專(zhuān)利名稱(chēng)：一種大環(huán)內(nèi)酯類(lèi)香料十二碳二元酸丙二醇酯及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于大環(huán)內(nèi)酯內(nèi)香料領(lǐng)域，特別涉及一種來(lái)自于天然植物 油脂的大環(huán)內(nèi)酯香料產(chǎn)品及其制造方法。
背景技術(shù)：
麝香是一種珍奇的動(dòng)物性香料，擴(kuò)散性和誘發(fā)力極強(qiáng)，具有特殊 的柔和而優(yōu)雅的香氣，良好的提香作用和極佳的定香能力，與玫瑰、 茉莉花精油一起馳名世界。無(wú)論是東方還是西方，人們一直對(duì)它有極 大興趣。在調(diào)香中，如果缺少麝香等動(dòng)物性香料，其香氣就會(huì)缺乏動(dòng)態(tài)情感；只有將動(dòng)物性香料應(yīng)用于香精等配方，才起到定香、烘托、 圓潤(rùn)與平衡整個(gè)香氣的作用，給整個(gè)香氣帶來(lái)活力，并賦以動(dòng)人的情 感。大環(huán)內(nèi)酯麝香化合物是一種非常重要的麝香香料，在香料領(lǐng)域素 有"香料之王"美譽(yù)，其香氣高雅華貴、留香持久，應(yīng)用在香料中具 有提香、圓香和定香作用，通常用做修飾劑和定香劑，廣泛應(yīng)用于皂 類(lèi)、洗發(fā)護(hù)膚、洗滌劑的香精。目前制備大環(huán)內(nèi)酯香料的原料主要是長(zhǎng)鏈二元酸和二元醇。國(guó)內(nèi) 的專(zhuān)利主要注重合成工藝的開(kāi)發(fā)，如CN01133369.3，或者產(chǎn)品類(lèi)型 的開(kāi)發(fā)如CN93112597.9，而其使用的長(zhǎng)鏈二元酸無(wú)論是生物發(fā)酵方 法還是化學(xué)合成方法，其最終原料還是來(lái)自石油化工的石蠟或烯烴， 二元醇也是來(lái)自于石油化工的化學(xué)合成，利用這些原料在化學(xué)反應(yīng)的 作用下，制備大環(huán)內(nèi)酯，用作香料。在環(huán)保要求日益高漲、人們生活 水平日趨提高的當(dāng)代，迫切需要開(kāi)發(fā)一種能夠利用可再生資源為原料 生產(chǎn)的綠色香料，以實(shí)現(xiàn)香料產(chǎn)業(yè)的健康、可持續(xù)發(fā)展。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題為一種能夠利用可再生資源為原料 的大環(huán)內(nèi)酯麝香化合物及其制備方法和其應(yīng)用。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題， 一方面，本發(fā)明公開(kāi)了一種一天然植物 油脂為原料按照下述生產(chǎn)工藝得到的大環(huán)內(nèi)酯類(lèi)香料十二碳二元酸 丙二醇酯，其結(jié)構(gòu)式(I )為其主要理化指標(biāo)如下比重:0.944-0.948/25。C;外觀:純清透明液體； 香氣評(píng)定:具有優(yōu)雅的麝香香氣一方面，本發(fā)明還公開(kāi)了上述大環(huán)內(nèi)酯類(lèi)香料十二碳二元酸丙二 醇酯的制備方法，其包括如下步驟a. 天然植物油脂的酯交換反應(yīng)以天然植物油脂和低碳醇為底物，加入催化劑進(jìn)行酯交換反應(yīng)， 對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分餾分離，得到月桂酸低碳醇酯和甘油；b. 長(zhǎng)鏈二元酸的生物方法制備以月桂酸低碳醇酯為底物，進(jìn)行生物發(fā)酵，制備長(zhǎng)鏈二元酸; C.l， 3-丙二醇的生物方法制備以甘油為底物，進(jìn)行生物發(fā)酵，制備l， 3-丙二醇；d.制備麝香香料以十二碳二元酸和l， 3-丙二醇為原料，進(jìn)行縮聚反應(yīng)和解聚催化反應(yīng)，制取香料粗品；將香料粗品進(jìn)行精餾，得 到所需的成品。