專利名稱：：多孔性結(jié)晶糖質(zhì)及其制備方法以及用途的制作方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及多孔性結(jié)晶糖質(zhì)，詳細地說涉及具有多個細孔的多孔性結(jié)晶糖質(zhì)及其制備方法以及用途。
背景技術：
：已知結(jié)晶糖質(zhì)通常存在含水結(jié)晶糖質(zhì)和無水結(jié)晶糖質(zhì)，可以相互間轉(zhuǎn)化。作為活用在這種含水結(jié)晶無水結(jié)晶間相互轉(zhuǎn)化的特性、可在工業(yè)上有效利用的結(jié)晶糖質(zhì)，可舉出海藻糖和麥芽糖。海藻糖(a-D-葡糖基a-D-葡萄糖苷)是2分子的葡萄糖通過a，a-1，1鍵鍵合的非還原性二糖，通常作為2含水結(jié)晶(以下簡稱作"含水結(jié)晶海藻糖")獲得，但無水結(jié)晶從水分小于10質(zhì)量％的濃縮液中結(jié)晶。另外，通過在較高溫度下對含水結(jié)晶真空干燥，還可以轉(zhuǎn)化成無水結(jié)晶。含水結(jié)晶在相對濕度90°/。以下基本不吸濕、穩(wěn)定，無水結(jié)晶吸濕，轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的含水結(jié)晶。利用該特性，無水結(jié)晶海藻糖被應用于含水食品的粉末化(參照專利第3168550號)。含水結(jié)晶海藻糖作為注冊商標"Treha"由林式會社林原商事出售。另一方面，無水結(jié)晶海藻糖作為試劑由林式會社林原生物化學研究所出售。麥芽糖("T》卜一又)也稱作麥芽糖，為2分子的葡萄糖通過ot-l，4鍵鍵合的還原性二糖，由于具有還原末端、即醛基，因此存在a-和P-麥芽糖。麥芽糖通常作為1含水結(jié)晶p-麥芽糖(以下簡稱作"含水結(jié)晶p-麥芽糖，，)獲得，工業(yè)上制備、市場有售。另一方面，無水結(jié)晶從水分小于5質(zhì)量％的麥芽糖濃縮液中結(jié)晶(參照特公平5-43360號公報)。該無水結(jié)晶麥芽糖含有55-80質(zhì)量^的oc-異頭物和2045質(zhì)量％的P-異頭物，因此其實體雖為cx/P復合體結(jié)晶，但由于cx-異頭物的含量高，因此一般稱作"無水結(jié)晶ot-異頭物"(參照特公平5-43360號公報和特公平7-10341號公報等)。該無水結(jié)晶cx-麥芽糖作為注冊商標"774》卜一只"由抹式會社林原商事出售。另夕卜，特公平5-59697號公報和J.E.Hodge等在《CerealScienceToday》、第17巻、第7號、180-188頁(1972年)公開了無水結(jié)晶p-麥芽糖。但是，該無水結(jié)晶P-麥芽糖由于存在易于吸濕的缺點，因此無法工業(yè)生產(chǎn)。無水結(jié)晶麥芽糖吸濕轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的含水結(jié)晶p-麥芽糖，含水結(jié)晶p-麥芽糖在相對濕度90%以下基本不吸濕、穩(wěn)定，因此無水結(jié)晶ot-麥芽糖被應用于含水食品的粉末化(參照特公平5-43360號公報和特公平7-10341號公報)。如果獲得與這些以往的含水或無水結(jié)晶糖質(zhì)具有不同物理特性的結(jié)晶糖質(zhì)時，可以期待結(jié)晶糖質(zhì)的利用領域進一步擴大。例如，在砂糖中，已知將細粒糖加工成顆粒狀、不易凝固、易于溶解的顆粒狀態(tài)，用于酸奶等冷食。該顆粒狀糖具有細粒糖的約10倍的比表面積，但比表面積的大小僅為約0.lni7g左右。砂糖以外的結(jié)晶糖質(zhì)中，還不存在具有更大比表面積的結(jié)晶糖質(zhì)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的課題在于提供具有新型物理特性的結(jié)晶糖質(zhì)及其制備方法以及用途。本發(fā)明人等著眼于結(jié)晶糖質(zhì)的微細結(jié)構(gòu)，進行了深入研究。在其研究過程中，通過在有機溶劑中將含水結(jié)晶糖質(zhì)保持在室溫以上的溫度進行脫水，意外地發(fā)現(xiàn)能夠制備與以往方法所獲無水結(jié)晶糖質(zhì)不同的具有多個細孔的多孔性無水結(jié)晶糖質(zhì)，另外，該多孔性無水結(jié)晶糖質(zhì)具有大比表面積、大細孔體積、特定細孔分布等特征物理特性。而且，隨糖質(zhì)的種類不同，通過以所得多孔性無水結(jié)晶糖質(zhì)為原料使其吸濕，接著進行干燥，可以在維持多個細孔的狀態(tài)下轉(zhuǎn)化成含水結(jié)晶糖質(zhì)。本發(fā)明人等根據(jù)這些認識確立了多孔性結(jié)晶糖質(zhì)及其制備方法以及用途，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明通過提供具有多個細孔的多孔性結(jié)晶糖質(zhì)、多孔性結(jié)晶糖質(zhì)的制備方法和用途，解決了上述課題，其中所述多孔性結(jié)晶糖質(zhì)的制備方法包括在有機溶劑中將含水結(jié)晶糖質(zhì)保持在室溫以上溫度進行脫水的工序。