專利名稱：制備生物乙醇及其它發(fā)酵產(chǎn)品的方法和設備的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于將有機材料轉化為可燃物質，典型為烴類燃料例如乙醇的方法和設備。

背景技術：
世界的能量需求正在增長，并且礦物燃料來源耗盡，這導致對可利用能源的競爭加劇，并由此高的能源價格妨礙了經(jīng)濟的增長。為了克服這種情況，必須對可再生能源進行開發(fā)。根據(jù)目前的技術，具有足以滿足絕大部分的能量需求能力的可再生能源只有生物質轉化。通過現(xiàn)有技術將生物質轉化成熱和電，但是占總能量消耗三分之一的運輸燃料(transportation fuel)必須如高能密度流體一樣可利用，優(yōu)選與例如柴油和汽油的礦物燃料相容。因此需要用于轉化和強加生物質的內(nèi)能的技術。
用于制備生物乙醇(bio-ethanol)的方法是眾所周知的。該方法通常涉及大量的單元操作，例如原料的制備、發(fā)酵以及副產(chǎn)品的提純。各個這些單元操作可以包括數(shù)個單元操作。這種現(xiàn)有技術存在大量的缺點。首先，生物乙醇主要由富含淀粉和糖的生物質，例如玉米和小麥谷物來制備。已經(jīng)在原料收獲步驟中1/2-1/3的植物體材料是不需要的，并且大部分的種子被用于發(fā)酵。正在開發(fā)各種方法以增加能夠在轉化步驟中進行轉化的植物體材料的量。這些方法包括酶水解淀粉以產(chǎn)生能夠在發(fā)酵中被轉化的葡萄糖。通常對全部原料進行處理，即，料漿還包括在發(fā)酵中不發(fā)生轉化的纖維素部分和其它物質。因此，現(xiàn)有技術的方法包括將發(fā)酵中的殘留物與所制備的乙醇分離后濃縮成干物質。該濃縮的物質可以用作家畜飼料。如果將大量的生物乙醇植物投入操作，并不期望這些濃縮的副產(chǎn)品的市場能與其產(chǎn)量相匹配。因此需要尋找副產(chǎn)品的其它用途。其次，現(xiàn)有技術的方法中所涉及的單元操作具有相對高的能量消耗，因此增加了生物乙醇的生產(chǎn)成本。第三，需要大量的工廠安裝成本對殘留物進行濃縮，例如傾析和干燥，而且該干燥尤其耗能。此外，用于制備生物乙醇的現(xiàn)有方法局限于特定的原料。極其希望能夠將例如廢料的其它物質最終轉化為其它類型的產(chǎn)品例如油。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供用于將有機材料例如廢棄物、污泥(sludge)、生物質等轉化為烴類產(chǎn)品例如烴類燃料的改進方法和改進設備。
本發(fā)明的另一個目的是提供用于更有效地生產(chǎn)發(fā)酵產(chǎn)品例如生物乙醇的方法和設備。在本文中的效率應作廣義理解，例如成本效率、能量效率、產(chǎn)量、殘留物的新用途等。
本發(fā)明的另一個目的是提供擴大能夠被所述過程轉化的有機材料的量和種類的方法和設備。
本發(fā)明的進一步的目的是提供由有機材料的轉化所得到的改進的可回收產(chǎn)品，該改進的產(chǎn)品可以作為某種能源而再利用。本發(fā)明的第一方面通過提供一種用于將有機材料轉化為烴類燃料例如乙醇的方法來達到上述目的和其它目的，上述目的和其它目的在下文將變得顯而易見，該方法包括 ·發(fā)酵所述有機材料從而提供發(fā)酵液的發(fā)酵過程； ·將已發(fā)酵的材料分離為烴類燃料和殘留產(chǎn)品的分離過程； ·將所述殘留產(chǎn)品至少部分轉化為能量的轉化過程； ·將至少一些由所述轉化過程提供的能量分配到所述發(fā)酵過程的能量分配過程。
所述分離過程也可以被稱為提純過程。
轉化為能量的所述轉化通常但非專有地包括轉化為熱能例如熱量的轉化。
術語“烴類燃料”應作廣義理解，通常作為含有碳氫化合物的可燃物質，例如烴基燃料，它們可以含有或不含有除碳和氫以外的其它元素，例如，一些所述碳氫化合物可以含有氧和其它元素，例如醇基、醛基、酮基、羧酸基、酯基、醚基以及它們的反應產(chǎn)物的形式。更具體地說，根據(jù)本發(fā)明的碳氫化合物包括油例如生物原油(bio-crude)、生物油(bio-oil)、生物柴油(bio-diesel)以及醇例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中所涉及的烴類燃料包括乙醇。進一步地，所述的乙醇生產(chǎn)可以具有總體上正的節(jié)能性，并且通過所述轉化過程，乙醇的產(chǎn)量可以基本上保持不變。
根據(jù)本發(fā)明的乙醇生產(chǎn)通常進一步包括一個或多個由有機材料生產(chǎn)用于發(fā)酵過程的麥芽漿(mash)的預處理過程。該預處理過程可以包括碾磨有機材料，通過濕磨法和/或干磨法進行所述碾磨。在該碾磨過程中，原料物質被分裂為更小的部分。水可以在所述碾磨步驟前加入(濕磨法)或在碾磨后加入(干磨法)以制備原料料漿(pulp)。通常處理全部原料，即所述料漿還包括種子的纖維素部分和蛋白質部分。所述預處理可以進一步包括液化步驟。在該液化步驟中可以加入酶以通過水解分解植物體結構并且從種子中釋放出淀粉。淀粉進一步水解為較小分子的糖—糊精。再進一步地，所述預處理可以包括接下來的糖化步驟。在該步驟中，糊精可以被分解為適于發(fā)酵的小分子量糖。使用酶的混合物通過酶水解可以進行所述糖化作用。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，其中所述預處理過程所需能量的至少50％由所述能量分配過程提供，例如所述預處理過程所需能量的至少70％由所述能量分配過程提供，優(yōu)選所述預處理過程所需能量的至少80％由所述能量分配過程提供，例如所述預處理過程所需能量的至少90％由所述能量分配過程提供，甚至更優(yōu)選地所述預處理過程所需能量的至少95％由所述能量分配過程提供，例如幾乎全部的所述預處理過程所需能量由所述能量分配過程提供。
在根據(jù)本發(fā)明的大多數(shù)實施方式中，所述發(fā)酵過程在流體中發(fā)生，所述流體優(yōu)選為水。所述發(fā)酵過程經(jīng)常包括通過使用和/或添加微生物例如酵母和/或細菌例如不耐熱細菌(thermolabile bacterias)將糖直接和/或間接地轉化為含有烴類燃料的發(fā)酵液。所述發(fā)酵過程經(jīng)常在pH值為約4～5的環(huán)境下和在24～36℃的溫度下進行24～96小時。
所述分離過程優(yōu)選包括蒸餾所述發(fā)酵液，由此至少部分烴類燃料從所述發(fā)酵液中分離出來。另外，在發(fā)酵過程之后，將幾乎全部存在于所述發(fā)酵液中的烴類燃料和殘留產(chǎn)品分離，并且其中存在于所述發(fā)酵液中的幾乎全部的烴類燃料蒸餾出來。此外，所述烴類燃料可以優(yōu)選為乙醇，并且乙醇在蒸餾之后優(yōu)選基本上為乙醇與水的共沸混合物。
根據(jù)本發(fā)明的方法可以優(yōu)選進一步包括烴類燃料分離過程，其中水從烴類燃料除去。而且，所述進一步的烴分離過程可以包括膜濾法(membrane process)例如全蒸發(fā)。作為替換或與之結合地，可以通過分子篩分離法將水從所述烴類燃料中除去。所述分子篩分離法可以優(yōu)選包括沸石。
用于將所述烴類燃料從發(fā)酵液中分離的分離過程是需要能量的過程。因此，在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，所述分離過程所需要的至少50％的能量由所述能量分配過程提供，例如所述分離過程所需要的至少70％的能量由所述能量分配過程提供，優(yōu)選所述分離過程所需要的至少80％的能量由所述能量分配過程提供，例如所述分離過程所需要的至少90％的能量由所述能量分配過程提供，甚至更優(yōu)選地，所述分離過程所需要的至少95％的能量由所述能量分配過程提供，例如幾乎全部的所述分離過程所需要的熱量由所述能量分配過程提供。
在用于分離的所述分離過程以及所述烴類燃料分離之后，剩余的發(fā)酵液在以下被稱為發(fā)酵剩余部分或殘留產(chǎn)品，通?？梢园ㄎ崔D化的淀粉、其它來源于原料的有機物例如纖維素物質、蛋白質和其它原料細胞物質和死亡的酵母細胞、微生物、酶等。公知技術通常將這些發(fā)酵剩余部分或殘留產(chǎn)品處理作為能用于喂養(yǎng)例如牛的動物飼料。這種處理通常包括為數(shù)眾多的步驟，其包括傾析和/或干燥操作，從而得到作為動物飼料銷售的、基本干燥的被稱為“含可溶物的干燥酒糟(Dried distilled Grains with solubles，DDGS)”的物質。所涉及的處理步驟具有高的能耗，而動物飼料產(chǎn)品的價值相對低。因此，這種殘留產(chǎn)品的濃縮增加了工藝成本并降低其競爭力。此外，如果將更大數(shù)量的這些植物投入操作，則這種濃縮的副產(chǎn)品的市場不期望能與烴類燃料的生產(chǎn)相配。
因此，需要尋找這種副產(chǎn)品或殘留產(chǎn)品的的其它用途。本發(fā)明提供了一種方法，該方法將該殘留產(chǎn)品轉化為某種能源并且至少部分地將該能源分配回給預處理過程和/或發(fā)酵過程和/或分離過程。
根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實施方式中，所述預處理過程、發(fā)酵過程和分離過程所需要的至少50％的能量由所述能量分配過程提供，例如所述預處理過程、發(fā)酵過程和分離過程所需要的至少70％的能量由所述能量分配過程提供，優(yōu)選所述預處理過程、發(fā)酵過程和分離過程所需要的至少80％的能量由所述能量分配過程提供，例如所述預處理過程、發(fā)酵過程和分離過程所需要的至少90％的能量由所述能量分配過程提供，甚至更優(yōu)選地，所述預處理過程、發(fā)酵過程和分離過程所需要的至少95％的能量由所述能量分配過程提供，例如所述預處理過程、發(fā)酵過程和分離過程所需要的幾乎全部的能量由所述能量分配過程提供。
在一種實施方式中，用于轉化所述殘留產(chǎn)品的轉化過程包括燃燒處理和/或氣化處理和/或熱解處理。用于將所述殘余產(chǎn)品轉化為能量的所述燃燒處理和/或氣化處理和/或熱解處理可以是熱處理。在這些實施方式中，轉化過程可以進一步包括利用某種廢熱源的干燥過程。所述廢熱源可以為熱氣和/或低壓蒸汽和/或熱水，例如來源于諸如現(xiàn)有技術操作中產(chǎn)生的能量和/熱的過剩能量流。
然而，所述發(fā)酵剩余部分或殘留產(chǎn)品通常含有超過80重量％的水，例如超過90重量％的水，可以含有多達95重量％的水，并且用于蒸發(fā)如此大量的水的能量消耗使得該方法難以得到正能量。
因此，在本發(fā)明的一個方面中，所述轉化過程在諸如流體的介質例如水中發(fā)生，并且該轉化過程的發(fā)生不需要為所述發(fā)酵剩余部分或殘留產(chǎn)品中含有的水供應蒸發(fā)的熱量。在一種實施方式中，這由包括生物氣化的轉化過程提供，其中所述發(fā)酵剩余部分或殘留物被轉化為沼氣，該沼氣可以在隨后的步驟中燃燒(combusted)或點燃(burned)或可以不燃燒或點燃，從而為所述能量分配過程提供熱量和/或蒸汽和/或熱水流。
用于根據(jù)本發(fā)明的轉化過程的原料可以包括來源于發(fā)酵和/或分離過程中的除所述發(fā)酵剩余部分或殘留產(chǎn)品之外的其它原料物質?，F(xiàn)有技術的方法通常僅用1/3-1/2的所收獲的植物體作為預處理和發(fā)酵過程的原料，并且例如葉子和禾桿的殘渣通常不用于產(chǎn)生烴類燃料的發(fā)酵過程。這些采收的殘渣可以與所述發(fā)酵剩余部分和所述殘留產(chǎn)品在所述發(fā)酵過程前混合，并因此增加或提高了整體效率。
在一些實施方式中，其它的物質例如廢料可以與所述發(fā)酵剩余部分和/或殘渣產(chǎn)品在所述轉化過程前混合。
本發(fā)明的一種引人注目的實施方式中，所述轉化過程在高壓流體中進行，例如在壓力為至少50巴的流體中，例如壓力為至少100巴，優(yōu)選壓力至少為150巴，例如壓力為至少200巴，例如壓力為至少250巴。所述流體可以選自水和/或醇以及它們的混合物。在所述高壓流體中的所述轉化通常涉及水熱和轉化過程/或溶劑熱(solvothermal)轉化過程，即所述轉化至少部分包括對含有在所述流體中的物質的熱降解。
所述轉化過程可以為在這種高壓流體中的燃燒過程，例如超臨界水氧化或部分氧化過程，其中將例如氧氣的氧化劑加入到流體或流體混合物中，從而通過所述氧化劑的作用以及使用所述流體作為反應媒介將所述有機材料部分地氧化或轉化。
在另一種實施方式中，在所述高壓流體內(nèi)的所述轉化過程包括在所述高壓流體內(nèi)通過“濕式氣化(wet gasification)”和/或“液化”過程的轉化。另外，在被分配到所述能量分配過程之前，所述氣體或液體可以被燃燒或轉化為另一種能源，例如熱氣和/或蒸汽和/或熱水。
本發(fā)明的一個引人注目的實施方式是通過使用存在于所述高壓流體內(nèi)的均相催化劑和/或非均相催化劑來提供的，因此增強了反應速率并促進了向所希望產(chǎn)品的轉化。在根據(jù)本發(fā)明的多個實施方式中，所述均相催化劑和/或非均相催化劑包括元素周期表中1族中的至少一種的化合物。甚至在更優(yōu)選的實施方式中，非均相催化劑也與所述高壓流體一起存在和/或與所述高壓流體接觸。所述非均相催化劑可以包括元素Zr、Ti、Al、Si、Fe、Ni、Co、Cr、W、Mo、V、Sn、Zn、Ru中的至少一種元素，優(yōu)選所述非均相催化劑以氧化物或氫氧化物的形式存在。
根據(jù)本發(fā)明的所述轉化過程的溫度可以最高達700℃，例如最高達600℃，優(yōu)選最高達500℃，例如最高達400℃，甚至更優(yōu)選最高達350℃，例如最高達250℃。
所述至少一種均相催化劑和/或非均相催化劑可以優(yōu)選包括元素周期表的I族中的至少一種元素的至少一種化合物和/或周期表的IV族中的至少一種元素的至少一種化合物。
優(yōu)選地，至少一種均相催化劑和/或非均相催化劑可以包含在被加入到所述轉化步驟的所述物質的灰分部分(ash fraction)中。
本發(fā)明的另一方面提供了一種用于將殘留產(chǎn)品轉化為烴類燃料的方法。該殘留產(chǎn)品優(yōu)選由根據(jù)本發(fā)明的第一方面的方法提供，并且該方法優(yōu)選包括以下步驟 -在流體中將所述殘留產(chǎn)品增壓至225巴以上的壓力，以及 -在均相催化劑的存在下將所述流體中的所述殘留產(chǎn)品加熱至200℃以上的溫度，所述均相催化劑含有元素周期表的I族中的至少一種元素的化合物， 其中該方法還包括以下步驟 -將所述流體中的所述殘留產(chǎn)品與非均相催化劑接觸，所述非均相催化劑含有周期表的IVB族中的至少一種元素的化合物和或α-氧化鋁。
優(yōu)選地，該方法可以進一步包括確定所述流體具有7以上的起始pH值的步驟，優(yōu)選通過調(diào)節(jié)所述流體以具有7以上的pH值。
由此獲得用于將殘留產(chǎn)品轉化為可回收產(chǎn)品的改進的方法。通過將所述殘留產(chǎn)品與非均相催化劑接觸，所述非均相催化劑含有周期表IVB族中的至少一種元素的化合物和/或α-氧化鋁，可以再利用所述催化劑，并且殘留產(chǎn)品的持續(xù)轉化也是可能的。因此，降低了用于轉化一次量的殘留產(chǎn)品所消耗的催化劑的量，由此也極大地降低了用于轉化該物質的成本。此外，由于將催化劑過程分為兩個獨立的過程增加了轉化速率，也極大地降低了處理的時間。
