專利名稱：含有芳族磷化合物的電池電解質(zhì)溶液的制作方法
含有芳族磷化合物的電池電解質(zhì)溶液本申請(qǐng)要求2008年12月23日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)61/140，579的優(yōu)先權(quán)。本發(fā)明涉及含有芳族磷添加劑的非水性電解質(zhì)溶液。鋰電池廣泛地用作用于交通工具和許多種電子設(shè)備的一次和二次電池。這些電池趨向于具有高能量和功率密度，并且由于該原因，在許多應(yīng)用中是有利的。在鋰電池中的電解質(zhì)溶液必須是非水性類型。非水性電解質(zhì)溶液通常為鋰鹽在有機(jī)溶劑或有機(jī)溶劑混合物中的高電介質(zhì)含量溶液。通常使用各種直鏈和環(huán)狀碳酸酯，但是某些酯，烷基醚，腈，砜，環(huán)丁砜，磺內(nèi)酯和硅氧烷也可以用作溶劑。在許多情況下，溶劑可以含有這些材料中的兩種以上。聚合物凝膠電解質(zhì)溶液也是已知的。因?yàn)樗鼈兒懈邼舛鹊挠袡C(jī)材料，因此這些電解質(zhì)溶液對(duì)高溫敏感。它們可能分解，參與失控放熱反應(yīng)乃至在暴露于不當(dāng)條件的情況下燃燒。已知鋰電池由于過度充電、過度放電、短路條件和機(jī)械或熱弊端而燃燒。除燃燒以外，還可能發(fā)生其它問題，包括顯著的電池壽命損失。因此，將添加劑結(jié)合到鋰電池的電解質(zhì)溶液中以幫助穩(wěn)定電解質(zhì)。已經(jīng)提出許多磷化合物作為用于電池電解質(zhì)溶液的阻燃劑或“熱失控抑制劑”。 這些包括各種氧化膦(O:PR3)，次亞磷酸酯(P(OR)ig，亞膦酸酯(P(OR2)R),亞磷酸酯 (P(OR)3),次膦酸酯(0:P(0R)ig，膦酸酯(O = P(OR)2R)，磷酸酯(OiP(OR)3)和磷腈("N =合物。這些磷化合物并不完全是令人滿意的。一些添加劑必須以很大的量添加以使其是有效的。另外一些添加劑與電解質(zhì)溶液中的非水性溶劑，鋰鹽或其它添加劑相互作用，或與陽極或陰極材料相互作用。還有另外一些的添加劑對(duì)電池的性能有不利的影響。期望提供一種用于非水性電池電解質(zhì)溶液的添加劑，該添加劑以合理的水平提供良好的穩(wěn)定性，沒有不利地與電解質(zhì)溶液中的其它組分相互作用，或沒有不利地與陽極或陰極相互作用，并且對(duì)電池性能幾乎沒有或沒有不利的影響。在一個(gè)方面中，本發(fā)明是一種電池電解質(zhì)溶液，所述電池電解質(zhì)溶液包含至少一種鋰鹽和所述鋰鹽可溶于其中的非水性溶劑，其中所述電池電解質(zhì)溶液的重量的0.01至 80%是至少一種由結(jié)構(gòu)I表示的芳族磷化合物其中A1是含有一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)的基團(tuán)；每一個(gè)R獨(dú)立地為可以含有1，2或3個(gè)碳原子并且直接結(jié)合到A1基團(tuán)的芳環(huán)的碳原子上的亞烷基二價(jià)基團(tuán)(diradical)；每一個(gè)R1 獨(dú)立地為氫，鹵素，0H，具有至多12個(gè)碳原子的烴基，或具有至多12個(gè)碳原子的烷氧基；或連接至相同的磷原子的兩個(gè)R1基團(tuán)可以一起形成包含該磷原子的環(huán)結(jié)構(gòu)；并且χ是至少2 的整數(shù)。本發(fā)明還是一種電池，所述電池包括陽極，陰極，設(shè)置在陽極和陰極之間的隔板， 和與所述陽極和所述陰極接觸的非水性電池電解質(zhì)溶液，其中所述電池電解質(zhì)溶液包含至少一種鋰鹽，所述鋰鹽可溶于其中的非水性溶劑，并且其中所述電池電解質(zhì)溶液的重量的約0. 01至80%是至少一種由結(jié)構(gòu)I表示的芳族磷化合物。如本文中所述的芳族磷化合物對(duì)電池電解質(zhì)溶液提供良好的熱穩(wěn)定性。電池電解質(zhì)溶液趨向于耐熱降解，更不容易參與熱失控反應(yīng)，并且耐燃燒。令人驚奇地，這些芳族磷化合物有時(shí)實(shí)際上提高電池的電池容量利用率，放電倍率能力(discharge rate capability)和/或循環(huán)穩(wěn)定性。