專利名稱：一種用離子交換樹脂法生產(chǎn)高純辣椒素晶體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用離子交換樹脂法生產(chǎn)高純辣椒素晶體的方法。
背景技術(shù)：
辣椒中引起辛辣的成分通稱為辣椒素，辣椒素晶體以不同純度的產(chǎn)品形式廣泛用于食品、醫(yī)藥、涂料、軍事、農(nóng)業(yè)等許多領(lǐng)域。目前辣椒素晶體的生產(chǎn)提取從源頭原料的加工上基本可以分為二種，第一種是將辣椒粉經(jīng)萃取精制工藝直接提取辣椒素晶體；第二是從辣椒提取色素后的辣樹脂，或市售的辣椒精(又稱為辣椒樹脂)經(jīng)萃取精制提取辣椒素晶體。這兩種原料制取辣椒素晶體的工藝都采用了粗提、純化與再結(jié)晶兩步步驟，粗提方法大致有以下幾種1.溶劑萃取法；2.超臨界萃取法；3.微波法。純化的方法大致有以下幾種1.溶劑萃取法；2.離子交換法；3.柱層析法；4.超臨界CO2萃取法。再結(jié)晶基本采用減壓蒸餾真空干燥的工藝方法。
下面以具體實例來說明現(xiàn)有技術(shù)存在的問題在集美大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版，2002年9月第1卷第3期)上公布了一篇名稱為“離子交換法制備高純辣椒堿類化合物”的文章，它的制備過程也包括上面所說的兩個步驟，(1)粗提以1％氫氧化鈉來溶解辣椒精，向溶解液中加入2％硫酸進(jìn)行中和，調(diào)節(jié)pH為3.0～3.5，用正己烷萃取，離心棄去水相，將正己烷相在40℃下減壓濃縮并冷卻結(jié)晶3h，離心分離，液相棄去，固相經(jīng)真空干燥得到純度為82％的粗品；(2)純化以氫氧化鈉溶解上述粗品，通過陰離子交換樹脂201×7，以水洗滌至無硫酸根，再用乙醇-乙酸乙酯作為洗脫液洗脫，濃縮后冷卻結(jié)晶得到高純辣椒素晶體。
上述的工藝存在著以下幾個問題1、工藝路線長工藝復(fù)雜，單元操作多，實用性差；2、工業(yè)化程度不高因涉及溶劑品種多、用量大、處理工藝復(fù)雜、環(huán)保差，因此實際應(yīng)用困難較大，工業(yè)化生產(chǎn)有一定困難；3、投資成本高原料處理量不大，但溶劑回收等輔助工段需投入大量資金，因此整體成本高。4、原料中所含辣椒堿類化合物的提取率低，僅為42％。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是要提供一種用離子交換樹脂法生產(chǎn)辣椒堿類化合物晶體的方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)存在的工藝路線長、工業(yè)化程度不高、投資成本高和提取率低的缺點。
為克服現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的技術(shù)解決方案是一種用離子交換樹脂法生產(chǎn)辣椒堿類化合物晶體的方法，所用原料為制備辣椒色素后所得的辣樹脂或市售的辣椒精，依次包括下述步驟，(一)萃取首先用非極性溶劑作為萃取劑萃取，然后將非極性溶劑的萃取液用極性溶劑作為萃取劑進(jìn)行萃取，所得極性溶劑的萃取液備用；(二)調(diào)整pH值將步驟(一)中萃取液用5％NaOH調(diào)節(jié)pH值至8～11；(三)樹脂柱交換吸附將上述以鈉鹽形式存在的溶液緩慢加入大孔堿性陰離子交換柱，交換結(jié)束后進(jìn)行沖洗，首先用50～95％的酒精溶液沖洗至無色，然后用5～10％的NaHSO4溶液沖洗置換，沖洗量為樹脂體積的1.5～2.5倍，再用去離子水沖洗至無硫酸根離子，最后用洗脫劑洗脫辣椒堿類化合物，收集洗脫液；(四)結(jié)晶洗脫液在60℃以下減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑，經(jīng)洗滌冷卻結(jié)晶可得辣椒素晶體。