更進一步地，通過將流體的pH調(diào)節(jié)至7以上，極大地降低了對用于所涉及的設備中組件的材料的腐蝕。對這些材料的腐蝕降低至使得設備結構中能夠使用廉價的標準材料的量。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，該方法可以包括將含有所述殘留產(chǎn)品的流體的pH值保持在7-14的范圍內(nèi)，例如7-12，優(yōu)選在7-10的范圍內(nèi)，例如在7-9.5范圍內(nèi)，優(yōu)選在8-10的范圍內(nèi)的步驟。因此達到當將殘留產(chǎn)品轉化為烴類燃料時，用于所涉及的設備中組件的材料的腐蝕顯著地降低到至少可忽略量的腐蝕。
更進一步地，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，該方法可以包括在壓力為4-15巴、溫度為100-170℃下對殘留產(chǎn)品預處理0.5-2小時的步驟。在本發(fā)明的另一方面，該方法包括通過在20-100℃的溫度下的酶處理來預處理殘留產(chǎn)品的步驟。通過這種預處理殘留產(chǎn)品，將所述殘留產(chǎn)品預轉化由此可以比沒有進行預處理的情況更快地進行隨后的轉化。
接下來，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，所述預處理步驟可以包括所述材料的粒度細化的步驟，例如切割、研磨、碾磨或篩選步驟或它們的結合。通過這種粒度細化步驟，與沒有進行粒度細化步驟相比更快地進行所述殘留產(chǎn)品的轉化過程。
此外，所述預處理步驟可以包括向根據(jù)本發(fā)明的流體加入添加劑，由此在轉化時間的速度方面以及在由殘留產(chǎn)品轉化為烴類燃料中所得到的產(chǎn)品方面，所述轉化過程甚至得到了進一步的改進?？梢酝ㄟ^加入這些添加劑來調(diào)節(jié)由殘留產(chǎn)品轉化所得到的產(chǎn)品，從而所得到的產(chǎn)品可以具有油、甲醇、水溶性有機物、水溶性鹽等的可變組成。然后能夠根據(jù)產(chǎn)品接下來所希望的用途來調(diào)整可回收產(chǎn)品。
本發(fā)明的一個方面中，預處理的步驟可以包括調(diào)節(jié)含有所述殘留產(chǎn)品的所述流體的pH值為7以上。由此達到在轉化過程的早期對含有殘留產(chǎn)品的流體的pH值的調(diào)節(jié)，由此減少了用于轉化的處理時間。
通過預處理含有殘留產(chǎn)品的流體的步驟，可以增加流體中的固態(tài)物質的量，這種收益導致更高的轉化率，并因而具有更高的生產(chǎn)量。這導致了更有效和節(jié)約成本的有機材料轉化。
在本發(fā)明的另一方面中，該方法可以進一步包括將顆粒與含有有機材料的流體進行分離的步驟。通過在將含有殘留產(chǎn)品的流體與非均相催化劑進行接觸之前分離顆粒，由轉化過程所得到的產(chǎn)物例如油因此能夠基本上不含有這些顆粒，并且因此在該轉化過程之后直接更多次地再利用。因此例如精煉的第二過程為非必須的。
仍然在本發(fā)明的另一方面中，該方法可以進一步包括加熱流體的第二步驟。含有殘留產(chǎn)品的流體的溫度因而在與非均相催化劑接觸之前是可調(diào)節(jié)的，由此該方法得到了優(yōu)化，這導致處理時間的減少。更進一步地，通過將顆粒在如此早的階段從流體中進行分離，節(jié)約了大量的用于運輸所分離的顆粒的能量，這又降低了轉化過程所消耗的總能量。
另外，根據(jù)本發(fā)明，該方法可以包括顆粒的第二分離，考慮到分離顆粒的第一步驟，該步驟僅為了安全原因?；谂c分離顆粒的第一步驟相同的原因，該步驟減少了用于轉化過程所消耗的總能量。
進一步地，根據(jù)本發(fā)明，該方法可以包括冷卻流體的步驟。通過冷卻流體，就產(chǎn)物的組成而言，由殘留產(chǎn)品的轉化所得到的產(chǎn)物可以得到優(yōu)化。
有利地，根據(jù)本發(fā)明，所述冷卻步驟可以通過與加熱在預處理步驟中的流體的第一步驟和/或預加熱在預處理步驟中的流體的步驟之間熱交換來進行。由此達到再利用來自流體的熱量，所述流體是在與非均相催化劑接觸之前的第一部分轉化過程的流體中的流體，在第二部分的轉化為可回收產(chǎn)品之前需要對所述流體進行冷卻。從而保證了用于轉化殘留產(chǎn)品的總能量最少。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，所述方法可以進一步地包括從所述流體中分離氣體，例如可燃氣體的步驟。通過分離這種氣體，獲得一種可回收產(chǎn)品，而這是本發(fā)明的一個目的。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，該方法可以進一步包括在第二加熱步驟中該燃料氣體被用于加熱所述流體的步驟。通過使用分離的氣體，該氣體被用于轉化殘留產(chǎn)品并因此可以再利用。
進一步地，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，該方法可以進一步地包括在第一分離單元例如濾膜中將所述流體分離為水和水溶性有機物以及油和水溶性鹽。通過該分離，得到可回收產(chǎn)品，并且可能進一步轉化為可回收產(chǎn)品。
在本發(fā)明的一個方面，水和水溶性有機物在直接甲醇燃料電池中被轉化為電。這是使用本發(fā)明的一種可回收產(chǎn)品的一種方式。它也可以被視為將可回收產(chǎn)品轉化為電形式的可用產(chǎn)品的隨后步驟。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，該方法還可以包括第二分離步驟，例如從水中過濾水溶性有機物，例如在第二分離單元例如濾膜中分離甲醇。通過該轉化步驟，獲得一種可回收產(chǎn)品。
接下來，所述一個或多個分離單元可以選自由分相器；離心機；膜濾法(membrane process)包括超濾、納米過濾、反滲透或全蒸發(fā)；或者它們的組合所組成的的組。通過這種選擇，可獲得不同種類的可回收產(chǎn)品。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，在第二分離步驟之后的水和水溶性有機物可以在反滲透過程中被轉化為飲用水。通過包括反滲透過程的方法，獲得一種十分有用的可回收產(chǎn)品。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，水溶性有機物可以包括可再循環(huán)到所述預處理步驟的提高濃縮的甲醇(up-concentrated methanol)。由此得到進一步優(yōu)化的轉化方法，并且可再利用提高濃縮的甲醇的轉化產(chǎn)物。
另外，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，該方法可以包括分相器，由此得到作為產(chǎn)品分離的油。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，可以進行將流體中的殘留產(chǎn)品與非均相催化劑接觸的步驟而保持溫度基本不變。通過將溫度在接觸步驟中保持恒定，流體與非均相催化劑的接觸保持在相同的條件下，并因此在整個接觸步驟中的轉化保持不變。另外的優(yōu)點是，所述轉化中涉及的化學反應平衡和反應速率在整個接觸步驟中保持恒定，因此保證了通過轉化所形成的產(chǎn)品的均勻性。
在本發(fā)明的另一方面中，接觸步驟中的溫度可以在200-650℃范圍內(nèi)，例如在200-450℃范圍內(nèi)，優(yōu)選在200-370℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選在250-375℃范圍內(nèi)，例如在275-350℃范圍內(nèi)。通過保持這些低溫，所述轉化過程在轉化相同量的殘留產(chǎn)品時比在較高溫度下使用更少的能量。低溫和7以上的pH值減少了對用于實施本發(fā)明方法的設備的材料的腐蝕。
接觸步驟中的低溫增加了被轉化為烴類燃料的殘留產(chǎn)品的部分，并因此增加了所述接觸步驟的油生產(chǎn)量。在此低溫下，鹽的溶解度與較高的溫度下相比更高，由此轉化過程更加有利，這是由于在設備中幾乎不發(fā)生鹽的沉積。更進一步地，在該低溫下，殘留產(chǎn)物更少地被轉化為煙灰和焦油，這些產(chǎn)品不是特別可回收的。最后，這種低溫允許由較低耐腐蝕的材料構成所述設備，進一步提高了競爭力。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，所述轉化的壓力可以在225-600巴的范圍內(nèi)，例如在225-400巴的范圍內(nèi)，優(yōu)選在225-350巴的范圍內(nèi)，例如在240-300巴的范圍內(nèi)。通過利用在這些范圍內(nèi)的壓力，能夠獲得可以用于本方法的標準組件及裝置，由此與在較高壓力下的同樣轉化過程和設備相比，極大地降低了轉化過程和設備的成本。
進一步地，該方法可以根據(jù)本發(fā)明進一步包括在小于30分鐘內(nèi)完成的接觸步驟，例如小于20分鐘，優(yōu)選小于10分鐘，例如小于7.5分鐘，甚至更優(yōu)選地在0.5-6分鐘的范圍內(nèi)，例如在1-5分鐘的范圍內(nèi)。通過在短時期內(nèi)接觸所述流體，轉化過程時間減少而基本上不會減弱殘留產(chǎn)品的轉化過程。
此外，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，周期表的IVB族的至少一種元素的化合物可以包括鋯和/或鈦。通過使用鋯和/或鈦作為非均相催化劑，轉化過程時間減少而不會減弱有機材料的轉化過程。
在本發(fā)明的另一方面中，周期表的IVB族的至少一種元素的化合物可以為氧化物和/或氫氧化物形式或這兩種形式的組合。通過使用氧化物和/或氫氧化物形式的非均相催化劑，轉化過程時間減少而不會減弱有機材料的轉化過程。
有利的是，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，周期表的IVB族的至少一種元素的化合物至少部分地為硫酸鹽或硫化物形式。通過使用硫酸鹽或硫化物形式的非均相催化劑，轉化過程的時間減少了而不會減弱有機材料的轉化過程。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，所述非均相催化劑可以進一步含有選自由Fe、Ni、Co、Cu、Cr、W、Mn、Mo、V、Sn、Zn、Si所組成的組中至少一種元素，其含量最高達20重量％，例如其含量最高達10重量％，優(yōu)選其含量最高達5％重量，例如最高達2.5重量％。通過與該組的一種或多種元素一起使用前述的非均相催化劑，轉化過程時間減少而不會減弱有機材料的轉化過程。
更進一步地，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，這些元素可以為氧化物和/或氫氧化物形式，由此轉化過程的時間進一步減少而不會減弱有機材料的轉化過程。
在本發(fā)明的另一方面中，所述非均相催化劑可以為懸浮的顆粒、片狀、丸狀、環(huán)狀、柱體、蜂巢結構體、纖維結構體和/或這些的組合的形式。所述非均相催化劑結構體的優(yōu)勢在于控制與催化劑接觸的殘留產(chǎn)品流的流動分布，而確保合理的壓力降以及與全部催化劑表面的接觸。
此外，所述非均相催化劑至少部分地包含在根據(jù)本發(fā)明另一方面的反應器中。因此能夠再利用在反應器內(nèi)的部分催化劑。
有利的是，所述反應器為根據(jù)本發(fā)明的另一方面的固定床反應器。通過使用固定床反應器，因此能夠更易于再利用位于反應器內(nèi)的部分催化劑。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，所述非均相催化劑可以具有至少為10m2/g的比表面積，例如25m2/g，優(yōu)選為至少50m2/g，例如100m2/g，甚至更優(yōu)選為至少150m2/g，例如至少200m2/g。通過具有這種比表面積，由于確保了足夠的催化劑活性表面，進一步減少了轉化過程的時間而不會減弱轉化過程的質量。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，所述非均相催化劑可以包括至少一種選自由Si、La、Y或Ce或它們的組合所組成的組的表面穩(wěn)定劑。通過具有該表面穩(wěn)定劑，進一步延長了催化劑的使用壽命而不會降低轉化過程的質量。
有利的是，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，所述非均相催化劑可以包括至少一種有效量最高達20重量％的表面穩(wěn)定劑，例如有效量最高達10重量％，優(yōu)選所述表面穩(wěn)定劑具有高達7.5重量％的有效量，例如表面穩(wěn)定劑具有最高達5重量％的有效量，更優(yōu)選地，所述表面穩(wěn)定劑以0.5-5重量％的有效量存在，例如1-3重量％。通過具有這種最高達20重量％的表面穩(wěn)定劑，進一步延長了催化劑的使用壽命而不會降低轉化過程的質量。
仍然是本發(fā)明的另一方面，所述非均相催化劑在使用1000小時后可以具有至少10m2/g的比表面積，例如使用1000小時之后具有至少25m2/g的比表面積，優(yōu)選在使用1000小時之后具有至少50m2/g的比表面積，例如在使用1000小時之后具有至少100m2/g的比表面積，甚至更優(yōu)選在使用1000小時之后具有至少150m2/g的比表面積，例如在使用1000小時之后具有至少200m2/g的比表面積。通過具有這種在使用1000小時之后具有至少10m2/g的比表面積，由于確保了足夠的催化劑活性表面，進一步減少了轉化過程的時間而不會降低轉化過程的質量。
進一步地，所述非均相催化劑由根據(jù)本發(fā)明另一方面的紅泥(red mud)制備。由此達到使用有機材料轉化中的廢品，所述有機材料也是廢品。
此外，該方法可以根據(jù)本發(fā)明進一步地包括再循環(huán)碳酸鹽和/或碳酸氫鹽的步驟。通過再循環(huán)碳酸鹽和/或碳酸氫鹽，該方法再利用由所述轉化方法得到的產(chǎn)物，并且由此獲得該方法的優(yōu)化。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，所述碳酸鹽和/或碳酸氫鹽的濃度可以為至少0.5重量％，例如至少1重量％，優(yōu)選至少2重量％，例如至少3重量％，更優(yōu)選至少4重量％，例如至少5重量％。所述碳酸鹽和碳酸氫鹽是在由均相催化劑進行的催化轉化中的重要活化劑 另外，該方法可以根據(jù)本發(fā)明進一步地包括再循環(huán)至少一種醇的步驟。通過再循環(huán)至少一種醇，該方法再利用由所述轉化方法得到的產(chǎn)物，并且由此得到對該方法的優(yōu)化。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，所述至少一種醇可以包括甲醇，由此十分有用的可回收產(chǎn)物被再用于該方法的優(yōu)化。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，所述流體中甲醇的量可以至少為0.05重量％，例如至少0.1重量％，優(yōu)選為至少為0.2重量％，例如至少為0.3重量％，甚至更加優(yōu)選至少為0.5重量％的甲醇，例如至少為1重量％。甲醇參與了用于制備油產(chǎn)品的化學反應和用于破壞自由基的化學反應，否則會在有機材料的分解過程中形成煙灰和焦油。
