專利名稱：含有非離子型表面活性劑的防水防油劑水性分散液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及防水防油劑水性分散液，具體地說，涉及包含3種不同的非離子型表面活性劑的防水防油劑水性分散液。
背景技術(shù)：
已知具有全氟代烷基或全氟代鏈烯基并具有丙烯酸基或異丁烯酸基的聚合性化合物的聚合物可以作為纖維織物等的防水防油劑，特別是將該聚合物借助表面活性劑分散于水性介質(zhì)而得到的水性分散液在工業(yè)中被廣泛使用。
出于穩(wěn)定并使其分散的目的，作為表面活性劑，一般在非離子型表面活性劑中合用陽離子型表面活性劑或陰離子型表面活性劑，使乳液粒子帶有離子性。這種情況下存在產(chǎn)生下述不便的問題由于粒子選擇性地吸附在纖維織物上，在后半的處理工序中性能急劇下降，或者在將不同的離子性試劑加入加工浴或是不同粒子性試劑合用時，分散液會發(fā)生破壞，產(chǎn)生聚合物的凝集塊，該凝集塊附著在基材(生地)上使基材上產(chǎn)生污垢。
為了解決這個問題，特開昭53-4159號公報中提出了在水性介質(zhì)中使用含量大于等于40重量％的HLB15～20的非離子型表面活性劑，但貯藏穩(wěn)定性和稀釋使用時的穩(wěn)定性仍然非常差，在性能方面(特別是防水防油性)也非常差。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明解決的課題本發(fā)明的目的在于提供一種防水防油劑分散液，其能夠賦予基材優(yōu)良的防水防油性且具有優(yōu)良的貯藏穩(wěn)定性及稀釋穩(wěn)定性。
解決課題的方法本發(fā)明涉及防水防油劑水性分散液，其含有成分(I)和成分(II)；所述成分(I)是至少一種聚合性化合物的均聚物或共聚物，所述聚合性化合物為具有全氟代烷基或全氟代鏈烯基并具有丙烯酸基、異丁烯酸基或α-取代丙烯酸基的聚合性化合物，所述成分(I)或者是上述的聚合性化合物與可與其共聚的聚合性化合物的共聚物；所述成分(II)為表面活性劑，含有(a)HLB小于12的非離子型表面活性劑、(b)HLB大于等于12且小于17的非離子型表面活性劑和(c)HLB大于等于17的非離子型表面活性劑。
發(fā)明效果使用HLB不同的3種非離子型表面活性劑進(jìn)行乳液聚合，由此能夠得到一種防水防油劑分散液，其制品的貯藏穩(wěn)定性和稀釋穩(wěn)定性出色并且即使在合用離子性試劑時其穩(wěn)定性也好并能提供高防水防油性。
具體實施例方式
本發(fā)明的防水防油劑水性分散液含有聚合物(I)和表面活性劑(II)。
聚合物(I)為由具有全氟代烷基或全氟代鏈烯基并具有丙烯酸基、異丁烯酸基或α-取代丙烯酸基的聚合性化合物(即含氟聚合性化合物)以及某些情況下存在的其他聚合性化合物形成的共聚物。
對于含氟聚合性化合物，可以舉出例如化學(xué)式組中1所示的(甲基)丙烯酸酯。
Rf-(CH2)nOCOCR3＝CH2(2)
Rf-O-Ar-CH2OCOCR3＝CH2(6)式中，Rf是碳原子數(shù)為1～21的全氟代烷基或全氟代鏈烯基；R1是氫原子或碳原子數(shù)為1～10的烷基；R2是碳原子數(shù)為1～10的亞烷基；R3是氫原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(X1及X2是氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳原子數(shù)為1～21的直鏈或支鏈狀的氟代烷基、取代或無取代的芐基、取代或無取代的苯基；Ar是帶有或不帶有取代基的芳基；n表示1～10的整數(shù)。
上述式中，優(yōu)選Rf基為全氟代烷基。Rf基的碳原子數(shù)為1～21，特別是2～20，尤其是4～16，例如6～14?；蛘?，Rf基的碳原子數(shù)也可以是1～6，特別是1～4。Rf基的例子為，-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2、-(CF2)7CF3、-(CF2)5CF(CF3)2、-(CF2)6CF(CF3)2、-(CF2)9CF3等。
對于具有丙烯酸基或異丁烯酸基的含氟聚合性化合物，可以具體舉例如下。