本發(fā)明所述的天然植物油脂為富含月桂酸的植物油脂，可為但不 限于椰子油、山蒼子核仁油、棕櫚核仁油、山胡椒仁油、棕仁油、擦 樹(shù)籽油、樟樹(shù)籽油中之一或它們的混合物，優(yōu)選椰子油、棕櫚仁油中 之一或它們的混合物。本發(fā)明所述的低碳醇為Cl-C6的脂肪醇，優(yōu)選為甲醇、乙醇或 丁醇，其中最優(yōu)選為甲醇。本發(fā)明所述步驟a)中的催化劑可為甲醇鈉、金屬鈉、氫氧化鈉 或無(wú)機(jī)酸等，優(yōu)選為硫酸。本發(fā)明所述步驟b)中生物發(fā)酵所采用的菌種為熱帶假絲酵母 (Camfefo 7h / /cato )，如假絲酵母(CCTCC M203052)。在本發(fā)明的長(zhǎng)碳鏈二元酸的制備方法，包括生物發(fā)酵步驟和提取 精制步驟，其中生物發(fā)酵步驟是首先將特定的月桂酸低碳醇酯通過(guò)生 物發(fā)酵的方法生產(chǎn)十二碳二元酸，在發(fā)酵過(guò)程中通過(guò)補(bǔ)料控制發(fā)酵液 中月桂酸低碳醇酯的濃度不低于3%，在發(fā)酵結(jié)束后分離除去菌體， 脫色酸化分離得到粗品二元酸的同時(shí)分離去除大部分殘留的脂肪酸， 粗品經(jīng)過(guò)有機(jī)溶劑結(jié)晶，最終得到合格的長(zhǎng)鏈二元酸產(chǎn)品。其包括以 下步驟1)發(fā)酵法轉(zhuǎn)化以月桂酸低碳醇酯為底物，通過(guò)微生物發(fā)酵法 轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的長(zhǎng)鏈二元酸；其中，微生物菌種采用熱帶假絲酵母(C""&^ 7h^'cato)，發(fā) 酵罐培養(yǎng)基的配方為KH2P04: 0.2 1.5°/。； NaCl: 0 0.2°/。；酵母 膏0.1 2.0%;尿素0.1 1.5%;葡萄糖1.0 5.0%; (NH4)2S04: 0 2線MgS04 7H20: 0 0.30/o;消泡劑0.005% 0.05%;發(fā)酵條件為接種量20%;罐溫29.0±2.0°C;通風(fēng)量1 : 1.0 0.2vvm;罐壓0.02 0.15Mpa; pH:發(fā)酵前期菌體生長(zhǎng)3.5 6.5;發(fā)酵中后期轉(zhuǎn)化5.0 8.5;培養(yǎng)時(shí)間120 170小時(shí);2) 二元酸的提取精制將發(fā)酵液加堿調(diào)pH至7 11，加熱至 60 100°C，然后利用離心法或膜過(guò)濾法分離菌體，二元酸清液及發(fā) 酵殘余的底物；得到的二元酸清液視情況加入不超過(guò)清液體積5%含 量的活性炭，在50 95。C脫色10 180分鐘，過(guò)濾除去活性炭，然 后將脫色液加熱至50 100°C ，用酸調(diào)節(jié)pH至2 5進(jìn)行酸化結(jié)晶， 酸化結(jié)晶液再經(jīng)過(guò)濾得到長(zhǎng)碳鏈二元酸，干燥得到成品。本發(fā)明所述步驟c)中生物發(fā)酵所采用的菌種為克雷伯氏肺炎雙 球菌(A7e6wW/a;wewmo"fae),女口 ATCC25955。在本發(fā)明的1， 3-丙二醇的制備方法，包括生物發(fā)酵步驟和提取 精制步驟，其中生物發(fā)酵步驟是首先將來(lái)源于天然油脂的甘油通過(guò)生 物發(fā)酵的方法生產(chǎn)1， 3-丙二醇，在發(fā)酵過(guò)程中通過(guò)補(bǔ)料控制發(fā)酵液 中甘油的濃度，在發(fā)酵結(jié)束后分離除去菌體，初步蒸餾得到1， 3-丙 二醇粗品同時(shí)分離去除水、蛋白等大部分雜質(zhì)，粗品經(jīng)過(guò)精餾，最終 得到合格的l, 3-丙二醇產(chǎn)品。其包括以下步驟1) 發(fā)酵法轉(zhuǎn)化以甘油為底物，通過(guò)微生物發(fā)酵法轉(zhuǎn)化為相應(yīng) 的長(zhǎng)鏈二元酸；其中，微生物菌種采用克雷伯氏肺炎雙球菌(K/eZwW/a p"e"wom'ae)，發(fā)酵罐培養(yǎng)基的配方為KH2P04: 0.2 1.5%;酵母膏 0.1 2.0%;葡萄糖1.0 5.0%; (NH4)2S04: 0 2.0%;消泡劑 0.005% 0.05%;甘油5%發(fā)酵條件為接種量10%;罐溫35.0±2.0°C;罐壓0.02 0.15Mpa; pH: 7.0;發(fā)酵過(guò)程適當(dāng)補(bǔ)加甘油控制發(fā)酵液中甘油的濃度 不低于3%;培養(yǎng)時(shí)間72小時(shí)；2) 1， 3-丙二醇的提取精制將發(fā)酵液加熱至60 100。