本發(fā)明的多孔性結(jié)晶糖質(zhì)由于具有多個細孔、比表面積大，因此在水中的溶解性優(yōu)良，可以有利地用于各種飲食品、化妝品和藥品用途。另外，與油混合時，與以往的結(jié)晶糖質(zhì)相比，親和性良好、油的保持力優(yōu)良。通過本發(fā)明，通過包含在有機溶劑中將含水結(jié)晶糖質(zhì)脫水的工序的制備方法，可以容易地制備多孔性結(jié)晶糖質(zhì)。圖1為表示通過在乙醇中對含水結(jié)晶海藻糖進行脫水處理轉(zhuǎn)化成無水結(jié)晶海藻糖時的處理溫度和結(jié)晶水分含量的經(jīng)時變化的關系的圖。圖2為表示通過在乙醇中70。C下處理60分鐘而獲得的無水結(jié)晶海藻糖的SEM照片(倍率100倍)。圖3為表示通過在乙醇中70"C下處理60分鐘而獲得的無水結(jié)晶海藻糖的SEM照片(倍率2000倍)。圖4為原料的含水結(jié)晶海藻糖的SEM照片(倍率100倍)。圖5為原料的含水結(jié)晶海藻糖的SEM照片(倍率2000倍)。圖6為對照的無水結(jié)晶海藻糖的SEM照片(倍率100倍)。圖7為對照的無水結(jié)晶海藻糖的SEM照片(倍率2000倍)。圖8為表示利用汞壓法測定的多孔性無水結(jié)晶海藻糖的細孔分布的圖。圖9為將多孔性無水結(jié)晶海藻糖的粉末X射線衍射圖與對照的無水結(jié)晶海藻糖和含水結(jié)晶海藻糖的粉末X射線衍射圖相比較的圖。圖10為將多孔性無水結(jié)晶海藻糖的示差掃描熱量儀(DSC)的吸熱圖與對照的無水結(jié)晶海藻糖的吸熱圖相比較的圖。圖ll為通過在乙醇中70X:下處理480分鐘而獲得的無水結(jié)晶麥芽糖的SEM照片(倍率100倍)。圖12為通過在乙醇中70r下處理480分鐘而獲得的無水結(jié)晶麥芽糖的SEM照片(倍率2000倍)。圖13為原料的含水結(jié)晶麥芽糖的SEM照片(倍率100倍)。圖14為原料的含水結(jié)晶麥芽糖的SEM照片(倍率2000倍)。圖15為對照的無水結(jié)晶oc-麥芽糖的SEM照片(倍率100倍)。圖16為對照的無水結(jié)晶ot-麥芽糖的SEM照片(倍率2000倍)。圖17為對照的無水結(jié)晶p-麥芽糖的SEM照片(倍率IOO倍)。圖18為對照的無水結(jié)晶p-麥芽糖的SEM照片(倍率2000倍)。圖19為表示利用汞壓法測定的多孔性無水結(jié)晶麥芽糖的細孔分布的圖。圖20為將多孔性無水結(jié)晶麥芽糖的粉末X射線衍射圖與對照的無水結(jié)晶麥芽糖和含水結(jié)晶麥芽糖的粉末X射線衍射圖相比較的圖。圖21為將多孔性無水結(jié)晶麥芽糖的示差掃描熱量儀(DSC)的吸熱圖與對照的無水結(jié)晶麥芽糖的吸熱圖相比較的圖。圖22為使多孔性無水結(jié)晶海藻糖吸濕、干燥，從而獲得的含水結(jié)晶海藻糖的SEM照片(倍率2000倍)。圖23為使多孔性無水結(jié)晶麥芽糖吸濕、干燥，從而獲得的含水結(jié)晶麥芽糖的SEM照片(倍率2000倍)。圖24為表示利用汞壓法測定的多孔性含水結(jié)晶麥芽糖的細孔分布的圖。圖25為將多孔性含水結(jié)晶麥芽糖的粉末X射線衍射圖與對照的含水結(jié)晶麥芽糖的粉末X射線衍射圖相比較的圖。圖26為將多孔性含水結(jié)晶麥芽糖的DSC分析的吸熱圖與對照的含水結(jié)晶麥芽糖的DSC分析的吸熱圖相比較的圖。符號說明圖1中:處理溫度50匸、O:處理溫度60X:、■:處理溫度70匸圖8中:50。C下處理465分鐘獲得的多孔性無水結(jié)晶海藻糖〇70C下處理60分鐘獲得的多孔性無水結(jié)晶海藻糖+:無水結(jié)晶海藻糖(對照)圖9中a:70匸下處理60分鐘獲得的多孔性無水結(jié)晶海藻糖b:無水結(jié)晶海藻糖(對照)c:含水結(jié)晶海藻糖(對照)圖10中a:70X:下處理60分鐘獲得的多孔性無水結(jié)晶海藻糖b:無水結(jié)晶海藻糖(對照)圖19中〇701C下處理480分鐘獲得的多孔性無水結(jié)晶麥芽糖x:含水結(jié)晶p-麥芽糖(對照)△:無水結(jié)晶ot-麥芽糖(對照)無水結(jié)晶p-麥芽糖(對照)圖20中a:70'C下處理480分鐘獲得的多孔性無水結(jié)晶麥芽糖b:無水結(jié)晶p-麥芽糖(對照)c:無水結(jié)晶ot-麥芽糖(對照)d:含水結(jié)晶p-麥芽糖(對照)圖21中a:70X:下處理480分鐘獲得的多孔性無水結(jié)晶麥芽糖b:無水結(jié)晶p-麥芽糖(對照)c:無水結(jié)晶oc-麥芽糖(對照)d:含水結(jié)晶p-麥芽糖(對照)圖24中〇多孔性含水結(jié)晶麥芽糖x:含水結(jié)晶麥芽糖(對照)圖25和圖26中a:多孔性含水結(jié)晶麥芽糖b:含水結(jié)晶麥芽糖(對照)具體實施例方式本發(fā)明所謂的多孔性結(jié)晶糖質(zhì)是指具有多個細孔處于結(jié)晶形態(tài)的糖質(zhì)，具體地是指使用掃描電子顯微鏡(以下簡稱為"SEM")，例如以倍率2000倍拍攝照片時，可見多個細孔的結(jié)晶糖質(zhì)。本發(fā)明的多孔性結(jié)晶糖質(zhì)由于具有多個細孔，因此作為其物理特性，具有較大比表面積和特有的細孔分布。本發(fā)明的多孔性結(jié)晶糖質(zhì)具體地具有以下特有的物理特性利用使用氮氣的氣體吸附法測定的比表面積為lmVg以上，且在利用汞壓法測定的細孔分布中，細孔具有0.lml/g以上的細孔體積，在細孔徑小于5nm時顯示出明確的峰。