有利的是，該方法可以根據(jù)本發(fā)明的另一方面包括再循環(huán)含氫的流體的步驟。通過再循環(huán)含氫的流體，該方法再利用了轉化方法所得到的產(chǎn)物，并由此得到對該方法的優(yōu)化。
仍然是本發(fā)明的另一方面，所述流體中氫的含量等于待處理的所述殘留產(chǎn)品的至少0.001重量％，例如待處理的所述殘留產(chǎn)品的至少0.01重量％，優(yōu)選為待處理的所述殘留產(chǎn)品的0.1重量％，例如為待處理的所述殘留產(chǎn)品的0.2重量％，甚至更優(yōu)選地，所述流體中的氫的含量為待處理的所述殘留產(chǎn)品量的至少0.5重量％，例如為待處理的所述殘留產(chǎn)品量的至少為1重量％。氫參與制備飽和的油化合物的化學反應和破壞自由基的反應，否則導致所述殘留產(chǎn)品在轉化時進行熱分解期間形成煙灰和焦油。
另外，該方法可以根據(jù)本發(fā)明進一步地包括再循環(huán)至少一種羧酸的步驟。通過再循環(huán)至少一種羧酸，該方法再利用了由所述轉化方法得到的產(chǎn)物，并且因此得到了對該方法的優(yōu)化。
另外，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，所述至少一種羧酸可以包括至少一種具有1-4個碳原子的鏈的羧酸。所述至少一種1-4個碳原子的羧酸參與制備油產(chǎn)品的化學鏈形成反應。
更進一步地，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，所述至少一種羧酸可以包括甲酸和/或乙酸。所述至少一種1-4個碳原子的羧酸參與制備油產(chǎn)品的化學鏈形成反應。
有利的是，所述流體中的所述羧酸的濃度根據(jù)本發(fā)明為至少100重量ppm，例如至少250重量ppm，優(yōu)選為至少400重量ppm，例如至少500重量ppm。在該濃度水平，油產(chǎn)品生成的化學反應速率足以確保殘留產(chǎn)品向所述油產(chǎn)品的轉化。
本發(fā)明的一個方面中，該方法可以包括再循環(huán)至少一種醛和/或至少一種酮的步驟。通過再循環(huán)至少一種醛和/或至少一種酮，該方法再利用由所述轉化方法得到的產(chǎn)物，并且因此得到對該方法的優(yōu)化。
本發(fā)明的另一方面中，所述至少一種醛和/或至少一種酮包括具有1-4個碳原子的鏈的至少一種醛和/或至少一種酮。所述具有1-4個碳原子的鏈的至少一種醛或至少一種酮參與制備油產(chǎn)品的化學鏈形成反應。
在本發(fā)明的另一方面，所述至少一種醛和/或至少一種酮包括甲醛和/或乙醛。所述具有1-4個碳原子的鏈的至少一種醛或至少一種酮參與制備油產(chǎn)品的化學鏈形成反應。
根據(jù)本發(fā)明，所述至少一種醛和/或至少一種酮在所述流體中的濃度可以為至少100重量ppm，例如至少250重量ppm，優(yōu)選為至少400重量ppm，例如至少500重量ppm。在該濃度水平，油產(chǎn)品生成的化學反應速率足以確保殘留產(chǎn)品向所述油產(chǎn)品的轉化。
有利的是，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，均相催化劑包括鉀和/或鈉。通過使用鉀和/或鈉作為均相催化劑，轉化過程的時間減少而不會降低有機材料的轉化過程，并且提高了涉及油產(chǎn)品形成的化學反應速率以促進所述油產(chǎn)品的制備。
進一步地，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，均相催化劑可以包括一種或多種選自由KOH、K2CO3、KHCO3、NaOH、Na2CO3或NaHCO3或它們的組合所組成的組的水溶性鹽。在與形成為殘留產(chǎn)品的轉化部分的二氧化碳結合，所述鹽轉化為作為化學反應活性劑的碳酸鹽。
在本發(fā)明的另一方面中，所述均相催化劑的濃度可以為至少0.5重量％，例如至少1重量％，優(yōu)選為至少1.5重量％，例如為至少2.0重量％，甚至更優(yōu)選為2.5重量％以上，例如為至少4重量％。在該濃度水平，油產(chǎn)品生成的化學反應速率足以確保殘留產(chǎn)品向所述油產(chǎn)品的轉化。
此外，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，所述流體含有水。水為廉價且常見的流體，因此通過使用水，轉化殘留產(chǎn)品的方法的成本被保持至最小，并且該方法可以用于世界各個地區(qū)。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，所述水可以具有至少5重量％的濃度，例如至少10重量％，優(yōu)選至少20重量％，例如至少30重量％，甚至更優(yōu)選為至少40重量％。待轉化的殘留產(chǎn)品必須是可用泵輸送的。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，所述水在所述流體中的濃度可以最高達99.5重量％，例如最高達98重量％，優(yōu)選最高達95重量％，例如最高達90重量％，甚至更優(yōu)選最高達85重量％，例如最高達80重量％。通過降低水的含量，原料的熱值增加，使得在不變的操作成本下油的生產(chǎn)量增加了而不用犧牲待轉化的殘留產(chǎn)品的用泵輸送能力。
在本發(fā)明的一個方面中，可以通過所述殘留產(chǎn)品的轉化至少部分地制備所述至少一種碳酸鹽和/或至少一種碳酸氫鹽和/或至少一種醇和/或至少一種羧酸和/或至少一種醛和/或至少一種酮。通過再利用由所述轉化過程得到的產(chǎn)物，轉化過程的時間減少而不會降低有機材料的轉化過程。而且節(jié)約了處理流出物流的費用。
在本發(fā)明的另一方面中，可以在接觸步驟之后對所述至少一種碳酸鹽和/或至少一種碳酸氫鹽和/或至少一種醇和/或至少一種羧酸和/或至少一種醛和/或至少一種酮進行再循環(huán)。由此達到再利用由所述轉化過程得到的一些產(chǎn)品，并且減少了轉化過程的時間而不會降低有機材料的轉化過程。
更進一步地，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，至少部分的所述再循環(huán)物流可以在進入催化反應器之前按照與含有所述均相催化劑和待轉化的殘留產(chǎn)品的所述流體原料流的比例進行混合。由此達到再利用由所述轉化過程得到的一些產(chǎn)品，并且減少了轉化過程的時間而不會降低有機材料的轉化過程。
另外，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，以質量/體積計，再循環(huán)物流與所述流體的原料流的比例可以在1-20的范圍內(nèi)，例如1-10，優(yōu)選在1.5-7.5的范圍內(nèi)，例如在2-6的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在2.5-5的范圍內(nèi)。因此達到再利用由所述轉化過程得到的一些產(chǎn)品，并且減少了轉化過程的時間而不會降低有機材料的轉化過程。
有利的是，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，所述殘留產(chǎn)品的轉化率可以為至少90％，例如至少95％，優(yōu)選為97.5％以上，例如99％以上，甚至更優(yōu)選為99.5％以上，例如99.9％以上。高的轉化率導致油的生產(chǎn)量最大化，以及使得在油產(chǎn)品和礦產(chǎn)品中未轉化的殘留產(chǎn)品的含量最小化或消除，因此消除了對分離步驟的需要。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，具有非均相催化劑的所述反應器可以以預選的時間間隔用熱高壓水進行處理。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，所述用熱高壓水的處理可以具有小于12小時的持續(xù)時間，例如小于6小時的持續(xù)時間，優(yōu)選小于3小時的持續(xù)時間，例如小于1小時的持續(xù)時間。
在本發(fā)明的另一方面，所述用熱高壓水的處理之間間隔可以為至少6小時，例如至少12小時，優(yōu)選這種熱高壓水的處理之間的所述間隔為為至少24小時，例如至少一周。
通過用熱的高壓水處理或沖洗反應器，增加了反應器的壽命，并且因此極大地降低了該方法的成本。
在本發(fā)明的另一個方面中，所述殘留產(chǎn)品可以選自以下組成的組污泥例如污水軟泥、液體肥料、玉米青貯、澄清器污泥(clarifier sludge)、黑液、來源于發(fā)酵的殘留物、來源于果汁生產(chǎn)(juice production)的殘留物、來源于食用油生產(chǎn)的殘留物、來源于水果和蔬菜加工的殘留物、來源于食品和飲料生產(chǎn)的殘留物、浸出液或滲透水或者它們的組合。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，所述殘留產(chǎn)品可以包括木質纖維素材料(lignocelulotic materials)，其選自由生物質、禾桿(straw)、禾本科植物(grasses)、莖、木材、甘蔗渣、酒渣(wine trash)、鋸屑、木片或能源作物或它們的組合所組成的組。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，所述殘留產(chǎn)品可以包括廢棄物例如生活垃圾、城市固體廢棄物、廢紙、自動粉碎機廢棄物(auto shredder waste)、塑料、聚合物、橡膠、廢輪胎、電纜廢棄物、銅鉻砷防腐處理木材(CCA treated wood)、氯代有機物、含聚氯聯(lián)二苯的變壓器油(PCB bearing transformer oil)、電解電容器、哈龍(halones)、醫(yī)療廢棄物、肉加工中的風險物質(risk material)、肉骨粉、液流例如含有溶解和/或懸浮的有機材料的工藝用水流或廢水流。
有利的是，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，所述污泥可以為來源于生物處理過程的污泥。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，所述殘留產(chǎn)品可以為來源于廢水處理過程中的污泥。
在本發(fā)明的另一方面，所述生物處理過程可以為廢水處理過程的一部分。
另外，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，所述生物水凈化處理(biological watertreatment)過程可以為好氧過程。
另外，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，所述廢水生物處理過程可以為厭氧過程。
本方法能夠如以上所述地轉化多種殘留產(chǎn)品。即使在相對低溫以及相對低的壓下進行該方法，所述的溫度和壓力仍然足以對所得到的產(chǎn)品進行消毒。這意味著，不管是什么殘留產(chǎn)品，所得到的產(chǎn)品可以使用而沒有被感染的風險，例如來源于食品加工的殘留物的殘余，例如來自?；蛐∨５娜獠粫е炉偱２?bovino spongiform encephalopathy，BSE)的傳播。同樣地，在隨后使用所得到的產(chǎn)品時，不會傳播來自殘留產(chǎn)品的病毒、細菌等。
有利的是，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，所述殘留產(chǎn)品可以進行機械脫水。通過對殘留產(chǎn)品進行脫水，增加了原料的熱值，使得在不變的操作成本下油的生產(chǎn)量增加了而不用犧牲待轉化的殘留產(chǎn)品的用泵輸送能力。
另外，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，所述的機械脫水殘留產(chǎn)品可以具有至少10重量％的干物質含量，優(yōu)選至少15重量％，更優(yōu)選至少20重量％，最優(yōu)選25重量％。
通過本發(fā)明方法的預處理步驟，可以達到增加干物質含量，這又減少了轉化過程的時間。
此外，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，所述殘留產(chǎn)品含有污泥、木質纖維素材料或廢棄物的混合物。
在本發(fā)明的另一個方面中，所述殘留產(chǎn)品在所述流體中的量可以為至少5重量％，例如至少10重量％，優(yōu)選所述殘留產(chǎn)品的濃度為至少15重量％，例如至少200重量％，更優(yōu)選地所述殘留產(chǎn)品的濃度為至少30重量％，例如至少50重量％。
有利的是，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，周期表的IA族元素可以為由生物質的燃燒所得到的灰分或由煤的燃燒所得到的灰分。
在根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選實施方式中，加熱可以有利地在至少部分地通過微波加熱來進行。
通過混合不同的有機材料，可以達到在進一步的加工中需要使用較少的催化劑和/或處理時間速率增加。
在本發(fā)明的進一步方面，用于將殘留產(chǎn)品，優(yōu)選為根據(jù)本發(fā)明的其他方面的殘留產(chǎn)品轉化為烴類燃料的方法，該方法優(yōu)選包括以下步驟 -將處于流體中的所述殘留產(chǎn)品加壓至150巴以上的壓力 -至少部分地通過微波加熱，將所述物質加熱至110℃以上的溫度。
對所述流體中的所述殘留產(chǎn)品的微波加熱至110℃以上可以優(yōu)選在存在均相催化劑下進行，所述均相催化劑包括元素周期表IA族中的至少一種元素的化合物。
作為替換地或與之結合地，該方法可以進一步包括將所述流體中的所述殘留產(chǎn)品與非均相催化劑接觸，所述非均相催化劑包括周期表的IVB族的至少一種元素的化合物和/或α-氧化鋁和/或沸石。微波加熱的溫度可以優(yōu)選為基本上與預處理步驟中的溫度相同，例如在110-150℃的范圍內(nèi)。在優(yōu)選實施方式中，最大溫度可以優(yōu)選為300℃以下，例如275℃以下，優(yōu)選為250℃以下，例如225℃以下，甚至更優(yōu)選為200℃以下，例如175℃以下。
本發(fā)明進一步涉及由前述方法獲得的產(chǎn)品。所述產(chǎn)品可以根據(jù)本發(fā)明包括油形式的碳氫化合物。由于目前油是全世界的需求產(chǎn)品，由此獲得十分有用的所得產(chǎn)品。由于本方法在非常低的溫度下進行，因此可以獲得例如油的產(chǎn)品。