C，然后利用膜過(guò)濾法將目標(biāo)產(chǎn)物和菌體、蛋白等雜質(zhì)分離，得到的清液初步減壓蒸餾，在真空度O.OlMPa的條件下收集130-15(TC溫度區(qū)間內(nèi)的餾分，將l， 3-丙二醇粗品與水、蛋白等大部分雜質(zhì)分離，然后將l， 3-丙二醇粗品進(jìn)行精餾，得到最終產(chǎn)品。本發(fā)明所述步驟d)中縮聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度為80-300。C。 為了提高縮聚反應(yīng)的產(chǎn)率，本發(fā)明所述步驟d)中縮聚反應(yīng)過(guò)程 分常壓聚合、減壓聚合兩步進(jìn)行，其中所述常壓聚合的步驟為，反應(yīng) 釜內(nèi)氮?dú)庵脫Q，當(dāng)物料溫度到IO(TC開(kāi)始攪拌，繼續(xù)升溫，使物料溫 度由15(TC經(jīng)過(guò)3小時(shí)升溫到180°C-190°C。在180。C-190。C保持4小 時(shí)后，常壓聚合反應(yīng)結(jié)束；所述減壓聚合步驟為真空度100Pa以下(越 低越好)，減壓聚合大約2小時(shí)結(jié)束，釜內(nèi)充氮?dú)庵脸?。本發(fā)明所述步驟d)中解聚催化反應(yīng)條件為100-350"C和 0-0.08MPa真空。經(jīng)國(guó)家香料香精化妝品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心檢驗(yàn)，本發(fā)明所提供的 大環(huán)內(nèi)酯類(lèi)香料十二碳二元酸丙二醇酯具有優(yōu)雅的麝香香氣，香氣較 純正，完全能夠替代天然麝香和化工合成的大環(huán)麝香；同時(shí)本發(fā)明以 天然的植物油為原料，采用生物發(fā)酵制備原料，實(shí)現(xiàn)了原料的可再生 資源化，實(shí)現(xiàn)了香料產(chǎn)業(yè)的健康、可持續(xù)發(fā)展。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明定義如下"酯交換反應(yīng)"指的是植物油與醇生成脂肪酸單酯和甘油的催化 化學(xué)反應(yīng)，酯交換反應(yīng)可以在酸催化、堿催化或酶催化的條件下進(jìn)行。"蒸餾"是利用液體混合物中各組分揮發(fā)度的差別，使液體混合 物部分汽化并隨之使蒸氣部分冷凝，從而實(shí)現(xiàn)其所含組分的分離。是 一種屬于傳質(zhì)分離的單元操作。廣泛應(yīng)用于煉油、化工、輕工等領(lǐng)域。"縮聚反應(yīng)"是指十二碳二元酸和1， 3-丙二醇多次縮合而聚合 得到的線性聚酯的反應(yīng)。縮酯反應(yīng)的催化劑一般可以分為均相催化劑和非均相催化劑。均相催化劑主要有Lewis酸、金屬有機(jī)化合物。非 均相催化劑主要是一些負(fù)載型固體催化劑。"解聚催化反應(yīng)"是指十二碳二元酸和1， 3-丙二醇多次縮合而 聚合得到的線性聚酯進(jìn)行解聚并環(huán)化的反應(yīng)。為使本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明 白了解，下面結(jié)合具體實(shí)施方式
