專利名稱：成像裝置和成像方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用靜電記錄方法的成像裝置和成像方法，特別是一種使用以下調(diào)色劑的成像裝置和成像方法，該調(diào)色劑能夠由不同波長的光的曝光而形成不同的顏色。
背景技術(shù)：
通常，在通過電子照相法獲得彩色圖像的記錄裝置中，根據(jù)各圖像數(shù)據(jù)通過三基色顯影獲得彩色圖像，然后依次疊加這些調(diào)色劑圖像。作為該裝置的具體結(jié)構(gòu)，已知的有所謂的四行程裝置，該裝置在一個用成像方法形成潛像的感光鼓上顯影每種顏色，并反復(fù)將這些顏色轉(zhuǎn)印到轉(zhuǎn)印部件上以獲得彩色圖像；或串聯(lián)裝置，它在各色成像裝置中的每一成像裝置中均分別包括感光鼓和顯影單元，并通過轉(zhuǎn)印部件的移動，依次連續(xù)轉(zhuǎn)印調(diào)色劑圖像，以獲得彩色圖像。
這些裝置至少在具有相對于各種顏色的多個顯影單元方面是具有共同點(diǎn)的。因此，在通常的彩色成像中，需要四個用于三基色和黑色的顯影單元。此外，串聯(lián)裝置需要分別對應(yīng)于四個顯影單元的四個感光鼓，和協(xié)調(diào)該四種成像單元的同步的裝置。因此，該裝置不可避免地大型化并且成本增大。
據(jù)此，提出一種通過單個顯影單元獲得彩色圖像的方法(例如，參見日本特開昭63-311364號公報)。然而，在其公開的方法中，提出了一種通過單個顯影單元獲得彩色圖像的方法，該顯影單元使用了由不同波長形成不同顏色的調(diào)色劑，但是沒有描述該調(diào)色劑的發(fā)色機(jī)理，所以幾乎是不可行的。
此外，作為用單個顯影單元獲得彩色圖像的方法，提出了一種方法，其中公開了調(diào)色劑的發(fā)色機(jī)理(例如，參見特開2003-330228號公報)。用于其公開的方法的調(diào)色劑是包含分散和混合在調(diào)色劑樹脂中的多個微膠囊的顆粒，該微膠囊具有膠囊壁，其通過接收外部刺激而改變物質(zhì)透過性，該顆粒中存在兩種類型的反應(yīng)性物質(zhì)，這兩種物質(zhì)通過彼此混合而發(fā)生發(fā)色反應(yīng)，一種物質(zhì)(各色染料前體)包含在微膠囊中，另一種物質(zhì)(顯色劑)包含在位于微膠囊之外的調(diào)色劑樹脂中。
在該調(diào)色劑中，使用光異構(gòu)化的物質(zhì)作為膠囊壁，其中當(dāng)照射特定波長的光時，該光異構(gòu)化物質(zhì)的物質(zhì)透過性增大。利用順式-反式轉(zhuǎn)變，當(dāng)施加超聲波或進(jìn)行光照射時，存在于微膠囊內(nèi)部/外部的兩種反應(yīng)性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)而發(fā)色。
然而，就這種結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑來說，由于所述順式-反式轉(zhuǎn)變是可逆反應(yīng)，所以在光的刺激下就會出現(xiàn)從反式狀態(tài)到順式狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，甚至如果少量顯色劑透過膠囊壁，在印刷過程中該狀態(tài)就會返回到反式狀態(tài)，這種情況下就會出現(xiàn)在通過加熱而發(fā)色的時候不能獲得充分的發(fā)色反應(yīng)(濃度)的問題。
也就是說，由上述問題所致，如果使用這種調(diào)色劑，則在低速印刷中難以獲得穩(wěn)定的圖像，其存在的問題是不適用于從低速到高速的較寬的速度范圍。此外，即使在正常印刷中，在光刺激下的順式-反式轉(zhuǎn)變的量較少的情況下，即使加熱前出現(xiàn)返回到反式狀態(tài)的輕微反應(yīng)，調(diào)色劑也不能發(fā)色。因此，使用該調(diào)色劑難以形成高亮圖像，即，難以適應(yīng)高品質(zhì)圖像。
此外，在以上提出的方案中，沒有公開制備調(diào)色劑的具體方法，因此其缺乏可行性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于解決傳統(tǒng)技術(shù)的上述問題。
即，本發(fā)明的目的在于提供一種使用以下調(diào)色劑的成像裝置和成像方法，該調(diào)色劑能夠根據(jù)利用光的發(fā)色信息，控制發(fā)色或非發(fā)色狀態(tài)，而且，即使使用單個顯影裝置來形成全彩色圖像時，該調(diào)色劑也能夠?qū)τ趯挿秶母鞣N圖像，以優(yōu)異的再現(xiàn)性進(jìn)行穩(wěn)定的成像，并且能夠在較寬的速度范圍內(nèi)形成高品質(zhì)的全彩色圖像。
上述問題可以通過下列發(fā)明解決。即，本發(fā)明是<1>一種成像裝置，該裝置包括圖像承載部件；調(diào)色劑成像裝置，所述調(diào)色劑成像裝置使用調(diào)色劑在所述圖像承載部件的表面形成調(diào)色劑圖像，所述調(diào)色劑包括以彼此隔離的狀態(tài)存在并在相互反應(yīng)時發(fā)色的第一成分和第二成分，以及包含所述第一成分和第二成分二者之一的光固化性組合物，通過利用光施加發(fā)色信息，可使所述光固化性組合物固化或保持未固化狀態(tài)，以控制所述用于發(fā)色的反應(yīng)；轉(zhuǎn)印裝置，所述轉(zhuǎn)印裝置將形成在所述圖像承載部件表面上的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到記錄介質(zhì)表面上；發(fā)色信息施加裝置，所述發(fā)色信息施加裝置將發(fā)色信息施加至所述調(diào)色劑圖像；定影裝置，所述定影裝置對轉(zhuǎn)印到所述記錄介質(zhì)表面上的調(diào)色劑圖像進(jìn)行定影；和發(fā)色裝置，所述發(fā)色裝置使被施加了所述發(fā)色信息的調(diào)色劑圖像發(fā)色。
在該成像裝置中，例如通過青色(C)、品紅色(M)、黃色(Y)和黑色(K)四種顏色的圖像形成數(shù)據(jù)的邏輯“或(OR)”操作，在圖像承載部件上形成調(diào)色劑圖像。然后，以波長與發(fā)色信息對應(yīng)的光線對調(diào)色劑圖像進(jìn)行曝光，從而將該發(fā)色信息施加至該調(diào)色劑圖像。然后，將被施加了發(fā)色信息的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到記錄介質(zhì)上，并定影于記錄介質(zhì)上，而且，在此之前、之后或同時，通過加熱或加壓進(jìn)行調(diào)色劑的發(fā)色反應(yīng)以獲得彩色圖像。因此，由于使用單個圖像承載部件和單個顯影裝置可以獲得全彩色圖像，所以可以使成像裝置的尺寸小型化。
此外，在用于本發(fā)明的調(diào)色劑中，由于發(fā)色信息施加機(jī)理相對于調(diào)色劑來講不是可逆反應(yīng)，所以調(diào)色劑可以在由低色調(diào)至中間色調(diào)的濃度下穩(wěn)定地發(fā)色。因此，可以在高亮圖像部分形成高品質(zhì)的圖像。此外，存在的優(yōu)點(diǎn)是從加熱到發(fā)色沒有時間限制，所產(chǎn)生的優(yōu)點(diǎn)是能夠降到低速區(qū)域進(jìn)行印刷，即，能夠適應(yīng)較寬的速度范圍。
<2>如<1>中所述的成像裝置，其中，所述定影裝置兼具所述發(fā)色裝置的功能。
如上所述，為了進(jìn)行調(diào)色劑的發(fā)色，可以對調(diào)色劑圖像進(jìn)行加熱。在這種情況下，在調(diào)色劑正常定影時由定影裝置施加的熱量同時用于調(diào)色劑的發(fā)色，因此可以高效地利用能源，并可以進(jìn)一步使該成像裝置小型化。此外，存在的優(yōu)點(diǎn)是對從加熱到發(fā)色的時間沒有限制，所產(chǎn)生的優(yōu)點(diǎn)是能夠自由選擇加熱裝置的配置位置。
<3>如<1>中所述的成像裝置，其中，所述圖像承載部件是感光體，并且，所述調(diào)色劑圖像形成裝置包括充電裝置，所述充電裝置對所述感光體的表面進(jìn)行充電；曝光裝置，所述曝光裝置通過對所述感光體進(jìn)行曝光以在該感光體表面上形成靜電潛像；和顯影裝置，所述顯影裝置使用含有所述調(diào)色劑的顯影劑使所述靜電潛像顯影，并形成調(diào)色劑圖像。
在本發(fā)明的成像裝置中，可以將多種方法用于在所述圖像承載部件上形成調(diào)色劑圖像。然而，如以下所述，由于本發(fā)明的調(diào)色劑除了具有光致發(fā)色功能之外，具有與常規(guī)的調(diào)色劑同等的性能，所以該調(diào)色劑可通過使用所謂的電子照相法發(fā)揮出優(yōu)良的功能，例如產(chǎn)生高解像度的圖像和穩(wěn)定的重復(fù)再現(xiàn)。
<4>如<1>中所述的成像裝置，該成像裝置進(jìn)一步包括光照射裝置，所述光照射裝置在定影有調(diào)色劑圖像的記錄介質(zhì)的表面上進(jìn)行光照射。
在發(fā)色之后的調(diào)色劑中，可以進(jìn)一步繼續(xù)進(jìn)行發(fā)色反應(yīng)。通過在其上照射光，因?yàn)榭梢詫⒁呀?jīng)控制在不可發(fā)色狀態(tài)的殘留在發(fā)色部分中的反應(yīng)性物質(zhì)分解或鈍化，所以可以可靠地抑制成像后的色平衡的變化，并可以進(jìn)行背景色的除去/漂白。
<5>如<1>中所述的成像裝置，其中，所述圖像承載部件具有反射裝置，該反射裝置將用于對形成在該圖像承載部件表面上的調(diào)色劑圖像施加發(fā)色信息的光再次向所述調(diào)色劑圖像方向反射。
如果使用光來施加發(fā)色信息，被發(fā)送至在多層中顯影的調(diào)色劑的底層部分的用于發(fā)色的光可能會受到限制，并且可能無法獲得足夠的發(fā)色。因此，圖像承載部件可具有以下裝置該裝置可反射用于將發(fā)色信息施加于形成在該圖像承載部件上的調(diào)色劑圖像的曝光光線。這樣一來，可以從附圖中的底層側(cè)進(jìn)行曝光，并且可以充分地對調(diào)色劑進(jìn)行用于施加發(fā)色信息的曝光，導(dǎo)致可以獲得足夠的發(fā)色，并且該圖像中的顏色可以成為所需的顏色。
<6>如<1>中所述的成像裝置，其中，所述調(diào)色劑包含分散在所述光固化性組合物中的微膠囊，該微膠囊中包含所述第一成分，所述光固化性組合物中包含所述第二成分。
該調(diào)色劑具有以上構(gòu)成時，可以可靠地隔離可通過相互反應(yīng)而發(fā)色的所述第一成分和第二成分。此外，發(fā)色步驟中，可以使所述第一成分和第二成分高效地反應(yīng)。
<7>如<6>中所述的成像裝置，其中，所述光固化性組合物包含所述第二成分和光聚合性化合物。
<8>如<6>中所述的成像裝置，其中，所述第二成分包含光聚合性基團(tuán)。
在本發(fā)明中，可以同時使用通過光照射而發(fā)色的光致發(fā)色型調(diào)色劑，以及在光照射下保持非發(fā)色狀態(tài)的光致非發(fā)色型調(diào)色劑。對于兩種調(diào)色劑的結(jié)構(gòu)，當(dāng)具有上述兩種結(jié)構(gòu)中的任何一種時，該調(diào)色劑可以可靠地保持發(fā)色信息，同時保持對利用光施加發(fā)色信息的不可逆性。
<9>一種成像方法，所述成像方法包括使用調(diào)色劑在圖像承載部件表面上形成調(diào)色劑圖像的調(diào)色劑圖像形成步驟，該調(diào)色劑具有以彼此隔離的狀態(tài)存在并在相互反應(yīng)時發(fā)色的第一成分和第二成分，以及包含所述第一成分和第二成分二者之一的光固化性組合物，通過利用光施加發(fā)色信息，可使該光固化性組合物固化或保持未固化狀態(tài)，以控制所述用于所述發(fā)色的反應(yīng)；將所述調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到記錄介質(zhì)表面上的轉(zhuǎn)印步驟；將所述發(fā)色信息施加至所述調(diào)色劑圖像的發(fā)色信息施加步驟；對轉(zhuǎn)印到所述記錄介質(zhì)表面上的調(diào)色劑圖像進(jìn)行定影的定影步驟；以及使被施加了發(fā)色信息的調(diào)色劑圖像發(fā)色的發(fā)色步驟。
<10>如<9>中所述的成像方法，其中，所述發(fā)色信息施加步驟設(shè)置在調(diào)色劑圖像形成步驟和調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印步驟之間。
<11>一種調(diào)色劑，所述調(diào)色劑包含發(fā)色劑和與該發(fā)色劑反應(yīng)而發(fā)色的光固化性顯色劑單體。
<12>如<11>中所述的調(diào)色劑，其中，所述發(fā)色劑和光固化性顯色劑單體以彼此隔離的狀態(tài)存在于該調(diào)色劑中，而且，當(dāng)通過使該光固化性顯色劑單體光聚合形成聚合物時，該聚合物被包含在調(diào)色劑中，以致不與所述發(fā)色劑反應(yīng)。
<13>如<11>中所述的調(diào)色劑，其中，所述發(fā)色劑和/或所述光固化性顯色劑單體包含在微膠囊中，并且所述光固化性顯色劑單體通過光聚合而形成的聚合物不透過所述微膠囊的壁。
<14>如<11>中所述的調(diào)色劑，其中，所述發(fā)色劑選自供電子性無色染料或重氮鹽化合物，并且所述光固化性顯色劑單體選自受電子性化合物或包含光聚合性基團(tuán)的偶聯(lián)劑化合物。
<15>如<14>中所述的調(diào)色劑，其中，所述發(fā)色劑是供電子性無色染料，在所述調(diào)色劑的發(fā)色部分中的供電子性無色染料的量是0.01至3克/平方米。
<16>如<14>中所述的調(diào)色劑，其中，所述發(fā)色劑是供電子性無色染料，所述光固化性顯色劑單體是包含光聚合性基團(tuán)的偶聯(lián)劑化合物，并且，相對于所述供電子性無色染料，所述包含光聚合性基團(tuán)的偶聯(lián)劑化合物的含量為0.5至20質(zhì)量份。
<17>如<14>中所述的調(diào)色劑，其中，所述發(fā)色劑是重氮鹽化合物，在所述調(diào)色劑的發(fā)色部分中的重氮鹽化合物的量是0.01至3克/平方米。
<18>如<14>中所述的調(diào)色劑，其中，所述發(fā)色劑是重氮鹽化合物，所述光固化性顯色劑單體是包含光聚合性基團(tuán)的偶聯(lián)劑化合物，并且，相對于所述包含光聚合性基團(tuán)的偶聯(lián)劑化合物，所述重氮鹽化合物的含量是0.5至20質(zhì)量份。
<19>如<11>中所述的調(diào)色劑，所述調(diào)色劑進(jìn)一步包含光譜增感染料和硼酸鹽化合物，所述光譜增感染料與硼酸鹽化合物(光譜增感染料∶硼酸鹽化合物)的含量之比是1∶1至1∶50。
<20>如<11>中所述的調(diào)色劑，其中，所述調(diào)色劑的體積平均粒度分布指數(shù)GSDv是1.30以下，體積平均粒度分布指數(shù)GSDv與數(shù)均粒度分布指數(shù)GSDp的比率(GSDv/GSDp)是0.95以上，形狀因子SF1是110至130。
<21>一種調(diào)色劑，所述調(diào)色劑包含發(fā)色劑、與該發(fā)色劑反應(yīng)而發(fā)色的顯色劑和光聚合性單體。
<22>如<21>中所述的調(diào)色劑，其中，所述發(fā)色劑和顯色劑以彼此隔離的狀態(tài)存在于該調(diào)色劑中，通過使所述光聚合性單體光聚合以形成聚合物，從而使所述發(fā)色劑和顯色劑反應(yīng)而發(fā)色。
<23>如<21>中所述的調(diào)色劑，所述發(fā)色劑和/或顯色劑包含在微膠囊中。
<24>如<22>中所述的調(diào)色劑，所述光聚合性單體包含脫色反應(yīng)基團(tuán)，該脫色反應(yīng)基團(tuán)抑制所述發(fā)色劑和顯色劑之間的發(fā)色反應(yīng)。
<25>如<21>中所述的調(diào)色劑，其中，所述發(fā)色劑是包含烯屬不飽和鍵的聚合性化合物，所述顯色劑選自酚衍生物、有機(jī)羧酸衍生物或其金屬鹽、磺酸衍生物、脲或硫脲衍生物、酸性粘土、膨潤土、酚醛樹脂或金屬絡(luò)合物。
<26>如<21>中所述的調(diào)色劑，所述調(diào)色劑進(jìn)一步包含熱聚合抑制劑。
<27>如<21>中所述的調(diào)色劑，其中，所述調(diào)色劑的體積平均粒度分布指數(shù)GSDv是1.30以下，體積平均粒度分布指數(shù)GSDv與數(shù)均粒度分布指數(shù)GSDp的比率(GSDv/GSDp)是0.95以上，形狀因子SF1是110至130。
根據(jù)本發(fā)明，提供了一種使用以下調(diào)色劑的成像裝置和成像方法，該調(diào)色劑能夠根據(jù)利用光的發(fā)色信息，控制發(fā)色或非發(fā)色狀態(tài)，而且，即使使用單個顯影裝置來形成全彩色圖像時，該調(diào)色劑也能夠?qū)τ趯挿秶母鞣N圖像，以優(yōu)異的再現(xiàn)性進(jìn)行穩(wěn)定的成像，并且能夠在較寬的速度范圍內(nèi)形成高品質(zhì)的全彩色圖像。


將基于下列附圖描述本發(fā)明的示范性實(shí)施方式，其中圖1是顯示本發(fā)明成像裝置一個實(shí)例的示意性結(jié)構(gòu)圖；
圖2是顯示以用于施加發(fā)色信息的光對調(diào)色劑圖像進(jìn)行曝光的狀態(tài)的示意性截面圖；圖3是印刷控制單元的電路框圖；圖4是顯示本發(fā)明的成像裝置另一個實(shí)例的示意性結(jié)構(gòu)圖；圖5A和5B是描述調(diào)色劑發(fā)色機(jī)理的示意圖，其中圖5A展示了發(fā)色部分，圖5B展示了該發(fā)色部分的放大圖；圖6是顯示調(diào)色劑結(jié)構(gòu)的一個實(shí)例的示意性截面圖(包含母體材料和分散在該母體材料中的發(fā)色部分)；圖7是顯示調(diào)色劑的結(jié)構(gòu)的另一個實(shí)例的示意性截面圖(同心圓結(jié)構(gòu))；圖8是顯示調(diào)色劑的結(jié)構(gòu)的另一個實(shí)例的示意性截面圖(條帶結(jié)構(gòu))；和圖9是顯示調(diào)色劑的結(jié)構(gòu)的另一個實(shí)例的示意性截面圖(扇結(jié)構(gòu))。
具體實(shí)施例方式
以下是對本發(fā)明的詳細(xì)說明。
本發(fā)明的成像裝置(成像方法)是一種使用以下調(diào)色劑的圖像記錄裝置(成像方法)，其中，所述調(diào)色劑包含以彼此隔離的狀態(tài)存在并在相互反應(yīng)時發(fā)色的第一成分和第二成分，和包含第一成分和第二成分二者之一的光固化性組合物，通過利用光來施加發(fā)色信息使該光固化性組合物固化或保持未固化狀態(tài)，以控制發(fā)色反應(yīng)，并且該裝置(方法)包括圖像承載部件；調(diào)色劑圖像形成裝置(調(diào)色劑圖像形成步驟)，其在圖像承載部件表面上形成調(diào)色劑圖像；轉(zhuǎn)印裝置(轉(zhuǎn)印步驟)，其將形成在圖像承載部件表面上的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到記錄介質(zhì)表面上；發(fā)色信息施加裝置(發(fā)色信息施加步驟)，其利用光將發(fā)色信息施加至調(diào)色劑圖像；定影裝置(定影步驟)，其利用加熱和/或加壓對轉(zhuǎn)印到記錄介質(zhì)表面上的調(diào)色劑圖像進(jìn)行定影；和發(fā)色裝置(發(fā)色步驟)，其通過加熱使被施加了發(fā)色信息的調(diào)色劑圖像發(fā)色。
用于本發(fā)明的調(diào)色劑具有的功能使得例如如果用不同波長的光對調(diào)色劑的顆粒逐一進(jìn)行曝光，該調(diào)色劑產(chǎn)生與該波長對應(yīng)的顏色或保持不發(fā)色的狀態(tài)。
首先簡要說明用于本發(fā)明的調(diào)色劑。
本發(fā)明的調(diào)色劑包含以彼此隔離的狀態(tài)存在并在相互反應(yīng)時發(fā)色的第一成分和第二成分，以及包含第一成分和第二成分二者之一的光固化性組合物；通過利用光來施加發(fā)色信息使該光固化性組合物固化或保持未固化狀態(tài)，以控制發(fā)色反應(yīng)。
首先說明該調(diào)色劑的發(fā)色機(jī)理。
如隨后所述，本發(fā)明調(diào)色劑在粘合劑樹脂中具有能夠在被施加利用光的發(fā)色信息時以一種特定顏色發(fā)色(或能夠保持不發(fā)色狀態(tài))的一個或多個被稱為發(fā)色部分的連續(xù)區(qū)域。
圖5A和5B是顯示調(diào)色劑中的發(fā)色部分的一個實(shí)例的示意圖，其中圖5A是一個發(fā)色部分的截面圖，圖5B是該發(fā)色部分的放大圖。
如圖5A所示，發(fā)色部分60包括含各色發(fā)色劑的發(fā)色性微膠囊50，和包圍著它們的組合物58。如圖5B所示，組合物58包含光聚合引發(fā)劑56和具有聚合性官能團(tuán)的顯色劑單體(第二成分)54，其中該顯色劑單體(第二成分)54通過接近或接觸微膠囊50中包含的發(fā)色劑(第一成分)52而使之發(fā)色。
調(diào)色劑顆粒的發(fā)色部分60中，包封在發(fā)色性微膠囊50中的發(fā)色劑52適宜為三芳基隱色化合物等，此類化合物在發(fā)色色調(diào)的鮮艷度方面性能優(yōu)越。使該隱色化合物(供電子性)發(fā)色的顯色劑單體54可以是受電子性化合物。特別地，它通常是酚化合物，并可以適當(dāng)?shù)剡x自用于感熱/壓敏紙的顯色劑。通過該供電子性發(fā)色劑52和受電子性顯色劑單體54之間的酸堿反應(yīng)，發(fā)色劑進(jìn)行發(fā)色。
作為光聚合引發(fā)劑56，使用對可見光靈敏并可產(chǎn)生起到使顯色劑單體54聚合的觸發(fā)劑(trigger)作用的聚合性基團(tuán)的光譜增感染料。例如，將反應(yīng)加速劑用于光聚合引發(fā)劑56，以便對于例如R、G和B三基色的曝光，使顯色劑單體54進(jìn)行足夠的聚合反應(yīng)。例如，通過使用包含吸收曝光光線的光譜增感染料(陽離子)和硼化合物(陰離子)的離子絡(luò)合物，然后通過曝光對光譜增感染料進(jìn)行光激發(fā)，使電子移動到硼化合物，從而導(dǎo)致生成聚合性基團(tuán)而開始聚合。
通過組合這些材料，感光性發(fā)色部分60可以獲得約0.1至0.2毫焦耳/平方厘米的發(fā)色記錄感光度。
取決于是否對上述結(jié)構(gòu)的發(fā)色部分60進(jìn)行過用于發(fā)色信息的光照射，一些發(fā)色部分60具有經(jīng)聚合的顯色劑化合物，其它的發(fā)色部分60則具有未聚合的顯色劑單體54。通過隨后包括加熱等的發(fā)色步驟，在具有未聚合的顯色劑單體54的發(fā)色部分60中，加熱等會使得這些顯色劑單體54遷移、通過發(fā)色劑微膠囊50的壁中的空穴，并分散在發(fā)色劑微膠囊中。對于分散在微膠囊50中的顯色劑單體54和發(fā)色劑52，因?yàn)槿缟纤霭l(fā)色劑52是堿性的，顯色劑單體54是酸性的，所以可通過酸堿反應(yīng)使發(fā)色劑52發(fā)色。
另一方面，在隨后的包括加熱等的發(fā)色步驟中，由于聚合導(dǎo)致體積變得龐大，聚合后的顯色劑化合物不能通過發(fā)色劑微膠囊50的壁中的空穴，并且不能分散在其中。因此，它們不能與發(fā)色性微膠囊中的發(fā)色劑52反應(yīng)，并且不能發(fā)色。因此，發(fā)色性微膠囊50保持無色。即，經(jīng)特定波長的光照射過的發(fā)色部分60以未發(fā)色的狀態(tài)存在。
發(fā)色后，在合適的階段通過用白色光源再次曝光全部表面，可以使剩余未聚合的顯色劑單體54全部聚合，并可以穩(wěn)定地定影圖像。此外，通過使剩余的光譜增感染料分解，可將底色脫色。對應(yīng)于可見光區(qū)域的光聚合引發(fā)劑56的光譜增感染料將其色調(diào)作為底色而保留到最后。然而，可以利用顏色/硼化合物的光脫色現(xiàn)象使該光譜增感染料脫色。即，通過從經(jīng)光激發(fā)的光譜增感染料到硼化合物的電子移動而產(chǎn)生聚合性基團(tuán)。該基團(tuán)導(dǎo)致單體聚合，同時通過與經(jīng)激發(fā)的染料基團(tuán)反應(yīng)，導(dǎo)致染料發(fā)生顏色分解，結(jié)果使染料脫色。
