專(zhuān)利名稱(chēng)：用作陰極活性材料的金屬化合物的合成的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電極活性材料的制造方法，該電極活性材料可用于制備電池組中電化學(xué)電池所采用的電極。更具體地，本發(fā)明涉及的方法包括使金屬化合物與碳源反應(yīng)得到活性材料，或使過(guò)渡金屬還原形成活性材料。
背景技術(shù)：
近年來(lái)鋰電池組已經(jīng)成為有用的和理想的能量來(lái)源。一般來(lái)說(shuō)，鋰電池組是從含有電化學(xué)活性(電活性)材料的一種或多種鋰電化學(xué)電池制備得到。此類(lèi)電池典型地包括負(fù)電極、正電極，以及穿插在以一定距離間隔的正電極和負(fù)電極之間的電解質(zhì)。按照慣例，負(fù)電極是充當(dāng)放電陽(yáng)極(此處發(fā)生氧化反應(yīng))的電極，而正電極則是充當(dāng)陰極(此處發(fā)生還原反應(yīng))的電極。
具有金屬鋰陽(yáng)極且包括硫?qū)僭鼗镪帢O活性材料的電池在工商業(yè)中已經(jīng)獲得了認(rèn)可。
通常所說(shuō)的鋰離子電池組是公知的。鋰離子電池組具有插入陽(yáng)極，例如鋰金屬硫?qū)僭鼗?，鋰金屬氧化物，焦炭或石墨。這些類(lèi)型的電極通常與含鋰的插入式陰極一起使用，以形成電池中的電活性電偶。得到的電池在起始條件下未充電。在這一類(lèi)型的電池可用于傳遞電能之前，必須對(duì)其進(jìn)行充電。在充電操作中，鋰從含鋰的電極陰極轉(zhuǎn)移到(正電極負(fù)電極)。在放電期間，鋰從負(fù)電極轉(zhuǎn)移回到正電極。在后續(xù)的再充電期間，鋰轉(zhuǎn)移回到其重新插入的負(fù)電極處。因此在每一充電/放電循環(huán)中，鋰離子(Li+)在電極之間遷移。此類(lèi)不具有游離金屬種類(lèi)的再充電電池組被稱(chēng)為是再充電的離子電池組或搖椅式電池組。
已知的正電極活性材料包括LiCoO2，LiMn2O4和LiNiO2。由于所要求的中間體，合成含有鈷的鋰化合物相當(dāng)昂貴，而成功地合成鋰-鎳化合物則相當(dāng)復(fù)雜，也相當(dāng)困難。與前面的材料相比，鋰-錳化合物，例如LiMn2O4的合成通常更為便宜，結(jié)果是獲得了較為便宜的正電極。
遺憾的是，所有前述的材料用作電化學(xué)電池中的電活性材料都有缺點(diǎn)。在陰極中采用了前述材料的電池在反復(fù)的充電/放電循環(huán)中遭受重大的充電容量損失，通常稱(chēng)為循環(huán)衰減。而且，由于遠(yuǎn)小于1原子單位的鋰參與了電化學(xué)反應(yīng)，因此從這些材料獲得的起始容量(安培時(shí)/克)小于理論的容量。在第一次循環(huán)操作期間，這一起始的容量值明顯減小，甚至在每一后續(xù)循環(huán)操作下進(jìn)一步減小。對(duì)于LiNiO2，僅有約0.5原子單位的鋰在電池操作期間可逆循環(huán)。
人們?yōu)闇p少容量衰減進(jìn)行了很多嘗試，例如在Niagara等提出的專(zhuān)利號(hào)為4,828,834的美國(guó)專(zhuān)利中所描述的嘗試。然而，目前公知的和普遍采用的堿性過(guò)渡金屬氧化物化合物因容量較低而受到損害。因此，獲得在電池中使用時(shí)具有可接受的容量而無(wú)明顯容量損失這一缺點(diǎn)的含鋰電極材料仍然存在困難。
人們正在不斷地找尋鋰離子應(yīng)用中可選擇的活性材料。此外，仍然需要為此類(lèi)材料提供經(jīng)濟(jì)的和可再現(xiàn)的合成方法，該方法能以合適的收率獲得良好品質(zhì)的材料。
發(fā)明概述本發(fā)明提供了在還原條件下進(jìn)行固態(tài)反應(yīng)的方法。固態(tài)反應(yīng)物包括至少一種無(wú)機(jī)金屬化合物和還原性碳源。反應(yīng)可在還原性氣氛中于還原性碳的存在下進(jìn)行。還原性碳可由單質(zhì)碳、有機(jī)材料或其混合物供給。有機(jī)材料是可形成分解產(chǎn)物的材料，該分解產(chǎn)物包括作為還原劑存在的碳。反應(yīng)的進(jìn)行無(wú)需使有機(jī)材料大量地共價(jià)結(jié)合到反應(yīng)產(chǎn)物中。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，固態(tài)反應(yīng)物也包括堿金屬化合物。