在本發(fā)明的另一方面，所述流體可以具有原料碳含量和原料氫含量，其中烴油產(chǎn)品含有至少20％的原料碳含量，例如至少至少35％的原料氫含量，優(yōu)選所述烴油產(chǎn)品含有至少50％的原料碳含量，例如至少65％的原料碳含量，更優(yōu)選地，所述烴油產(chǎn)品含有至少80％的原料碳含量。
在本發(fā)明的另一方面，原料流中的至少20％的內(nèi)能可以被回收至所述烴油產(chǎn)品中，例如至少35％的內(nèi)能，優(yōu)選原料中的至少50％的內(nèi)能被回收至所述烴油產(chǎn)品中，例如至少65％的原料的內(nèi)能，甚至更優(yōu)選為至少80％的所述原料內(nèi)能被回收至所述烴油產(chǎn)品中。
進一步地，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，所述烴油產(chǎn)品含有具有12-16個碳原子的烴。
有利的是，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，所述烴油產(chǎn)品可以基本不含有硫。
此外，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，所述烴油產(chǎn)品可以基本不含有鹵素。
通過根據(jù)本發(fā)明的方法，由此獲得不含有硫和/或鹵素的烴油產(chǎn)品。這種不含有硫和/或鹵素的油非常易于重新使用為新形式的能量，而不會因硫和/或鹵素引發(fā)的反應而污染環(huán)境。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，所述烴油產(chǎn)品可以包括脂肪酸酯和/或脂肪酸甲基酯。所述脂肪酸酯和脂肪酸甲酯的氧含量被認為用來改進作為運輸燃料的烴油的性質，這是因為從燃料的燃燒中排放出來的粒子減少。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，烴油產(chǎn)品可以具有類似柴油的性質。這種類似柴油的烴燃料可以直接混合到傳統(tǒng)的柴油中，因此節(jié)約了精煉油產(chǎn)品的成本。
此外，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，烴油產(chǎn)品可以具有0.1-30％范圍的氧含量。烴燃料的氧含量被認為用來改進作為運輸燃料的性質，這是因為從燃料的燃燒中排放出來的粒子減少。
另外，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，所述烴油產(chǎn)品可以被吸附在礦產(chǎn)品的表面上。這種含油的礦產(chǎn)品是用于熔融礦物加工過程中的改進原料。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，所述烴類產(chǎn)品還可以包括甲醇。通過進一步分離，可以獲得提純的甲醇產(chǎn)品，該甲醇產(chǎn)品是用于燃料電池的優(yōu)選燃料，或者是添加到用于生產(chǎn)可持續(xù)的運輸燃料(sustainable transportion fuel)的汽油中的優(yōu)選添加劑。
在本發(fā)明的另一方面，含有甲醇的所述烴類產(chǎn)品可以含有至少20％的原料碳含量，例如至少35％的原料碳含量，優(yōu)選含有50％的原料碳含量的所述甲醇產(chǎn)品，例如至少65％的原料碳含量，更優(yōu)選含有至少80％的原料碳含量的甲醇產(chǎn)品。通過進一步的分離，可以得到提純的甲醇產(chǎn)品，該甲醇產(chǎn)品是用于燃料電池的優(yōu)選燃料，或者是添加到用于生產(chǎn)可持續(xù)的運輸燃料的汽油中的添加劑。
仍然是本發(fā)明的另一方面，原料中的至少20％的內(nèi)能可以被回收至含有甲醇的所述烴油產(chǎn)品中，例如原料中的至少35％的內(nèi)能被回收至含有甲醇的所述烴油產(chǎn)品中，優(yōu)選原料中的至少50％的內(nèi)能被回收至含有甲醇的所述烴油產(chǎn)品中，例如至少65％的原料內(nèi)能被回收至含有甲醇的所述烴油產(chǎn)品中，更優(yōu)選為至少80％的所述原料內(nèi)能被回收至所述烴油產(chǎn)品中。通過進一步的分離，可以獲得提純的甲醇產(chǎn)品，該甲醇產(chǎn)品是用于燃料電池的優(yōu)選燃料，或者是添加到用于生產(chǎn)可持續(xù)的運輸燃料的汽油中的添加劑。
本發(fā)明進一步涉及將前述產(chǎn)品用于驅動燃油發(fā)電廠中發(fā)電、工程加熱或家用供熱的引擎或發(fā)電機的應用。這些都是從可持續(xù)的資源中產(chǎn)生能量的方法，而不需要替換或更新從礦物燃料產(chǎn)生能量的硬件裝備或所建立的基礎設施。
此外，本發(fā)明涉及將前述產(chǎn)品用作為石化柴油或汽油中、或者在懸掛的燃燒系統(tǒng)(suspension fired system)中、或者在熔融礦物加工的過程中的混合成分的應用。這些都是從可持續(xù)的資源中產(chǎn)生能量的方法，而不需要替換或更新從礦物燃料產(chǎn)生能量的硬件裝備或所建立的基礎設施。
另外，本發(fā)明涉及用于生產(chǎn)肥料產(chǎn)品或用于生產(chǎn)凈化水流的上述應用。所述凈化水流可以進一步地具有飲用水的質量。
本發(fā)明還涉及用于將殘留產(chǎn)品轉化為烴的設備，該設備包括 -轉化系統(tǒng)和產(chǎn)品回收系統(tǒng)， 所述轉化系統(tǒng)包括 -第一加熱單元，用于加熱含有有機材料的流體原料，所述流體原料優(yōu)選為根據(jù)本發(fā)明的殘留產(chǎn)品， -催化反應器，用于將含有有機材料的流體原料與非均相催化劑接觸，所述流體原料優(yōu)選為根據(jù)本發(fā)明的殘留產(chǎn)品，以及 -調(diào)節(jié)單元，用于將流體調(diào)節(jié)至具有7以上的pH值， 所述產(chǎn)品回收系統(tǒng)包括 -分離單元，例如過濾器，優(yōu)選為膜過濾器，用于將油的第一物流以及水和水溶性有機物的第二物流分離，優(yōu)選水溶性鹽被分離到所述第一物流和/或第二物流。
由于可以應用進一步的轉化過程，所述轉化系統(tǒng)也可以被稱為預轉化系統(tǒng)。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，所述轉化系統(tǒng)可以進一步包括用于將殘留產(chǎn)品沿進料方向送入所述流體中的貯藏器。
進一步地，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，所述轉化系統(tǒng)可以進一步地包括在進料方向上位于進料單元之后并且在第一加熱單元之前的預處理單元。通過預處理含有殘留產(chǎn)品的流體，可以增加流體中的固態(tài)物質的含量，這又導致更高的轉化速率，以及由此導致更高的生產(chǎn)量。這使得有機材料的轉化更有效和節(jié)約成本。
另外，根據(jù)本發(fā)明，所述轉化系統(tǒng)可以進一步含有在進料方向上位于第一加熱單元之后的第一顆粒分離單元。通過在將含有殘留產(chǎn)品的流體與非均相催化劑接觸之前分離顆粒，由所述轉化過程得到的產(chǎn)物例如油然后基本上不與這些顆粒結合，并且因此在該轉化過程之后更多次的再利用。因此例如精煉的第二過程是非必須的。
所述轉化系統(tǒng)可以根據(jù)本發(fā)明進一步包括第二加熱單元，其在進料方向上位于第一顆粒分離單元之后并且在催化反應器之前。因此可以在流體進入反應器之前優(yōu)化溫度，并因此優(yōu)化所述轉化過程。
在本發(fā)明的另一方面，所述轉化系統(tǒng)可以進一步包括在進料方向上位于催化反應器之后的第二顆粒分離單元?；谙嗤脑?，該顆粒分離單元具有與上述相同的優(yōu)點。
還是本發(fā)明的另一方面，所述轉化系統(tǒng)可以進一步包括將在進料方向上位于催化反應器之后的部分流體原料再循環(huán)到第二加熱單元之前的流體原料中的裝置。由此達到再利用一些由轉化過程所獲得的產(chǎn)品，并且達到減少所述轉化過程的時間而沒有降低有機材料的轉化過程。
進一步地，第一加熱單元可以根據(jù)本發(fā)明包括第一熱交換器，其除了加熱作用之外，還在來自所述轉化系統(tǒng)的流體進入產(chǎn)品回收系統(tǒng)之前對該流體進行冷卻。由此達到再利用設備內(nèi)的能量，并因此得到與轉化有機材料所用的相同的總能量。
此外，所述預處理單元可以根據(jù)本發(fā)明進一步包括熱交換器，其除了加熱在所述預處理系統(tǒng)中的流體之外，還在來自所述轉化系統(tǒng)的流體進入產(chǎn)品回收系統(tǒng)之前對該流體進行冷卻。該熱交換器基于相同的原因具有與上述相同的優(yōu)點。
根據(jù)本發(fā)明的一個方面，所述預處理單元可以進一步包括第一膨脹單元，其位于第一熱交換器和第二熱交換器之間。由此達到生產(chǎn)氣體例如燃料氣體。
在本發(fā)明的一個方面中，所述產(chǎn)品回收系統(tǒng)可以進一步包括用于分離氣體例如燃料氣體的氣體分離單元，該氣體分離單元在進料方向上位于第二熱交換器之后并且位于第一分離單元之前，優(yōu)選為膜濾器。由此達到從剩余流體中分離出上述的氣體例如燃料氣體。
在本發(fā)明的另一個方面中，所述產(chǎn)品回收系統(tǒng)可以進一步包括用于再循環(huán)所述氣體例如燃料氣體以在第二加熱單元內(nèi)加熱所述流體的裝置。由此達到再利用由所述轉化過程獲得的一些產(chǎn)物，并且減少了轉化過程時間而不會降低有機材料的轉化。
還是本發(fā)明的另一方面，所述產(chǎn)品回收系統(tǒng)可以進一步包括在進料方向上位于第一分離單元之后的第二膨脹單元，優(yōu)選為膜濾器。由此達到從流體中產(chǎn)生油，并因此非常。
更進一步地，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，所述產(chǎn)品回收系統(tǒng)可以進一步包括用于將油從第一物流中分離的分相器單元，所述分相器單元在進料方向上位于所述分離單元之后，優(yōu)選為膜濾器。由此達到從流體中分離油。
另外，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，所述產(chǎn)品回收系統(tǒng)可以進一步包括用于將部分第一物流再循環(huán)至所述轉化系統(tǒng)的預處理單元中的裝置。由此達到再利用一些由所述轉化系統(tǒng)獲得的產(chǎn)品，并且減少了轉化過程時間而不會降低有機材料的轉化過程。
有利的是，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，所述產(chǎn)品回收系統(tǒng)可以進一步包括用于由第二物流來產(chǎn)生電的直接甲醇燃料電池。
根據(jù)本發(fā)明的另一方面，所述產(chǎn)品回收系統(tǒng)進一步包括一個或多個分離單元，該分離單元可以選自分相器；離心機；膜濾法(membrane process)包括超濾、納米過濾、反滲透或全蒸發(fā)；或者它們的組合所組成的組。
進一步地，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，所述產(chǎn)品回收系統(tǒng)可以進一步地包括第二分離單元，例如用于將純化的甲醇從第二流中分離的第二膜濾器。
在本發(fā)明的另一方面，所述產(chǎn)品回收系統(tǒng)可以進一步包括用于將所述純化的甲醇化合物再循環(huán)至所述轉化系統(tǒng)的預處理單元中。由此達到再利用一些從所述轉化過程得到的產(chǎn)品，并且減少了轉化過程時間而不會降低有機材料的轉化過程。
本發(fā)明還涉及包括用于通過前述方法制備前述產(chǎn)品的前述設備的工廠。
在本發(fā)明的一個方面，所述工廠可以包括用于向所述設備供應殘留產(chǎn)品的裝置以及用于將由所述設備生產(chǎn)的產(chǎn)品移除的裝置。
在本發(fā)明的另一方面，所述工廠還可以進一步包括精煉廠。
本發(fā)明進一步涉及將殘留產(chǎn)品轉化為烴類的方法中所使用的非均相催化劑，該非均相催化劑含有周期表IVB族的至少一種元素的化合物和/或α-氧化鋁。
另外，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，周期表IVB族的至少一種元素的化合物可以包括鋯和/或鈦。
進一步地，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，周期表IVB的至少一種元素的化合物可以為氧化物和/或氫氧化物或二者的組合的形式。
有利的是，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，周期表IVB的至少一種元素的化合物可以至少部分地為硫酸鹽或硫化物的形式。
在本發(fā)明的另一方面，所述非均相催化劑可以進一步包括選自由Fe、Ni、Co、Cu、Cr、W、Mn、Mo、V、Sn、Zn、Si所組成的組中至少一種元素，其含量最高達20重量％，例如最高達10重量％，優(yōu)選其含量最高達5重量％，例如最高達2.5重量％。
進一步地，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，這些元素為氧化物和/或氫氧化物的形式。
另外，根據(jù)本發(fā)明的另一方面，所述非均相催化劑的形式為懸浮顆粒、片狀、丸狀、環(huán)狀、柱體、蜂巢結構體、纖維結構體和/或這些的組合的形式。
在本發(fā)明的另一個方面中，所述非均相催化劑可以具有至少為10m2/g的比表面積，例如25m2/g，優(yōu)選為至少50m2/g，例如為100m2/g，甚至更優(yōu)選為至少150m2/g，例如為至少200m2/g。
有利的是，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，所述非均相催化劑還可以包括至少一種選自由Si、La、Y或Ce或所組成的組的表面穩(wěn)定劑。
接著，根據(jù)本發(fā)明的一個方面，所述非均相催化劑可以包括所述至少一種表面穩(wěn)定劑，其有效量最高達20重量％，例如有效量最高達10重量％，優(yōu)選有效量最高達7.5重量％的表面穩(wěn)定劑，例如有效量最高達5重量％的表面穩(wěn)定劑，更優(yōu)選地，所述表面穩(wěn)定劑以0.5-5重量％，例如1-3重量％的有效量存在。
在本發(fā)明的另一方面中，所述非均相催化劑在使用1000小時后可以具有至少10m2/g的比表面積，例如在使用1000小時之后具有至少25m2/g的比表面積，優(yōu)選在使用1000小時之后具有至少50m2/g的比表面積，例如在使用1000小時之后具有至少100m2/g的比表面積，甚至更優(yōu)選在使用1000小時之后具有至少150m2/g的比表面積，例如在使用1000小時之后具有至少200m2/g的比表面積。
最后，所述非均相催化劑由根據(jù)本發(fā)明的另一方面的紅泥來制備。