本發(fā)明的調(diào)色劑中，用這種方式產(chǎn)生不同顏色的發(fā)色部分60(例如，Y、M和C的發(fā)色)以包括微膠囊的形式進(jìn)行使用，從而使得各種顯色劑單體54處于不干擾除了它們的目標(biāo)發(fā)色劑52以外的其他發(fā)色劑的狀態(tài)(它們彼此隔離的狀態(tài))。
用這樣的方式，在本發(fā)明中，包含集成了以多種不同顏色發(fā)色的發(fā)色劑52的微膠囊的調(diào)色劑適用于單個顯影單元，從而可以通過采用電子照相法獲得彩色圖像。
本發(fā)明的成像裝置(成像方法)中，該調(diào)色劑裝配在單個顯影裝置中，并通過青色(C)、品紅色(M)、黃色(Y)和黑色(K)的四色圖像形成數(shù)據(jù)的邏輯“或”操作，在圖像承載部件上形成靜電潛像。用所述調(diào)色劑使該靜電潛像顯影而產(chǎn)生調(diào)色劑圖像。其后，例如用對應(yīng)于發(fā)色信息的波長的光來曝光該調(diào)色劑圖像，以將發(fā)色信息施加至該調(diào)色劑圖像。然后，將被施加了發(fā)色信息的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到記錄介質(zhì)上，并通過隨后的加熱和加壓而定影至記錄介質(zhì)。此時，進(jìn)行該調(diào)色劑的發(fā)色反應(yīng)，并獲得彩色圖像。
因此，因?yàn)榭梢杂脝蝹€圖像承載部件和單個顯影裝置獲得全彩色圖像，所述該成像裝置主體的尺寸可以無限地接近黑白印刷機(jī)的尺寸，可以使裝置小型化。此外，因?yàn)樵谛纬烧{(diào)色劑圖像時不必為每種顏色而層積調(diào)色劑，所以可以抑制圖像表面上的不平度，并且可以使圖像表面帶有均勻的光澤。此外，因?yàn)檎{(diào)色劑未使用著色劑例如顏料，所以還可以獲得類似銀鹽的圖像。
此外，如下文所述，本發(fā)明的調(diào)色劑中，因?yàn)樵摪l(fā)色信息施加機(jī)理對于調(diào)色劑而言不是可逆反應(yīng)，所以期望進(jìn)行高亮圖像的發(fā)色的該調(diào)色劑可以在從低色調(diào)至半色調(diào)的濃度下穩(wěn)定地發(fā)色。因此，可以形成如在當(dāng)前多色噴墨印刷機(jī)中所見到的高品質(zhì)圖像。此外，如上所述，因?yàn)樵摪l(fā)色信息施加機(jī)理不是可逆反應(yīng)，所以具有的優(yōu)點(diǎn)是對從加熱至發(fā)色的時間沒有限制，由此產(chǎn)生能夠降至低速區(qū)域進(jìn)行印刷的優(yōu)點(diǎn)，即，能夠適應(yīng)較寬的速度范圍，此外，還對通過加熱進(jìn)行發(fā)色的定影單元的配置位置具有高自由度。
適用于本發(fā)明的成像方法沒有特殊限制，并且可以是所謂的電子照相方法；用離子等在介電物質(zhì)上形成靜電潛像的方法(離子放電成像法(ionography))；通過熱頭的熱，在均勻帶電的介電物質(zhì)上形成與圖像數(shù)據(jù)對應(yīng)的靜電潛像的方法；不使用靜電潛像，而是形成例如磁性潛像，以形成調(diào)色劑圖像的方法；以及在圖像承載部件上形成與圖像數(shù)據(jù)對應(yīng)的粘著性墨滴，以形成調(diào)色劑圖像的方法。首先簡要說明適用于本發(fā)明的成像裝置(成像方法)，該成像裝置(成像方法)通過使用以下調(diào)色劑的電子照相方法形成彩色圖像，所述調(diào)色劑能夠根據(jù)利用光的發(fā)色信息來控制發(fā)色或非發(fā)色狀態(tài)。
下文將描述所使用的調(diào)色劑的成分等的詳細(xì)資料。
圖1是展示本發(fā)明的成像裝置的一個實(shí)例的示意性結(jié)構(gòu)圖。圖1中展示的成像裝置具有用于普通電子照相方法的感光體(圖像承載部件)10、充電單元(充電裝置)12、曝光單元(曝光裝置)14、顯影單元(顯影裝置)16、轉(zhuǎn)印單元(轉(zhuǎn)印裝置)18和定影單元(定影裝置)22。此外，該成像裝置具有發(fā)色信息施加單元28，其將發(fā)色信息施加至經(jīng)顯影的調(diào)色劑圖像，并且定影單元22兼具使調(diào)色劑圖像發(fā)色的發(fā)色單元(發(fā)色裝置)的功能。此外，在定影單元22的下游側(cè)設(shè)置了光照射單元24(光照射裝置)，其在記錄介質(zhì)26上進(jìn)行光照射，用于使調(diào)色劑的發(fā)色固定化。附圖標(biāo)記20代表清潔器。
在下文中將連同圖像形成過程中的各個步驟對本發(fā)明的成像裝置的結(jié)構(gòu)進(jìn)行說明。
<調(diào)色劑圖像形成步驟>
如果圖像承載部件是如圖1所示感光體10，則調(diào)色劑圖像形成裝置包括對所述感光體的表面進(jìn)行充電的充電單元12、通過曝光而在感光體表面上形成靜電潛像的曝光單元14以及利用含所述調(diào)色劑的顯影劑使靜電潛像成為調(diào)色劑圖像的顯影單元16。
首先，由充電單元12對感光體10的全部表面進(jìn)行充電。
作為感光體10，可以使用任何公知的感光體。例如，它可以是形成在導(dǎo)電性基體上的例如Se和a-Si等無機(jī)感光層，或單層或多層有機(jī)感光層。在帶狀感光體的情況下，可以將例如PET(聚對苯二甲酸乙二酯)和PC(聚碳酸酯)等透明樹脂用作基體。其厚度取決于例如張緊該帶狀感光體的輥的直徑和張力等設(shè)計事項，并且約為10至500μm。其它層狀結(jié)構(gòu)等類似于鼓的情況。
在后述的發(fā)色信息施加步驟中，如果從感光體10的背面(感光體內(nèi)側(cè))曝光，可使用以透明的樹脂作為基體的透明感光體。在透明感光體的情況下，將對曝光光線透明的材料用作感光體基體。例如，將玻璃或塑料材料用作基體材料，并且，為了形成電極，在外表面形成導(dǎo)電層。然而，可以對基體材料本身進(jìn)行導(dǎo)電化處理。如果未使用透明的感光體，除了上述透明的基體以外，還可以使用常用的基體材料，例如鋁制金屬圓柱體和鎳制無縫帶。
此外，因?yàn)楹笫龅挠糜谑┘影l(fā)色信息的曝光比用于形成普通潛像的曝光強(qiáng)得多(施加發(fā)色信息所需供應(yīng)的光能量是用于普通電子照相方法的感光體的曝光量(2毫焦耳/平方米)的約1000倍)，所以對感光體10的損害令人擔(dān)憂。然而，通過將感光體10的電荷產(chǎn)生層的感光度設(shè)定為常規(guī)情況的1/1000，可保持平衡，并且沒有問題。
此外，感光體10的表面可以具有防止感光體10因?yàn)橛糜谑┘影l(fā)色信息的曝光而降解的功能。具體地，提供以下的一種表面層是有效的，該表面層僅允許用于在感光層表面上形成潛像的曝光光線透過，但是會反射或吸收用于施加發(fā)色信息的曝光光線。該表面層的實(shí)例有分色鏡涂層(反射)和分散有光吸收物質(zhì)的銳截止式濾波器(吸收)。
可將公知的充電裝置用于充電。接觸法中，可以使用輥、刷、磁性刷、刮刀等。非接觸法中，可以使用電暈器、柵式電暈充電管(scorotron)等。作為充電裝置，不局限于這些。
其中，根據(jù)充電補(bǔ)償性能和臭氧產(chǎn)生量的平衡，優(yōu)選使用接觸型充電器。接觸式充電方法是通過施加電壓至被設(shè)置成與感光體表面接觸的導(dǎo)電性部件而對感光體表面進(jìn)行充電。導(dǎo)電性部件的形狀可以是任何形狀，例如刷狀、刮刀狀、針電極狀和輥狀。然而，特別優(yōu)選輥狀部件。通常，輥狀部件從外側(cè)起包含電阻層、支持它的彈性層和芯部。此外，根據(jù)需要，可以在電阻層之外設(shè)置保護(hù)層。
在使用這些導(dǎo)電性部件對感光體10進(jìn)行充電的方法中，將電壓施加至導(dǎo)電性部件，但是所施加的電壓可以是直流電壓或疊加了交流電壓的直流電壓。如果僅用直流電壓進(jìn)行充電，該電壓可以是以絕對值計的所需表面電位加上500V之后的正向電壓或負(fù)向電壓，該值是700V至1500V。如果疊加交流電壓，該直流值約為所需表面電位±50V，其中在交流電峰值(Vpp)之間的電壓可以是400至1800V，并優(yōu)選800至1600V，交流電壓的頻率可以是50至20000Hz，并優(yōu)選100至5000Hz，并可以使用任何波形，例如正弦波、方波和三角波。
該充電電位以電位絕對值計可以設(shè)定為150至700V。
可將公知的曝光單元14用于形成靜電潛像。關(guān)于曝光單元14，例如可以使用激光掃描系統(tǒng)、發(fā)光二極管圖像條(LED image bar)系統(tǒng)、模擬曝光裝置和離子流控制頭。如圖1中箭頭A所示，可以對感光體10的表面進(jìn)行曝光。此外，可以使用今后開發(fā)的新型曝光裝置，只要達(dá)到本發(fā)明的效果即可。
使用的光源波長在感光體10的光譜靈敏度區(qū)域之內(nèi)。到目前為止，作為半導(dǎo)體激光器的波長，具有780納米左右的發(fā)射波長的近紅外線是主流。然而，可以使用發(fā)射波長為600納米以上但是小于700納米的激光器，和作為藍(lán)色激光器的發(fā)射波長為400納米至450納米左右的激光器。此外，為了形成彩色圖像，能夠輸出多束光的面發(fā)光型激光器光源也是有效的。
對感光體10進(jìn)行曝光時，作為所述四色圖像形成數(shù)據(jù)的邏輯“或”操作，在反轉(zhuǎn)顯影的情況下，在進(jìn)行后述的調(diào)色劑顯影的位置實(shí)施，在正顯影的情況下，在除了調(diào)色劑顯影的位置以外的位置實(shí)施。曝光的光斑直徑可以是40至80μm，以便使得解像度為600至1200dpi。可以設(shè)定曝光的量，使得曝光后的電位約為充電電位的5至30％。然而，如果根據(jù)圖像的灰度改變調(diào)色劑的顯影量，可以根據(jù)每個曝光位置的顯影量改變曝光量。
可將公知的顯影單元16用于使靜電潛像顯影。關(guān)于顯影方法，可以使用雙組分顯影法，其中使用包含調(diào)色劑和用于負(fù)載調(diào)色劑的稱為載體的磁性微粒的顯影劑；單組分顯影法，其中使用僅包含調(diào)色劑的顯影劑；以及同時使用這兩種顯影方法，具有添加用于改進(jìn)顯影或其它性能的其他組分。
此外，取決于顯影方法，可以使用以接觸或不接觸顯影劑的方式使感光體10顯影的方法及其組合。此外，可以使用混合顯影方法，該方法是單組分顯影法和雙組分顯影法的組合。除了這些，可以使用今后開發(fā)的新型顯影裝置，只要達(dá)到本發(fā)明效果即可。
顯影劑中所包含的調(diào)色劑可以如下所述例如，一個調(diào)色劑顆粒包含能夠以Y色發(fā)色的發(fā)色部分(Y發(fā)色部分)、能夠以M色發(fā)色的發(fā)色部分(M發(fā)色部分)和能夠以C色發(fā)色的發(fā)色部分(C發(fā)色部分)，或各調(diào)色劑分別包含所述Y發(fā)色部分、M發(fā)色部分和C發(fā)色部分。
調(diào)色劑的顯影量(附著到感光體上的調(diào)色劑附著量)可隨所要形成的圖像而不同，但優(yōu)選為3.5至8.0克/平方米，更優(yōu)選為4.0至6.0克/平方米。
此外，在所形成的調(diào)色劑圖像T中，用于后述的施加發(fā)色信息的光必須遍及所有被照射的部分。因此，可以將調(diào)色劑層的厚度控制在固定值以下。具體地，例如在實(shí)心圖像中，調(diào)色劑層的數(shù)量優(yōu)選是三層以下，更優(yōu)選兩層以下。調(diào)色劑層的厚度是通過測量形成在感光體10的表面上的調(diào)色劑層(一個或多個)的實(shí)際厚度，然后將該實(shí)際厚度除以該調(diào)色劑的數(shù)均粒徑而得到的數(shù)值。
<發(fā)色信息施加步驟>
然后，如圖1所示，利用例如箭頭B所示的光，用發(fā)色信息施加單元28將發(fā)色信息施加至用這種方式得到的調(diào)色劑圖像T。在這里，“利用光施加發(fā)色信息”是指有選擇地將一種以上的特定波長的光施加至調(diào)色劑圖像中的所需區(qū)域，或不施加任何的光，以控制構(gòu)成調(diào)色劑圖像T的每個調(diào)色劑顆粒單位的發(fā)色/非發(fā)色狀態(tài)，以及發(fā)色時的色調(diào)。
圖1展示了發(fā)色信息施加步驟的位置的一個實(shí)例，并且該發(fā)色信息施加步驟可以位于隨后描述的轉(zhuǎn)印步驟之后。
關(guān)于發(fā)色信息施加單元28，可以使用任何單元，只要它可以以預(yù)定解像度和強(qiáng)度照射使得調(diào)色劑顆粒當(dāng)時能夠以特定顏色發(fā)色的波長的光即可。例如，可以使用LED圖像條和激光器ROS(光柵輸出掃描儀)。照射在調(diào)色劑圖像T上的光的光斑直徑優(yōu)選調(diào)節(jié)為10至300μm，使得形成的圖像解像度為100至2400dpi，更優(yōu)選該光斑直徑為20至200μm。
根據(jù)所使用的調(diào)色劑材料的設(shè)計，確定提供給發(fā)色或保持不發(fā)色狀態(tài)的光的波長。例如，如果使用通過照射具有特定波長的光而發(fā)色的調(diào)色劑(光致發(fā)色型調(diào)色劑)，可分別將希望產(chǎn)生黃色(Y色)時所用的405納米的光(λA光)、希望產(chǎn)生品紅色(M色)時所用的535納米的光(λB光)和希望產(chǎn)生青色(C色)時所用的657納米的光(λC光)照射到所需位置，以進(jìn)行發(fā)色。
此外，為了產(chǎn)生復(fù)色，可以使用所述光的組合，并分別將希望產(chǎn)生紅色(R色)時所用的λA光和λB光、希望產(chǎn)生綠色(G色)時所用的λA光和λC光和希望產(chǎn)生藍(lán)色(B色)時所用的λB光和λC光照射到所需位置以進(jìn)行發(fā)色。此外，為了產(chǎn)生作為第三色的黑色(K色)，將λA光、λB光和λC光線累加照射到所需位置，以進(jìn)行發(fā)色。
另一方面，對于在特定波長的光照射下保持不發(fā)色狀態(tài)的調(diào)色劑(光致非發(fā)色型調(diào)色劑)的情況，例如，分別將不希望產(chǎn)生黃色(Y色)時所用的405納米的光(λA光)、不希望產(chǎn)生品紅色(M色)時所用的535納米的光(λB光)和不希望產(chǎn)生青色(C色)時所用的657納米的光(λC光)照射到所需位置以進(jìn)行發(fā)色。因此，將希望產(chǎn)生Y色時所用的λB光和λC光、希望產(chǎn)生M色時所用的λA光和λC光和希望產(chǎn)生C色時所用的λA光和λB光分別照射到所需位置，以進(jìn)行發(fā)色。
此外，為了形成復(fù)色，可以使用所述光的組合，并分別將希望產(chǎn)生紅色(R色)時所用的λC光、希望產(chǎn)生綠色(G色)時所用的λB光線和希望產(chǎn)生藍(lán)色(B色)時所用的λA光照射到所需位置，以進(jìn)行發(fā)色。此外，為了形成作為第三色的黑色(K色)，不對所需位置曝光，以進(jìn)行發(fā)色。
對于來自發(fā)色信息施加單元28的光，根據(jù)需要，可使用公知的圖像調(diào)制方法例如脈沖寬度調(diào)制、強(qiáng)度調(diào)制和其組合。此外，優(yōu)選將曝光量設(shè)定為0.05至0.8毫焦耳/平方厘米，更優(yōu)選為0.1至0.6毫焦耳/平方厘米。特別地，關(guān)于該曝光量，所需的曝光量與顯影的調(diào)色劑的量有關(guān)。例如，相對于約5.5克/平方米的調(diào)色劑顯影量(實(shí)心)，可以進(jìn)行0.2至0.4毫焦耳/平方米的曝光。
圖1展示的裝置結(jié)構(gòu)中，因?yàn)閮H從感光體10的單側(cè)施加發(fā)色信息，所以被發(fā)送到在多層中顯影的調(diào)色劑的底層部分的用于發(fā)色的光可能會受到限制，并且不能獲得足夠的發(fā)色，導(dǎo)致圖像中的顏色可能與所需的不同。因此，本發(fā)明中，感光體10可具有反射裝置，該裝置可發(fā)射用于將發(fā)色信息施加于形成在感光體10上的調(diào)色劑圖像的曝光光線。
圖2展示了在進(jìn)行用于施加發(fā)色信息的曝光時，承載有調(diào)色劑圖像的感光體10的截面圖。在對形成在感光體10上的調(diào)色劑圖像(調(diào)色劑層)T進(jìn)行用于施加發(fā)色數(shù)據(jù)(附圖中箭頭L)的曝光時，約10％至50％的光可透過調(diào)色劑本身或調(diào)色劑層之間的間隙，并且到達(dá)感光體10。因此，如附圖中的l1至l3所示，如果到達(dá)那里的光被反射裝置4反射，并再次曝光調(diào)色劑，則可以從附圖中的底層側(cè)對在多層中顯影的調(diào)色劑圖像T進(jìn)行曝光，并且可以對調(diào)色劑進(jìn)行充分的用于施加發(fā)色信息的曝光，由此可以獲得足夠的發(fā)色，并且可以使圖像中的顏色成為所需顏色。附圖標(biāo)記2代表感光層。
關(guān)于反射曝光光線的反射裝置4，感光體10中的感光層本身可以具有該功能，或感光體10的基體可以具有該功能。在前者情況下，作為具有反射裝置的感光層的實(shí)例，可將設(shè)置在感光層表面上的表面層用作鏡面，而分色鏡涂層等可以用作表面層。此外，在后者情況下，為了使用基體本身作為反射裝置，可以使基體的表面平滑化(描述于JIS B 0601的算術(shù)平均粗糙度Ra為12.5μm以下)。
如果設(shè)置反射裝置，則曝光光線的反射率優(yōu)選為80％以上，并更優(yōu)選90％以上。
如果此時曝光的光是激光束，則入射到感光體上的激光束通常需要以若干度(4至13度)入射，以防止激光束回到監(jiān)測器(光電檢測器)。然而，在本發(fā)明中的用于施加發(fā)色信息的曝光中，因?yàn)榉祷氐墓馐晃盏秸{(diào)色劑中，極度減少了返回光束，所以能夠以任選的角度包括0度入射。
此外，關(guān)于上述，可以在具有用于形成潛像的曝光單元14的殼體中布置發(fā)色信息施加單元28。這樣一來，可以部分地使包含光學(xué)系統(tǒng)的曝光裝置通用化或簡單化，能夠進(jìn)一步使整個裝置小型化。
在下文中簡要說明對用于施加發(fā)色信息的曝光的定時和位置控制。
圖3是本發(fā)明的成像裝置中的印刷控制單元的具體電路框圖。在該框圖中，印刷機(jī)控制器36包括邏輯“或”電路40、振蕩電路42、品紅色發(fā)色控制電路44M、青色發(fā)色控制電路44C、黃色發(fā)色控制電路44Y和黑色發(fā)色控制電路44K。另一方面，曝光單元38包括光寫頭(photo writehead)32和發(fā)色信息施加曝光頭34。
由接口(I/F)(圖中未示出)將輸入的RGB信號轉(zhuǎn)換為CMYK值作為圖像數(shù)據(jù)，進(jìn)一步從接口(I/F)將該圖像數(shù)據(jù)作為品紅色(M)、青色(C)、黃色(Y)和黑色(K)的像素數(shù)據(jù)輸出至邏輯“或”電路40。在這里，邏輯“或”電路40計算CMYK的邏輯“或”操作，并將其輸出至光寫頭32。
即，將包括全部CMYK像素數(shù)據(jù)的邏輯“或”操作數(shù)據(jù)輸出到光寫頭32，并且在上述感光體10上執(zhí)行光書寫。因此，基于包括全部CMYK像素數(shù)據(jù)的邏輯“或”操作數(shù)據(jù)，在感光體10的周面上形成靜電潛像。
此外，也將CMYK像素數(shù)據(jù)提供給從品紅色發(fā)色控制電路44M直到黑色發(fā)色控制電路44K的相應(yīng)電路，并以與振蕩電路42輸出的振動信號fm、fc、fy和fk同步的形式輸出到發(fā)色信息施加曝光頭34。即，將分別對應(yīng)于品紅色(M)、青色(C)、黃色(Y)和黑色(K)的各發(fā)色信息提供給發(fā)色信息施加曝光頭34，并對應(yīng)于感光體10上的經(jīng)顯影的調(diào)色劑圖像T照射用于發(fā)色或用于保持不發(fā)色的狀態(tài)的特定波長的光。因此，接受照射光的調(diào)色劑中，發(fā)生隨后描述的光固化反應(yīng)，并被施加了發(fā)色信息。
例如，從品紅色發(fā)色控制電路44M輸出的發(fā)色信號fm照射λB光到調(diào)色劑中的發(fā)色部分上，使得該調(diào)色劑能夠以品紅(M)色發(fā)色。此外，從青色發(fā)色控制電路44C輸出的發(fā)色信號fc照射λC光到調(diào)色劑中的發(fā)色部分上，使得該調(diào)色劑能夠以青(C)色發(fā)色。此外，黃色(Y)和黑色(K)與上述類似，用從黃色發(fā)色控制電路44Y或黑色發(fā)色控制電路44K輸出的發(fā)色信號fy或fk照射λA光或照射λA光、λB光和λC光到調(diào)色劑中的發(fā)色部分，使得該調(diào)色劑能夠以黃(Y)色或黑(K)色發(fā)色。
關(guān)于本發(fā)明的發(fā)色信息施加步驟(裝置)，形成全彩色圖像的機(jī)理如上所述。然而，本發(fā)明的發(fā)色信息施加步驟也可以用于形成以黃色、品紅色和青色中的任一種顏色發(fā)色的單色圖像。在這種情況下，從發(fā)色信息施加曝光頭34僅照射與黃色、品紅色和青色之中的所需發(fā)色對應(yīng)的特定波長的光。其它優(yōu)選條件類似于形成全彩色圖像的條件。此外，調(diào)色劑圖像承載部件可以是透明的，并可以從背面施加發(fā)色信息。
圖1展示的成像裝置中，在顯影后但是在轉(zhuǎn)印之前進(jìn)行發(fā)色信息施加步驟。然而，本發(fā)明的發(fā)色信息施加步驟可以是至少在定影步驟之前。例如，發(fā)色信息施加步驟可以在后述的轉(zhuǎn)印步驟之后。然而，考慮到記錄介質(zhì)表面的平滑性和所需圖像上的發(fā)色位置的準(zhǔn)確性，可以在顯影步驟之后但是在轉(zhuǎn)印步驟之前進(jìn)行發(fā)色信息施加步驟，以改善圖像品質(zhì)。
該階段中，調(diào)色劑圖像仍然保持了發(fā)色之前的原始色調(diào)，并且如果染料被敏化，則該調(diào)色劑圖像僅帶有染料的色調(diào)。
<轉(zhuǎn)印步驟>
隨后將被施加了發(fā)色信息的調(diào)色劑完全轉(zhuǎn)印到記錄介質(zhì)26上。可以將公知的轉(zhuǎn)印單元18用于轉(zhuǎn)印。例如，在接觸法中，可以使用輥、刷和刮刀等。在非接觸法中，可以使用電暈器、柵式電暈充電管(scorotron)、針柵式電暈充電管(pin scorotron)等。此外，也可以利用加壓或加壓及加熱進(jìn)行轉(zhuǎn)印。
轉(zhuǎn)印偏壓可以為300至1000V(絕對值)，并可以進(jìn)一步將交流電(Vpp400V至4kV，400至3kHz)疊加在其上。
<定影步驟和發(fā)色步驟>
對于用這樣的方式設(shè)定在能夠發(fā)色的狀態(tài)(或保持不發(fā)色的狀態(tài))下的調(diào)色劑圖像，用定影單元22加熱記錄介質(zhì)26，從而進(jìn)行如上所述的發(fā)色?？蓪⒐亩ㄓ把b置用作定影單元22。例如，可以分別選擇輥或帶作為加熱部件或加壓部件。鹵素?zé)簟H等可以用作熱源。該配置可以適應(yīng)各種紙路(paper pass)，例如直型紙路、后C型紙路、前C型紙路、S型紙路和側(cè)C型紙路。
本實(shí)施方案中，定影單元22既可以進(jìn)行發(fā)色步驟又可以進(jìn)行定影步驟，然而可以分別設(shè)置發(fā)色步驟和定影步驟。對用于進(jìn)行發(fā)色步驟的發(fā)色單元的配置位置沒有具體限制。例如，如圖4所示，可以在定影單元22的上游側(cè)設(shè)置發(fā)色單元25和光照射單元24。這樣一來，因?yàn)榭梢詥为?dú)控制用于發(fā)色的加熱溫度和用于將調(diào)色劑定影到記錄介質(zhì)26上的加熱溫度，所以可以提高發(fā)色材料和調(diào)色劑粘合劑材料等的設(shè)計的自由度。圖4中其它附圖標(biāo)記代表與圖1中相同的部分。
在這種情況下，對于發(fā)色的方法，可以根據(jù)調(diào)色劑顆粒的發(fā)色機(jī)理考慮多種方法。因此，對于發(fā)色單元(發(fā)色裝置)25，例如，可以在通過諸如使用不同波長的光使調(diào)色劑中的發(fā)色相關(guān)物質(zhì)發(fā)生光分解或固化的方式來發(fā)色或控制發(fā)色的方法中，使用特定光的發(fā)光裝置，或在通過加壓破壞經(jīng)包封的發(fā)色顆粒的方式來發(fā)色或控制發(fā)色的方法中，使用加壓裝置。