本方法的產(chǎn)物在鋰離子電池中用作陰極活性材料。優(yōu)選的活性材料包括鋰-過(guò)渡金屬磷酸鹽和鋰-過(guò)渡金屬氧化物。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，反應(yīng)產(chǎn)物包括密切地混合于活性材料晶體中的碳顆粒。此類(lèi)產(chǎn)物可通過(guò)將金屬化合物和碳源一起加熱得到。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，反應(yīng)在化學(xué)計(jì)量過(guò)量的碳存在下進(jìn)行。反應(yīng)產(chǎn)物含有金屬化合物和其中碳以高原子百分比存在的含碳材料的混合物。該有機(jī)材料或含碳材料并未大量地共價(jià)結(jié)合到反應(yīng)產(chǎn)物中，相反是含碳材料密切地與被還原的金屬化合物混合在一起。
在另一種方式中，在還原性碳的存在下堿金屬化合物和過(guò)渡金屬化合物的還原反應(yīng)于還原性氣氛下進(jìn)行。還原性氣氛可包括還原性氣體如氫氣、甲烷、氨，或一氧化碳。
發(fā)明詳述和實(shí)施方式本發(fā)明提供了合成過(guò)渡金屬化合物和其它化合物的還原方法。一種方式中，反應(yīng)產(chǎn)物可用作電池活性材料或合成電池活性材料的前體。
本發(fā)明的活性材料包括至少一種堿金屬和至少一種能被氧化至較高氧化態(tài)的其它金屬。優(yōu)選的該其它金屬相應(yīng)地選自過(guò)渡金屬(周期表中第4-11族所定義的)，以及某些其它的非過(guò)渡金屬，例如錫、鉍和鉛。該活性材料可以通過(guò)單步反應(yīng)或多步反應(yīng)合成。在合成反應(yīng)的至少一個(gè)步驟中，采用還原性碳作為起始原料。在還原步驟中，至少一種金屬在氧化態(tài)下被還原。
一種優(yōu)選的方式中，本發(fā)明提供了合成無(wú)機(jī)金屬化合物，優(yōu)選是過(guò)渡金屬化合物的方法，包括下列步驟提供含有至少一種顆粒金屬化合物和含有至少一種有機(jī)材料起始原料；合并起始原料形成混合物；以及采用足以形成反應(yīng)產(chǎn)物的溫度和時(shí)間加熱該混合物。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，在加熱期間，起始原料中的至少一種金屬在氧化態(tài)被還原，形成金屬化合物。在一種方式下，金屬化合物包括過(guò)渡金屬；在另一種方式下，金屬化合物包括非過(guò)渡元素如錫。
涉及金屬還原的合成步驟中的還原劑由還原性碳提供。一種方式中，還原性碳由單質(zhì)碳供給，優(yōu)選為如石墨、無(wú)定形碳、碳黑等等的微粒形式。另一方式下，還原性碳也可由有機(jī)前體材料，或單質(zhì)碳和有機(jī)前體材料的混合物供給。有機(jī)前體材料在本申請(qǐng)中也被稱(chēng)為有機(jī)材料。該有機(jī)材料或有機(jī)前體材料是能形成分解產(chǎn)物的材料，該分解產(chǎn)物中含有用作還原劑的碳。
另一方式下，金屬化合物和碳源的反應(yīng)無(wú)需同時(shí)發(fā)生金屬還原就能進(jìn)行。在這種方式下，所提供的金屬化合物的氧化態(tài)與預(yù)期產(chǎn)物中的氧化態(tài)相等。無(wú)論反應(yīng)的進(jìn)行是否伴隨著碳熱還原，碳顆粒優(yōu)選為反應(yīng)產(chǎn)物的晶體提供成核位置。如此產(chǎn)生的晶體或顆粒大小優(yōu)選小于在沒(méi)有碳存在下的顆粒大小。較小的顆粒大小有利于導(dǎo)致晶體緊密堆積形成高質(zhì)量的活性材料。優(yōu)選地，碳顆粒也分散遍布于反應(yīng)產(chǎn)物中，產(chǎn)生了顆粒之間導(dǎo)電性良好的產(chǎn)物。相信這對(duì)于在碳熱條件下制造的活性材料的高質(zhì)量是有利的。
還原反應(yīng)通常在基本上是非氧化性的氣體氛下進(jìn)行。該氣體可任選地包括還原性氣體，優(yōu)選氫氣。
在一種實(shí)施方式中，本發(fā)明的活性材料為任選包括鹵素或羥基的混合金屬磷酸鹽。此類(lèi)混合金屬磷酸鹽包括至少一種能被氧化至較高氧化態(tài)的金屬，優(yōu)選為過(guò)渡金屬。
在另一種實(shí)施方式中，如上所述的活性材料中的磷酸根可被其它陰離子部分或完全取代。此類(lèi)陰離子的非限定性例子包括硅酸根、硫酸根、鍺酸根、銻酸根、單氟代單磷酸根，和二氟代單磷酸根，以及以上陰離子的硫化類(lèi)似物。例如，磷酸根的硫化類(lèi)似物包括離子PO3S3-，PO2S23-，POS33-PS43-。