本發(fā)明的多孔性結(jié)晶糖質(zhì)并不受糖質(zhì)的種類、含水結(jié)晶*無水結(jié)晶的不同的限制，只要具有多個細孔、具有上述特征的結(jié)晶性糖質(zhì)則包含在本發(fā)明中。本發(fā)明的多孔性結(jié)晶糖質(zhì)可以由能夠具有含水結(jié)晶形態(tài)的結(jié)晶性糖質(zhì)，例如L-鼠李糖、D-葡萄糖、半乳糖等單糖，麥芽糖、海藻糖、蜜二糖、乳糖、明串珠菌二糖、巴糖、槐二糖、海帶二糖等二糖，棉子糖(Erlose)、松三糖、車前子糖、蜜三糖等三糖，水蘇糖、具有環(huán){—6}-a-D-吡喃葡糖基-(1—3)-a-D-吡喃葡糖基-U一6)-a-D-吡喃葡糖基-{1—3}-a-D-吡喃葡糖基-{1—}結(jié)構(gòu)的環(huán)狀四糖，具有環(huán){—6}-a-D-吡喃葡糖基-(1—4)-a-D-吡喃葡糖基-{1—6}-a-D-吡喃葡糖基-U—4}-a-D-吡喃葡糖基-{1—}結(jié)構(gòu)的環(huán)狀麥芽糖基麥芽糖等四糖，oc-、p-和Y-環(huán)糊精等獲得。本發(fā)明的多孔性結(jié)晶糖質(zhì)內(nèi)的多孔性無水結(jié)晶糖質(zhì)可以通過在有機溶劑中室溫以上的溫度下對其含水結(jié)晶糖質(zhì)進行脫水處理而制備。有機溶劑通常優(yōu)選醇、丙酮等與水互混的極性較高的有機溶劑，優(yōu)選使用醇含量85%以上的醇水溶液、更優(yōu)選乙醇含量85%以上的乙醇水溶液。予以說明，本說明書中有時將使用乙醇的含水結(jié)晶糖質(zhì)的脫水處理方法稱作"乙醇轉(zhuǎn)化法，，。對含水結(jié)晶糖質(zhì)進行脫水處理時，含水結(jié)晶糖質(zhì)與有機溶劑的比例只要是達成其目的的范圍則無特別限定。使用乙醇作為有機溶劑時，相對于含水結(jié)晶糖質(zhì)的量，以容量計通常使用5倍量以上、優(yōu)選使用10倍量以上。脫水處理的溫度只要為室溫以上的溫度即可，但考慮到處理時間時，通常在40。C以上、優(yōu)選50X:以上、更優(yōu)選60C以上的溫度下進行。脫水處理時，為了高效地進行脫水，優(yōu)選攪拌懸濁有含水結(jié)晶糖質(zhì)的有機溶劑。另外，含水結(jié)晶糖質(zhì)的脫水處理所使用的有機溶劑雖然成為含有水的溶劑，但可以通過蒸餾而再利用。本發(fā)明的多孔性結(jié)晶糖質(zhì)內(nèi)的多孔性含水結(jié)晶糖質(zhì)例如可以通過使相應的多孔性無水結(jié)晶糖質(zhì)吸濕、進行干燥而獲得。作為吸濕的方法并無特別限定，可以適當使用在能夠維持吸濕而轉(zhuǎn)化成含水結(jié)晶所需的充分時間、一定濕度的條件下，保持在例如恒溫恒濕器內(nèi)、或者裝有氯化鉀、氯化鋇、硝酸鉀、硫酸鉀、重鉻酸鉀等金屬鹽的飽和水溶液的相對濕度80%以上的調(diào)濕干燥器內(nèi)等的方法。本發(fā)明的多孔性結(jié)晶糖質(zhì)由于具有多個細孔、比表面積大，因此與以往的結(jié)晶糖質(zhì)相比，在水中的溶解性更為優(yōu)良，特別是相對于冷水也可迅速地溶解。另外，與油性物質(zhì)的親和性高，作為油性物質(zhì)的粉末化基材也有用。本發(fā)明的多孔性結(jié)晶糖質(zhì)發(fā)揮具有多個細孔、比表面積大、具有大的細孔體積等的物理特性，可利用于各種用途中。例如，通過在多孔性結(jié)晶粒子的細孔內(nèi)收容各種有用物質(zhì)，可以穩(wěn)定化有用物質(zhì)，或者在粒子的細孔中收容揮發(fā)性香料后，進行涂覆，將細孔表面堵塞，作為微嚢使用。另外，本發(fā)明的多孔性結(jié)晶糖質(zhì)由于其細孔含有空氣，因此具有起泡性，可以用于細的(攪打起泡的)稀奶油等的制備中。另外，本發(fā)明的多孔性結(jié)晶糖質(zhì)與以往的結(jié)晶糖質(zhì)同樣，當然也可以在飲食品、化妝品、類藥品(醫(yī)藥部外用品)和藥品領域中利用。以下通過實施例詳細地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明并不受這些實施例限定。實施例1<由含水結(jié)晶海藻糖制備多孔性無水結(jié)晶海藻糖>在安裝有攪拌機和溫度計的2L圓底燒杯中放入UOOml乙醇，預熱至50。C、60r或70'C后，投入120g市售的含水結(jié)晶海藻糖(注冊商標"Treha"、株式會社林原商事出售、海藻糖純度99.2%),在轉(zhuǎn)數(shù)170rpm下攪拌。每隔一定時間收集結(jié)晶混懸液約100ml，利用籃式離心分離機進行固液分離后，將結(jié)晶在容器中展開，在50'C的通氣干燥機內(nèi)干燥20分鐘，從而將附著在結(jié)晶表面的乙醇除去。所得結(jié)晶的水分含量使用常規(guī)的卡爾-費歇爾法測定。將在乙醇中的處理溫度對結(jié)晶海藻糖水分含量的經(jīng)時變化產(chǎn)生的影響示于表1和圖1。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表l和圖l可知，50r下約400分鐘、60'C下約100分鐘、70°C下約30分鐘，雖然處理溫度不同，速度不同，但含水結(jié)晶海藻糖通過在乙醇中進行脫水處理(乙醇轉(zhuǎn)化法)，水分含量降低至1質(zhì)量°/。