專利名稱：：香料組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及賦予增強(qiáng)乳、乳制品、含乳或乳制品的飲用食物、或者乳制品替代品(這些總稱為"乳相關(guān)制品")以乳的自然感、新鮮感、濃郁的乳感的香料組合物，更詳細(xì)地說，通過添加極微量的選自甲基2-甲基-3-呋喃基二硫醚、雙(2-曱基-3-呋喃基)二硫醚、曱基糠基二硫醚及二糠基二硫醚中的1種或2種以上的二硫醚化合物，提供賦予增強(qiáng)乳相關(guān)制品目前尚無的特有的自然且濃郁的乳感及香味的乳品調(diào)味用的香料組合物、添加該香料組合物的乳相關(guān)制品、以及乳相關(guān)制品的香味增強(qiáng)方法。
背景技術(shù)：
：近年來，隨著消費(fèi)者的喜好性的多元化，有望開發(fā)多種多樣的商品。特別在飲用食品業(yè)界，為滿足消費(fèi)者的喜好性強(qiáng)烈要求開發(fā)各種各樣的飲用食品。對于這些要求，作為飲用食品、香水化妝品的原材料的一種的香料，目前僅以現(xiàn)已提出的、經(jīng)研究的香料化合物還不能充分滿足。因此，開發(fā)一種可提供具有目前尚無的獨(dú)特的香氣香味特性、可滿足多種商品需求的這種富有風(fēng)味的香料物質(zhì)，可賦予合乎消費(fèi)者天然愿望、自然且具有天然感的香氣香味的香料組合物及配合其的飲用食品成為一項緊急的課題。特別是在牛奶、黃油、奶酪等乳相關(guān)制品中，需要具有更天然感的香氣香味的香料組合物。即，就像剛擠出來的牛奶般的自然感、令人聯(lián)想到?jīng)]變質(zhì)的滅菌牛奶的那種新鮮感、從乳脂或乳中感受溫馨的濃郁的乳感等的芬芳的香味。作為現(xiàn)有技術(shù)，已知賦予乳制品特有的自然且濃郁的乳感及香味的化合物有4-曱基-5-噻唑乙醇(硫噻唑Sulfurol)(參見非專利文獻(xiàn)l)。但是，從乳相關(guān)制品中看不出該化合物。另外，由于該化合物的閾值是10800ppb(參見非專利文獻(xiàn)2),并不是香氣濃厚的化合物，因此為顯現(xiàn)其香味需要在香料中包含相當(dāng)量的化合物。另外，有人提出了通過在乳相關(guān)制品中包含蔬菜或茶等中含有的3-3甲基壬烷-2,4-二酮，可以賦予.增強(qiáng)乳相關(guān)制品以乳特有的"濃郁"或容量(volume)感(參見專利文獻(xiàn)l)。然而，雖然該化合物可以賦予乳相關(guān)制品"濃郁"或容量感，但賦予像剛擠出來的牛奶般的自然感、新鮮感的效果并不充分。專利文獻(xiàn)l:特開2003-52330公報非專利文獻(xiàn)l:香料，153,37-,1987非專利文獻(xiàn)2:Perfumer&Flavorist，16,Jan./Feb.,1-19,199
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明解決的課題本發(fā)明的目的在于提供賦予增強(qiáng)乳相關(guān)制品以必要的且充分程度的自然感、新鮮感、濃郁的乳感的香料組合物、添加該香料組合物的乳相關(guān)制品、以及乳相關(guān)制品的香^M曾強(qiáng)方法。解決課題的手段本發(fā)明者們通過細(xì)致考察牛奶的香氣成分，發(fā)現(xiàn)存在具有強(qiáng)大影響力的微量成分，其包括多種化合物，并鑒定出各自的結(jié)構(gòu)為曱基-2-曱基-3-呋喃基二硫醚、雙(2-曱基-3-呋喃基)二硫醚、甲基糠基二硫醚及二糠基二碌u醚。