磷酸鹽活性材料或其中的磷酸根可被其它陰離子完全或部分替代的活性材料可用下列通式表示AaMb(XY4)cZd其中(a)A選自Li，Na，K和其混合物，且0＜a≤8；(b)M包括一種或多種金屬，其中的至少一種金屬能被氧化至較高價(jià)態(tài)，且1≤b≤3；(c)XY4選自X’O4-xY’x，X’O4-yY’2y，X”S4，和其混合物，其中X’選自P，As，Sb，Si，Ge，V，S和其混合物；X”選自P，As，Sb，Si，V，Ge和其混合物；Y’選自鹵素，S，N和其混合物；且0≤x≤3；0≤y≤2；0＜c≤3；(d)Z為OH，鹵素或其混合物，且0≤d≤6；以及其中對(duì)M，X，Y，Z，a，b，c，d，x和y進(jìn)行選擇以保持化合物呈電中性。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，M包括兩種或兩種以上周期表第4到11族的過(guò)渡金屬。在另一種優(yōu)選實(shí)施方式中，M包括M’M”，其中M’包括至少一種周期表第4到11族的過(guò)渡金屬，且M”包括至少一種周期表第2，3，12，13或14族的元素。優(yōu)選的實(shí)施方式包括其中c＝1的活性材料，其中c＝2的活性材料，以及其中c＝3的活性材料。優(yōu)選的實(shí)施方式包括其中a≤1且c＝1的活性材料，其中a＝2且c＝1的活性材料，以及a≥3且c＝3的活性材料。優(yōu)選的實(shí)施方式也包括那些結(jié)構(gòu)類(lèi)似于礦物橄欖石(此處為“橄欖石”)的活性材料，以及那些結(jié)構(gòu)類(lèi)似于NASICON(NA超離子導(dǎo)體)材料(此處為“NASICONs”)的活性材料。
在以上的通式中，A選自Li(鋰)，Na(鈉)，K(鉀)和其混合物。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，A為L(zhǎng)i，或?yàn)長(zhǎng)i與Na的混合物，Li與K的混合物，或?yàn)長(zhǎng)i，Na和K的混合物。在另一種優(yōu)選實(shí)施方式中，A為Na，或?yàn)镹a與K的混合物。優(yōu)選地“a”為約0.1-約6，更優(yōu)選為從0.2-約6。其中c＝1時(shí)，a優(yōu)選為約0.1-約3，更優(yōu)選為約0.2-約2。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，c＝1，a小于約1。在另一種優(yōu)選實(shí)施方式中，c＝1，a約為2。在c＝2的情況下，a優(yōu)選為約0.1-約6，更優(yōu)選為約1-約6。在c＝3的情況下，a優(yōu)選為約0.1-約6，更優(yōu)選從約2-約6，進(jìn)一步優(yōu)選從約3-約6。
M包括一種或多種金屬，其中的至少一種金屬能被氧化至較高價(jià)態(tài)。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，從電極活性材料中除去堿金屬伴隨著包括M的至少一種金屬在氧化態(tài)上發(fā)生改變。電極活性材料中可用于氧化的金屬的量決定了可被除去的堿金屬的量。在一般的應(yīng)用中，這一概念是本領(lǐng)域公知的，如在Fraioli提出的，1984年10月16日授權(quán)的美國(guó)專(zhuān)利4,4,77,541，以及Barker等提出的，2000年10月24日授權(quán)的美國(guó)專(zhuān)利6,136,472中的公開(kāi)，將這兩篇文獻(xiàn)引入作為參考。
參見(jiàn)通式AaMb(XY4)cZd，能被除去的堿金屬的量(a’)，其作為可氧化的金屬的量(b’)和化合價(jià)(VM)的函數(shù)，為a’＝b’(ΔVM)其中ΔVM是活性材料中金屬的價(jià)態(tài)和金屬容易獲得的價(jià)態(tài)之差(術(shù)語(yǔ)氧化態(tài)和價(jià)態(tài)在本領(lǐng)域內(nèi)可交換使用)。例如，對(duì)于包括+2氧化態(tài)的鐵(Fe)的活性材料，ΔVM＝1，其中鐵可被氧化至+3氧化態(tài)(盡管在某些情況下鐵也可被氧化至+4氧化態(tài))。如果b＝2(每原子單位的材料中有兩個(gè)原子單位的Fe)，則可在電池循環(huán)期間被除去的堿金屬(氧化態(tài)+1)的最大量(a’)為2(兩個(gè)原子單位的堿金屬)。如果活性材料包括+2氧化態(tài)的錳(Mn)，ΔVM＝2，其中錳可被氧化至+4氧化態(tài)(盡管在某些情況下Mn也可被氧化至更高的氧化態(tài))。因此，在這一示例中，假設(shè)a≥4，則在電池循環(huán)期間可從通式單元的活性材料中除去的堿金屬的最大量(a’)為4個(gè)原子單位。