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，電池電解質(zhì)溶液還包含(a) —種或多種如下進(jìn)一步描述的磷-硫化合物，(b) 一種或多種含有至少一個(gè)脂族碳-碳雙鍵的碳酸酯化合物，(C)至少一種磺內(nèi)酯化合物，或(d)任意前述項(xiàng)的兩項(xiàng)或多項(xiàng)的混合物。含有這樣的優(yōu)選電解質(zhì)溶液的電池趨向于具有特別良好的循環(huán)穩(wěn)定性，且在這些情況下，即使在重復(fù)循環(huán)之后，電解質(zhì)溶液的熱穩(wěn)定性也趨向于保持很好。

圖1是兩種根據(jù)本發(fā)明的電池和三種比較電池的4C放電曲線的圖。圖2是三種根據(jù)本發(fā)明的電池和三種比較電池的4C放電曲線的圖。圖3是兩種根據(jù)本發(fā)明的電池和兩種比較電池的4C放電曲線的圖。圖4是三種根據(jù)本發(fā)明的電池和比較電池的4C放電曲線的圖。結(jié)構(gòu)I中的各個(gè)R1基團(tuán)可以獨(dú)立地變化且優(yōu)選為具有至多8個(gè)碳原子、更優(yōu)選為至多4個(gè)碳原子、還更優(yōu)選1至3個(gè)碳原子的烷氧基。烷氧基R1基團(tuán)可以是直鏈或支鏈的， 且可以含有取代基基團(tuán)如鹵素(特別是氟，氯或溴)或烷氧基。連接至磷原子的兩個(gè)烷氧基R1基團(tuán)可以一起形成包含該磷原子的環(huán)結(jié)構(gòu)。這樣的環(huán)結(jié)構(gòu)可以由結(jié)構(gòu)II表示
權(quán)利要求
1. 一種電池電解質(zhì)溶液，所述電池電解質(zhì)溶液包含至少一種鋰鹽和可溶解所述鋰鹽的非水性溶劑，其中所述電池電解質(zhì)溶液的重量的0.01至80%是至少一種由以下結(jié)構(gòu)表示的芳族磷化合物其中A1是含有一個(gè)或多個(gè)芳環(huán)的基團(tuán)，每一個(gè)R獨(dú)立地為可以含有1，2或3個(gè)碳原子并且直接結(jié)合到所述A1基團(tuán)的芳環(huán)的碳原子上的亞烷基二價(jià)基團(tuán)，每一個(gè)R1獨(dú)立地為氫， 鹵素，0H，具有至多12個(gè)碳原子的烴基，或具有至多12個(gè)碳原子的烷氧基，或連接至相同磷原子的兩個(gè)R1基團(tuán)一起形成包含該磷原子的環(huán)結(jié)構(gòu)；并且χ是至少為2的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1所述的電池電解質(zhì)溶液，其中每一個(gè)R1是含有1至4個(gè)碳原子的烷氧基。
3.權(quán)利要求1或2所述的電池電解質(zhì)溶液，其中每一個(gè)R是亞甲基、亞乙基或亞異丙基。
4.權(quán)利要求1，2或3所述的電池電解質(zhì)溶液，其中所述芳族磷化合物具有以下結(jié)構(gòu)其中每一個(gè)R3獨(dú)立地為氫，Cp3烷基，羥基，鹵素，含有1至3個(gè)碳原子的烷氧基，或C2_3 亞烷基，每一個(gè)R獨(dú)立地為可以含有1，2或3個(gè)碳原子的亞烷基二價(jià)基團(tuán)，每一個(gè)R1獨(dú)立地為氫，鹵素，0H，具有至多12個(gè)碳原子的烴基，或具有至多12個(gè)碳原子的烷氧基，或連接至相同磷原子的兩個(gè)R1基團(tuán)一起形成包含該磷原子的環(huán)結(jié)構(gòu)；并且χ是至少為2的整數(shù)。
5.權(quán)利要求4所述的電池電解質(zhì)溶液，其中所述芳族磷化合物具有以下結(jié)構(gòu)其中R3獨(dú)立地為氫，CV3烷基，羥基，鹵素，含有1至3個(gè)碳原子的烷氧基，或C2_3亞烷基，且每一個(gè)R4獨(dú)立地為具有1至8個(gè)碳原子的烷基或亞烷基。
6.權(quán)利要求5所述的電池電解質(zhì)溶液，其中每一個(gè)R4獨(dú)立地為甲基，乙基或異丙基，且每一個(gè)R3獨(dú)立地為氫或C"烷基。
7.權(quán)利要求4所述的電池電解質(zhì)溶液，其中所述芳族磷化合物具有以下結(jié)構(gòu)