本發(fā)明將在下文結合附圖進行描述，其中 圖1表示傳統(tǒng)的生物乙醇生產(chǎn)的一般流程圖， 圖2表示根據(jù)本發(fā)明的生物乙醇生產(chǎn)的實施方式的一般流程圖， 圖3表示根據(jù)本發(fā)明的生物乙醇生產(chǎn)的優(yōu)選實施方式的一般流程圖， 圖4表示用于建立實施例中所描述的結果的實驗室規(guī)模配置的示意圖， 圖5表示根據(jù)本發(fā)明的能量轉換步驟的優(yōu)選實施方式的一般工藝流程圖， 圖6表示根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品回收的一個方面， 圖7表示根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品回收的另一個方面， 圖8表示根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品回收的再另一個方面，以及 圖9表示根據(jù)本發(fā)明的產(chǎn)品回收的再另一個方面。

具體實施例方式 這些附圖為示意性地，并且是為闡述目的。
圖1為傳統(tǒng)的生物乙醇制備過程的例子。傳統(tǒng)地通過將富含淀粉的谷物、玉米或其他的植物種子進行發(fā)酵來制備生物乙醇。只有種子進入了生物乙醇過程，而剩余的植物與種子分離，并且用于其他目的。
由于能量集成(energy integration)是成功的過程設計的關鍵，所述生物乙醇制備過程包括相當復雜的化學工廠。該過程包括大量的單元操作，這可以被組織為4個主要工藝步驟 1、原料制備 2、發(fā)酵 3、生物乙醇分離 4、殘留產(chǎn)品改質(upgrading)。
原料預處理可以包括碾磨，其中原料物質被分裂為更小的部分?？梢栽谶M行碾磨之前加入水(濕磨法)，或者在進行碾磨之后加入水(干磨法)以制備原料料漿(feed pulp)。通常處理全部原料，即所述料漿還包括種子的纖維素和蛋白質部分。在液化步驟中可以加入酶以通過水解分解植物體結構并且從種子中釋放出淀粉。淀粉進一步水解為更小的糖—糊精。在隨后的糖化步驟中，糊精可以被分解為適于發(fā)酵的小分子量糖。可以使用酶的混合物通過酶水解進行所述糖化作用。
現(xiàn)有技術方法中的主要能源消耗之一是在預處理過程，因此，在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，所述預處理過程所需要能量的至少50％由所述能量分配過程提供，例如所述預處理過程所需要能量的至少70％由所述能量分配過程提供，優(yōu)選為所述預處理過程所需要能量的至少80％由所述能量分配過程提供，例如所述預處理過程所需要能量的至少90％由所述能量分配過程提供，甚至更優(yōu)選地所述預處理過程所需要能量的至少95％由所述能量分配過程提供，例如幾乎全部的所述預處理過程所需要能量由所述能量分配過程提供。
原料料漿是通過加入酵母或者通過不耐熱微生物例如不耐熱細菌而發(fā)酵的乙醇。葡萄糖和其他小分子量的糖可以在發(fā)酵過程中被轉化，而原料的其他有機部分在發(fā)酵液總保持未被轉化。在發(fā)酵過程中，二氧化碳從發(fā)酵過程中被釋放。
乙醇分離步驟包括對發(fā)酵液進行蒸餾以分離乙醇/水共沸混合物。可以通過沸石分子篩或類似方法將水從混合物中除去，產(chǎn)生幾乎不含水的生物乙醇(99.9％純度)。
將剩余的發(fā)酵液，即包括未轉化淀粉的蒸餾殘渣、來自原料中的其他有機物例如纖維素材料、蛋白質和其它的原料細胞材料以及死亡的酵母細胞進行加工以生產(chǎn)動物飼料。該加工包含多個步驟，包括傾析和干燥，最終得到作為動物飼料銷售的干燥物質—含可溶物的干燥酒糟(DDGS)。
在液化和糖化期間，過程中的主要能量消耗是加熱，因為這些轉化是在高溫(65～110℃)下進行的，即用于在80℃下進行蒸餾的熱量和用于在乙醇分離中所使用的分子篩進行再生的熱量。
圖2是根據(jù)本發(fā)明的生物乙醇生產(chǎn)的實施方式的一般流程圖。通過發(fā)酵谷物由傳統(tǒng)方法來制備生物乙醇。但是濕的殘留產(chǎn)品在能量轉化步驟中被用于能量生產(chǎn)，正如圖3所圖示的。所生產(chǎn)的能量可以用于生物乙醇制備。
所述能量轉化過程可以為但不限于傳統(tǒng)的干燥和燃燒技術、或者沼氣制備。進一步地，用于轉化干燥產(chǎn)品的大量新能量生產(chǎn)技術是可以獲得的，例如水解和氣化。然而，特別合適于能量轉化的方法包括以高壓水為基礎的技術，例如在高壓水中的超臨界水氧化、超臨界濕式氣化、水熱濃縮或催化劑轉化。
圖3表示根據(jù)本發(fā)明的生物乙醇制備的優(yōu)選實施方式的能量分配。采收1t/h的植物體的原料流，并且送入所述過程中。該植物體含有60％的谷物和40％的葉子和禾桿。谷物部分含有70％的糖、10％的無機物和20％的剩余物質，該剩余物質含有80％碳。禾桿和葉子包含灰分/無機物。向谷物中加入4倍于谷物量的水。漿植物的谷物部分引入生物乙醇過程中，其中讓它經(jīng)過如圖1所述的預處理步驟。該預處理步驟包括碾磨單元操作和液化步驟。液化的含淀粉物質通常被稱為“麥芽漿(mash)”。
碾磨被用作為預處理以在液化之前打開物質結構。通常使用兩種主要的操作濕磨法和干磨法。
濕磨法提供了微生物和淀粉顆粒的良好分離，并且通常用于在該過程中并行生產(chǎn)糖漿的情況。這能將谷物分離到其不同的部分中(淀粉、微生物、纖維素、油和蛋白質)，并且產(chǎn)生各種不同的副產(chǎn)品例如淀粉、玉米油。
在干磨法中，對整個谷粒(kernel)進行碾磨并且用于過程中。對碾磨的粗粉進行液化、糖化和發(fā)酵以制備乙醇。在此情況下，只回收乙醇和蒸餾后的谷物。
在隨后的液化步驟中，含有長鏈淀粉的材料被降解(水解)成麥芽糖糊精(糊精)。已知含淀粉物質被加熱至膠凝溫度(85℃)以上，所述液化通過稀釋含淀粉料漿、加入細菌α-淀粉酶(并且也是在有限基礎上的酸處理)而有助于操作。液化通常在105～110℃的溫度下進行5～10分鐘，隨后在95℃下保持溫度約1～2小時。pH值被保持在約4.5～6.5以防止任何的細菌生長?？梢詰貌煌目赡芗訜岵襟E。通常進行預備液化步驟(加入α-淀粉水解酶以開始所述液化，溫度為80～85℃，pH值為4)，隨后為噴射蒸煮(溫度為105～125℃保持1～5分鐘)以及在70～85℃下保持15～80分鐘的第三液化階段(加入熱穩(wěn)定酸性α-淀粉酶，通過減少發(fā)酵中殘留的淀粉，從而允許降低發(fā)酵時間和提高效率)。
在接下來的糖化步驟中，包含在麥芽漿中的麥芽糖糊精被轉化為低分子量糖，該低分子量糖可以被發(fā)酵階段的發(fā)酵微生物代謝。所述糖化作用通常在約30～65℃(通常為60℃)的溫度下、在pH值為約4～6以及在24～72小時期間酶促地進行(使用酶例如葡萄糖淀粉酶、α-葡萄糖苷酶、酸性α-淀粉酶)。在糖化作用期間向液化的麥芽漿中加入一些培養(yǎng)基(酵母抽提物)、鹽(NaCl和硫酸銨)和其他的酶(纖維素酶、半纖維素酶、木聚糖酶...)是有利的。
在接下來的發(fā)酵步驟中，適于發(fā)酵的微生物(酵母)將麥芽漿中的糖直接地或間接地轉化為發(fā)酵產(chǎn)品，優(yōu)選為乙醇。通常地，所述發(fā)酵在24～36℃下和在pH值為約4～5下進行24～96小時。在發(fā)酵過程中的溫度和pH值被設定為合適合于所使用的微生物。在發(fā)酵過程中向水解的淀粉和糖中加入一些培養(yǎng)、鹽(NaCl和硫酸銨)和酶(纖維素酶、半纖維素酶)是有利的。
糖化作用也可以與發(fā)酵同時進行。在該情況下，酶和微生物一起加入。該同時進行的糖化和發(fā)酵過程(SSF)是在乙醇生產(chǎn)中普遍使用的方法。該SSF過程通常在34℃以上的溫度下且在存在葡萄糖淀粉酶和耐熱酵母下進行。在提高的溫度下進行該步驟的優(yōu)點在于，在起始液化步驟(在更高的溫度下發(fā)生)需要較少的冷卻。同時進行的液化、糖化和發(fā)酵(LSF)也在存在于工業(yè)中。在連續(xù)發(fā)酵工藝中，麥芽漿流經(jīng)多個發(fā)酵過程直到該麥芽漿完全被發(fā)酵，而在間歇生產(chǎn)的情況下，麥芽漿在發(fā)酵罐中停留有效長的時間。
在SSF過程中，通常在溫度為30～65℃且pH值為約4.5下(在糖化和發(fā)酵步驟之前或同時)進行預糖化步驟(1～4小時)。
此后對來自發(fā)酵步驟的發(fā)酵液進行蒸餾以回收發(fā)酵產(chǎn)品(優(yōu)選為乙醇)。所述發(fā)酵和蒸餾步驟可以同時或分別/依次地進行。
在所述蒸餾之后，回收兩種產(chǎn)品乙醇和發(fā)酵剩余部分或殘留產(chǎn)品(未過濾的酒糟(whole stillage))。通常與水形成共沸混合物的乙醇通過分子篩在所述分離步驟中進一步純化。
根據(jù)本發(fā)明，發(fā)酵剩余部分或殘留產(chǎn)品與來自植物的禾桿和葉子混合，并且被加入到高壓水內(nèi)的轉化過程。所述轉化過程包括進一步的預處理、第一加熱過程、第二加熱過程(平衡加熱(trim heating))、反應過程(未示出)、第一冷卻過程、第二冷卻過程和分離過程。在如下附圖5～9和說明性實施例中示出和描述該轉化過程。該轉化過程將有機物轉化為烴類例如生物油。
能量產(chǎn)生過程中部分烴被燃燒，并且能量被分配以提供在生物乙醇生產(chǎn)過程中的預處理過程(0，18MW)和分離過程(0，63MW)的能量消耗。由于省去了傳統(tǒng)的脫水過程，并且該過程通常消耗大約與預處理和分離過程相同量的能量，因此生物乙醇生產(chǎn)的能量消耗已經(jīng)被顯著降低。
使用植物的所有部分包括禾桿和葉子，提供了一種自我供能且在整體上具有正的能量平衡的方法。
生物乙醇的生產(chǎn)通?？梢曰旧吓c現(xiàn)有技術的方法(0，224t/h)相同，并且通過本發(fā)明，能夠在此增加共同生產(chǎn)有價值的烴類例如生物油(0，145t/h)。
