專利名稱：研磨用組合物及研磨方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于，例如，用于形成半導(dǎo)體器件的配線而進行的拋光研磨中使用的研磨用組合物、以及用于形成半導(dǎo)體器件配線的拋光研磨方法。
背景技術(shù)：
高集成及高速的ULSI是基于微細的設(shè)計尺寸(design rule)而制造。為了抑制因半導(dǎo)體器件的配線微細化而引起的配線電阻的增大，近年來使用含銅金屬作為配線材料。
由于含銅金屬具有各向異性蝕刻的加工困難的性質(zhì)，含銅金屬制成的配線通過如下的化學機械研磨(CMP)過程而形成。首先，在含有溝槽(trench)的絕緣膜上設(shè)置由含鉭化合物制成的屏蔽膜。然后，在屏蔽膜上設(shè)置由含銅金屬制成的導(dǎo)體膜，令其至少將溝槽遮蔽。之后，通過化學機械研磨去除位于溝槽外部的導(dǎo)體膜部分以及屏蔽(阻擋)膜部分。這樣，位于溝槽中的一部分導(dǎo)體膜殘留在絕緣膜之上，該部分發(fā)揮配線的功能。
用以去除位于溝槽外部的導(dǎo)體膜部分以及屏蔽膜部分的化學機械研磨一般分為第1研磨工序和第2研磨工序。首先，在第1研磨工序中，為了露出屏蔽膜的上面，通過化學機械研磨去除位于溝槽外部的部分導(dǎo)體膜。接著在第2研磨工序中，為了露出絕緣膜的上面，通過化學機械研磨去除位于溝槽外部的導(dǎo)體膜的殘留部分以及位于溝槽外部的屏蔽膜部分。
專利文獻1中公開了含有二氧化硅等的研磨材料、α-丙氨酸、過氧化氫以及水的第1種現(xiàn)有技術(shù)的研磨用組合物。專利文獻2中公開的是含有氧化鋁等研磨材料、過乙酸等的氧化劑、檸檬酸等配位劑以及咪唑等的成膜劑的第2種現(xiàn)有技術(shù)的研磨用組合物。研磨材料具有對研磨對象物進行機械研磨的作用，α-丙氨酸以及配位劑具有促進對含銅金屬制成的研磨對象物進行研磨的作用。第1及第2的現(xiàn)有技術(shù)的研磨用組合物被用于第1研磨工序的化學機械研磨中。
專利文獻3中公開了含有研磨材料、氧化劑、還原劑以及水的第3種現(xiàn)有技術(shù)的研磨用組合物。氧化劑和還原劑具有促進對屏蔽膜進行研磨的作用。專利文獻4公開了含有可抑制導(dǎo)體膜腐蝕的三唑衍生物的第4種現(xiàn)有技術(shù)的研磨用組合物。專利文獻5公開了含有由一次粒徑在20nm以下(含20nm)的二氧化硅構(gòu)成的研磨材料的第5種現(xiàn)有技術(shù)的研磨用組合物。一次粒徑在20nm以下(含20nm)的二氧化硅對導(dǎo)體膜以及屏蔽膜的研磨能力較高。第3～第5種現(xiàn)有技術(shù)的研磨用組合物被用于第2研磨工序的化學機械研磨中。
將第1和第2種現(xiàn)有技術(shù)的研磨用組合物用于第1研磨工序的化學機械研磨中時，會出現(xiàn)導(dǎo)體膜的上面平整度下降的“碟狀凹陷”(dishing)現(xiàn)象。將第3～第5種現(xiàn)有技術(shù)的研磨用組合物用于第2研磨工序的化學機械研磨中時，不僅會出現(xiàn)碟狀凹陷，還會出現(xiàn)溝槽稠密部分的上面平整度下降的“侵蝕”(erosion)現(xiàn)象。碟狀凹陷及侵蝕產(chǎn)生的話，由于研磨后的器件上面產(chǎn)生階差，研磨后的器件上面的平坦性大幅下降，結(jié)果造成難以形成多層配線。此外，碟狀凹陷和侵蝕也是造成配線截面積變小、配線電阻增大的原因。
專利文獻1特開2000-160141號公報專利文獻2特開平11-21546號公報專利文獻3特開2000-160139號公報專利文獻4特開2001-89747號公報專利文獻5特開2001-247853號公報發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供用于形成半導(dǎo)體器件的配線而進行的研磨時不易形成碟狀凹陷和侵蝕的(拋光)研磨用組合物，以及不易形成碟狀凹陷和侵蝕的(拋光)研磨方法。
為了達成上述目的，根據(jù)本發(fā)明的一種形態(tài)，提供了研磨用組合物。該研磨用組合物是用于形成半導(dǎo)體器件的配線而進行的研磨時使用的研磨用組合物，該組合物含有膠體二氧化硅、酸、防腐蝕劑、完全皂化型聚乙烯醇和水。
根據(jù)本發(fā)明的另一形態(tài)，提供了一種(拋光)研磨方法。該研磨方法可通過使用上述研磨用組合物，對研磨對象物進行(拋光)研磨，以形成半導(dǎo)體器件的配線。
本發(fā)明還提供另一種(拋光)研磨方法。根據(jù)該研磨方法，可以對研磨對象物進行研磨，從而形成半導(dǎo)體器件的配線。研磨對象物是在含有溝槽的絕緣膜上依次設(shè)置屏蔽膜以及導(dǎo)體膜構(gòu)成的。屏蔽膜以及導(dǎo)體膜各自具有位于溝槽外部的部分及位于溝槽內(nèi)的部分。上述研磨方法包括通過使用上述研磨用組合物進行化學機械研磨，除去位于溝槽外部的導(dǎo)體膜部分以及位于溝槽外部的屏蔽膜部分，以露出絕緣膜的上面的工序。
本發(fā)明還提供另一種(拋光)研磨方法。該研磨方法包括通過化學機械研磨除去位于溝槽外部的一部分導(dǎo)體膜部分以露出屏蔽膜上面的工序，通過化學機械研磨除去位于溝槽外部的導(dǎo)體膜部分的殘留部分以及位于溝槽外部的屏蔽膜部分以露出絕緣膜上面的工序。在除去位于溝槽外部的一部分導(dǎo)體膜部分的化學機械研磨中，使用了第1研磨用組合物。在除去位于溝槽外部的導(dǎo)體膜部分的殘留部分以及位于溝槽外部的屏蔽膜部分的化學機械研磨中，使用了第2研磨用組合物。第1研磨用組合物含有表面活性劑、硅氧化物、羧酸、防腐蝕劑、氧化劑和水。第2研磨用組合物含有膠體二氧化硅、酸、防腐蝕劑、完全皂化型聚乙烯醇和水。上述表面活性劑中，含有通式(1)～(7)中任意一式所表示的化合物以及它們的鹽中的至少一種。
在通式(1)中，R1表示具有8～16個碳原子的烷基。R2表示氫原子、甲基、或乙基。R3表示具有1～8個碳原子的烷撐、-(CH2CH2O)l-、-(CH2CH(CH3)O)m-或它們中的至少兩種的組合。R3表示-(CH2CH2O)l-或-(CH2CH(CH3)O)m-時，l和m為1～8中的整數(shù)。R3表示-(CH2CH2O)l-與-(CH2CH(CH3)O)m-的組合時，l與m的和為8和8以下的整數(shù)。X1表示羧基或磺酸基。
R4-Z-Y1-X2…(2)R4-Z-X2…(3)在通式(2)及(3)中，R4表示具有8～16個碳原子的烷基。Z為化學式(i)或(ii)表示的官能團。Y1表示-(CH2CH2O)n-、-(CH2CH(CH3)O)p-、或-(CH2CH2O)n-與-(CH2CH(CH3)O)p-的組合。Y1表示-(CH2CH2O)n-或-(CH2CH(CH3)O)p-時，n和p為1～6的整數(shù)。Y1表示-(CH2CH2O)n-與-(CH2CH(CH3)O)p-的組合時，n與p的和為6或以下的整數(shù)。X2表示磷酸基或磺酸基。
[化4]
在通式(4)～(7)中，R5和R6各自表示氫原子、羥基、或具有8～16個碳原子的烷基。Y2和Y3各自表示-(CH2CH2O)q-、-(CH2CH(CH3)O)r-、或-(CH2CH2O)q-與-(CH2CH(CH3)O)r-的組合。Y2或Y3表示-(CH2CH2O)q-或-(CH2CH(CH3)O)r-時，q及r為1～6中的整數(shù)。Y2或Y3表示-(CH2CH2O)q-與-(CH2CH(CH3)O)r-的組合時，q與r的和為6或以下的整數(shù)。
本發(fā)明還提供另一種(拋光)研磨方法。在該研磨方法中，在用于除去位于溝槽外部的部分導(dǎo)體膜的化學機械研磨中使用的第1研磨用組合物中含有α-氨基酸、苯并三唑衍生物、硅氧化物、表面活性劑、氧化劑和水。在用于除去位于溝槽外部的導(dǎo)體膜殘留部分以及位于溝槽外部的屏蔽膜部分的化學機械研磨中使用的第2研磨用組合物中含有膠體二氧化硅、酸、防腐蝕劑、完全皂化型聚乙烯醇和水。苯并三唑衍生物如通式(8)表示。
在通式(8)中，R7表示含有羧基的烷基、含有羥基和叔氨基的烷基、含有羥基的烷基、或它們以外的烷基。


(a)～(d)為用以說明本發(fā)明第1實施形態(tài)的研磨方法的模式截面圖。
(a)為顯示第1研磨工序結(jié)束時的碟狀凹陷的模式截面圖，(b)為顯示第1研磨工序結(jié)束時的侵蝕的模式截面圖。
(a)為顯示第2研磨工序結(jié)束時的碟狀凹陷的模式截面圖，(b)為顯示第2研磨工序結(jié)束時的侵蝕的模式截面圖。
具體實施例方式
以下說明本發(fā)明的第1實施形態(tài)。
首先對半導(dǎo)體器件的配線形成方法進行說明。在形成半導(dǎo)體器件的配線時，首先，如圖1(a)所示，在具有溝槽13的絕緣膜12上，設(shè)置屏蔽膜14和導(dǎo)體膜15。
絕緣膜12可以是SiO2膜、SiOF膜或SiOC膜。絕緣膜12可以由，例如，使用四乙氧基硅烷(TEOS)的化學蒸鍍法(CVD)而形成。為了使溝槽13具有所定的設(shè)計式樣，例如，通過已知的平版印刷(lithography)技術(shù)和圖形蝕刻(pattern etching)技術(shù)而形成。
屏蔽膜14的形成先于導(dǎo)體膜15設(shè)置于絕緣膜12上，以覆蓋住絕緣膜12的表面。屏蔽膜14可籍由，例如，濺射法形成。屏蔽膜14的厚度較好的是遠小于溝槽13的深度。屏蔽膜14可由，例如，鉭或氮化鉭等含鉭化合物構(gòu)成。
導(dǎo)體膜15設(shè)置于屏蔽膜14之上，以至少將溝槽13填埋。導(dǎo)體膜15可籍由，例如，物理蒸鍍法(PVD)形成。導(dǎo)體膜15可由，例如含銅金屬構(gòu)成。含銅金屬可以是銅，也可以是銅-鋁合金或銅-鈦合金。形成于絕緣膜12之上的含溝槽13的導(dǎo)體膜15，通常在其上面具有與溝槽13對應(yīng)的初始凹陷部分16。