CF3(CF2)7(CH2)OCOCH＝CH2、CF3(CF2)6(CH2)OCOC(CH3)＝CH2、(CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOCH＝CH2、CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2、CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH＝CH2、CF3CF2(CH2)2OCOCH＝CH2、CF3(CF2)3(CH2)2OCOCH＝CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2、CF3(CF2)7SO2N(C2H5)(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2、(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)＝CH2、(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH＝CH2、 [化學(xué)式組3] α-取代丙烯酸基中，α取代基的例子為，鹵原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、以鹵原子取代了氫原子的(例如，碳原子數(shù)為1～21的)烷基(例如，一氟甲基及二氟甲基)、氰基、芳基(例如，取代或無取代的芐基、取代或無取代的苯基)。
具有α-取代丙烯酸基的含氟聚合性化合物的具體例子如下。
[化學(xué)式組5] [化學(xué)式組7] [化學(xué)式組8] [化學(xué)式組9]
式中，Rf是碳原子數(shù)為1～21的直鏈或支鏈狀的全氟代烷基或全氟代鏈烯基。
能夠共聚的其他聚合性化合物有很多種類，可舉例為(1)丙烯酸、異丁烯酸以及它們的甲基、乙基、丁基、異丁基、叔丁基、丙基、2-乙基己基、己基、癸基、月桂基、十八烷基、異冰片基、β-羥乙基、縮水甘油基酯，苯基、芐基、4-氰苯基酯類；(2)乙酸、丙酸、辛酸、月桂酸、硬脂酸等脂肪酸的乙烯酯類；(3)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯等苯乙烯類化合物；(4)氟乙烯、氯乙烯、溴乙烯、偏氟乙烯、偏氯乙烯等鹵代乙烯或偏鹵代乙烯化合物類；(5)庚酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、己酸烯丙酯等脂肪酸的烯丙酯類；(6)乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮等乙烯基烷基酮類；(7)N-甲基丙烯酰胺、N-羥甲基異丁烯酰胺等丙烯酰胺類；以及(8)2，3-二氯-1，3-丁二烯、異戊二烯等二烯烴類等。
優(yōu)選含有含氯聚合性化合物(例如氯乙烯和偏氯乙烯)(相對于聚合物，含量為例如1重量％～50重量％，特別是5重量％～30重量％)作為其他聚合性化合物。
相對于聚合物(I)，含氟聚合性化合物的量大于等于30重量％，例如40重量％～90重量％，特別是50重量％～80重量％。
以凝膠滲透色譜法(GPC)進(jìn)行測定(換算為聚苯乙烯)，聚合物(I)的重均分子量一般是5000～2000000，特別是10000～500000。
在本發(fā)明中，為了將含氟聚合物很好地分散在水性分散液中，使用表面活性劑(II)。表面活性劑(II)含有HLB值不同的三種非離子型表面活性劑。除了非離子型表面活性劑，表面活性劑中也可以含有離子型(例如，陽離子型、陰離子型、兩性)表面活性劑。優(yōu)選表面活性劑僅由非離子型表面活性劑構(gòu)成。表面活性劑既可以存在于聚合含氟聚合物(I)時，也可以在聚合之后再添加，但優(yōu)選其存在于聚合時。
非離子型表面活性劑的例子為，聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯單月桂酸酯、聚氧乙烯單硬脂酸酯、聚氧乙烯單油酸酯、脫水山梨糖醇單月桂酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、脫水山梨糖醇單油酸酯、脫水山梨糖醇倍半油酸酯、脫水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單月桂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單硬脂酸酯、聚氧乙烯脫水山梨糖醇單油酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、脂肪酸聚甘油酯、聚醚改性硅油[商品名SH3746、SH3748、SH3749、SH3771(Toray_Dow CorningSilicones株式會社制造)]、全氟代烷基環(huán)氧乙烷加合物[商品名UnidyneDS-401、DS-403(大金工業(yè)株式會社制造)]、氟代烷基環(huán)氧乙烷加合物[商品名Unidyne DS-406(大金工業(yè)株式會社制造)]、全氟代烷基低聚物[商品名Unidyne DS-451(大金工業(yè)株式會社制造)]等。