因此，生產(chǎn)生物乙醇的整個結果是更加有效的過程。
在下文，將揭示由殘留產(chǎn)品轉化成能量，特別是轉化為烴類燃料的優(yōu)選實施方式。所述殘留產(chǎn)品含有其他種類的有機材料。
圖4為用于建立實施例中所描述的結果的實驗室規(guī)模配置的示意圖。含有均相催化劑的和待處理的有機材料的預處理流體在位置A處被供應到系統(tǒng)中。該流體通過泵1的方式加壓，并且在加熱器2內(nèi)被加熱至接近230℃，所述加熱器2包括熱交換器和溫度控制器(TIC)。第二流體在位置B處被供應到系統(tǒng)中。該流通過泵3的方式加壓，并且在加熱器4內(nèi)被加熱至獲得位置4的混合流體所需要的轉化溫度的溫度，該加熱器4包括熱交換器和溫度控制器(TIC)。非均相催化劑被置于管狀催化反應器5內(nèi)。在與非均相催化劑接觸之后，含有轉化的有機材料的流體在冷卻器6內(nèi)被冷卻到室溫，并且在過濾器7中過濾以分離和收集懸浮顆粒。接著，將該流體在閥8上膨脹至環(huán)境壓力。利用壓力控制器(PIC)，通過流經(jīng)閥8的流體來保持系統(tǒng)壓力。用熱電偶9測量膨脹的流體的溫度。在集液器10內(nèi)收集液流中的液體部分，并且氣體在位置G處從集液器中排出。所產(chǎn)生的氣體的流動速率和組成通過置于H處的(未示出)氣體流量計連續(xù)測得。在由流體控制閥和壓力控制器(PIC)11所確定的控制壓力下，通過I處采取的小樣品由氣相色譜法(未示出)來分析氣體的組成。
圖5表示了根據(jù)本發(fā)明的方法的優(yōu)選方面的示意圖。用于轉化的有機材料被接收在在原料貯藏器(圖中未示出)。所述有機材料可以包括大范圍的生物質和廢棄物，并且還可以包括礦物燃料例如煤、頁巖、奧里油(orimulsion)、原油的重質餾分等。如以上所描述的，根據(jù)本發(fā)明的多個方面涉及對如以上所描述的不同來源的物質的混合物中的有機材料的處理。
原料貯藏器將通常具有相應于三天工廠操作的容量。原料貯藏器優(yōu)選為隱藏式和攪拌式料倉，例如攪拌式混凝土料倉。含有有機材料的流體在位置A處被泵入預處理步驟1。
在該方面，所述預處理的第一部分包括對原料的粒度細化，例如通過對材料進行切割、研磨、碾磨和/或篩選。所述粒度細化可以為進料泵(未示出)的集成部分。在向預處理進料的操作中，含有待處理的流體的壓力被增加到4～15巴范圍的壓力。在預處理的第二部分中，含有所述有機材料的流體通常在預處理容器中被保持0.5～2小時的時間。該預處理容器優(yōu)選為攪拌式容器，該容器保持在100～170℃的溫度，優(yōu)選為110～140℃溫度。用于預加熱含有待轉化的所述有機材料的所述流體的能量優(yōu)選通過從待冷卻的處理流體之一中回收的熱量來供應。在圖中，這通過結合熱交換器2而進行闡述，該熱交換器2在用于回收來自處理流D的熱量的容器中。
將容器中的pH值調(diào)節(jié)至7以上，優(yōu)選在8～10的范圍內(nèi)。這種pH值調(diào)節(jié)在根據(jù)本發(fā)明的多個方面通過向容器中加入添加劑來進行，例如通過加入堿，該添加劑還可以包括周期表IA族的元素。這種添加劑的非限定性的例子為KOH、NaOH、K2CO3、Na2CO3、來自生物質或煤燃燒的灰分。該添加劑可以通過物流S加入到容器中。
在停留在預處理容器的過程中，較大分子量的例如纖維素、半纖維素和木質素被水解，并且由加入生物質所獲得的細胞被打開以促進細胞內(nèi)含物例如鹽的釋放。對于大量的潛在原料而言，這種細胞打開涉及來自原料本身的催化劑例如鉀的釋放，因此可能獲得十分有效的過程。大量的其他添加劑也可以增強有機材料的預轉化，并且進一步地有利于接下來的加工。這種其他添加劑包括醇例如甲醇、羧酸、醛和/或酮。在本發(fā)明的優(yōu)選方面，大量的這種添加劑被用于預處理，并且在過程中原位生成且如所示通過物流E和F再循環(huán)到預處理步驟中。這些再循環(huán)物流的組成進一步地結合附圖6～8進行描述。
含有預轉化的有機材料的原料物流通過進料泵3從預處理容器中收回，并加壓到操作壓力例如250巴。進料泵可以包括柱塞泵。
對含有預轉化有機材料的流體進行加壓之后，均相催化劑和其他添加劑在第一加熱步驟4中通過與來自催化反應器的熱轉換的產(chǎn)品流的熱交換而被加熱。在根據(jù)本發(fā)明的許多應用中，含有預轉化的有機材料的流體的溫度為20-30℃數(shù)量級，其低于催化反應器的操作溫度。在該第一加熱步驟過程中，原料中的有機材料進一步地熱分解。大量不希望的副反應可能在該熱解過程中發(fā)生，例如形成煙灰和燒焦物的形成。除了降低整個過程的效率，這可能導致操作問題，例如堵塞或熱交換器的降低的效率以及在下游儀器上的沉積。上述添加劑減少了這些不希望的副反應，并增強了隨后的有機材料向所需產(chǎn)品的轉化率。
含有預轉化有機材料的流體可以從熱交換器4通過第一顆粒分離器5以收集懸浮顆粒，這些顆?？梢栽谒鲱A轉化期間的加熱過程中形成。該顆粒分離器5可以包括用于顆粒分離的任何傳統(tǒng)裝置，例如旋風分離器(cyclone)、過濾器、重力沉降室等。所收集的顆粒由物流B所示的方法進行回收。
在第一顆粒分離器5之后，含有預轉化有機材料的流體與來自催化反應器的再循環(huán)物流混合。該混合通常將使混合的流體的溫度增加10～20℃，并且該再循環(huán)將所需化合物加入原料中用于進一步轉化。
在與再循環(huán)物流混合之后，混合的流體經(jīng)過可調(diào)加熱器(第二加熱單元)6，其中的溫度被升高至催化反應室7的操作溫度。在根據(jù)本發(fā)明的多個方面，可調(diào)加熱器6為燃燒氣體或油的加熱器，并且優(yōu)選通過再循環(huán)氣體和/或由所述過程中產(chǎn)生的其他燃料產(chǎn)品至少部分地供應燃料。在優(yōu)選方面，該可調(diào)加熱器通過再循環(huán)圖3中表示為I的所產(chǎn)生氣體來供應燃料。所述產(chǎn)生的氣體I的再循環(huán)可以包括分離步驟。
在催化反應器7中，含有均相催化劑、添加劑和預轉化的有機材料的流體與非均相催化劑接觸。該非均相催化劑通常包含在管狀的固定床內(nèi)，并且催化反應器可以包括多個管狀固定床。在轉化溶解的氣體的過程中，通常產(chǎn)生水溶性有機物和油。如一下實施例所示的，產(chǎn)品的分布在廣泛范圍的所獲得產(chǎn)品濃度內(nèi)是可調(diào)節(jié)的，并且可以通過選擇停留時間、再循環(huán)流動速率、反應溫度和均相催化劑的濃度和添加劑的合適組合來進行控制。
來源于催化反應器中的部分產(chǎn)品物流通過泵8進行再循環(huán)，并且如以上所描述地與含有預轉化的有機材料進行混合。相應于與再循環(huán)物流混合之前的含有預轉化有機材料的流體的質量流相應的其余部分被收回到第二顆粒分離器9中。對于第一顆粒分離器，該第二顆粒分離器可以包括用于顆粒分離的任何傳統(tǒng)裝置，例如旋風分離器、過濾器、重力沉降室等。其主要特征是提供產(chǎn)生油的潛在懸浮顆粒在冷卻和膨脹以避免油吸收到懸浮的顆粒中之前的熱分離。然而，在本發(fā)明的多個應用中，例如對于具有低灰分含量的原料，該顆粒分離器可以為任選的。在第二顆粒分離器中收集的顆粒從物流C所示的過程收回。
在經(jīng)過第二粒子分離器之后，流體物流通過與熱交換器4和熱交換器2中的原料流進行熱交換而被冷卻，并通過膨脹閥10而被膨脹到75～225巴范圍的壓力，然后在產(chǎn)品回收系統(tǒng)11中被分離。從產(chǎn)品回收系統(tǒng)11分離出的部分流體物流例如物流F和/或物流E可被再循環(huán)到上述的預處理步驟。下面在圖6-9中進一步示出和描述所述產(chǎn)品回收系統(tǒng)11。
圖6中所述的分離系統(tǒng)包括氣-液分離器12，該氣液分離器12對物流I中的氣體產(chǎn)品和物流J中的液體產(chǎn)品進行分離。在一個方面，所述氣體產(chǎn)品被內(nèi)部應用于為可調(diào)加熱器6提供燃料。在第一薄膜濾器13中，所述液體產(chǎn)品被進一步分離。膜過濾分離是壓力驅動的，并且在許多應用中，采用納米過濾膜或者超濾膜。物流L中的過濾滯留物包括部分原料水、油產(chǎn)品以及已溶解的無機化合物，例如源于原料和均相催化劑的鹽。在大氣條件下操作的油分離器(分相器單元)14中將油產(chǎn)品從物流L中分離出來，并且形成油產(chǎn)品物流H。剩余的水和溶解的無機化合物形成物流O。物流O的主要部分被回收到物流E中的預轉化1，2，從而回收均相催化劑，而清除氣流P被排出以平衡由原料所輸入的無機化合物。
薄膜過濾滲透的進一步的過程(標記為物流K)在圖7-9中進行闡述。物流K含有較少的水溶性有機物例如C1-4的醇和羧酸。
在圖7中所闡釋的一方面，物流K被送入分離單元(膜濾器)15，生成具有飲用水質量的純水的物流G以及水溶性有機物流的物流F。在本發(fā)明的一個方面，分離單元15是反滲透膜單元，包括大量膜組件。物流F中所保留的水溶性有機物被再循環(huán)到預轉化步驟1，2中。
在圖8所述的另一方面，物流K被分裂為濃縮的水溶性有機物流F和除去有機物的水流Q。在許多應用中，所涉及的分離單元16為通過溫度或濃度梯度驅動的膜分離例如膜蒸餾或全蒸發(fā)。水流Q進一步在濾清步驟17中被純化，生成純水流G。濾清步驟17優(yōu)選為用于從水流中吸收非常低濃度雜質的活性炭過濾器或者類似裝置。
在圖9所示的方面中，將水溶性有機物流7加入到直接甲醇燃料電池18中，產(chǎn)生電和工藝用水流R。直接甲醇燃料電池18可以包括原料流和流出物調(diào)節(jié)步驟。
實施例 說明性實施例1污水軟泥(sewage sludge)的轉化 根據(jù)本發(fā)明的方法，以下的厭氧消化的污水軟泥在如圖1所示的實驗室規(guī)模工廠中進行轉化。
污水軟泥的干物質含量為5％。干物質中的主要成分按重量％計為