M可包括單一金屬或兩種或兩種以上金屬的組合。如下述所進(jìn)一步討論的，在M為元素組合物的實(shí)施方式中，活性材料中M的總價(jià)必須使得到的活性材料呈電中性(即材料中所有陰離子種類(lèi)的正電荷與所有陽(yáng)離子種類(lèi)的負(fù)電荷相平衡)。具有元素(M1，M2...Mt)的混合物的M的凈價(jià)(VM)可由下式表示VM＝VM1b1+VM2b2+...VMtbt，其中b1+b2+...bt＝1，VM1為M1的氧化態(tài)，VM2為M2的氧化態(tài)，等等...(M和電極活性材料的其它組分的凈價(jià)在下面進(jìn)一步討論)。
通常，M可為選自周期表第2-14族的金屬或準(zhǔn)金屬。如此處所指代的，“族”是指通用的IUPAC周期表中所定義的周期表的族編號(hào)(即列)。參見(jiàn)如Barker等提出的，2000年10月24日授權(quán)的美國(guó)專(zhuān)利6,136,472，將其引入作為參考。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，M包括一種或多種第4-11族的過(guò)渡金屬。在另一種優(yōu)選實(shí)施方式中，M包括金屬混合物，M’eM”f，其中M’為第4-11族的至少一種過(guò)渡金屬，M”為來(lái)自第2，3，12，13或14族的至少一種元素；且e+f＝b。在一種優(yōu)選實(shí)施方式中，0.8≤a≤1.2，且0.8≤b≤1.2。
本發(fā)明可用的過(guò)渡金屬包括選自于Ti(鈦)，V(釩)，Cr(鉻)，Mn(錳)，F(xiàn)e(鐵)，Co(鈷)，Ni(鎳)，Cu(銅)，Zr(鋯)，Nb(鈮)，Mo(鉬)，Ru(釕)，Rh(銠)，Pd(鈀)，Ag(銀)，Cd(鎘)，Hf(鉿)，Ta(鉭)，W(鎢)，Re(錸)，Os(鋨)，Ir(銥)，Pt(鉑)，Au(金)，Hg(汞)和其混合物。優(yōu)選為選自Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu和其混合物的第一行過(guò)渡金屬。本發(fā)明特別優(yōu)選的可用過(guò)渡金屬包括Fe，Co，Mn，Cu，V，Cr和其混合物。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，過(guò)渡金屬包括Co和Fe。在一些實(shí)施方式中，優(yōu)選過(guò)渡金屬的混合物。盡管對(duì)于該類(lèi)過(guò)渡金屬可獲得多種氧化態(tài)，在一些實(shí)施方式中優(yōu)選過(guò)渡金屬具有+2的氧化態(tài)。
M也可包括非過(guò)渡金屬和準(zhǔn)金屬。此類(lèi)元素選自第2族元素，特別是Be(鈹)，Mg(鎂)，Ca(鈣)，Sr(鍶)，Ba(鋇)；第3族元素，特別是Sc(鈧)，Y(釔)，以及鑭系元素，特別是La(鑭)，Ce(鈰)，Pr(鐠)，Nd(釹)，Sm(釤)；第12族元素，特別是Zn(鋅)和Cd(鎘)；第13族元素，特別是B(硼)，Al(鋁)，Ga(鎵)，In(銦)，Tl(鉈)；第14族元素，特別是Si(硅)，Ge(鍺)，Sn(錫)，和Pb(鉛)；第15族元素，特別是As(砷)，Sb(銻)，和Bi(鉍)；第16族元素，特別是Te(碲)；和其混合物。優(yōu)選的非過(guò)渡金屬包括第2族元素，第12族元素，第13族元素和第14族元素。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，非過(guò)渡金屬具有+2或+3的氧化態(tài)。在另一種實(shí)施方式中，非過(guò)渡金屬包括至少一種+2氧化態(tài)的元素和至少一種+3氧化態(tài)的金屬。特別優(yōu)選的非過(guò)渡金屬包括選自于Mg，Ca，Zn，Sr，Pb，Cd，Sn，Ba，Be，Al和其混合物的那些非過(guò)渡金屬。特別優(yōu)選的是選自于Mg，Ca，Zn，Ba，Al和其混合物的非過(guò)渡金屬。
如本文中所進(jìn)一步討論的是，選擇“b”以使電極活性材料保持電中性。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，當(dāng)c＝1時(shí)，b為約1-約2，優(yōu)選是約1。在另一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，當(dāng)c＝2時(shí)，b從約2-約3，優(yōu)選是約2。在另一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，d為0，c為約1.0，0.8≤a≤1.2，以及0.8≤b≤1.2。
