專利名稱：半導體干式工藝后的殘渣除去液和使用該除去液的殘渣除去方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于除去在半導體器件的制造工序中的干蝕刻和/或灰化(ashing) 時形成的殘渣的藥液、使用該藥液除去這些殘渣的方法和使用該藥液除去這些殘渣的半導 體器件的制造方法。特別涉及在Cu/Low-k多層配線結構的制造中使用的殘渣除去液。
背景技術：
一直以來，作為配線材料使用Al或Al合金等、作為層間絕緣膜使用SiO2膜的Al/ SiO2多層配線結構的半導體器件作為核心制作。近年來，為了減少伴隨半導體器件的微細 化而引起的配線延遲(interconnect delay)，大多制作使用電阻低的配線材料Cu和配線 間容量小的層間絕緣膜Low-k膜(低介電常數(shù)膜)的Cu/Low-k多層配線結構的半導體器 件。在Cu/Low-k多層配線結構中，采用稱為嵌入(damascene，大馬士革)的方法進行 加工。在該加工方法中，在層間絕緣膜基板上加工溝(trench)和孔(via hole)，在該加工 部分中埋入Cu等配線材料，形成配線結構。并且，在稱為雙嵌入(dual damascene)的方法中，在由Low-k膜等形成的層間絕 緣膜基板上連續(xù)形成用于配線的溝和導通孔，之后，埋入Cu等配線材料。為了形成雙嵌入 結構，有在先形成導通孔后形成用于配線的溝的先鉆孔工藝(via-first process)、以相反 順序先形成用于配線的溝后形成導通孔的先溝槽工藝(trench-first process)，此外還有 先中 1、司工藝(middle-first process)、雙硬掩模工藝(dual hard maskprocess)等。例如，在先鉆孔等工藝中，通過干蝕刻在層間絕緣膜基板上形成導通孔后，將埋入 劑埋入并平坦化，在此進行用于形成溝的平版印刷術，并進行干蝕刻。之后，通過灰化等從 形成有溝或導通孔的該基板除去不需要的抗蝕劑和埋入劑。但是，即使經過該工藝，在基板上仍然殘留有不能完全除去的廢物(以下將這些 稱為“干式工藝后的殘渣”)。另外，由于干蝕刻、灰化等使用等離子體的干式工藝，配線材料Cu和層間絕緣膜 Low-k膜受到損傷。并且，在該基板由于工藝間的移動等暴露在大氣中時，會在Cu金屬配線 的表面形成Cu氧化膜。在嵌入結構的溝和導通孔中埋入阻擋金屬(barrier metal) TaN或配線材料Cu等 金屬時，如果存在干式工藝后的殘渣或Cu氧化膜等，就會導致半導體器件不良。因此，通常 使用聚合物剝離液除去這些殘渣。另外，由于受到損傷的Low-k膜在結構上比原來弱，所 以，容易被藥液等蝕刻，容易引起圖案尺寸變化。因此，在除去這些殘渣時，必須不由藥液腐 蝕Cu且抑制Low-k膜的蝕刻。如果利用現(xiàn)在市售的現(xiàn)有的聚合物剝離液或蝕刻液除去這些干式工藝后的殘渣 和Cu氧化膜，就會出現(xiàn)加工方面的問題。例如，使用以水稀釋的鹽酸或氫氟酸雖然能夠除 去殘渣，但因為解離的H+多，Cu容易腐蝕。并且，在由于干蝕刻而受到損傷的層間絕緣膜(特別是多孔Low-k層間絕緣膜)的情況下，被蝕刻導致表面狀態(tài)變性，不能進行如設計尺 寸的加工。另外，由于器件結構的微細化和L0W-k膜種類的差異等，干式工藝的多樣化進展。 例如，不僅采用使用了現(xiàn)有的抗蝕劑掩模的干蝕刻和使用了氧等離子體的灰化，還采用利 用硬掩模的干蝕刻和使用了 HeM2等離子體的灰化等的干式工藝。在這樣的變化中，希望 不對Cu和Low-k膜造成損傷、選擇性地除去干式工藝后的殘渣和Cu氧化膜。但是，在大多情況下L0W-k膜由于干式工藝而受到損傷，所以，一旦用聚合物剝離 液進行洗凈，就會被蝕刻，容易引起圖案尺寸變化。并且，半導體器件的洗凈裝置從批量式 裝置向單片式裝置變化。因此，在使用現(xiàn)有的剝離液的方法中，難以在短時間內完全除去牢 固地附著在Cu/Low-k結構中的干式工藝后的殘渣。另外，雖然沒有觀察到由于洗凈引起的 Cu整體的腐蝕，但是如果仔細觀察，大多會沿著Cu表面的晶界產生龜裂或出現(xiàn)Cu表面粗 糙。這樣微小的Cu表面的龜裂或Cu表面粗糙很可能對器件性能造成不良影響。并且，由 于洗凈工藝后經過處理的晶片被暴露在大氣中，有時Cu氧化膜生長也會成為器件出現(xiàn)問 題的原因。在Cu/Low-k多層配線結構的形成中，在使用鹽酸或氫氟酸等現(xiàn)有的藥液時，難以 抑制Cu的腐蝕和Low-k膜的蝕刻，并且難以選擇性地除去干式工藝后的殘渣和Cu氧化膜。近年來，開發(fā)出了針對Cu/Low-k多層配線結構的聚合物剝離液(例如專利文獻 1 4)。但是，在這些聚合物剝離液中，難以不對Low-k膜造成損傷、抑制Cu的腐蝕、在短 時間內完全除去干式工藝后的殘渣。并且，抑制Cu表面的龜裂和Cu表面粗糙變得更加困 難。鑒于這樣的現(xiàn)狀，本發(fā)明的發(fā)明人提出了能夠不對Cu和Low-k膜造成損傷、抑制 Cu表面龜裂和Cu表面粗糙，能夠在短時間內除去干式工藝后的殘渣的藥液(專利文獻5和 6)。但是，現(xiàn)在要求更高品質的針對Cu/Low-k多層配線結構的聚合物剝離液。S卩，需 要對新引入的多孔Low-k膜的損傷少、抑制Cu的腐蝕、盡可能地抑制Cu表面的龜裂和Cu表 面粗糙。為了不進一步引起Cu表面粗糙，至關重要的是在利用藥液除去殘渣后，不除去Cu 表面存在的由于干式工藝受到損傷形成的Cu薄膜層而使其殘留。另外，該薄膜作為下一工 序前的保護膜，殘留的方法正在逐漸擴展，由此，有助于成品率的提高。需求滿足這樣的條 件、能夠在短時間內完全除去干式工藝后的殘渣的聚合物剝離液。在先技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開平11-316464號公報專利文獻2 日本特開2004-94203號公報專利文獻3 日本特開2005-347587號公報專利文獻4 日本特開2006-11297號公報專利文獻5 國際公開第2008/023753號小冊子專利文獻6 國際公開第2008/023754號小冊子
發(fā)明內容
發(fā)明要解決的問題鑒于這樣的現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的在于提供一種能夠在短時間內完全除去干式工藝 后的殘渣的藥液，其對Low-k膜的損傷比現(xiàn)有技術小，抑制Cu的腐蝕，通過不除去在Cu表 面存在的在干式工藝中受到損傷形成的Cu薄膜而使其殘留，不會發(fā)生Cu表面的龜裂和表 面粗糙。另一目的在于提供使用該藥液的半導體器件的制造方法。解決問題的手段發(fā)明人進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)一種含有一元羧酸的胺鹽、和/或與銅形成七 元環(huán)以上的螯合物的多元羧酸鹽以及水的干式工藝后的殘渣除去液，包括下述(A)或(B) 的殘渣除去液能夠達到上述目的。本發(fā)明的發(fā)明人進一步研究，從而完成了本發(fā)明。(A)是包括(1)25°C時的pKa為3以上的布朗斯臺德酸、(2) —元羧酸的胺鹽和/ 或(3)選自與銅形成七元環(huán)以上的螯合物的多元羧酸的銨鹽、胺鹽和季銨鹽中的至少1種、 以及⑷水，該水溶液的PH處于規(guī)定范圍內的藥液(以下，也記為“殘渣除去液(A) ”)，或 者(B)是包括( 一元羧酸的胺鹽、和/或(6)與銅形成七元環(huán)以上的螯合物的多元 羧酸的胺鹽、以及⑵水，該水溶液的pH處于規(guī)定范圍內的藥液(以下，也記為“殘渣除去 液(B)，，)。S卩，本發(fā)明提供以下的殘渣除去液。項1. 一種含有一元羧酸的胺鹽、和/或與銅形成七元環(huán)以上的螯合物的多元羧酸 鹽以及水的干式工藝后的殘渣除去液，該殘渣除去液包括下述(A)或(B)，(A)是包括下述⑴、(2)和/或(3)、以及(4)的水溶液，(1)是25°C時的pKa為3以上的布朗斯臺德酸，(2)是一元羧酸的胺鹽，(3)是選自與銅形成七元環(huán)以上的螯合物的多元羧酸的銨鹽、胺鹽和季銨鹽中的 至少1種，(4)是水，該水溶液的pH在該一元羧酸的25°C時的pKa以下，或在該多元羧酸的25°C時的 PKa2以下，或者在(2)和(3)共存時在一元羧酸的25°C時的pKa和多元羧酸的25°C時的 PKa2中的大的值以下，(B)是包括下述(5)、和/或(6)、以及(7)的水溶液，(5)是一元羧酸的胺鹽，(6)是與銅形成七元環(huán)以上的螯合物的多元羧酸的胺鹽，(7)是水，該水溶液的pH在該一元羧酸的25°C時的pKa以上，或在該多元羧酸的25°C時的 PKa2以上，或者在(5)和(6)共存時在一元羧酸的25°C時的pKa和多元羧酸的25°C時的 PKa2中的大的值以上。