接著，籍由化學機械研磨，去除位于溝槽13外部的導(dǎo)體膜15部分和屏蔽膜14部分。該化學機械研磨分為第1研磨工序和第2研磨工序。首先，在第1研磨工序中，如圖1(c)所示，通過化學機械研磨除去位于溝槽13外部的部分導(dǎo)體膜15以露出屏蔽膜14的上面。接著在第2研磨工序中，通過化學機械研磨除去位于溝槽13外部的導(dǎo)體膜15的殘留部分以及位于溝槽13外部的屏蔽膜14部分，以露出絕緣膜12上面的工序。這樣，位于溝槽13中的一部分導(dǎo)體膜15殘留在絕緣膜12之上，該部分發(fā)揮半導(dǎo)體器件的配線17的功能。屏蔽膜14起到防止導(dǎo)體膜15(配線17)中的銅向絕緣膜12中擴散的作用。
在第1研磨工序的化學機械研磨中，為了抑制第1研磨工序中產(chǎn)生碟狀凹陷和侵蝕，在使用第1研磨用組合物。第2研磨工序的化學機械研磨中，為了抑制第2研磨工序中產(chǎn)生碟狀凹陷和侵蝕，使用第2研磨用組合物。
碟狀凹陷和侵蝕的產(chǎn)生程度各自以碟狀凹陷深度和侵蝕深度的指標來表示。第1研磨工序結(jié)束時的碟狀凹陷深度如圖2(a)所示，是殘留在絕緣膜12上的導(dǎo)體膜15的上面與位于溝槽13外部的屏蔽膜14部分的上面之間的高度差d1。第2研磨工序結(jié)束時的碟狀凹陷深度如圖3(a)所示，是殘留在絕緣膜12上的導(dǎo)體膜15的上面與絕緣膜12的上面之間的高度差d2。第1研磨工序結(jié)束時的侵蝕深度如圖2(b)所示，是溝槽13稠密部分的配線區(qū)域上面與配線區(qū)域以外的區(qū)域中的位于溝槽13外部的屏蔽膜14的上面之間的高度差e1。第2研磨工序結(jié)束時的侵蝕深度如圖3(b)所示，是配線區(qū)域的上面與配線區(qū)域以外的區(qū)域中的絕緣膜12的上面之間的高度差e2。
在第1研磨工序的化學機械研磨中使用的第1研磨用組合物含有由表面活性劑構(gòu)成的成分(a)、由硅氧化物構(gòu)成的成分(b)、由羧酸構(gòu)成的成分(c)、由防腐蝕劑構(gòu)成的成分(d)、由氧化劑構(gòu)成的成分(e)、由水構(gòu)成的成分(f)。
成分(a)，即表面活性劑含有選自通式(9)～(15)表示的任意一種化合物及其鹽中的至少一種。表面活性劑較好的是選自由通式(9)～(15)表示的任意一種化合物及其鹽構(gòu)成的第1組中的至少一種、選自通式(16)或(17)表示的化合物及其鹽構(gòu)成的第2組中的至少一種構(gòu)成。
R4-Z-Y2-X2…(10)R4-Z-X2…(11) [化7]
R7-O-Y4-SO3H…(16) 在通式(9)中，R1表示具有8～16個碳原子的烷基。R2表示氫原子、甲基、或乙基。R3表示具有1～8個碳原子的烷撐、-(CH2CH2O)l-、-(CH2CH(CH3)O)m-或它們中的至少兩種的組合。但是，當R3表示-(CH2CH2O)l-或-(CH2CH(CH3)O)m-時，l和m為1～8中的整數(shù)，R3表示-(CH2CH2O)l-和-(CH2CH(CH3)O)m-的組合，即R3為從環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物中除去氫原子而產(chǎn)生的基時，l與m的和為8或以下的整數(shù)。X1表示羧基或磺酸基。
在通式(10)及(11)中，R4表示具有8～16個碳原子的烷基。Z為化學式(i)或(ii)表示的官能團。Y1表示-(CH2CH2O)n-、-(CH2CH(CH3)O)p-、或-(CH2CH2O)n-與-(CH2CH(CH3)O)p-的組合。但是，當Y1表示-(CH2CH2O)n-或-(CH2CH(CH3)O)p-時，n和p為1～6中的整數(shù)，Y1表示-(CH2CH2O)n-與-(CH2CH(CH3)O)p-的組合，即Y1為環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物中除去了氫原子而產(chǎn)生的基團時，n與p的和為6以下(含6)的整數(shù)。X2表示磷酸基或磺酸基。
在通式(12)～(15)中，R5和R6各自表示氫原子、羥基、或具有8～16個碳原子的烷基。Y2和Y3各自表示-(CH2CH2O)q-、-(CH2CH(CH3)O)r-、或-(CH2CH2O)q-與-(CH2CH(CH3)O)r-的組合。但是，當Y2或Y3表示-(CH2CH2O)q-或-(CH2CH(CH3)O)r-時，q及r為1～6中的整數(shù)，Y2或Y3表示-(CH2CH2O)q-與-(CH2CH(CH3)O)r-的組合時，q與r的和為6或以下的整數(shù)。
在通式(16)中，R7表示具有8～16個碳原子的烷基。Y4表示-(CH2CH2O)s-、-(CH2CH(CH3)O)t-或-(CH2CH2O)s-與-(CH2CH(CH3)O)t-的組合。但是，當Y4表示-(CH2CH2O)s-或-(CH2CH(CH3)O)t-時，s和t為2～30中的整數(shù)，Y4表示-(CH2CH2O)s-與-(CH2CH(CH3)O)t-的組合時，s與t的和為30以下(含30)的整數(shù)。
在通式(17)中，R8～R13各自表示氫原子、或具有1～10個碳原子的烷基。Y5和Y6各自表示-(CH2CH2O)u-或-(CH2CH(CH3)O)v-。u及v為1～20中的整數(shù)。
通式(9)～(17)中的任意一式所表示的化合物的鹽有例如，銨鹽、鈉鹽等堿金屬鹽以及三乙醇胺鹽。通式(9)～(16)中的任意一式所表示的化合物及其鹽為陰離子表面活性劑，通式(17)所表示的化合物及其鹽為非離子表面活性劑。
通式(9)所表示的化合物及其鹽的具體例子有例如，化學式(18)所表示的椰油脂肪酸肌氨酸三乙醇胺(ャシ油脂肪酸サルコシントリェタノ一ルァミン)、化學式(19)所表示的椰油脂肪酸甲基?；撬徕c(ャシ油脂肪酸メチルタゥリンナトリゥム)、以及化學式(20)所表示的聚氧乙烯椰油脂肪酸單乙醇酰胺硫酸鈉(椰油脂肪酸單乙醇酰胺聚氧乙烯醚硫酸鈉，ポリォキシェチレンャシ油脂肪酸モノェタノ一ルァミド硫酸ナトリゥム)。
通式(10)或(11)所表示的化合物及其鹽的具體例子有例如，以化學式(21)所表示的聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸(ポリォキシェチレンァルキルフェニルェ一テルリン酸)、及以化學式(22)所表示的十二烷基苯磺酸三乙醇胺。
通式(12)～(15)的任意一式所表示的化合物及其鹽的具體例子有例如，以化學式(23)所表示的聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二鈉(ポリォキシェチレンァルキルスルホコハク酸二ナトリゥム)，及以化學式(24)所表示的二辛基系的磺基琥珀酸鹽。

通式(16)所表示的化合物及其鹽的具體例子有例如，化學式(25)所表示的聚氧乙烯月桂醚硫酸三乙醇胺。
C12H25-O-(CH2CH2O)2-SO3N(C2H4OH)3…(25)通式(17)所表示的化合物及其鹽的具體例子有例如，化學式(26)所表示的二異丁基二甲基丁炔二醇聚氧乙烯乙二醇醚。
上述第1組和第2組的化合物，即通式(8)～(17)任意一式所表示的化合物及其鹽具有通過降低碟狀凹陷深度來抑制碟狀凹陷產(chǎn)生的作用。與第2組的化合物相比，第1組的化合物對抑制碟狀凹陷產(chǎn)生的作用稍強。但是，與第2組的化合物相比，第1組的化合物對含銅金屬研磨的抑制作用強許多。因此，與表面活性劑僅僅由選自第1組的至少一種構(gòu)成的場合相比，表面活性劑由選自第1組中的至少一種選自第2組中的至少一種構(gòu)成的場合，對含銅金屬的研磨受到過度抑制的擔憂較少。
第1研磨用組合物中的表面活性劑的含量較好的是0.025～0.2質(zhì)量％，更好的是0.03～0.1質(zhì)量％。在表面活性劑的含量不足0.025質(zhì)量％時，由于無法降低碟狀凹陷的深度，因此可能難以抑制碟狀凹陷的產(chǎn)生。在表面活性劑的含量超過0.2質(zhì)量％時，由于會過度抑制含銅金屬的研磨，因此在研磨后可能會在絕緣膜12上殘留有應(yīng)被除去的導(dǎo)體膜15。
在表面活性劑由選自第1組中的至少一種和選自第2組中的至少一種構(gòu)成時，表面活性劑中第1組化合物的質(zhì)量相對于第2組化合物質(zhì)量的比較好的是1/1～10/1。如該質(zhì)量之比低于1/1時，難以抑制碟狀凹陷的產(chǎn)生。超過10/1時，由于過度抑制了含銅金屬的研磨，因此在研磨后可能會在絕緣膜12上殘留有應(yīng)被除去的導(dǎo)體膜15。
成分(b)，即硅氧化物，具有對研磨對象物進行機械研磨的作用。硅氧化物可以是例如，膠體二氧化硅、氣相二氧化硅、或沉淀法二氧化硅(precipitated silica)。其中，由于研磨含銅金屬的能力較高，較好的是膠體二氧化硅或氣相二氧化硅，更好的是膠體二氧化硅。第1研磨用組合物中可以含有兩種以上的硅氧化物。
使用激光衍射散射法測定的硅氧化物的平均粒徑DN4較好的是0.01～0.5μm，更好的是0.03～0.3μm。如硅氧化物的平均粒徑DN4不足0.01μm時，由于對研磨對象物進行機械研磨的硅氧化物的作用較弱，因此在研磨后可能會在絕緣膜12上殘留有應(yīng)被除去的導(dǎo)體膜15。如硅氧化物的平均粒徑DN4超過0.5μm時，由于對含銅金屬進行研磨的第1研磨用組合物的能力過高，除了可能加深碟狀凹陷的深度之外，由于第1研磨用組合物不僅對于導(dǎo)體膜15，且對屏蔽膜14和絕緣膜12進行研磨的能力也提高，侵蝕深度也可能會加深。此外，由于平均粒徑DN4超過0.5μm的硅氧化物容易沉淀，因此第1研磨用組合物的分散穩(wěn)定性可能會下降。