左右，轉(zhuǎn)化成無水結(jié)晶海藻糖。另外，使用掃描電子顯微鏡(SEM)經(jīng)時地觀察利用脫水處理獲得的結(jié)晶時，發(fā)現(xiàn)隨著結(jié)晶的水分含量降低，產(chǎn)生了多個細孔。將在乙醇中70C下處理60分鐘獲得的無水結(jié)晶海藻糖的SEM照片示于圖2(倍率IOO倍)和圖3(倍率2000倍)。另外，作為對照，將對作為原料使用的含水結(jié)晶海藻糖、以及根據(jù)常規(guī)方法在高溫下對含水結(jié)晶海藻糖進行真空干燥而制備的無水結(jié)晶海藻糖同樣地進行拍攝的照片分別示于圖4和圖5、及圖6和圖7中。作為原料使用的含水結(jié)晶海藻糖為表面光滑的板狀(參照圖5),與通過常規(guī)方法制備的無水結(jié)晶海藻糖為微細板狀結(jié)晶的集合體相比(參照圖7)可知，利用乙醇轉(zhuǎn)化法獲得的無水結(jié)晶海藻糖中存在多個細孔(參照圖3)。在乙醇中將含水結(jié)晶海藻糖脫水而獲得的無水結(jié)晶海藻糖為具有多個細孔的新型多孔性無水結(jié)晶糖質(zhì)。予以說明，對于在50'C和60'C下脫水獲得的無水結(jié)晶海藻糖進行研究的結(jié)果，同樣為多孔性無水結(jié)晶。實施例2<多孔性無水結(jié)晶海藻糖的物性>測定實施例1所得多孔性無水結(jié)晶海藻糖的比表面積、細孔分布、粉末X射線衍射圖和示差掃描熱量儀分析的吸熱峰。<實施例2-1:多孔性無水結(jié)晶海藻糖的比表面積〉多孔性結(jié)晶海藻糖的比表面積使用比表面積/細孔分布測定裝置(型號ASAP-2400、島津MicromeriUcs公司制)，利用氮氣吸附法測定。實施例1中，分別稱取約3g在乙醇中50C下處理465分鐘或70'C下處理60分鐘而獲得的多孔性無水結(jié)晶海藻糖，在裝置的前處理部中約40匸下減壓干燥約15小時后，供于利用氮氣吸附法的比表面積的測定。測定值通過常規(guī)的BET法解析。另外，以市售的無水結(jié)晶海藻糖(試劑級、林式會社林原生物化學研究所出售)為對照。結(jié)果示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表2的結(jié)果可知，利用本發(fā)明的乙醇轉(zhuǎn)化法制備的多孔性無水結(jié)晶海藻糖，與對照的用以往方法制備的市售無水結(jié)晶海藻糖相比，具有約5倍以上的大比表面積。<實施例2-2:多孔性無水結(jié)晶海藻糖的細孔分布〉多孔性結(jié)晶海藻糖的細孔分布使用細孔分布測定裝置(型號9520、島津Autopore公司制)，利用汞壓法測定。分別稱取約0.5g實施例1中在50。C下處理465分鐘或70。C下處理60分鐘而獲得的多孔性無水結(jié)晶海藻糖，在初期壓力15kPa的條件下測定。與實施例2-l同樣，以市售的無水結(jié)晶海藻糖為對照。結(jié)果示于表3，另外，將細孔分布圖示于圖8。表3測定樣品細孑L體積(ml/g)中位徑(拜)眾數(shù)徑(Jim)備注無水結(jié)晶海藻糖(對照)0.030.400.46微量細孔多孔性無水結(jié)晶海藻糖(50'C下處理465分鐘)0.220.210.29具有明確的細孔多孔性無水結(jié)晶海藻糖(70r下處理60分鐘)0.280.290.20具有明確的細孔由表3和圖8可知，對照的無水結(jié)晶海藻糖中僅可見微量細孔，其細孔體積為0.03ml/g,很小。另一方面，利用乙醇轉(zhuǎn)化法制備的多孔性無水結(jié)晶海藻糖具有0.22或0.28ml/g的較大細孔體積。另外，在細孔分布圖中，細孔徑小于5一時具有明確的峰(參照圖8拳和0)。<實施例2-3:多孔性無水結(jié)晶海藻糖的粉末X射線衍射圖〉結(jié)晶海藻糖的粉末X射線衍射分析使用X射線衍射裝置"力'4力'一7k少夕義RDA-IIB"(使用Cu、Kot射線)(Rigaku公司制)進行。將實施例1中通過在乙醇中70匸下處理60分鐘而制備的多孔性無水結(jié)晶海藻糖與對照的無水結(jié)晶海藻糖和含水結(jié)晶海藻糖的粉末X射線衍射圖一并示于圖9中。由圖9可知，多孔性無水結(jié)晶海藻糖的粉末X射線衍射圖(圖9中的a)與對照的無水結(jié)晶海藻糖的粉末X射線衍射圖(圖9中的b)基本一致，與含水結(jié)晶海藻糖的粉末X射線衍射圖(圖9中的c)完全不同。予以說明，對照的無水結(jié)晶海藻糖的粉末X射線衍射圖可見一部分認為是含水結(jié)晶來源的峰，表明微量地混存有含水結(jié)晶海藻糖。<實施例2-4:多孔性無水結(jié)晶海藻糖的示差掃描熱量儀分析〉示差掃描熱量儀(DSC)分析中的吸熱圖使用示差掃描熱量儀"DSC8230"(林式會社RigaJoi制)測定。將實施例1中通過在乙醇中70。C下處理60分鐘而制備的多孔性無水結(jié)晶海藻糖與對照的無水結(jié)晶海藻糖的DSC分析的吸熱圖一并示于圖10中。圖10中，多孔性無水結(jié)晶海藻糖的DSC分析的吸熱圖(圖IO中的a)除了未觀察到在對照的無水結(jié)晶海藻糖中可見的90r附近的小吸熱峰之外，與無水結(jié)晶海藻糖的DSC分析的吸熱圖(圖10中的b)同樣，在200。C附近顯示吸熱峰。