項2.如項1所述的殘渣除去液，包括上述⑶。項3.如項1或2所述的殘渣除去液，在上述(B)中，上述(5)的一元羧酸是乙酸 或丙酸，上述(6)的與銅形成七元環(huán)以上的螯合物的多元羧酸是丁二酸、戊二酸或己二酸。項4.如項1、2或3所述的殘渣除去液，在上述⑶中，上述(5)和(6)的胺鹽分別為甲胺、乙胺、丁胺、哌啶、嗎啉、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺的鹽。項5.如項1 4中任一項所述的殘渣除去液，在上述(B)中，pH為6 9. 5。項6.如項1 5中任一項所述的殘渣除去液，在上述(B)中，含有0. 05 30重 量％的上述( 一元羧酸的胺鹽和/或上述(6)與銅形成七元環(huán)以上的螯合物的多元羧酸 的胺鹽。項7.如項1所述的殘渣除去液，包括上述㈧。項8.如項1或7所述的殘渣除去液，在上述㈧中，上述⑴25°C時的pKa為3以 上的布朗斯臺德酸是無機酸、一元羧酸或多元羧酸。項9.如項8所述的殘渣除去液，在上述(A)中，上述無機酸是碳酸或亞硝酸，上述 一元羧酸是乙酸或丙酸，上述多元羧酸是丁二酸、戊二酸或己二酸。項10.如項1、7 9中任一項所述的殘渣除去液，在上述㈧中，上述⑵的一元 羧酸是乙酸或丙酸，上述(3)的與銅形成七元環(huán)以上的螯合物的多元羧酸是丁二酸、戊二
酸或己二酸。項11.如項1、7 10中任一項所述的殘渣除去液，在上述㈧中，上述(2)和(3) 的胺鹽分別為甲胺、乙胺、丁胺、哌啶、嗎啉、乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺的鹽，( 的季銨 鹽是四甲基銨的鹽。項12.如項1、7 11中任一項所述的殘渣除去液，在上述(A)中，pH為4 6。項13.如項1、7 12中任一項所述的殘渣除去液，在上述㈧中，含有0. 05 30 重量％的上述⑴25°C時的pKa為3以上的布朗斯臺德酸以及0.05 30重量％的(2) — 元羧酸的胺鹽和/或C3)選自與銅形成七元環(huán)以上的螯合物的多元羧酸的銨鹽、胺鹽和季 銨鹽中的至少1種。項14.如項1 13中任一項所述的殘渣除去液，還含有氟化合物。項15.如項1 14中任一項所述的殘渣除去液，還含有中性有機化合物。項16.如項1 15中任一項所述的殘渣除去液，還含有包括選自下述(1) (3) 中至少一種化合物的Cu表面保護劑，(1)是含有具有式=N-NH-所示結構的五元雜環(huán)芳香族化合物(不包括3個N連 續(xù)的化合物)作為基本骨架的化合物，其水溶液(10ppm、23°C )的pH為7以下，(2)是含有具有式4 = ((5 )1-(式中，乂表示朋、0或5)所示結構的五元雜環(huán) 化合物作為基本骨架的化合物，其水溶液(10ppm、23°C )的pH為7以下，(3)是含有具有至少1個氮原子(N)的六元雜環(huán)芳香族化合物作為基本骨架的化 合物，其水溶液(10ppm、23°C )的pH為7以上。項17.如項1 16中任一項所述的殘渣除去液，還含有表面活性劑。項18. —種殘渣的除去方法，用于除去存在于干蝕刻和/或灰化后的半導體基板 上的殘渣，其特征在于使干蝕刻和/或灰化后的半導體基板與項1 17中任一項所述的 殘渣除去液接觸。項19.如項18所述的殘渣除去方法，上述半導體基板具有Cu作為配線材料，具有 低介電常數(shù)膜(Low-k膜)作為層間絕緣材料。項20. —種半導體器件的制造方法，其包括(a)對具有Cu作為配線材料、具有低 介電常數(shù)膜(Low-k膜)作為層間絕緣材料的半導體基板進行干蝕刻和/或灰化的工序；和(b)使通過上述(a)處理后的半導體基板與項1 17中任一項所述的殘渣除去液接觸的工序。發(fā)明效果本發(fā)明的殘渣除去液，能夠抑制對含硅膜和Low-k膜的蝕刻、抑制Cu的腐蝕，通過 不除去在Cu表面存在的在干式工藝中受到損傷形成的薄膜而使其殘留，不會發(fā)生Cu表面 的龜裂和Cu表面粗糙，能夠除去干式工藝后的殘渣。
具體實施例方式以下詳細說明本發(fā)明。I.半導體干式工藝后的殘渣除去液本發(fā)明的半導體干式工藝后的殘渣除去液，含有一元羧酸的胺鹽、和/或與銅形 成七元環(huán)以上的螯合物的多元羧酸鹽、以及水，由下述(A)或(B)的組成構成。(A)是包括下述⑴、(2)和/或(3)、以及(4)的水溶液，(1)是25°C時的pKa為3以上的布朗斯臺德酸，(2)是一元羧酸的胺鹽，(3)是選自與銅形成七元環(huán)以上的螯合物的多元羧酸的銨鹽、胺鹽和季銨鹽中的 至少1種，(4)是水，該水溶液的pH在該一元羧酸的25°C時的pKa以下，或在該多元羧酸的25°C時的 PKa2以下，或者在(2)和(3)共存時在一元羧酸的25°C時的pKa和多元羧酸的25°C時的 PKa2中的大的值以下。(B)是包括下述(5)、和/或(6)、以及(7)的水溶液，(5)是一元羧酸的胺鹽，(6)是與銅形成七元環(huán)以上的螯合物的多元羧酸的胺鹽，(7)是水，該水溶液的pH在該一元羧酸的25°C時的pKa以上，或在該多元羧酸的25°C時的 PKa2以上，或者在(2)和(3)共存時在一元羧酸的25°C時的pKa和多元羧酸的25°C時的 PKa2中的大的值以上。該殘渣除去液能夠有效地抑制Cu的腐蝕、Cu表面的龜裂和Cu表面粗糙，并且，能 夠基本完全地除去干式工藝后的殘渣。殘渣除去液(A)作為殘渣除去液(A)中所含的(1)25°C時的pKa為3以上的布朗斯臺德酸，可以 列舉無機酸、一元羧酸或多元羧酸。這里，由于該布朗斯臺德酸保護Cu表面，并且發(fā)揮除去 殘渣的作用，所以，特別優(yōu)選25°C時的pKa(或pKa2)為3 7、更優(yōu)選3 5的布朗斯臺德酸。作為無機酸，例如，可以列舉碳酸、亞硝酸等，優(yōu)選碳酸。作為一元羧酸，可以列舉碳原子數(shù)為1 8的一元羧酸。作為具體例子，可以列舉 甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等碳原子數(shù)為1 4的脂肪族一元羧酸，優(yōu)選乙酸。作為多元羧酸，可以列舉碳原子數(shù)為4 8的多元羧酸。作為具體例子，可以列舉丁二酸、戊二酸、己二酸等碳原子數(shù)為4 6的脂肪族二元羧酸，優(yōu)選丁二酸或戊二酸，更優(yōu) 選丁二酸。作為上述⑴中特別優(yōu)選的布朗斯臺德酸，是脂肪族一元羧酸(特別是乙酸)、月旨 肪族二元羧酸(特別是丁二酸)。由于這些酸能夠不使Cu表面粗糙地除去殘渣，因而優(yōu)選。殘渣除去液㈧中的(1)布朗斯臺德酸的配合量(濃度)，可以根據(jù)進行除去的 干式工藝后的殘渣的量和質適當選擇。在殘渣除去液中，該酸的濃度通常為0. 05 30重 量％、優(yōu)選為0. 1 10重量％、更優(yōu)選為0. 3 7重量％。殘渣除去液㈧中所含的(2) —元羧酸的胺鹽是指一元羧酸和胺以幾乎相同摩爾 形成的鹽。作為構成(2) —元羧酸的胺鹽的一元羧酸，可以列舉碳原子數(shù)為1 8的一元 羧酸。作為具體例子，可以列舉甲酸、乙酸、丙酸等碳原子數(shù)為1 4的脂肪族一元羧酸，優(yōu) 選乙酸。作為構成上述O)的胺鹽的胺，可以列舉通式(I)所示的胺。R1wH3^wN (I)(式中，w表示1 3的整數(shù)，R1是可以被羥基取代的烷基，w是2或3時，R1可以 相同或不同，或者2個R1可以結合形成環(huán)，形成該環(huán)的碳可以被雜原子取代。)作為R1，例如，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基等碳原子數(shù)為1 4的烷 基，該烷基可以具有1 3個羥基。作為w，優(yōu)選為1或2，更優(yōu)選為1。作為通式⑴所示的胺的具體例子，可以列舉甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、丁胺、 二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、哌啶、嗎啉、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。其中，優(yōu)選甲 胺、乙胺、乙醇胺、三乙醇胺等，特別優(yōu)選甲胺、乙胺。上述( 一元羧酸的胺鹽，可以使用其結晶，也可以使用在水中混合一元羧酸和 胺進行中和而生成的水溶液。殘渣除去液(A)中所含的C3)多元羧酸的鹽是指與銅形成七元環(huán)以上的螯合物 的多元羧酸的羧基的摩爾數(shù)與選自氨、胺和季銨中的至少1種的摩爾數(shù)幾乎相等而形成的 鹽。即，意味著全部羧基形成鹽的鹽。例如，在該多元羧酸是具有2個羧基的丁二酸時，是 相對于1摩爾丁二酸(羧基的摩爾數(shù)是2摩爾)含有2摩爾左右的選自氨、胺和季銨中的 至少1種的鹽。構成殘渣除去液(A)中所含的上述(3)的鹽的與銅形成七元環(huán)以上的螯合物的多 元羧酸，是指分子內的多個羧基與銅或銅離子配位形成螯合物、該螯合物形成七元環(huán)以上 的環(huán)的多元羧酸。優(yōu)選列舉形成7 9元環(huán)、更優(yōu)選形成7或8元的環(huán)的螯合物的多元羧 酸，特別優(yōu)選形成七元環(huán)的螯合物的多元羧酸。適合使用這樣的多元羧酸是因為殘渣除去 性高、且降低Cu的腐蝕和龜裂、表面粗糙發(fā)生的效果好的緣故。作為該多元羧酸的具體例子，可以列舉碳原子數(shù)為4 8的多元羧酸。作為具體 例子，可以列舉丁二酸、戊二酸、己二酸等碳原子數(shù)為4 6的脂肪族二元羧酸，優(yōu)選丁二酸 或戊二酸，更優(yōu)選丁二酸。作為構成上述(3)的胺鹽的胺，可以列舉通式(II)所示的胺。R2xH3_xN (II)(式中，χ表示1 3的整數(shù)，R2是可以被羥基取代的烷基，χ是2或3時，R2可以 相同或不同，或者2個R2可以結合形成環(huán)，形成該環(huán)的碳可以被雜原子取代。)
