(yōu)選以下方法
一種制備乙醇的方法，包括a) C6糖的發(fā)酵反應(yīng)，以在含有C5和C6糖的發(fā)酵液中獲得乙醇；b)借助載氣，通過氣提從發(fā)酵液中除去乙醇；c)之后進(jìn)行C5糖的發(fā)酵反應(yīng)以在發(fā)酵液中獲得乙醇，借助載氣通過氣提來原位除去乙醇，并且發(fā)酵液中的乙醇濃度保持在低于5% (w/v)；d)使從氣提得到的乙醇載氣混合物通過吸附劑，其中氣體混合物中的乙醇被吸附到吸附劑，而載氣在離開吸附劑后返回到發(fā)酵液。根據(jù)本發(fā)明，也特別優(yōu)選以下方法一種制備乙醇的方法，包括a)在第一反應(yīng)器中的C6糖的發(fā)酵反應(yīng)，以在含有C5與C6糖的發(fā)酵液中獲得乙醇；b)隨后向第二反應(yīng)器逐步地或連續(xù)地提供含有乙醇和C5糖的發(fā)酵液；c)發(fā)酵液中C5的發(fā)酵反應(yīng)，以在第二反應(yīng)器中形成乙醇；d)借助載氣，通過氣提從第二反應(yīng)器中原位除去乙醇；e)將通過氣提得到的乙醇載氣混合物通過吸附劑，其中乙醇從氣體混合物被吸附到吸附劑；f)將吸附的乙醇解吸，載氣在離開吸附劑后返回到第二反應(yīng)器的發(fā)酵液中。其中，以第二反應(yīng)器的發(fā)酵液中的乙醇濃度保持在低于5% (w/v)的方式來進(jìn)行含有乙醇和C5糖的發(fā)酵液向第二反應(yīng)器的供應(yīng)。在該方法中，通過調(diào)節(jié)含乙醇和C5糖的發(fā)酵液向第二發(fā)酵罐的供應(yīng)速度和/或氣提過程中的通氣速度和/或吸附劑的量，優(yōu)選將乙醇濃度保持在低于5% (w/v)。優(yōu)選吸附劑包含沸石。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，吸附過程中釋放的熱被用于解吸。還優(yōu)選將發(fā)酵液中的乙醇濃度保持在低于5% (w/v)。優(yōu)選將發(fā)酵、氣提、吸附和解吸以及最終的純化相互連接，從而與傳統(tǒng)方法相比，用于純化終產(chǎn)物乙醇的能量支出顯著降低。
實(shí)施例本發(fā)明將在以下實(shí)施例中做更詳細(xì)的說明，這些實(shí)施例不是限制性的。實(shí)施例I-發(fā)酵過稈中乙醇的原位分離A)在合成培養(yǎng)基中使用嗜鞋管囊酵母(Pachysolen tannophilus)進(jìn)行發(fā)酵在其他都相同的條件下，于30 °C使嗜鞋管囊酵母(DSMZ, Braunschweig)發(fā)酵100小時，其中進(jìn)行或不進(jìn)行乙醇原位分離。發(fā)酵培養(yǎng)基由5g/L的Bacto 酵母提取物(Becton, Dickinson Co.,法國)、6· 7g/L的Ix Difco不含氨基酸的酵母氮源基礎(chǔ)(Becton, Dickinson Co.,法國)組成，并添加蒸懼水至350mL的總量。兩份350mL的培養(yǎng)基均在IL的Schott玻璃瓶中制備，其中瓶上有不漏氣的GL 45多孔螺蓋(Bola，Grilnsfeld)，多孔螺蓋上具有三個用于旋抒管(screw-on tubing)的GL 14進(jìn)口。在各個情況下，以補(bǔ)料分批的方式使用35g葡萄糖作為碳源。一個進(jìn)口用于進(jìn)樣。通過PA 12-8x 6x I管(Riegler, Bad Urach)和玻璃料(glass frit)將載氣(氮)經(jīng)過另一個進(jìn)口供入到發(fā)酵培養(yǎng)基中。通過第三個進(jìn)口，載氣通過瓶上部的管而進(jìn)入到填充有沸石(根據(jù)美國專利第7，244，409B2制備)的IOOmL玻璃料塔中，以進(jìn)行原位分離。在參照實(shí)驗(yàn)中，沒有安裝玻璃料塔。氣體循環(huán)由隔膜泵(KNF，F(xiàn)reiburg)驅(qū)動，其在玻璃料塔與Schott玻璃瓶之間以I. 5L/min的速度工作。在0、24、48和72小時時，在各培養(yǎng)液中加入2. 5% (w/v)的葡萄糖(Sigma-Aldrich, Munich)。通過氣相色譜(Trade GC, Thermo Fisher)來確定發(fā)酵培養(yǎng)基中的乙醇量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在圖2中。