90'C附近的吸熱峰來自于混存于對照的無水結(jié)晶海藻糖中的含水結(jié)晶海藻糖，由于在多孔性無水結(jié)晶海藻糖中完全觀察不到，因此可知利用乙醇轉(zhuǎn)化法制備的多孔性無水結(jié)晶海藻糖為基本不含含水結(jié)晶的無水結(jié)晶。實施例3<多孔性無水結(jié)晶麥芽糖的制備>除了作為含水結(jié)晶糖質(zhì)使用含水結(jié)晶P-麥芽糖(商品名"麥芽糖0M，，、林式會社林原制、純度98%以上)、使處理溫度為70。C之外，通過與實施例1同樣的方法使用乙醇轉(zhuǎn)化法制備無水結(jié)晶麥芽糖。將結(jié)晶的水分含量的經(jīng)時變化示于表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>含水結(jié)晶麥芽糖向無水結(jié)晶麥芽糖的轉(zhuǎn)化盡管在高達70C的處理溫度下進行，但與70"C下約30分鐘完成向無水結(jié)晶轉(zhuǎn)化的實施例1的海藻糖的情況不同，需要長達約480分鐘的時間。含水結(jié)晶糖質(zhì)在為含水結(jié)晶麥芽糖時，也可以利用乙醇轉(zhuǎn)化法轉(zhuǎn)化成無水結(jié)晶麥芽糖。將在倍率100倍和2000倍下對上述經(jīng)480分鐘處理而荻得的無水結(jié)晶麥芽糖進行拍攝的SEM照片分別示于圖11和圖12中，另夕卜，作為對照，將對作為原料使用的含水結(jié)晶p-麥芽糖、用以往方法制備的無水結(jié)晶oc-麥芽糖和無水結(jié)晶p-麥芽糖同樣拍攝的SEM照片分別示于圖13和圖14、圖15和圖16、及圖17和圖18中。由圖14、圖16和圖18可知，原料的含水結(jié)晶P-麥芽糖、用以往方法制備的無水結(jié)晶oc-麥芽糖和無水結(jié)晶p-麥芽糖中基本觀察不到細孔，與此相比，利用乙醇轉(zhuǎn)化法獲得的無水結(jié)晶麥芽糖中如圖12所示可見微細的柱狀結(jié)晶的凝聚體、同時與實施例1的無水結(jié)晶海藻糖同樣可見多個細孔，表明其為多孔性無水結(jié)晶糖質(zhì)。實施例4<多孔性無水結(jié)晶麥芽糖的物性><實施例4-1:多孔性無水結(jié)晶麥芽糖的比表面積和細孔分布〉將實施例3處理480分鐘而獲得的多孔性無水結(jié)晶麥芽糖作為樣品，將作為原料使用的含水結(jié)晶p-麥芽糖、用以往方法制備的無水結(jié)晶ot-麥芽糖和無水結(jié)晶p-麥芽糖分別作為對照，通過與實施例2相同的方法測定比表面積和細孔分布。結(jié)果一并示于表5。另外，細孔分布圖示于圖19。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>*:使用氮氣吸附法測定**:使用汞壓法測定由表5可知，多孔性無水結(jié)晶麥芽糖的比表面積為3.39m7g，與對照的含水結(jié)晶P-麥芽糖、無水結(jié)晶a-麥芽糖和無水結(jié)晶p-麥芽糖的比表面積分別為0.46m7g、0.48mVg、0.82mVg相比，顯示約4~約7倍以上大的值。另外，多孔性無水結(jié)晶麥芽糖顯示1.05ml/g的較大細孔體積，在細孔分布圖中細孔徑小于5nm時顯示出明確的峰(圖19、符號〇)。予以說明，圖19中，對照的含水結(jié)晶p-麥芽糖、無水結(jié)晶ct-麥芽糖和無水結(jié)晶麥芽糖所觀察到的分布(圖19中、符號x、a和)并非細孔、結(jié)晶粒子小，因此是將汞壓入粒子的間隙中進行觀察的。<實施例4-2:多孔性無水結(jié)晶麥芽糖的粉末X射線衍射圖〉結(jié)晶麥芽糖的粉末X射線衍射分布通過與實施例2-3同樣的方法進行。將實施例3中通過在乙醇中701C下處理480分鐘而制備的多孔性無水結(jié)晶麥芽糖與對照的含水結(jié)晶P-麥芽糖、無水結(jié)晶a-麥芽糖和無水結(jié)晶P-麥芽糖的粉末X射線衍射圖一并示于圖20中。由圖20可知，多孔性無水結(jié)晶麥芽糖的粉末X射線衍射圖(圖20中符號a)與對照的無水結(jié)晶P-麥芽糖的粉末X射線衍射圖(圖20的符號b)、無水結(jié)晶ct-麥芽糖的粉末X射線衍射圖(圖20的符號c)和含水結(jié)晶麥芽糖的粉末X射線衍射圖(圖20的符號d)均不同。這是由于通過乙醇轉(zhuǎn)化法獲得的多孔性無水結(jié)晶麥芽糖具有與以往無水結(jié)晶oc-麥芽糖和無水結(jié)晶P-麥芽糖完全不同的晶型。<實施例4-3:多孔性無水結(jié)晶麥芽糖的示差掃描熱量儀分析〉示差掃描熱量儀(DSC)分析中的吸熱圖通過與實施例2-4同樣的方法測定。將實施例3中通過在乙醇中70'C下處理480分鐘而制備的多孔性無水結(jié)晶麥芽糖與對照的含水結(jié)晶p-麥芽糖、無水結(jié)晶oc-麥芽糖和無水結(jié)晶p-麥芽糖的DSC分析中的吸熱圖一并示于圖21中。圖21中，多孔性無水結(jié)晶麥芽糖的DSC分析的吸熱圖(圖21的符號a)與對照的無水結(jié)晶p-麥芽糖的DSC分;f斤的吸熱圖(圖21的符號b)、無水結(jié)晶ot-麥芽糖的DSC分析的吸熱圖(圖21的符號c)和含水結(jié)晶P-麥芽糖的DSC分析的吸熱圖(圖21的符號d)均不同。粉末X射線衍射圖和DSC分析的吸熱圖與以往的無水結(jié)晶oc-麥芽糖和無水結(jié)晶P-麥芽糖均不同，因此推測實施例3中獲得的多孔性無水結(jié)晶麥芽糖是新型的無水結(jié)晶麥芽糖，因此測定了其熔點和麥芽糖的異頭物含量。