進(jìn)而，本發(fā)明者們考察了曱基-2-曱基-3-呋喃基二硫醚、雙(2-曱基-3-呋喃基)二疏醚、曱基糠基二硫醚及二糠基二硫醚各自的香味特性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過添加極微量，則具有令人感覺到乳相關(guān)制品的自然感、新鮮感、濃郁的乳感等的特性，在比現(xiàn)有的乳及乳制品中已知的香料物質(zhì)量少的情況下香味賦予度高，還發(fā)現(xiàn)通過將該化合物包含在調(diào)和香料中，可以提供可賦予自然且具有天然感受的香氣香味的香料組合物這種新穎的事實(shí)，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明的乳、乳制品、含乳或乳制品的飲用食物、或者乳制品替代品用的香料組合物，其特征在于含有選自下列式(1)表示的甲基2-曱基-3-呋喃基二硫醚、式(2)表示的雙(2-曱基-3-呋喃基)二硫醚、式(3)表示的曱基糠基二硫醚及式(4)表示的二糠基二硫醚中的l種或2種以上的二辟。醚化合物。[化學(xué)式l]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>另外，本發(fā)明的特征在于，上述香料組合物中，含有1OOppm~0.lppb的1種或2種以上的二硫醚化合物，另外的特征在于，在上述組合物中，乳制品替代品是乳脂替代品、起酥油、人造黃油或涂脂。進(jìn)而，本發(fā)明的乳、乳制品、含乳或乳制品的飲用食物、或者乳制品替代品，其特征在于添加有效量的選自曱基2-曱基-3-呋喃基二硫醚、雙(2-曱基-3-呋喃基)二硫醚、曱基糠基二硫醚及二糠基二硫醚中的l種或2種以上的二石危醚化合物。另外，本發(fā)明的乳、乳制品、含乳或乳制品的飲用食物、或者乳制品替代品的香味增強(qiáng)方法，其特征在于添加100.001ppb的上述l種或2種以上的二硫醚化合物。發(fā)明效果本發(fā)明的香料組合物，通過在牛奶類、奶酪類、黃油類等的乳相關(guān)制品中微量配合，可賦予增強(qiáng)目前尚無的乳制品特有的自然感、新鮮感、濃郁的乳感及香味。具體實(shí)施方式<1〉香料組合物的必需成分本發(fā)明使用的曱基2-曱基-3-呋喃基二硫醚、雙(2-甲基-3-呋喃基)二硫醚、曱基糠基二硫醚及二糠基二硫醚是公知的化合物，有人提出了在食品香料制品中使用該化合物(參見FLAVOR-BASE2004,Copyright1989-2004byJohnC丄effingwell,LEFFINGWELL&ASSOCIATES)。即，公開了甲基2-甲基-3-呋喃基二硫醚具有硫黃類、肉類、培養(yǎng)基類、烘培的香味，雙(2-甲基-3-呋喃基)二硫醚具有調(diào)理好的肉類、充裕的肉類的香氣，可以作為肉用、洋蔥(onion)用、調(diào)味用香料來使用。進(jìn)而，曱基糠基二硫醚具有咖啡類、調(diào)理好的豬肉類、小麥面包類的香味，二槺基二硫醚具有咖啡類、肉類的香氣?；谒鱿銡馓匦裕鲜?種二石危醚化合物可以作為咖啡用、肉用、洋蔥用香料來使用的事實(shí)已被公開。然而，通過在乳相關(guān)制品用的香^牛組合物中添加核J微量的該二石危醚化合物可以再現(xiàn)乳相關(guān)制品的自然感、新鮮感、濃郁的乳感的事實(shí)，上述文獻(xiàn)自始至終完全沒有公開。