，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這 些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí) 施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制 造廠商所建議的條件。比例和百分比基于重量，除非特別說(shuō)明。實(shí)施例1.天然植物油脂的初步轉(zhuǎn)化將200克椰子油和200克甲醇加入帶有冷凝回流的反應(yīng)器，再加 入4克濃硫酸，加熱至6(TC，回流2-5小時(shí)。將裝置改為蒸餾，蒸出 過(guò)剩的甲醇。然后將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾分離，分別得到甘油和月 桂酸甲酯。實(shí)施例2.天然植物油脂的初步轉(zhuǎn)化將200克棕櫚仁油和300克甲醇加入帶有冷凝回流的反應(yīng)器，再 加入7克濃硫酸，加熱至60。C，回流2-5小時(shí)。將裝置改為蒸餾，蒸 出過(guò)剩的甲醇。然后將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾分離，分別得到甘油和 月桂酸甲酯。實(shí)施例3.月桂酸甲酯作為底物的30L罐發(fā)酵取甘油管菌種，接種于裝有200mL液體培養(yǎng)基的500mL的種子 瓶中，35°C， 300rpm搖床培養(yǎng)10~15小時(shí)，搖瓶培養(yǎng)基配方為蛋 白胨0.5%，酵母膏0.5%,葡萄糖1.0% ，自來(lái)水配制，pH自然。取上述搖瓶種子，接入裝有5L種子培養(yǎng)基的10L攪拌式發(fā)酵罐中，于35"C培養(yǎng)24小時(shí)。在裝有15L培養(yǎng)基的30L發(fā)酵罐中，分別接入1. 5L上述種子液， 開(kāi)始發(fā)酵。于29-C、轉(zhuǎn)速500rpm、通氣量0.5vvm、罐壓0.10Mpa條 件下培養(yǎng)，當(dāng)OD大于0.5以后開(kāi)始補(bǔ)加發(fā)酵液體積2 5%的月桂酸 甲酯，其后流加月桂酸甲酯控制發(fā)酵液中月桂酸甲酯濃度為0. 1 2%。 發(fā)酵結(jié)束前20h左右停止流加。從接種到發(fā)酵結(jié)束，總培養(yǎng)時(shí)間為 120小時(shí)。發(fā)酵結(jié)束測(cè)定發(fā)酵液中二元酸含量為77.5mg/g，轉(zhuǎn)化率為 63%。實(shí)施例4.十二碳二元酸的提取將實(shí)施例3得到的發(fā)酵液加堿調(diào)pH至10.0，加熱到70°C，將處 理過(guò)的發(fā)酵液置于微濾膜過(guò)濾循環(huán)罐中，啟動(dòng)物料泵，保持入膜壓力 在0.15Mpa、出膜壓力在0.10Mpa的狀態(tài)下，膜的過(guò)濾通量為55升/ 平方米小時(shí)。分析結(jié)果顯示，濾出液中的十二碳二元酸的含量為67 mg/g;膜清液加2%的活性炭脫色30分鐘后濾去活性炭，用硫酸調(diào)節(jié) pH至3.2進(jìn)行酸化結(jié)晶，酸化結(jié)晶液冷卻至室溫，過(guò)濾、洗滌至中 性，8(TC烘干12小時(shí)，分析總酸為99.2%， DC12氣相色譜純度為 98.2%，月桂酸含量為0.07%,得到的十二碳二元酸備用。實(shí)施例5. 1， 3-丙二醇的生物方法制備 取甘油管菌種，接種于裝有100mL液體培養(yǎng)基的500mL的種子 瓶中，350°C，搖床培養(yǎng)24小時(shí)。取上述搖瓶種子，接入裝有5L種子培養(yǎng)基的10L攪拌式發(fā)酵罐 中，于35'C培養(yǎng)24小時(shí)。在裝有15L培養(yǎng)基的30L發(fā)酵罐中，分別接入1. 5L上述種子液， 開(kāi)始發(fā)酵。于35匸、轉(zhuǎn)速300rpm、罐壓0.03Mpa條件下培養(yǎng)，從接 種到發(fā)酵結(jié)束，總培養(yǎng)時(shí)間為72小時(shí)。發(fā)酵結(jié)束測(cè)定發(fā)酵液中1,3-丙二醇含量為57.5mg/g，轉(zhuǎn)化率為45%。實(shí)施例6. 1， 3-丙二醇的提純將實(shí)施例5中得到發(fā)酵液加熱至60 100°C，然后利用分子量為 8000的超濾膜分離去除菌體和蛋白，得到的清液加熱減壓蒸餾，在 O.OlMPa的真空度下收集將1， 3-丙二醇粗品與水、無(wú)機(jī)鹽等大部分 雜質(zhì)分離，130-15(TC溫度區(qū)間內(nèi)的餾分，得到然后1， 3-丙二醇粗品， 將l， 3-丙二醇粗品進(jìn)行精餾，得到最終產(chǎn)品，純度為99.9%。