第1研磨用組合物中的硅氧化物的含量較好的是0.01～10質(zhì)量％，更好的是0.1～3質(zhì)量％。在硅氧化物的含量不足0.01質(zhì)量％時，由于第1研磨用組合物對研磨對象物進行研磨的能力不足，因此在研磨后可能會在絕緣膜12上殘留有應(yīng)被除去的導(dǎo)體膜15。在硅氧化物的含量超過10質(zhì)量％時，由于第1研磨用組合物對研磨對象物進行研磨的能力過高，因此可能加深碟狀凹陷的深度以及侵蝕的深度。
成分(c)，即羧酸，具有與銅進行螯合結(jié)合的作用，以此可以提高第1研磨用組合物對導(dǎo)體膜15進行研磨的能力。為了特別提高第1研磨用組合物對導(dǎo)體膜15進行研磨的能力，一個羧酸分子中含有的碳原子數(shù)以在10以下(含10)為宜。羧酸可以為一元羧酸及二羧酸中的任意一種，也可以具有氨基或羥基。羧酸的具體例子有例如，甘氨酸、丙氨酸、纈氨酸等的α-氨基酸、檸檬酸、草酸、琥珀酸、馬來酸、以及酒石酸。其中，由于具有降低碟狀凹陷深度的作用，較好的是α-氨基酸，更好的是丙氨酸。
第1研磨用組合物中羧酸的含量較好的是在0.01～2質(zhì)量％，更好的是0.4～1.5質(zhì)量％。在羧酸的含量不足0.01質(zhì)量％時，由于第1研磨用組合物對含銅金屬進行研磨的能力不足，因此在研磨后可能會在絕緣膜12上殘留有應(yīng)被除去的導(dǎo)體膜15。在羧酸的含量超過2質(zhì)量％時，由于羧酸的濃度過高，反而可能降低第1研磨用組合物對導(dǎo)體膜15進行研磨的能力，因此可能加深碟狀凹陷的深度。
成分(d)，即防腐蝕劑，具有保護含銅金屬免受氧化劑造成的腐蝕、從而防止導(dǎo)體膜15的表面腐蝕的作用。防腐蝕劑還具有通過防止導(dǎo)體膜15被過度研磨而抑制碟狀凹陷產(chǎn)生的作用。防腐蝕劑的具體例子有，例如，苯并三唑類(苯并三唑及其衍生物)。其中，苯并三唑及其衍生物如通式(27)所示。苯并三唑及其衍生物的4位、5位、6位及7位的碳原子可各自被氮原子置換，1位的氮原子也可被碳原子置換。
在通式(27)中，R14表示氫原子、含有羧基的烷基、含有羥基和叔氨基的烷基、含有羥基的烷基、或它們以外的烷基。R15～R18各自表示氫原子或烷基。
由于對導(dǎo)體膜15表面的保護作用較強，在在通式(27)所表示的化合物中，通式(28)所表示的苯并三唑衍生物較好。在通式(28)中，R14表示含有羧基的烷基、含有羥基和叔氨基的烷基、含有羥基的烷基、或它們以外的烷基。
R14為含有羧基的烷基的、以通式(28)所表示的苯并三唑衍生物中，含有通式(29)所表示的化合物。通式(29)所表示的化合物的具體例子有以化學式(30)所表示的1-(1，2-二羧乙基)苯并三唑。

R14為含有羥基和叔氨基的烷基、以通式(28)所表示的苯并三唑衍生物中，含有通式(31)所表示的化合物。通式(31)所表示的化合物的具體例子有，例如，化學式(32)所表示的1-[N，N-雙(羥乙基)氨甲基]苯并三唑。
R14為含有羥基的烷基、以通式(28)所表示的苯并三唑衍生物中，含有通式(33)所表示的化合物以及通式(34)所表示的化合物。通式(33)所表示的化合物以及通式(34)所表示的化合物的具體例子有例如，化學式(35)所表示的1-(2，3-二羥丙基)苯并三唑，以及化學式(36)所表示的1-(羥甲基)苯并三唑。

在通式(29)、(31)、(33)及(34)中，Y7表示烷撐。
第1研磨用組合物可以含有兩種以上的防腐蝕劑。在上述防腐蝕劑中，由于對導(dǎo)體膜15的表面的保護作用特別強，因此最好的是化學式(32)所表示的1-[N，N-雙(羥乙基)氨甲基]苯并三唑。
第1研磨用組合物中的防腐蝕劑的含量較好的是在0.1質(zhì)量％以下。在防腐蝕劑為苯并三唑時，第1研磨用組合物中的防腐蝕劑的含量較好的是0.000001～0.001質(zhì)量％，更好的是0.00003～0.0005質(zhì)量％。在防腐蝕劑為1-[N，N-雙(羥乙基)氨甲基]苯并三唑時，第1研磨用組合物中的防腐蝕劑的含量較好的是0.00005～0.005質(zhì)量％，更好的是0.0001～0.001質(zhì)量％。在防腐蝕劑為1-(2，3-二羥丙基)苯并三唑時，第1研磨用組合物中的防腐蝕劑的含量較好的是0.001～0.1質(zhì)量％，更好的是0.003～0.05質(zhì)量％。防腐蝕劑為1-(1，2-二羧乙基)苯并三唑時，第1研磨用組合物中的防腐蝕劑的含量較好的是0.0005～0.01質(zhì)量％，更好的是0.002～0.008質(zhì)量％。
在防腐蝕劑的含量過少時，由于對導(dǎo)體膜15表面的保護作用以及抑制碟狀凹陷產(chǎn)生的作用不充分，因此研磨后的導(dǎo)體膜15的表面可能變得粗糙，或可能加深碟狀凹陷的深度。在防腐蝕劑的含量過多時，由于對含銅金屬進行研磨的第1研磨用組合物的能力不足，因此在研磨后可能會在絕緣膜12上殘留有應(yīng)被除去的導(dǎo)體膜15。
成分(e)，即氧化劑，具有對含銅金屬進行氧化、通過硅氧化物來促進導(dǎo)體膜15的機械研磨的作用。氧化劑可以為過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉等的過硫酸鹽，也可以是高碘酸、過乙酸、高氯酸、過碳酸銨、或過氧化氧。其中，對銅的氧化能力較強的過硫酸鹽較好，更好的是過硫酸銨。
第1研磨用組合物中的氧化劑的含量較好的是0.5～10質(zhì)量％，更好的是1～5質(zhì)量％。在氧化劑的含量不足0.5質(zhì)量％時，由于第1研磨用組合物對含銅金屬進行研磨的能力不足，因此在研磨后可能會在絕緣膜12上殘留有應(yīng)被除去的導(dǎo)體膜15。在氧化劑的含量超過10質(zhì)量％時，由于第1研磨用組合物對含銅金屬進行研磨的能力過強，因此可能加深碟狀凹陷的深度。
成分(f)，即水，具有溶解或分散第1研磨用組合物中的除水以外的成分的介質(zhì)作用。水中盡可能不含雜質(zhì)為好。具體的，較好的是，用離子交換樹脂除去雜質(zhì)離子后，再過濾去除異物后得到的純水和超純水，或蒸餾水。
第1研磨用組合物的pH較好的是在7及以上，更好的是在7～12，最好的是在8～10。在第1研磨用組合物的pH不足7時，第1研磨用組合物對含銅金屬進行研磨的能力可能下降。在第1研磨用組合物的pH超過12時，由于第1研磨用組合物對含銅金屬進行研磨的能力過強，因此可能加深碟狀凹陷的深度。可以通過向第1研磨用組合物中添加氨來調(diào)制第1研磨用組合物的pH。
第1研磨用組合物可以通過向水中添加混合成分(a)～(e)來調(diào)制。混合時，可以使用翼式攪拌機或超聲波分散機。成分(a)～(e)添加入水中的順序并無限定。
第1研磨用組合物中，還可根據(jù)需要，進一步添加增稠劑、消泡劑、防腐劑等。
使用第1研磨用組合物進行第1研磨工序的化學機械研磨時，一邊向?qū)w膜15的表面供給研磨用組合物，一邊將研磨(拋光)墊(pad)壓向?qū)w膜15的表面，令研磨墊轉(zhuǎn)動。
在第2研磨工序的化學機械研磨中使用的第2研磨用組合物含有由膠體二氧化硅構(gòu)成的成分(g)、由酸構(gòu)成的成分(h)、由防腐蝕劑構(gòu)成的成分(i)、由完全皂化型聚乙烯醇構(gòu)成的成分(j)、由水構(gòu)成的成分(k)。
成分(g)，即膠體二氧化硅，具有對研磨對象物進行機械研磨的作用。由于溶膠凝膠法合成的膠體二氧化硅僅含有極微量的雜質(zhì)元素，因此第2研磨用組合物中添加的膠體二氧化硅較好的是通過溶膠凝膠法合成的。溶膠凝膠法的膠體二氧化硅的合成是在由甲醇、氨及水構(gòu)成的溶劑中，滴入硅酸甲酯，加水分解而進行。如果無需過度考慮雜質(zhì)元素造成的污染的話，膠體二氧化硅也可以通過離子交換法進行合成。用離子交換法進行膠體二氧化硅合成時，可以用硅酸堿作為初始原料。
使用激光衍射散射法測定的硅氧化物的平均粒徑DN4較好的是0.01～0.5μm，更好的是0.03～0.3μm。在膠體二氧化硅的平均粒徑DN4不足0.01μm時，第2研磨用組合物對研磨對象物進行研磨能力可能不足。在膠體二氧化硅的平均粒徑DN4超過0.5μm時，可能加深碟狀凹陷的深度。
膠體二氧化硅較好的是第1膠體二氧化硅和平均粒徑小于第1膠體二氧化硅的第2膠體二氧化硅的混合物。第1膠體二氧化硅平均粒徑較好的是0.05μm以上(含0.05μm)、0.3μm以下(含0.3μm)；更好的是0.05μm以上(含0.05μm)、0.1μm以下(含0.1μm)。在第1膠體二氧化硅平均粒徑不足0.05μm時，第2研磨用組合物對絕緣膜13進行研磨的能力可能不足。在第1膠體二氧化硅平均粒徑超過0.3μm時，由于第2研磨用組合物對絕緣膜13進行研磨的能力可能過強，可能加深侵蝕的深度。第2膠體二氧化硅平均粒徑較好的是0.01μm以上(含0.01μm)、不足0.05μm，更好的是0.02μm以上(含0.02μm)、0.04μm以下(含0.04μm)。在第2膠體二氧化硅平均粒徑不足0.01μm或超過0.05μm時，第2研磨用組合物對屏蔽膜14進行研磨的能力可能不足。
第2研磨用組合物中的膠體二氧化硅的含量較好的是0.01～20質(zhì)量％，更好的是0.1～10質(zhì)量％。在膠體二氧化硅的含量不足0.01質(zhì)量％時，第2研磨用組合物對屏蔽膜14進行研磨的能力可能不足。在膠體二氧化硅的含量超過20質(zhì)量％時，可能無法充分抑制表面階差的產(chǎn)生。
成分(h)，即酸，可以提高第2研磨用組合物對屏蔽膜14進行研磨的能力。為了特別提高第2研磨用組合物對屏蔽膜14進行研磨的能力，第2研磨用組合物中含有的酸較好的是選自硝酸、鹽酸、硫酸、乳酸、乙酸、草酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、丁酸及丙二酸中的至少一種，更好的是選自硝酸、草酸及乳酸中的至少一種，最好的是硝酸。第2研磨用組合物中含有的酸為硝酸時，可以提高第2研磨用組合物的保存穩(wěn)定性，抑制第2研磨用組合物的研磨能力的經(jīng)時下降。