甲基2-曱基-3-呋喃基二硫醚可通過例如在堿性水溶液中亞硫酸鈉的存在下，碳酸二甲酯與2-甲基-3-呋喃基硫醇而合成的方法已被報道(參見FamingZhuanliShenqingGongkaiShuomingshu(2001),7pp.CODEN:CNXXEVCN1308076A20010815PatentwritteninChinese.)同樣，雙(2-甲基-3-呋喃基)二硫醚可通過例如將2-甲基-3-呋喃基硫醇與DMSO在摩爾比1:0.5~1:10的范圍內(nèi)混合，室溫下攪拌10小時而4尋到的方法已#皮7〉開(參見FamingZhuanliShenqingGongkaiShuomingshu(1995),5pp.CODEN:CNXXEVCN1097747A19950125PatentwritteninChinese.)另夕卜，曱基糠基二硫醚由例如經(jīng)烷硫基二烷基锍鹽(alkylthiodialkylsulfonium)的非對稱的二硫醚化的合成例已被報道(參見HeleveticaChimicaActa(1976),59(4),1307-11)進(jìn)而，二糠基二硫醚可通過例如糠基硫醇與DMSO在摩爾比1:0.5~1:10的范圍內(nèi)混合，室溫下攪拌10小時而得到的方法已被公開(參見FamingZhuanliShenqingGongkaiShuomingshu(1995),5pp.CODEN:CNXXEVC腦97747A19950125PatentwritteninChinese.)對于曱基2-曱基-3-呋喃基二硫醚，例如可以獲得和光純藥工業(yè)林式售品，^"于雙(2-曱基-3-呋喃:)二^硫醚，可獲得比利時ACROSrganics公司制的市售品，對于曱基糠基二硫醚和二糠基二硫醚，可獲得美國SigmaAldrich公司制或英國OxfordChemical公司制的市售品。本發(fā)明的有效成分甲基2-甲基-3-呋喃基二硫醚、雙(2-曱基-3-呋喃基)二硫醚、曱基糠基二疏醚及二糠基二硫醚可分別單獨(dú)或者組合使用，此外也可作為與后述其他香料以任意比例的混合物來使用。當(dāng)在香料組合物中使用曱基2-甲基-3-呋喃基二硫醚、雙(2-曱基-3-呋喃基)二硫醚、甲基糠基二硫醚及二糠基二硫醚時，其添加量根據(jù)其目的或者香料組合物的種類而有所不同，但一般地可以分別例如在香料組合物總量的100ppm0.1ppb,優(yōu)選10ppmlppb的范圍內(nèi)。當(dāng)使用量少于0.1ppb時，則有可能不能充分地得到其添加效果，另外當(dāng)多于100ppm時，則由于該物質(zhì)所具有的特性過強(qiáng)，有可能破壞香料組合物整體香p未的平tr。<2>附加成分作為本發(fā)明的香料組合物中配合的其他香料成分，沒有特別限定，但可列舉出例如根據(jù)"特許廳公報公知慣用技術(shù)集(香料)第n部食品用香料"的第258~334頁所記載的，辛醇、庚醇、苯基乙醇等的醇類；己醛、庚醛、香草醛等的醛類；乙偶姻、丁二酮、2-戊酮、3-己酮、2-庚酮、2-辛酮、2-壬酮、2-十一烷酮、2-十三烷酮等的酮類；醋酸、丁酸、5-癸烯酸、己酸、辛酸、月桂酸、肉豆蔻酸等的酸類；己酸乙酯、丁酸乙酯、乙酰丙酸乙酯、丁酰乳酸丁酯、醋酸苯乙酯、肉豆蔻酸乙酯等的酯類；Y-癸內(nèi)酯、Y-十一內(nèi)酯、Y-十二內(nèi)酯、S-辛內(nèi)酯、S-癸內(nèi)酯、S-十一內(nèi)酯、S-十二內(nèi)酯、5-十三內(nèi)酯、y-壬內(nèi)酯等的內(nèi)酯類；甲硫醇等的硫醇類；二甲硫醚、二曱基二硫醚化物等的硫醚類或曱巰基丙醛(methional)等的硫化合物等公知的合成香料化合物及從利用乳制品的溶劑提取、水蒸氣蒸餾品、經(jīng)脂肪酶、蛋白酶、乳糖酶等的乳制品的酶處理、氨基酸.