實(shí)施例7.以十二碳二元酸和1，3-丙二醇為原料，制備麝香香料 7丄裝料將原料l， 3-丙二醇86kg、十二碳二酸150kg，按比例、按順序 加入到聚合反應(yīng)釜中，蓋好加料口。 7.2.氮?dú)庵脫Q關(guān)閉真空泵與聚合釜之間的閥門(mén)，聚合釜內(nèi)充氮?dú)庵脸?。關(guān)閉 氮?dú)忾y門(mén)，緩緩打開(kāi)真空泵與聚合釜之間的的閥門(mén)，抽真空至負(fù)壓， 置換兩次。聚合釜內(nèi)充氮?dú)庵脸汉?，切換至氮?dú)獗Ｗo(hù)狀態(tài)，控制氮 氣流量。7.3常壓聚合聚合反應(yīng)過(guò)程分常壓聚合、減壓聚合兩步進(jìn)行啟動(dòng)聚合釜溫控儀表，當(dāng)物料溫度到IO(TC開(kāi)始攪拌，繼續(xù)升溫， 使物料溫度由150'C經(jīng)過(guò)3小時(shí)升溫到180°C-190°C。在180°C-190 "C保持4小時(shí)后，常壓聚合反應(yīng)結(jié)束。7.4. 減壓聚合認(rèn)真檢査各有關(guān)閥門(mén)的開(kāi)啟狀態(tài)，使之處于減壓狀態(tài)，啟動(dòng)聚合 真空泵。根據(jù)聚合釜內(nèi)真空度變化及餾出口溫度的變化情況，緩緩關(guān) 閉緩沖罐上的放空閥，逐步提高真空度，至真空度100Pa以下(越低 越好)，減壓聚合大約2小時(shí)結(jié)束，聚合釜內(nèi)充氮?dú)庵脸骸?.5. 加催化劑將金屬氧化物催化劑加入到聚合釜內(nèi)。蓋好加料口，再次減 壓，經(jīng)過(guò)l小時(shí)時(shí)間結(jié)束。7.6解聚過(guò)程聚合反應(yīng)得到的線性聚酯打入解聚反應(yīng)釜中，開(kāi)動(dòng)攪拌，繼續(xù)升 溫。線性聚酯在高溫26(TC、高真空100Pa、高效催化劑作用下進(jìn)行 解聚并環(huán)化成目的產(chǎn)物麝香。解聚過(guò)程約需10 40小時(shí)。7.7.成品香氣測(cè)試數(shù)據(jù)由本發(fā)明獲取的大環(huán)內(nèi)酯化合物用于香料的數(shù)據(jù)如下比重:0.944-0.948/25。C;外觀:純清透明液體；純度97%香氣評(píng)定:具有優(yōu)雅的麝香香氣,香氣較純正(國(guó)家香料香精化妝 品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心檢驗(yàn)結(jié)果)本發(fā)明的范圍不受所述具體實(shí)施方案的限制，所述實(shí)施方案只欲 作為闡明本發(fā)明各個(gè)方面的單個(gè)例子，本發(fā)明范圍內(nèi)還包括功能等同 的方法和組分。實(shí)際上，除了本文所述的內(nèi)容外，本領(lǐng)域技術(shù)人員參 照上文的描述和附圖
可以容易地掌握對(duì)本發(fā)明的多種改進(jìn)。所述改進(jìn) 也落入所附權(quán)利要求書(shū)的范圍之內(nèi)。上文提及的每篇參考文獻(xiàn)皆全文 列入本文作為參考。
權(quán)利要求
1、一種以天然植物油為原料得到的大環(huán)內(nèi)酯類(lèi)香料十二碳二元酸丙二醇酯，其結(jié)構(gòu)式(I)如下
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以天然植物油為原料得到的大環(huán)內(nèi)酯類(lèi)香 料十二碳二元酸丙二醇酯，其特點(diǎn)在于以天然油脂制備的十二碳二元 酸和l， 3-丙二醇為原料，進(jìn)行縮聚反應(yīng)和解聚催化反應(yīng)得到。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的以天然植物油為原料得到的大環(huán)內(nèi)酯類(lèi)香料十二碳二元酸丙二醇酯，其主要理化指標(biāo)如下比重:0.944-0.948/25。C;外觀:純清透明液體； 香氣評(píng)定:具有優(yōu)雅的麝香香氣。