培養(yǎng)基中乙醇濃度的GC測定結(jié)果顯示，由于進(jìn)行原位分離，發(fā)酵培養(yǎng)基中的乙醇濃度可以保持在低于1% (w/v)的乙醇，從而避免由乙醇濃度引起的抑制。其他條件都與上述條件相同，還發(fā)酵C5與C6糖的混合物而不進(jìn)行乙醇的原位分離，其中以分批的模式使用2. 45g葡萄糖和10. 5g木糖作為碳源。B)使用樹干畢赤酵母(Pichia stipitis)對木質(zhì)纖維素基質(zhì)進(jìn)行發(fā)酵在其他條件都相同的條件下，于30°C在微氧條件下使樹干畢赤酵母(DSMZ，Braunschweig,德國)發(fā)酵95小時,其中進(jìn)行或不進(jìn)行乙醇原位分離。發(fā)酵培養(yǎng)基是預(yù)處理過的水解的木質(zhì)纖維素基質(zhì)。兩份SOOmL的培養(yǎng)基各自都配置在小的I. 4L的發(fā)酵罐中。 因?yàn)槭褂媚举|(zhì)纖維素基質(zhì)，其各自包含56g/L葡萄糖和31g/L木糖作為碳源。以分批模式進(jìn)行發(fā)酵。兩個培養(yǎng)過程中的其中之一不進(jìn)行原位氣提，另一個進(jìn)行原位氣提。在后一種情況中，通過轉(zhuǎn)子流量計(V0glin, Aesch，瑞士)將氣流調(diào)節(jié)到2vvm。使用隔膜泵(KNF，F(xiàn)reiburg，德國)和氣密管(VWR，Darmstadt，德國)，使氣流通過玻璃柱然后返回。用535g的沸石顆粒(ZSM-5 ;Si02/Al203=200，Sud-Chemie AG，德國)填充玻璃柱。在發(fā)酵過程中取樣，并通過氣相色譜(Trace GC7Thermo Fisher，德國)來對乙醇含量進(jìn)行定量，并通過HPLC(Dionex,美國)來對糖定量。此外,通過卡爾 費(fèi)歇爾滴定(Schott Instruments,德國)來確定沸石的重量增加以及所吸附混合物中水的比例。還推斷，在現(xiàn)有條件下，僅僅水和乙醇被吸附?？梢栽陬A(yù)實(shí)驗(yàn)中證實(shí)這個假設(shè)。這允許從水含量中推斷出乙醇比例。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示在圖3中(頂部不進(jìn)行原位氣提；底部進(jìn)行原位氣提)。發(fā)酵液的分析結(jié)果顯示，通過原位分離，發(fā)酵培養(yǎng)基中的乙醇濃度可以保持為低于2% (w/v)的乙醇。這幫助避免由乙醇濃度引起的限制并允許木糖部分的發(fā)酵。C)在木質(zhì)纖維素基質(zhì)上使用釀酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)和嗜鞋管囊酵母相繼發(fā)酵除非另外指出，這個實(shí)驗(yàn)中的所有條件都與實(shí)施例IB相同。進(jìn)行相繼的發(fā)酵，首先以分批方式使用釀酒酵母(DSMZ, Braunschweig,德國)厭氧進(jìn)行葡萄糖發(fā)酵而不進(jìn)行原位氣提。使用的溶液包含63g/L的葡萄糖和32g/L的木糖。以分批方式進(jìn)行發(fā)酵。由此得到的包含木糖和乙醇的基質(zhì)，以分批方式在微氧條件下使用嗜鞣管囊酵母(DSMZ，Braunschweig,德國)于30°C發(fā)酵114小時,進(jìn)行乙醇的原位分離。第二發(fā)酵階段的結(jié)果顯示在圖4中(頂部)。很明顯，直至通過氣提將乙醇濃度降低到低于約15g/L的值時才開始C5發(fā)酵。換言之，僅僅是氣提使得C5糖可以發(fā)酵。在相繼發(fā)酵的第二個實(shí)驗(yàn)中，葡萄糖的發(fā)酵以分批方式使用嗜鞣管囊酵母(DSMZ，Braunschweig,德國)進(jìn)行。以分批方式使用相同的生物于40°C將回收的含有木糖和乙醇的基質(zhì)作為料液在微氧條件下發(fā)酵72小時，并進(jìn)行乙醇的原位分離。補(bǔ)料分批培養(yǎng)的起始體積是300mL ;這300mL沒有進(jìn)行預(yù)發(fā)酵。補(bǔ)料分批階段的結(jié)果顯示在圖4中(底部，在兩根標(biāo)記線中間)。很明顯，補(bǔ)料分批方式和氣提的結(jié)合使得在C5發(fā)酵過程中將乙醇濃度保持在特別低的水平成為可能。D)在木質(zhì)纖維素基質(zhì)上使用嗜鞣管囊酵母進(jìn)行補(bǔ)料分批發(fā)酵除非另外指出，這個實(shí)驗(yàn)中的所有條件都與實(shí)施例IB相同。