XY4選自于X’O4-XY’X，X’O4-yY’2y，X”S4和其混合物，其中X′為P(磷)，As(砷)，Sb(銻)，Si(硅)，Ge(鍺)，S(硫)和其混合物；X″為P，As，Sb，Si，Ge和其混合物。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，X′和X″分別選自于P，Si和其混合物。在一種特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，X′和X″為P。Y′為鹵素，優(yōu)選為F(氟)。優(yōu)選的基團(tuán)XY4包括但不限于磷酸根，硅酸根，硫酸根，鍺酸根，砷酸根，銻酸根，單氟代單磷酸根，二氟代單磷酸根和以上基團(tuán)的混合物，以及以上基團(tuán)的含硫類(lèi)似物。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，0＜x＜3，且0＜y＜4，從而使XY4中的一部分氧(O)被鹵素取代。在另一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，x和y都為0。在特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，XY4為X’O4，其中X′優(yōu)選為P或Si，更優(yōu)選為P。
Z為OH，鹵素或其混合物。在一種實(shí)施方式中，″d″等于0。在另一種優(yōu)選實(shí)施方式中，d不為0，而Z選自于OH(羥基)，F(xiàn)(氟)，Cl(氯)，Br(溴)和其混合物。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，Z為OH。在另一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，Z為F，或?yàn)镕與OH，Cl，或Br的混合物。優(yōu)選″d″為約0.1到約6，更優(yōu)選為約0.2到約6。在c＝1的情況下，d優(yōu)選為約0.1-約3，更優(yōu)選為約0.2到2。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，當(dāng)c＝1時(shí)，d為約1。在c＝2的情況下，d優(yōu)選為約0.1-約6，更優(yōu)選為約1-到約6。在c＝3的情況下，d優(yōu)選為約0.1-約6，更優(yōu)選為約2-到約6，還優(yōu)選是約3-約6。
選擇組分M，X，Y和Z以及數(shù)值a，b，c，d，x和y，使電極活性材料保持電中性。正如在此處所指代的，“電中性”是指電極活性材料中這樣的狀態(tài)，其中材料中帶正電荷的種類(lèi)(如M和X)的總和等于材料中帶負(fù)電荷種類(lèi)(如Y和Z)的總和。優(yōu)選地，根據(jù)所選擇的X，將XY4部分作為一個(gè)單元部分組合為電荷為-2，-3或-4的陰離子。
可通過(guò)本發(fā)明的方法制備的另一類(lèi)電池活性材料包括由以下通式表示的堿金屬-過(guò)渡金屬氧化物AaMbOf其中A表示堿金屬，優(yōu)選是鋰，鈉和鉀，更優(yōu)選為鋰；M是過(guò)渡金屬、過(guò)渡金屬的組合物、或過(guò)渡金屬和非過(guò)渡金屬的混合物；以及下標(biāo)a，b和f不為0，根據(jù)使通式呈電中性而對(duì)它們進(jìn)行選擇。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，過(guò)渡金屬M(fèi)選自鐵，鎳，鈷，錳，鐵，鈦，鋯，鉬和釩。
通過(guò)使起始原料在固態(tài)反應(yīng)中進(jìn)行反應(yīng)，伴隨或不伴隨同時(shí)發(fā)生的金屬還原，可容易地合成通式為AaMb(XY4)cZd的活性材料。根據(jù)產(chǎn)物中a，b，c和d所需的數(shù)值，可選擇含有來(lái)自所有來(lái)源的堿金屬A為“a”摩爾，來(lái)自所有來(lái)源的金屬M(fèi)為“b”摩爾，來(lái)自于所有來(lái)源的磷酸根(或其它XY4種類(lèi))為“c”摩爾，以及同樣考慮了所有來(lái)源的鹵素離子或氫氧根Z為“d”摩爾的原材料。如下所討論的，具體的起始原料可為組分A，M，XY4或Z的一種以上的來(lái)源。或者，可以以過(guò)量的一種或多種起始原料進(jìn)行反應(yīng)。在這種情況下，通過(guò)限制組分A，M，XY4和Z中的反應(yīng)物，以決定產(chǎn)物的化學(xué)計(jì)量。由于在這種情況下起始原料將存在于反應(yīng)產(chǎn)物混合物中，通常希望提供的所有原材料都為準(zhǔn)確的摩爾量。