4、 一種制備權(quán)利要求1所述的以天然植物油為原料得到的大環(huán)內(nèi)酯 類(lèi)香料十二碳二元酸丙二醇酯的方法，其包括如下步驟a. 天然植物油脂的酯交換反應(yīng)以天然植物油脂和低碳醇為底物，加入催化劑進(jìn)行酯交換反應(yīng)， 對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行分餾分離，得到月桂酸低碳醇酯和甘油；b. 長(zhǎng)鏈二元酸的生物方法制備以月桂酸低碳醇酯為底物，進(jìn)行生物發(fā)酵，提取精制長(zhǎng)鏈二元酸; C.l， 3-丙二醇的生物方法制備以甘油為底物，進(jìn)行生物發(fā)酵，提取精制l， 3-丙二醇；d.制備麝香香料以十二碳二元酸和l， 3-丙二醇為原料，進(jìn)行縮聚反應(yīng)和解聚催化反應(yīng)，制取香料粗品；將香料粗品進(jìn)行精餾，得到所需的成品。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述天然植物油脂 為椰子油、山蒼子核仁油、棕櫚核仁油、山胡椒仁油、棕仁油、擦樹(shù) 籽油、樟樹(shù)籽油中之一或它們的混合物。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述天然植物油脂 為椰子油、棕櫚仁油中之一或它們的混合物。
7、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述低碳醇為Cl-C6 的脂肪醇。
8、 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于所述低碳醇選為甲 醇、乙醇或丁醇。
9、 根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于所述低碳醇為甲醇。
10、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述步驟a)中的 催化劑為甲醇鈉、金屬鈉、氫氧化鈉或無(wú)機(jī)酸。
11、 根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其特征在于所述步驟a)中的 催化劑為硫酸。
12、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述步驟b)中生 物發(fā)酵所采用的菌種為熱帶假絲酵母(。"^fo rrap/Mfc)。
13、 根據(jù)權(quán)利要求12所述的制備方法，其特征在于所述熱帶假絲酵 母的保藏號(hào)為CCTCC M203052。
14、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述步驟b)中生 物發(fā)酵條件為發(fā)酵罐培養(yǎng)基的配方為KH2P04: 0.2 1.5°/。； NaCl: 0 0.2%; 酵母膏0.1 2.0%;尿素0.1 1.5%;葡萄糖1.0 5.0°/o; (NH4)2S04: 0 2.0%; MgS04 7H20: 0 0.3%;消泡劑0.005% 0,05%;發(fā)酵條件為接種量20%;罐溫29.0±2.0°C;通風(fēng)量1 : 1.0 0.2vvm;罐壓0.02 0.15Mpa; pH:發(fā)酵前期菌體生長(zhǎng)3.5 6.5; 發(fā)酵中后期轉(zhuǎn)化5.0 8.5;培養(yǎng)時(shí)間120 170小時(shí)。
15、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述步驟b)中二元酸的提取精制的步驟為a) 將發(fā)酵液加堿調(diào)pH至7 11，加熱至60 100。C，然后利用 離心法或膜過(guò)濾法分離菌體，二元酸清液及發(fā)酵殘余的底物;b) 得到的二元酸清液視情況加入不超過(guò)清液體積5%含量的活 性炭，在50 95t:脫色10 180分鐘，過(guò)濾除去活性炭；c) 然后將脫色液加熱至50 10(TC，用酸調(diào)節(jié)pH至2 5進(jìn)行 酸化結(jié)晶，酸化結(jié)晶液再經(jīng)過(guò)濾得到長(zhǎng)碳鏈二元酸，干燥得 到成品。