然而，由于遷移或分散，這樣的發(fā)色化學(xué)反應(yīng)通常反應(yīng)速度較慢，因此在以上任何方法中都需要施加足夠的擴(kuò)散能量。在這一點(diǎn)上，可以說以加熱來加速反應(yīng)的方法是最優(yōu)的。因此，考慮到小型化，優(yōu)選使用既可以進(jìn)行發(fā)色步驟又可以定影步驟的定影單元22。
<其它步驟>
本發(fā)明優(yōu)選包括光照射步驟，該步驟將光照射到通過定影和發(fā)色步驟得到的圖像上。這樣一來，因?yàn)橐呀?jīng)控制在未發(fā)色狀態(tài)下的發(fā)色部分中的剩余反應(yīng)性物質(zhì)可以被分解或鈍化，所以可以可靠地抑制圖像形成后的色平衡的變化，并可以除去/漂白背景色。
本實(shí)施方案中，在定影步驟之后提供光照射步驟。然而，在使用不加熱熔融的定影方法例如通過壓力來定影的加壓定影的情況下，也可以在光照射步驟之后進(jìn)行定影步驟。
光照射單元24沒有特殊限制，只要可以防止調(diào)色劑進(jìn)一步發(fā)色即可，并可以使用公知的燈，例如熒光燈、LED和EL(電致發(fā)光燈)。此外，波長可以包括用于在調(diào)色劑中發(fā)色的三個波長，光照度可以為約2000至200000lux(勒克斯)，曝光時間可以為0.5至60秒。
此外，上述成像方法可以包括用于使用例如已知的顏料等著色劑來實(shí)施的電子照相方法的公知步驟。例如，它可以包括在轉(zhuǎn)印調(diào)色劑圖像之后的清潔圖像承載部件表面的步驟?？梢詫⒐那鍧嵠饔米髑鍧嵠?0，并可以使用刮刀和刷等。此外，無清潔器20的所謂無清潔方法也是適用的。
此外，轉(zhuǎn)印步驟可以是中間轉(zhuǎn)印體法，該中間轉(zhuǎn)印體法包括第一轉(zhuǎn)印步驟，該步驟將調(diào)色劑圖像從圖像承載部件轉(zhuǎn)印至例如中間轉(zhuǎn)印帶等中間轉(zhuǎn)印體，和第二轉(zhuǎn)印步驟，該步驟將已經(jīng)轉(zhuǎn)印到中間轉(zhuǎn)印體的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到記錄介質(zhì)上。
如上所述，本發(fā)明的成像裝置中，因?yàn)閺氖┘影l(fā)色信息時的發(fā)色信息施加步驟到發(fā)色步驟，發(fā)色信息穩(wěn)定地保持在調(diào)色劑中，所以不必考慮從發(fā)色信息施加步驟至發(fā)色步驟的時間，并且它可以適應(yīng)具有較寬速度范圍的設(shè)計。具體地，線速度優(yōu)選設(shè)定為10至500毫米/秒，更優(yōu)選為50至300毫米/秒。即使用該線速度形成圖像，也可以將用于施加發(fā)色信息的曝光時間設(shè)定為由線速度和解像度決定的數(shù)值。
此外，所述發(fā)色信息的穩(wěn)定保持，在圖像的色調(diào)穩(wěn)定性和高亮圖像的再現(xiàn)性方面具有優(yōu)異的效果，因此有助于進(jìn)行能夠以高圖像品質(zhì)完美地再現(xiàn)該輸入圖像數(shù)據(jù)的全彩色圖像形成。
<所使用的調(diào)色劑>
下文說明用于本發(fā)明的調(diào)色劑的結(jié)構(gòu)。
如上所述，本發(fā)明的調(diào)色劑具有以彼此隔離的狀態(tài)存在且在相互反應(yīng)時發(fā)色的第一成分和第二成分，以及包含第一成分和第二成分二者之一的光固化性組合物；利用光來施加發(fā)色信息，使該光固化性組合物固化或保持未固化狀態(tài)，以控制發(fā)色反應(yīng)。調(diào)色劑的發(fā)色機(jī)理如上所述。
本發(fā)明的調(diào)色劑包含作為能夠發(fā)色的物質(zhì)(發(fā)色性物質(zhì))的以彼此隔離的狀態(tài)存在并且在相互反應(yīng)時發(fā)色的第一成分和第二成分。用這樣的方式，通過利用兩種類型的反應(yīng)性成分的反應(yīng)來進(jìn)行發(fā)色，可以容易地控制發(fā)色?？梢灶A(yù)先將第一成分和第二成分在發(fā)色之前著色，然而優(yōu)選它們基本上為無色物質(zhì)。
在本發(fā)明中，為了易于控制發(fā)色，使用在相互反應(yīng)時發(fā)色的兩種反應(yīng)性成分作為發(fā)色性物質(zhì)。然而，如果這些反應(yīng)性成分存在于物質(zhì)容易擴(kuò)散的同一基質(zhì)中，則在沒有施加利用光的發(fā)色信息的狀態(tài)下，在該調(diào)色劑的保存或制造期間，有可能自發(fā)地加速發(fā)色。
因此，在尚未施加利用光的發(fā)色信息時，不同的每種反應(yīng)性成分必須包含在物質(zhì)很難擴(kuò)散到其它區(qū)域的不同的基質(zhì)(彼此隔離)中。
用這樣的方式，為了防止物質(zhì)在沒有施加利用光的發(fā)色信息的狀態(tài)下擴(kuò)散，以防止該調(diào)色劑在保存或制造期間自發(fā)的發(fā)色，兩種反應(yīng)性成分中的第一成分可以包含在第一基質(zhì)中，第二成分可以包含在第一基質(zhì)的外面(第二基質(zhì))，并可以在第一基質(zhì)和第二基質(zhì)之間設(shè)置壁，該壁具有防止物質(zhì)在兩種基質(zhì)之間擴(kuò)散的功能，但是在施加外部刺激例如加熱時，根據(jù)該刺激的類型、強(qiáng)度和組合，可以允許物質(zhì)在兩種基質(zhì)之間擴(kuò)散。
為了在使用這種壁的調(diào)色劑中配置兩種類型的反應(yīng)性成分，可以使用微膠囊。
在這種情況下，在本發(fā)明的調(diào)色劑中，在兩種類型的反應(yīng)性成分之中，例如第一成分可以包含在第一基質(zhì)中，第二成分可以包含在第一基質(zhì)的外面。在這種情況下，微膠囊的內(nèi)部相當(dāng)于第一基質(zhì)，而且微膠囊的外部相當(dāng)于第二基質(zhì)。
該微膠囊具有芯部和被覆該芯部的外殼，并且沒有具體限制，只要它具有以下功能即可在尚未施加外部刺激例如加熱時，防止物質(zhì)擴(kuò)散通過微膠囊的內(nèi)部與外部；而且在施加外部刺激時，可根據(jù)刺激的類型、強(qiáng)度和組合，允許物質(zhì)擴(kuò)散通過微膠囊的內(nèi)部與外部。該芯部包含至少一種所述反應(yīng)性成分。
此外，通過施加外部刺激例如光照射或加壓，微膠囊可以允許物質(zhì)擴(kuò)散通過微膠囊的內(nèi)部與外部。然而，該微膠囊特別優(yōu)選是熱響應(yīng)性微膠囊，利用熱處理，熱響應(yīng)性微膠囊可使物質(zhì)得以擴(kuò)散通過微膠囊的內(nèi)部與外部(增加外殼的物質(zhì)透過性)。
考慮到抑制圖像形成時發(fā)色濃度的降低，并抑制在高溫環(huán)境下放置的圖像的色平衡的變化，在施加刺激時物質(zhì)擴(kuò)散通過微膠囊的內(nèi)部與外部可以是不可逆的。因此，微膠囊的外殼可以具有以下功能通過施加刺激例如熱處理和光照射，經(jīng)過軟化、分解、溶解(可與周圍部件互溶)和變形等，不可逆轉(zhuǎn)地增加物質(zhì)透過性。
下文說明包含微膠囊的調(diào)色劑的結(jié)構(gòu)。
該調(diào)色劑可以包含當(dāng)相互反應(yīng)時發(fā)色的第一成分和第二成分、微膠囊和分散有第二成分的光固化性組合物。該調(diào)色劑包括以下三個方案。
即，本發(fā)明的調(diào)色劑具有以彼此隔離的狀態(tài)存在并在相互反應(yīng)時發(fā)色的第一成分和第二成分，和包含第一成分和第二成分二者之一的光固化性組合物，如果除此之外還在該調(diào)色劑中使用微膠囊，則該調(diào)色劑可以是下列三個方案中的任一種方案(1)(在下文中，也稱為“第一方案”)包含分散在光固化性組合物中的微膠囊，并且第一成分包含在該微膠囊中，而第二成分包含在該光固化性組合物中；方案(2)(在下文中，也稱為“第二方案”)第二成分包含在微膠囊中，而第一成分包含在光固化性組合物中；和方案(3)(在下文中，也稱為“第三方案”)第一成分和第二成分分別包含在微膠囊中，而光固化性組合物包含在含第一成分或第二成分的微膠囊中的任一種微膠囊之內(nèi)。
這三個方案中，考慮到利用光來施加發(fā)色信息之前的穩(wěn)定性、對發(fā)色的控制等，特別優(yōu)選第一方案。在調(diào)色劑的以下說明中，主要詳細(xì)說明第一方案的調(diào)色劑。然而，下述第一方案的調(diào)色劑的結(jié)構(gòu)、材料、制造方法等當(dāng)然可用于/可轉(zhuǎn)用于第二方案或第三方案的調(diào)色劑。
(微膠囊)微膠囊可以是熱響應(yīng)性微膠囊，通過熱處理，熱響應(yīng)性微膠囊可以使物質(zhì)得以擴(kuò)散通過該微膠囊的內(nèi)部與外部。在這種情況下，如果通過照射用于施加發(fā)色信息的光來固化所述光固化性組合物，則對于外部刺激，可以使用包括有/無照射用于施加發(fā)色信息的光(控制刺激的施加)和熱處理(發(fā)色刺激的施加)的組合。
即，在這種情況下，所施加的用于控制第一成分和第二成分之間反應(yīng)(發(fā)色反應(yīng)的控制)的外部刺激優(yōu)選包含發(fā)色刺激，其引起處于能夠反應(yīng)的狀態(tài)的第一成分和第二成分之間的反應(yīng)(發(fā)色反應(yīng))；和控制刺激，其在施加該發(fā)色刺激之前，將第一成分和第二成分之間的反應(yīng)(發(fā)色反應(yīng))控制在當(dāng)施加發(fā)色刺激時能夠發(fā)色/不能夠發(fā)色的狀態(tài)，其中將用于施加發(fā)色信息的光的照射用作所述控制刺激，將熱處理用作所述發(fā)色刺激。
熱響應(yīng)性微膠囊(在下文中，也簡稱為“微膠囊”)包括含第一成分的芯部和被覆該芯部的外殼。構(gòu)成外殼的材料可以由熱響應(yīng)性材料制成，通過熱處理，該材料可允許物質(zhì)擴(kuò)散通過微膠囊的內(nèi)部與外部。在這種情況下，對于用作微膠囊的外殼的熱響應(yīng)性材料，可以使用這樣的材料利用熱處理，由于分解、軟化、互溶于周圍部件等，使得外殼結(jié)構(gòu)在熱處理后分解、消失、破壞等，從而保持物質(zhì)容易擴(kuò)散而永久地(不可逆轉(zhuǎn)地)通過微膠囊內(nèi)部與外部的狀態(tài)(例如通過加熱分解的熱分解性材料、例如熱塑性樹脂等熱塑性材料和通過加熱與周圍部件互溶的熱溶解性材料)。
這樣一來，在進(jìn)行發(fā)色步驟時，微膠囊的外殼的物質(zhì)透過性不可逆轉(zhuǎn)地增加，并保持該狀態(tài)。因此，在施加控制刺激(照射用于施加發(fā)色信息的光)之后進(jìn)入能夠反應(yīng)狀態(tài)(或甚至在施加控制刺激之后繼續(xù)保持能夠反應(yīng)狀態(tài))的第一成分和第二成分可以容易地充分反應(yīng)完全。結(jié)果，在進(jìn)行發(fā)色步驟時，可以保持足夠的發(fā)色濃度，而且，即使在圖像形成之后在高溫環(huán)境下放置印刷品時，也可以抑制由于所形成的圖像的變色而造成的色平衡的變化。
(調(diào)色劑的發(fā)色類型(光致發(fā)色型和光致非發(fā)色型))使用熱響應(yīng)性微膠囊和光固化性組合物的上述組合的本發(fā)明的調(diào)色劑可以是下列兩種類型的任一種。
(1)調(diào)色劑之一(在下文中，也稱為“光致發(fā)色型調(diào)色劑”)，該調(diào)色劑在光固化性組合物未固化時保持不能發(fā)色的狀態(tài)，而且，通過使用具有可固化該光固化性組合物的特定波長的光進(jìn)行照射，可固化該光固化性組合物，從而不可逆轉(zhuǎn)地控制從不能發(fā)色的狀態(tài)至能夠發(fā)色的狀態(tài)。
(2)調(diào)色劑之二(在下文中，也稱為“光致非發(fā)色型調(diào)色劑”)，該調(diào)色劑在光固化性組合物未固化時保持能夠發(fā)色的狀態(tài)，而且，通過使用具有可固化該光固化性組合物的特定波長的光進(jìn)行照射，可固化該光固化性組合物，從而不可逆轉(zhuǎn)地控制從能發(fā)色的狀態(tài)至不能發(fā)色的狀態(tài)。
光致發(fā)色型調(diào)色劑和光致非發(fā)色型調(diào)色劑之間的主要區(qū)別在于構(gòu)成所述光固化性組合物的材料不同。在光致發(fā)色型調(diào)色劑中，該光固化性組合物至少包含(非光聚合性)第二成分和光聚合性化合物，然而在光致非發(fā)色型調(diào)色劑中，該光固化性組合物至少包含其分子中具有光聚合性基團(tuán)的第二成分。
用于光致發(fā)色型調(diào)色劑和光致非發(fā)色型調(diào)色劑的光固化性組合物可以包含光聚合引發(fā)劑，并可以根據(jù)需要包含其它多種材料。
作為用于光致發(fā)色型調(diào)色劑的光聚合性化合物和第二成分，可使用以下所述的材料所述材料應(yīng)使得當(dāng)該光固化性組合物未固化時兩種材料之間發(fā)生相互作用，以抑制第二成分在光固化性組合物中擴(kuò)散，而且，在通過照射用于施加發(fā)色信息的光而使該光固化性組合物(光聚合性化合物的聚合)固化之后，兩種材料之間的相互作用減少，以利于第二成分在該光固化性組合物中擴(kuò)散(下文將描述包含在光固化性組合物中的這些材料的詳細(xì)情況)。
因此，在光致發(fā)色型調(diào)色劑中，在沒有照射用于施加發(fā)色信息的光并且光固化性組合物未固化時，第二成分被截留在光聚合性化合物中。因此，在該狀態(tài)下，即使施加了用以增加微膠囊的外殼的物質(zhì)透過性的刺激，第二成分也不能接觸微膠囊中的第一成分，所以可保持第一成分和第二成分之間不能反應(yīng)(發(fā)色反應(yīng))的狀態(tài)(不能發(fā)色的狀態(tài))。
另一方面，如果照射可固化該光固化性組合物的波長的用于施加發(fā)色信息的光以固化該光固化性組合物，那么包含在該光固化性組合物中的第二成分將容易進(jìn)行擴(kuò)散。因此，在該狀態(tài)下，如果施加例如熱處理等發(fā)色刺激，以增加微膠囊的外殼的物質(zhì)透過性，則可以產(chǎn)生微膠囊中的第一成分和該光固化性組合物中第二成分之間能夠反應(yīng)(發(fā)色反應(yīng))的狀態(tài)(能夠發(fā)色的狀態(tài))。
因?yàn)樵摴夤袒越M合物的固化反應(yīng)是不可逆的，所以一旦控制進(jìn)入能夠發(fā)色的狀態(tài)，就可以永久地保持該狀態(tài)。
因此，例如，在將熱響應(yīng)性微膠囊用作微膠囊的情況下，如果照射用于施加發(fā)色信息的光以固化該光固化性組合物，從而控制該調(diào)色劑進(jìn)入能夠發(fā)色的狀態(tài)，并隨后施加熱處理，則所述熱響應(yīng)性微膠囊的外殼的物質(zhì)透過性增大，導(dǎo)致第一成分和第二成分之間發(fā)生反應(yīng)，從而使得該調(diào)色劑可以以預(yù)定顏色發(fā)色，并且可以穩(wěn)定地保持該發(fā)色狀態(tài)。相反地，如果沒有照射可固化該光固化性組合物的用于施加發(fā)色信息的光，該光固化性組合物將繼續(xù)保持未固化狀態(tài)，并且即使利用熱處理增大熱響應(yīng)性微膠囊的外殼的物質(zhì)透過性，第一成分和第二成分也不能反應(yīng)。因此，例如，如果該調(diào)色劑在發(fā)色之前的顏色是無色和透明的，則可以穩(wěn)定地保持該狀態(tài)。
在上述光致發(fā)色型調(diào)色劑中，用兩階段法控制第一成分和第二成分之間的發(fā)色反應(yīng)，即(1)通過照射可固化光固化性組合物的波長的用于施加發(fā)色信息的光而進(jìn)行該光固化性組合物的固化反應(yīng)；和(2)通過施加例如熱處理等發(fā)色刺激以增大微膠囊的外殼的物質(zhì)透過性。
對于這方面，描述于日本特開2003-330228號公報的使用光響應(yīng)性雙分子膜作為膠囊壁的調(diào)色劑的發(fā)色反應(yīng)還包括以下過程通過光照射而進(jìn)入能夠進(jìn)行發(fā)色反應(yīng)(物質(zhì)擴(kuò)散)的狀態(tài)，以及通過加熱來加速物質(zhì)擴(kuò)散以進(jìn)行該反應(yīng)。
然而，在所述光致發(fā)色型調(diào)色劑中，在決定是否控制從不能發(fā)色狀態(tài)至能夠發(fā)色狀態(tài)的第一階段中的過程(光固化性組合物的固化)是不可逆的，然而在描述于日本特開2003-330228號公報的調(diào)色劑中，第一階段中的過程(雙分子膜的光致異構(gòu)化反應(yīng))是可逆的。
因此，由于在描述于日本特開2003-330228號公報的調(diào)色劑中第一階段中的過程是可逆的，第二階段的發(fā)色反應(yīng)多少受第一階段的過程的持續(xù)性影響，因此難以控制發(fā)色反應(yīng)。結(jié)果，圖像形成時的發(fā)色濃度變得不均勻。
相反地，由于在光致發(fā)色型調(diào)色劑中，可以控制第二階段的發(fā)色反應(yīng)免受第一階段的過程的影響，因此可以容易地控制發(fā)色反應(yīng)，可以容易地保持圖像形成時的發(fā)色濃度，并可以容易地抑制圖像形成后的色平衡的變化。此外，該微膠囊的外殼的物質(zhì)透過性不可逆地增大，從而可以進(jìn)一步得到精確控制。此外，可以采用光固化性組合物的固化(聚合)(其為不可逆反應(yīng))的程度來控制發(fā)色濃度的灰度(gradation)。因此，也可以容易地控制發(fā)色濃度的灰度。
光致發(fā)色型調(diào)色劑可以是以下任一種一種(在下文中，也稱為“第一光致發(fā)色型調(diào)色劑”)使用了與上述光聚合性化合物一樣的光聚合性化合物，該光聚合性化合物具有在光固化性組合物未固化時截留第二成分的特性；另一種(在下文中，也稱為“第二光致發(fā)色型調(diào)色劑”)使用了在分子中含脫色反應(yīng)基團(tuán)的光聚合性化合物，該脫色反應(yīng)基團(tuán)通過與第一成分反應(yīng)來抑制第一成分與第二成分之間的發(fā)色反應(yīng)。
在第二光致發(fā)色型調(diào)色劑中，例如如果將熱響應(yīng)性微膠囊用作微膠囊，則在照射可固化該光固化性組合物的波長的用于施加發(fā)色信息的光時，該光固化性組合物發(fā)生固化(即，含脫色反應(yīng)基團(tuán)的光聚合性化合物發(fā)生聚合)。因此，即使隨后進(jìn)行熱處理，脫色反應(yīng)基團(tuán)也不會抑制第一成分和第二成分之間的發(fā)色反應(yīng)(由于聚合，即使通過加熱也不會發(fā)生物質(zhì)擴(kuò)散)，使得可以發(fā)色。相反地，如果沒有照射可固化該光固化性組合物的波長的用于施加發(fā)色信息的光而進(jìn)行了熱處理，脫色反應(yīng)基團(tuán)會與第一成分反應(yīng)，并抑制第一成分和第二成分之間的發(fā)色反應(yīng)，使得不能發(fā)色。
用這樣的方式，在第二光致發(fā)色型調(diào)色劑中，通過在光固化性組合物未固化時保持不能發(fā)色的狀態(tài)，并通過照射可固化該光固化性組合物的波長的光來固化該光固化性組合物，可以控制從不能發(fā)色的狀態(tài)進(jìn)入能夠發(fā)色的狀態(tài)。
此外，在光致非發(fā)色型調(diào)色劑中，由于第二成分本身是光聚合性的，因此，即使照射用于施加發(fā)色信息的光，也可以保持該光固化性組合物中包含的第二成分為容易擴(kuò)散的狀態(tài)，只要該光的波長不是可固化該光固化性組合物的波長即可。因此，在該狀態(tài)中，如果施加例如熱處理等發(fā)色刺激，以增加微膠囊的外殼的物質(zhì)透過性，則可以進(jìn)入能夠使微膠囊中的第一成分和光固化性組合物中的第二成分之間發(fā)生反應(yīng)(發(fā)色反應(yīng))的狀態(tài)(能夠發(fā)色的狀態(tài))。
另一方面，如果通過照射可固化該光固化性組合物的波長的用于施加發(fā)色信息的光來固化該光固化性組合物，則該光固化性組合物中包含的第二成分互相聚合，因此該光固化性組合物中包含的第二成分變得非常難以擴(kuò)散。因此，在該狀態(tài)下，即使施加可增加微膠囊的外殼的物質(zhì)透過性的刺激，第二成分也無法接觸微膠囊中的第一成分，由此保持了第一成分和第二成分之間不能反應(yīng)(發(fā)色反應(yīng))的狀態(tài)(不能發(fā)色的狀態(tài))。
因?yàn)楣夤袒越M合物的固化反應(yīng)是不可逆的，一旦控制進(jìn)入能夠發(fā)色的狀態(tài)，則將永久地保持該狀態(tài)。
因此，例如，在將熱響應(yīng)性微膠囊用作所述微膠囊的情況下，如果照射用于施加發(fā)色信息的光以固化該光固化性組合物，從而控制該調(diào)色劑進(jìn)入不能發(fā)色的狀態(tài)，則即使施加熱處理以增大熱響應(yīng)性微膠囊的外殼的物質(zhì)透過性，第一成分和第二成分也不能反應(yīng)。因此，例如，如果該調(diào)色劑在發(fā)色之前的顏色是無色和透明的，則將穩(wěn)定地保持該狀態(tài)。
另一方面，如果在該光固化性組合物未固化即調(diào)色劑可以發(fā)色時進(jìn)行熱處理，該熱響應(yīng)性微膠囊的外殼的物質(zhì)透過性增大，并且第一成分和第二成分反應(yīng)，使得調(diào)色劑可以按預(yù)定顏色發(fā)色，并且可以穩(wěn)定地保持該發(fā)色狀態(tài)。
在上述的光致非發(fā)色型調(diào)色劑中，在該光固化性組合物未固化的狀態(tài)下(在沒有經(jīng)歷過以下過程的狀態(tài)下照射可固化該光固化性組合物的波長的用于施加發(fā)色信息的光的過程)，通過第一階段的施加例如熱處理等發(fā)色刺激來增大微膠囊的外殼的物質(zhì)透過性的過程，可基本上控制第一成分和第二成分之間的發(fā)色反應(yīng)。
結(jié)果，可以容易地控制發(fā)色反應(yīng)，可以容易地保持圖像形成時的發(fā)色濃度，可以容易地抑制圖像形成后的色平衡的變化。此外，不可逆地增大微膠囊的外殼的物質(zhì)透過性，從而使其可以得到進(jìn)一步的精確控制。此外，可以采用光固化性組合物的固化(聚合)(其為不可逆反應(yīng))的程度來控制發(fā)色濃度的灰度。因此，也可以容易地控制發(fā)色濃度的灰度。
此外，在希望調(diào)色劑不發(fā)色的情況下，如果在施加例如熱處理等發(fā)色刺激以增大微膠囊的外殼的物質(zhì)透過性之前照射用于施加發(fā)色信息的光而使光固化性組合物固化，則可以穩(wěn)定地保持不能發(fā)色的狀態(tài)。
對于這方面，描述于日本特開2003-330228號公報的使用光響應(yīng)性雙分子膜作為膠囊壁的調(diào)色劑的發(fā)色反應(yīng)還包括兩個階段的過程通過光照射而進(jìn)入能夠進(jìn)行發(fā)色反應(yīng)(物質(zhì)擴(kuò)散)的狀態(tài)，以及通過加熱來加速該物質(zhì)擴(kuò)散以進(jìn)行該反應(yīng)。對發(fā)色的控制較為復(fù)雜。此外，由于在描述于日本特開2003-330228號公報的調(diào)色劑中的第一階段的該過程是可逆的，第二階段的發(fā)色反應(yīng)多少受第一階段的該過程的持續(xù)性影響，因此難以控制發(fā)色反應(yīng)。結(jié)果，圖像形成時的發(fā)色濃度變得不均勻。
下面在所述調(diào)色劑包含光固化性組合物和分散在該光固化性組合物中的微膠囊的情況下，更詳細(xì)地說明本發(fā)明的調(diào)色劑的結(jié)構(gòu)。
在這種情況下，該調(diào)色劑可以包含僅僅一個含光固化性組合物的發(fā)色部分和分散在該光固化性組合物中的微膠囊。然而，優(yōu)選具有兩個以上。在這里，如上所述，“發(fā)色部分”是指在施加外部刺激時能夠形成單種特定顏色的連續(xù)區(qū)域。
如果調(diào)色劑包含兩個或多于兩個的發(fā)色部分，盡管調(diào)色劑可以僅包含能夠產(chǎn)生單種相同顏色的一種發(fā)色部分，更優(yōu)選它包含兩種或多于兩種的能夠產(chǎn)生彼此不同的顏色的發(fā)色部分。其原因是前者的情況僅限于一種調(diào)色劑顆粒所能形成的一種顏色，而后者情況則具有兩種以上的顏色。
能夠形成彼此不同的顏色的兩種或多于兩種的發(fā)色部分的實(shí)例包括含以下發(fā)色部分的組合能夠產(chǎn)生黃色的黃色發(fā)色部分、能夠產(chǎn)生品紅色的品紅色發(fā)色部分和能夠產(chǎn)生青色的青色發(fā)色部分。