C＝28.3％

H＝4.33％

N＝3.55％

O＝28.4％

P＝4.49％

Al＝7.77％

Si＝7.44％

Ca＝6.95％

Fe＝3.17％

K＝1.62％ 進一步地通過感應耦合等離子體光譜(ICP)分析污水軟泥干物質的元素，顯示出以下的組成 在所接收的污水軟泥中，可燃燒部分為干物質含量的58％，其具有22.2MJ/kg的熱值，換算為卡路里值為476KJ/kg。
在對污水軟泥進行測試之前，通過如下方式將所述污水軟泥預處理為尺寸小于1mm通過西派克浸漬機(Seepex macerator)(型號25/15-I-I-F12-2)切割較長的顆粒，以及通過膠體磨(普羅斯特和克拉斯(Probst and Class)，型號N100/E)進行研磨，以及通過網(wǎng)籃過濾器(screen basket filter)(網(wǎng)孔寬度1mm)進行過濾。
接著，將1.5重量％的以碳酸鉀形式的鉀加入到所獲得的漿料中。漿料的pH值為9.0。
用2.2原子摩爾％的Si對125ml的ZrO2非均相催化劑進行穩(wěn)定化。將具有長度3mm，直徑3mm的柱狀顆粒的催化劑加入到管狀反應器中。
將63g/h的預處理的污水軟泥加壓到250巴，并且在預加熱步驟中加熱至230℃。將該物流與393g/h的高壓水混合，并且該高壓水被加熱到在混合之后得以獲得基本恒定的溫度365±5℃。
混合后的物流隨后與反應器中的非均相催化劑接觸。原料與水的比例換算為水與原料的比例為6:1，且456g/h的總流量換算為大約4分鐘的接觸時間。
與非均相催化劑接觸之后，含有被轉化的有機材料的流體被冷卻到室溫，通過顆粒過濾器過濾以收集懸浮顆粒，并膨脹到環(huán)境壓力。在該物流上的液體部分被收集在集液器中，并將氣體排出。
該試驗產(chǎn)生三種產(chǎn)品物流，氣體、含水產(chǎn)品和固體沉淀物。用于分析的樣品收集15.5小時。
氣體分析 所產(chǎn)生的氣體的流速和組成通過具有取樣的氣體流量計持續(xù)測得。所述組成通過氣相色譜法測得。
氣相的分析顯示出以下的結果 液體分析 所述液體產(chǎn)品含有懸浮的顆粒。通過離子色譜法、誘導等離子體發(fā)射光譜(ICP)和高溫總碳分析儀以及質譜法對過濾的液體進行分析。
所述的液相分析顯示出以下結果 發(fā)現(xiàn)所述液體中的無機碳的含量主要是由于碳酸鹽的存在。
固體物分析 通過總碳分析儀的方式以及通過使用感應耦合等離子體(ICP)分析儀進行的元素分析，來分析固體物部分。發(fā)現(xiàn)有機相在所使用的實驗條件下被吸附到無機顆粒上。
在進行固體分析之前，用CH2Cl2萃取所述有機相。發(fā)現(xiàn)有機碳的可萃取部分為油相，主要包括具有12～16個碳原子鏈的飽和烴，因此可以與燃料油或者柴油相比。該油包含2-十六烷酮、十七烷、6，10-二甲基-2-十一烷酮、十六烷、3-甲基-吲哚、2-十三烷酮以及其他的化合物。在萃取的油中所進行的硫和鹵素分析，顯示出該油基本上沒有硫和鹵素化合物。從所述固體中萃取的油的總量為3.86g，在油相中所發(fā)現(xiàn)的碳的總量等于3.28g。
在對被吸附的油進行萃取之后，固體產(chǎn)品中沒有檢測到碳，這反映出原料中的有機材料的100％轉化率。通過以下的碳平衡可以得出相同的結果。
碳平衡
能量平衡
說明性實施例2污水軟泥的轉化 用相同的催化劑和實驗室設置，將具有以上實施例所給出的特征的厭氧消化的污水軟泥進行預加熱和轉化。
將140g/h的預處理的污水軟泥加壓到250巴，并且在預加熱步驟中加熱至230℃。該物流將與414g/h的高壓水混合，所述高壓水被加熱到至混合之后以獲得基本恒定的溫度300±5℃。
將混合的物流隨后與反應器內(nèi)的非均相催化劑接觸。原料與水的比例換算為水與原料的比例為3:1，且545g/h的總流量換算為大約3.3分鐘接觸時間。
與非均相催化劑接觸之后，含有被轉化的有機材料的流體被冷卻到室溫，通過顆粒過濾器過濾以收集懸浮顆粒，并膨脹到環(huán)境壓力。在該物流上的液體部分被收集在集液器中，并且將氣體排出。
該試驗產(chǎn)生三種產(chǎn)品物流，氣體、含水產(chǎn)品和固體沉淀物。收集用于分析的樣品10.5小時。
氣體分析 所述氣相的分析顯示出以下的結果 液體分析 所述液相分析顯示出以下結果 發(fā)現(xiàn)液體中的無機碳的含量主要是由于碳酸鹽的存在。
固體物分析 通過總碳分析儀的方式來分析固體物部分。發(fā)現(xiàn)有機相在所使用的實驗條件下被吸附到無機顆粒上。
在固體分析之前，用CH2Cl2萃取所述有機相。發(fā)現(xiàn)有機碳的可萃取部分為油相，其主要包括具有12～16個碳原子鏈的飽和烴，因此可以與燃料油或者柴油相比。該油包含2-十六酮、十七烷、6，10-二甲基-2-十一烷酮、十六烷、3-甲基-吲哚、2-十三烷酮以及其他的化合物。從所述固體物中萃取的油的總量為12.73g，在油相中所發(fā)現(xiàn)的碳的總量等于10.83g。
在對被吸附的油進行萃取之后的固體物產(chǎn)品中沒有檢測到碳，這顯示出原料中的有機材料的100％轉化率。
碳平衡
能量平衡
說明性實施例3玉米青貯的轉化 使用在上述實施例1和2中描述的同樣的催化劑和試驗設置，將玉米青貯進行預處理和轉化。
在對污水軟泥進行測試之前，通過如下方式將所述污水軟泥預處理為尺寸小于1mm通過西派克浸漬機(Seepex macerator)(型號25/15-I-I-F12-2)切割較長的顆粒，以及通過膠體磨(普羅斯特和克拉斯(Probst and Class)，型號N100/E)進行研磨，以及通過網(wǎng)籃過濾器(screen basket filter)(網(wǎng)孔寬度1mm)進行過濾。
接著，將1.5重量％的以碳酸鉀形式的鉀加入到所獲得的料漿中。料漿的pH值為9.6。
預處理之后的玉米青貯的特征如下
1基于干物質的有機部分的燃燒熱18MJ/kg 所述干物質的無機物含量主要為所加入的碳酸鉀，占干物質無機化合物大約3/4。玉米青貯原料的GC-MS分析顯示出大量的化合物，但是所有都以過分低于識別的濃度存在。特別是，沒有發(fā)現(xiàn)任何顯著量的芳香族化合物如酚。
對玉米青貯原料的干物質含量進行分析，顯示出以下組成
將140g/h的預處理的污水軟泥加壓到250巴，并且在預加熱步驟中加熱至230℃。將該物流與377g/h的高壓水混合，該高壓水被加熱到在混合之后以獲得基本恒定的溫度350±5℃。
混合后的物流隨后與反應器內(nèi)的非均相催化劑接觸。原料與水的比例換算為水與原料的比例為3.75:1，517g/h的總流量換算為大約3.3分鐘的接觸時間。
與非均相催化劑接觸之后，含有轉化的有機材料的流體被冷卻到室溫，通過顆粒過濾器過濾以收集懸浮的顆粒，并且膨脹到環(huán)境壓力。該物流上的液體部分被收集在集液器中，并且將氣體排出。
該試驗產(chǎn)生四種產(chǎn)品物流，氣體、含水產(chǎn)品、無油相和固體沉淀物。用于分析的樣品進行收集16小時。
氣體分析 所示氣相的分析顯示出以下結果 液體分析 所述液相的分析顯示出以下的結果 發(fā)現(xiàn)液體中的無機碳的含量主要是由于碳酸鹽的存在。
固體物分析 通過總碳分析儀的方式來分析固體部分。發(fā)現(xiàn)有機相在所使用的實驗條件下被吸附到無機顆粒上。
在固體分析之前，用CH2Cl2萃取所述有機相。發(fā)現(xiàn)有機碳的可萃取部分為油相，其主要包括具有12～16個碳原子鏈的飽和烴，因此可以與燃料油或者柴油相比。該油包含酚、甲苯、4-乙基-苯酚、4-乙基-3-甲基苯酚、環(huán)戊-2-烯-1-酮2，3，4-三甲基、2-甲基-1-戊烯-3-炔以及其他的化合物。對該油的硫元素分析表明所述油相基本上不含硫。類似的鹵素化合物分析表明所述油相基本上不含鹵素。從所述固體物萃取的油的總量為14.76g，在該油相中所發(fā)現(xiàn)的碳的總量等于12.55g。
在萃取被吸附的油之后的固體產(chǎn)品中沒有檢測到碳，這顯示出原料中的有機材料的100％轉化率。由以下的碳平衡可以得出相同的結果。
碳平衡
能量平衡
說明性實施例4在催化的液體轉化過程中使用微波加熱 在根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，用于在高壓水中轉化有機材料如圖1-6中所給出的。
在根據(jù)本發(fā)明的許多應用中是有利的可選擇實施方式是對至少部分加熱過程使用微波加熱。
通過結合現(xiàn)有的具有高壓元件的微波發(fā)生器(得知于廚房的微波爐)的所述加熱包括透明窗體，而且相比于傳統(tǒng)的基于電熱和/或過熱蒸汽和/或其他熱轉換液體的加熱器，此種加熱具有一個或者多個以下優(yōu)點 a.改進的熱轉換效率 b.極度短的響應時間 c.非常精確的過程控制 d.避免熱點 e.避免了高溫熱轉換表面 f.有機成分的更少熱裂解 g.更高的轉化率 h.高溫均勻性 i.增加的轉化量 j.整個過程的增加的能量效率 k.轉化所需要的溫度的降低 l.普通的熱交換器尺寸以及熱回收成本的降低 m.減少的化學消耗和/或允許使用其他催化劑 n.整個操作和/或相關資金和/或操作成本的簡化 o.更小的印記(foot print) 所述微波加熱主要涉及通過主要在微波頻域或者超高頻下操作的磁控管系統(tǒng)進行加熱，所述超高頻例如為300MHz～300GHz的頻率范圍，例如在500MHz～5GHz的頻率范圍內(nèi)。微波加熱系統(tǒng)可以包括多個磁控管，該磁控管可以通過減小熱損耗來提高整體的微波效率。
不同的頻率可以在被處理的物質內(nèi)激發(fā)不同的能量轉移機理，這可以用于影響反應熱力學或產(chǎn)品質量。
微波加熱的另一種有引人注目的影響是顯著地降低對于根據(jù)本發(fā)明的給定的有機物的轉化所需要的溫度。因此，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，所述過程中的最大溫度低于300℃，例如低于275℃，優(yōu)選低于250℃，例如低于225℃，更優(yōu)選低于175℃。根據(jù)被轉化的特定材料，所述溫度可以低至150℃，例如在110～150℃范圍內(nèi)。
在特別優(yōu)選的實施方式中，最大溫度基本上與根據(jù)本本發(fā)明的所述預處理步驟相同。
另外，以下是在本發(fā)明的說明書中所使用的定義。
本發(fā)明中的術語“烴類燃料”旨在定義所有的烴系燃料，這可以包括或不包括除碳和氫以外的其他元素，例如某些所述烴可以包括氧和其他元素，例如以醇基、醛基、酮基、羧酸基、酯基、醚基等以及它們的反應產(chǎn)物的基團。
本發(fā)明的膜濾法(membrane process)在現(xiàn)有技術中已為公眾所知曉，例如W·S·HO等人的“膜技術手冊”、Van Nordstrand Reinhold，p.103-132、p.263-446、1992，ISBN 0-442-23747-2，K.Scott，“工業(yè)膜技術手冊”，ElsevierScience Publishers，1995，p.3-163、p.331-355、p.575-630，ISBN 1 85617 2333)。
在整個說明書和權利要求中所涉及的表面積優(yōu)選為由布魯諾爾(Brunauer)、P·艾米特(P·Emmett)和E·泰勒(E·Teller)在美國化學會志(J.Am.Chem.Soc.，Vol.60，p.309(1938))中的文章所描述的方法來測定的氮吸附比表面積。該方法根據(jù)凝結在孔內(nèi)的氮氣，并且孔徑在10