類(lèi)似地，可通過(guò)提供含有來(lái)自所有來(lái)源的堿金屬A至少“a”摩爾和來(lái)自所有來(lái)源的金屬M(fèi)至少“b”摩爾，可合成通式AaMbOc的活性材料。
堿金屬的來(lái)源包括鋰，鈉，鉀，銣或銫的諸多鹽或離子化合物中的任何一種。優(yōu)選地，堿金屬的來(lái)源以粉末或顆粒形式提供。各種各樣的此類(lèi)材料在無(wú)機(jī)化學(xué)領(lǐng)域中是公知的。非限定性的示例包括鋰，鈉，和/或鉀的氟化物，氯化物，溴化物，碘化物，硝酸鹽，亞硝酸鹽，硫酸鹽，硫酸氫鹽，亞硫酸鹽，酸性亞硫酸鹽，碳酸鹽，碳酸氫鹽，硼酸鹽，磷酸鹽，磷酸氫銨鹽，磷酸二氫銨鹽，硅酸鹽，銻酸鹽，砷酸鹽，鍺酸鹽，氧化物，醋酸鹽，草酸鹽，等等。也可采用以上化合物的水合物以及混合物。特別是，混合物可包括一種以上的堿金屬，在反應(yīng)中得到混合的堿金屬活性材料。
金屬M(fèi)的來(lái)源包括過(guò)渡金屬，堿土金屬或鑭系金屬，以及非過(guò)渡金屬如鋁，鎵，銦，鉈，錫，鉛和鉍中任何一種的鹽或化合物。該金屬化合物包括但不限于氟化物，氯化物，溴化物，碘化物，硝酸鹽，亞硝酸鹽，硫酸鹽，硫酸氫鹽，亞硫酸鹽，酸式亞硫酸鹽，碳酸鹽，碳酸氫鹽，硼酸鹽，磷酸鹽，磷酸氫銨鹽，磷酸二氫銨鹽，硅酸鹽，銻酸鹽，砷酸鹽，鍺酸鹽，氧化物，氫氧化物，醋酸鹽，草酸鹽，等等。也可采用水合物以及金屬混合物，與堿金屬一起制備堿金屬混合的金屬活性材料。如下面所討論的，根據(jù)預(yù)期產(chǎn)物中所要求的氧化態(tài)以及氧化或還原條件，起始原料中的金屬M(fèi)可具有任何的氧化態(tài)。選擇金屬來(lái)源，使最終反應(yīng)產(chǎn)物中的至少一種金屬的氧化態(tài)高于其在反應(yīng)產(chǎn)物中的氧化態(tài)。
所需的起始原料陰離子源如磷酸根，鹵素離子和氫氧根的來(lái)源由除含有磷酸根(或其它XY4種類(lèi))，鹵素離子或氫氧根的來(lái)源之外，還含有許多帶正電的陽(yáng)離子的鹽或化合物提供。此類(lèi)陽(yáng)離子包括但不限于金屬離子如堿金屬，堿性金屬(alkaline metals)，過(guò)渡金屬或其它非過(guò)渡金屬，以及復(fù)合陽(yáng)離子如銨或季銨。此類(lèi)化合物中的磷酸根陰離子可為磷酸根，磷酸氫銨根，或磷酸二氫銨根。與以上討論的堿金屬來(lái)源和金屬來(lái)源一樣，磷酸鹽，鹵化物和氫氧化物原材料優(yōu)選以微?；蚍勰┑男问教峁？刹捎们笆鋈我晃镔|(zhì)的水合物，也可采用以上物質(zhì)的混合物。
以上所列中明顯的是，起始原料可提供A，M，XY4和Z中一種以上的組分。在本發(fā)明的各種實(shí)施方式中，提供了結(jié)合例如堿金屬和鹵素，或者金屬和磷酸根的原材料。這樣的例子是，鋰，鈉，或鉀的氟化物可與金屬磷酸鹽如磷酸釩或磷酸鉻反應(yīng)，或與金屬化合物的混合物如金屬磷酸鹽和金屬氫氧化物的混合物進(jìn)行反應(yīng)。在一種實(shí)施方式中，提供了含有堿金屬，金屬和磷酸根的原材料。根據(jù)可得性，可靈活地選擇含有堿金屬A，金屬M(fèi)，磷酸根(或其它XY4部分)，以及鹵素/氫氧根Z中的任意成分的原材料。也可采用提供每一種成分的原材料的組合。
通常，任何陰離子可與堿金屬陽(yáng)離子結(jié)合以提供堿金屬來(lái)源的原材料，或與金屬M(fèi)陽(yáng)離子結(jié)合以提供金屬M(fèi)的原材料。同樣地，任何陽(yáng)離子都可與鹵素或氫氧根陰離子結(jié)合以提供Z組分來(lái)源的原材料，也可采用任何陽(yáng)離子作為磷酸根或類(lèi)似的XY4組分的反離子。但優(yōu)選具有引起揮發(fā)性副產(chǎn)物的反離子的原材料。因此，在可能的情況下，理想的是選擇銨鹽，碳酸鹽，氧化物，氫氧化物等等。具有反離子的原材料傾向于形成揮發(fā)性副產(chǎn)物如水，氨氣和二氧化碳，它們能被容易地從反應(yīng)混合物從除去。