在這種情況下，例如，如果通過施加外部刺激僅一種發(fā)色部分發(fā)色，則該調(diào)色劑可以產(chǎn)生黃色、品紅色和青色中的任一種。如果兩種發(fā)色部分發(fā)色，則可以產(chǎn)生組合這兩種發(fā)色部分的兩種顏色而得到的顏色，并可以用單種調(diào)色劑顆粒表達(dá)多種顏色。
如果該調(diào)色劑包含能夠產(chǎn)生彼此不同的顏色的兩種或多于兩種的發(fā)色部分，則可以通過以下方式來實(shí)現(xiàn)對所產(chǎn)生的顏色的控制在各種發(fā)色部分中包含第一成分和第二成分的不同種類或組合，以及對固化各種發(fā)色部分中所包含的光固化性組合物采用不同的光波長。
即，在這種情況下，因?yàn)橛糜诠袒霭l(fā)色部分中所包含的光固化性組合物的光的波長隨每種發(fā)色部分而不同，所以可以使用具有與發(fā)色部分的類型對應(yīng)的不同波長的多種用于施加發(fā)色信息的光作為所述控制刺激。為了具有用于固化該發(fā)色部分中所包含的光固化性組合物所需的光的不同波長，對于每種發(fā)色部分，該光固化性組合物可以包含對不同波長敏感的光聚合引發(fā)劑。
例如，如果該調(diào)色劑包含能夠產(chǎn)生黃色、品紅色和青色的三種發(fā)色部分，則通過使用可響應(yīng)于波長為405納米、532納米和657納米的光中的任一種光而固化的材料作為每種發(fā)色部分中包含的光固化性組合物，并通過單獨(dú)使用這三種不同的波長的用于施加發(fā)色信息的光(具有特定波長的光)，該調(diào)色劑可以產(chǎn)生所需顏色。
用于施加發(fā)色信息的光的波長可以選自可見區(qū)的波長，但也可以選自紫外區(qū)的波長。因?yàn)樵摬ㄩL較短，所以具有易于使光束直徑變窄(可以得到高解像度)的優(yōu)點(diǎn)。作為該波長的光源，可以是波長變換固體SHG激光器(其將基本波長變換至1/2)和氣體激光器。
此外，用于施加發(fā)色信息的光的波長如果不從可見區(qū)的波長中選擇而是從紅外區(qū)中選擇，如公知的那樣，可具有降低發(fā)光部件本身成本和容易獲得高輸出的優(yōu)點(diǎn)。
用于本發(fā)明的調(diào)色劑可以包含以粘合劑樹脂為主要成分的母體材料，該粘合劑樹脂與用于使用例如顏料等著色劑的常規(guī)調(diào)色劑的粘合劑樹脂類似。在這種情況下，該母體材料中可以分散有兩個以上的分別作為顆粒狀膠囊的發(fā)色部分(在下文中，膠囊狀的發(fā)色部分也稱為“感光/感熱膠囊”)。此外，與使用例如顏料等著色劑的常規(guī)調(diào)色劑類似，該母體材料也可以包含防粘劑和多種添加劑。
感光/感熱的膠囊沒有具體限制，只要滿足以下條件即可該膠囊具有包含微膠囊和光固化性組合物的芯部和被覆該芯部的外殼，并且該外殼將所述微膠囊和光固化性組合物穩(wěn)定地保持在感光/感熱的膠囊中，而不會在后述的調(diào)色劑的制造過程中或在保存調(diào)色劑期間從感光/感熱的膠囊漏出。
然而，在本發(fā)明中，在后述的調(diào)色劑的制造過程中，為了防止第二成分透過外殼流出而進(jìn)入感光/感熱膠囊外的基質(zhì)，并防止該感光/感熱膠囊中的能夠產(chǎn)生另一顏色的第二成分透過外殼并流入其中，優(yōu)選包含例如非水溶性樹脂的粘合劑樹脂或防粘材料等非水溶性材料作為主要成分，并且更優(yōu)選使用例如苯乙烯-丙烯酸類共聚物和聚酯等非水溶性樹脂。
用于本發(fā)明的調(diào)色劑可以具有其中感光/感熱膠囊(發(fā)色部分)分散在上述母體材料中的結(jié)構(gòu)(在下文中也稱為“發(fā)色部分分散結(jié)構(gòu)”)，或其中兩個以上的發(fā)色部分形成層狀的結(jié)構(gòu)(在下文中，形成層的發(fā)色部分也稱為“感光/感熱層”)。
在這里，其中兩個以上的發(fā)色部分形成層狀這一方面的實(shí)例包括(1)方案一其中感光/感熱層形成芯層，并將一個以上的感光/感熱層依次層積在芯層上，從而覆蓋該芯層(在下文中，也稱為“同心圓結(jié)構(gòu)”)，(2)方案二其中通過從預(yù)定方向切割該調(diào)色劑得到的橫截面包括以帶狀層積的兩個以上的感光/感熱層(在下文中，也稱為“條帶結(jié)構(gòu)”)，和(3)方案三其中從預(yù)定方向切割該調(diào)色劑得到的橫截面被分為具有該調(diào)色劑的中心作為基點(diǎn)的扇形，而且各扇形區(qū)域包括感光/感熱層(在下文中，也稱為“扇結(jié)構(gòu)”)。
在同心圓結(jié)構(gòu)、條帶結(jié)構(gòu)和扇結(jié)構(gòu)之中的任一種結(jié)構(gòu)中，在兩個相鄰的感光/感熱層之間優(yōu)選設(shè)置包含構(gòu)成上述感光/感熱膠囊的外殼的材料的中間層。此外，與使用例如顏料等著色劑的常規(guī)調(diào)色劑相似，該中間層可以包含防粘劑和多種添加劑。此外，可以在這三種調(diào)色劑的最外表面設(shè)置包含粘合劑樹脂的被覆層。
圖6是展示本發(fā)明的調(diào)色劑的一個實(shí)例的示意性截面圖，該調(diào)色劑包含母體材料和分散在該母體材料中的發(fā)色部分。圖7是展示本發(fā)明的調(diào)色劑結(jié)構(gòu)是同心圓結(jié)構(gòu)的情況下的一個實(shí)例的示意性截面圖。圖8是展示本發(fā)明的調(diào)色劑結(jié)構(gòu)是條帶結(jié)構(gòu)的情況下的一個實(shí)例的示意性截面圖。圖9是展示本發(fā)明的調(diào)色劑結(jié)構(gòu)是扇結(jié)構(gòu)的情況下的一個實(shí)例的示意性截面圖。
圖6至圖9中，附圖標(biāo)記70、72、74和76代表調(diào)色劑，80代表第一發(fā)色部分，82代表第二發(fā)色部分，84代表第三發(fā)色部分，86代表母體材料，90代表第一感光/感熱層，92代表第二感光/感熱層，94代表第三感光/感熱層。圖6至圖9僅展示了該調(diào)色劑的主要部分，以及設(shè)置在兩個相鄰的感光/感熱層之間的中間層，省略了設(shè)置在該調(diào)色劑的最外表面上的被覆層。
圖6展示的調(diào)色劑70中，三種發(fā)色部分80、82和84分散在母體材料86中，其中它們可以分別以黃色、品紅色和青色發(fā)色。
此外，圖7展示的調(diào)色劑72包括形成芯層的第一感光/感熱層90，其上依次層積有第二感光/感熱層92和第三感光/感熱層94。圖8中展示的調(diào)色劑74包括帶狀第二感光/感熱層92，其兩側(cè)配置有第一感光/感熱層90和第三感光/感熱層94。圖9中展示的調(diào)色劑76包括三個感光/感熱層90、92和94，這三個感光/感熱層分別位于該調(diào)色劑76以扇狀三等分而形成的均以調(diào)色劑76的中心作為基點(diǎn)的三個區(qū)域內(nèi)。在圖7至圖9中展示的調(diào)色劑72、74和76中，三個感光/感熱層90、92和94分別能夠產(chǎn)生例如黃色、品紅色和青色。
可以使用例如后述的凝集合一法制造具有其中發(fā)色部分分散在母體材料中的結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑或具有同心圓結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑。可以使用利用微型反應(yīng)器的濕式制法來制造具有同心圓結(jié)構(gòu)、條帶結(jié)構(gòu)或扇結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑。
本發(fā)明的調(diào)色劑可以是包含兩個或多于兩個的發(fā)色部分的調(diào)色劑，例如是圖6至圖9中展示的發(fā)色部分分散結(jié)構(gòu)、同心圓結(jié)構(gòu)、條帶結(jié)構(gòu)和扇結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的調(diào)色劑也可以是包含僅僅一個發(fā)色部分的調(diào)色劑。在這種情況下，一個發(fā)色部分本身即可用作調(diào)色劑。
(光致非發(fā)色型調(diào)色劑的成分)下面將更詳細(xì)地說明在本發(fā)明的調(diào)色劑是光致非發(fā)色型調(diào)色劑的情況下所用的調(diào)色劑成分以及用于制備各種調(diào)色劑成分的材料/方法。
在這種情況下，對于調(diào)色劑，至少使用第一成分、第二成分、包含第一成分的微膠囊和包含第二成分的光固化性組合物。該光固化性組合物特別優(yōu)選包含光聚合引發(fā)劑，并可以包含多種助劑。此外，微膠囊(芯部)中，第一成分可以以固態(tài)存在，但也可以與溶劑一同存在。
光致非發(fā)色型調(diào)色劑中，作為第一成分，使用供電子性無色染料、重氮鹽化合物等。作為第二成分，使用具有光聚合性基團(tuán)的受電子性化合物、具有光聚合性基團(tuán)的偶聯(lián)劑化合物等。
除了如上所述材料以外，根據(jù)需要，還可以進(jìn)一步適當(dāng)?shù)厥褂妙愃朴谑褂弥珓┑某Ｒ?guī)調(diào)色劑中所包含的材料的各種材料；即粘合劑樹脂、防粘劑、內(nèi)部添加劑、外部添加劑等。在下文中將更詳細(xì)地說明各種材料。
-第一成分和第二成分-第一成分和第二成分的組合適宜包括下列組合(A)至(R)(下列實(shí)例中，前者是指第一成分，后者是指第二成分)。
(A)供電子性無色染料和受電子性化合物的組合。
(B)重氮鹽化合物和偶聯(lián)性成分(在下文中，有時稱為“偶聯(lián)劑化合物”)的組合。
(C)例如山崳酸銀和硬脂酸銀等有機(jī)酸金屬鹽和例如原兒茶酸(protocatechinic acid)、螺茚滿(spiroindan)和氫醌等還原劑的組合。
(D)例如硬脂酸鐵和十四酸鐵等長鏈脂肪族鐵鹽和例如鞣酸、五倍子酸和水楊酸銨等酚類的組合。
(E)例如乙酸、硬脂酸或棕櫚酸的鎳、鈷、鉛、銅、鐵、汞或銀鹽等有機(jī)酸重金屬鹽和例如硫化鈣、硫化鍶和硫化鉀等堿金屬或堿土金屬硫化物的組合，或上述有機(jī)酸重金屬鹽和例如對稱二苯基卡巴肼或二苯基卡巴腙等有機(jī)螯合劑的組合。
(F)例如硫酸銀、硫酸鉛、硫酸汞和硫酸鈉等重金屬硫酸鹽與例如連四硫酸鈉、硫代硫酸鈉和硫脲等含硫化合物的組合。
(G)例如硬脂酸鐵等脂肪族鐵鹽和例如3，4-二羥基四苯基甲烷等芳香族多羥基化合物的組合。
(H)例如草酸銀和草酸汞等有機(jī)金屬鹽與例如多羥基醇、甘油和乙二醇等有機(jī)多羥基化合物的組合。
(I)例如壬酸鐵和月桂酸鐵等脂肪族鐵鹽與硫代十六烷基脲(thiocecylcarbamide)或異硫代十六烷基脲(isothiocecylcarbamide)衍生物的組合。
(J)例如己酸鉛、壬酸鉛和山崳酸鉛等有機(jī)酸鉛鹽與例如亞乙基硫脲和N-十二烷基硫脲等硫脲衍生物的組合。
(K)例如硬脂酸鐵和硬脂酸銅等高級脂肪酸重金屬鹽與二烷基二硫代氨基甲酸鋅的組合。
(L)例如間苯二酚等形成噁嗪染料的化合物與亞硝基化合物的組合。
(M)甲[月替](formazan)化合物與還原劑和/或金屬酸的組合。
(N)受保護(hù)染料(或隱色染料)前體和脫保護(hù)劑的組合。
(O)氧化型發(fā)色劑和氧化劑的組合。
(P)鄰苯二甲腈和二亞氨基異二氫吲哚的組合(形成酞菁的組合)。
(Q)異氰酸酯和二亞氨基異二氫吲哚的組合(形成著色顏料的組合)。
(R)顏料前體與酸或堿的組合(形成顏料的組合)。
作為用于本發(fā)明的上述第一成分，優(yōu)選是基本上無色的供電子性無色染料，或重氮鹽化合物。
作為供電子性無色染料，可以使用任何以往公知的染料，只要它與第二成分反應(yīng)而發(fā)色即可。其具體實(shí)例包括例如苯酞類化合物、熒烷類化合物、吩噻嗪類化合物、吲哚基苯酞類化合物、隱色金胺(leucoauramine)類化合物、若丹明內(nèi)酰胺(rhodaminelactum)類化合物、三苯甲烷類化合物、三氮烯類化合物、螺吡喃類化合物、吡啶類化合物、吡嗪類化合物和芴類化合物等各種化合物。用于本發(fā)明的供電子性無色染料不局限于這些。
如果在本發(fā)明中形成全彩色圖像，用于青色、品紅色和黃色的各種發(fā)色染料的供電子性無色染料是特別優(yōu)選使用的。
對于青色、品紅色和黃色發(fā)色染料，可以使用描述于美國專利號4,800,149等的各種染料。此外，有關(guān)用于黃色發(fā)色染料的供電子性無色染料，可以使用描述于美國專利號4,800,148等的染料。有關(guān)用于青色發(fā)色染料的供電子性無色染料，可以使用描述于日本特開昭63-53542等的染料。
例如，如果調(diào)色劑具有如圖6至圖9所示的結(jié)構(gòu)，則優(yōu)選感光/感熱膠囊(或感光/感熱層)中的供電子性無色染料的用量是0.01至3克/平方米，更優(yōu)選0.1至1克/平方米。如果該用量小于0.01克/平方米，將不能得到足夠的發(fā)色濃度。如果它超過3克/平方米，很難形成感光/感熱膠囊(或感光/感熱層)。在本發(fā)明的調(diào)色劑具有包含僅一個發(fā)色部分的結(jié)構(gòu)的情況下，該供電子性無色染料的用量類似于上述。
所述重氮鹽化合物可以包括由下式(1)表示的化合物。
Ar-N2+X-…式(1)在該式中，Ar表示芳香環(huán)基，X-表示酸性陰離子。
該重氮鹽化合物是一種與偶聯(lián)劑發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)從而發(fā)色的化合物，或是可由光分解的化合物?？梢酝ㄟ^Ar部分的取代基的位置和類型來控制最大吸收波長。
從其效果考慮，用于本發(fā)明的重氮鹽化合物的最大吸收波長λmax優(yōu)選為450nm以下，更優(yōu)選為290至440nm。此外，用于本發(fā)明的重氮鹽化合物優(yōu)選具有12個以上的碳原子，對水的溶解度為1質(zhì)量％以下，而且對乙酸乙酯的溶解度為5質(zhì)量％以上。
可以僅使用一種類型的重氮鹽化合物，或根據(jù)例如色調(diào)調(diào)節(jié)等目的，可以將兩種以上的重氮鹽化合物一起使用。
例如，如果本發(fā)明的調(diào)色劑具有如圖6至圖9所示的結(jié)構(gòu)，則該重氮鹽化合物在感光/感熱膠囊中(或感光/感熱層)的用量優(yōu)選為0.01至3克/平方米，更優(yōu)選為0.02至1.0克/平方米。如果該用量低于0.01克/平方米，就不可能獲得充分的發(fā)色。如果其超過3克/平方米，感光度可能降低，并且定影后，根據(jù)需要，進(jìn)行光照射的時間可能需要延長。在本發(fā)明的調(diào)色劑具有包含僅一個發(fā)色部分的情況下，重氮鹽化合物的用量與上述類似。
用于本發(fā)明的第二成分是基本上無色的化合物，該化合物在同一分子中具有與第一成分反應(yīng)而發(fā)色的光聚合性基團(tuán)和位點(diǎn)，而且可以使用例如具有光聚合性基團(tuán)的受電子性化合物和具有光聚合性基團(tuán)的偶聯(lián)劑化合物等任何類型的化合物，只要它同時具有與第一成分反應(yīng)而發(fā)色的功能以及在光作用下發(fā)生反應(yīng)而聚合、固化的功能即可。
對于具有光聚合性基團(tuán)的受電子性化合物，即，在同一分子中具有受電子性基團(tuán)和光聚合性基團(tuán)的化合物，可以使用任何類型，只要它具有光聚合性基團(tuán)，能夠與作為第一成分之一的供電子性無色染料反應(yīng)而發(fā)色，并且可以光聚合和固化即可。
所述受電子性化合物的實(shí)例包括可以通過參考以下物質(zhì)而合成的化合物描述于日本特開平4-226455號公報的3-鹵代-4-羥基苯甲酸；描述于日本特開昭63-173682號公報的具有羥基的苯甲酸的甲基丙烯酰氧基乙基酯和丙烯酰氧基乙基酯；描述于日本特開昭59-89693號公報、60-141587號公報和62-99190號公報的具有羥基的苯甲酸與羥基甲基苯乙烯形成的酯；描述于歐洲專利第29323號的羥基苯乙烯；描述于日本特開昭62-167077號公報和62-16708號公報的鹵化鋅的N-乙烯基咪唑絡(luò)合物；和描述于日本特開昭63-317558號公報的受電子性化合物。
在同一分子中具有受電子性基團(tuán)和聚合性基團(tuán)的化合物之中，優(yōu)選由下式代表的3-鹵代-4-羥基苯甲酸。
在該式中，X代表鹵素原子，優(yōu)選氯原子。Y代表具有聚合性乙烯基的單價基團(tuán)，優(yōu)選是具有乙烯基的芳烷基、丙烯酰氧基烷基和甲基丙烯酰氧基烷基，更優(yōu)選是具有5至11個碳原子的丙烯酰氧基烷基和具有6至12個碳原子的甲基丙烯酰氧基烷基。Z代表氫原子、烷基或烷氧基。
具有光聚合性基團(tuán)的受電子性化合物可與供電子性無色染料組合使用。在這種情況下，相對于1質(zhì)量份所用的供電子性無色染料，受電子性化合物的用量優(yōu)選是0.5至20質(zhì)量份，更優(yōu)選是3至10質(zhì)量份。如果該用量小于0.5質(zhì)量份，不能獲得足夠的發(fā)色濃度。如果超過20質(zhì)量份，靈敏度可能降低，并且很難形成感光/感熱膠囊(或感光/感熱層)。
此外，對于具有光聚合性基團(tuán)的偶聯(lián)劑化合物，可以使用任何類型，只要它具有光聚合性基團(tuán)，可與作為第一成分之一的重氮鹽化合物反應(yīng)而發(fā)色，并且可進(jìn)行光聚合和固化即可。在堿性氛圍和/或中性氛圍中，該偶聯(lián)劑化合物可與重氮化合物偶聯(lián)而形成染料，并且根據(jù)例如色調(diào)調(diào)整等目的，可以同時使用多種偶聯(lián)劑化合物。
該偶聯(lián)劑化合物可與重氮鹽化合物組合使用。例如，如果本發(fā)明的調(diào)色劑具有如圖6至圖9所示的結(jié)構(gòu)，該感光/感熱膠囊(或感光/感熱層)中的偶聯(lián)劑化合物的用量優(yōu)選是0.02至5克/平方米，考慮到效果，更優(yōu)選是0.1至4克/平方米。如果該用量小于0.02克/平方米，發(fā)色可能較差。如果它超過5克/平方米，很難形成感光/感熱膠囊(或感光/感熱層)。在本發(fā)明的調(diào)色劑具有包含僅一個發(fā)色部分的結(jié)構(gòu)的情況下，該偶聯(lián)劑化合物的用量類似于上述。
此外，相對于1質(zhì)量份重氮鹽化合物，該偶聯(lián)劑化合物的用量優(yōu)選是0.5至20質(zhì)量份，更優(yōu)選是1至10質(zhì)量份。如果該用量小于0.5質(zhì)量份，不能獲得足夠的發(fā)色濃度。如果它超過20質(zhì)量份，很難形成感光/感熱膠囊(或感光/感熱層)。
可以通過以下方式使用該偶聯(lián)劑化合物將水溶性聚合物和其它成分一起加入，隨后用砂磨機(jī)等進(jìn)行固體分散；但也可以通過用合適的乳化助劑乳化，以乳化產(chǎn)物的形式使用該偶聯(lián)劑化合物。在這里，固體分散或乳化的方法沒有特別限制，并且可以適當(dāng)?shù)剡x自公知的方法。這些方法的細(xì)節(jié)描述于日本特開昭59-190886號公報、特開平2-141279號公報和特開平7-17145號公報。
此外，為了加速偶聯(lián)反應(yīng)，優(yōu)選使用有機(jī)堿，例如叔胺類、哌啶類、哌嗪類、脒類、甲脒類、吡啶類、胍類和嗎啉類化合物。
所述有機(jī)堿的實(shí)例描述于日本特開昭57-123086號公報、特開昭60-49991號公報、特開昭60-94381號公報、特開平9-071048號公報、特開平9-077729號公報和特開平9-077737號公報等。
該有機(jī)堿的用量沒有特殊限制，但優(yōu)選相對于1摩爾重氮鹽為1至30摩爾。可以僅使用一種有機(jī)堿，并且可以兩種以上合用。
此外，為了加速發(fā)色反應(yīng)，可以加入發(fā)色助劑。該發(fā)色助劑的實(shí)例包括苯酚類衍生物、萘酚類衍生物、具有烷氧基取代基的苯類、具有烷氧基取代基的萘類、羥基化合物、羧酸酰胺化合物和磺酰胺化合物。因?yàn)檫@些化合物具有降低偶聯(lián)劑化合物或堿性物質(zhì)的熔點(diǎn)或增加該微膠囊的壁(外殼)的熱透過性的效果，據(jù)認(rèn)為可以獲得高發(fā)色濃度。
-光聚合引發(fā)劑-下面將說明用于本發(fā)明的光聚合引發(fā)劑。該光聚合引發(fā)劑經(jīng)過照射用于施加發(fā)色信息的光而產(chǎn)生自由基，在光固化性組合物中產(chǎn)生聚合反應(yīng)，并能夠加速該反應(yīng)。該光固化性組合物因該聚合反應(yīng)而固化。
該光聚合引發(fā)劑可以選自公知的光聚合引發(fā)劑，優(yōu)選包含最大吸收波長為300至1000納米的光譜增感化合物以及可與該光譜增感化合物相互作用的化合物。
然而，如果所述可與光譜增感化合物相互作用的化合物同時具有硼酸鹽部分和最大吸收波長為300至1000納米的染料部分的結(jié)構(gòu)，就不必使用光譜增感染料。
公知的光聚合引發(fā)劑的實(shí)例描述于美國專利號4950581(第20欄的第35行至第21欄的第35行)。此外，其實(shí)例還包括三嗪化合物，例如描述于EP-A-137452、DE-A-2718254、DE-A-2243621和美國專利號4950581(第14欄的第60行至第18欄的第44行)的三嗪。
如果該光聚合引發(fā)劑以雜合系統(tǒng)使用，除了自由基固化劑以外，它還可以包括陽離子光聚合引發(fā)劑。陽離子光聚合引發(fā)劑的實(shí)例包括過氧化物化合物，例如描述于美國專利號4950581(第19欄的第17行至第25行)的過氧化苯甲酰和過氧化物；描述于美國專利號4950581(第18欄的第60行至第19欄的第10行)的芳香族锍鹽或碘鎓鹽，以及環(huán)戊二烯基-丙二烯-鐵(II)絡(luò)合鹽，例如(η6-異丙基苯)-(η5-環(huán)戊二烯基)-六氟磷酸鐵(II)。
此外，染料/硼化物的實(shí)例包括描述于日本特開昭62-143044號公報、日本特開平1-138204號公報、日本特表平6-505287號公報(PCT的
公開日文譯文)、日本特開平4-261406號公報等中所述的物質(zhì)。
最大吸收波長位于300至1000納米之間的光譜增感化合物可以具有在該波長區(qū)域內(nèi)的最大吸收波長。通過從該波長區(qū)域內(nèi)的光譜增感染料選擇所需的任意染料，并調(diào)節(jié)感光波長，以適應(yīng)所述照射施加發(fā)色信息用光所用的光源，可以獲得高靈敏度。
光譜增感染料可以適當(dāng)?shù)剡x自公知的化合物。其實(shí)例包括描述于“Research Disclosure”(第200卷，Item 20036，1980年12月)；和“Zoukanzai”(增感劑)(第160-163頁，K.Tokumaru和M.Ogawara編，Kodansha Ltd.，1987年)等中的物質(zhì)。
其具體實(shí)例包括描述于日本特開昭58-15603號公報的3-酮基香豆素化合物；描述于日本特開昭58-40302號公報的硫代吡喃鎓鹽；描述于日本特公昭59-28328號公報和特公昭60-53300號公報的萘并噻唑部花青化合物；和描述于日本特公昭61-9621號公報和特公昭62-3842號公報以及特開昭59-89303號公報和特開昭60-60104號公報的部花青化合物。
也可以包括描述于“Kinousei Sikiso no Kagaku”(功能性染料的化學(xué))(第393-416頁，CMC出版社；1981年)的染料；和“Shikizai”(著色材料)[第60(4)卷，第212-224頁；(1987年)]的染料。其具體實(shí)例包括陽離子次甲基染料、陽離子正碳離子染料、陽離子醌亞胺染料、陽離子二氫吲哚染料和陽離子苯乙烯基染料。
所述光譜增感染料還包括酮基染料，例如香豆素(包括酮基香豆素和磺基香豆素)染料、部苯乙烯基(merostyryl)染料、類菁(oxonole)染料和半類菁(hemioxonole)染料；非酮基染料，例如非酮基聚次甲基染料、三芳基甲烷染料、呫噸染料、蒽染料、若丹明染料、吖啶染料、苯胺染料和偶氮染料；非酮基聚次甲基染料，例如偶氮甲堿染料、花青染料、羰花青染料、二羰菁染料、三碳菁染料、半菁染料和苯乙烯基染料；和醌亞胺染料，例如吖嗪染料、噁嗪染料、噻嗪染料、喹啉染料和噻唑染料。
通過適當(dāng)?shù)厥褂霉庾V增感染料，可以在從紫外至紅外的區(qū)域內(nèi)獲得用于調(diào)色劑的光聚合引發(fā)劑的光譜靈敏度?？梢詢H使用一種增感染料，并且可以組合使用兩種以上。