蛋白質(zhì)和糖的加熱反應(yīng)的香料原料等中得到的乳制品香料等，可列舉出將它們?nèi)我饨M合混合而成的香料組合物。<3〉香料組合物的制造方法成分與作為必需成分的二硫醚化合物適當(dāng)配合，通過常規(guī)方法混合調(diào)制而成。例如，可以通過適當(dāng)混合于水、乙醇、丙二醇、甘油及它們的混合溶劑、植物性油脂、動物性油脂、中鏈脂肪酸甘油三酯及它們的混合溶劑中，添加到乳相關(guān)制品中。另外，香料組合物可以根據(jù)添加對象的乳相關(guān)制品的形態(tài)進(jìn)行適當(dāng)制劑化來使用。例如，可以利用乳化劑作為乳化香料，或者利用賦形劑作為粉末添加到乳相關(guān)制品中。<4〉對象制品作為添加本發(fā)明的香料組合物的對象，并不局限于乳相關(guān)制品、即(a)乳、(b)乳制品、(c)含乳或乳制品的飲用食物、或者(d)乳制品替代品，以下所述作為實(shí)例。(a)作為乳，可列舉出"關(guān)于乳及乳制品的成分規(guī)格等的省令，，(昭和26年12月27日厚生省令第52號)規(guī)定的生乳、牛乳、特別牛乳、部分脫脂乳、加工乳等。(b)作為乳制品，可列舉出上述省令規(guī)定的乳脂、黃油、奶油、酸乳等的發(fā)酵乳、乳酸菌飲料、乳飲料、奶酪、水淇淋類、濃縮乳、脫脂濃縮乳、煉乳、全奶粉、脫脂奶粉、加糖煉乳、濃縮乳清、乳清粉等。(c)作為含乳或乳制品的飲用食物，可列舉出例如添加上述牛乳、乳脂類、黃油、奶酪、煉乳、奶粉等的咖啡飲料、茶飲料、果汁飲料、碳酸飲料，水點(diǎn)類、糖果或曲奇.餅干等的西點(diǎn)、日式點(diǎn)心、面包類、咖鬼或奶油濃湯(stew),奶油羹(soup)等的各種速食品、各種點(diǎn)心、調(diào)，朱品等的調(diào)味料等。(d)作為乳制品替代品，可列舉出例如將植物性油脂乳化而制造的人造黃油、起酥油或涂脂等的黃油替代品、咖啡或紅茶等中添加的咖啡伴估等的乳脂替代品。作為添加到乳相關(guān)制品中的本發(fā)明的香料組合物的有效量，由于其制品的種類或制造方法的不同等而不能一概而論，但可以添加至相對于上述例舉的乳相關(guān)制品的二硫醚化合物的濃度為10-0.001ppb，優(yōu)選l~O.OOlppb的范圍內(nèi)，由此可大幅增強(qiáng)新鮮的乳制品本身具有的自然感、新鮮感、濃郁的乳感這樣的芬芳香味。如果向乳相關(guān)制品添加的二硫醚化合物的量多于10ppb，則芬芳乳感的肉類、烘培香顯示更強(qiáng)的趨勢。實(shí)施例下面列舉實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于此。[實(shí)施例l]香料組合物中使用的二硫醚化合物中，對于曱基2-甲基-3-呋喃基二硫醚和雙(2-甲基-3-吹喃基)二硫醚，使用上述ACROSorganics公司的8產(chǎn)品。另外，對于曱基糠基二硫醚及二糠基二硫醚，使用上述SigmaAldrich公司的產(chǎn)品。