包含在木質(zhì)纖維素基質(zhì)中的糖，即60g/L葡萄糖和32g/L木糖,使用嗜鞋管囊酵母(DSMZ, Braunschweig,德國)以補(bǔ)料分批方式在微氧的條件下于40°C發(fā)酵113小時，其中兩種糖都存在于初始體積和料液中。起始體積是300mL。實(shí)驗(yàn)的結(jié)果顯示在圖5中。發(fā)酵液的分析結(jié)果顯示，在40°C以補(bǔ)料分批方式的乙醇濃度可以保持為低于I. 5%，并且將補(bǔ)料分批方式與原位氣提相結(jié)合可以使C6和C5糖同時反應(yīng)。實(shí)施例2-通過氣提、吸附、解吸和冷凝對7. 5%(w/v)乙醇-水溶液進(jìn)行濃縮使用隔膜泵(KNFNeuberger, Freiburg,德國)、體積流控制器(volume streamcontroller) (Swagelok,Garching,德國)和氣洗瓶(WWR,Bruchsal,德國)，用 O. 5L/min 體積流的空氣對IOOmL的7. 5% (w/v)乙醇-水溶液進(jìn)行氣提。氣流通過裝有91g沸石(根據(jù) 美國專利第7，244，409B2號制備)的玻璃柱(VWR，Bruchsal，德國)中。將加熱盤管布置在柱內(nèi)。在室溫進(jìn)行氣提和吸附。之后，在加熱盤管的協(xié)助下并通過柱壁在90分鐘內(nèi)使溫度以線性方式升高到150°C。解吸的乙醇在20°C在冷阱中進(jìn)行冷凝。吸附和解吸的絕對壓均為800毫巴。載氣流按環(huán)形流動。乙醇濃度起始溶液7.48% (w/v)氣提后的溶液2· 15% (w/v)冷凝物44.92% (w/v)實(shí)施例3-活件碳和沸石的詵擇件吸附A)使用沸石的氣提、吸附和解吸，以及與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)的比較氣提和吸附以與實(shí)施例2所述相同的方式進(jìn)行。但充入的體積增加到1L，使得經(jīng)乙醇吸附的濃度變化比較小，因此濃度幾乎恒定(穩(wěn)態(tài))。通過氣相色譜(Trace GC, ThermoFisher)來確定所吸附的乙醇的濃度。Walsh等人在表IV中列出了兩個實(shí)驗(yàn)，其中液體中的乙醇濃度低于5% (w/v)(4. 94% (w/v)和3. 37% (w/v))。由吸附重量計算乙醇重量比，結(jié)果為61% (w/w)和21% (w/w)(參見圖表，紅點(diǎn))。這表示，在使用沸石的本發(fā)明方法中，乙醇重量比很高(參見圖6)。B)在氣提和吸附中沸石與活性碳之間的直接比較在兩個其他都相同的實(shí)驗(yàn)中，其中之一將90g沸石填充在玻璃柱(VWR，Bruchsal,德國)中，另一個將90g活性碳填充在玻璃柱中。在各種情況下，250mL的5%(w/v)乙醇-水溶液于Ivvm氣提24小時。除此之外的設(shè)計與實(shí)施例2相同，使用隔膜泵(KNF Neuberger,Freiburg,德國)、體積流控制器(Swagelok, Garching,德國)和氣洗瓶(VWR, Bruchsal,德國)。24小時后，終止實(shí)驗(yàn)，確定填充物中的重量增加，并通過氣相色譜(Trace GC, ThermoFisher)對乙醇濃度定量。因?yàn)橄到y(tǒng)關(guān)閉，從溶液中氣提得到的乙醇必然已各自被吸附到沸石上，或活性碳上。其他的重量增加來自于水。通過質(zhì)量平衡來計算所吸附的乙醇和水的量，由此確定所吸附的混合物中以下的乙醇重量比例沸石97.4%(w/v)活性碳49.8% (w/v)
因此，已經(jīng)顯示出，與活性碳相比，使用沸石具有顯著的優(yōu)勢，因?yàn)槲降椒惺@然更有選擇性?？紤]到能量的消耗，這對后續(xù)的熱純化是決 定性的優(yōu)勢。使用活性碳無法達(dá)到本申請的技術(shù)效果，因?yàn)榛钚蕴急确惺Y(jié)合明顯更多的水。因此，沸石相對于活性碳的決定性優(yōu)勢是更高的選擇性，即，沸石優(yōu)選結(jié)合乙醇，和一點(diǎn)點(diǎn)的水。這就使后續(xù)對解吸出的乙醇所進(jìn)行的純化變得簡化(待解吸的質(zhì)量更少，精餾塔更小，能量消耗大大減少)。
權(quán)利要求
1.一種制備乙醇的方法，包括 a)C5和/或C6糖的發(fā)酵反應(yīng)，以在發(fā)酵液中獲得乙醇； b)乙醇原位轉(zhuǎn)化為氣相； c)使所得的乙醇?xì)怏w混合物通過沸石吸附劑，其中將乙醇從所述氣體混合物吸附到吸附劑中；以及 d)從所述吸附劑中解吸所吸附的乙醇。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其中，借助載氣通過氣提來進(jìn)行乙醇到氣相的轉(zhuǎn)化。