例如，如果本發(fā)明的調(diào)色劑具有如圖6至圖9所示的結(jié)構(gòu)，相對于構(gòu)成感光/感熱膠囊(或感光/感熱層)的材料的總重量，優(yōu)選該光譜增感化合物的用量是0.1至5質(zhì)量份，更優(yōu)選是0.5至2質(zhì)量份。在本發(fā)明的調(diào)色劑具有包含僅一個發(fā)色部分的結(jié)構(gòu)的情況下該光譜增感化合物的用量也與此類似。
對于可與光譜增感化合物相互作用的化合物，可以適當(dāng)?shù)貜哪軌蛞l(fā)與第二成分中的光聚合性基團(tuán)的光聚合反應(yīng)的公知化合物中選擇至少一種化合物并進(jìn)行使用。
通過使該化合物與光譜增感化合物共存，該化合物可靈敏地響應(yīng)該光譜吸收波長區(qū)域中的照射光，從而高效地產(chǎn)生自由基。因此，可以增加感光度，并可以使用在從紫外到紅外的區(qū)域內(nèi)的任意光源來控制自由基的產(chǎn)生。
“可與光譜增感化合物相互作用的化合物”優(yōu)選是有機(jī)硼酸鹽化合物、安息香醚、具有三鹵代甲基的S-三嗪衍生物、有機(jī)過氧化物和吖嗪鎓鹽化合物，更優(yōu)選是有機(jī)硼酸鹽化合物。通過將該“可與光譜增感化合物相互作用的化合物”和光譜增感化合物一起使用，可以在經(jīng)曝光的曝光部分中局部并且有效地產(chǎn)生自由基，從而獲得更高的感光度。
有機(jī)硼酸鹽化合物包括描述于日本特開昭62-143044號公報、特開平9-188685號公報、特開平9-188686號公報、特開平9-188710號公報等的有機(jī)硼酸鹽化合物(在下文中，也稱為“硼酸鹽化合物I”)；或由描述于“Kinousei Sikiso no Kagaku”(功能性染料的化學(xué))(第393-416頁，CMC出版社，1981年)；和“Shikizai”(著色材料)[60(4)卷，第212-224頁；(1987年)]的陽離子染料得到的光譜增感染料硼酸鹽化合物(在下文中也稱為“硼酸鹽化合物II”)。
硼酸鹽化合物II是其結(jié)構(gòu)中具有染料部位和硼酸鹽部位的化合物，并具有三個功能由于染料部位的光吸收功能，在曝光時能有效吸收光源能量；由于硼酸鹽部位的自由基釋放功能，可加速該聚合反應(yīng)；和對并存的光譜增感化合物進(jìn)行脫色。
具體地，可以適當(dāng)?shù)厥褂萌魏稳玖?，只要它是在大?00納米的波長區(qū)域內(nèi)具有最大吸收波長的陽離子染料即可，優(yōu)選該波長區(qū)域?yàn)?00至1100納米。優(yōu)選陽離子次甲基染料、聚甲炔染料、三芳基甲烷染料、二氫吲哚染料、吖嗪染料、呫噸染料、花青染料、半菁染料、若丹明染料、偶氮甲堿染料、噁嗪染料和吖啶染料，更優(yōu)選陽離子花青染料、半菁染料、若丹明染料和偶氮甲堿染料。
參考描述于歐洲專利號223,587A1的方法，可以通過使用有機(jī)陽離子染料和有機(jī)硼化物陰離子，得到所述的由有機(jī)陽離子染料得到的硼酸鹽化合物II。
如上所述，硼酸鹽化合物II是多功能性化合物。然而，考慮到獲得高感光度和足夠的脫色性能，本發(fā)明中，該光聚合引發(fā)劑優(yōu)選由光譜增感化合物和可與該光譜增感化合物相互作用的化合物組成的適宜組合制成。在這種情況下，更優(yōu)選該光聚合引發(fā)劑是光聚合引發(fā)劑(1)，該光聚合引發(fā)劑(1)是光譜增感化合物和硼酸鹽化合物I的組合；或光聚合引發(fā)劑(2)，該光聚合引發(fā)劑(2)是硼酸鹽化合物I和硼酸鹽化合物II的組合。
此時，考慮到獲得高感光度，以及在圖像形成中的定影時利用熱處理發(fā)色后，通過根據(jù)需要實(shí)施的光照射步驟中的光照射來獲得足夠的脫色性能(未反應(yīng)的反應(yīng)性物質(zhì)的鈍化或分解)，光聚合引發(fā)劑中存在的光譜增感染料與有機(jī)硼酸鹽化合物的用量比率是非常重要的。
在使用光聚合引發(fā)劑(1)的情況下，除了光聚合反應(yīng)需要的光譜增感化合物/硼酸鹽化合物I的比率(＝1/1；摩爾比)以外，考慮到獲得足夠高的感光度和脫色性能，可以進(jìn)一步加入使殘留在調(diào)色劑中的光譜增感化合物充分脫色所需量的硼酸鹽化合物I。
即，光譜增感染料/硼酸鹽化合物I的用量比率優(yōu)選為1/1至1/50，更優(yōu)選為1/1.2至1/30，更加優(yōu)選為1/1.2至1/20。如果該比率小于1/1，則有可能無法獲得足夠的聚合反應(yīng)性和脫色性能，并且如果超過1/50，則很難形成感光/感熱膠囊(或感光/感熱層)。
此外，在使用光聚合引發(fā)劑(2)的情況下，考慮到獲得足夠高的感光度和脫色性能，特別優(yōu)選的是組合使用硼酸鹽化合物I和硼酸鹽化合物II，使得硼酸鹽部位相對于染料部位為等摩爾比或大于等摩爾比。硼酸鹽化合物I/硼酸鹽化合物II的用量比率優(yōu)選為1/1至50/1，更優(yōu)選為1.2/1至30/1，更加優(yōu)選為1.2/1至20/1。如果該比率小于1/1，則產(chǎn)生的自由基較少，并且不能獲得足夠的聚合反應(yīng)性和脫色性能，而如果超過50/1，則有可能無法獲得足夠的感光度。
相對于具有光聚合性基團(tuán)的化合物(第二成分)的用量，所述光聚合引發(fā)劑中的光譜增感染料和有機(jī)硼酸鹽化合物的總量優(yōu)選為0.1質(zhì)量％至10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％至5質(zhì)量％，更加優(yōu)選為0.1質(zhì)量％至1質(zhì)量％。如果該用量小于0.1質(zhì)量％，則不能獲得本發(fā)明的效果。如果超過10質(zhì)量％，該調(diào)色劑的保存穩(wěn)定性可能降低，并且很難形成感光/感熱膠囊(或感光/感熱層)。
-助劑-此外，為了加速聚合反應(yīng)，光固化性組合物中可以進(jìn)一步添加例如氧清除劑或活性氫供體的鏈轉(zhuǎn)移劑等還原劑或其它以鏈轉(zhuǎn)移方式加速聚合的化合物作為助劑。
氧清除劑包括膦、膦酸鹽、亞磷酸鹽、初級銀鹽(primary silver salt)和其它易于被氧氧化的化合物。其具體實(shí)例包括N-苯基甘氨酸、三甲基巴比妥酸、N，N-二甲基-2，6-二異丙基苯胺，和N，N，N-2，4，6-五甲基苯胺酸。此外，硫醇、硫酮、三鹵代甲基化合物、Rofin二聚體化合物(dimmercompound)、碘鎓鹽、锍鹽、吖嗪鎓鹽、有機(jī)過氧化物、疊氮化物等也可以用作聚合加速劑。
(微膠囊化)本發(fā)明中，將例如供電子性無色染料和重氮鹽化合物等第一成分包容在微膠囊內(nèi)進(jìn)行使用。
對于微膠囊化方法，可以使用以往公知的方法。其實(shí)例包括描述于美國專利號2800457和28000458的利用親水性壁形成材料的凝聚的方法；描述于美國專利號3287154、英國專利號990443和日本特公昭38-19574號公報、特公昭42-446號公報和特公昭42-771號公報的界面聚合方法；描述于美國專利號3418250和3660304的通過聚合物沉淀來進(jìn)行的方法；描述于美國專利號3796669的使用異氰酸酯多元醇壁材料的方法；描述于美國專利號3914511的使用異氰酸酯壁材料的方法；描述于美國專利號4001140、4087376和4089802的使用例如脲醛和脲醛-間苯二酚等壁形成材料的方法；描述于美國專利號4025455的使用例如三聚氰胺-甲醛樹脂和羥基丙基纖維素等壁形成材料的方法；描述于日本特公昭36-9168號公報、特開昭51-9079號公報的通過單體聚合而進(jìn)行的就地法；描述于英國專利號952807和965074的電解分散冷卻法；描述于美國專利號3111407、英國專利號930422的噴霧干燥法；以及描述于日本特公平7-73069號公報、特開平4-101885號公報和日本特開平9-263057號公報的方法。
微膠囊化方法不局限于這些。然而，特別地，本發(fā)明中優(yōu)選使用界面聚合方法，該方法中，通過在疏水性有機(jī)溶劑中溶解或分散作為膠囊芯部的第一成分而制成油相，將該油相與其中溶解了水溶性聚合物的水相混合，并隨后利用例如均化器等手段將其乳化并分散，此后，進(jìn)行加熱，使得在油/水界面處發(fā)生聚合物形成反應(yīng)，從而形成由聚合物制成的微膠囊壁。界面聚合方法中，可以在短時間內(nèi)形成具有均勻粒徑的膠囊，并可以獲得具有優(yōu)異原料儲存性的調(diào)色劑。
本發(fā)明中優(yōu)選微膠囊的實(shí)例包括以下所述的微膠囊其中，在常溫下，由于微膠囊壁(外殼)具有物質(zhì)隔離作用，可阻止膠囊內(nèi)部與外部物質(zhì)互相接觸，并且只有當(dāng)施加的熱量和/或壓力達(dá)到某一數(shù)值以上時，膠囊內(nèi)部與外部的物質(zhì)才可以接觸。對于該現(xiàn)象，通過適當(dāng)?shù)剡x擇微膠囊壁的材料、微膠囊中包含的物質(zhì)和添加劑，可以隨著該膠囊的物理性能的變化自由地加以控制。
可將本發(fā)明中使用的微膠囊壁的材料加入油滴內(nèi)部和/或油滴外部。微膠囊壁的材料的實(shí)例包括聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、脲醛樹脂、三聚氰胺樹脂、聚苯乙烯、苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物和苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。其中，優(yōu)選聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酯和聚碳酸酯，更優(yōu)選聚氨酯和聚脲。這些高分子物質(zhì)可以同時使用兩種以上。
例如第一成分等所有成分可利用砂磨機(jī)等手段通過固體分散與例如水溶性聚合物、敏化劑和其它發(fā)色助劑一起進(jìn)行使用。但所述成分也可以作為由如下方式得到的乳化分散物來進(jìn)行使用通過預(yù)先將所述成分溶解在具有高沸點(diǎn)的微水溶性或非水溶性的有機(jī)溶劑中，并將所得到的混合物與包含表面活性劑和/或作為保護(hù)性膠體的水溶性聚合物的水溶性聚合物溶液(水相)混合，隨后利用均化器等進(jìn)行乳化，由此得到乳化分散物。在這種情況下，根據(jù)需要，可以使用低沸點(diǎn)溶劑作為溶解助劑。此外，可以彼此隔離地分別對例如第一成分等所有成分進(jìn)行乳化分散，或可以預(yù)先將它們混合，然后溶解在高沸點(diǎn)溶劑和/或低沸點(diǎn)溶劑中，進(jìn)行乳化分散。乳化分散顆粒的尺寸可以是1μm以下。
乳化后，將乳化物加熱至30至70℃，以加速微膠囊壁形成反應(yīng)。此外，在反應(yīng)期間為了防止膠囊之間相互凝集，需要加入水以降低膠囊之間的碰撞概率，以便進(jìn)行充分?jǐn)嚢璧?。另一方面，在反?yīng)期間，可以單獨(dú)添加用于防止凝集的分散物。在觀察到二氧化碳的產(chǎn)生以及聚合反應(yīng)的推進(jìn)之后，當(dāng)停止產(chǎn)生二氧化碳時，可以近似認(rèn)為此時是微膠囊壁形成反應(yīng)的終點(diǎn)。通常，通過進(jìn)行幾小時的反應(yīng)，可以獲得將第一成分包容在內(nèi)的微膠囊。
優(yōu)選將該微膠囊的體積平均粒徑調(diào)節(jié)為0.1至3.0μm，更優(yōu)選調(diào)節(jié)為0.3至1.0μm。
在具有如圖6至圖9所示的結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑中，感光/感熱膠囊(或感光/感熱層)中可以包含粘合劑。這類似于調(diào)色劑具有僅僅一個發(fā)色部分的情況。
作為粘合劑，也可以使用與用于乳化分散光固化性組合物的粘合劑類似的粘合劑，作為用于包封第一反應(yīng)性物質(zhì)的水溶性聚合物，可使用聚苯乙烯、聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇縮丁醛、例如聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯和它們的共聚物等丙烯酸樹脂、酚樹脂、苯乙烯-丁二烯樹脂、乙基纖維素、環(huán)氧樹脂、聚氨酯樹脂和其它溶劑可溶性聚合物及其聚合物膠乳。其中，優(yōu)選明膠和聚乙烯醇。此外，可以使用隨后描述的粘合劑樹脂作為所述粘合劑。
此外，根據(jù)需要，可以使用例如染料、紫外線吸收劑、增塑劑、熒光增白劑、固化劑和防靜電劑等添加劑。所述添加劑的具體實(shí)例描述于Research Disclosure[第176卷(1978年12月，Item 17643)；以及第187卷(1979年11月，Item 18716)]。
-固化劑-在本發(fā)明的具有如圖6至圖9所示結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑中，對于感光/感熱膠囊(或感光/感熱層)和中間層等各個層，可以一同使用固化劑。
作為固化劑，例如用于制造照相感光材料的“明膠固化劑”是有用的。其實(shí)例包括例如甲醛和戊二醛等醛類；描述于美國專利號3635718的反應(yīng)性鹵素化合物；描述于美國專利號3635718的具有反應(yīng)性烯屬不飽和鍵的化合物；描述于美國專利號3017280的氮丙啶化合物；描述于美國專利號3091537的環(huán)氧化合物；鹵代羧基醛，例如粘鉻酸(mucochromicacid)；二噁烷類，例如二羥基二噁烷和二氯二噁烷；描述于美國專利號3642486和3687707的乙烯基砜類；描述于美國專利號3841872的乙烯基砜類前體；和描述于美國專利號3640720的酮基乙烯基化合物。此外，可以使用例如鉻礬、硫酸鋯和硼酸等無機(jī)固化劑。
-粘合劑樹脂-本發(fā)明的調(diào)色劑中，可以使用用于常規(guī)調(diào)色劑的粘合劑樹脂。例如，如圖6所示具有在母體材料中分散有感光/感熱膠囊的結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑中，所述粘合劑樹脂可以用作母體材料的主要成分或感光/感熱膠囊的外殼的構(gòu)成材料。如圖7至圖9所示，在具有兩個以上層狀發(fā)色部分的同心圓結(jié)構(gòu)、條帶結(jié)構(gòu)或扇結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑中，所述粘合劑樹脂可以用作被覆該調(diào)色劑的最外表面的被覆層，或設(shè)置在兩個相鄰的發(fā)色部分之間的中間層材料。然而，不局限于這些。
所述粘合劑樹脂沒有特殊限制，可以使用公知的結(jié)晶性或非結(jié)晶性樹脂材料。特別地，為了賦予低溫定影性能，具有銳利熔融性能的結(jié)晶性聚酯樹脂是有用的。
該結(jié)晶性樹脂的熔點(diǎn)優(yōu)選是50至110℃，更優(yōu)選是60至90℃。如果熔點(diǎn)低于50℃，調(diào)色劑的保存性能和已定影的調(diào)色劑圖像的保存性能會有問題。另一方面，如果大于110℃，與常規(guī)調(diào)色劑相比，不能獲得足夠的低溫定影性能。
此外，該結(jié)晶性樹脂可以表現(xiàn)出多重熔融峰。然而，本發(fā)明中，所述熔點(diǎn)被視作最大峰值。
此外，作為非結(jié)晶性聚合物(非結(jié)晶性樹脂)，可以使用公知的樹脂材料，例如苯乙烯-丙烯酸類樹脂和聚酯樹脂，特別優(yōu)選非結(jié)晶性聚酯樹脂。主要可以通過多元羧酸和多元醇的縮聚獲得用于本發(fā)明的非結(jié)晶性聚酯樹脂。
考慮到通過調(diào)節(jié)樹脂的酸值或通過使用離子性表面活性劑進(jìn)行乳化分散可以容易地制備樹脂顆粒分散液，使用非結(jié)晶性聚酯樹脂是有利的。
對于可以用于調(diào)色劑的非結(jié)晶性聚合物，在用四氫呋喃(THF)可溶性成分的凝膠滲透色譜法(GPC)法測定分子量時，優(yōu)選具有5000至1000000的重均分子量(Mw)，更優(yōu)選具有7000至500000的重均分子量(Mw)，并且數(shù)均分子量(Mn)為2000至10000，分子量分布Mw/Mn為1.5至100的，更優(yōu)選為2至60。
考慮到調(diào)色劑的保存穩(wěn)定性和定影性能，可以用于調(diào)色劑的非結(jié)晶性聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為35至100℃，更優(yōu)選為50至80℃。如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于35℃，在保存期間或在顯影裝置中，調(diào)色劑易于產(chǎn)生粘連(調(diào)色劑顆粒聚集以致成塊的現(xiàn)象)，而如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度超過100℃，調(diào)色劑的定影溫度增加。
此外，非結(jié)晶性聚合物的軟化點(diǎn)優(yōu)選為80至130℃，更優(yōu)選為90至120℃。如果軟化點(diǎn)低于80℃，定影后或在保存期間調(diào)色劑和調(diào)色劑的圖像穩(wěn)定性明顯變差。此外，如果軟化點(diǎn)大于130℃，低溫定影性能可以變差。
非結(jié)晶性聚合物的軟化點(diǎn)通過采用流動性測定儀(CFT-500C，由島津制作所制造)進(jìn)行測定，其測定條件是預(yù)熱為80℃/300秒；沖桿壓力為0.980665Mpa；染料尺寸為1mmφ×1mm；升溫速率為3.0℃/分鐘，該軟化點(diǎn)代表熔融開始溫度和熔融結(jié)束溫度之間的中間溫度。
-防粘劑-本發(fā)明的調(diào)色劑可以包含防粘劑。所述防粘劑通常用于增強(qiáng)防粘性質(zhì)。
用于該調(diào)色劑的防粘劑的實(shí)例沒有特殊限制，包括礦物蠟、石油蠟和天然氣蠟，例如褐煤蠟、地蠟、白地蠟、石蠟、微晶蠟和費(fèi)-托合成蠟及其改性材料；低分子量聚烯烴，例如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯；加熱時具有軟化點(diǎn)的硅酮化合物；脂肪酰胺，例如油酰胺、芥酰胺、蓖麻油酰胺和硬脂酰胺；植物蠟，例如巴西棕櫚蠟、米蠟、小燭樹蠟、日本蠟和霍霍巴油；動物蠟，例如黃色蜂蠟。此外，改性助劑成分包括具有10至18個碳原子的高級醇和其混合物，以及具有16至22個碳原子的高級脂肪酸單酸甘油酯和其混合物。這些可以組合使用。
-其它添加劑-本發(fā)明的調(diào)色劑還可以包含除上述成分以外的其它成分。其它成分沒有特殊限制，可根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇。其實(shí)例包括公知的各種添加劑，例如用于常規(guī)調(diào)色劑的無機(jī)顆粒、有機(jī)顆粒和電荷控制劑。此外，因?yàn)楸景l(fā)明的調(diào)色劑本身可發(fā)色，基本上不需要常規(guī)調(diào)色劑所用的例如顏料等著色劑。然而，在發(fā)色時，為了對色調(diào)進(jìn)行微調(diào)，可以根據(jù)需要使用少量公知的著色劑。
為了改善并穩(wěn)定充電性能，可使用電荷控制劑。電荷控制劑的實(shí)例包括含季銨鹽化合物、苯胺黑類化合物和例如鋁、鐵和鉻等的絡(luò)合物的染料，以及例如三苯甲烷顏料等通常使用的各種電荷控制劑。然而，如果用隨后描述的凝集合一法制造調(diào)色劑，考慮到對影響溶液中所形成的凝集顆粒的穩(wěn)定性的離子強(qiáng)度的控制以及減少廢水污染，可以使用很難溶于水的材料。
此外，為了賦予流動性并改善清潔性能，類似于普通調(diào)色劑，可在干燥后通過在干燥狀態(tài)下的剪切，將例如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦和碳酸鈣等無機(jī)顆?；蚶缫蚁┗鶚渲?、聚酯和硅酮等樹脂顆粒添加至調(diào)色劑表面作為流動性助劑或清潔助劑。
(光致發(fā)色型調(diào)色劑的調(diào)色劑成分)下面將更詳細(xì)地說明當(dāng)本發(fā)明的調(diào)色劑是光致發(fā)色型調(diào)色劑時所用的調(diào)色劑成分和用于制備相應(yīng)調(diào)色劑成分的材料/方法。
在這種情況下，對于調(diào)色劑，至少使用第一成分、第二成分、含第一成分的微膠囊和含光聚合性化合物和第二成分的光固化性組合物。該光固化性組合物可以含光聚合引發(fā)劑(或光聚合引發(fā)劑體系)和光譜增感染料，并可以包含各種助劑。此外，在微膠囊(芯部)中，第一成分可以固態(tài)存在，但也可以與溶劑一同存在。
在光致發(fā)色型調(diào)色劑中，作為第一成分，使用供電子性無色染料。作為第二成分，使用受電子性化合物(也稱為“受電子性顯色劑”或“顯色劑”)。作為光聚合性化合物，對于第一光致發(fā)色型調(diào)色劑的情況，使用具有烯屬不飽和鍵的聚合性化合物。例如用作第一成分的供電子性無色染料、光譜增感染料和各種助劑等成分以及微膠囊化方法類似于上述光致非發(fā)色型調(diào)色劑中的描述。
除了上述材料，也類似于光致非發(fā)色型調(diào)色劑的是，可根據(jù)需要進(jìn)一步適當(dāng)?shù)厥褂妙愃朴谑褂弥珓┑某Ｒ?guī)調(diào)色劑中所包含的材料的各種材料；粘合劑樹脂、防粘劑、內(nèi)部添加劑、外部添加劑等。
-具有烯屬不飽和鍵的聚合性化合物(光聚合性化合物)-用于本發(fā)明的具有烯屬不飽和鍵的聚合性化合物是分子中具有至少一個烯屬不飽和雙鍵的聚合性化合物。
例如，可以使用丙烯酸和其鹽、丙烯酸酯類、丙烯酰胺類；甲基丙烯酸和其鹽、甲基丙烯酸酯類、甲基丙烯酰胺類；馬來酸酐、馬來酸酯類；衣康酸、衣康酸酯類；苯乙烯類；乙烯基醚類；乙烯基酯類；N-乙烯基雜環(huán)類；芳基醚類；和烯丙基酯類。其中，優(yōu)選分子中包含具有至少一對孤對電子的雜原子的聚合性化合物。
在這里提到的具有至少一對孤對電子的雜原子代表例如氧、氮、硫、磷和鹵素等各原子。
其具體實(shí)例包括具有酯鍵、酰胺鍵、羰基鍵、硫代羰基鍵、醚鍵、硫醚鍵和例如胺、醇、硫醇、膦和鹵素等基團(tuán)的化合物。其中，優(yōu)選是具有烯屬不飽和鍵的聚合性化合物，而且其分子中具有酯鍵、酰胺鍵、胺、羰基鍵和/或醚鍵中的至少一個，該至少一個鍵或基團(tuán)具有與受電子性顯色劑的強(qiáng)相互作用。特別優(yōu)選的是具有光聚合性酯鍵或酰胺鍵的化合物。
此外，為了產(chǎn)生有利的聚合效率(固化速度)，可以使用分子中具有多個烯屬不飽和雙鍵的聚合性化合物。其實(shí)例包括例如三羥甲基丙烷和季戊四醇等多元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯；由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯封端的環(huán)氧樹脂；和由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯封端的聚酯。
-光聚合引發(fā)劑(或光聚合引發(fā)劑體系)-作為適用于本發(fā)明的光聚合引發(fā)劑，可以組合選擇可引發(fā)所述的含烯屬不飽和鍵的化合物之間的光聚合的一種或多種化合物。