(1)實(shí)驗(yàn)方法向市售的超高溫瞬間(UHT)滅菌乳中分別添加甲基2-甲基-3-呋喃基二硫醚、雙(2-曱基-3-呋喃基)二硫醚、曱基糠基二硫醚及二糠基二硫醚，至其最終濃度分別為100ppb、10ppb、lppb、O.lppb、0.01ppb、0駕ppb。作為比較對照品，使用不添加這些二硫醚化合物的UHT滅菌乳。(2)評價方法根據(jù)感官評價判斷是否感覺到乳相關(guān)制品的"自然的濃郁感"。感官評價通過記錄10名專門代表在下列5個等級的取點(diǎn)及評述來進(jìn)行。即，以在不添加甲基2-曱基-3-呋喃基二硫醚、雙(2-甲基-3-呋喃基)二硫醚、曱基糠基二硫醚及二糠基二硫醚中的任意一種時感覺到的"乳相關(guān)制品的自然的濃郁感，，的程度為2點(diǎn)。在添加這些二辟u醚化合物的情況下，與不添加相比，感覺更強(qiáng)時為3點(diǎn)，感覺進(jìn)一步增強(qiáng)時為4點(diǎn)，感覺程度弱時為l點(diǎn)，完全沒有該感覺時為O點(diǎn)，記錄這樣的點(diǎn)數(shù)，求出IO人取點(diǎn)的平均值。此外，在評價時，自由評述對各飲料的感受，取其中的多數(shù)意見。各飲料的點(diǎn)數(shù)及評述如表1所示。9[表l]<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>※烘培香加熱食品時的感受發(fā)酵感酸乳或奶酪等的發(fā)酵食品的感受煮沸(boil)感加熱牛乳時的感受由表l明顯可知，曱基2-曱基-3-呋喃基二硫醚、雙(2-曱基-3-呋喃基)二硫醚、甲基糠基二硫醚及二槺基二硫醚，在分別為0.001~lppm的添加濃度下對于UHT滅菌乳，賦予增強(qiáng)更好的自然感、新鮮感、濃郁感。添加量超過lppb,濃郁的感受更強(qiáng)，但同時也感覺到咖啡類、肉類的香味及烘培香，超過10ppb,4種二硫醚物全部強(qiáng)烈感覺到咖啡類、肉類的香味及烘培香。作為整體的香味的平衡優(yōu)選添加量0.001~lppb。[實(shí)施例2]按照下列處方，根據(jù)常用方法混合，調(diào)制香料組合物(比較品l)[表2]表2香料組合物(比較品l)<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>在上述比較品1的1000質(zhì)量份中，混合甲基2-曱基-3-呋喃基二硫醚的0.1%乙醇溶液0.1質(zhì)量份及雙(2-曱基-3-呋喃基)二硫醚的0.01%乙醇溶液0.1質(zhì)量份，調(diào)制香料組合物(本發(fā)明品l)。對于比較品l和本發(fā)明品l,由10名專門代表進(jìn)行比較評價。其結(jié)果為10名專門代表全部認(rèn)為對于加入該化合物的本發(fā)明品1，自然感、新鮮感、濃郁感得以提高。如下所述，根據(jù)常用方法進(jìn)行混合調(diào)制"乳飲料(1)"的本發(fā)明品2和比4支品2。由10名專門代表進(jìn)行比較評價。其結(jié)果是10名專門代表全部認(rèn)為對于加入含有本發(fā)明特定的二硫醚化合物的香料組合物的本發(fā)明品2，可得到乳特有的自然且濃郁的乳感、滅菌乳特有的香味增強(qiáng)的乳飲料。[表3]表3乳飲料(1)成分名本發(fā)明品2(質(zhì)量份)比專支品2(質(zhì)量份)UHT滅菌乳100.0100.0香料組合物(上述本發(fā)明品l)1.0-香料組合物(上述比較品l)1.0按照下列處方，根據(jù)常用方法進(jìn)行混合調(diào)制"乳飲料(2)"的本發(fā)明品3和比4交品3。