作為R2，例如，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基等碳原子數(shù)為1 4的烷 基，該烷基可以具有1 3個羥基。作為X，優(yōu)選為1或2，更優(yōu)選為1。并且，胺的pKa越大 越好。作為通式(II)所示的胺的具體例子，可以列舉甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、丁胺、 二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、哌啶、嗎啉、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。其中，優(yōu)選甲 胺、乙胺、丁胺、三乙醇胺等，特別優(yōu)選甲胺、乙胺。作為構成上述(3)的季銨鹽的季銨，可以列舉四烷基銨，優(yōu)選四(碳原子數(shù)為1 4烷基)銨。作為具體例子，可以列舉四甲基銨、四乙基銨等，優(yōu)選四甲基銨。作為上述(3)的與銅形成七元環(huán)以上的螯合物的多元羧酸的鹽的優(yōu)選的具體例 子，例如，可以列舉丁二酸的銨鹽、甲胺鹽、乙胺鹽、三乙醇胺鹽、四甲基銨鹽；戊二酸的銨 鹽、甲胺鹽、乙胺鹽、四甲基銨鹽等。更優(yōu)選丁二酸的銨鹽、甲胺鹽、四甲基銨鹽；戊二酸的銨 鹽、甲胺鹽、四甲基銨鹽。上述(3)的與銅形成七元環(huán)以上的螯合物的多元羧酸的鹽，可以使用其結晶，也 可以使用在水中混合這些酸和堿進行中和而生成的水溶液。另外，上述(3)的多元羧酸的 鹽可以是銨鹽、胺鹽或季銨鹽中的任一種，也可以混合其中的2種以上使用。殘渣除去液中的上述(2)和/或(3)的鹽的配合量(濃度)，可以根據(jù)進行除去的 干式工藝后的殘渣的量和質適當選擇。在殘渣除去液中，上述( 和/或(3)的鹽的濃度 通常為0.05 30重量％、優(yōu)選為0. 1 15重量％、更優(yōu)選為0.3 10重量％。由于該多 元羧酸的鹽的濃度在這樣的范圍內，具有溶解性，粘度低且費用廉價，因而優(yōu)選。本發(fā)明的殘渣除去液中所含的上述(4)水的比例，可以根據(jù)水以外成分的配合量 決定。例如，在殘渣除去液中，通常為60 99. 9重量％左右、優(yōu)選為83 99. 4重量％左 右ο本發(fā)明的殘渣除去液㈧可以以上述那樣的配合比例配制，也可以將上述 (1)25°C時的pKa為3以上的布朗斯臺德酸、上述(2) —元羧酸的胺鹽和/或(3)選自與銅 形成七元環(huán)以上的螯合物的多元羧酸的銨鹽、胺鹽和季銨鹽中的至少1種分別或同時溶解 在水中來配制。當然，上述⑵和/或(3)的各鹽可以通過將酸和堿分別或同時溶解在水 中來配制。本發(fā)明的殘渣除去液的pH，在殘渣除去液中所含的鹽是⑵一元羧酸的胺鹽時， 在上述O)的一元羧酸的25°C時的pKa以下、優(yōu)選小于該pKa。作為具體的pH，優(yōu)選為4 6、更優(yōu)選4 5. 5、進一步優(yōu)選4 5、特別優(yōu)選4 4. 5。在殘渣除去液中所含的鹽是C3)選自與銅形成七元環(huán)以上的螯合物的多元羧酸 的銨鹽、胺鹽和季銨鹽中的至少1種時，在上述(3)的多元羧酸的25°C時的Pfe2以下、優(yōu)選 小于該ρΚει2。作為具體的ρΗ，為4 6、優(yōu)選4 5. 5、更優(yōu)選4 5、特別優(yōu)選4. 5 5。另外，在上述(2)和(3)共存時，在一元羧酸的25°C時的pKa和多元羧酸的25°C 時的Pfe2中的大的值(pKa或PKa2)以下、優(yōu)選小于該值。作為具體的pH，為4 6、優(yōu)選為 4 5. 5、更優(yōu)選4 5、特別優(yōu)選4. 5 5。其中，以下表示各種羧酸的25°C的pKa(或pKa2)以作參考。乙酸 pKa = 4. 56丙酸 pKa = 4. 67
丁二酸 pKa = 5. 24戊二酸pKa = 5. 03己二酸 pKa = 5. 03殘渣除去液的pH在該范圍內時，除去殘渣的能力高，并且能夠顯著地減少Cu的腐 蝕、Cu表面的龜裂和Cu表面粗糙。另外，對Low-k膜的損傷也少，因而優(yōu)選。殘渣除去液(B)殘渣除去液(B)中所含的上述( 一元羧酸的胺鹽是指一元羧酸和胺以幾乎相同 摩爾形成的鹽。作為構成(5) —元羧酸的胺鹽的一元羧酸，可以列舉碳原子數(shù)為1 8的 一元羧酸。作為具體例子，可以列舉甲酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸等碳原子數(shù)為1 4的脂肪 族一元羧酸，優(yōu)選乙酸。作為構成上述(5)的胺鹽的胺，可以列舉通式(III)所示的胺。R3yH3^yN (III)(式中，y表示1 3的整數(shù)，R3是可以被羥基取代的烷基，y是2或3時，R3可以 相同或不同，或者2個R3可以結合形成環(huán)，形成該環(huán)的碳可以被雜原子取代。)作為R3，例如，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基等碳原子數(shù)為1 4的烷 基，該烷基可以具有1 3個羥基。作為y，優(yōu)選為1或2，更優(yōu)選為1。作為通式(III)所示的胺的具體例子，可以列舉甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、丁 胺、二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、哌啶、嗎啉、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。其中，優(yōu)選 甲胺、乙胺、乙醇胺、三乙醇胺等，特別優(yōu)選甲胺、乙胺。上述(5)的胺鹽，可以使用其結晶，也可以使用在水中混合一元羧酸和胺進行中 和而生成的水溶液。殘渣除去液(B)中所含的(6)的與銅形成七元環(huán)以上的螯合物的多元羧酸的胺 鹽，是指與銅形成七元環(huán)以上的螯合物的多元羧酸的羧基的摩爾數(shù)與胺的摩爾數(shù)幾乎相等 而形成的鹽。即，意味著全部羧基形成鹽的鹽。例如，在該多元羧酸是具有2個羧基的丁二 酸時，是相對于1摩爾丁二酸(羧基的摩爾數(shù)是2摩爾)含有2摩爾左右的胺的鹽。作為構成殘渣除去液(B)中所含的上述(6)的鹽的與銅形成七元環(huán)以上的螯合物 的多元羧酸，可以選擇殘渣除去液(A)中所含的上述(3)中記載的多元羧酸。作為該多元 羧酸，可以列舉碳原子數(shù)為4 6的二元羧酸。作為具體例子，可以列舉丁二酸、戊二酸、己 二酸等碳原子數(shù)為4 6的脂肪族二元羧酸，優(yōu)選丁二酸或戊二酸、更優(yōu)選丁二酸。作為構成上述(6)的胺鹽的胺，可以列舉通式(IV)所示的胺。R4zH3_zN (IV)(式中，ζ表示1 3的整數(shù)，R4是可以被羥基取代的烷基，ζ是2或3時，R4可以 相同或不同，或者2個R4可以結合形成環(huán)，形成該環(huán)的碳可以被雜原子取代。)作為R4，例如，可以列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基等碳原子數(shù)為1 4的烷 基，該烷基可以具有1 3個羥基。作為z，優(yōu)選為1或2，更優(yōu)選為1。并且，胺的pKa越大 越好。作為通式(IV)所示的胺的具體例子，可以列舉甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、丁胺、 二甲胺、二乙胺、三甲胺、三乙胺、哌啶、嗎啉、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。其中，優(yōu)選甲 胺、乙胺、乙醇胺、三乙醇胺等，特別優(yōu)選甲胺、乙胺。