光聚合引發(fā)劑的具體實(shí)例包括下列化合物芳香酮，例如二苯甲酮、4，4’-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮、4，4’-二甲氧基二苯甲酮、4-二甲基氨基二苯甲酮、4-二甲基氨基乙酰苯基酮、苯偶酰、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-甲基蒽醌、呫噸酮、噻噸酮、2-氯噻噸酮、2，4-二乙基噻噸酮、芴酮、吖啶酮；安息香和安息香醚，例如安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香苯醚；2，4，5-三芳基咪唑二聚物，例如2-(鄰氯代苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯代苯基)-4，5-二(間甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟代苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(對甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物；多鹵代化合物，例如四溴化碳、苯基三溴甲基砜、苯基三氯甲基酮；描述于日本特開昭53-133428號公報、特公昭57-1819號公報、特公昭57-6096號公報和美國專利號3615455的各說明書中的化合物；描述于日本特開昭58-29803號公報的具有三鹵代甲基的S-三嗪，例如2，4，6-三(三氯甲基)-S-三嗪、2-甲氧基-4，6-雙(三氯甲基)-S-三嗪、2-氨基-4，6-雙(三氯甲基)-S-三嗪、2-(對甲氧基苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-S-三嗪；描述于例如日本特開昭59-189340號公報的有機(jī)過氧化物，例如過氧化甲基乙基酮、過氧化環(huán)己酮、3，3，5-三甲基過氧化環(huán)己酮、過氧化苯甲酰、二叔丁基二過氧化間苯二甲酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酰基過氧化)己烷、叔丁基過氧化苯甲酸酯、a，a’-雙(叔丁基過氧化異丙基)苯、過氧化二異丙苯、和3，3’，4，4’-四(叔丁基過氧化羰基)二苯甲酮；描述于例如美國專利號4743530的吖嗪鎓鹽化合物；描述于例如歐洲專利號0223587的有機(jī)硼化物，例如三苯基丁基硼酸四甲基銨鹽、三苯基丁基硼酸四丁基銨鹽和三(對甲氧基苯基)丁基硼酸四甲基銨鹽；和其它二芳基碘鎓鹽，以及鐵丙二烯絡(luò)合物。可以有利地使用在感光感熱記錄材料領(lǐng)域已知的光聚合引發(fā)劑等。
相對于光固化性組合物的總重量，光聚合引發(fā)劑的含量優(yōu)選是0.01質(zhì)量％至20質(zhì)量％，更優(yōu)選是0.2質(zhì)量％至15質(zhì)量％，更加優(yōu)選是1質(zhì)量％至10質(zhì)量％。如果少于0.01質(zhì)量％，靈敏度可能變得不足。如果超出10質(zhì)量％，靈敏度不一定按照預(yù)期增加。
-受電子性顯色劑(第二成分)-受電子性顯色劑的實(shí)例包括苯酚衍生物、含硫苯酚衍生物、有機(jī)羧酸衍生物(例如水楊酸、硬脂酸和蓖麻油酸)和其金屬鹽、磺酸衍生物、脲或硫脲衍生物、酸性高嶺土、膨潤土、酚醛樹脂、金屬處理的酚醛樹脂和金屬絡(luò)合物。
這些實(shí)例描述于Kami Pulp Gijutsu Times(1985年，第49至54頁和第65至70頁)；日本特公昭40-9309號公報和特公昭45-14039號公報；日本特開昭52-140483號公報、特開昭48-51510號公報、特開昭57-210886號公報、特開昭58-87089號公報、特開昭59-11286號公報、特開昭60-176795號公報和特開昭61-95988號公報等。
可以僅使用這些受電子性化合物中的一種，或可以同時使用兩種以上。相對于供電子性無色染料，受電子性化合物的用量優(yōu)選為10質(zhì)量％至4000質(zhì)量％，更優(yōu)選為100質(zhì)量％至2000質(zhì)量％。
此外，除了這些化合物，根據(jù)需要還可以將熱聚合抑制劑加入光固化性組合物。加入熱聚合抑制劑是為了防止光固化性組合物發(fā)生熱聚合或隨時間聚合，由此可以增加制備或保存光固化性組合物時的化學(xué)穩(wěn)定性。熱聚合抑制劑的實(shí)例包括對甲氧基苯酚、氫醌、叔丁基鄰苯二酚、連苯三酚、2-羥基二苯甲酮、4-甲氧基-2-羥基二苯甲酮、氯化亞銅、吩噻嗪、四氯苯醌、萘胺、β-萘酚、2，6-二叔丁基對甲酚、硝基苯、二硝基苯、苦味酸和對甲苯胺。相對于供電子性無色染料，熱聚合抑制劑的用量優(yōu)選是0.001質(zhì)量％至5質(zhì)量％，更優(yōu)選是0.01質(zhì)量％至1質(zhì)量％。如果它小于0.001質(zhì)量％，熱穩(wěn)定性變得較差。如果它超出5質(zhì)量％，靈敏度可能降低。
根據(jù)需要，光固化性組合物可以被包容在微膠囊內(nèi)部進(jìn)行使用。例如，參考?xì)W洲專利號0223587或上述專利，它可以被包容在微膠囊內(nèi)部。
類似于光致發(fā)色型調(diào)色劑的情況，優(yōu)選將該微膠囊的體積平均粒徑調(diào)節(jié)為0.1至3.0μm，更優(yōu)選為0.3至1.0μm。
此外，供電子性無色染料可以以液態(tài)或固態(tài)存在于微膠囊中。如果與溶劑一起使用，相對于100質(zhì)量份供電子性無色染料，該膠囊中溶劑的用量優(yōu)選為1至500質(zhì)量份。
此外，對于本發(fā)明的調(diào)色劑，根據(jù)需要可以使用紫外線吸收劑，以改善圖像的耐光性。作為紫外線吸收劑，可以使用本領(lǐng)域公知的化合物，例如苯并三唑類化合物、肉桂酸酯類化合物、氨基烯丙叉基丙二腈類化合物和二苯甲酮類化合物。
如果以濕式制法例如隨后描述的凝集合一法制造本發(fā)明的調(diào)色劑，可制備分散有微膠囊的分散液和分散有光固化性組合物的分散液。用于制備這些分散液的溶劑的實(shí)例包括以下的單種物質(zhì)水；醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、甲基纖維素和1-甲氧基-2-丙醇；鹵素溶劑，例如二氯甲烷和氯乙烯；酮，例如丙酮、環(huán)己酮和甲乙酮；酯，例如甲基溶纖劑乙酸酯、乙酸乙酯和乙酸甲酯；甲苯和二甲苯；或兩種以上組成的混合物。其中，特別優(yōu)選是水。
-其它-除了上述材料以外，對于粘合劑樹脂、防粘劑和其它用于光致發(fā)色型調(diào)色劑的添加劑，還可以使用類似于上述光致非發(fā)色型調(diào)色劑所用的物質(zhì)。此外，調(diào)色劑顆粒尺寸和形狀也可以類似于光致非發(fā)色型調(diào)色劑。
此外，用于光致發(fā)色型調(diào)色劑的所述材料可以用于光致非發(fā)色型調(diào)色劑，只要對發(fā)色性能和發(fā)色控制沒有不利影響即可。此外，用于光致非發(fā)色型調(diào)色劑的所述材料也可以用于光致發(fā)色型調(diào)色劑。
(調(diào)色劑制造方法)下面詳細(xì)說明調(diào)色劑制造方法。
可以使用公知的濕式制法例如凝集合一法制造用于本發(fā)明的調(diào)色劑。在調(diào)色劑具有利用至少加熱時的物質(zhì)擴(kuò)散進(jìn)行發(fā)色的結(jié)構(gòu)的情況下(例如，在上述兩種以上的反應(yīng)性成分包含在不同的基質(zhì)中的情況下)，濕式制法是特別合適的。此外，如果使用濕式制法，可以保持較低的用于形成調(diào)色劑的最高加工溫度。因此在調(diào)色劑制造過程中，可以容易地防止發(fā)色。
考慮到防止調(diào)色劑在制造過程中發(fā)色，當(dāng)使用濕式制法時最高加工溫度優(yōu)選是90℃以下，更優(yōu)選是80℃以下。然而，如果加工溫度太低，調(diào)色劑本身將很難制造。因此最高加工溫度優(yōu)選是40℃以上。
此外，濕式制法特別適合用于制造具有如下結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑該結(jié)構(gòu)包含當(dāng)相互反應(yīng)時發(fā)色的第一成分和第二成分和光固化性組合物以及分散在該光固化性組合物中的微膠囊，其中，第一成分包含在該微膠囊中，第二成分包含在該光固化性組合物中。
用于具有上述結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑的微膠囊可以是熱響應(yīng)性微膠囊。但也可以是響應(yīng)于光或其它刺激的微膠囊。
公知的濕式制法可以用于制造該調(diào)色劑。然而，在濕式制法之中，特別優(yōu)選使用凝集合一法，因?yàn)榭梢员３州^低的最高加工溫度，并且可以容易地制造具有如圖6和圖7所示的多種結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑。
此外，與具有顏料或粘合劑樹脂作為主要成分的傳統(tǒng)調(diào)色劑相比，具有上述結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑包含很多光固化性組合物，該光固化性組合物包含低分子成分作為主要成分。因此，盡管在調(diào)色劑造粒過程中獲得的顆粒的強(qiáng)度易于不足，但凝集合一法不需要大的剪切力，因此，考慮到這一點(diǎn)，凝集合一法是適合使用的。
下面更詳細(xì)地說明利用凝集合一法的調(diào)色劑制造方法。通常，該凝集合一法包括凝集步驟，該步驟用于制備構(gòu)成該調(diào)色劑的各種材料的分散液，然后在混合有多種分散液的原料分散液中形成凝集顆粒；融合步驟，該步驟用于使原料分散液中所形成的凝集顆粒融合；以及根據(jù)需要位于凝集步驟和融合步驟之間的附著步驟(被覆層形成步驟)，該步驟用于在凝集顆粒表面上附著用于形成被覆層的成分，從而形成被覆層。
此外，在制造用于本發(fā)明的調(diào)色劑時，盡管用作原料的各種分散液的類型和組合不同，但除了凝集步驟和融合步驟以外，該調(diào)色劑還可以通過根據(jù)需要適當(dāng)?shù)亟M合附著步驟而制得。
在下文中更詳細(xì)地說明使用凝集合一法的制造方法，其用于制造具有如圖6所示的發(fā)色部分分散結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑，或具有如圖7所示的同心圓結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑。
A.具有發(fā)色部分分散結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑的制造方法首先說明用于制造具有發(fā)色部分分散結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑的利用凝集合一法的制造方法。
在這種情況下，首先通過以下步驟制備能夠產(chǎn)生相互不同的顏色的一種以上的感光/感熱膠囊分散液(a1)第一凝集步驟，該步驟用于在原料分散液中形成第一凝集顆粒，所述原料分散液包含分散有含第一成分的微膠囊的微膠囊分散液和分散有含第二成分的光固化性組合物的光固化性組合物分散液；(b1)附著步驟，該步驟是在其中形成了第一凝集顆粒的原料分散液中加入分散有樹脂顆粒的第一樹脂顆粒分散液，以便將該樹脂顆粒附著到所述凝集顆粒表面上；和(c1)第一融合步驟，該步驟中，對包含具有附著在表面上的樹脂顆粒的所述凝集顆粒的原料分散液進(jìn)行加熱直至融合，以得到第一融合顆粒(感光/感熱膠囊)。
接著，通過以下步驟可以獲得具有發(fā)色部分分散結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑(d1)第二凝集步驟，該步驟用于在包含一種以上的感光/感熱膠囊分散液和分散在其中的樹脂顆粒的混合液中形成第二凝集顆粒；和(e1)第二融合步驟，該步驟用于加熱包含第二凝集顆粒的混合液，以獲得第二融合顆粒。
可以將兩種以上的感光/感熱膠囊分散液用于第二凝集步驟。此外，經(jīng)歷(a1)至(c1)步驟而得到的感光/感熱膠囊可以直接用作調(diào)色劑(即包含僅僅一個發(fā)色部分的調(diào)色劑)。
-各種分散液的制備-在下文中將說明利用上述凝集合一法的調(diào)色劑制造方法所用的各種分散液的制備方法。
樹脂顆粒分散液可通過使用離子性表面活性劑，在溶劑中分散通過乳化聚合等制造的樹脂顆粒而制備。替代地，它可以通過轉(zhuǎn)相乳化法將樹脂溶解在可溶解的溶劑中進(jìn)行制備。所述樹脂顆粒分散液中的分散介質(zhì)的實(shí)例包括水性介質(zhì)和有機(jī)溶劑。
此外，防粘劑分散液可通過以下方式制備在水中分散防粘劑和離子性表面活性劑或例如高分子酸或高分子堿等高分子電解質(zhì)，將其加熱至熔點(diǎn)以上，使用能夠施加強(qiáng)剪切力的裝置進(jìn)行造粒。
用于通過上述機(jī)械手段進(jìn)行造粒的裝置的實(shí)例包括Manton-Gaulin高壓均化器(由GAULIN制造)、連續(xù)超聲波均化器(由日本精機(jī)株式會社制造)、NANOMIZER(由Nanomizer制造)、MICRO FLUIDIZER(由Mizuho-Kogyo Co.，Ltd.制造)、筒型均化器、SLASHER(由三井礦山株式會社制造)和CAVITRON(由EUROTEC LTD制造)。
作為微膠囊分散液，可使用將用上述各種微膠囊化方法制造的微膠囊分散在包含水溶性粘合劑等的溶液中的乳化液。
此外，所述光固化性組合物分散液可以通過以下方式制備將構(gòu)成光固化性組合物的各種成分，例如水溶性粘合劑等樹脂成分或例如水等溶劑成分，與表面活性劑等混合，然后用能夠施加強(qiáng)剪切力的裝置進(jìn)行造粒。
除了微膠囊分散液，各種分散液中包含的顆粒的粒徑優(yōu)選是1μm以下，更優(yōu)選為100至300納米，以便容易地將調(diào)色劑粒徑和粒度分布調(diào)節(jié)至所需值。
-(a1)第一凝集步驟-第一凝集步驟中，在原料分散液中形成第一凝集顆粒，其中所述分散液包含分散有含第一成分的微膠囊的微膠囊分散液和分散有含第二成分的光固化性組合物的光固化性組合物分散液。
加熱溫度為從室溫至40℃，并可以根據(jù)需要增加到約60℃。
利用旋轉(zhuǎn)剪切均化器等，通過在室溫下加入凝集劑在攪拌下形成凝集顆粒，并使原料分散液的pH為酸性(pH＝約2至4)。
對于用于第一凝集步驟的凝集劑，可以合適地使用極性與用作分散劑而被添加至原料分散液中的表面活性劑極性相反的表面活性劑，即無機(jī)金屬鹽或多價金屬絡(luò)合物。特別地，因?yàn)榭梢越档捅砻婊钚詣┑挠昧坎⒏纳瞥潆娦阅埽瑑?yōu)選使用金屬絡(luò)合物。
-(b1)附著步驟-附著步驟中，將分散有樹脂顆粒的第一樹脂顆粒分散液加入其中形成有第一凝集顆粒的原料分散液，以將該樹脂顆粒附著到凝集顆粒的表面上。這樣一來，可以形成相當(dāng)于感光/感熱膠囊的外殼部分的被覆層。
所述被覆層可以通過將第一樹脂顆粒分散液追加到在凝集步驟中已經(jīng)形成凝集顆粒(芯部顆粒)的分散液中而形成。用于第一樹脂顆粒分散液的粘合劑樹脂成分可以是結(jié)晶性或非結(jié)晶性樹脂。該防粘劑分散液可以與第一樹脂顆粒分散液一起使用。此外，可以使用防粘劑分散液代替第一樹脂顆粒分散液。
表面活性劑可以用于粘合劑樹脂的乳化聚合、各種顆粒成分的分散、顆粒的凝集、凝集顆粒的穩(wěn)定化等。具體地，使用以下物質(zhì)也是有效的陰離子表面活性劑，例如硫酸酯鹽、磺酸酯鹽、磷酸酯鹽和皂(脂肪酸鹽)；陽離子表面活性劑，例如胺鹽和季銨鹽；非離子性表面活性劑，例如聚乙二醇、烷基酚環(huán)氧乙烷加成物和多元醇。作為分散裝置，可以使用一般的裝置，例如旋轉(zhuǎn)剪切均化器、具有介質(zhì)的球磨機(jī)、砂磨機(jī)和珠磨機(jī)(dyno mill)。
-(c1)第一融合步驟-第一融合步驟中，加熱包含凝集顆粒的原料分散液直至融合，以獲得第一融合顆粒(感光/感熱膠囊)，其中所述凝集顆粒具有附著在表面上的樹脂顆粒。
第一融合步驟中，使包含經(jīng)歷了第一凝集步驟和附著步驟而得到的凝集顆粒的懸浮液的pH為約6.5至8.5，以停止凝集的進(jìn)程，然后進(jìn)行加熱以便使凝集顆粒融合。
所述加熱在不低于用于形成被覆層的粘合劑樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔點(diǎn)(和/或防粘劑)的溫度下進(jìn)行。
將所述加熱溫度設(shè)定至可熔化構(gòu)成微膠囊的外殼的材料但是不會使外殼結(jié)構(gòu)消失的水平，通常，通過考慮構(gòu)成微膠囊的外殼的材料的耐熱性和能夠熔化所述形成感光/感熱膠囊的外殼的材料的溫度來確定加熱溫度，通常該加熱溫度優(yōu)選為40至90℃，更優(yōu)選為50至80℃。
如果加熱溫度超過90℃，微膠囊的外殼可能會消失，并發(fā)色。此外，如果小于40℃，不能進(jìn)行足夠的融合，并且感光/感熱膠囊顆?？赡芊纸狻?br> -(d1)第二凝集步驟-
對于要分散進(jìn)入調(diào)色劑的每種(能夠發(fā)色的顏色)感光/感熱膠囊均進(jìn)行上述步驟(a1)至(c1)，并制備能夠產(chǎn)生相互不同的顏色的多種感光/感熱膠囊分散液。
接著，在第二凝集步驟中，在具有兩種以上的感光/感熱膠囊分散液和分散在其中的樹脂顆粒的混合溶液中形成第二凝集顆粒。根據(jù)需要，可以將防粘劑分散液和其它成分的分散液加入該混合溶液。
采用與第一凝集步驟基本上相同的方法進(jìn)行第二凝集步驟，不同之處在于用于凝集的溶液的組成不同。即，將凝集劑加入混合分散液，然后加熱，以使混合物中的感光/感熱膠囊顆粒和樹脂顆粒凝集，從而形成第二凝集顆粒。在形成第二凝集顆粒的過程中，或形成它們之后，優(yōu)選追加其中分散有非結(jié)晶性樹脂顆粒的樹脂顆粒分散液，以用該非結(jié)晶性樹脂顆粒被覆第二凝集顆粒的表面。
加熱溫度可以是能夠?qū)⒎墙Y(jié)晶性樹脂顆粒彼此之間或與其它材料融合的溫度。具體地，該溫度可以比非結(jié)晶性樹脂顆粒的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高幾度至幾十度。
-(e1)第二融合步驟-在第二融合步驟中，加熱包含第二凝集顆粒的混合溶液，以得到第二融合顆粒(潮濕狀態(tài)的調(diào)色劑)。
在第二融合步驟中，使包含經(jīng)歷第二凝集步驟而得到的凝集顆粒的懸浮液的pH為約6.5至8.5，以停止凝集的進(jìn)程，然后進(jìn)行加熱以使凝集顆粒融合。
所述加熱在不低于用于形成第二凝集顆粒的粘合劑樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行。
通過考慮構(gòu)成微膠囊的外殼的材料的耐熱性、構(gòu)成感光/感熱膠囊的外殼的材料的耐熱性和能夠融合用于形成第二凝集顆粒的粘合劑樹脂的溫度來確定加熱溫度，通常該加熱溫度優(yōu)選為40至90℃，更優(yōu)選為50至70℃。
如果加熱溫度超過90℃，該微膠囊的外殼可能會消失，并發(fā)色，分散在感光/感熱膠囊中的能夠形成一種顏色的第二成分會擴(kuò)散到感光/感熱膠囊之外，并且會進(jìn)一步擴(kuò)散到能夠形成另一種顏色的感光/感熱膠囊之外，而且在圖像形成時不能獲得足夠的發(fā)色。
此外，如果加熱溫度小于40℃，不能進(jìn)行足夠的融合，并且在下列步驟例如清潔/干燥期間，該調(diào)色劑顆?？赡芊纸狻?br> -清潔、干燥步驟等-第二融合步驟后，通過經(jīng)歷任選的清潔步驟、固液分離步驟和干燥步驟獲得所需的調(diào)色劑顆粒。在清潔步驟中，考慮充電性能，用離子交換水充分地進(jìn)行合乎需要的洗滌。此外，對所述固液分離步驟沒有特別限制，但考慮到生產(chǎn)性，合適的是抽吸過濾、壓濾等。此外，對干燥步驟沒有特別限制，但考慮到生產(chǎn)性，優(yōu)選使用冷凍干燥、閃噴干燥、流動干燥、振動型流動干燥等。此外，根據(jù)需要可以將上述的多種外部添加劑加入干燥過的調(diào)色劑顆粒。
B.具有同心圓結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑的制造方法下面將說明用于具有同心圓結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑的利用凝集合一法的制造方法。
在這種情況下，首先通過以下步驟制備感光/感熱膠囊分散液(a2)第一凝集步驟，該步驟用于在原料分散液中形成第一凝集顆粒，其中所述原料分散液包含分散有含第一成分的微膠囊的微膠囊分散液和分散有含第二成分的光固化性組合物的第一光固化性組合物分散液；(b2)附著步驟，該步驟中，在其中形成有凝集顆粒的原料分散液中加入分散有樹脂顆粒的第一樹脂顆粒分散液，以將該樹脂顆粒附著到凝集顆粒表面上；和(c2)第一融合步驟，該步驟中，加熱包含凝集顆粒的原料分散液直至融合，以獲得感光/感熱膠囊，其中所述凝集顆粒具有附著在表面上的樹脂顆粒。
然后，可以通過經(jīng)歷以下步驟而獲得具有同心圓結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑(d2)感光/感熱層形成步驟，該步驟中，將包含第二微膠囊分散液和第二光固化性組合物分散液的原料分散液加入所述感光/感熱膠囊分散液，以在該感光/感熱膠囊的表面上形成能夠產(chǎn)生與所述感光/感熱膠囊不同的顏色的感光/感熱層，其中所述第二微膠囊分散液分散有含第一成分的微膠囊，所述第二光固化性組合物分散液分散有含第二成分的光固化性組合物；(e2)被覆層形成步驟，該步驟中，將分散有樹脂顆粒的第二樹脂顆粒分散液加入經(jīng)歷過感光/感熱層形成步驟的原料分散液，以將該樹脂顆粒附著在所述感光/感熱層的表面上，從而形成被覆層；和(f2)第二融合步驟，該步驟中，將樹脂顆粒附著在所述感光/感熱層的表面，并對包含形成有被覆層的第二凝集顆粒的原料分散液進(jìn)行加熱，以獲得融合顆粒。
如果所要制造的具有同心圓結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑包括能夠產(chǎn)生相互不同的顏色的三種以上的發(fā)色部分，可將依次進(jìn)行(d2)感光/感熱層形成步驟、(e2)被覆層形成步驟和(f2)第二融合步驟的過程再重復(fù)一次或多次。這樣一來，通過各個感光/感熱層形成步驟形成的兩種以上的感光/感熱層和感光/感熱膠囊將可以以相互不同的顏色發(fā)色。
此外，在各步驟中，根據(jù)需要可以合用包含另一種成分的分散液。例如，可以將防粘劑分散液用于第一凝集步驟、附著步驟、感光/感熱層形成步驟和被覆層形成步驟。
下面將更詳細(xì)地說明各個步驟。首先，用于各個步驟的各種分散液的制備方法類似于前述制造具有感光/感熱膠囊分散結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑的情況。
此外，可以采用基本上與上述步驟(a1)至(c1)相同的方法進(jìn)行步驟(a2)至(c2)。但經(jīng)歷步驟(a2)至(c2)而制備的感光/感熱膠囊分散液僅為一種。
采用與上述(a1)和(b1)中所示的步驟相同的方法進(jìn)行后續(xù)實(shí)施的(d2)感光/感熱層形成步驟和(e2)被覆層形成步驟，不同之處在于在作為芯層(芯部顆粒)的感光/感熱膠囊顆粒上依次形成感光/感熱層和被覆層。這樣一來，可獲得具有作為芯層的感光/感熱膠囊的第二凝集顆粒，和依次層積在該芯層上的感光/感熱層和被覆層。
在(e2)被覆層形成步驟中形成的被覆層可構(gòu)成最后制得調(diào)色劑時被覆在該調(diào)色劑的表面上的表面層，或者構(gòu)成設(shè)置在兩個相鄰的感光/感熱層之間的中間層。在這里，如果該被覆層構(gòu)成制得調(diào)色劑時的表面層，則特別優(yōu)選將使用非結(jié)晶性樹脂的樹脂顆粒分散液用于(e2)被覆層形成步驟。
可以采用與上述(e1)中所示的步驟相同的方法進(jìn)行(f2)第二融合步驟。第二融合步驟中的加熱溫度可通過考慮以下因素來確定構(gòu)成微膠囊的外殼的材料的耐熱性、構(gòu)成感光/感熱膠囊的外殼的材料的耐熱性和構(gòu)成中間層的材料的耐熱性(如果重復(fù)進(jìn)行(d2)至(f2)兩次以上)以及能夠?qū)⒂糜谛纬傻诙w粒的粘合劑樹脂融合的溫度，通常優(yōu)選該加熱溫度為40至90℃，更優(yōu)選為50至80℃。
如果加熱溫度超過90℃，該微膠囊的外殼可能消失，并發(fā)色，分散在能夠產(chǎn)生一種顏色的發(fā)色部分(感光/感熱膠囊和/或感光/感熱層)中的第二成分會擴(kuò)散到該發(fā)色部分(感光/感熱膠囊和/或感光/感熱層)的外面，并且會進(jìn)一步擴(kuò)散到能夠產(chǎn)生另一種顏色的發(fā)色部分(感光/感熱膠囊和/或感光/感熱層)的外面，而且在圖像形成時不能獲得足夠的發(fā)色。
此外，如果加熱溫度小于40℃，不能進(jìn)行足夠的融合，并且在下列步驟例如清潔/干燥期間，該調(diào)色劑顆粒可能分解。
一系列上述步驟之后，可以通過經(jīng)歷清潔步驟、干燥步驟等，采用與上述相同的方法獲得調(diào)色劑。
用于本發(fā)明的調(diào)色劑的微膠囊的體積平均粒徑?jīng)]有特別限制，并且可以根據(jù)調(diào)色劑結(jié)構(gòu)以及該調(diào)色劑中包含的發(fā)色部分的類型/數(shù)量適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)。