第2研磨用組合物中的酸的含量較好的是0.01～3質(zhì)量％，更好的是0.01～0.3質(zhì)量％，最好的是0.03～0.1質(zhì)量％。在酸的含量不足0.01質(zhì)量％時，第2研磨用組合物對屏蔽膜14進行研磨的能力可能不足。在酸的含量超過3質(zhì)量％時，由于pH過低，可能降低對第2研磨用組合物的操作實用性。第2研磨用組合物中的酸的含量在0.03～0.1質(zhì)量％時，可強力抑制表面階差的產(chǎn)生。
成分(i)，即防腐蝕劑，具有保護導(dǎo)體膜15上面免受酸腐蝕的作用。籍由抑制導(dǎo)體膜15被過度研磨，防腐蝕劑還具有抑制碟狀凹陷產(chǎn)生的作用。防腐蝕劑的具體例子有，例如，苯并三唑及其衍生物。苯并三唑及其衍生物如通式(37)所示。苯并三唑及其衍生物的4位、5位、6位及7位的碳原子可各自被氮原子置換，1位的氮原子也可被碳原子置換。
在通式(37)中，R1表示氫原子、含有羧基的烷基、含有羥基和叔氨基的烷基、含有羥基的烷基、或它們以外的烷基。R2～R5各自表示氫原子或烷基。
由于對導(dǎo)體膜15上面的保護作用較強，在以通式(37)所表示的化合物中，通式(38)所表示的苯并三唑衍生物較好。在通式(38)中，R1表示含有羧基的烷基、含有羥基和叔氨基的烷基、含有羥基的烷基、或它們以外的烷基。
R1為含有羧基的烷基、以通式(38)所表示的苯并三唑衍生物中，含有以通式(39)所表示的化合物。以通式(39)所表示的化合物的具體例子有，例如，以化學式(40)所表示的1-(1，2-二羧乙基)苯并三唑。
R1為含有羥基和叔氨基的烷基、以通式(38)所表示的苯并三唑衍生物中，含有以通式(41)所表示的化合物。通式(41)所表示的化合物的具體例子有，例如，化學式(42)所表示的1-[N，N-雙(羥乙基)氨甲基]苯并三唑。
R1為含有羥基的烷基、以通式(38)所表示的苯并三唑衍生物中，含有通式(43)所表示的化合物以及以通式(44)所表示的化合物。以通式(43)所表示的化合物及以通式(44)所表示的化合物的具體例子有，例如，以化學式(45)所表示的1-(2，3-二羥丙基)苯并三唑，及以化學式(46)所表示的1-(羥甲基)苯并三唑。
在以通式(39)、(41)、(43)及(44)中，X表示烷撐。
第2研磨用組合物可以含有兩種以上的防腐蝕劑。在上述防腐蝕劑中，由于對導(dǎo)體膜15的上面的保護作用特別強，因此最好的是化學式(42)所表示的1-[N，N-雙(羥乙基)氨甲基]苯并三唑。
第2研磨用組合物中的防腐蝕劑的含量較好的是0.001～3質(zhì)量％，更好的是0.01～0.3質(zhì)量％。在防腐蝕劑的含量不足0.001質(zhì)量％時，由于對導(dǎo)體膜15表面的保護作用及抑制碟狀凹陷產(chǎn)生的作用不足，因此研磨后的導(dǎo)體膜15的表面可能變得粗糙，或可能加深碟狀凹陷的深度。在防腐蝕劑的含量超過3質(zhì)量％時，第2研磨用組合物對導(dǎo)體膜15進行研磨的能力可能不足。
成分(j)，即完全皂化型聚乙烯醇，具有抑制在使用第2研磨用組合物進行研磨后的研磨對象物表面產(chǎn)生階差的作用。完全皂化型聚乙烯醇是通過對聚醋酸乙烯進行皂化(加水分解)得到的、皂化度在98.0％(摩爾)以上(包括98.0％)的聚乙烯醇。完全皂化型聚乙烯醇的分子量一般為10000～500000左右，但由于水溶性良好，較好的是100000或以下。
第2研磨用組合物中的完全皂化型聚乙烯醇的含量較好的是0.001～1.0質(zhì)量％，更好的是0.005～0.5質(zhì)量％。在完全皂化型聚乙烯醇的含量不足0.001質(zhì)量％和超過1.0質(zhì)量％時，碟狀凹陷的深度可能加深。但是，隨著完全皂化型聚乙烯醇含量的增加，第2研磨用組合物對導(dǎo)體膜15進行研磨的能力也隨之增強。
成分(f)，即水，具有溶解或分散第2研磨用組合物中的除水以外的成分的介質(zhì)作用。水中盡可能不含雜質(zhì)為宜。具體的，較好的是用離子交換樹脂除去雜質(zhì)離子后再過濾去除異物后得到的純水或超純水，或蒸餾水。
第2研磨用組合物的pH較好的是1.5～4，更好的是2～3。在第2研磨用組合物的pH不足1.5時，第2研磨用組合物的操作使用性會下降。在第2研磨用組合物的pH超過4時，對屏蔽膜14進行研磨的第2研磨用組合物的能力可能不足。第2研磨用組合物也可以籍由對第2研磨用組合物中酸含量的增減進行調(diào)節(jié)。
第2研磨用組合物可以通過向水中添加、混合成分(g)～(j)來調(diào)制?；旌蠒r，可以使用翼式攪拌機或超聲波分散機。成分(g)～(j)添加入水中的順序并無限定。
第2研磨用組合物中還可含有氧化劑。氧化劑具有對含銅金屬進行氧化，籍此促進膠體二氧化硅對導(dǎo)體膜15的機械研磨的作用。氧化劑可以為過氧化氫、硝酸、高錳酸鉀或過硫酸鹽，其中較好的是氧化力較高的過氧化氫。
在含有氧化劑時，第2研磨用組合物中的氧化劑含量較好的是0.1～20質(zhì)量％，更好的是0.1～5質(zhì)量％。在氧化劑的含量不足0.1質(zhì)量％時，第2研磨用組合物對研磨對象物進行研磨的能力無法提高。氧化劑的含量超過20質(zhì)量％時，可能加深碟狀凹陷的深度。
在第2研磨用組合物中含有氧化劑時，第2研磨用組合物可以在分開為氧化劑和其他成分的狀態(tài)下進行調(diào)制和保存。此時，在使用之前將氧化劑與其他成分進行混合，從而調(diào)制成第2研磨用組合物。這樣的話，可以抑制保存時第2研磨用組合物中的氧化劑的分解。
第2研磨用組合物中，還可根據(jù)需要，進一步添加增稠劑、消泡劑、防腐劑等。
在使用第2研磨用組合物進行第2研磨工序的化學機械研磨時，一邊向?qū)w膜15的表面供給研磨用組合物，一邊將研磨墊(pad)壓向?qū)w膜15的表面，令研磨墊轉(zhuǎn)動。
根據(jù)第1實施形態(tài)可以得到以下優(yōu)點。
籍由第1研磨用組合物中的表面活性劑和防腐蝕劑的作用，第1研磨工序結(jié)束時的碟狀凹陷的深度被減小。籍由在第1研磨工序中使用第1研磨用組合物，第1研磨工序結(jié)束時的侵蝕深度被減小。從而，根據(jù)第1研磨用組合物，可以抑制第1研磨工序中的碟狀凹陷和侵蝕的產(chǎn)生。又，籍由羧酸和氧化劑的作用，第1研磨用組合物具有對導(dǎo)體膜15的優(yōu)異的研磨能力。
籍由第2研磨用組合物中的完全皂化型聚乙烯醇的作用，第2研磨工序結(jié)束時的碟狀凹陷和侵蝕的深度被減小。從而，根據(jù)第2研磨用組合物，可以抑制第2研磨工序中的碟狀凹陷和侵蝕的產(chǎn)生。此外，通過膠體二氧化硅和酸的作用，第2研磨用組合物具有對屏蔽膜14的優(yōu)異的研磨能力?？梢酝茰y，完全皂化型聚乙烯醇籍由適當降低第2研磨用組合物對研磨對象物進行研磨的能力，可以抑制引起表面階差的碟狀凹陷和侵蝕的發(fā)生。此外，部分皂化型聚乙烯醇并不具備對碟狀凹陷和侵蝕的抑制作用，這是完全皂化型聚乙烯醇所特有的。
第1研磨工序結(jié)束時，有時，位于溝槽13外部的導(dǎo)體膜15部分會有較多殘留。此時，必須通過第2研磨工序的化學機械研磨，不僅去除屏蔽膜14，還去除殘留的大量導(dǎo)體膜15。如上所述，對導(dǎo)體膜15進行研磨的第2研磨用組合物的能力隨著第2研磨用組合物中完全皂化型聚乙烯醇含量的增加而提高。因此，根據(jù)第1研磨工序結(jié)束時殘留在溝槽13外部的導(dǎo)體膜15部分的量，通過調(diào)整第2研磨用組合物中完全皂化型聚乙烯醇的含量，可以較好地進行第2研磨工序的化學機械研磨。
第2研磨用組合物中的膠體二氧化硅為平均粒徑為0.05μm以上(含0.05μm)、0.3μm以下(含0.3μm)的第1膠體二氧化硅和平均粒徑為0.01μm以上(含0.01μm)、不足0.05μm的第2膠體二氧化硅的混合物時，籍由第1膠體二氧化硅的作用，第2研磨用組合物對絕緣膜12進行研磨的能力可得到提高，籍由第2膠體二氧化硅的作用，可提高第2研磨用組合物對屏蔽膜14進行研磨的能力。因此，可以提高第2研磨工序的化學機械研磨的效率。第1研磨工序結(jié)束時的器件表面平坦性較差時，使用含有不僅對屏蔽膜14、且對絕緣膜12也具有較高的研磨能力的第1膠體二氧化硅和第2膠體二氧化硅的第2研磨用組合物特別有用。
以下說明本發(fā)明的第2實施形態(tài)。
第2實施形態(tài)涉及的第1研磨用組合物與第1實施形態(tài)涉及的第1研磨用組合物不同。第2實施形態(tài)涉及的第1研磨用組合物含有由α-氨基酸構(gòu)成的成分(A)、由苯并三唑衍生物構(gòu)成的成分(B)、由硅氧化物構(gòu)成的成分(C)、由表面活性劑構(gòu)成的成分(D)、由氧化劑構(gòu)成的成分(E)、由水構(gòu)成的成分(F)。
成分(A)，即α-氨基酸，具有與銅進行螯合結(jié)合的作用，以此可以提高第1研磨用組合物對導(dǎo)體膜15進行研磨的能力。α-氨基酸還具有減緩碟狀凹陷深的作用。α-氨基酸的具體例子有例如，丙氨酸、甘氨酸、和纈氨酸。其中，由于對降低碟狀凹陷深度的作用較強，且水溶性較好，較好的是丙氨酸。第1研磨用組合物中也可以含有兩種以上的α-氨基酸。
第1研磨用組合物中的α-氨基酸的含量較好的是0.01～2質(zhì)量％，更好的是0.4～1.5質(zhì)量％。在α-氨基酸的含量不足0.01質(zhì)量％時，由于減緩碟狀凹陷深的的第1研磨用組合物的作用較弱，因此可能增大碟狀凹陷的深度。在α-氨基酸的含量超過2質(zhì)量％時，由于α-氨基酸的濃度過高，反而可能降低第1研磨用組合物對導(dǎo)體膜15進行研磨的能力。