上述(6)的胺鹽，可以使用其結晶，也可以使用在水中混合多元羧酸和胺進行中 和而生成的水溶液。殘渣除去液中的上述(5)和/或(6)的鹽的配合量(濃度)，可以根據(jù)進行除去 的干式工藝后的殘渣的量與質適當選擇。在殘渣除去液中，該(5)和/或(6)的鹽的濃度 通常為0. 05 30重量％、優(yōu)選為0. 1 15重量％、更優(yōu)選為0. 2 10重量％、特別優(yōu)選 為0.5 8重量％。通過使該(5)和/或(6)的鹽的濃度在這樣的范圍內，除去殘渣的能 力高、Cu腐蝕也少，因而優(yōu)選。本發(fā)明的殘渣除去液中所含的上述(7)水的比例，可以根據(jù)水以外成分的配合量 決定。例如，在殘渣除去液中，通常為70 99. 95重量％左右、優(yōu)選為90 99. 9重量％左
右ο本發(fā)明的殘渣除去液(B)，可以以上述那樣的配合比例配制，也可以將上述(5) — 元羧酸的胺鹽、上述(6)與銅形成七元環(huán)以上的螯合物的多元羧酸的鹽分別或同時溶解在 水中來配制。當然，上述( 和/或(6)的各鹽可以通過將酸和堿分別或同時溶解在水中 來配制。本發(fā)明的殘渣除去液的pH，在殘渣除去液中所含的鹽是(5) —元羧酸的胺鹽時， 在上述(5) —元羧酸的25°C時的pKa以上，優(yōu)選大于該pKa的值。作為具體的pH，為pH 6 9. 5、優(yōu)選pH 6 8、更優(yōu)選6. 5 7. 5。在殘渣除去液中所含的鹽是(6)與銅形成七元環(huán)以上的螯合物的多元羧酸的胺 鹽時，在上述(6)的多元羧酸的25°C時的以上、優(yōu)選大于該Pfe2的值。作為具體的pH， 為pH 6 9. 5、優(yōu)選pH 6 8、更優(yōu)選6. 5 7. 5。另外，在上述(5)和(6)共存時，在一元羧酸的25°C時的pKa和多元羧酸的25°C 時的ρΚει2中的大的值(pKa或ρΚει2)以上、優(yōu)選大于該值的值。作為具體的ρΗ，為pH 6 9. 5、優(yōu)選pH 6 8、更優(yōu)選6. 5 7. 5。殘渣除去液的pH在該范圍內時，除去殘渣的能力高，并且能夠顯著地減少Cu的腐 蝕、Cu表面的龜裂和Cu表面粗糙。另外，對Low-k膜的損傷也少，因而優(yōu)選。殘渣除去液(A)或(B)中可以包含的添加劑在殘渣除去液(A)或(B)中，還可以添加氟化合物和含有能夠與Cu配位的氧原子 的中性有機化合物。由此，能夠提高除去在Low-k膜等層間絕緣膜上形成的圖案的側壁上 附著的殘渣的效果。該殘渣是除了 Cu變性物外、SiN等阻擋膜或Low-k膜、埋入劑等在干蝕刻中被濺 射而形成的，有時含有Si或有機物。利用本發(fā)明的殘渣除去液(A)和(B)，即使在殘渣中含 有Si或有機物，在Cu氧化物是主要構成物時，通常即使不添加氟化合物，也能夠除去該殘 渣。另外，在干式工藝中受到等離子體損傷的Low-k膜等層間絕緣膜容易被氟化合物蝕刻， 可能無法如設計尺寸地進行加工。因此，在擔心該殘渣除去不充分或是否能夠除去時，為了 追加更高的除去效果，可以添加少量氟化合物。作為能夠在本發(fā)明的殘渣除去液中添加的氟化合物，例如，可以列舉氟化氫或氨、 羥胺、伯胺、仲胺或叔胺、季銨或多胺等的氟化物鹽等。具體而言，優(yōu)選氟化氫、氟化銨、一氫 二氟化銨、氟化甲胺、氟化乙胺、氟化二乙胺、氟化三亞乙基四胺、四甲基氟化銨等。氟化合 物可以是1種也可以是2種以上。作為本發(fā)明的1個實施方式，例如，可以使用氟化銨水溶液、稀氫氟酸(50重量％水溶液)。氟化合物的濃度可以根據(jù)含硅膜、Low-k膜等層間絕緣膜和由于干式工藝受到等 離子體損傷的層間絕緣膜的種類和量適當選擇。在殘渣除去液中，氟化合物優(yōu)選的配合量(濃度)為0.001 10重量％、更優(yōu)選 為0. 01 5重量％。在需要抑制層間絕緣膜的受到等離子體損傷的部分被本發(fā)明的殘渣 除去液蝕刻時，優(yōu)選不含或少量(1重量％以下)配合氟化合物。但是，如果小于0.001重 量％，除去殘渣的效果就會下降。另外，在本發(fā)明的殘渣除去液中添加后述的含有能夠在Cu上配位的氧原子的中 性有機化合物時，氟化合物的離解度減小，所以，為了發(fā)揮與只有水溶液時同樣的效果，優(yōu) 選大量添加氟化合物。但是，如果大于5重量％，層間絕緣膜的受到等離子體損傷的部分就 會被蝕刻，無法如設計尺寸地進行加工。作為可以在本發(fā)明的殘渣除去液中添加的含有能夠在Cu上配位的氧原子的中性 有機化合物，優(yōu)選具有2個以上氧原子的中性有機溶劑、或具有長鏈烷基等疏水基的含氧 原子的中性有機溶劑。這些有機溶劑具有提高在Low-k膜等層間絕緣膜上形成的圖案的側 壁上附著的殘渣和層間絕緣膜基板表面的殘渣的除去效果，并且具有Cu的防腐效果。其 中，中性有機溶劑表示質子供給性溶劑(酸性溶劑)和親質子性溶劑(堿性溶劑)以外的 溶劑。作為該中性有機化合物，可以列舉多羰基類、羥基酮類、碳酸酯、環(huán)狀酯、酮酸酯、 羥基酯(oxyester)、烷氧基酯等酯類；一元醇、多元醇、烷氧基醇等醇類；聚醚類等。作為多羰基類，例如，可以列舉2，3_ 丁二酮、2，4_戊二酮、甲基乙二醛等。優(yōu)選2， 3-丁二酮、2，4_ 戊二酮。作為羥基酮類，例如，可以列舉乙偶姻、丙酮醇、二丙酮醇等。優(yōu)選乙偶姻、丙酮醇。作為酯類，例如，可以列舉碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯；碳酸丙烯酯、碳酸乙 烯酯、Y-丁內酯等環(huán)狀酯；乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等酮酸酯；乳酸甲酯、乳酸乙酯、 乳酸丁酯等羥基酯；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單正丁醚乙酸酯、 二甘醇單甲醚乙酸酯、乙酸二甘醇單乙醚、乙酸二甘醇單正丁醚、乙二醇二乙酸酯(二乙酸 亞乙酯)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙醚乙酸酯等烷氧基酯等。優(yōu)選列舉碳 酸丙烯酯、Y-丁內酯、二乙酸亞乙酯、PGMEA、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乳酸乙酯、乙二 醇單乙醚乙酸酯等。作為醇類，例如，可以列舉異丙醇、1-丁醇、叔丁醇、異丁醇等具有長鏈(例如C3 6)烷基等疏水基的一元醇；乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、一縮二丙 二醇、聚(丙二醇)、丙三醇、2-氨基-2-乙基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二 醇、1，2-環(huán)己二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、2，3-萘二醇、1， 2- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，4_ 丁二醇、2- 丁炔-1，4- 二醇、2- 丁烯-1，4- 二醇、1，3-丙二 醇、1，2-丙二醇、DL-1，2-己二醇、2，5-己二醇、1，2-苯二醇、2，4-戊二醇、2-甲基_2，4_戊 二醇等多元醇；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單正丁醚、乙二醇單苯醚、二甘醇單甲 醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單異丁醚、二甘醇單正丁醚、二甘醇單芐基醚、二甘醇單己醚、二 甘醇單芐基醚、三甘醇單甲醚、三甘醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、四甘醇單甲醚、四甘醇單正 十二烷基醚、七甘醇單正十二烷基醚、聚乙二醇單甲醚等烷氧基醇。優(yōu)選列舉異丙醇、1-丁醇、異丁醇、二甘醇、一縮二丙二醇、三甘醇、四甘醇、三甘醇單甲醚等。