〈實施例4-4:多孔性無水結(jié)晶海藻糖的熔點〉將實施例3中處理480分鐘獲得的多孔性無水結(jié)晶麥芽糖粉末作為樣品，使用熔點測定裝置(商品名"MP-21"、Yamato科學株式會社制)，根據(jù)常規(guī)方法測定熔點。結(jié)果可知，多孔性無水結(jié)晶麥芽糖的熔點為154159°C。該值比以往的無水結(jié)晶a-麥芽糖(a/P復合體無水結(jié)晶、oc-異頭物含量73%)的熔點168175X:低，比以往的無水結(jié)晶P-麥芽糖的熔點120~125匸高。<實施例4-5:多孔性無水結(jié)晶麥芽糖的異頭物含量〉將實施例3中處理480分鐘獲得的多孔性無水結(jié)晶異頭物約70mg溶解于無水吡啶5ml后，將其lOOjil根據(jù)常規(guī)方法三甲基甲硅烷化(TMS化)，使用氣相色譜分析，利用單純面積百分率求出麥芽糖的a-異頭物和p-異頭物的含量。實施例3中獲得的多孔性無水結(jié)晶麥芽糖為a-異頭物含量5.5%、0-異頭物含量94.5%，p-異頭物占據(jù)了其大部分。由該結(jié)果表明，實施例3中獲得的多孔性無水結(jié)晶麥芽糖為P-麥芽糖。由實施例4的結(jié)果可知，實施例3中獲得的多孔性無水結(jié)晶麥芽糖為與以往無水結(jié)晶ct-麥芽糖和無水結(jié)晶p-麥芽糖均不同的新型無水結(jié)晶p-麥芽糖。由實施例14的結(jié)果可知，通過在有機溶劑中將含水結(jié)晶糖質(zhì)脫水，可以獲得具有多個細孔的新型多孔性無水結(jié)晶糖質(zhì)。實施例5和6中，說明了使用多孔性無水結(jié)晶糖質(zhì)作為原料的多孔性含水結(jié)晶糖質(zhì)的制備及其物性。實施例5<多孔性含水結(jié)晶糖質(zhì)的制備>使用實施例1中在70'C處理60分鐘獲得的多孔性無水結(jié)晶海藻糖和實施例3中在70匸處理480分鐘獲得的多孔性無水結(jié)晶麥芽糖，由各個多孔性無水結(jié)晶糖質(zhì)制備含水結(jié)晶糖質(zhì)。將約50g的多孔性無水結(jié)晶糖質(zhì)和約150mi的去離子水放在不同容器中，在打開各個容器上部的狀態(tài)下，放在同一密封容器內(nèi)，在27C下放置2天，從而使無水結(jié)晶糖質(zhì)吸濕，轉(zhuǎn)化成含水結(jié)晶。所得含水結(jié)晶在干燥機中50。C下干燥l小時，除去過剩的水分。將多孔性無水結(jié)晶海藻糖或麥芽糖的吸濕處理前后以及干燥后的水分含量示于表6中。予以說明，結(jié)晶的水分含量根據(jù)常規(guī)方法利用卡爾-費歇爾法測定。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>多孔性無水結(jié)晶海藻糖由于吸濕處理和干燥后的水分含量顯示9.66%，因此可知轉(zhuǎn)化成含水結(jié)晶海藻糖。同樣，多孔性無水結(jié)晶麥芽糖由于吸濕處理和干燥后的水分含量顯示5.14%，因此可知轉(zhuǎn)化成含水結(jié)晶麥芽糖。將由多孔性無水結(jié)晶海藻糖和多孔性無水結(jié)晶麥芽糖分別制備的含水結(jié)晶海藻糖和含水結(jié)晶麥芽糖的SEM照片(倍率2000倍)示于圖22和圖23中。由圖22可知，所得含水結(jié)晶麥芽糖是具有多個細孔的多孔性含水結(jié)晶糖質(zhì)。另一方面，如圖22所示，所得含水結(jié)晶海藻糖中基本未見細孔，在由無水結(jié)晶向含水結(jié)晶轉(zhuǎn)化的過程中，失去了多孔性。由此結(jié)果可知，多孔性無水結(jié)晶糖質(zhì)雖然有時可以在維持多個細孔的狀態(tài)下轉(zhuǎn)化成多孔性含水結(jié)晶，但隨糖質(zhì)的種類的不同而不同。實施例6<多孔性含水結(jié)晶麥芽糖的物性>對于實施例5所獲得的多孔性含水結(jié)晶麥芽糖，利用實施例2的方法測定比表面積、細孔分布、粉末X射線衍射圖和DSC分析的吸熱圖。將比表面積和細孔分布的測定結(jié)果歸納于表7，將細孔分布圖示于圖24。作為對照，使用含水結(jié)晶麥芽糖(商品名"麥芽糖OM"、林式會社林原<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>**:使用汞壓法測定由表7可知，多孔性含水結(jié)晶麥芽糖的比表面積為1.39m7g，與對照的含水結(jié)晶P-麥芽糖的比表面積0.46mVg相比，顯示約3倍以上大的值。多孔性無水結(jié)晶麥芽糖由于轉(zhuǎn)化成含水結(jié)晶，比表面積減少，但維持了細孔，與對照的含水結(jié)晶p-麥芽糖相比，具有更大的比表面積和更大的細孔體積。另外，多孔性含水結(jié)晶麥芽糖的細孔體積為0.77ml/g,在其細孔分布圖中，細孔徑小于5nm時顯示出明確的峰(圖24的符號〇)。予以說明，圖24中，對照的含水結(jié)晶p-麥芽糖所觀察到的分布(圖24的符號x)并非細孔、結(jié)晶粒子小，因此是將汞壓入粒子的間隙中進行觀察的。將多孔性含水結(jié)晶麥芽糖與對照含水結(jié)晶P-麥芽糖的粉末X射線4汙射圖和DSC分析的吸熱圖分別匯總示于圖25和圖26。