上述步驟(一)萃取中，非極性溶劑是石油醚或正己烷，用量是2～5V/V；極性溶劑是60～91％濃度乙醇或丙酮，萃取數(shù)次，每次以等體積的極性溶劑萃取，所得極性溶劑的萃取液合并備用。
上述步驟(三)中所用樹脂型號為D290、D261、D280或D262。
上述樹脂型號為D290時更好。
上述步驟(三)中交換結(jié)束后用60～91％的酒精溶液沖洗至無色。
上述步驟(三)中用酒精溶液沖洗至無色后，用樹脂體積2倍的NaHSO4溶液沖洗置換。最經(jīng)濟(jì)且效果最好。
上述步驟(一)中的極性溶劑是丙酮時，在步驟(三)中以酒精溶液沖洗至無色后，先用去離子水進(jìn)行沖洗，再以NaHSO4溶液沖洗置換。
上述NaHSO4溶液的濃度為8％。
上述步驟(三)中的洗脫劑是60～90％的丙酮、乙醇或乙酸乙酯溶液。
本發(fā)明的技術(shù)特點共有四點1、在萃取步驟中，本發(fā)明采用兩步萃取法，首先以非極性溶劑作為萃取劑進(jìn)行萃取，這是因為用非極性溶劑，例如石油醚或正己烷萃取可以除去體系中不溶于石油醚或正己烷的雜質(zhì)，這些雜質(zhì)包括膠質(zhì)、糖類、蛋白質(zhì)等物質(zhì)，這些物質(zhì)的存在會使后續(xù)的工藝中出現(xiàn)乳化現(xiàn)象，不利于結(jié)晶；第二步萃取中使用極性溶劑就可以從非極性溶劑的萃取液中萃取出辣椒堿。
2、以NaOH溶液調(diào)節(jié)萃取液的pH至8～11，所調(diào)節(jié)的pH是根據(jù)物料中的辣椒素含量而定的，目的是將酚羥基最大限度的轉(zhuǎn)化為鈉鹽，將此溶液進(jìn)入交換柱進(jìn)行交換，相對而言進(jìn)入交換柱的物料中辣椒堿類化合物的鈉鹽的含量比較高，為取得高的得率和純度奠定了基礎(chǔ)。
3、采用特定型號的大孔強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂因為只有離子形式物料如鹽才可以過柱完成交換過程，而在辣椒堿類物質(zhì)均含有酚羥基官能團(tuán)，具有弱酸性反應(yīng)，它可與NaOH反應(yīng)生成辣椒堿鈉鹽，辣椒堿鈉鹽就可與強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂進(jìn)行離子交換，而辣樹脂中所含的絕大部分雜質(zhì)，不與離子交換樹脂進(jìn)行交換，隨交換液流出，經(jīng)洗柱可全部除去。而且大孔強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂除能進(jìn)行離子交換外，還具有較強(qiáng)的吸附作用，用NaHSO4溶液置換時，交換在樹脂上的有機(jī)酸隨置換液和水洗液排出，而辣椒堿類物質(zhì)被吸附在樹脂上，用溶劑可以洗脫；同時因為該樹脂除能進(jìn)行離子交換外，還具有較強(qiáng)的吸附作用，也就是說該樹脂具有交換與吸附并存的功能，在用硫酸氫鈉進(jìn)行置換時，交換柱中交換的辣椒堿類化合物的離子轉(zhuǎn)化為辣椒堿類化合物形式而吸附在樹脂上。
4、采用了NaHSO4作為置換劑。NaHSO4二級電離可以提供Na+，也可以提供H+，提供的Na+可以使有機(jī)酸根轉(zhuǎn)化為鈉鹽溶于水除去，而提供的H+使樹脂交換的辣椒堿類化合物的離子轉(zhuǎn)化為辣椒素被樹脂吸附。
本發(fā)明根據(jù)上述理論依據(jù)提出了除雜與精制、在離子交換柱上同時完成的一次工藝，因此本發(fā)明具有如下的顯著優(yōu)點，1、純度和收率提高較多脫出色素的辣椒油樹脂用發(fā)明的工藝處理后，辣椒素晶體總堿含量大于94％、收率大于90％(以原料所含總堿量計)，產(chǎn)品經(jīng)高效液相色譜分析純度大于94％。2、工藝簡單本發(fā)明整體工藝路線短，單元操作少，生產(chǎn)工藝簡單、成本低、溶劑使用品種少、生產(chǎn)處理量大、環(huán)境條件好。3、工業(yè)化程度高，成本低整個工藝易實現(xiàn)，工程投資小，易于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)，所用的交換樹脂價格較低，交換吸附能力強(qiáng)，易再生，可循環(huán)使用，也降低了生產(chǎn)成本。4、實用性強(qiáng)特別適用于辣椒色素生產(chǎn)廠的副產(chǎn)物辣椒樹脂的辣椒素晶體的提取，可為辣椒色素生產(chǎn)廠家提供配套的連續(xù)化生產(chǎn)，因此具有很強(qiáng)的實用性。