作為聚醚類，例如，可以列舉二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二甲氧 基丙烷、乙二醇二甲醚、乙二醇甲基乙基醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丁醚、二甘醇二甲 醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二正丁醚、三甘醇二甲醚、三甘醇乙基甲基 醚、三甘醇二乙醚、四甘醇二甲醚、四甘醇二乙醚、聚乙二醇二甲醚等。優(yōu)選列舉乙二醇二甲 醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等。在上述中性有機化合物中，優(yōu)選2，3-丁二酮、2，4_戊二酮、乙酰丙酮、乙偶姻、碳 酸丙烯酯、Y - 丁內酯、乙二醇單正丁醚乙酸酯、乙酸二甘醇單乙醚、乙酸二甘醇單正丁醚、 乙二醇二乙酸酯(二乙酸亞乙酯)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、異丙醇、1-丁醇、叔丁醇、 異丁醇、二甘醇、一縮二丙二醇、三甘醇、四甘醇、丙三醇、2，2_ 二甲基-1，3-丙二醇、1，3_丙 二醇、2-甲基-2，4-戊二醇、乙二醇單正丁醚、乙二醇單苯基醚、二甘醇單甲醚、二甘醇單乙 醚、二甘醇單正丁醚、三甘醇單甲醚、三甘醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、二甲氧基甲烷、乙二 醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙酰乙酸甲酯、乙 酰乙酸乙酯、乳酸乙酯。更優(yōu)選2，3-丁二酮、2，4_戊二酮、乙偶姻、碳酸丙烯酯、Y-丁內酯、乙酸二甘醇單 乙醚、乙二醇二乙酸酯(二乙酸亞乙酯)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙二醇單乙醚乙酸 酯、異丙醇、1-丁醇、異丁醇、二甘醇、一縮二丙二醇、三甘醇、四甘醇、三甘醇單甲醚、乙二醇 二甲醚、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、乙酰乙酸甲酯、乙酰 乙酸乙酯、乳酸乙酯。特別優(yōu)選2，3- 丁二酮、乙偶姻、碳酸丙烯酯、乙酸二甘醇單乙醚、乙二醇二乙酸酯 (二乙酸亞乙酯)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙二醇單乙醚乙酸酯、異丙醇、二甘醇、三 甘醇、四甘醇、三甘醇單甲醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、乙酰乙酸甲酯、 乙酰乙酸乙酯、乳酸乙酯。這些物質的殘渣除去效果好、廉價且容易得到，因而優(yōu)選。在殘渣除去液中，含有能夠在Cu上配位的氧原子的中性有機化合物的配合量(濃 度)通常為0. 1 60重量％，優(yōu)選為2 40重量％。本發(fā)明的殘渣除去液中還可以添加Cu表面保護劑。作為能夠使用的Cu表面保護 劑，沒有特別限定，例如，優(yōu)選下述表面保護劑?？梢岳e選自下述⑴、( )和(iii)中的至少一種的化合物，(i)是含有具有式=N-NH-所示結構的五元雜環(huán)芳香族化合物(不包括3個N連 續(xù)的化合物)作為基本骨架的化合物，其水溶液(濃度10ppm、23°C )的pH為7以下，(ii)是含有具有式-N = C(SH)-X_(式中，X表示ΝΗ、0或S)所示結構的五元雜 環(huán)化合物作為基本骨架的化合物，其水溶液(濃度10ppm、23°C )的pH為7以下，(3)是含有具有至少1個氮原子(N)的六元雜環(huán)芳香族化合物作為基本骨架的化 合物，其水溶液(濃度10ppm、23°C )的pH為7以上。在上述(i)和(ii)的化合物中，其水溶液(10ppm、23°C )的pH為7以下，表示質 子處于難以與分子中的氮原子的非共享電子對結合的狀態(tài)，優(yōu)選pH為3 7，更優(yōu)選pH為 4 6. 5。在上述(iii)的化合物中，其水溶液(10ppm、23°C)的pH為7以上，表示質子處 于容易與分子中的氮原子的非共享電子對結合的狀態(tài)，優(yōu)選PH為7 11，更優(yōu)選pH為8 10。
上述(i)所示的化合物可以含有具有式=N-NH-所示結構的五元雜環(huán)芳香族化 合物(不包括3個N連續(xù)的化合物)作為基本骨架，也可以是該基本骨架與其它芳香環(huán)(例 如苯環(huán)等)環(huán)縮得到的化合物。定義為所謂的η-過剩N-雜芳香族化合物。該化合物在 其環(huán)上也可以具有取代基，例如，可以具有1 3個的烷基(優(yōu)選C1-3的烷基)、羥基、氨 基、硝基、鹵原子(例如氟原子、氯原子、溴原子等)、羧基等取代基。作為上述⑴所示的化合物的具體例子，例如，可以列舉吲唑類、吡唑類和1，2， 4-三唑類等。進一步具體而言，作為吲唑類，例如可以列舉吲唑、3-羥基吲唑、3-氯-IH-吲 唑、5-氨基吲唑、5-硝基吲唑、6-硝基吲唑、吲唑-3-羧酸、3-溴-7-硝基吲唑、7-硝基吲 唑。作為吡唑類，可以列舉吡唑、3，5_ 二甲基吡唑等。作為1，2，4_三唑類，例如可以列舉 1,2,4-三唑等。其中，優(yōu)選吲唑、3-氯-IH-引唑和5-硝基吲唑。最優(yōu)選的是吲唑、5-硝基 吲唑和吲唑-3-羧酸。由上述⑴所示的化合物構成的Cu表面保護劑具有能夠防止Cu表面的氧化和龜 裂及粗糙的所有情況的優(yōu)異的特征。因此，最適合作為殘渣除去液中所含的Cu表面保護 劑。上述(ii)所示的化合物可以含有具有式-N = C(SH)-X-(式中，X表示ΝΗ、0或 S)所示結構的五元雜環(huán)化合物作為基本骨架，也可以是該基本骨架與其它芳香環(huán)(例如苯 環(huán)等)環(huán)縮得到的化合物。定義為所謂的η -過剩N-、0-或S-雜芳香族化合物。該化合 物在其環(huán)上也可以具有取代基，例如，可以具有1 3個的烷基(優(yōu)選C1-3的烷基)、羥基、 氨基、硝基、鹵原子(例如氟原子、氯原子、溴原子等)、羧基等取代基。作為上述(ii)所示的化合物的具體例子，可以列舉巰基咪唑類、巰基噁唑類、巰 基噻唑類、巰基噻唑啉類、巰基苯并咪唑類、巰基苯并噁唑類或巰基苯并噻唑類等。進一步 具體而言，可以列舉2-巰基苯并咪唑、2-巰基咪唑、2-巰基噁唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基 噻唑、2-巰基苯并噻唑、2-噻唑啉-2-硫醇等。其中，優(yōu)選2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并 噁唑、2-巰基苯并噻唑、2-噻唑啉-2-硫醇。最優(yōu)選的是2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻 唑、2-噻唑啉-2-硫醇。由上述(ii)所示的化合物構成的Cu表面保護劑，主要具有能夠防止Cu表面氧化 和粗糙的優(yōu)異的特征。上述(iii)所示的化合物可以含有具有至少1個氮原子(N)的六元雜環(huán)芳香族化 合物作為基本骨架，也可以是該基本骨架與其它芳香環(huán)(例如苯環(huán)等)環(huán)縮得到的化合物。 定義為所謂的η-欠缺N-雜芳香族化合物。該化合物在其環(huán)上也可以具有取代基，例如， 可以具有1 3個的烷基(優(yōu)選C1-3的烷基)、羥基、氨基、硝基、鹵原子(例如氟原子、氯 原子、溴原子等)、羧基等取代基。作為上述(iii)所示的化合物的具體例子，例如，可以列舉吡啶類、嘧啶類、噠嗪 類、吡嗪類、喹啉類、喹唑啉類、喹喔啉類、噌啉類等。進一步具體而言，可以列舉甲基吡啶、 氨基吡啶、2，4- 二氨基嘧啶、2，4，6-三氨基嘧啶、噠嗪、3-氨基吡嗪-2-羧酸、4-氨基喹啉 等。其中，優(yōu)選2，4_ 二氨基嘧啶、2，4，6_三氨基嘧啶。最優(yōu)選的是2，4，6_三氨基嘧啶。由上述(iii)所示的化合物構成的Cu表面保護劑主要具有能夠防止Cu表面粗糙 的優(yōu)異的特征?？梢哉J為Cu表面的龜裂、粗糙和氧化分別由不同的原因引起，所以不一定必須使用一種Cu表面保護劑防止這些情況。另外，為了補充防止這些情況的效果，優(yōu)選根據(jù)Cu表 面的狀況，從上述化合物中混合2種以上使用。由于價格昂貴、以及若過度添加會導致干式工藝后的殘渣除去性下降，所以，在持 續(xù)發(fā)揮效果的濃度范圍內，Cu表面保護劑的添加量越少越好。為了持續(xù)發(fā)揮效果，在殘渣 除去液中可以為0. 1 4000ppm左右、優(yōu)選0. 25 2000ppm左右。