成分(B)，即苯并三唑衍生物，如上述通式(28)所示。苯并三唑衍生物具有保護含銅金屬免受氧化劑的腐蝕、從而防止導(dǎo)體膜15的表面腐蝕的作用。籍由對導(dǎo)體膜15的過度研磨，防腐蝕劑還具有抑制碟狀凹陷產(chǎn)生的作用。苯并三唑衍生物的具體例子有例如，1-(1，2-二羧乙基)苯并三唑等以上述通式(29)所表示的化合物，1-[N，N-雙(羥乙基)氨甲基]苯并三唑等以上述通式(31)所表示的化合物、及1-(2，3-二羥丙基)苯并三唑和1-(羥甲基)苯并三唑等以上述通式(33)或(34)所表示的化合物。
第1研磨用組合物中的苯并三唑衍生物的含量較好的是0.1質(zhì)量％以下。在苯并三唑衍生物為上述通式(29)所表示的化合物時，第1研磨用組合物中的苯并三唑衍生物的含量較好的是0.0005～0.01質(zhì)量％，更好的是0.002～0.008質(zhì)量％。在苯并三唑衍生物為上述通式(31)所表示的化合物時，第1研磨用組合物中的苯并三唑衍生物的含量較好的是0.00005～0.005質(zhì)量％，更好的是0.0001～0.001質(zhì)量％。在苯并三唑衍生物為上述通式(33)或(34)所表示的化合物時，第1研磨用組合物中的苯并三唑衍生物的含量較好的是0.001～0.1質(zhì)量％，更好的是0.003～0.005質(zhì)量％。
在苯并三唑衍生物的含量過少時，由于對導(dǎo)體膜15表面的保護作用以及抑制碟狀凹陷產(chǎn)生的作用不充分，因此研磨后的導(dǎo)體膜15的表面可能變得粗糙，或可能加深碟狀凹陷的深度。在苯并三唑衍生物的含量過多時，由于第1研磨用組合物對含銅金屬進行研磨的能力不足，因此在研磨后可能會在絕緣膜12上殘留有應(yīng)被除去的導(dǎo)體膜15。
成分(C)，即硅氧化物，與第1實施形態(tài)涉及的第1研磨用組合物中的硅氧化物相同，因此省略其說明。
成分(D)，即表面活性劑，具有通過減緩碟狀凹陷的深度以抑制碟狀凹陷產(chǎn)生的作用。表面活性劑的具體例子有例如，以上述化學式(18)所表示的椰子油脂肪酸肌氨基酸三乙醇胺，以上述化學式(19)所表示的椰子油脂肪酸甲胺基乙磺酸鈉，以上述化學式(20)所表示的聚環(huán)氧乙烷椰子油脂肪酸乙醇酰胺硫酸鈉，以上述化學式(21)所表示的聚環(huán)氧乙烷烷基苯基醚磷酸，以上述化學式(22)所表示的十二烷基苯磺酸三乙醇胺，以上述化學式(23)所表示的聚環(huán)氧乙烷烷基磺基琥珀酸二鈉，以上述化學式(24)所表示的二辛基系的磺基琥珀酸鹽，以上述化學式(25)所表示的聚環(huán)氧乙烷月桂基醚硫酸三乙醇胺，以上述化學式(26)所表示的二異丁基二甲基丁炔二醇聚環(huán)氧乙烷乙二醇醚。
第1研磨用組合物中的表面活性劑的含量較好的是0.025～0.2質(zhì)量％，更好的是0.03～0.1質(zhì)量％。在表面活性劑的含量不足0.025質(zhì)量％時，由于無法減緩碟狀凹陷的深度，因此可能無法抑制碟狀凹陷的發(fā)生。在表面活性劑的含量超過0.2質(zhì)量％時，由于對含銅金屬的研磨抑制過強，因此在研磨后可能會在絕緣膜12上殘留有應(yīng)被除去的導(dǎo)體膜15。
成分(E)，即氧化劑，與第1實施形態(tài)涉及的第1研磨用組合物中的氧化劑相同，因此省略其說明。
成分(F)，即水，與第1實施形態(tài)涉及的第1研磨用組合物中的水相同，因此省略其說明。
根據(jù)第2實施形態(tài)可以得到以下優(yōu)點。
籍由第1研磨用組合物中的α-氨基酸、苯并三唑衍生物和表面活性劑的作用，第1研磨工序結(jié)束時的碟狀凹陷的深度被減小。籍由在第1研磨工序的化學機械研磨中使用第1研磨用組合物，第1研磨工序結(jié)束時的侵蝕深度被減小。從而，與第1實施形態(tài)的第1研磨用組合物相同，根據(jù)第2實施形態(tài)的第1研磨用組合物，可以抑制第1研磨工序中的碟狀凹陷的發(fā)生。此外，籍由α-氨基酸和氧化劑的作用，第1研磨用組合物具有優(yōu)異的對導(dǎo)體膜15的研磨能力。
上述實施形態(tài)也可變更如下。
第1研磨用組合物和第2研磨用組合物可以各自通過用水稀釋原液而調(diào)制。在第2研磨用組合物的原液中，較好的是添加分散穩(wěn)定劑以抑制膠體二氧化硅的凝集。
第1研磨工序的化學機械研磨也可分為2個副工序。例如，第1研磨工序的化學機械研磨可分為如圖1(b)所示，通過化學機械研磨除去位于溝槽13外的部分導(dǎo)體膜15，以基本消除初始凹陷部分16的第1副工序，如及圖1(c)所示，通過化學機械研磨除去位于溝槽13外的另一部分導(dǎo)體膜15部分，以露出屏蔽膜14上面的第2副工序。此時，在第1副工序和第2副工序兩者的化學機械研磨中，既可以使用第1實施形態(tài)的第1研磨用組合物，也可以使用第2實施形態(tài)的第1研磨用組合物。在第2副工序的化學機械研磨中，使用第1或第2實施形態(tài)的第1研磨用組合物時，在第1副工序的化學機械研磨中可以使用第1和第2實施形態(tài)的第1研磨用組合物以外的研磨用組合物。在第1副工序的化學機械研磨中可使用的第1和第2實施形態(tài)的第1研磨用組合物以外的研磨用組合物可以含有例如，氧化硅和氧化鋁中的任意一個、甘氨酸和α-丙氨酸中的任意一個、過氧化氫、和水。
第2研磨用組合物也可用于第1研磨工序的化學機械研磨。此時，第2研磨用組合物中的完全皂化型聚乙烯醇的含量較好的是0.005(質(zhì)量)以上，更好的是0.01質(zhì)量％以上。完全皂化型聚乙烯醇的含量如上設(shè)定時，可以提高第2研磨用組合物對含銅金屬(導(dǎo)體膜15)進行研磨的能力。
以下說明本發(fā)明的實施例和比較例。
將表1和表2所示的各成分與水混合，調(diào)制成實施例1～31以及比較例1～11的第1研磨用組合物。實施例1～31以及比較例1～11的各第1研磨用組合物的pH測定結(jié)果如表1和表2所示。
使用實施例1～31以及比較例1～11的各第1研磨用組合物，根據(jù)第1研磨條件，對銅蓋封晶片(銅blanket-wafer)進行研磨。銅蓋封晶片是經(jīng)過電解電鍍法，在8英寸硅晶片上形成銅膜后形成的。用國際電氣System Service株式會社制造的薄片電阻機“VR-120”測定研磨前后的銅蓋封晶片的厚度。通過測定出的研磨前后的厚度求出研磨造成的晶片厚度的減少量。將求得的厚度減少量除以研磨時間后得出的研磨速度，如表1和表2的“研磨速度”欄所示。
<第1研磨條件>
研磨機Applied Materials公司制造的單面CMP裝置“Mirra”研磨(拋光)墊Rodel公司制造的聚氨酯層積研磨墊“IC-1000/Suba400”研磨壓力2psi(＝約13.8kPa)研磨盤(定盤)轉(zhuǎn)速60rpm第1研磨用組合物的供給速度200ml/min載料塊轉(zhuǎn)速60rpm研磨時間1分鐘使用福吉米株式會社制造的研磨劑“PLANERELITE-7102”，根據(jù)第2研磨條件，對銅圖形晶片(pattern-wafer)進行研磨。銅圖形晶片是具備有1000nm厚的銅膜的SEMATECH公司制造的銅圖形(854掩模圖形，mask pattern)，具有深度為800nm的初始凹陷部分16。當研磨后的銅圖形晶片的銅膜厚度為研磨前的銅圖形晶片的銅膜厚度的70％時結(jié)束研磨。該程序相當于第1研磨工序的第1副工序的化學機械研磨程序。接著，根據(jù)第1研磨條件，使用實施例1～31以及比較例1～11的各第1研磨用組合物，對經(jīng)過第1副工序的化學機械研磨程序后的銅圖形晶片進行研磨。當測出表示露出屏蔽膜14上面的結(jié)束點信號(end pointsignal)后，再繼續(xù)研磨稍大于可磨去200nm厚的銅膜所需的時間后結(jié)束研磨。該程序相當于第1研磨工序的第2副工序的化學機械研磨程序。隨后，測定形成具有配線17、寬100μm的區(qū)域的碟狀凹陷的深度。碟狀凹陷的深度使用接觸式表面測定裝置——KLA Tencor公司制造的Profiler“HRP340”進行測定。該測定結(jié)果如表1和表2的“碟狀凹陷深度”欄所示。該欄中的“-(連字符)”表示由于晶片未被研磨而無法測定碟狀凹陷的深度。
對經(jīng)過第1副工序和第2副工序的化學機械研磨程序后的銅圖形晶片，測定未形成有配線17的區(qū)域的絕緣膜12上殘留的含銅金屬的量。含銅金屬的殘留量使用NIKON公司制造的微分干涉顯微鏡“OPTIPHOTO300”進行測定。根據(jù)測定的含銅金屬的殘留量，將實施例1～31以及比較例1～11的各第1研磨用組合物評價為優(yōu)(◎)、良(○)、及格(△)、差(×)四個級別。即，完全沒有發(fā)現(xiàn)含銅金屬殘留的為優(yōu)，發(fā)現(xiàn)極少量斑點狀含銅金屬殘留的為良，發(fā)現(xiàn)整體殘留有斑點狀含銅金屬的為及格，整體殘留大量含銅金屬以至于無法確認到配線的為差。該評價結(jié)果如表1和表2的“含銅金屬的殘留量”欄所示。
<第2研磨條件>
研磨機Applied Materials公司制造的單面CMP裝置“Mirra”研磨墊Rodel公司制造的聚氨酯層積研磨墊“IC-1400”研磨壓力2.0psi(＝約13.8kPa)研磨盤(定盤)轉(zhuǎn)速100rpm研磨用組合物的供給速度200ml/min載料塊轉(zhuǎn)速100rpm使用新鮮調(diào)制的實施例1～31以及比較例1～11的第1研磨用組合物，以及調(diào)制后在密閉容器內(nèi)保存過的實施例1～31以及比較例1～11的第1研磨用組合物，根據(jù)第1研磨條件，各自對銅蓋封晶片進行研磨。根據(jù)研磨前后的晶片厚度算出研磨速度，根據(jù)因保存導(dǎo)致的各第1研磨用組合物的研磨速度下降的程度，將實施例1～31以及比較例1～11的各第1研磨用組合物的適用期(pot life)評價為優(yōu)(◎)、良(○)、及格(△)、差(×)四個級別。即，將保存了2周及以上的第1研磨用組合物得到的研磨速度大于新鮮調(diào)制的第1研磨用組合物得到的研磨速度的90％以上的為優(yōu)，保存了1周及以上、未滿2周的第1研磨用組合物得到的研磨速度低于新鮮調(diào)制的第1研磨用組合物得到的研磨速度的90％的為良，保存了3天及以上、未滿1周的第1研磨用組合物得到的研磨速度低于新鮮調(diào)制的第1研磨用組合物得到的研磨速度的90％的為及格，保存了不足3天的第1研磨用組合物得到的研磨速度低于新鮮調(diào)制的第1研磨用組合物得到的研磨速度的90％的為差。該評價結(jié)果如表1和表2的“適用期”欄所示。