具體實施例方式下面將通過具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳述。
實例一(一)萃取稱取含辣椒堿類化合物總含量為6.2％的辣椒精200g，(1)用800ml正己烷溶解過濾后，濾液加800ml的85％乙醇于40℃下攪拌1h后分離，(2)正己烷相萃取液依同樣方法用乙醇再萃取二次，乙醇相合并；(二)調(diào)整pH值用5％的NaOH溶液調(diào)乙醇相pH＝10.8；(三)以1000ml/h的流速將乙醇相加入到D290陰離子交換柱中，首先用60％的乙醇洗至洗出液無色為止，洗柱乙醇用量為9L，然后用5％的NaHSO42L置換樹脂，流速為1500ml/h，在NaHSO4加完后，停留20分鐘，再用去離子水以4L/h的流速洗至流出液無SO4-離子，最后用85％乙醇以1L/h流速洗柱至出柱乙醇溶液中辣椒素的含量小于10ppm，停止洗滌，收集乙醇液洗脫液備用；(四)將乙醇液于60℃水浴上減壓蒸餾至蒸出液中乙醇含量小于1％，停止蒸餾，釜內(nèi)物料進(jìn)行過濾并用水和石油醚洗滌，物料經(jīng)真空干燥得到含量為96.46％的辣椒堿類化合物晶體11.74g，純辣椒堿類化合物的凈收率為89％。
實例二(一)萃取稱取云南辣椒粉提取紅色素后的辣椒樹脂282g，其辣椒素含量為4.5％，用700ml石油醚溶解，每次加60％的丙酮溶液700ml萃取三次，合并丙酮相；(二)調(diào)整pH值加NaOH調(diào)丙酮相pH到10；(三)上柱(柱子類型為D261)，并用50％的酒精溶液沖洗，至丙酮無色后放出丙酮，用4L水洗柱，用10％的NaHSO4置換樹脂后以去離子水洗至流出液無SO4-離子。用乙酸乙酯洗脫辣椒堿類化合物至洗出液辣椒素含量小于10ppm；(四)于60℃下真空濃縮，使其結(jié)晶，用水沖洗后再以石油醚浸洗過濾得到總堿含量為95.04％的晶體辣椒堿類化合物11.68g，以原料中的辣椒素計收率為87.0％。
實例三(一)萃取稱取辣椒堿類化合物總含量為8.51％的辣椒精200g，用700ml石油醚溶解后以78％的乙醇700ml萃取三次，乙醇萃出液合并；(二)調(diào)整pH值用NaOH調(diào)pH＝10.5；(三)過濾后加入到陰離子交換柱(D290)中，并用90％的乙醇洗至流出液無色為止，抽干乙醇并用水沖洗離子交換柱，用8％的NaHSO4置換后，以去離子水洗至水無SO4-離子。用乙醇于乙酸乙酯的混合溶劑洗脫交換柱至洗出液中辣椒堿類化合物含量小于10ppm為止；(四)蒸去混合溶劑，分別用水和正己烷洗滌過濾，并在40℃下真空干燥得到辣椒堿類化合物總含量為95.4％的晶體產(chǎn)品16.16g，其收率為90.58％。
實例四(一)萃取稱取辣椒堿類化合物總含量為6.40％的辣椒精200g。用900ml石油醚溶解，每次加入60％丙酮水溶液900ml萃取三次；(二)調(diào)整pH值加NaOH調(diào)pH至9；(三)上柱(柱子類型同例3)，用65％的酒精溶液沖洗，洗至丙酮無色后，放出丙酮，用4L水洗柱，用6％的NaHSO4置換樹脂后，以去離子水洗洗至洗出液無SO4-；用乙酸乙酯洗脫辣椒堿類化合物，至洗出液辣椒堿類化合物總量小于10ppm；(四)在小于60℃下真空濃縮，將濃縮物用水沖洗后，再用石油醚浸洗過濾，得到總堿含量94.2％辣椒堿類化合物12.25g，以原料中的辣椒堿計收率為90.15％。
綜合判斷，上述實施例中以實施例3為最佳實施例。
權(quán)利要求