由圖25可知，多孔性含水結(jié)晶麥芽糖的粉末X射線衍射圖與對照的含水結(jié)晶p-麥芽糖的粉末X射線衍射圖基本一致，因此可知多孔性含水結(jié)晶麥芽糖為含水結(jié)晶p-麥芽糖。另一方面，如圖26所示，多孔性含水結(jié)晶麥芽糖的DSC分析的吸熱圖中，與對照的含水結(jié)晶P-麥芽糖相比在相對較低的溫度下顯示吸熱峰。該現(xiàn)象的詳細情況不明，但認為并非是由于多孔性含水結(jié)晶麥芽糖具有多個細孔所引起。由實施例5和6的結(jié)果可知，根據(jù)糖質(zhì)的種類不同，通過使多孔性無水結(jié)晶糖質(zhì)吸濕，可以制備多孔性含水結(jié)晶糖質(zhì)，所得多孔質(zhì)含水結(jié)晶糖質(zhì)具有與原料的多孔性無水結(jié)晶糖質(zhì)同樣的大比表面積、大細孔體積、細孔分布。以下的實施例7和8中，將本發(fā)明的多孔性結(jié)晶糖質(zhì)與以往的結(jié)晶糖質(zhì)的性質(zhì)進行比較。實施例7<多孔性結(jié)晶糖質(zhì)在水中的溶解速度〉使用實施例1中在？0。C處理60分鐘制備的多孔性無水結(jié)晶海藻糖、利用實施例3的方法制備的多孔性無水結(jié)晶麥芽糖和通過實施例5的方法制備的多孔性含水結(jié)晶麥芽糖，進行相對于IOC冷水的溶解性試驗。進行與對照的無水和含水結(jié)晶海藻糖及含水結(jié)晶麥芽糖間的比較。預先，將10。C的冷水20ml放入內(nèi)徑18mm的試驗管中，接著放入攪拌器進行攪拌。在該試驗管內(nèi)添加結(jié)晶糖質(zhì)樣品，利用肉眼觀察測定至沉降性粒子消失、完全溶解所需要的時間。予以說明，樣品的添加量在樣品為海藻糖時為0.5g、為麥芽糖時為0.2g，攪拌速度在任何情況下均約為300rpm。將這些條件下直至樣品溶解所需時間的測定對各樣品各進行5次。結(jié)果示于表8。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>由表8的結(jié)果可知，多孔性無水結(jié)晶海藻糖、多孔性無水P-麥芽糖和多孔性含水結(jié)晶|3-麥芽糖的任一種與沒有細孔的對照的無水結(jié)晶糖質(zhì)、含水結(jié)晶糖質(zhì)相比，在冷水中迅速地溶解。實施例8<多孔性結(jié)晶糖質(zhì)的保油力>作為結(jié)晶海藻糖，使用實施例i中在？ot:處理60分鐘制備的多孔性無水結(jié)晶海藻糖、對照的含水結(jié)晶海藻糖和無水結(jié)晶海藻糖，作為結(jié)晶麥芽糖，使用由實施例3的方法在70t:下處理480分鐘制備的多孔性無水結(jié)晶p-麥芽糖以及對照的含水結(jié)晶P-麥芽糖、無水結(jié)晶a-麥芽糖和無水結(jié)晶p-麥芽糖，測定并比較各結(jié)晶糖質(zhì)的保油力。結(jié)晶糖質(zhì)的保油力的測定依據(jù)特開昭59-31650號公報所公開的方法進行。即，將色拉油(商品名"日清色拉油"、Nisshin0illi0Group林式會社出售)5g收集至50ml容量的塑料容器中，在攪拌的同時逐漸添加各結(jié)晶糖質(zhì)粉末樣品。該混合物在結(jié)晶糖質(zhì)粉末的添加量少的范圍內(nèi)具有流動性，但隨著其量的增加，粘稠度增加，最終成為一塊。進一步增加其添加量時，凝固增加，最終不會成塊、開始散開。以該點為終點，利用下式求出保油力，將結(jié)果示于表9。保油力-[色拉油(5g)/結(jié)晶糖質(zhì)粉末的添加量(g)]x100表9<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table>由表9的結(jié)果可知，對照的含水結(jié)晶海藻糖和無水結(jié)晶海藻糖中，與含水、無水的不同無關，保油力均為38.5。與此相比，多孔性無水結(jié)晶海藻糖的保油力為62.5、高達對照結(jié)晶海藻糖的約1.6倍。另外，樣品為結(jié)晶麥芽糖時，對照的結(jié)晶麥芽糖的保油力約為41~46，而多孔性無水結(jié)晶p-麥芽糖的保油力為143，高達對照的約3倍以上。表明海藻糖和麥芽糖的任一種與以往的結(jié)晶粉末相比，具有大比表面積的多孔性結(jié)晶粉末顯示高的保油力，與油的親和性高。這說明本發(fā)明的多孔性結(jié)晶糖質(zhì)作為油性物質(zhì)的粉末化基材更為有用。實施例9〈亞麻油粉末〉相對于亞麻油1質(zhì)量份，加入IO質(zhì)量份實施例1中70t;下處理60分鐘制備的多孔性無水結(jié)晶海藻糖，混煉30分鐘制備粉末。另外，作為對照，使用含水結(jié)晶海藻糖(注冊商標"Treha"、抹式會社林原商事出售)和根據(jù)常規(guī)方法在高溫下對含水結(jié)晶海藻糖真空干燥而制備的無水結(jié)晶海藻糖，同樣地制備粉末。以對照的含水結(jié)晶海藻糖和無水結(jié)晶海藻糖作為基材制備的亞麻油粉末成為剛制備后亞麻油就滲出至粉末表面的狀態(tài)，無法維持作為粉末的形態(tài)。另外，以多孔性無水結(jié)晶海藻糖為基材制備的亞麻油粉末不會吸濕或結(jié)塊，維持了良好的粉末形態(tài)。結(jié)果證實了多孔性結(jié)晶糖質(zhì)保油力優(yōu)良的實施例8的結(jié)果。本亞麻油粉末可以適合作為補充劑使用。