由上述(i)所示的化合物構成的Cu表面保護劑的濃度通常為0. Ippm 3000ppm 左右，但在殘渣除去液中不含含有羧基的物質時，或者在含有含羧基的物質、該殘渣除去液 的PH為含羧基的物質的pKa = pH的pH以上時，通常為0. Ippm lOOppm、優(yōu)選0. Ippm lOppm、更優(yōu)選 0. Ippm Ippm0在含有含羧基的物質、該殘渣除去液的pH為小于含羧基的物質的pKa = pH的pH 時，為 Ippm 3000ppm、優(yōu)選 5ppm 2000ppm、更優(yōu)選 IOOppm lOOOppm。上述(i)所示的化合物通常在水中只是微溶，從溶解度的關系出發(fā)，其使用濃度 大多受到制約。另外，如果大量添加，有時使干式工藝后的殘渣除去性下降。為了使Cu表 面保護劑的溶解度增加，并且防止由于添加Cu表面保護劑而引起殘渣除去性的下降，優(yōu)選 根據(jù)需要，在殘渣除去液中添加10重量％以上、優(yōu)選10 50重量％左右的有機溶劑。在 含有含羧基的物質、該殘渣除去液的PH為小于含羧基的物質的pKa = pH的pH、Cu表面保 護劑的濃度為IOOppm以上的情況下，通常含有有機溶劑。由上述(ii)所示的化合物構成的Cu表面保護劑的濃度為0. Ippm 50ppm、優(yōu)選 0. Ippm 5ppm、更優(yōu)選 0. Ippm Ippm0由上述(iii)所示的化合物構成的Cu表面保護劑的濃度為IOppm lOOOppm、優(yōu) 選 50ppm 500ppm、更優(yōu)選 IOOppm 300ppmo在為上述(i) (iii)所示的化合物的混合體系時，優(yōu)選其中的至少2種以上的 含量(濃度)為0. 2ppm 3000ppm。在本發(fā)明的殘渣除去液中還可以添加表面活性劑。表面活性劑用于對疏水性的層 間絕緣膜增加潤濕性，防止殘渣除去液由于圖案的形狀而不能遍及的情況等。其種類可以 是陽離子型、陰離子型、非離子型等，沒有特別限定。具體而言，作為陽離子型表面活性劑，例如，可以列舉以RNH2表示的伯胺、以&NH 表示的仲胺、以R3N表示的叔胺、以[R4N]M'表示的季胺(R是氫原子、可以被氟原子或 OH基取代的碳原子數(shù)為1 12的直鏈或支鏈狀烷基，或者可以被氟原子或OH基取代的 苯基;M'是一價的陰離子)等。具體可以列舉CH3(CH2)nNH2、(CH3(CH2)n)2NH、(CH3(CH2) n) 3N、(CH3 (CH2) η) 4NC1、CH3 (CH2) ηΝ ((CH2) η0Η) 2、CF3 (CF2) ηΝΗ2、(CF3 (CF2) η) 2ΝΗ、(CF3 (CF2) η) 3Ν、 (CF3 (CF2) η) 4NC1、CF3 (CF2) ηΝ ((CH2) η0Η) 2、C6H5NH2、(CH3) 2 (CH2) ηΝΗ2 (η 是 1 30 的整數(shù))等。作為陰離子型表面活性劑，優(yōu)選親水基是-C00M、-SO3M, -OSO3M(Μ是氫原子、金屬 原子或銨)的羧酸型、磺酸型或硫酸酯型的表面活性劑。作為羧酸型表面活性劑，具體可以列舉CF3 (CF2) nC00H、(CF3) 2CF (CF2) nC00H、 HCF2 (CF2)nCOOH, CF3 (CF2) n (CH2) mC00H、CF3 (CF2)nCF = CH(CH2)mCOOH, Cl (CF2CFCl) PCF2C00H (η 是2 17的整數(shù)、m是1 2的整數(shù)、ρ是1 9的整數(shù))所示的表面活性劑或它們的堿金 屬鹽、銨鹽、伯胺鹽、仲胺鹽、叔胺鹽等。另外，作為磺酸型表面活性劑和硫酸酯型表面活性劑，例如為CnH2n+1S03M、CnH2n+10 (CH2CH2O) mS03M、CnH2n+1PhS03M、CnH2n+1Ph0 (CH2CH2O) mS03M 或 CnH2n+1Ph (SO3H) OPhSO3M (Μ 是 氫原子、金屬原子或銨；Wi是亞苯基；η是5 20的整數(shù)；m是0 20的整數(shù))。作為它們 的具體例子，可以列舉 C12H25O (CH2CH2O) 2S03H、C9H19PhO (CH2CH2O) 4S03H、C12H25O (CH2CH2O) 4S03H、 C6F11PhSO3H, C9F17OPhSO3H, RCH = CH(CH2)nS03H(R是氫原子可以被氟原子取代的烴基)、 C12H25OSO3H, C12H25Wi(SO3H)OPhSO3H所示的表面活性劑或它們的金屬鹽、銨鹽、伯胺鹽、仲胺 鹽、叔胺鹽等。作為非離子型表面活性劑，優(yōu)選親水基以-R' (CH2CH2O)qR〃或-R' O(CH2CH2O) qR" (R"表示氫原子、碳原子數(shù)為1 10的烷基；R'表示氫原子可以被氟原子取代的碳 原子數(shù)為1 20的烴基；q表示0 20的整數(shù))表示的聚乙二醇型的表面活性劑。具體 可以列舉 C9F17O (CH2CH2O) rCH3 (r 是 2 30 的整數(shù))、C9H19Wi (CH2CH2O) 10H,C12H25O (CH2CH2O) 9H、 C9H19PhO (CH2CH2O) 1(IH、C9H19PhO (CH2CH2O) 5H、C8H17PhO (CH2CH2O) 3H、C8H17Ph (CH2CH2O) 10H (Ph 是亞 苯基)等。在殘渣除去液中，表面活性劑的配合量(濃度)通常為0.00001 5重量％、優(yōu)選 0. 0001 3重量％。如果少于0. 00001重量％，就存在表面活性效果小的傾向；即使配合 量大于5重量％，也存在其效果的變化減少的傾向。殘渣除去液(A)和(B)的優(yōu)詵形杰在本發(fā)明的殘渣除去液(A)中，作為優(yōu)選的形態(tài)，可以列舉含有0. 1 10重量％ (優(yōu)選0.3 5重量％、更優(yōu)選0.5 3重量％)的乙酸或丁二酸作為上述(1)布朗斯臺德 酸，含有0. 1 15重量％ (優(yōu)選0.6 10重量％、更優(yōu)選1 6重量％)的乙酸的甲胺鹽、 乙胺鹽或三乙醇胺鹽作為上述(2) —元羧酸的鹽和(4)水的殘渣除去液。pH為4 6(優(yōu) 選4 5、更優(yōu)選4. 5 5)。在本發(fā)明的殘渣除去液㈧中，作為其它優(yōu)選的形態(tài)，可以列舉含有0.1 10重 量％ (優(yōu)選0.3 5重量％、更優(yōu)選0.5 3重量％ )的乙酸或丁二酸作為上述(1)布朗 斯臺德酸、含有0. 1 15重量％ (優(yōu)選0.6 10重量％、更優(yōu)選1 6重量％ )的丁二酸 或戊二酸的甲胺鹽或乙胺鹽作為上述(3)多元羧酸的鹽和(4)水的殘渣除去液。pH為4 6 (優(yōu)選4 5、更優(yōu)選4. 5 5)。在本發(fā)明的殘渣除去液㈧中，作為其它優(yōu)選的形態(tài)，可以列舉含有0.1 10重 量％ (優(yōu)選0. 3 5重量％ )的乙酸或丁二酸作為上述(1)布朗斯臺德酸、含有0. 1 15 重量％ (優(yōu)選0.3 10重量％、更優(yōu)選1 6重量％ )的乙酸的甲胺鹽、乙胺鹽或三乙醇 胺鹽作為上述( 一元羧酸的鹽或者丁二酸或戊二酸的甲胺鹽或乙胺鹽作為C3)多元羧酸 的鹽、含有0.001 5重量％ (優(yōu)選0.01 3重量％、更優(yōu)選0.01 1.5重量％ )的氟化 合物和⑶水的殘渣除去液。pH為4 6 (優(yōu)選4 5、更優(yōu)選4. 5 5)。在本發(fā)明的殘渣除去液㈧中，作為其它優(yōu)選的形態(tài)，可以列舉含有0.1 10重 量％ (優(yōu)選0.3 5重量％、更優(yōu)選0.5 3重量％ )的乙酸或丁二酸作為上述(1)布朗 斯臺德酸、含有0. 1 15重量％ (優(yōu)選0.3 10重量％、更優(yōu)選1 6重量％)的乙酸 的甲胺鹽、乙胺鹽或三乙醇胺鹽作為上述( 一元羧酸的鹽或者丁二酸或戊二酸的甲胺鹽 或乙胺鹽作為( 多元羧酸的鹽、含有0.001 5重量％ (優(yōu)選0.01 3重量％、更優(yōu)選 0. 01 1. 5重量％ )的氟化合物、含有0. 5 60重量％ (優(yōu)選1 30重量％、更優(yōu)選1 15重量％ )含有能夠在Cu氧化物上配位的氧原子的中性有機化合物和(4)水的殘渣除去5 5)。在本發(fā)明的殘渣除去液(B)中，作為優(yōu)選的形態(tài)，可以列舉含有0.1 15重量％ (優(yōu)選0. 3 10重量％、更優(yōu)選1 7重量％ )的乙酸的甲胺鹽、乙胺鹽或一乙醇胺鹽作為 上述(5) —元羧酸的胺鹽和(7)水的殘渣除去液。pH為6 9(優(yōu)選6 8、更優(yōu)選6. 