1.一種用離子交換樹脂法生產(chǎn)辣椒堿類化合物晶體的方法，所用原料為制備辣椒色素后所得的辣樹脂或市售的辣椒精，依次包括下述步驟，(一)萃取首先用非極性溶劑作為萃取劑萃取，然后將非極性溶劑的萃取液用極性溶劑作為萃取劑進(jìn)行萃取，極性溶劑的萃取液備用；(二)調(diào)整pH值將步驟(一)中萃取液用5％NaOH調(diào)節(jié)pH至8～11；(三)樹脂柱交換吸附上述以鈉鹽形式存在的溶液緩慢加入大孔堿性陰離子交換柱，交換結(jié)束后進(jìn)行沖洗，首先用50～95％的酒精溶液沖洗至無色，然后用5～10％的NaHSO4溶液沖洗置換，沖洗量為樹脂體積的1.5～2.5倍，再用去離子水沖洗至無硫酸根離子，最后用洗脫劑洗脫辣椒堿類化合物，收集洗脫液；(四)結(jié)晶洗脫液在60℃以下減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑，經(jīng)洗滌冷卻結(jié)晶可得辣椒素晶體。
2.如權(quán)利要求1所述的一種用離子交換樹脂法生產(chǎn)辣椒堿類化合物晶體的方法，其特征在于所述步驟(一)萃取中，非極性溶劑是石油醚或正己烷，用量是2～5V/V；極性溶劑是60～91％濃度乙醇或丙酮，萃取數(shù)次，每次以等體積的極性溶劑萃取，極性溶劑的萃取液合并備用。
3.如權(quán)利要求2所述的一種用離子交換樹脂法生產(chǎn)辣椒堿類化合物晶體的方法，其特征在于所述步驟(三)中所用樹脂型號為D290、D261、D280或D262。
4.如權(quán)利要求3所述的一種用離子交換樹脂法生產(chǎn)辣椒堿類化合物晶體的方法，其特征在于所述樹脂型號為D290。
5.如權(quán)利要求1或2或3或4所述的一種用離子交換樹脂法生產(chǎn)辣椒堿類化合物晶體的方法，其特征在于所述步驟(三)中交換結(jié)束后用60～91％的酒精溶液沖洗至無色。
6.如權(quán)利要求5所述的一種用離子交換樹脂法生產(chǎn)辣椒堿類化合物晶體的方法，其特征在于所述步驟(三)中用酒精溶液沖洗至無色后，用樹脂體積2倍的NaHSO4溶液沖洗置換。
7.如權(quán)利要求6所述的一種用離子交換樹脂法生產(chǎn)辣椒堿類化合物晶體的方法，其特征在于所述步驟(一)中的極性溶劑是丙酮時，在步驟(三)中，以酒精溶液沖洗至無色后，先用去離子水進(jìn)行沖洗后，再以NaHSO4溶液沖洗置換。
8.如權(quán)利要求7所述的一種用離子交換樹脂法生產(chǎn)辣椒堿類化合物晶體的方法，其特征在于所述NaHSO4溶液的濃度為8％。
9.如權(quán)利要求8所述的一種用離子交換樹脂法生產(chǎn)辣椒堿類化合物晶體的方法，其特征在于所述步驟(三)中的洗脫劑是60～90％的丙酮、乙醇或乙酸乙酯溶液。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用離子交換樹脂法生產(chǎn)高純辣椒素晶體的方法。本發(fā)明的目的是要提供一種用離子交換樹脂法生產(chǎn)辣椒堿類化合物晶體的方法，克服現(xiàn)有技術(shù)存在的工藝路線長、工業(yè)化程度不高、投資成本高和提取率低的缺點。技術(shù)解決方案是原料為制備辣椒色素后所得的辣樹脂或市售的辣椒精，包括下述步驟，(一)萃取首先用非極性溶劑作為萃取劑萃取，然后將非極性溶劑的萃取液用極性溶劑作為萃取劑進(jìn)行萃取，所得極性溶劑的萃取液備用；(二)調(diào)整pH值；(三)樹脂柱交換吸附；(四)結(jié)晶洗脫液在60℃以下減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑，經(jīng)洗滌冷卻結(jié)晶可得辣椒素晶體。
文檔編號A23L1/221GK1711908SQ20041002627
公開日2005年12月28日 申請日期2004年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月25日
發(fā)明者邵紀(jì)生, 陳開勛, 陳國亮, 梁建中, 梁朝陽 申請人:楊凌宏峰生物科技開發(fā)有限公司