3.如權(quán)利要求I或2中的一項(xiàng)所述的方法，其中，所述發(fā)酵液中的乙醇濃度保持在低于5% (重量/體積)。
4.如權(quán)利要求3中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中，所述發(fā)酵液中存在的C5糖反應(yīng)形成乙醇。
5.如權(quán)利要求1 4中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中，發(fā)酵結(jié)束時所吸附的乙醇量為所述吸附劑的最大乙醇吸附量的至少20%，優(yōu)選為至少50%，特別優(yōu)選為至少90%。
6.如權(quán)利要求廣5中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中，吸附在不超過乙醇-載氣混合物離開所述發(fā)酵液時的溫度的溫度下進(jìn)行。
7.如前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中，所述載氣在離開所述吸附劑后返回至所述發(fā)酵液。
8.如前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中，所述沸石吸附劑具有大于200且小于 1，000 的 sio2/Ai2o3 比。
9.如前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中，氣提在連接至發(fā)酵罐的氣提塔中進(jìn)行，所述氣提塔被連續(xù)地供入所述發(fā)酵液，且所述氣提塔的流出物返回到所述發(fā)酵罐。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述氣提塔以逆流方式工作且/或含有填充材料。
11.如前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法,其中，單位通氣速度在O.I與IOvvm之間，優(yōu)選在O. 5與5vvm之間ο
12.如前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中，在發(fā)酵過程中形成的二氧化碳用作載氣氣流。
13.如前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中，吸附/解吸塔中的熱能輸入和釋出除了通過塔壁和所述載氣氣流外還通過加熱盤管進(jìn)行。
14.如前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中，乙醇吸附過程中的溫度在10與100°C之間，優(yōu)選在20與50°C之間，且壓力在O. 5與10巴之間，優(yōu)選在I與2巴之間。
15.如前述權(quán)利要求中的一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中，多個吸附/解吸塔并聯(lián)和/或串聯(lián)工作。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述塔中填充有不同種類的吸附劑。
17.如權(quán)利要求15所述的方法，其中，所述塔并聯(lián)或串聯(lián)工作，且一個塔中的吸附與另一個塔中的解吸同時進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及從含碳水化合物的粗基質(zhì)中獲得乙醇的方法，其中在發(fā)酵過程中使用載氣將產(chǎn)生的乙醇分離出來。本發(fā)明還涉及乙醇從氣相到吸附劑的吸附、乙醇在隨后的工序步驟中的解吸、以及乙醇的進(jìn)一步濃縮。
文檔編號C12P7/06GK102791868SQ201080063621
公開日2012年11月21日 申請日期2010年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月8日
發(fā)明者A.科爾特曼, C.奧特, M.克勞斯, M.扎夫熱爾, S.霍夫曼, U.克特林, Z.德拉戈維奇 申請人:南方化學(xué)知識產(chǎn)權(quán)有限公司