8.權(quán)利要求7所述的電池電解質(zhì)溶液，其中每一個(gè)R4獨(dú)立地為甲基，乙基或異丙基，且每一個(gè)R3獨(dú)立地為氫或C"烷基。
9.權(quán)利要求1所述的電池電解質(zhì)溶液，其中所述芳族磷化合物具有以下結(jié)構(gòu)
10.權(quán)利要求1所述的電池電解質(zhì)溶液，其中所述芳族磷化合物具有以下結(jié)構(gòu)
11.權(quán)利要求1，2或3所述的電池電解質(zhì)溶液，所述電池電解質(zhì)溶液含有至少兩種具有
12.權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的電池電解質(zhì)溶液，其中所述溶劑包括選自以下各項(xiàng)中的至少一種材料直鏈碳酸烷基酯，環(huán)狀碳酸酯，酯，烷基醚，腈，砜，環(huán)丁砜，硅氧烷和磺內(nèi)酯。
13.權(quán)利要求12所述的電池電解質(zhì)溶液，其中所述溶劑包括至少一種直鏈碳酸烷基酯，至少一種環(huán)狀碳酸酯，或其混合物。
14.權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)所述的電池電解質(zhì)溶液，其中所述鋰鹽為L(zhǎng)iPF6、LiClO4, LiBF4、LiAsF6, LiCF3SO3 和 Li [ (CF3SO3) 2N]中的至少一種。
15.權(quán)利要求1-14中任一項(xiàng)所述的電池電解質(zhì)溶液，所述電池電解質(zhì)溶液還包含至少一種其它添加劑，所述至少一種其它添加劑選自固體電解質(zhì)界面形成促進(jìn)劑，陰極保護(hù)劑， 鋰鹽穩(wěn)定劑，鋰沉積改良劑，離子溶劑化增強(qiáng)劑，腐蝕抑制劑，潤(rùn)濕劑和減粘劑。
16.權(quán)利要求1-15中任一項(xiàng)所述的電池電解質(zhì)溶液，所述電池電解質(zhì)溶液還包含至少一種具有以下結(jié)構(gòu)的化合物
17.權(quán)利要求1-16中任一項(xiàng)所述的電池電解質(zhì)溶液，所述電池電解質(zhì)溶液還包含至少一種由以下結(jié)構(gòu)表示的磷-硫化合物
18.權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)所述的電池電解質(zhì)溶液，所述電池電解質(zhì)溶液還包含至少一種具有脂族碳-碳不飽和鍵的碳酸酯化合物。
19.權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)所述的電池電解質(zhì)溶液，所述電池電解質(zhì)溶液還包含至少一種磺內(nèi)酯化合物。
20.一種電池，所述電池包括陽極，陰極，設(shè)置在陽極和陰極之間的隔板，和與所述陽極和所述陰極接觸的電解質(zhì)溶液，其中所述電解質(zhì)溶液是權(quán)利要求1至19中任一項(xiàng)所述的電池電解質(zhì)溶液。
21.權(quán)利要求20所述的電池，所述電池是二次電池。
22.權(quán)利要求20或21所述的電池，所述電池是鋰離子電池，鋰硫電池，鋰金屬電池或鋰聚合物電池。
全文摘要
電池電解質(zhì)溶液含有0.01至80重量％芳族磷化合物。芳族磷化合物為電解質(zhì)提供增加的熱穩(wěn)定性，從而有助于減少熱降解、熱失控反應(yīng)和燃燒的可能性。芳族磷化合物對(duì)電池的電性能幾乎沒有不利的影響，并且在某些情況下，實(shí)際上提高電池性能。
文檔編號(hào)H01M10/42GK102265447SQ200980152041
公開日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2009年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月23日
發(fā)明者唐厚翔, 威廉·J·小克呂佩, 安德魯·J·小帕斯托爾, 彼得·邁克爾·馬格爾, 戴德里·安·斯特蘭德, 戴維·R·威爾森, 托馬斯·戴維·格雷戈里, 拉維·B·尚卡爾, 杰里米·理查德·斯塔伊德爾, 賈米·李·科恩, 金靜, 馬修·馬丁·揚(yáng)基, 馬克·戴維·紐沙姆 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司