～600

范圍內(nèi)進行測量是有效地。被吸附的氮氣的體積與每單位重量載體的表面積有關。
已知在現(xiàn)有技術中，催化劑的活性與比表面積成比例，并且當經(jīng)過例如如本發(fā)明所用的水熱條件，超過時間后的催化劑可以表現(xiàn)出顯著的活性降低。為了最小化這種潛在的活性損失，將表面活性劑與非均相催化劑結合。
紅泥(Red mud)是通過拜耳法(Bayer process)進行的礬土工藝中的廢品。它包括主要為鋁、鐵、鈦、硅和硫的氧化物或氫氧化物。
權利要求
1.一種用于將有機材料轉化為烴類燃料例如乙醇的方法，該方法包括
·發(fā)酵所述有機材料從而提供發(fā)酵液的發(fā)酵過程；
·將已發(fā)酵的材料分離為烴類燃料和殘留產(chǎn)品的分離過程；
·將所述殘留產(chǎn)品至少部分轉化為能量的轉化過程；
·將至少一些由所述轉化過程提供的能量分配到所述發(fā)酵過程的能量分配過程。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中，所述分離過程包括分離出油的第一物流以及水和水溶性有機物的第二物流，優(yōu)選將水溶性鹽分離出來至第一物流和/或第二物流中。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的方法，其中，所述分離過程包括過濾。
4.根據(jù)前述任一項權利要求所述的方法，其中，轉化為能量的所述轉化包括轉化為熱能例如熱的轉化。
5.根據(jù)前述任一項權利要求所述的方法，還包括一個或多個由有機材料制備用于發(fā)酵過程的麥芽漿的預處理過程。
6.根據(jù)前述任一項權利要求所述的方法，其中，所述預處理過程還包括液化步驟，其中在液化過程中將酶加入到漿料中。
7.根據(jù)前述任一項權利要求所述的方法，其中，所述預處理過程還包括糖化步驟，在該糖化步驟中加入酶。
8.根據(jù)前述任一項權利要求所述的方法，其中，所述預處理過程所需要的能量的至少50％由所述能量分配過程供應。
9.根據(jù)前述任一項權利要求所述的方法，其中，所述發(fā)酵過程在流體中發(fā)生，所述流體優(yōu)選為水。
10.根據(jù)前述任一項權利要求所述的方法，其中，所述發(fā)酵過程包括通過使用和/或添加微生物例如酵母和/或細菌例如不耐熱細菌直接或間接地將糖轉化為含有烴類燃料的發(fā)酵液。
11.根據(jù)前述任一項權利要求所述的方法，其中，所述發(fā)酵過程在pH值為大約4～5的環(huán)境下和在24～36℃的溫度下進行24～96小時。
12.根據(jù)前述任一項權利要求所述的方法，其中，所述分離過程包括蒸餾所述發(fā)酵液，由此至少部分的烴類燃料從所述發(fā)酵液中分離。
13.根據(jù)權利要求12所述的方法，其中，基本上所有存在于發(fā)酵液中的烴類燃料和殘留產(chǎn)品在發(fā)酵過程之后被分離，并且其中基本上所有存在于發(fā)酵液中的烴類燃料被蒸餾出來。
14.根據(jù)前述任一項權利要求所述的方法，其中，所述分離過程所需要能量的至少50％由所述能量分配過程供應。
15.根據(jù)前述任一項權利要求所述的方法，其中，所述預處理過程、發(fā)酵過程和分離過程所需要能量的至少50％由所述能量分配過程供應。
16.根據(jù)前述任一項權利要求所述的方法，其中，所述轉化步驟是氣化和/或熱解過程。
17.根據(jù)前述任一項權利要求所述的方法，其中，所述轉化過程包括燃燒過程。
18.根據(jù)前述任一項權利要求所述的方法，其中，所述轉化過程在高壓流體中進行，例如在至少50巴壓力下的流體中，例如在至少100巴的壓力下，優(yōu)選在至少150巴的壓力下，例如在至少200巴的壓力下，例如在至少250巴的壓力下。
19.根據(jù)權利要求18所述的方法，其中，所述流體選自水和/或醇。
20.根據(jù)權利要求19所述的方法，其中，所述轉化過程包括水熱轉化和/或溶劑熱轉化。
21.根據(jù)權利要求20所述的方法，其中，所述轉化過程選自超臨界水氧化和/或濕式氣化和/或液化過程。
22.根據(jù)權利要求18-21中任一項所述的方法，其中，至少一種均相催化劑和/或非均相催化劑存在于所述高壓流體中。
23.根據(jù)權利要求22所述的方法，其中，所述至少一種均相催化劑和/或非均相催化劑包含周期表I族的至少一種元素的至少一種化合物和/或周期表IV族的至少一種元素的至少一種化合物。
24.根據(jù)權利要求22-23中任一項所述的方法，其中，所述至少一種均相催化劑和/或非均相催化劑包含在被加入到所述轉化過程中的所述物質的灰分中。
25.根據(jù)前述任一項權利要求所述的方法，其中，所述轉化過程包括
-在流體中將所述殘留產(chǎn)品增壓至225巴以上的壓力，
-將所述流體中的所述殘留產(chǎn)品在存在均相催化劑下加熱至200℃以上的溫度，所述均相催化劑包含元素周期表IA族中至少一種元素的化合物，
其中，該方法還包括步驟
-將所述流體中的所述殘留產(chǎn)品與非均相催化劑接觸，所述非均相催化劑包含周期表的IVB族中的至少一種元素的化合物和/或α-氧化鋁。
26.根據(jù)權利要求25所述的方法，還包括確保所述流體具有7以上的起始pH值，優(yōu)選通過調(diào)節(jié)所述流體以具有7以上的pH值。
27.根據(jù)權利要求25或26所述的方法，還包將含有所述殘留產(chǎn)品的流體的pH值保持在7～14的范圍內(nèi)，例如7～12，優(yōu)選在7～10的范圍內(nèi)，例如在8～10的范圍內(nèi)的步驟。
28.根據(jù)權利要求25-27中任一項所述的方法，還包括在4～15巴的壓力下和在100～170℃的溫度下預處理所述殘留產(chǎn)品0.5～2小時的步驟。
29.根據(jù)前述權利要求25-28中任一項所述的方法，該方法還包括在第一分離單元中將所述流體分離為水和水溶性有機物以及油和水溶性鹽的步驟。
30.根據(jù)權利要求29所述的方法，其中，將含有提高濃度的甲醇的所述水溶性有機物再循環(huán)到所述預處理步驟。
31.根據(jù)前述權利要求25-30中任一項所述的方法，其中，將所述流體中的所述殘留產(chǎn)品與非均相催化劑進行接觸而將溫度保持為基本上恒定的步驟。
32.根據(jù)前述權利要求25-31中任一項所述的方法，其中，所述接觸步驟的溫度在200～650℃范圍內(nèi)，例如在200～450℃范圍內(nèi)，優(yōu)選在200～374℃范圍內(nèi)，甚至更優(yōu)選在250～374℃范圍內(nèi)，例如在275～350℃范圍內(nèi)。
33.根據(jù)前述權利要求25-32中任一項所述的方法，其中，所述轉化的壓力在225～600巴范圍內(nèi)，例如在225～400巴的范圍內(nèi)，優(yōu)選在225～350巴的范圍內(nèi)，例如在240～300巴的范圍內(nèi)。
34.根據(jù)前述權利要求25-33中任一項所述的方法，其中，所述非均相催化劑為懸浮顆粒、片狀、丸狀、環(huán)狀、柱體、蜂巢結構體、纖維結構體和/或它們的組合的形式。
35.根據(jù)前述權利要求25-34中任一項所述的方法，包括再循環(huán)碳酸鹽和/或碳酸氫鹽的步驟。
36.根據(jù)前述權利要求25-35中任一項所述的方法，包括再循環(huán)至少一種醇的步驟。
37.根據(jù)前述權利要求25-36中任一項所述的方法，包括再循環(huán)含氫的流體的步驟。
38.根據(jù)前述權利要求25-37中任一項所述的方法，包括再循環(huán)至少一種羧酸的步驟。
39.根據(jù)前述權利要求25-38中任一項所述的方法，包括再循環(huán)至少一種醛和/或至少一種酮的步驟。
40.根據(jù)前述權利要求25-39中任一項所述的方法，其中，所述流體包含水。
41.根據(jù)權利要求40所述的方法，其中，所述水的濃度為所述流體的至少5重量％，例如至少10重量％，優(yōu)選至少20重量％，例如至少30重量％，甚至更優(yōu)選至少40重量％。
42.根據(jù)前述權利要求25-41中任一項所述的方法，其中，所述殘留產(chǎn)品選自由污泥例如污水軟泥、液肥、玉米青貯、澄清器污泥、黑液、來源于發(fā)酵的殘留物、來源于果汁生產(chǎn)的殘留物、來源于食用油生產(chǎn)的殘留物、來源于水果和蔬菜加工的殘留物、來源于食品和飲料生產(chǎn)的殘留物、浸出液或滲透水或它們的組合所組成的組。
43.根據(jù)前述權利要求25-42中任一項所述的方法，其中，所述殘留產(chǎn)品含有木質纖維素材料，其選自由生物質、禾桿、禾本科植物、莖、木材、甘蔗渣、酒渣、鋸屑、木片或能源作物或它們的組合所組成的組。
44.根據(jù)前述權利要求25-43中任一項所述的方法，其中，所述殘留產(chǎn)品包含廢棄物例如生活垃圾、城市固體廢棄物、廢紙、自動粉碎機廢棄物、塑料、聚合物、橡膠、廢輪胎、電纜廢棄物、銅鉻砷防腐處理木材、氯代有機物、含聚氯聯(lián)二苯的變壓器油、電解電容、哈龍、醫(yī)療廢棄物、肉加工中的風險物質、肉骨粉、液體流例如含有溶解和/或懸浮的殘留產(chǎn)品的工藝用水流或廢水流。
45.根據(jù)前述權利要求25-44中任一項所述的方法，其中，所述流體中的殘留產(chǎn)品的濃度為至少5重量％，例如至少10重量％，優(yōu)選所述殘留產(chǎn)品的濃度為至少15重量％，例如為至少200重量％，更優(yōu)選所述殘留產(chǎn)品的濃度為至少30重量％，例如為至少50重量％。
46.一種用于將殘留產(chǎn)品，優(yōu)選為根據(jù)權利要求1-45中任一項所述的殘留產(chǎn)品轉化為烴的的設備，包括
轉化系統(tǒng)和產(chǎn)品回收系統(tǒng)(11)，
所述轉化系統(tǒng)包括
-第一加熱單元(4)，用于加熱含有殘留產(chǎn)品的流體原料，
-催化反應器(7)，用于將含有殘留產(chǎn)品的流體原料與非均相催化劑接觸，以及
-調(diào)節(jié)單元，用于將流體調(diào)節(jié)至具有7以上的pH值，
所述產(chǎn)品回收系統(tǒng)(11)包括
-分離單元，例如過濾器(13)，優(yōu)選為膜過濾器，用于將油的第一物流(L；H、O、P、E)以及水和水溶性有機物的第二物流(K；F、Q、G、R)分離出來，優(yōu)選水溶性鹽被分離出來至第一物流和/或第二物流。
47.根據(jù)權利要求46所述的設備，其中，所述轉化系統(tǒng)還包括用于將殘留產(chǎn)品沿進料方向送進至流體中的貯藏器。
48.根據(jù)權利要求46或47所述的設備，其中，所述轉化系統(tǒng)還包括預處理單元(1)，該預處理單元(1)在進料方向上位于所述原料之后并且在所述第一加熱單元(4)之前。
49.根據(jù)權利要求46-48中任一項所述的設備，其中，所述轉化系統(tǒng)還包括第一顆粒分離器(5)，該第一顆粒分離器(5)在進料方向上位于所述第一加熱單元(4)之前。
50.根據(jù)權利要求46-59中任一項所述的設備，其中，所述轉化系統(tǒng)還包括第二加熱單元(6)，該第二加熱單元(6)在進料方向上位于所述第一顆粒分離器(5)之后并且在所述催化反應器(7)之前。
51.根據(jù)權利要求46-50中任一項所述的設備，其中，所述轉化系統(tǒng)還包括第二顆粒分離器單位(9)，該第二顆粒分離器單元(9)在進料方向上位于所述催化反應器(7)之后。
52.根據(jù)權利要求46-51中任一項所述的設備，其中，所述轉化系統(tǒng)還包括用于將在進料方向上位于所述催化反應器(7)之后的部分流體原料再循環(huán)至第二加熱單元(6)之前的流體原料中的裝置(8)。
53.根據(jù)權利要求46-52中任一項所述的設備，其中，所述第一加熱單元(4)為第一熱交換器，該第一熱交換器除了加熱之外還對來自所述轉化系統(tǒng)的流體在進入所述產(chǎn)品回收系統(tǒng)之前進行冷卻。
54.根據(jù)權利要求46-53中任一項所述的設備，其中，所述預處理單元還包括熱交換器，該熱交換器除了加熱所述預處理系統(tǒng)中的流體之外還對來自所述轉化系統(tǒng)的流體在進入所述產(chǎn)品回收系統(tǒng)之前進行冷卻。
55.根據(jù)權利要求46-54中任一項所述的設備，其中，所述預處理單元還包括第一膨脹單元(10)，該第一膨脹單元(10)位于所述第一熱交換器(4)和所述第二熱交換器(1)之間。
56.根據(jù)權利要求46-55中任一項所述的設備，其中，所述產(chǎn)品回收系統(tǒng)還包括用于分離氣體(I)例如燃料氣體的氣體分離單元(12)，所述氣體分離單元(12)在進料方向上位于所述第二熱交換器(4)之后并且在所述分離單元(13)之前，所述分離單元優(yōu)選為膜濾器。
57.根據(jù)權利要求46-56所述的設備，其中，所述產(chǎn)品回收系統(tǒng)還包括用于再循環(huán)所述氣體(I)例如燃料氣體以在所述第二加熱單元中加熱所述流體的裝置。
58.根據(jù)權利要求46-57中任一項所述的設備，其中，所述產(chǎn)品回收系統(tǒng)還包括在進料方向上位于所述分離單元(13)之后的第二膨脹單元，所述分離單元(13)優(yōu)選為膜濾器。
59.根據(jù)權利要求46-58中任一項所述的設備，其中，所述產(chǎn)品回收系統(tǒng)還包括用于從第一物流(L)中分離出油(H)的分相器單元(14)，所述分相器單元(14)在進料方向上位于所述分離單元(13)之后，所述分離單元(13)優(yōu)選為膜濾器。
60.根據(jù)權利要求46-59中任一項所述的設備，其中，所述產(chǎn)品回收系統(tǒng)還包括用于將部分第一物流(E)再循環(huán)到所述轉化系統(tǒng)的預處理單元(1)中的裝置。
61.根據(jù)權利要求46-60中任一項所述的設備，其中，所述產(chǎn)品回收系統(tǒng)還包括用于由所述第二物流產(chǎn)生電的直接甲醇燃料電池(18)。
62.根據(jù)權利要求46-61中任一項所述的設備，其中，所述產(chǎn)品回收系統(tǒng)還包括一個或多個分離單元(15、16、17)，其選自由分相器；離心機；膜濾法包括超濾、納米過濾、反滲透或者全蒸發(fā)或者它們的組合所組成的組。
63.根據(jù)權利要求62所述的設備，其中，所述產(chǎn)品回收系統(tǒng)還包括用于從所述第二物流(K)中分離純化的甲醇化合物(F)的第二分離單元，所述第二分離單元優(yōu)選為第二膜濾器。
64.根據(jù)權利要求62所述的設備，其中，所述產(chǎn)品回收系統(tǒng)還包括用于將來源于第二物流的純化的甲醇化合物(F)再循環(huán)到所述轉化系統(tǒng)的預處理單元(1)中的裝置。
65.一種包括權利要求46-64中任一項所述的設備的工廠，該工廠通過使用權利要求1-45中所述的方法來生產(chǎn)產(chǎn)品。
66.根據(jù)權利要求65所述的工廠，還包括用于向所述設備供應殘留產(chǎn)品的裝置和用于將所述產(chǎn)品從所述設備中移出的裝置。
67.根據(jù)權利要求65或66所述的工廠，其中，該工廠還包括精煉廠。
全文摘要
一種用于將有機材料轉化為烴類燃料例如乙醇的方法，該方法包括發(fā)酵所述有機材料從而提供發(fā)酵液的發(fā)酵過程；將已發(fā)酵的材料分離為烴類燃料和殘留產(chǎn)品的分離過程；將所述殘留產(chǎn)品至少部分轉化為能量的轉化過程；將至少一些由所述轉化過程提供的能量分配到所述發(fā)酵過程的能量分配過程。
文檔編號C12P5/00GK101490269SQ200780026510
公開日2009年7月22日 申請日期2007年7月13日 優(yōu)先權日2006年7月14日
發(fā)明者斯蒂恩·布魯默斯特德·艾弗森, 科林納·馬洛爾, 托米·拉森 申請人:Scf科技公司