5 7. 5)。在本發(fā)明的殘渣除去液⑶中，作為其它優(yōu)選的形態(tài)，可以列舉含有0.1 20重 量％ (優(yōu)選0. 3 15重量％、更優(yōu)選1 7重量％ )的丁二酸或戊二酸的甲胺鹽或乙胺鹽 作為上述(6)與銅形成七元環(huán)以上的螯合物的多元羧酸的胺鹽和(7)水的殘渣除去液。pH 為6 9 (優(yōu)選6 8、更優(yōu)選6. 5 7. 5)。在本發(fā)明的殘渣除去液⑶中，作為其它優(yōu)選的形態(tài)，可以列舉含有0.1 15重 量％ (優(yōu)選0. 3 10重量％、更優(yōu)選1 7重量％ )的乙酸的甲胺鹽、乙胺鹽或一乙醇胺 鹽作為上述(5) —元羧酸的胺鹽、含有0.001 5重量％ (優(yōu)選0.01 3重量％、更優(yōu)選 0. 1 3重量％ )的氟化合物和(7)水的殘渣除去液。pH為6 9(優(yōu)選6 8、更優(yōu)選 6. 5 7.幻。在本發(fā)明的殘渣除去液(B)中，作為其它優(yōu)選的形態(tài)，可以列舉含有0.1 20重 量％ (優(yōu)選0. 3 15重量％、更優(yōu)選1 7重量％ )的丁二酸或戊二酸的甲胺鹽或乙胺鹽 作為上述(6)與銅形成七元環(huán)以上的螯合物的多元羧酸的胺鹽、含有0.01 10重量％ (優(yōu) 選0. 1 7. 5重量％、更優(yōu)選0. 3 5重量％ )的氟化合物和(7)水的殘渣除去液。pH為 6 9 (優(yōu)選6 8、更優(yōu)選6. 5 7. 5)。在本發(fā)明的殘渣除去液(B)中，作為其它優(yōu)選的形態(tài)，可以列舉含有0.1 15重 量％ (優(yōu)選0. 3 10重量％、更優(yōu)選1 7重量％ )的乙酸的甲胺鹽、乙胺鹽或一乙醇胺 鹽作為上述( 一元羧酸的胺鹽、含有0.01 10重量％ (優(yōu)選0. 1 7.5重量％、更優(yōu)選 0. 3 5重量％ )的氟化合物、含有0. 5 60重量％ (優(yōu)選1 30重量％、更優(yōu)選1 15 重量％)的含有能夠在Cu氧化物上配位的氧原子的中性有機化合物和(7)水的殘渣除去 液。pH為6 9(優(yōu)選6 8、更優(yōu)選6. 5 7. 5)。在本發(fā)明的殘渣除去液⑶中，作為其它優(yōu)選的形態(tài)，可以列舉含有0.1 20重 量％ (優(yōu)選0. 3 15重量％、更優(yōu)選1 7重量％ )的丁二酸或戊二酸的甲胺鹽或乙胺鹽 作為上述(6)與銅形成七元環(huán)以上的螯合物的多元羧酸的胺鹽、含有0.01 10重量％ (優(yōu) 選0. 1 7. 5重量％、更優(yōu)選0. 3 5重量％ )的氟化合物、含有0. 5 60重量％ (優(yōu)選 1 30重量％、更優(yōu)選1 15重量％ )的含有能夠在Cu氧化物上配位的氧原子的中性有 機化合物和(7)水的殘渣除去液。pH為6 8、更優(yōu)選6. 5 7. 5。另外，關于Cu表面保護劑、表面活性劑等添加劑，可以在上述優(yōu)選形態(tài)的殘渣除 去液㈧或⑶中添加，以達到上述配合量(濃度)。除去對象殘漁本發(fā)明的殘渣除去液的對象物，主要是應該被除去的Cu氧化膜和干式工藝后的 殘渣及應該被保護的Cu表面。作為Cu氧化膜，可以列舉在干蝕刻和/或灰化時形成的Cu氧化物、或者由于工藝 之間的移動等而暴露在大氣中時金屬被自然氧化而生成的Cu的自然氧化膜等。作為它們 的組成，大多包含CuO、Cu2O、Cu (OH) 2等。
干式工藝后的殘渣包括在使用Cu作為導電性金屬而成膜的晶片中，Cu/Low-k多 層配線結構的Cu表面上的Cu氧化膜和/或含有通過干蝕刻和/或灰化形成的Cu氧化物 的Cu變性物。該殘渣主要附著在形成有圖案的Cu配線上和在Low-k膜等層間絕緣膜上形 成的圖案的側壁以及層間絕緣膜基板表面。在Cu上形成的殘渣是包括由于干蝕刻和/或 灰化受到損傷被氧化和/或被氟化的Cu氧化物和該Cu的混合物的變性物殘渣，使電阻增 大。由于該Cu變性物包括被氧化和/或被氟化的Cu氧化物和Cu，所以其為電阻近似于Cu 氧化物的絕緣層。在Low-k膜等層間絕緣膜上形成的圖案的側壁上附著的殘渣，除了 Cu變性物外， SiN等阻擋膜和Low-k膜、埋入劑等在干蝕刻中被濺射，有時含有Si和有機物。另外，可以 推測層間絕緣膜基板表面的殘渣，在無法通過灰化完全除去的抗蝕劑、防反射膜和埋入劑 等有機物和使用無機掩模的工藝的殘留物中，含有在干蝕刻時從孔或溝的底部飛來的少許 的Si和Cu變性物。在本說明書中，層間絕緣膜主要是Low-k膜和多孔Low-k，例如，也包括含有氟的 硅氧化膜(FSG膜)，表示相對介電常數(shù)大于1、且約為4以下、優(yōu)選約為3以下、更優(yōu)選約為 2. 8以下、進一步優(yōu)選約為2. 6以下的絕緣膜。Low-k膜主要通過涂布或等離子體CVD形成。具體而言，有LKD系列(商品名、JSR社生產)、HSG系列(商品名、日立化成社生 產)、Nanoglass (商品名、Honeywell社生產)、IPS (商品名、觸媒化成社生產)、DM(商 品名、Dow Corning社生產)、XLK (商品名、Dow Corning社生產)、FOx (商品名、Dow Corning社生產)、Orion (商品名、Tricon社生產)、NCS (商品名、觸媒化成社生產)、SiLK、 porous-SiLK(商品名、Dow Corning社生產)等的無機SOG(HSG 氫化硅倍半氧烷)，有機 SOG膜(MSQ膜甲基硅倍半氧烷膜)、以聚烯丙醚等為主要成分的稱為有機聚合物膜的涂布 膜，和 Black Diamond(商品名、Applied Materials 社生產)、Coral (商品名、Novellus 社 生產)、Aurora (商品名、ASM社生產)為代表的等離子體CVD膜等，但不限定于這些。作為抗蝕劑，可以列舉KrF (Krypton F)、ArF、F2抗蝕劑等，但不限定于這些。埋入劑大多是兼具防反射膜功能的有機化合物。II. Cu氧化物和/或干式工藝后的殘渣的除去本發(fā)明的殘渣除去方法主要是在嵌入、雙嵌入等結構和電容器結構的形成工序 中，除去干式工藝(干蝕刻和/或灰化)后的半導體基板上存在的殘渣。具體而言，使用上 述殘渣除去液，除去干式工藝后在具有Cu/Low-k多層配線結構的半導體基板上存在的殘渣。本發(fā)明也提供半導體器件的制造方法。該制造方法的特征在于，包括(1)對具有 Cu(Cu)作為配線材料、具有低介電常數(shù)膜(Low-k膜)作為層間絕緣材料的半導體基板進行 干蝕刻和/或灰化的工序；和( 使通過上述(1)處理后的半導體基板與上述殘渣除去液 接觸的工序。并且，在基板上形成Low-k膜后，根據(jù)需要，在Low-k膜上形成SiN、SiC、TaN膜等 絕緣膜阻擋層，但也可以與Low-k膜一起對該SiN、SiC、TaN膜等進行蝕刻。通過使作為被處理物的半導體基板與殘渣除去液接觸，進行殘渣除去的處理。與 殘渣除去液接觸的方法，只要是能夠除去Cu氧化物和/或干式工藝后的殘渣、抑制Cu的腐 蝕、對Low-k膜沒有實質損傷的方法即可，沒有特別限定，可以根據(jù)殘渣除去液的種類和溫度來適當設定。作為接觸方法，可以采用各種接觸方法，例如將裝入盒子中的大量的被處理 物(晶片)浸漬在蓄存有藥液的槽中的批量式、從旋轉的被處理物(晶片)上沖淋藥液進 行洗凈的單片式、利用噴霧器向被處理物(晶片)噴淋藥液進行洗凈的噴霧式等。殘渣除去液的溫度例如為10 60°C左右，優(yōu)選15 40°C左右。接觸時間也不被 限定，可以適當選擇，例如可以例示0. 5分鐘 60分鐘左右，優(yōu)選1分鐘 40分鐘左右。另外，在批量式的情況下，可以根據(jù)需要將晶片浸漬在攪拌下的殘渣除去液中。攪 拌速度也沒有限定，可以適當選擇。在廢物難以剝離時，例如，可以將被處理物浸漬在殘渣 除去液中，進行超聲波洗凈。本發(fā)明的Cu氧化物的除去方法，可以進一步用純水洗凈除去Cu氧化物和/或干 式工藝后殘渣后的晶片。通過該洗凈工序，能夠將本發(fā)明的含有Cu表面保護劑的殘渣除去 液洗去。使用本發(fā)明的含有Cu表面保護劑的殘渣除去液進行Cu氧化物和/或干式工藝后 的殘渣的除去后的半導體基板，例如，按照形成Cu配線等慣用的方法(例如，在《半導體CMP 技術詳說》(詳説半導體CMP技術)、土肥俊郎編著2001年中記載的方法)，加工成各種半 導體裝置(器件)。另外，附著在Cu表面的表面保護劑，在洗凈后的濺射等后續(xù)的工藝中或新加上的 脫離工藝中，在不活潑性氣體或真空氛圍下，加熱到180°C以上(優(yōu)選200 300°C左右)， 由此，使Cu表面保護劑從半導體基板脫離。