如上所述，本發(fā)明的活性材料AaMb(XY4)cZd可含有堿金屬A的混合物，金屬B的混合物，組分Z的混合物，以及代表通式中XY4基團(tuán)的磷酸根。在本發(fā)明的另一種方式中，磷酸根可完全或部分被許多其它的XY4部分取代，這也被稱(chēng)為“磷酸根替代物”或“改性的磷酸根”。因此，根據(jù)本發(fā)明提供活性材料，其中的XY4部分為完全或部分被下列取代例如硫酸根(SO4)2-，單氟代單磷酸根(PO3F)2-，二氟代單磷酸根(PO2F)2-，硅酸根(SiO4)4-，砷酸根，銻酸根，釩酸根，以及鍺酸根。上述其中部分或全部氧被硫替代的氧化陰離子的類(lèi)似物也適用于本發(fā)明的活性材料，但硫酸根基團(tuán)可以不全部被S取代。例如可將硫代單磷酸根用在本發(fā)明的活性材料中作為磷酸根的全部或部分替代物。此類(lèi)硫代單磷酸根包括陰離子(PO3S)3-，(PO2S2)3-和(PS4)3-，可最方便地作為鈉，鋰或鉀的衍生物得到。
為合成含有改性的磷酸根基團(tuán)的活性材料，通?？捎锰娲年庪x子源取代以上討論的全部或部分磷酸鹽化合物。這種替代被認(rèn)為是基于計(jì)量化學(xué)，且提供取代的陰離子的原材料與其它上述討論的原材料一起供給。按照以上的討論，可以不進(jìn)行氧化還原，也可在氧化或還原條件下合成含有改性磷酸根的活性材料。正如采用磷酸鹽化合物的情況一樣，也可用含有改性的替代的磷酸根基團(tuán)的化合物作為活性材料中其它組分的來(lái)源。例如，堿金屬和/或混合金屬M(fèi)可為改性磷酸鹽化合物的一部分。
單氟代單磷酸鹽的來(lái)源的非限制性實(shí)例包括Na2PO3F，K2PO3F，(NH4)2PO3F.H2O，LiNaPO3F.H2O，LiKPO3F，LiNH4PO3F，NaNH4PO3F，NaK3(PO3F)2和CaPO3F.2H2O。二氟代單磷酸鹽的來(lái)源的代表性例子包括單不限于NH4PO2F2，NaPO2F2，KPO2F2，Al(PO2F2)3和Fe(PO2F2)3。
當(dāng)需要將活性材料中的磷部分或完全取代為硅時(shí)，可采用各種各樣的硅酸鹽和其它的含硅化合物。因此，本發(fā)明的活性材料中硅的有用來(lái)源包括正硅酸鹽，焦硅酸鹽，環(huán)硅酸鹽陰離子如(Si3O9)6-；(Si6O18)12-等，以及由通式[(SiO3)2-]n表示的硅多酸鹽(pyrocenes)，如LiAl(SiO3)2。也可采用硅石或SiO2。
可用于制備本發(fā)明活性材料的代表性砷酸鹽化合物包括H3AsO4以及陰離子[H2AsO4]-和[HAsO4]2-的鹽?；钚圆牧现袖R酸鹽的來(lái)源可由含銻材料提供，如Sb2O5，其中MI是具有+1氧化態(tài)的金屬的MISbO3，其中MIII是+3氧化態(tài)金屬的MIIISbO4，和其中MII是2+氧化態(tài)的金屬的MIISb2O7。其他銻酸鹽的來(lái)源包括化合物如Li3SbO，NH4H2SbO4，和[SbO4]3-陰離子的其他堿金屬和/或銨混合鹽。
可將活性材料中的磷部分或完全以硫取代的硫酸鹽的來(lái)源包括堿金屬和過(guò)渡金屬的硫酸鹽和硫酸氫鹽，以及混合的金屬硫酸鹽如(NH4)2Fe(SO4)2，NH4Fe(SO4)2等。最后，當(dāng)需要將活性材料中的部分或全部磷取代為鍺時(shí)，可采用含鍺化合物如GeO2。
為制備含有改性磷酸根的活性材料，只需基于最終產(chǎn)物中所需的改性磷酸根的化學(xué)計(jì)量選擇原材料的化學(xué)計(jì)量，并根據(jù)前述關(guān)于磷酸鹽材料的方法使原料一起反應(yīng)。自然，用任何一種前述改性磷酸根的磷酸根取代物部分或完全取代磷酸根，需要重新計(jì)算所需原料的化學(xué)計(jì)量。
在足以產(chǎn)生反應(yīng)產(chǎn)物的溫度下加熱一段時(shí)間時(shí)，組分A，M和可選擇的磷酸根(或其它XY4部分)以及Z的來(lái)源和可用于反應(yīng)中的任何碳或有機(jī)材料可在固態(tài)下進(jìn)行反應(yīng)。原材料優(yōu)選以粉末或顆粒的形式提供。粉末可通過(guò)多種工序混合，如球磨機(jī)研磨，用研缽和杵混合等等。此后可將粉末化的原材料的混合物壓成片劑和/或用粘合劑結(jié)合在一起形成緊緊粘合在一起的反應(yīng)混合物。反應(yīng)混合物在溫度約為400℃或更高的溫度下的爐中加熱，直到形成反應(yīng)產(chǎn)物。然而，當(dāng)活性材料中的Z為氫氧根時(shí)，優(yōu)選在較低的溫度下進(jìn)行加熱，以避免水揮發(fā)，而不是使羥基結(jié)合進(jìn)入反應(yīng)產(chǎn)物中。以下的實(shí)施例中給出了示例性的時(shí)間和溫度。