表1和表2的“表面活性劑”欄中，A1為椰油脂肪酸肌氨酸三乙醇胺A2為椰油脂肪酸甲基牛磺酸鈉A3為聚氧乙烯椰油脂肪酸乙醇酰胺硫酸鈉B1為聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸B2為十二烷基苯磺酸三乙醇胺C1為聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二鈉
C2為二辛基系的磺基琥珀酸鹽D為聚氧乙烯月桂基醚硫酸三乙醇胺E為二異丁基二甲基丁炔二醇聚氧乙烯乙二醇醚F為化學式(47)所表示的烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚。
HO-(CH2CH2O)w-(CH2CH(CH3)O)x-(CH2CH2O)y-H …(47)化學式(47)中，w與y的和為164，x為31。
表1和表2的“硅氧化物”欄中，CS1為平均粒徑DN4為0.03μm的膠體二氧化硅CS2為平均粒徑DN4為0.05μm的膠體二氧化硅CS3為平均粒徑DN4為0.07μm的膠體二氧化硅FS3為平均粒徑DN4為0.07μm的氣相二氧化硅。
硅氧化物的平均粒徑DN4使用Beckman Coulter，Inc.制造的N4 Plus Submicron ParticleSizer進行測定。膠體二氧化硅的20質(zhì)量％水溶液中的鐵、鎳、銅、鉻、鋅和鈣的含量合計在20ppb以下。
表1和表2的“羧酸”欄中，Ala為丙氨酸Gly為甘氨酸Val為纈氨酸Cit為檸檬酸Oxa為草酸。
表1和表2的“防腐蝕劑”欄中，G為1-(2，3-二羥丙基)苯并三唑H為1-[N，N-雙(羥二甲基)氨甲基]-苯并三唑I為1-(1，2-二羧乙基)苯并三唑。
表1和表2的“氧化劑”欄中，APS為過硫酸銨HPO為過氧化氫。
如表1和表2所示，實施例1～31中，碟狀凹陷的深度較淺，碟狀凹陷的發(fā)生得到了抑制。此外，也可以了解到，實施例1～31的第1研磨用組合物對含銅金屬的研磨能力較高。從第1組中選擇出的化合物含量為0.05～0.1質(zhì)量％的實施例1～4的第1研磨用組合物、以及從第2組中選擇出的化合物含量為0.05～0.1質(zhì)量％的實施例5～7的第1研磨用組合物，對含銅金屬的研磨能力較高，且可以極大減緩碟狀凹陷的深度。
將表3～表5所示的成分與水混合，調(diào)制成實施例32～72以及比較例12～26的第2研磨用組合物。實施例32～72以及比較例12～26的各第2研磨用組合物的pH測定結(jié)果如表3～表5所示。
使用福吉米株式會社制造的研磨劑“PLANERELITE-7102”，根據(jù)上述第2研磨條件，對SEMATECH公司制造的銅蓋封晶片(854mask pattern)進行研磨。當研磨后的銅圖形晶片的銅膜厚度為研磨前的銅圖形晶片的銅膜厚度的70％時結(jié)束研磨。該程序相當于第1研磨工序的第1副工序的化學機械研磨程序。接著，使用實施例2的第1研磨用組合物，根據(jù)上述第1研磨條件，對經(jīng)過第1副工序的化學機械研磨程序后的銅圖形晶片進行研磨。當測出表示露出屏蔽膜14上面的結(jié)束點信號(end point signal)后，再繼續(xù)研磨稍多于可磨去200nm厚的銅膜所需的時間后結(jié)束研磨。該程序相當于第1研磨工序的第2副工序的化學機械研磨程序。隨后，使用實施例32～72以及比較例12～26的第2研磨用組合物，根據(jù)第3研磨條件，對經(jīng)過第2副工序的化學機械研磨程序后的銅圖形晶片進行研磨。該程序相當于第2研磨工序的化學機械研磨程序。在第2副工序結(jié)束和第2研磨工序結(jié)束時，測定形成有配線17的、寬100μm的區(qū)域的碟狀凹陷的深度。該碟狀凹陷的深度使用接觸式表面測定裝置——KLATencor公司制造的Profiler“HRP340”進行測定。從第2副工序結(jié)束時測定的碟狀凹陷深度減去第2研磨工序結(jié)束時測定的碟狀凹陷深度，根據(jù)由此得出的碟狀凹陷深度差異的大小，將實施例32～72以及比較例12～26的各第2研磨用組合物評價為優(yōu)(◎)、良(○)、及格(△)、差(×)四個級別。即，差距在0nm以上(含0nm)的為優(yōu)，差距在-10nm以上(含-10nm)、不足0nm的為良，差距在-20nm以上(含-20nm)、不足-10nm的為及格，差距不足-20nm的為差。該評價結(jié)果如表3～表5的“表面階差”欄所示。
<第3研磨條件>
研磨機Applied Materials公司制造的單面CMP裝置“Mirra”研磨墊Rodel公司制造的聚氨酯層積研磨墊“IC-1000/Suba400”研磨壓力2psi(＝約13.8kPa)研磨盤(定盤)轉(zhuǎn)速80rpm第1研磨用組合物的供給速度200ml/min載料塊轉(zhuǎn)速80rpm研磨時間1分鐘準備使用如上所述經(jīng)過第2研磨工序的化學機械研磨程序后的銅圖形晶片，及使用實施例32～72以及比較例12～26的第2研磨用組合物，根據(jù)第3研磨條件進行了研磨的銅蓋封晶片和二氧化硅蓋封晶片。銅蓋封晶片是經(jīng)過電解電鍍法，在8英寸硅晶片上形成銅膜后形成的。二氧化硅蓋封晶片是以TEOS為初始材料，經(jīng)過CVD法，在8英寸硅晶片上形成二氧化硅膜后形成的。將準備好的晶片放在純水中進行1分鐘的超聲波洗凈(40kHz)，再使用添加有三菱化學株式會社生產(chǎn)的洗凈劑“SD3000”的純水進行刮擦(scrub)洗凈。用純水洗滌洗凈后的晶片進行旋轉(zhuǎn)式脫水干燥。使用KLA Tencor公司制造的帶暗場模式的晶片缺陷檢測裝置“AITIII”，計數(shù)干燥后的銅蓋封晶片上存在的0.25μm以上的異物顆粒(particle)的個數(shù)。此外，使用KLA Tencor公司制造的無圖形模式晶片表面異物檢測裝置“SPl-TBI”，計數(shù)干燥后的銅蓋封晶片和二氧化硅蓋封晶片上存在的0.25μm以上的異物顆粒(particle)的個數(shù)。根據(jù)數(shù)出的各晶片上的顆粒個數(shù)，將實施例32～72以及比較例12～26的各第2研磨用組合物評價為優(yōu)(◎)、良(○)、及格(△)、差(×)四個級別。即，銅圖形晶片上數(shù)出的顆粒個數(shù)在600個以下(含600)、銅蓋封晶片上數(shù)出的顆粒個數(shù)在250個以下(含250)、二氧化硅蓋封晶片上數(shù)出的顆粒個數(shù)在100個以下(含100)的為優(yōu)，銅圖形晶片上數(shù)出的顆粒個數(shù)在601個以上1000個以下(含1000)、銅蓋封晶片上數(shù)出的顆粒個數(shù)在251個以上500個以下(含500)、二氧化硅蓋封晶片上數(shù)出的顆粒個數(shù)在101個以上200個以下(含200)的為良，銅圖形晶片上數(shù)出的顆粒個數(shù)在1001個以上2000個以下(含2000)、銅蓋封晶片上數(shù)出的顆粒個數(shù)在501個以上1000個以下(含1000)、二氧化硅蓋封晶片上數(shù)出的顆粒個數(shù)在201個以上400個以下(含400)的為及格，銅圖形晶片上數(shù)出的顆粒個數(shù)在2001個以上、銅蓋封晶片上數(shù)出的顆粒個數(shù)在1001個以上、二氧化硅蓋封晶片上數(shù)出的顆粒個數(shù)在401個以上的為差。該評價結(jié)果如表3～表5的“洗凈性”欄所示。
從洗凈并干燥后的銅圖形晶片、銅蓋封晶片、二氧化硅蓋封晶片上的顆粒中隨機抽取100個顆粒。分析抽出的顆粒是否為晶片的表面缺陷。算出抽出的100個顆粒中符合表面缺陷的顆粒數(shù)。根據(jù)計算出的比例，將實施例32～72以及比較例12～26的各第2研磨用組合物評價為優(yōu)(◎)、良(○)、及格(△)、差(×)四個級別。即，表面缺陷顆粒數(shù)的比例不足5％的為優(yōu)，5％以上(含5％)不足10％的為良，10％以上(含10％)不足20％的為及格，20％以上(含20％)的為差。該評價結(jié)果如表3～表5的“表面缺陷”欄所示。
使用新鮮調(diào)制的實施例32～72以及比較例12～26的第2研磨用組合物，及調(diào)制后在43℃的恒溫槽內(nèi)保存過的實施例32～72以及比較例12～26的第2研磨用組合物，根據(jù)第3研磨條件，各自對二氧化硅蓋封晶片進行研磨。根據(jù)研磨前后的晶片厚度算出研磨速度，根據(jù)保存造成的各第2研磨用組合物的研磨速度下降的程度，將實施例32～72以及比較例12～26的各第2研磨用組合物的穩(wěn)定性評價為優(yōu)(◎)、良(○)、及格(△)、差(×)四個級別。即，以保存了2個月以上的第2研磨用組合物得到的研磨速度大于新鮮調(diào)制的第1研磨用組合物得到的研磨速度的90％以上的為優(yōu)，保存了1個月以上(含1個月)、未滿2個月的第2研磨用組合物得到的研磨速度低于新鮮調(diào)制的第1研磨用組合物得到的研磨速度的90％的為良，保存了1周以上(含1周)、未滿1個月的第2研磨用組合物得到的研磨速度低于新鮮調(diào)制的第2研磨用組合物得到的研磨速度的90％的為及格，保存了不足1周的第2研磨用組合物得到的研磨速度低于新鮮調(diào)制的第2研磨用組合物得到的研磨速度的90％的為差。該評價結(jié)果如表3～表5的“穩(wěn)定性”欄所示。