非離子型表面活性劑市售品的例子有聚氧乙烯油烯基醚(商品名エマルグン430，花王株式會社制造)、聚氧乙烯月桂基醚(商品名NIKKOLBL-21日光化學(xué)株式會社制造)。
使用3種表面活性劑(a)HLB小于12的非離子型表面活性劑、(b)HLB大于等于12且小于17的非離子型表面活性劑和(c)HLB大于等于17的非離子型表面活性劑這3種非離子型表面活性劑。
在本發(fā)明中，關(guān)于HLB的數(shù)值，有商品目錄值的使用該商品目錄值，沒有商品目錄值的使用計算值(參考文獻(xiàn)W.G.Griffin，J.Soc.CosmeticChemists，1311(1949)和W.G.Griffin，J.Soc.Cosmetic Chemists，5249(1954))。
HLB小于12的非離子型表面活性劑(a)的例子為，C11-14H23-29-iso-O(C2H4O)3H(HLB值8.0)(日本油脂制造 非離子EAD-8)C12H25O(C2H4O)4H(HLB值9.2)(日本油脂制造 非離子K-204)脫水山梨糖醇單棕櫚酸酯(HLB值6.7)(日本油脂制造 非離子PP-40R)。
HLB大于等于12且小于17的非離子型表面活性劑(b)的例子為，C11-14H23-29-iso-O(C3H6O)3(C2H4O)20H(HLB值14.0)(日本油脂制造非離子EBD-14)C12H25O(C2H4O)20H(HLB值16.2)(日本油脂制造 非離子K-220)聚氧乙烯(21摩爾)脫水山梨糖醇單油酸酯(HLB值15.0)(日本油脂制造非離子OT-221)。
HLB大于等于17的非離子型表面活性劑(c)的例子為，C12H25O(C2H4O)30H(HLB值17.3)(日本油脂制造 非離子K-230)[化學(xué)式10] (HLB值17.9)(日本油脂制造 非離子HS-240)[化學(xué)式11] (HLB值18.2)(日本油脂制造 非離子S-40)。
相對于100重量份的含氟聚合物(I)，表面活性劑(II)的量為1重量份～30重量份，特別是5重量份～20重量份。使用非離子型表面活性劑和離子型表面活性劑的組合時，相對于100重量份的非離子型表面活性劑，離子型表面活性劑的量小于等于15重量份，特別是小于等于10重量份。相對于100重量份的非離子型表面活性劑(a)～(c)的總和，優(yōu)選非離子型表面活性劑(b)的量大于等于50重量份，例如50重量份～80重量份。優(yōu)選非離子型表面活性劑(a)、非離子型表面活性劑(b)和非離子型表面活性劑(c)的重量比為(10～40)∶(50～80)∶(5～30)，例如(20～40)∶(50～70)∶(10～20)。
本發(fā)明的防水防油劑水性分散液既可以含有有機(jī)溶劑也可以不含有有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑的例子，可以使用現(xiàn)有的水溶性溶劑。相對于100重量份的聚合物，有機(jī)溶劑的量為0重量份～200重量份，例如0重量份～100重量份，特別是1重量份～50重量份。
制造本發(fā)明的分散液時，在表面活性劑的存在下，在根據(jù)需要添加有有機(jī)溶劑的水中乳液聚合聚合性化合物，得到聚合物的乳濁液。根據(jù)需要在乳濁液中添加水和/或表面活性劑，得到防水防油劑水性分散液。防水防油劑水性分散液的聚合物濃度為例如0.1重量％～50重量％。
適宜應(yīng)用本發(fā)明的分散液的基體為，薄膜、纖維、紗線、織布、毯子，以及使用由天然聚合物物質(zhì)、經(jīng)改性的天然聚合物物質(zhì)或合成聚合物物質(zhì)得到的長絲、纖維或紗線制作的制品。優(yōu)選基體是形態(tài)為纖維、紗線或布的纖維制品。