實施例以下表示實施例，明確本發(fā)明的特征。本發(fā)明不被這些實施例所限定。為了研究使用含有Cu表面保護劑的干式工藝后的殘渣除去液進行處理后的Cu的 氧化、Cu龜裂和Cu表面粗糙的程度，使用具備通過先鉆孔工藝形成的Cu/Low-k雙嵌入結 構的帶有試驗圖案的晶片。Cu/Low-k雙嵌入結構的Low-k膜是通過等離子體CVD形成的 SiOC膜，絕緣膜阻擋層是SiN膜。干式工藝后的殘渣大多存在于導通孔底，在導通孔側壁和 Low-k基板表面可以看到少許。Cu表面在干式工藝中受到損傷，是容易由于藥液處理產生 龜裂和表面粗糙等的樣品。將該帶有試驗圖案的晶片在25°C、攪拌的條件下(約600rpm)浸漬在實施例和比 較例所示的藥液中1 3分鐘，然后用超純水的流水沖洗、干燥，進行干式工藝后的殘渣除 去處理。在該殘渣除去處理后，用電子顯微鏡(SEM)對12個導通孔觀察干式工藝后的殘渣 除去的狀態(tài)和截面形狀。并且，為了判斷Cu表面有無龜裂和Cu表面粗糙狀態(tài)，用電子顯微 鏡(SEM)從上方觀察60個導通孔。根據(jù)需要也利用SEM觀察截面。對在Cu表面存在的在干式工藝中受到損傷而形成的薄膜，用電子顯微鏡將Cu露 出的部分放大到10萬倍，觀察其狀態(tài)和是否存在。另外，為了研究使用帶有試驗圖案的晶片的評價中難以發(fā)現(xiàn)的對Cu和Low-k膜的 損傷，將對它們進行成膜后的無圖案晶片(blanketwafer)浸漬在實施例和比較例的藥液 中10分鐘，求出它們的蝕刻速度。為了對Low-k膜研究表面狀態(tài)的變化，測定藥液浸漬前 后的接觸角并進行比較?？梢缘玫皆诮佑|角的變化大時，在升溫脫離分析(TDS)中水吸附 量增加的相關關系。即，接觸角的變化反映Low-k膜的最表面的變化。其中，接觸角使用接觸角計進行測定。進一步將在藥液中浸漬過的Cu的無圖案晶片保持在大氣中(25°C、40% RH)，判斷 Cu的氧化狀態(tài)。通過XPS(X_ray photoelectronspectroscopy :X射線光電子能譜)比較 觀察來自CuO的Cu峰，研究Cu氧化膜的成長速度。其中，在實施例和比較例的藥液中使用的氟化合物和Cu表面保護劑1 3使用以 下的化合物。氟化合物NH4FCu表面保護劑1 吲唑(ACR0S ORGANICS社生產)Cu表面保護劑2 2-巰基苯并噻唑(ACR0S ORGANICS社生產)Cu表面保護劑3 :2，4，6-三氨基嘧啶(ACR0S ORGANICS社生產)在表2 5中表示實施例、在表6 7中表示比較例。在表1中表示試驗結果的 判斷基準。
權利要求
1.一種殘渣除去液，其是含有一元羧酸的胺鹽、和/或與銅形成七元環(huán)以上的螯合物 的多元羧酸鹽以及水的干式工藝后的殘渣除去液，該殘渣除去液的特征在于包括下述㈧或⑶，(A)是包括下述⑴、(2)和/或(3)、以及(4)的水溶液，(1)是25°C時的pKa為3以上的布朗斯臺德酸，(2)是一元羧酸的胺鹽，(3)是選自與銅形成七元環(huán)以上的螯合物的多元羧酸的銨鹽、胺鹽和季銨鹽中的至少1種，(4)是水，該水溶液的PH在該一元羧酸的25°C時的pKa以下，或在該多元羧酸的25°C時的ρΚ 以下，或者在(2)和(3)共存時在一元羧酸的25°C時的pKa和多元羧酸的25°C時的Pfe2中 的大的值以下，(B)是包括下述(5)、和/或(6)、以及(7)的水溶液，(5)是一元羧酸的胺鹽，(6)是與銅形成七元環(huán)以上的螯合物的多元羧酸的胺鹽，(7)是水，該水溶液的PH在該一元羧酸的25°C時的pKa以上，或在該多元羧酸的25°C時的pKa2 以上，或者在(5)和(6)共存時在一元羧酸的25°C時的pKa和多元羧酸的25°C時的Pfe2中 的大的值以上。
2.如權利要求1所述的殘渣除去液，其特征在于 包括所述⑶。
3.如權利要求1所述的殘渣除去液，其特征在于在所述(B)中，所述( 的一元羧酸是乙酸或丙酸，所述(6)的與銅形成七元環(huán)以上的 螯合物的多元羧酸是丁二酸、戊二酸或己二酸。
4.如權利要求1所述的殘渣除去液，其特征在于在所述(B)中，所述(5)和(6)的胺鹽分別為甲胺、乙胺、丁胺、哌啶、嗎啉、乙醇胺、二 乙醇胺或三乙醇胺的鹽。
5.如權利要求1所述的殘渣除去液，其特征在于 在所述(B)中，pH為6 9. 5。
6.如權利要求1所述的殘渣除去液，其特征在于在所述(B)中，含有0. 05 30重量％的所述( 一元羧酸的胺鹽和/或所述(6)與 銅形成七元環(huán)以上的螯合物的多元羧酸的胺鹽。
7.如權利要求1所述的殘渣除去液，其特征在于 包括所述㈧。
8.如權利要求1所述的殘渣除去液，其特征在于在所述(A)中，所述(1)25°C時的pKa為3以上的布朗斯臺德酸是無機酸、一元羧酸或多元羧酸。
9.如權利要求8所述的殘渣除去液，其特征在于在所述(A)中，所述無機酸是碳酸或亞硝酸，所述一元羧酸是乙酸或丙酸，所述多元羧酸是丁二酸、戊二酸或己二酸。
10.如權利要求1所述的殘渣除去液，其特征在于在所述(A)中，所述( 的一元羧酸是乙酸或丙酸，所述C3)的與銅形成七元環(huán)以上的 螯合物的多元羧酸是丁二酸、戊二酸或己二酸。
11.如權利要求1所述的殘渣除去液，其特征在于在所述(A)中，所述( 和(3)的胺鹽分別為甲胺、乙胺、丁胺、哌啶、嗎啉、乙醇胺、二 乙醇胺或三乙醇胺的鹽，(2)的季銨鹽是四甲基銨的鹽。
12.如權利要求1所述的殘渣除去液，其特征在于在所述㈧中，pH為4 6。
13.如權利要求1所述的殘渣除去液，其特征在于在所述㈧中，含有0.05 30重量％的所述(1)25°C時的pKa為3以上的布朗斯臺德 酸以及0. 05 30重量％的( 一元羧酸的胺鹽和/或C3)選自與銅形成七元環(huán)以上的螯 合物的多元羧酸的銨鹽、胺鹽和季銨鹽中的至少1種。
14.如權利要求1所述的殘渣除去液，其特征在于還含有氟化合物。
15.如權利要求1所述的殘渣除去液，其特征在于還含有中性有機化合物。
16.如權利要求1所述的殘渣除去液，其特征在于還含有包括選自下述(1) (3)中至少一種的化合物的Cu表面保護劑，(1)是含有具有式=N-NH-所示結構的五元雜環(huán)芳香族化合物作為基本骨架的化合 物，其中不包括3個N連續(xù)的化合物，其IOppm水溶液在23°C的pH為7以下，(2)是含有具有式-N= C(SH)-X-所示結構的五元雜環(huán)化合物作為基本骨架的化合 物，式中，X表示ΝΗ、0或S，其IOppm水溶液在23°C的pH為7以下，(3)是含有具有至少1個氮原子(N)的六元雜環(huán)芳香族化合物作為基本骨架的化合物， 其IOppm水溶液在23°C的pH為7以上。
17.如權利要求1所述的殘渣除去液，其特征在于還含有表面活性劑。
18.—種殘渣的除去方法，用于除去存在于干蝕刻和/或灰化后的半導體基板上的殘 渣，其特征在于使干蝕刻和/或灰化后的半導體基板與權利要求1所述的殘渣除去液接觸。
19.如權利要求18所述的殘渣除去方法，其特征在于所述半導體基板具有Cu作為配線材料，具有低介電常數(shù)膜(Low-k膜)作為層間絕緣 材料。
20.一種半導體器件的制造方法，其特征在于，包括(a)對具有Cu作為配線材料、具有低介電常數(shù)膜(Low-k膜)作為層間絕緣材料的半導 體基板進行干蝕刻和/或灰化的工序；和(b)使通過上述(a)處理后的半導體基板與權利要求1所述的殘渣除去液接觸的工序。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能夠在短時間內完全除去干式工藝后的殘渣的藥液，其對Low-k膜的損傷比現(xiàn)有技術小，抑制Cu的腐蝕，通過不除去在Cu表面存在的在干式工藝中受到損傷形成的薄膜而使其殘留，不會發(fā)生Cu表面的龜裂和表面粗糙。具體而言，提供一種含有一元羧酸的胺鹽、和/或與銅形成七元環(huán)以上的螯合物的多元羧酸鹽以及水的干式工藝后的殘渣除去液，該殘渣除去液包括下述(A)或(B)，(A)是包括(1)25℃時的pKa為3以上的布朗斯臺德酸、(2)一元羧酸的胺鹽和/或(3)選自與銅形成七元環(huán)以上的螯合物的多元羧酸的銨鹽、胺鹽和季銨鹽中的至少1種、以及(4)水的水溶液，該水溶液的pH在該一元羧酸的25℃時的pKa以下等，(B)是包括(5)一元羧酸的胺鹽、和/或(6)與銅形成七元環(huán)以上的螯合物的多元羧酸的胺鹽、以及(7)水的水溶液，該水溶液的pH在該一元羧酸的25℃時的pKa以上等。
文檔編號H01L21/027GK102132385SQ20098013341
公開日2011年7月20日 申請日期2009年8月4日 優(yōu)先權日2008年8月25日
發(fā)明者中村新吾 申請人:大金工業(yè)株式會社