使用實施例32～72以及比較例12～26的各第2研磨用組合物，根據(jù)第3研磨條件，對經(jīng)過了第1副工序和第2副工序的化學機械研磨程序后的銅圖形晶片進行研磨。此外，使用實施例32～72以及比較例12～26的各第2研磨用組合物，根據(jù)第3研磨條件，對銅蓋封晶片、鉭蓋封晶片、氮化鉭蓋封晶片、二氧化硅蓋封晶片和Black Diamond(R)蓋封晶片進行研磨。鉭蓋封晶片是經(jīng)過濺射法，在8英寸硅晶片上形成鉭膜后形成的。氮化鉭蓋封晶片是經(jīng)過濺射法，在8英寸硅晶片上形成氮化鉭膜后形成的。Black Diamond(R)蓋封晶片是AppliedMaterials公司制造的，是在8英寸硅晶片上形成Low-K材料(低電容率材料)膜后形成的。根據(jù)研磨前后的晶片厚度算出研磨速度如表3～表5的“研磨速度”欄所示。


圖表1說明了組內(nèi)的對的排序，在其中，具有較小的較高值項碼的對排在具有較大的較高值項碼的對之前(從右到左讀列)。于是，組對{(1，2)，(1，3)，(1，4)}被排序為，對(1，2)排在第一，接著(1，3)排在第二，再接著(1，4)排在第三。
圖表1較低值組/較小的較低值優(yōu)先的組間排序/較小的較高值優(yōu)先的組內(nèi)排序

圖表2說明了項對的排序，在其中，基于較低值項碼對項進行分組。所述組被排序，使得具有較小的較低值項碼的組排在具有較大的較低值項碼的組之前(上)。組內(nèi)的對被排序，使得具有較大的較高值項碼的對排在具有較小的較高值項碼的對之前。于是，組對{(1，4)，(1，3)，(1，2)}的排序為，對(1，4)排在第一，接著(1，3)排在第二，再接著(1，2)排在第三。
圖表2較低值組/較小的較低值優(yōu)先的組間排序/較大的較高值優(yōu)先的組內(nèi)排序

圖表3說明了項對的排序，在其中，基于較高值項碼對項進行分組。<p>表1實施例2的結(jié)果

SmAc是(CH3OCO)3Sm，BaAc是(CH3OCO)2Ba，CuAc是(CH3OCO)2Cu，TFA是CF3COOH并且PFP是CF3CF2COOH。


表3～表5的“膠體二氧化硅或其替代的硅氧化物”欄中，
CS1為平均粒徑DN4為0.03μm的膠體二氧化硅CS3為平均粒徑DN4為0.07μm的膠體二氧化硅FS1為平均粒徑DN4為0.03μm的氣相二氧化硅FS3為平均粒徑DN4為0.07μm的氣相二氧化硅FS3為平均粒徑DN4為0.18μm的氣相二氧化硅。
表3～表5的“酸”欄中，NA為硝酸LA為乳酸Cit為檸檬酸Oxa為草酸。
表3～表5的“防腐蝕劑”欄中，G為1-(2，3-二羥丙基)苯并三唑H為1-[N，N-雙(羥二甲基)氨甲基]-苯并三唑I為1-(1，2-二羧乙基)苯并三唑J為苯并三唑。
表3～表5的“PVA或其替代的化合物”欄中，PVA*1為分子量為10萬、皂化度在98％(mol)以上(含98％)的完全皂化型聚乙烯醇PVA*2為分子量為1萬、皂化度在98％(mol)以上(含98％)的完全皂化型聚乙烯醇PVA*3為分子量為2萬、皂化度在98％(mol)以上(含98％)的完全皂化型聚乙烯醇PVA*4為分子量為6萬、皂化度在98％(mol)以上(含98％)的完全皂化型聚乙烯醇PVA*5為分子量為10萬、皂化度約為88％(mol)的部分皂化型聚乙烯醇PVA*6為分子量為2萬、皂化度約為88％(mol)的部分皂化型聚乙烯醇PVA*7為分子量為6萬、皂化度約為88％(mol)的部分皂化型聚乙烯醇A為聚乙二醇B為聚丙烯酸C為月桂基硫酸銨D為烷基聚氧丙烯聚氧乙烯醚E為十二烷基苯磺酸銨表3～表5的“氧化劑”欄中，H2O2為過氧化氫。
如表3～表5所示，實施例32～72中，表面階差的相關(guān)評價良好。其中，防腐蝕劑含量為0.1～0.5質(zhì)量％的實施例56和實施例57中的表面階差的相關(guān)評價特別良好。與實施例60和實施例61的第2研磨用組合物相比，實施例62和實施例63的第2研磨用組合物對研磨對象物為銅蓋封晶片時的研磨速度較高。該結(jié)果說明，完全皂化型聚乙烯醇的含量為0.05～0.5質(zhì)量％的第2研磨用組合物對含銅金屬的研磨能力較高。與實施例68～70的第2研磨用組合物相比，實施例71和實施例72的第2研磨用組合物對研磨對象物為銅蓋封晶片時的研磨速度較高。該結(jié)果說明，氧化劑含量為2～5質(zhì)量％的第2研磨用組合物對含銅金屬的研磨能力較高。
將表6和表7所示的成分與水混合，調(diào)制成實施例73～105以及比較例27～42的第1研磨用組合物。實施例73～105以及比較例27～42的各第1研磨用組合物的pH測定結(jié)果如表6和表7所示。
使用實施例73～105以及比較例27～42的各第1研磨用組合物，根據(jù)上述第1研磨條件，對銅蓋封晶片進行研磨。銅蓋封晶片是經(jīng)過電解電鍍法，在8英寸硅精品上形成銅膜后形成的。用國際電氣System Service株式會社制造的薄片電阻機“VR-120”測定研磨前后的銅蓋封晶片的厚度。通過測定出的研磨前后的厚度求出研磨造成的晶片厚度的減少量。將求得的厚度減少量除以研磨時間后得出的研磨速度如表6和表7的“研磨速度”欄所示。
使用Fujimi Incorporated株式會社制造的研磨劑“PLANERELITE-7102”，根據(jù)上述第2研磨條件，對銅圖形晶片進行研磨。銅圖形晶片是具備有1000nm厚的銅膜的SEMATECH公司制造的銅圖形晶片(854mask pattern)，具有深度為800nm的初始凹陷部分16。當研磨后的銅圖形晶片的銅膜厚度為研磨前的銅圖形晶片的銅膜厚度的70％時結(jié)束研磨。該程序相當于第1研磨工序的第1副工序的化學機械研磨程序。接著，使用實施例73～105以及比較例27～42的各第1研磨用組合物，根據(jù)上述第1研磨條件，對經(jīng)過了第1副工序的化學機械研磨程序后的銅圖形晶片進行研磨。當測出表示露出屏蔽膜14上面的結(jié)束點信號(end pointsignal)后，再繼續(xù)研磨稍大于可磨去200nm厚的銅膜所需的時間后結(jié)束研磨。該程序相當于第1研磨工序的第2副工序的化學機械研磨程序。隨后，測定形成有配線17、寬100μm的區(qū)域的碟狀凹陷的深度。碟狀凹陷的深度使用接觸式表面測定裝置——KLA Tencor公司制造的Profiler“HRP340”進行測定。該測定結(jié)果如表6和表7的“碟狀凹陷深度”欄所示。該欄中的“-(連字符)”表示由于晶片未被研磨而無法測定碟狀凹陷的深度。
對經(jīng)過第1副工序和第2副工序的化學機械研磨程序后的銅圖形晶片，測定未形成有配線17的區(qū)域的絕緣膜12上殘留的含銅金屬的量。含銅金屬的殘留量使用NIKON公司制造的微分干涉顯微鏡“OPTIPHOTO300”測定。根據(jù)測定的含銅金屬的殘留量，將實施例73～105以及比較例27～42的各第1研磨用組合物評價為優(yōu)(◎)、良(○)、及格(△)、差(×)四個級別。即，以完全沒有發(fā)現(xiàn)含銅金屬殘留的為優(yōu)，以發(fā)現(xiàn)極少量斑點狀含銅金屬殘留的為良，以發(fā)現(xiàn)整體殘留有斑點狀含銅金屬的為及格，以整體殘留大量含銅金屬以至于無法確認到配線的為差。該評價結(jié)果如表6和表7的“含銅金屬的殘留量”欄所示。
使用新鮮調(diào)制的實施例73～105以及比較例27～42的第1研磨用組合物，以及調(diào)制后在密閉容器內(nèi)保存過的實施例73～105以及比較例27～42的第1研磨用組合物，根據(jù)第1研磨條件各自對銅蓋封晶片進行研磨。根據(jù)研磨前后的晶片厚度算出研磨速度，基于保存造成的各第1研磨用組合物的研磨速度下降的程度，將實施例73～105以及比較例27～42的各第1研磨用組合物的適用期(pot life)評價為優(yōu)(◎)、良(○)、及格(△)、差(×)四個級別。即，以保存了2周以上的第1研磨用組合物得到的研磨速度大于新鮮調(diào)制的第1研磨用組合物得到的研磨速度的90％以上的為優(yōu)，以保存了1周以上(含1周)、未滿2周的第1研磨用組合物得到的研磨速度低于新鮮調(diào)制的第1研磨用組合物得到的研磨速度的90％的為良，以保存了3天以上(含3天)、未滿1周的第1研磨用組合物得到的研磨速度低于新鮮調(diào)制的第1研磨用組合物得到的研磨速度的90％的為及格，以保存了不足3天的第1研磨用組合物得到的研磨速度低于新鮮調(diào)制的第1研磨用組合物得到的研磨速度的90％的為差。該評價結(jié)果如表6和表7的“適用期”欄所示。




表6和表7的“α-氨基酸或其替代的研磨促進劑羧酸”欄中，Ala為丙氨酸Gly為甘氨酸Val為纈氨酸Cit為檸檬酸LA為乳酸Oxa為草酸NA為硝酸SA為硫酸。
表6和表7的“苯并三唑衍生物或其替代的防腐蝕劑”欄中，G為1-(2，3-二羥丙基)苯并三唑H為1-[N，N-雙(羥二甲基)氨甲基]-苯并三唑I為1-(1，2-二羧乙基)苯并三唑J為苯并三唑。
表6和表7的“硅氧化物”欄中，CS1為平均粒徑DN4為0.03μm的膠體二氧化硅CS2為平均粒徑DN4為0.05μm的膠體二氧化硅CS3為平均粒徑DN4為0.07μm的膠體二氧化硅FS3為平均粒徑DN4為0.07μm的氣相二氧化硅。
硅氧化物的平均粒徑DN4使用Beckman Coulter，Inc.制造的N4 Plus Submicron ParticleSizer進行測定。膠體二氧化硅的20質(zhì)量％水溶液中的鐵、鎳、銅、鉻、鋅和鈣的含量合計在20ppb以下。