由10名專門代表進(jìn)行比較評價。其結(jié)果是10名專門代表全部認(rèn)為對于加入含有本發(fā)明特定的二硫醚化合物的香料組合物的本發(fā)明品3，自然且濃郁的乳感、乳特有的濃郁味得以提高。表4乳飲料(2)成分名本發(fā)明品3(質(zhì)量份)比專交品3(質(zhì)量份)咖啡提取液(Bx.2.7)300.0300.0重碳酸鈉1.01.0砂糖60.060,0UHT滅菌乳200.0200.0全脂奶粉24.024.0水414.0414.0香料組合物(上述本發(fā)明品l)1.0-香料組合物(上述比較品l)-1.0合計訓(xùn)O.O1000.012[實(shí)施例5]按照下列處方，根據(jù)常用方法進(jìn)行混合調(diào)制"乳制品替代品"的本發(fā)明品4和比專交品4。由10名專門代表進(jìn)行比較評價。其結(jié)果是10名專門代表全部認(rèn)為對于加入含有本發(fā)明特定的二硫醚化合物的香料組合物的本發(fā)明品4,自然且濃郁的乳感、乳特有的濃郁味得以提高。[表5〗表5乳制品替代品<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的香料組合物，通過在牛奶類、奶酪類、黃油類等的乳相關(guān)制品中微量配合，可賦予增強(qiáng)目前尚無的乳制品特有的自然感、新鮮感、濃郁的乳感及香p未。權(quán)利要求1.一種乳、乳制品、含乳或乳制品的飲用食物、或者乳制品替代品用的香料組合物，其特征在于含有選自下列式(1)表示的甲基2-甲基-3-呋喃基二硫醚、式(2)表示的雙(2-甲基-3-呋喃基)二硫醚、式(3)表示的甲基糠基二硫醚及式(4)表示的二糠基二硫醚中的1種或2種以上的二硫醚化合物，[化學(xué)式1]2.權(quán)利要求l所述的香料組合物，其特征在于，含有100ppm-0.1ppb的l種或2種以上的二石危醚化合物。3.權(quán)利要求1或2所述的香料組合物，乳制品替代品是乳脂替代品、起酥油、人造黃油或涂脂。4.一種乳、乳制品、含乳或乳制品的飲用食物、或者乳制品替代品，其特征在于添加有效量的選自曱基2-曱基-3-呋喃基二硫醚、雙(2-甲基-3-呋喃基)二硫醚、曱基糠基二硫醚及二糠基二硫醚中的1種或2種以上的二石危醚化合物。5.—種乳、乳制品、含乳或乳制品的飲用食物、或者乳制品替代品的香味增強(qiáng)方法，其特征在于添加100.001ppb的選自甲基2-甲基-3-呋喃基二硫醚、雙(2-曱基-3-呋喃基)二硫醚、甲基糠基二硫醚及二糠基二碌u醚中的1種或2種以上的二碌u醚化合物。r全文摘要本發(fā)明提供乳、乳制品、含乳或乳制品的飲用食物、或者乳制品替代品用的香料組合物，其特征在于，作為賦予增強(qiáng)乳相關(guān)制品以必要的且充分程度的自然感、新鮮感、濃郁的乳感的香料組合物，以及添加該香料組合物的乳相關(guān)制品，含有選自甲基2-甲基-3-呋喃基二硫醚、雙(2-甲基-3-呋喃基)二硫醚、甲基糠基二硫醚及二糠基二硫醚中的1種或2種以上的二硫醚化合物。文檔編號A23L1/226GK101522052SQ20078003811公開日2009年9月2日申請日期2007年10月1日優(yōu)先權(quán)日2006年10月13日發(fā)明者小林禮明,溝田泰達(dá),熊澤賢二,西村修申請人:小川香料株式會社