然而，如果該調(diào)色劑中包含的能夠產(chǎn)生相互不同的顏色的發(fā)色部分的類型是兩種至四種(例如，在調(diào)色劑包含三種分別可產(chǎn)生黃色、青色和品紅色的發(fā)色部分的情況下)，則基于各調(diào)色劑結(jié)構(gòu)的體積平均粒徑可以在下列范圍內(nèi)。
即，如果圖6中顯示的調(diào)色劑結(jié)構(gòu)是發(fā)色部分分散結(jié)構(gòu)，調(diào)色劑的體積平均粒徑優(yōu)選為5至40μm，更優(yōu)選為10至20μm。此外，具有所述粒徑的感光/感熱膠囊分散結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑中包含的感光/感熱膠囊的體積平均粒徑優(yōu)選是1至5μm，更優(yōu)選為1至3μm。
如果體積平均粒徑小于5μm，則該調(diào)色劑中包含的發(fā)色成分的量變少。因此顏色再現(xiàn)性可能惡化，并且圖像濃度可能降低。此外，如果體積平均粒徑超過40μm，則該圖像表面上的不平度變大。因此圖像表面可能光澤不均勻，并且圖像品質(zhì)可能降低。
在分散有多種感光/感熱膠囊的感光/感熱膠囊分散結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑中，粒徑往往大于使用著色劑的具有小粒徑(體積平均粒徑是約5至10μm)的傳統(tǒng)調(diào)色劑。然而，圖像解像度取決于感光/感熱膠囊的粒徑而不是調(diào)色劑的粒徑。因此可以獲得高精細(xì)的圖像。此外，因?yàn)榉勰┝鲃有砸彩莾?yōu)異的，即使外部添加劑的量較少，也可以保持足夠的流動性，并且可以改善顯影性能和清潔性能。
如果調(diào)色劑結(jié)構(gòu)具有如圖7至圖9所示的同心圓結(jié)構(gòu)、條帶結(jié)構(gòu)或扇結(jié)構(gòu)，因?yàn)榕c感光/感熱膠囊分散結(jié)構(gòu)的調(diào)色劑相比，不需要考慮將感光/感熱膠囊造粒，所以可以容易地減小粒徑。該調(diào)色劑的體積平均粒徑優(yōu)選為3至40μm，更優(yōu)選為5至15μm。如果體積平均粒徑小于3μm，調(diào)色劑本身將很難制得。此外，如果體積平均粒徑超過40μm，圖像表面上的不平度變大。因此圖像表面可能光澤不均勻，并且圖像品質(zhì)可能降低。
此外，在本發(fā)明的調(diào)色劑中，體積平均粒度分布指數(shù)GSDv優(yōu)選是1.30以下，體積平均粒度分布指數(shù)GSDv與數(shù)均粒度分布指數(shù)GSDp的比率(GSDv/GSDp)優(yōu)選是0.95以上。
體積平均粒度分布指數(shù)GSDv更優(yōu)選是1.25以下，體積平均粒度分布指數(shù)GSDv與數(shù)均粒度分布指數(shù)GSDp的比率(GSDv/GSDp)更優(yōu)選是0.97以上。
如果體積平均粒度分布指數(shù)GSDv超過1.30，圖像解像度可能降低。此外，如果體積平均粒度分布指數(shù)GSDv與數(shù)均粒度分布指數(shù)GSDp的比率(GSDv/GSDp)小于0.95，調(diào)色劑的充電性能降低，調(diào)色劑發(fā)生飛散或霧化，并可能導(dǎo)致圖像缺陷。
在本發(fā)明中，調(diào)色劑的體積平均粒徑、體積平均粒度分布指數(shù)GSDv和數(shù)均粒度分布指數(shù)GSDp的數(shù)值測定和計算如下。
首先，使用測量儀器例如COULTER MULTISIZER II(由BeckmanCoulter，Inc.制造)測量調(diào)色劑的粒度分布，將該粒度分布劃分至各粒徑范圍(區(qū)段)，并對于各區(qū)段從小粒徑起繪制各調(diào)色劑顆粒的體積和數(shù)量的累積分布。將累積量達(dá)16％處的粒徑定義為體積平均粒徑D16v和數(shù)均粒徑D16p。將累積量達(dá)50％處的粒徑定義為體積平均粒徑D50v和數(shù)均粒徑D50p。類似地，將累積量達(dá)84％處的粒徑定義為體積平均粒徑D84v和數(shù)均粒徑D84p。此時，體積平均粒度分布指數(shù)(GSDv)定義為(D84v/D16v)1/2，數(shù)均粒度分布指數(shù)(GSDp)定義為(D84p/D16p)1/2。使用這些關(guān)系式，可以計算體積平均粒度分布指數(shù)(GSDv)和數(shù)均粒度分布指數(shù)(GSDp)。
此外，可以使用例如激光衍射粒度分布分析儀(LA-700，由堀場制作所制造)測定微膠囊或感光/感熱膠囊的體積平均粒徑。
此外，本發(fā)明的調(diào)色劑由下列公式表達(dá)的形狀因子SF1為110至130。
SF1＝(ML2/A)×(π/4)×100…公式(2)上述公式(2)中，ML代表調(diào)色劑的最大長度(μm)，A代表調(diào)色劑的投影面積(μm2)。
如果形狀因子SF1小于110，在圖像形成時的轉(zhuǎn)印步驟中調(diào)色劑容易殘留在圖像承載部件表面上，因此需要除去該殘留的調(diào)色劑。然而，利用刮刀等清潔所殘留的調(diào)色劑的清潔性能容易損失，結(jié)果可能出現(xiàn)圖像缺陷。
另一方面，如果形狀因子SF1超過130，當(dāng)調(diào)色劑用作顯影劑時，由于與顯影裝置中的載體碰撞，調(diào)色劑可能受到破壞。此時，結(jié)果，細(xì)粉末可能增多，由此，由于防粘劑成分暴露于調(diào)色劑表面，會污染圖像承載部件表面等，可能導(dǎo)致?lián)p害充電性能，并由于細(xì)粉末而出現(xiàn)例如發(fā)生霧化等問題。
使用LUZEX圖像分析器(由Nireco Corporation，F(xiàn)T制造)按以下方法測量形狀因子SF1。首先，通過攝像機(jī)將散布在載玻片上的調(diào)色劑的光學(xué)顯微圖像輸入至Luzex圖像分析器，并測量50個以上的調(diào)色劑顆粒的最大長度(ML)和投影面積(A)。對于各調(diào)色劑顆粒計算最大長度的平方和投影面積，并根據(jù)上述公式(2)獲得形狀因子SF1。
為了賦予流動性并改善清潔性能，類似于普通調(diào)色劑，可以在干燥后通過在干燥狀態(tài)下剪切，將例如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦和碳酸鈣等無機(jī)顆粒和例如乙烯基樹脂、聚酯和硅酮等樹脂顆粒添加至調(diào)色劑表面作為流動性助劑或清潔助劑。
可加入調(diào)色劑的無機(jī)氧化物顆粒的實(shí)例包括SiO2、TiO2、Al2O3、CuO、ZnO、SnO2、CeO2、Fe2O3、MgO、BaO、CaO、K2O、Na2O、ZrO2、CaO·SiO2、K2O·(TiO2)n、Al2O3·2SiO2、CaCO3、MgCO3、BaSO4和MgSO4。其中，特別優(yōu)選二氧化硅顆粒和二氧化鈦顆粒。合乎需要的是預(yù)先對無機(jī)氧化物顆粒表面進(jìn)行疏水化處理。該疏水化處理可改善調(diào)色劑的粉末流動性，并且對于充電的環(huán)境依賴性和耐載體污染性有效。
<顯影劑>
用于本發(fā)明的調(diào)色劑可以直接用作單組分顯影劑，然而在本發(fā)明中優(yōu)選以包含載體和調(diào)色劑的雙組分顯影劑進(jìn)行使用。
本文中，考慮到能夠用一種顯影劑形成彩色圖像，該顯影劑可以是以下類型(1)具有一種調(diào)色劑的顯影劑，該調(diào)色劑具有兩個以上的發(fā)色部分，所述發(fā)色部分包含光固化性組合物和分散在該光固化性組合物中的微膠囊，其中包含在調(diào)色劑中的兩個以上的發(fā)色部分能夠產(chǎn)生相互不同的顏色；或(2)具有兩種或多于兩種的調(diào)色劑的顯影劑，該調(diào)色劑具有一個發(fā)色部分，所述發(fā)色部分包含光固化性組合物和分散在該光固化性組合物中的微膠囊，其中，包含在兩種或多于兩種的調(diào)色劑中的發(fā)色部分能夠產(chǎn)生相互不同的顏色。
例如，前一類型的顯影劑可以包含三種發(fā)色部分，其中，這三種發(fā)色部分包括能夠產(chǎn)生黃色的黃色發(fā)色部分、能夠產(chǎn)生品紅色的品紅色發(fā)色部分和能夠產(chǎn)生青色的青色發(fā)色部分。后一類型的顯影劑可以包含混合的黃色發(fā)色調(diào)色劑、品紅色發(fā)色調(diào)色劑和青色發(fā)色調(diào)色劑，其中該黃色發(fā)色調(diào)色劑包含能夠產(chǎn)生黃色的發(fā)色部分，該品紅色發(fā)色調(diào)色劑包含能夠產(chǎn)生品紅色的發(fā)色部分，該青色發(fā)色調(diào)色劑包含能夠產(chǎn)生青色的發(fā)色部分。
可以用于雙組分顯影劑的載體可以包括被覆芯部的表面的樹脂。載體的芯部材料沒有特別限制，只要滿足上述條件即可。其實(shí)例包括磁性金屬，例如鐵、銅、鎳和鈷；由這些金屬和錳、鉻或稀土元素等制成的合金；和磁性氧化物，例如鐵酸鹽和磁鐵礦?？紤]到芯部的表面性質(zhì)和芯部電阻，優(yōu)選是鐵酸鹽，特別是具有錳、鋰、鍶或鎂等的合金。
此外，對被覆芯部表面的樹脂沒有限制，只要它可以用作基質(zhì)樹脂即可，并可以根據(jù)目的適當(dāng)?shù)剡x擇。
在雙組分顯影劑中，本發(fā)明的調(diào)色劑和載體的混合比率(質(zhì)量比)優(yōu)選為調(diào)色劑∶載體＝約1∶100至30∶100，更優(yōu)選為約3∶100至20∶100。
實(shí)施例在下文中將引用實(shí)施例更具體地說明本發(fā)明。然而，本發(fā)明不局限于下列實(shí)施例。在下列實(shí)施例中“份”和“％”分別代表“質(zhì)量份”和“質(zhì)量％”。
<調(diào)色劑的制造>
首先說明用于下列實(shí)施例的調(diào)色劑。在下列調(diào)色劑的制造過程中，光固化性組合物分散液的制備和使用它們的一系列調(diào)色劑的制造全部在暗處進(jìn)行。
A.光致非發(fā)色型調(diào)色劑(微膠囊分散液的制備)-微膠囊分散液(1)-在16.9份乙酸乙酯中溶解8.9份能夠以黃色發(fā)色的供電子性無色染料(1)，隨后添加20份膠囊壁材料(商品名TAKENATE D-110N，由武田藥品工業(yè)(株)制造)和2份膠囊壁材料(商品名MILLIONATE MR200，由Nippon Polyurethane Industry Co.，Ltd.制造)。
將得到的溶液加入42份8％鄰苯二甲酸化明膠和14份水以及1.4份10％十二烷基苯磺酸鈉溶液的混合溶液，隨后在20℃乳化并分散，從而獲得乳化液。然后，向得到的乳化液中加入72份2.9％四亞乙基五胺水溶液，隨后在攪拌下加熱至60℃，并在經(jīng)過兩個小時后，得到微膠囊分散液(1)，其在芯部中具有供電子性無色染料(1)，并且平均粒徑為0.5μm。
該微膠囊分散液(1)中包含的構(gòu)成微膠囊的外殼的材料(通過在大致與上述相同的條件下，使TAKENATE D-110N和MILLIONATE MR200反應(yīng)而得到的材料)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是100℃。
-微膠囊分散液(2)-采用與制備微膠囊分散液(1)的情況相同的方法獲得微膠囊分散液(2)，不同之處在于將供電子性無色染料(1)換成供電子性無色染料(2)。該分散液中的微膠囊的平均粒徑是0.5μm。
-微膠囊分散液(3)-采用與制備微膠囊分散液(1)的情況相同的方法獲得微膠囊分散液(3)，不同之處在于將供電子性無色染料(1)換成供電子性無色染料(3)。該分散液中的微膠囊的平均粒徑是0.5μm。
用于制備微膠囊分散液的供電子性無色染料(1)至(3)的化學(xué)式顯示如下。
供電子性無色染料(1)
供電子性無色染料(2) 供電子性無色染料(3) (光固化性組合物分散液的制備)-光固化性組合物分散液(1)-在42℃將100.0份具有聚合性基團(tuán)的受電子性化合物(1)和(2)的混合物(混合比率50∶50)和0.1份熱聚合抑制劑(ALI)溶解在125.0份乙酸異丙酯(對水的溶解度約4.3％)中，以制造混合溶液I。
向混合溶液I中加入18.0份六芳基聯(lián)咪唑(1)[2，2’-雙(2-氯苯基)-4，4’，5，5’四苯基-1，2’-聯(lián)咪唑]、0.5份非離子性有機(jī)染料和6.0份有機(jī)硼化物，并在42℃溶解，以制造混合溶液II。
將混合溶液II加入300.1份8％明膠水溶液和17.4份10％表面活性劑(1)水溶液的混合溶液，然后使用均化器(由日本精機(jī)株式會社制造)以10000rpm乳化5分鐘。然后，在40℃進(jìn)行3小時的脫溶劑處理，以獲得具有30％固體含量的光固化性組合物分散液(1)。
用于制備光固化性組合物分散液(1)的具有聚合性基團(tuán)的受電子性化合物(1)、具有聚合性基團(tuán)的受電子性化合物(2)、熱聚合抑制劑(ALI)、六芳基聯(lián)咪唑(1)、表面活性劑(1)、非離子性有機(jī)染料和有機(jī)硼化物的化學(xué)式顯示如下。
聚合性的受電子性化合物 表面活性劑(1) 六芳基聯(lián)咪唑(1)
-光固化性組合物分散液(2)-向0.6份下列有機(jī)硼酸鹽化合物(I)(硼酸鹽化合物II)、0.1份下列光譜增感染料硼酸鹽化合物(I)(硼酸鹽化合物II)、用于增強(qiáng)靈敏度的0.1份下列助劑(1)和3份乙酸異丙酯(對水的溶解度約4.3％)的混合溶液中加入5份具有聚合性基團(tuán)的下列受電子性化合物(3)。
有機(jī)硼酸鹽化合物(I) 光譜增感染料硼酸鹽化合物(I) 光譜增感染料硼酸鹽化合物(II) 將得到的溶液加入至13份13％明膠水溶液、0.8份下列2％表面活性劑(2)水溶液和0.8份下列2％表面活性劑(3)溶液的混合溶液，然后使用均化器(由日本精機(jī)株式會社制造)以10000rpm乳化5分鐘，獲得光固化性組合物分散液(2)。
用于制備光固化性組合物分散液(2)的具有聚合性基團(tuán)的受電子性化合物(3)、助劑(1)、表面活性劑(2)和表面活性劑(3)的化學(xué)式顯示如下。
受電子性化合物(3) 助劑(1) 表面活性劑(2) 表面活性劑(3) -光固化性組合物分散液(3)-采用與制備光固化性組合物分散液(2)的情況相同的方法獲得光固化性組合物分散液(3)，不同之處在于使用0.1份上述光譜增感染料硼酸鹽化合物(II)(硼酸鹽化合物II)代替所述的光譜增感染料硼酸鹽化合物(I)。
(樹脂顆粒分散液的制備)苯乙烯460份丙烯酸正丁酯140份丙烯酸12份十二烷硫醇9份混合上述成分并溶解，以制備溶液。然后，在250份離子交換水中溶解12份陰離子表面活性劑(DOWFAX，由Rhodia，Inc.制造)，然后向其中添加上述溶液，并分散在燒瓶中，以制備乳化液(單體乳化液A)。
此外，在555份離子交換水中溶解1份陰離子表面活性劑(DOWFAX，由Rhodia，Inc.制造)，并倒入聚合用燒瓶。密封聚合用燒瓶，并在其上配備回流管。在注入氮?dú)獠⒕徛龜嚢璧臈l件下，在水浴上將聚合用燒瓶加熱至75℃，并保持該狀態(tài)。
然后，在43份離子交換水中溶解9份過硫酸銨，然后將其通過計量泵經(jīng)過20分鐘滴加至聚合用燒瓶內(nèi)。然后通過計量泵經(jīng)過200分鐘滴加單體乳化液A。
然后，在緩慢攪拌下將該聚合用燒瓶在75℃保持3小時，以完成聚合。
結(jié)果，得到樹脂顆粒分散液，其顆粒的中值粒徑為210納米，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為51.5℃，重均分子量為31000，固體含量為42％。
(調(diào)色劑1(發(fā)色部分分散結(jié)構(gòu))的制造)-感光/感熱膠囊分散液(1)的制備-微膠囊分散液(1)150份光固化性組合物分散液(1)300份聚氯化鋁0.20份離子交換水300份向具有上述混合成分的原料溶液加入硝酸，以調(diào)節(jié)pH至3.5，并用均化器(ULTRA TURRAX T50，由IKA Works Inc.制造)充分混合并分散。然后轉(zhuǎn)移至燒瓶內(nèi)，并在用Three-One Motor進(jìn)行攪拌的條件下在加熱用油浴中加熱至40℃，保持該狀態(tài)60分鐘。進(jìn)一步地，添加300份樹脂顆粒分散液，并在60℃溫和攪拌2小時。結(jié)果，得到感光/感熱膠囊分散液(1)。
分散在該分散液中的感光/感熱膠囊的體積平均粒徑是3.53μm。此外，制備該分散液時，確認(rèn)該分散液沒有自發(fā)發(fā)色。
-感光/感熱膠囊分散液(2)的制備-微膠囊分散液(2)150份光固化性組合物分散液(2)300份聚氯化鋁0.20份離子交換水300份采用與制備感光/感熱膠囊分散液(1)的情況相同的方法獲得感光/感熱膠囊分散液(2)，不同之處在于將上述成分用作原料溶液。
分散在該分散液中的感光/感熱膠囊的體積平均粒徑是3.52μm。此外，制備該分散液時，確認(rèn)該分散液沒有自發(fā)發(fā)色。
-感光/感熱膠囊分散液(3)的制備-微膠囊分散液(3)150份光固化性組合物分散液(3)300份聚氯化鋁0.20份離子交換水300份采用與制備感光/感熱膠囊分散液(1)情況的相同的方法獲得感光/感熱膠囊分散液(3)，不同之處在于將上述成分用作原料溶液。
分散在分散液中的感光/感熱膠囊的體積平均粒徑是3.47μm。此外，制備該分散液時，確認(rèn)該分散液沒有自發(fā)發(fā)色。
-調(diào)色劑的制造-
感光/感熱膠囊分散液(1)750份感光/感熱膠囊分散液(2)750份感光/感熱膠囊分散液(3)750份將由上述成分混合而成的溶液移進(jìn)燒瓶。在攪拌該燒瓶的條件下，將加熱用油浴加熱至42℃，并保持該狀態(tài)60分鐘。進(jìn)一步地，添加100份樹脂顆粒分散液，并溫和攪拌。
然后，用0.5摩爾/升的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)該燒瓶中的pH為5.0，然后在攪拌的同時將其加熱至55℃。在升溫直至55℃的過程中，該燒瓶中的pH通常降低至5.0以下。然而，此時，再以追加的方式滴加氫氧化鈉溶液，以保持pH為4.5以上。在55℃保持該狀態(tài)3小時。
在反應(yīng)結(jié)束后，將其冷卻，過濾，并用離子交換水充分洗滌，再通過Nutsche抽吸過濾進(jìn)行固液分離。然后將其再分散在盛放于5L燒杯中的40℃的3升離子交換水中，隨后以300rpm攪拌并洗滌15分鐘。重復(fù)該洗滌操作五次，并通過Nutsche抽吸過濾進(jìn)行固液分離。然后，進(jìn)行12小時的真空冷凍干燥，以獲得調(diào)色劑顆粒，該調(diào)色劑顆粒具有分散在苯乙烯樹脂中的感光/感熱膠囊。用COULTER COUNTER測量該調(diào)色劑顆粒的粒徑。體積平均粒徑D50v是15.2μm。
然后，將1.0份疏水性二氧化硅(TS720，由Cabot Corporation制造)加入至50份調(diào)色劑顆粒中，并在樣品磨機(jī)中混合，以獲得外加型調(diào)色劑1。
(調(diào)色劑2(同心圓結(jié)構(gòu))的制造)-調(diào)色劑的制造-微膠囊分散液(1)150份光固化性組合物分散液(1)300份聚氯化鋁0.20份離子交換水300份向具有上述混合成分的原料溶液中加入硝酸，以調(diào)節(jié)pH至3.5，并用均化器(ULTRA TURRAX T50，由IKA Works Inc.制造)充分混合并分散。然后移入燒瓶，并在用Three-One Motor進(jìn)行攪拌的條件下，在加熱用油浴中加熱至40℃，保持該狀態(tài)60分鐘。進(jìn)一步地，添加300份樹脂顆粒分散液，并溫和攪拌。
然后，用0.5摩爾/升氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)燒瓶中的pH至7.5，然后在攪拌的同時將其加熱至60℃。隨后在60℃溫和攪拌2小時。一旦從燒瓶取出，就放置并冷卻，以獲得感光/感熱膠囊分散液。
分散在該分散液中的感光/感熱膠囊的體積平均粒徑是4.50μm。此外，制備該分散液時，確認(rèn)該分散液沒有自發(fā)發(fā)色。
然后，向感光/感熱膠囊分散液中加入下列成分的混合溶液，并用硝酸調(diào)節(jié)pH至3.5。用均化器(ULTRA TURRAX T50，由IKA Works Inc.制造)充分混合并分散。
微膠囊分散液(2)150份光固化性組合物分散液(2)300份聚氯化鋁0.20份離子交換水300份然后，再次將上述混合并分散的溶液移入燒瓶，并在用Three-OneMotor攪拌的條件下，在加熱用油浴中加熱至40℃，保持該狀態(tài)60分鐘。進(jìn)一步地，添加200份樹脂顆粒分散液，并溫和攪拌。
然后，用0.5摩爾/升氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)燒瓶中的pH至7.5，之后，在攪拌的同時將其加熱至60℃。然后在60℃溫和攪拌2小時。一旦從燒瓶取出，就將其放置并冷卻，以獲得感光/感熱膠囊分散液。
分散在該分散液中的感光/感熱膠囊的體積平均粒徑是6.0μm。此外，制備該分散液時，確認(rèn)該分散液沒有自發(fā)發(fā)色。
然后，向感光/感熱膠囊分散液加入下列成分的混合溶液，并用硝酸調(diào)節(jié)pH至3.5。用均化器(ULTRA TURRAX T50，由IKA Works Inc.制造)充分混合并分散。
微膠囊分散液(3)150份光固化性組合物分散液(3)300份聚氯化鋁0.20份離子交換水300份然后，再次將上述混合并分散的溶液移入燒瓶，并在用Three-OneMotor攪拌的條件下，在加熱用油浴中加熱至40℃，保持該狀態(tài)60分鐘。進(jìn)一步地，添加100份樹脂顆粒分散液，并在60℃溫和攪拌2小時。
然后，用0.5摩爾/升氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)燒瓶中的pH至5.0，之后，在攪拌的同時將其加熱至55℃。在升溫至55℃的過程中，通常該燒瓶中的pH降低到5.0以下。然而，此時，再以追加的方式滴加氫氧化鈉溶液，以保持pH為4.5以上。在55℃保持該狀態(tài)3小時。在制備該分散液時，確認(rèn)該分散液不自發(fā)發(fā)色。
在反應(yīng)結(jié)束后，將其冷卻、過濾，并用離子交換水充分洗滌，再通過Nutsche抽吸過濾進(jìn)行固液分離。然后將其再分散在40℃的3升離子交換水中，隨后以300rpm攪拌并洗滌15分鐘。重復(fù)該洗滌操作五次，并通過Nutsche抽吸過濾進(jìn)行固液分離。然后，進(jìn)行12小時真空冷凍干燥，以獲得調(diào)色劑顆粒。
用COULTER COUNTER測量該調(diào)色劑顆粒的粒徑。體積平均粒徑D50v是7.5μm。將1.0份疏水性二氧化硅(TS720，由Cabot Corporation制造)加入至50份調(diào)色劑顆粒中，并在樣品磨機(jī)中混合，以獲得外加型調(diào)色劑2。
B.光發(fā)色型調(diào)色劑(微膠囊分散液的制備)-微膠囊分散液(1)-在10.2份乙酸乙酯中溶解12.1份供電子性無色染料(1)，隨后加入12.1份鄰苯二甲酸二環(huán)己基酯、26份TAKENATE D-110N(由武田藥品工業(yè)(株)制造)和2.9份MILLIONATE MR200(由Nippon PolyurethaneIndustry Co.，Ltd.制造)。
然后，將該溶液加入至5.5份聚乙烯醇和73份水的混合溶液中，隨后在20℃乳化并分散，從而獲得平均粒徑0.5μm的乳化液。向得到的乳化液中加入80份水，隨后在攪拌下加熱至60℃，并在經(jīng)過兩小時后，獲得芯部中具有供電子性無色染料(1)的微膠囊分散液(1)。
該微膠囊分散液(1)中包含的構(gòu)成微膠囊的外殼的材料(通過以與上述近似相同的條件使鄰苯二甲酸二環(huán)己基酯、TAKENATE D-110N和MILLIONATE MR200反應(yīng)而得到的材料)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為130℃。
-微膠囊分散液(2)-采用與制備微膠囊分散液(1)的情況相同的方法獲得微膠囊分散液(2)，不同之處在于將供電子性無色染料(1)換成供電子性無色染料(2)。
-微膠囊分散液(3)-采用與制備微膠囊分散液(1)的情況相同的方法獲得微膠囊分散液(3)，不同之處在于將供電子性無色染料(1)換成供電子性無色染料(3)。
(光固化性組合物分散液的制備)-光固化性組合物分散液(1)-將1.62份光聚合引發(fā)劑(1-a)和0.54份光聚合引發(fā)劑(1-b)溶解在4份乙酸乙酯中而得到溶液，在該溶液中加入9份受電子性化合物(1)和7.5份三羥甲基丙烷三丙烯酸酯單體(三官能丙烯酸酯，分子量約300)。