16、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述步驟c)中生 物發(fā)酵所采用的菌種為克雷伯氏肺炎雙球菌(K/eZmW/"
17、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述克雷伯氏肺炎 雙球菌的保藏號(hào)為ATCC25955。
18、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述步驟c)中生 物發(fā)酵條件為-發(fā)酵罐培養(yǎng)基的配方為KH2P04: 0.2 1.5°/。；酵母膏0.1 2.0%; 葡萄糖1.0 5.0%; (NH4)2S04: 0 2.0%;消泡劑0馬％ 0.05%; 甘油5%發(fā)酵條件為接種量10%;罐溫35.0±2.0°C;罐壓0.02 0.15Mpa; pH: 7.0;發(fā)酵過(guò)程適當(dāng)補(bǔ)加甘油控制甘油濃度不低于3%; 培養(yǎng)時(shí)間72小時(shí)。
19、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述步驟c)中1，3-丙二醇的提取精制的步驟為a) 將發(fā)酵液加熱至60 10(TC，然后利用膜過(guò)濾法得到的清液；b) 初步減壓蒸餾，在真空度O.OlMPa的條件下收集130-150。C溫 度區(qū)間內(nèi)的餾分，得到l， 3-丙二醇粗品；c) 將l, 3-丙二醇粗品進(jìn)行精餾，得到最終產(chǎn)品。
20、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述步驟d)中縮 聚反應(yīng)的反應(yīng)溫度為80-300°C。
21、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述步驟d)中縮 聚反應(yīng)過(guò)程分常壓聚合、減壓聚合兩步進(jìn)行，其中所述常壓聚合的步 驟為，反應(yīng)釜內(nèi)氮?dú)庵脫Q，當(dāng)物料溫度到100。C開(kāi)始攪拌，繼續(xù)升溫， 使物料溫度由150。C經(jīng)過(guò)3小時(shí)升溫到180°C-190°C，在180°C-190 'C保持4小時(shí)后，常壓聚合反應(yīng)結(jié)束；所述減壓聚合步驟為真空度 <100Pa，減壓聚合大約2小時(shí)結(jié)束，釜內(nèi)充氮?dú)庵脸骸?br> 22、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于所述步驟d)中解 聚催化反應(yīng)條件為100-35(TC和0-0.08MPa真空。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了以天然植物油脂為原料，通過(guò)與低碳醇的酯交換反應(yīng)，獲取月桂酸低碳醇酯和甘油。然后分別以月桂酸低碳醇酯和甘油為底物，通過(guò)生物發(fā)酵方法，分別制備十二碳二元酸和1，3-丙二醇。在催化劑的作用下，十二碳二元酸和1，3-丙二醇通過(guò)化學(xué)聚合和解聚，得到十二碳二元酸丙二醇大環(huán)內(nèi)酯。這種大環(huán)內(nèi)酯用做香料，具有優(yōu)雅的麝香香氣，香氣純正。本發(fā)明以天然的植物油脂為原料，采用生物發(fā)酵制備原料，實(shí)現(xiàn)了原料的生物質(zhì)化。
文檔編號(hào)C12P7/40GK101328165SQ200710170899
公開(kāi)日2008年12月24日 申請(qǐng)日期2007年11月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月23日
發(fā)明者張榮福, 秦兵兵, 邱勇雋 申請(qǐng)人:上海凱賽生物技術(shù)研發(fā)中心有限公司;上海凱賽生物科技有限公司;凱賽生物產(chǎn)業(yè)有限公司