表6和表7的“表面活性劑”欄中，A1為椰油脂肪酸肌氨酸三乙醇胺A2為椰油脂肪酸甲基牛磺酸鈉A3為聚氧乙烯椰油脂肪酸乙醇酰胺硫酸鈉B1為聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸B2為十二烷基苯磺酸三乙醇胺C1為聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二鈉C2為二辛基系的磺基琥珀酸鹽D為聚氧乙烯月桂基醚硫酸三乙醇胺
E為二異丁基二甲基丁炔二醇聚氧乙烯乙二醇醚。
表6和表7的“氧化劑”欄中，APS為過硫酸銨HPO為過氧化氫。
如表6和表7所示，實施例73～105中，碟狀凹陷的深度較淺，碟狀凹陷的發(fā)生得到了抑制。此外，也可以了解到，實施例73～105的研磨用組合物對含銅金屬的研磨能力較高。
使用福吉米株式會社制造的研磨劑“PLANERELITE-7102”，根據(jù)上述第2研磨條件，對SEMATECH公司制造的銅圖形晶片(854mask pattern)進行研磨。該程序相當于第1研磨工序的第1副工序的化學機械研磨程序。接著，使用實施例75的第1研磨用組合物，根據(jù)上述第1研磨條件，對銅圖形晶片進行研磨。該程序相當于第1研磨工序的第2副工序的化學機械研磨程序。隨后，使用實施例32～72以及比較例12～26的第2研磨用組合物，根據(jù)第3研磨條件，對銅圖形晶片進行研磨。該程序相當于第2研磨工序的化學機械研磨程序。第2副工序和第2研磨工序結(jié)束時，測定形成有配線17、寬100μm的區(qū)域的碟狀凹陷的深度。根據(jù)第2副工序結(jié)束時測定的碟狀凹陷深度減去第2研磨工序結(jié)束時測定的碟狀凹陷深度，得出差異大小。第2副工序的化學機械研磨程序中，用實施例2的第1研磨用組合物替代實施例75的第1研磨用組合物得出的差異與該差異大小基本相同。
如上，將經(jīng)過第2研磨工序的化學機械研磨程序后的銅圖形晶片洗凈并干燥后，計數(shù)晶片上存在的0.25μm以上的顆粒個數(shù)。數(shù)出的顆粒個數(shù)也與第2副工序的化學機械研磨程序中，用實施例2的第1研磨用組合物替代實施例75的第1研磨用組合物時數(shù)出的顆粒個數(shù)基本相同。
從洗凈并干燥后的銅圖形晶片上的顆粒中隨機抽取100個顆粒，計算出符合表面缺陷的顆粒數(shù)比例。該比例也與第2副工序的化學機械研磨程序中，用實施例2的第1研磨用組合物替代實施例75的第1研磨用組合物時數(shù)出的比例基本相同。
使用實施例32～72以及比較例12～26的各第2研磨用組合物，根據(jù)第3研磨條件，對經(jīng)過了第1副工序和第2副工序的化學機械研磨程序后的銅圖形晶片進行研磨時，根據(jù)研磨前后的晶片厚度計算出研磨速度。該研磨速度也與第2副工序的化學機械研磨程序中，用實施例2的第1研磨用組合物替代實施例75的第1研磨用組合物時算出的研磨速度基本相同。
權(quán)利要求
1.一種研磨用組合物，系用于形成半導(dǎo)體器件配線而進行的研磨中使用的研磨用組合物，其特征在于，所述組合物含有膠體二氧化硅，酸，防腐蝕劑，完全皂化型聚乙烯醇，水。
2.如權(quán)利要求1所述的研磨用組合物，其特征在于，所述組合物還含有氧化劑。
3.如權(quán)利要求1或2所述的研磨用組合物，其特征在于，膠體二氧化硅的平均粒徑為0.01～0.5μm。
4.如權(quán)利要求1～3中任意一項所述的研磨用組合物，其特征在于，膠體二氧化硅含有平均粒徑為0.05μm及以上、0.3μm或以下的第1膠體二氧化硅以及平均粒徑為0.01μm及以上、不足0.05μm的第2膠體二氧化硅。
5.如權(quán)利要求1～4中任意一項所述的研磨用組合物，其特征在于，酸含有選自硝酸、鹽酸、硫酸、乳酸、乙酸、草酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、丁酸、丙二酸中的至少一種。
6.一種研磨方法，其特征在于，所述研磨方法使用權(quán)利要求1～5中任意一項所述的研磨用組合物，對研磨對象物進行研磨，以形成半導(dǎo)體器件的配線17。
7.一種研磨方法，所述方法系為形成半導(dǎo)體器件的配線17而對研磨對象物進行研磨的研磨方法，其特征在于，研磨對象物是在含有溝槽13的絕緣膜12上依次設(shè)置有屏蔽膜14及導(dǎo)體膜15而構(gòu)成，屏蔽膜及導(dǎo)體膜各自具有位于溝槽外部的部分以及位于溝槽內(nèi)的部分，上述方法包括籍由使用權(quán)利要求1～5中任意一項所述的研磨用組合物進行化學機械研磨，除去位于溝槽外部的導(dǎo)體膜部分及位于溝槽外部的屏蔽膜部分，以露出絕緣膜的上面的工序。
8.一種研磨方法，系為形成半導(dǎo)體器件的配線17而對研磨對象物進行研磨的研磨方法，其特征在于，研磨對象物是在含有溝槽13的絕緣膜12上依次設(shè)置有屏蔽膜14以及導(dǎo)體膜15，屏蔽膜及導(dǎo)體膜各自具有位于溝槽外部的部分以及位于溝槽內(nèi)的部分，上述方法包括通過化學機械研磨除去位于溝槽外部的部分導(dǎo)體膜，以露出屏蔽膜的上面的工序；通過化學機械研磨除去位于溝槽外部的導(dǎo)體膜部分的殘留部分以及位于溝槽外部的屏蔽膜部分，以露出絕緣膜上面的工序，在為除去位于溝槽外部的部分導(dǎo)體膜的化學機械研磨中，使用第1研磨用組合物，在為除去位于溝槽外部的導(dǎo)體膜部分的殘留部分以及位于溝槽外部的屏蔽膜部分的化學機械研磨中，使用第2研磨用組合物；第1研磨用組合物中含有表面活性劑、硅氧化物、羧酸、防腐蝕劑、氧化劑和水，上述表面活性劑含有選自以通式(1)～(7)中任意一式所表示的化合物以及其鹽中的至少一種，[化1] 在通式(1)中，R1表示具有8～16個碳原子的烷基，R2表示氫原子、甲基或乙基，R3表示具有1～8個碳原子的烷撐、-(CH2CH2O)l-、-(CH2CH(CH3)O)m-、或它們中的至少兩種的組合，在R3表示-(CH2CH2O)l-或-(CH2CH(CH3)O)m-時，l和m為1～8的整數(shù)，在R3表示-(CH2CH2O)l-與-(CH2CH(CH3)O)m-的組合時，l與m的和為8或以下的整數(shù)，X1表示羧基或磺酸基；[化2]R4-Z-Y1-X2…(2)R4-Z-X2…(3)在通式(2)及(3)中，R4表示具有8～16個碳原子的烷基，Z為化學式(i)或(ii)表示的官能團，Y1表示-(CH2CH2O)n-、-(CH2CH(CH3)O)p-、或-(CH2CH2O)n-與-(CH2CH(CH3)O)p-的組合，在Y1表示-(CH2CH2O)n-或-(CH2CH(CH3)O)p-時，n和p為1～6的整數(shù)，在Y1表示-(CH2CH2O)n-與-(CH2CH(CH3)O)p-的組合時，n與p的和為6或以下的整數(shù)，X2表示磷酸基或磺酸基，[化3] 在通式(4)～(7)中，R5和R6各自表示氫原子、羥基、或具有8～16個碳原子的烷基，Y2和Y3各自表示-(CH2CH2O)q-、-(CH2CH(CH3)O)r-或-(CH2CH2O)q-與-(CH2CH(CH3)O)r-的組合，在Y2或Y3表示-(CH2CH2O)q-或-(CH2CH(CH3)O)r-時，q及r為1～6的整數(shù)，在Y2或Y3表示-(CH2CH2O)q-與-(CH2CH(CH3)O)r-的組合時，q與r的和為6或以下的整數(shù)；第2研磨用組合物為權(quán)利要求1～5中任意一項所述的研磨用組合物。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，第1研磨用組合物中的羧酸為α-氨基酸。
10.如權(quán)利要求8或9所述的方法，其特征在于，第1研磨用組合物中的防腐蝕劑為通式(8)[化4] 所表示的苯并三唑衍生物，在通式(8)中，R7表示具有羧基的烷基、具有羥基和叔氨基的烷基、具有羥基的烷基、或它們以外的烷基。
11.一種研磨方法，系為形成半導(dǎo)體器件的配線17而對研磨對象物進行研磨的研磨方法，其特征在于，研磨對象物是在含有溝槽13的絕緣膜12上依次設(shè)置有屏蔽膜14以及導(dǎo)體膜15而構(gòu)成，屏蔽膜及導(dǎo)體膜各自具有位于溝槽外的部分以及位于溝槽內(nèi)的部分，上述方法包括通過化學機械研磨除去位于溝槽外部的部分導(dǎo)體膜以露出屏蔽膜的上面的工序；通過化學機械研磨除去位于溝槽外部的導(dǎo)體膜部分的殘留部分以及位于溝槽外部的屏蔽膜部分以露出絕緣膜上面的工序；在為除去位于溝槽外部的部分導(dǎo)體膜的化學機械研磨中，使用第1研磨用組合物，在為除去位于溝槽外部的導(dǎo)體膜部分的殘留部分以及位于溝槽外部的屏蔽膜部分的化學機械研磨中，使用第2研磨用組合物；第1研磨用組合物中含有α-氨基酸、苯并三唑衍生物、硅氧化物、表面活性劑、氧化劑和水，苯并三唑衍生物如通式(8)[化5] 所示，在通式(8)中，R7表示具有羧基的烷基、具有羥基和叔氨基的烷基、具有羥基的烷基、或它們以外的烷基；第2研磨用組合物為權(quán)利要求1～5任意一項所述的研磨用組合物。
全文摘要
在為去除位于溝槽(13)外部的導(dǎo)體膜(15)部分而進行的化學機械研磨中，使用第1研磨用組合物。在為去除位于溝槽外部的導(dǎo)體膜部分的殘留部分及位于溝槽外部的屏蔽膜部分而進行的化學機械研磨中，使用第2研磨用組合物。第1研磨用組合物含有特定的表面活性劑、硅氧化物、羧酸、防腐蝕劑、氧化劑和水。第2研磨用組合物含有膠體二氧化硅、防腐蝕劑、完全皂化型聚乙烯醇和水。
文檔編號H01L21/768GK1860592SQ200480028200
公開日2006年11月8日 申請日期2004年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月30日
發(fā)明者松田剛, 平野達彥, 吳俊輝, 河村篤紀, 酒井謙兒 申請人:福吉米株式會社