實施例10<使用多孔性無水結(jié)晶海藻糖制備的亞麻油粉末的保存試驗〉如與本發(fā)明為同一申請人的特開2001-123194號公報公開的所示，海藻糖具有抑制脂肪酸的分解、抑制揮發(fā)性醛類產(chǎn)生的效果，因此利用以下方法實施實施例9中制備的以本發(fā)明多孔性無水結(jié)晶海藻酸作為粉末化基材的亞麻油粉末和以對照的無水結(jié)晶海藻糖作為粉末化基材的亞麻油粉末的保存試驗，比較揮發(fā)性醛類的生成。將lg亞麻油粉末收集于20ml容量小瓶中，使用丁基橡膠栓密封，在4(TC的保溫器中保存3周。保存前、保存第21天回收每個小瓶，在80。C下加熱5分鐘后，直接將小瓶中的氣相氣體2ml供于氣相色譜(GC)分析，定量揮發(fā)性醛類。予以說明，GC分析在以下條件下進行。分析結(jié)果示于表IO。(GC分析條件)氣相色鐠GC-17B(抹式會社島津制作所制)柱TC-FFAP玻璃毛細管柱(直徑0.52mmx30m、GL科學公司制)柱溫40°C—100。C(升溫5。C/分鐘)栽氣氦氣線速度33cm/秒樣品注入量氣相氣體2ml(分流比(split)1/30)檢測器FID表10<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>由表10的結(jié)果可知，將本發(fā)明的多孔性無水結(jié)晶海藻糖作為粉末化基材的亞麻油粉末，與將以往的無水結(jié)晶海藻糖作為基材的亞麻油粉末相比，在保存前和第保存21天時，氣相氣體中的總揮發(fā)性酪量均為5060%左右，即為少量。認為這是由于基材為多孔性，揮發(fā)性醛類殘留在細孔內(nèi)，抑制向氣相中的揮散的緣故。由實施例8~10的結(jié)果可知，本發(fā)明的多孔性結(jié)晶糖質(zhì)、特別是多孔性無水結(jié)晶海藻糖不僅限于作為亞麻油的基材，作為其它油性物質(zhì)的粉末化基材也可以有效地利用。實施例11<粉末黑醋>相對于實施例1中70'C下處理60分鐘而制備的多孔性無水結(jié)晶海藻糖9質(zhì)量份加入黑醋(商品名"63多芋酢"，一種日本甘薯醋)1質(zhì)量份，利用萬能混合機混合后，放置1夜，進行粉碎，制備使用多孔性無水結(jié)晶海藻糖作為粉末化基材的粉末黑醋。本品每克含有約6mg的醋酸，可以適合用作連續(xù)攝取的食用粉末黑醋。產(chǎn)業(yè)實用性根據(jù)本發(fā)明，可以高效地制備具有新型物理特性的多孔性結(jié)晶糖質(zhì)。本發(fā)明的多孔性結(jié)晶糖質(zhì)由于具有多個細孔，比表面積大，因此與液體的接觸面積大，與油性物質(zhì)的親和性也強，另外，由于也易溶于水咖啡、酸奶、水果等低溫食品，在食品領域中有用。另外，本發(fā)明的多孔性結(jié)晶糖質(zhì)不僅作為以往的糖質(zhì)發(fā)揮功能，而且利用其物理特性，可以期待對有用物質(zhì)的穩(wěn)定化、對揮發(fā)性香料等的微嚢化、作為起泡劑等用途。多孔性結(jié)晶糖質(zhì)及其制備方法的確立不僅限于制糖產(chǎn)業(yè)，在與其相關的食品、化妝品、藥品產(chǎn)業(yè)的工業(yè)意義也極其重大。權利要求1.多孔性結(jié)晶糖質(zhì)，其具有多個細孔。2.權利要求1所述的多孔性結(jié)晶糖質(zhì)，其通過利用氮氣的氣體吸附法測定的比表面積為lm7g以上，而且在利用汞壓法測定的細孔分布中，具有細孔0.lml/g以上的細孔體積、在細孔徑小于5nm時具有峰。3.權利要求1或2所述的多孔性結(jié)晶糖質(zhì)，其中結(jié)晶為無水結(jié)晶或含水結(jié)晶。4.權利要求13任一項所述的多孔性結(jié)晶糖質(zhì)，其中糖質(zhì)為海藻糖或麥芽糖。5.多孔性結(jié)晶糖質(zhì)的制備方法，其包括將含水結(jié)晶糖質(zhì)在有機溶劑中保持在室溫以上的溫度進行脫水的工序，該多孔性結(jié)晶糖質(zhì)具有多個細孔。6.權利要求5所述的多孔性結(jié)晶糖質(zhì)的制備方法，其中含水結(jié)晶糖質(zhì)為含水結(jié)晶海藻糖或含水結(jié)晶麥芽糖。7.權利要求5或6所述的多孔性結(jié)晶糖質(zhì)的制備方法，其中有機溶劑為醇。8.權利要求7所述的多孔性結(jié)晶糖質(zhì)的制備方法，其中醇為乙醇。9.權利要求58任一項所述的多孔性結(jié)晶糖質(zhì)的制備方法，其中，多孔性結(jié)晶糖質(zhì)在通過利用氮氣的氣體吸附法測定時，具有l(wèi)m7g以上的比表面積，而且在利用汞壓法測定的細孔分布中，具有細孔0.1ml/g以上的細孔體積、在細孔徑5fim以下時具有峰。全文摘要本發(fā)明的課題在于提供具有新型物理特性的結(jié)晶糖質(zhì)及其制備方法以及用途，通過提供具有多個細孔的多孔性結(jié)晶糖質(zhì)，及包括將含水結(jié)晶糖質(zhì)在有機溶劑中保持在室溫以上的溫度進行脫水的工序在內(nèi)的多孔性結(jié)晶糖質(zhì)的制備方法以及其用途，解決了上述課題。文檔編號C13B40/00GK101360836SQ200680051079公開日2009年2月4日申請日期2006年12月25日優(yōu)先權日2005年12月26日發(fā)明者三宅俊雄,仲田哲也,大橋哲也,阿賀創(chuàng)申請人:株式會社林原生物化學研究所