將本發(fā)明的分散液應(yīng)用于基體時，優(yōu)選采用涂布、浸漬、噴涂、浸染、輥式涂布等方法或這些方法的組合。例如，將軋染浴的固體成分含量調(diào)至0.1重量％～10重量％后使用。用此軋染浴浸染基體，然后用普通的軋輥除掉多余的液體，使干燥吸收部分(基體上干燥聚合物的重量)約為基體的0.01重量％～1重量％。然后于100℃～200℃對經(jīng)處理的基體進(jìn)行加熱。
實施例下面說明實施例及比較例，對本發(fā)明進(jìn)行更加詳細(xì)的說明。
對實施例和比較例進(jìn)行了如下的測定。
貯藏穩(wěn)定性用大塚電子制造的FPAR-1000對初期時的水性分散液(固體成分為30重量％)和于25℃保存1個月后的水性分散液的平均粒徑(散亂強(qiáng)度)進(jìn)行測定，按照以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了評價。
○變化率小于等于10％△變化率10％～20％×變化率大于等于20％稀釋穩(wěn)定性和防水防油性(1)進(jìn)行常規(guī)處理時用自來水稀釋水性分散液，使固體成分濃度為1.0重量％，調(diào)制處理液。觀察1小時后處理液的狀態(tài)，按照以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價。
○完全沒有沉淀△僅有少量沉淀×有較多沉淀進(jìn)行了穩(wěn)定性評價之后，將聚酯布浸漬在處理液中，并用軋液機(jī)軋液，使吸濕量(wet pickup)為75％，于100℃干燥2分鐘，再于160℃熱處理1分鐘后，評價處理布的防水防油性。
防水性AATCC-22法防油性AATCC-118法(2)合用了丙烯酸粘合劑(陰離子型)的情況用自來水稀釋水性分散液，使固體成分濃度為0.5重量％，并向其中添加20.0重量％的丙烯酸粘合劑(ABCO Builder T-37ABCO制造)，調(diào)制處理液。觀察1小時后處理液的狀態(tài)，按照以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價。
○完全沒有沉淀△僅有少量沉淀×有較多沉淀進(jìn)行了穩(wěn)定性評價之后，將聚酯無紡布浸漬在處理液中，并用軋液機(jī)軋液，使吸濕量為110％，于190℃熱處理2分鐘后，評價處理布的防水防油性。
防水性AATCC-22法防油性AATCC-118法
(3)合用了棉用Fix劑(陽離子型)的情況用自來水稀釋水性分散液，使固體成分濃度為1.0重量％，并向其中添加0.5重量％的棉用Fix劑(Neofix RP-70日華化學(xué)制造)，調(diào)制處理液。觀察1小時后處理液的狀態(tài)，按照以下標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行評價。
○完全沒有沉淀△僅有少量沉淀×有較多沉淀進(jìn)行了穩(wěn)定性評價之后，將棉布浸漬在處理液中，并用軋液機(jī)軋液，使吸濕量為60％，于100℃干燥2分鐘，再于160℃熱處理1分鐘后，評價處理布的防水防油性。
防水性AATCC-22法防油性AATCC-118法實施例1向1L高壓釜中加入200g的CnF2n+1CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝6，8，10，12，14(n平均為8)的化合物的混合物)(FA)(含氟單體)、20g的十八烷基丙烯酸酯、3g的N-羥甲基丙烯酰胺、50g的三丙二醇、400g的純水、6g的非離子型表面活性劑1、16g的非離子型表面活性劑3、4g的非離子型表面活性劑5，攪拌下于40℃用超聲波乳化分散30分鐘。乳化后，添加1g的正十二硫醇，然后壓入填充40g的氯乙烯。添加0.8g偶氮二異丁基脒-2鹽酸鹽，于60℃反應(yīng)5小時，調(diào)制含有聚合物的防水防油性水性分散液。聚合物的組成是，氯乙烯的反應(yīng)率約為80％，其他單體的反應(yīng)率約為100％。使用的非離子型表面活性劑見表2。
關(guān)于此防水防油劑水性分散液，對其貯藏穩(wěn)定性、進(jìn)行通常處理時的防水防油性和處理液的穩(wěn)定性、合用了丙烯酸粘合劑(陰離子型)時的防水防油性和處理液的穩(wěn)定性、合用了棉用Fix劑(陽離子型)時的防水防油性和處理液的穩(wěn)定性等進(jìn)行了評價。結(jié)果見表1。
實施例2
除了使用同重量的C4F9CH2CH2OCOCCl＝CH2代替FA作為含氟單體，并使用同重量的表1所示的化合物作為非離子型表面活性劑以外，重復(fù)與實施例1相同的操作。結(jié)果見表1。