將用這樣的方式得到的溶液加入具有19份15％PVA(聚乙烯醇)溶液、5份水、0.8份2％表面活性劑(1)和0.8份2％表面活性劑(2)的混合溶液，然后使用均化器(由日本精機(jī)株式會社制造)以8000rpm乳化7分鐘，以獲得乳化液形式的光固化性組合物分散液(1)。
-光固化性組合物分散液(2)-采用與制備光固化性組合物分散液(1)的情況相同的方法獲得光固化性組合物分散液(2)，不同之處在于將光聚合引發(fā)劑(1-a)和(1-b)換成0.08份光聚合引發(fā)劑(2-a)、0.18份光聚合引發(fā)劑(2-b)和0.18份光聚合引發(fā)劑(2-c)。
-光固化性組合物分散液(3)-
采用與制備光固化性組合物分散液(1)的情況相同的方法獲得光固化性組合物分散液(3)，不同之處在于將用于光固化性組合物分散液(2)的光聚合引發(fā)劑(2-b)換成光聚合引發(fā)劑(3-b)。
用于制備光固化性組合物分散液的光聚合引發(fā)劑(1-a)、(1-b)、(2-a)、(2-b)、(2-c)和(3-b)、受電子性化合物(1)以及表面活性劑(1)和(2)的化學(xué)式顯示如下。
光聚合引發(fā)劑(1-a) 光聚合引發(fā)劑(1-b) 光聚合引發(fā)劑(2-a) 光聚合引發(fā)劑(2-b)
光聚合引發(fā)劑(2-c) 光聚合引發(fā)劑(3-b) 受電子性化合物(1)
表面活性劑(1) 表面活性劑(2)C12H25SO3Na-樹脂顆粒分散液(1)的制備-苯乙烯360份丙烯酸正丁酯40份丙烯酸4份十二烷硫醇24份四溴化碳4份將具有混合和溶解的上述化合物的溶液在燒瓶內(nèi)的以下溶液中分散并乳化具有溶解在560份離子交換水中的6份非離子表面活性劑(NONIPOL 400，由三洋化成(株)制造)和10份陰離子表面活性劑(NEOGEN SC，由第一工業(yè)制藥(株)制造)的溶液。在緩慢混合10分鐘的同時，向其中投入溶解有4份過硫酸銨的50份離子交換水。
然后，在用氮?dú)庵脫Q燒瓶內(nèi)的氣氛后，在攪拌下，于油浴中將燒瓶中的溶液加熱至70℃，并照原樣繼續(xù)乳化聚合5小時。由此獲得分散有樹脂顆粒的樹脂顆粒分散液(1)(樹脂顆粒濃度30％)，該樹脂顆粒具有200納米的體積平均粒徑，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50℃，重均分子量(Mw)為16200，比重為1.2。
-感光/感熱膠囊分散液(1)的制備-微膠囊分散液(1)24份光固化性組合物分散液(1)232份用由IKA Works Inc.制造的ULTRA TURRAX T50，在不銹鋼圓底燒瓶中充分混合并分散上述成分。
用硝酸調(diào)節(jié)pH至3。然后，向其中加入0.20份聚氯化鋁，并用ULTRATURRAX T50以6000rpm繼續(xù)分散操作10分鐘。在緩慢攪拌下，在加熱用油浴中將燒瓶加熱至40℃。
此時，向其中小心加入60份樹脂顆粒分散液(1)。
由此獲得感光/感熱膠囊分散液(1)。分散在該分散液中的感光/感熱膠囊的體積平均粒徑為約2μm。此外，確認(rèn)所得到的分散液不自發(fā)發(fā)色。
-感光/感熱膠囊分散液(2)的制備-采用與制備感光/感熱膠囊分散液(1)的情況相同的方法獲得感光/感熱膠囊分散液(2)，不同之處在于將微膠囊分散液(1)換成微膠囊分散液(2)，并且將光固化性組合物分散液(1)換成光固化性組合物分散液(2)。分散在該分散液中的感光/感熱膠囊的體積平均粒徑為約2μm。此外，確認(rèn)得到的分散液不自發(fā)發(fā)色。
-感光/感熱膠囊分散液(3)的制備-采用與制備感光/感熱膠囊分散液(1)的情況相同的方法獲得感光/感熱膠囊分散液(3)，不同之處在于將微膠囊分散液(1)換成微膠囊分散液(3)，并且將光固化性組合物分散液(1)換成光固化性組合物分散液(3)。分散在該分散液中的感光/感熱膠囊的體積平均粒徑為約2μm。此外，確認(rèn)得到的分散液不自發(fā)發(fā)色。
(調(diào)色劑3(發(fā)色部分分散結(jié)構(gòu))的制造)-調(diào)色劑的制造-感光/感熱膠囊分散液(1)80份感光/感熱膠囊分散液(2)80份感光/感熱膠囊分散液(3)80份樹脂顆粒分散液(1)80份用由IKA Works Inc.制造的ULTRA TURRAX T50，在不銹鋼圓底燒瓶中充分混合并分散上述成分。
然后，向其中加入0.1份聚氯化鋁，并用ULTRA TURRAX T50以6000rpm繼續(xù)分散操作10分鐘。在緩慢攪拌下，于加熱用油浴中將該燒瓶加熱至48℃。然后在48℃保持60分鐘，并加入20份樹脂顆粒分散液(1)。
然后，用0.5摩爾/升氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系的pH至8.5。然后，密封所述不銹鋼燒瓶，并加熱至55℃，同時使用磁性密封繼續(xù)攪拌。保持該狀態(tài)10小時。
在反應(yīng)結(jié)束后，將其冷卻、過濾，并用離子交換水充分洗滌，再通過Nutsche抽吸過濾進(jìn)行固液分離。然后將其再分散在40℃的1升離子交換水中，隨后以300rpm攪拌并洗滌15分鐘。
將該過程再重復(fù)五次。在濾液具有7.5的pH和7.0μS/cmt的電導(dǎo)率時，使用No.5A濾紙通過Nutsche抽吸過濾進(jìn)行固液分離。然后，進(jìn)行12小時的真空干燥以獲得調(diào)色劑顆粒，該調(diào)色劑顆粒的結(jié)構(gòu)中，在母體材料中分散有三種感光/感熱膠囊。
此時，用COULTER COUNTER測量粒徑，并且體積平均粒徑D50v為約15μm。此外，確認(rèn)得到的調(diào)色劑不自發(fā)發(fā)色。
然后，使用HENSCHEL混合器以32m/s的圓周速度對100份該調(diào)色劑(1)、0.3份疏水性二氧化鈦和平均粒徑為30納米的0.4份疏水性二氧化硅(NY50，由Japan Aerogil Co.，Ltd.制造)進(jìn)行10分鐘的混合，其中疏水性二氧化鈦的表面已用正癸基三甲氧基硅烷處理，并具有15納米的平均粒徑。然后，使用孔徑為45μm的篩網(wǎng)除去粗顆粒，以獲得添加有外部添加劑的外加型調(diào)色劑3。
<顯影劑的制備>
然后，使用鐵酸鹽載體(相對于載體總重量的聚甲基丙烯酸甲酯的用量1質(zhì)量％)，稱取外加型調(diào)色劑1至3，使得調(diào)色劑濃度為5質(zhì)量％，其中所述鐵酸鹽載體的載體芯部表面被覆有聚甲基丙烯酸甲酯(由綜研化學(xué)社制造)并具有50μm的平均粒徑。然后在球磨機(jī)中將這些物質(zhì)攪拌并混合5分鐘，以制備顯影劑(1)至(3)。
<實(shí)施例1>
(圖像形成)準(zhǔn)備如圖1所示的成像裝置，并且將顯影劑1用作顯影劑。
作為感光體10，使用形成有多層有機(jī)感光層涂層的鋁鼓，其中所述有機(jī)感光層包含含有氯化鎵酞菁的電荷產(chǎn)生層和厚度為25μm的含N，N’-二苯基-N，N’-雙(3-甲基苯基)-[1，1’]聯(lián)苯基-4，4’-二胺的電荷輸送層。此外，將柵式電暈充電管用作充電單元12。
作為曝光單元14，使用波長780納米的LED圖像條，其能夠形成解像度為600dpi的潛像。顯影單元16包括用于雙組分磁刷顯影的金屬套管，并能夠進(jìn)行反轉(zhuǎn)顯影。對于裝填有顯影劑1的該顯影裝置，調(diào)色劑充電量為約-5至-30μC/g。
發(fā)色信息施加單元28是LED圖像條，其能夠照射峰值波長為405納米(曝光量0.2毫焦耳/平方厘米)、532nm(曝光量0.2毫焦耳/平方厘米)和657nm(曝光量0.4毫焦耳/平方厘米)的光，并具有600dpi的解像度。轉(zhuǎn)印單元18具有半導(dǎo)電性輥?zhàn)鳛檗D(zhuǎn)印輥，該半導(dǎo)電性輥在其半導(dǎo)電性芯部的外周被覆有半導(dǎo)電性彈性體。半導(dǎo)電性彈性體包含與NBR和EPDM混合的不溶解混合材料，其中分散有科琴黑(ketjen black)和熱炭黑兩種炭黑，輥電阻為108.5Ω·cm，Asker C硬度為35。
對于定影單元22，使用用于由富士施樂株式會社制造的DPC1616的定影裝置。它布置在距離施加有發(fā)色信息的點(diǎn)30厘米的位置。此外，對于光照射裝置24，使用發(fā)色信息施加單元的具有三個波長的高輝度Schaukasten，并且照射寬度是5毫米。
使用上述結(jié)構(gòu)的成像裝置，印刷條件設(shè)定如下。
感光體線速度10毫米/秒充電條件將-400V施加至柵式電暈充電管屏，并將-6kV直流電施加至導(dǎo)線。此時感光體的表面電位是-400V。
曝光通過對Y、M、C和黑色四種顏色的圖像信息的邏輯“或”操作進(jìn)行曝光。曝光后的電位是約-50V。
顯影偏壓在直流電-330V上疊加交流電Vpp 1.2kV(3kHz)的矩形波顯影劑接觸條件圓周速度之比(顯影輥/感光體)設(shè)定為2.0，顯影間隙設(shè)置為0.5毫米，顯影輥上的顯影劑的重量設(shè)定為400克/平方米，使得感光體上的調(diào)色劑顯影量在實(shí)心圖像中為5克/平方米。
轉(zhuǎn)印偏壓施加直流電+800V。
定影溫度定影輥表面溫度設(shè)定為180℃光照射單元照度130000lux。
根據(jù)上述條件，印刷具有針對Y、M、C、R、G、B和K的每種顏色的灰度圖像部分的圖表。通過以下表1中所示的組合(該表顯示，當(dāng)標(biāo)明“X”的LED發(fā)光時，調(diào)色劑以所需顏色發(fā)色)，將發(fā)色信息施加至調(diào)色劑。此外，因?yàn)榘l(fā)光強(qiáng)度或發(fā)光時間控制發(fā)色濃度，所以使用持續(xù)時間調(diào)制，其中將對于1個點(diǎn)的時間分成八份。
表1

(圖像評估)按如下方式評估由上述條件得到的印刷樣品。
-發(fā)色濃度-
用濃度測定器X-RITE 938(由X-Rite制造)測量Y、M和C的每種顏色的實(shí)心圖像部分的圖像濃度，經(jīng)確認(rèn)，所有顏色均充分發(fā)色且達(dá)到1.5以上的圖像濃度。
-顏色再現(xiàn)性-用間隔為5％的從5％至100％的灰度圖表測量R、G、B、Y、M和C的每種顏色的實(shí)心圖像部分的顏色再現(xiàn)性。所有顏色均具有優(yōu)異的色平衡，并且顏色再現(xiàn)性優(yōu)異。
-高亮圖像部分再現(xiàn)性-在印刷品的整個表面上的15％半色調(diào)圖像中測量高亮圖像部分的再現(xiàn)性，并證實(shí)印刷是優(yōu)異的，沒有任何高亮部分的飛濺(splash)。
<實(shí)施例2>
采用與實(shí)施例1的圖像形成相同的方法進(jìn)行圖像形成，并進(jìn)行相同的圖像評估，不同之處在于感光體的線速度設(shè)定為300毫米/秒。此外，在該條件下，取出定影單元和光照射單元，輸出未定影的圖像，將該圖像照原樣在暗處放置10分鐘。以相同的速度和相同的溫度進(jìn)行光照射，以形成圖像。
結(jié)果，無論是否經(jīng)過放置，所得到的印刷品在發(fā)色濃度、顏色再現(xiàn)性和高亮圖像部分再現(xiàn)性方面不次于實(shí)施例1的印刷品。
<實(shí)施例3>
采用與實(shí)施例1的圖像形成相同的方法進(jìn)行圖像形成，并進(jìn)行相同的圖像評估，不同之處在于使用顯影劑2代替顯影劑1。
結(jié)果，至少在初始圖像中，其發(fā)色濃度等同于實(shí)施例1的發(fā)色濃度。進(jìn)一步地，顏色再現(xiàn)性和高亮部分再現(xiàn)性所顯示的目視評估結(jié)果優(yōu)于實(shí)施例1的這些性能。
<實(shí)施例4>
采用與實(shí)施例1的圖像形成相同的方法進(jìn)行圖像形成，不同之處在于使用顯影劑3代替顯影劑1，并且用以下表2中所示的組合代替表1中的組合，將發(fā)色信息施加至調(diào)色劑，并進(jìn)行相同的圖像評估。
結(jié)果，發(fā)色濃度是1.5以上。顏色再現(xiàn)性和高亮部分再現(xiàn)性等同于實(shí)施例1。即使使用光致發(fā)色型調(diào)色劑，與實(shí)施例1的光致非發(fā)色型調(diào)色劑類似的是，發(fā)色濃度、顏色再現(xiàn)性和高亮部分再現(xiàn)性也顯示出優(yōu)異的特征。
表2

<比較例1>
(調(diào)色劑的制造)首先，制造描述于日本專利第2979158號說明書的含微膠囊的片材。具體地，將聚氨酯用作微膠囊的壁材料，與偶氮苯結(jié)合的磷脂雙分子膜作為光異構(gòu)化物質(zhì)包埋在該壁材料中的微孔中。此外，該微膠囊內(nèi)部包含隱色染料，其中微膠囊分散在包含作為顯色劑的α-萘酚的甲基纖維素中，并且制成片材。
將上述片材切成小塊，并進(jìn)一步用噴射磨粉碎，以制造平均粒徑約20μm的顆粒。采用與上述相同的方法用外部添加劑進(jìn)行處理，以制造調(diào)色劑，將其進(jìn)一步與所述載體混合，以制造顯影劑4。
全部這些步驟在暗處進(jìn)行。
(評估)采用與實(shí)施例4的圖像形成相同的方法進(jìn)行圖像形成，并進(jìn)行相同的圖像評估，不同之處在于使用顯影劑4代替顯影劑3。此外，采用與上述相同的方法進(jìn)行圖像形成，不同之處在于將感光體的線速度設(shè)定為300毫米/秒。進(jìn)一步地，進(jìn)行圖像形成，其中將未定影圖像在暗處放置10分鐘，然后定影并進(jìn)行光照射。
結(jié)果，當(dāng)感光體的線速度是10毫米/秒時，得到的印刷樣品的濃度總體上較弱(圖像濃度平均約為0.8)，并且高亮部分的飛濺(splash)明顯。此外，當(dāng)感光體的線速度是300毫米/秒時，盡管圖像濃度和色調(diào)恢復(fù)(圖像濃度平均約1.0)，但觀察到高亮部分的飛濺。特別地，在20％以下的半色調(diào)圖像中，飛濺明顯。此外，在暗處放置10分鐘的印刷樣品基本上不發(fā)色，因而不能作為圖像來評判。
如上所述，在實(shí)施例中的使用本發(fā)明調(diào)色劑的成像裝置(成像方法)中，即使較大地改變感光體的線速度，圖像仍然穩(wěn)定而沒有任何變化。此外，高亮圖像部分再現(xiàn)性也是優(yōu)異的，并且可以獲得高解像度圖像。另一方面，當(dāng)使用與本發(fā)明發(fā)色機(jī)理不同的比較例的調(diào)色劑時，即使使用相同的裝置結(jié)構(gòu)，也不能獲得穩(wěn)定圖像。
為舉例和說明目的，已經(jīng)提供了上述對本發(fā)明的實(shí)施方案的說明。它的目的并不是要窮舉本發(fā)明，或?qū)⒈景l(fā)明限定為所公開的確切形式。顯然，許多改變和變化對于本領(lǐng)域熟練從業(yè)者而言是顯而易見的。選擇并描述這些實(shí)施方案是為了更好地說明本發(fā)明的原理和其實(shí)際應(yīng)用，從而使得本領(lǐng)域其它熟練技術(shù)人員能夠理解本發(fā)明的各種實(shí)施方案和適于特定預(yù)期用途的各種變化。本發(fā)明的范圍由下列權(quán)利要求及其等效物限定。
本說明書提到的全部出版物、專利申請和技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)在這里引入作為參考，引入程度相當(dāng)于具體和逐一地指出每個單獨(dú)的出版物、專利申請或技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，以便引入作為參考。
權(quán)利要求
1.一種成像裝置，所述成像裝置包括圖像承載部件；調(diào)色劑圖像形成裝置，所述調(diào)色劑成像裝置使用調(diào)色劑在所述圖像承載部件的表面形成調(diào)色劑圖像，所述調(diào)色劑包括以彼此隔離的狀態(tài)存在并在相互反應(yīng)時發(fā)色的第一成分和第二成分，以及包含所述第一成分和第二成分二者之一的光固化性組合物，通過施加發(fā)色信息，可使所述光固化性組合物固化或保持未固化狀態(tài)，以控制所述用于發(fā)色的反應(yīng)；轉(zhuǎn)印裝置，所述轉(zhuǎn)印裝置將形成在所述圖像承載部件表面上的調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到記錄介質(zhì)表面上；發(fā)色信息施加裝置，所述發(fā)色信息施加裝置將發(fā)色信息施加至所述調(diào)色劑圖像；定影裝置，所述定影裝置對轉(zhuǎn)印到所述記錄介質(zhì)表面上的調(diào)色劑圖像進(jìn)行定影；和發(fā)色裝置，所述發(fā)色裝置使被施加了所述發(fā)色信息的調(diào)色劑圖像發(fā)色。
2.如權(quán)利要求1所述的成像裝置，其中，所述定影裝置兼具所述發(fā)色裝置的功能。
3.如權(quán)利要求1所述的成像裝置，其中，所述圖像承載部件是感光體，并且，所述調(diào)色劑圖像形成裝置包括充電裝置，所述充電裝置對所述感光體的表面進(jìn)行充電；曝光裝置，所述曝光裝置通過對所述感光體進(jìn)行曝光以在該感光體表面上形成靜電潛像；和顯影裝置，所述顯影裝置使用含有所述調(diào)色劑的顯影劑使所述靜電潛像顯影，形成調(diào)色劑圖像。
4.如權(quán)利要求1所述的成像裝置，所述成像裝置進(jìn)一步包括光照射裝置，所述光照射裝置在定影有調(diào)色劑圖像的所述記錄介質(zhì)的表面上進(jìn)行光照射。
5.如權(quán)利要求1所述的成像裝置，其中，所述圖像承載部件具有反射裝置，該反射裝置將用于對形成在該圖像承載部件表面上的調(diào)色劑圖像施加發(fā)色信息的光再次向所述調(diào)色劑圖像方向反射。
6.如權(quán)利要求1所述的成像裝置，其中，所述調(diào)色劑包含分散在所述光固化性組合物中的微膠囊，該微膠囊中包含所述第一成分，所述光固化性組合物中包含所述第二成分。
7.如權(quán)利要求6所述的成像裝置，其中，所述光固化性組合物包含所述第二成分和光聚合性化合物。
8.如權(quán)利要求6所述的成像裝置，其中，所述第二成分包含光聚合性基團(tuán)。
9.一種成像方法，所述成像方法包括使用調(diào)色劑在圖像承載部件表面上形成調(diào)色劑圖像的調(diào)色劑圖像形成步驟，該調(diào)色劑具有以彼此隔離的狀態(tài)存在并在相互反應(yīng)時發(fā)色的第一成分和第二成分，以及包含所述第一成分和第二成分二者之一的光固化性組合物，通過施加發(fā)色信息，可使該光固化性組合物固化或保持未固化狀態(tài)，以控制所述用于發(fā)色的反應(yīng)；將所述調(diào)色劑圖像轉(zhuǎn)印到記錄介質(zhì)表面上的轉(zhuǎn)印步驟；將所述發(fā)色信息施加至所述調(diào)色劑圖像的發(fā)色信息施加步驟；對轉(zhuǎn)印到所述記錄介質(zhì)表面上的調(diào)色劑圖像進(jìn)行定影的定影步驟；以及使被施加了發(fā)色信息的所述調(diào)色劑圖像發(fā)色的發(fā)色步驟。
10.如權(quán)利要求9所述的成像方法，其中，所述發(fā)色信息施加步驟設(shè)置在所述調(diào)色劑圖像的形成步驟和所述調(diào)色劑圖像的轉(zhuǎn)印步驟之間。
11.一種調(diào)色劑，所述調(diào)色劑包含發(fā)色劑和與該發(fā)色劑反應(yīng)而發(fā)色的光固化性顯色劑單體。
12.如權(quán)利要求11所述的調(diào)色劑，其中，所述發(fā)色劑和光固化性顯色劑單體以彼此隔離的狀態(tài)存在于該調(diào)色劑中，而且，當(dāng)通過使該光固化性顯色劑單體光聚合形成聚合物時，該聚合物被包含在所述調(diào)色劑中，以致不與所述發(fā)色劑反應(yīng)。
13.如權(quán)利要求11所述的調(diào)色劑，其中，所述發(fā)色劑和/或所述光固化性顯色劑單體包含在微膠囊中，并且所述光固化性顯色劑單體通過光聚合而形成的聚合物不透過所述微膠囊的壁。
14.如權(quán)利要求11所述的調(diào)色劑，其中，所述發(fā)色劑選自供電子性無色染料或重氮鹽化合物，并且所述光固化性顯色劑單體選自受電子性化合物或包含光聚合性基團(tuán)的偶聯(lián)劑化合物。
15.如權(quán)利要求14所述的調(diào)色劑，其中，所述發(fā)色劑是供電子性無色染料，在所述調(diào)色劑的發(fā)色部分中的供電子性無色染料的量是0.01至3克/平方米。
16.如權(quán)利要求14所述的調(diào)色劑，其中，所述發(fā)色劑是供電子性無色染料，所述光固化性顯色劑單體是包含光聚合性基團(tuán)的偶聯(lián)劑化合物，并且，相對于所述供電子性無色染料，所述包含光聚合性基團(tuán)的偶聯(lián)劑化合物的含量為0.5至20質(zhì)量份。
17.如權(quán)利要求14所述的調(diào)色劑，其中，所述發(fā)色劑是重氮鹽化合物，在所述調(diào)色劑的發(fā)色部分中的重氮鹽化合物的量是0.01至3克/平方米。
18.如權(quán)利要求14所述的調(diào)色劑，其中，所述發(fā)色劑是重氮鹽化合物，所述光固化性顯色劑單體是包含光聚合性基團(tuán)的偶聯(lián)劑化合物，并且，相對于所述包含光聚合性基團(tuán)的偶聯(lián)劑化合物，所述重氮鹽化合物的含量是0.5至20質(zhì)量份。
19.如權(quán)利要求11所述的調(diào)色劑，所述調(diào)色劑進(jìn)一步包含光譜增感染料和硼酸鹽化合物，所述光譜增感染料與硼酸鹽化合物(光譜增感染料∶硼酸鹽化合物)的含量之比是1∶1至1∶50。
20.如權(quán)利要求11所述的調(diào)色劑，其中，所述調(diào)色劑的體積平均粒度分布指數(shù)GSDv是1.30以下，體積平均粒度分布指數(shù)GSDv與數(shù)均粒度分布指數(shù)GSDp的比率即GSDv/GSDp是0.95以上，形狀因子SF1是110至130。
21.一種調(diào)色劑，所述調(diào)色劑包含發(fā)色劑、與該發(fā)色劑反應(yīng)而發(fā)色的顯色劑和光聚合性單體。
22.如權(quán)利要求21所述的調(diào)色劑，其中，所述發(fā)色劑和顯色劑以彼此隔離的狀態(tài)存在于該調(diào)色劑中，通過使所述光聚合性單體光聚合以形成聚合物，從而使所述發(fā)色劑和顯色劑反應(yīng)而發(fā)色。
23.如權(quán)利要求21所述的調(diào)色劑，所述發(fā)色劑和/或顯色劑包含在微膠囊中。
24.如權(quán)利要求22所述的調(diào)色劑，所述光聚合性單體包含脫色反應(yīng)基團(tuán)，該脫色反應(yīng)基團(tuán)抑制所述發(fā)色劑和顯色劑之間的發(fā)色反應(yīng)。
25.如權(quán)利要求21所述的調(diào)色劑，其中，所述發(fā)色劑是包含烯屬不飽和鍵的聚合性化合物，所述顯色劑選自酚衍生物、有機(jī)羧酸衍生物或其金屬鹽、磺酸衍生物、脲或硫脲衍生物、酸性粘土、膨潤土、酚醛樹脂或金屬絡(luò)合物。
26.如權(quán)利要求21所述的調(diào)色劑，所述調(diào)色劑進(jìn)一步包含熱聚合抑制劑。
27.如權(quán)利要求21所述的調(diào)色劑，其中，所述調(diào)色劑的體積平均粒度分布指數(shù)GSDv是1.30以下，體積平均粒度分布指數(shù)GSDv與數(shù)均粒度分布指數(shù)GSDp的比率即GSDv/GSDp是0.95以上，形狀因子SF1是110至130。
全文摘要
本發(fā)明提供了成像裝置和成像方法，該成像裝置包括圖像承載部件；調(diào)色劑圖像形成裝置，其使用調(diào)色劑形成調(diào)色劑圖像，該調(diào)色劑包括以彼此隔離的狀態(tài)存在并在相互反應(yīng)時發(fā)色的第一成分和第二成分，和包含所述第一成分和第二成分二者之一的光固化性組合物，通過施加發(fā)色信息，可使該光固化性組合物固化或保持未固化狀態(tài)，以控制用于發(fā)色的反應(yīng)；施加發(fā)色信息裝置；轉(zhuǎn)印裝置；定影裝置；和發(fā)色裝置。
文檔編號G03G13/00GK101042554SQ20061016451
公開日2007年9月26日 申請日期2006年12月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月20日
發(fā)明者伊藤功 申請人:富士施樂株式會社