實施例3除了使用同重量的C2F5CH2CH2OCOCCl＝CH2代替FA作為含氟單體，并使用同重量的表1所示的化合物作為非離子型表面活性劑以外，重復(fù)與實施例1相同的操作。結(jié)果見表1。
實施例4除了使用同重量的C4F9CH2CH2OCOCH＝CH2代替FA作為含氟單體，并使用同重量的表1所示的化合物作為非離子型表面活性劑以外，重復(fù)與實施例1相同的操作。結(jié)果見表1。
實施例5～7作為非離子型表面活性劑，使用同重量的表1所示的化合物，并在非離子型表面活性劑的基礎(chǔ)上，還使用表3所示的離子型表面活性劑(實施例5中為1.3g，實施例6中為0.5g，實施例7中為2.6g)，除此以外，重復(fù)與實施例1相同的操作。結(jié)果見表1。
比較例1～3除了僅使用表1所示的1種非離子型表面活性劑，并將其添加量調(diào)至26g以外，重復(fù)與實施例1相同的操作。結(jié)果見表1。
比較例4～6除了使用表1所示的2種非離子型表面活性劑，并將各種非離子型表面活性劑的量調(diào)至13g以外，重復(fù)與實施例1相同的操作。結(jié)果見表1。
比較例7、8
除了使用表1所示的2種非離子型表面活性劑，將各種非離子型表面活性劑的量調(diào)至13g，并在非離子型表面活性劑的基礎(chǔ)上添加表3所示的離子型表面活性劑(比較例7中為5.2g，比較例8中為7.8g)以外，重復(fù)與實施例1相同的操作。結(jié)果見表1。


注釋)*括號內(nèi)的數(shù)值為相對于100重量份的非離子型表面活性劑的離子型表面活性劑的重量份。
非離子型表面活性劑
離子型表面活性劑

權(quán)利要求
1.防水防油劑水性分散液，其含有成分(I)和成分(II)；所述成分(I)是至少一種聚合性化合物的均聚物或共聚物，所述聚合性化合物為具有全氟代烷基或全氟代鏈烯基并具有丙烯酸基、異丁烯酸基或α-取代丙烯酸基的聚合性化合物，所述成分(I)或者是上述的聚合性化合物與可與其共聚的聚合性化合物的共聚物；所述成分(II)為表面活性劑，含有(a)HLB小于12的非離子型表面活性劑、(b)HLB大于等于12且小于17的非離子型表面活性劑和(c)HLB大于等于17的非離子型表面活性劑。
2.如權(quán)利要求1所述的防水防油劑水性分散液，其中，非離子型表面活性劑(a)、(b)和(c)在乳液聚合時存在。
3.如權(quán)利要求1或2所述的防水防油劑水性分散液，其中，相對于總共100重量份的非離子型表面活性劑，作為其他表面活性劑還含有小于等于15重量份的陽離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑或兩性表面活性劑。
4.如權(quán)利要求1或2所述的防水防油劑水性分散液，其中，不含有其他表面活性劑，僅含有非離子型表面活性劑(a)、(b)和(c)。
5.如權(quán)利要求1～4任一項所述的防水防油劑水性分散液，其中，相對于非離子型表面活性劑(a)、(b)和(c)的總和，非離子型表面活性劑(b)的量大于等于50重量％。
6.如權(quán)利要求1～5任一項所述的防水防油劑水性分散液，其中，非離子型表面活性劑(a)∶非離子型表面活性劑(b)∶非離子型表面活性劑(c)＝(10～40)∶(50～80)∶(5～30)。
7.纖維制品，其應(yīng)用了權(quán)利要求1～6任一項所述的水性分散液。
8.纖維制品的加工方法，其中使用權(quán)利要求1～6任一項所述的水性分散液。
全文摘要
本發(fā)明的防水防油水性分散液具有優(yōu)異的制品貯存穩(wěn)定性和稀釋穩(wěn)定性，能夠提供高防水防油性。該防水防油劑水性分散液含有成分(I)和成分(II)；所述成分(I)是至少一種聚合性化合物的均聚物或共聚物，所述聚合性化合物為具有全氟代烷基或全氟代鏈烯基并具有丙烯酸基、異丁烯酸基或α－取代丙烯酸基的聚合性化合物，所述成分(I)或者是上述的聚合性化合物與可與其共聚的聚合性化合物的共聚物；所述成分(II)為表面活性劑，含有(a)HLB小于12的非離子型表面活性劑、(b)HLB大于等于12且小于17的非離子型表面活性劑和(c)HLB大于等于17的非離子型表面活性劑。
文檔編號D06M13/165GK1878846SQ20048003317
公開日2006年12月13日 申請日期2004年11月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月13日
發(fā)明者福森正樹, 阿賀司 申請人:大金工業(yè)株式會社