當(dāng)原材料包括可結(jié)合到反應(yīng)產(chǎn)物中的羥基時(shí)，反應(yīng)溫度優(yōu)選低于約400℃，更優(yōu)選為約250℃或更低的溫度。實(shí)現(xiàn)此類(lèi)溫度的一種方法是使反應(yīng)在水熱下進(jìn)行。在水熱反應(yīng)中，原材料和少量的液體如水混合，置于加壓的反應(yīng)容器中。反應(yīng)溫度限于在壓力下和采用的特殊容器的條件下加熱液體水所能達(dá)到的溫度。
反應(yīng)可在不發(fā)生氧化還原作用的情況下進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)在無(wú)氧化還原作用的情況下進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物中金屬或混合金屬的氧化態(tài)與原材料中相同。在一種優(yōu)選的方式中，未發(fā)生氧化還原作用的反應(yīng)在單質(zhì)碳或有機(jī)材料的存在下進(jìn)行。優(yōu)選地，這類(lèi)條件導(dǎo)致形成了具有良好導(dǎo)電性質(zhì)的微粒反應(yīng)產(chǎn)物，據(jù)信良好的導(dǎo)電性至少部分是由于碳顆粒緊密分散遍布于反應(yīng)產(chǎn)物中所引起的。
反應(yīng)也可在伴隨還原的情況下進(jìn)行，其中至少一種金屬在加熱的過(guò)程中在氧化態(tài)下被還原。可通過(guò)將還原劑加入反應(yīng)混合物中在原位進(jìn)行還原反應(yīng)，該還原劑將參與反應(yīng)以還原金屬M(fèi)，但優(yōu)選產(chǎn)生當(dāng)在后使用于電極或電化學(xué)電池中時(shí)不會(huì)妨礙活性材料的副產(chǎn)物。
通過(guò)納入單質(zhì)碳來(lái)源以及其它微粒原材料，以還原性碳的形式供給為反應(yīng)提供還原能力的還原劑。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，還原能力由碳同時(shí)氧化為一氧化碳或二氧化碳提供。
原料金屬化合物與碳一起混合，其中的含碳量足以還原一種或多種含金屬的原材料中的金屬離子，但不會(huì)使該金屬離子被還原到單質(zhì)金屬價(jià)態(tài)。可采用過(guò)剩的一種或多種原料(如過(guò)量5到10％)以提高產(chǎn)物的質(zhì)量。反應(yīng)后剩余的碳在最終的電極配方中擔(dān)當(dāng)導(dǎo)電成分。由于剩余的碳與產(chǎn)物活性材料非常密切地混合，因而過(guò)剩的碳是有利的。因此，大量的過(guò)剩碳，大約為100％過(guò)量碳或更多在該方法中是適用的。在化合物形成期間存在的碳被認(rèn)為是密切分散遍布于前體和產(chǎn)物中的。起始原料中碳微粒的存在為產(chǎn)生晶體產(chǎn)物提供了成核位置。反應(yīng)產(chǎn)物被認(rèn)為是由在碳粒子上集結(jié)的小顆粒或晶體組成。個(gè)別的顆粒發(fā)生聚集，這帶來(lái)了包括產(chǎn)物導(dǎo)電性提高的許多優(yōu)點(diǎn)。
作為一種選擇或另外地，還原動(dòng)力可由有機(jī)材料提供。有機(jī)材料的特征是含有碳和至少一種其它元素，優(yōu)選是氫。有機(jī)材料通常通過(guò)在反應(yīng)條件下進(jìn)行加熱而形成本文中稱(chēng)為含碳材料的分解產(chǎn)物。不受理論限制的情況下，能導(dǎo)致含碳材料形成的代表性分解方法包括但不限于熱解，碳化，焦化，干餾等等。這些方法的名稱(chēng)以及術(shù)語(yǔ)熱分解在本發(fā)明中可交換使用，都是指這樣的方法，該方法為通過(guò)加熱含有有機(jī)材料的反應(yīng)混合物而形成能擔(dān)當(dāng)還原劑的分解產(chǎn)物。
一種典型的分解產(chǎn)物包括含碳材料。在反應(yīng)期間，所形成的至少一部分含碳材料作為還原劑參與反應(yīng)。作為還原劑參與反應(yīng)的那部分可形成例如以下討論的揮發(fā)性副產(chǎn)物。形成的任何揮發(fā)性副產(chǎn)物往往從反應(yīng)混合物中逸出，從而不包含于反應(yīng)產(chǎn)物中。
盡管本發(fā)明應(yīng)理解為不受限于有機(jī)前體材料的作用機(jī)理，相信有機(jī)材料分解形成的含碳材料提供了與上述討論的單質(zhì)碳一樣的還原能力。例如，含碳材料可根據(jù)反應(yīng)溫度產(chǎn)生一氧化碳或二氧化碳。或者，如果反應(yīng)的進(jìn)行不伴隨還原作用，相信有機(jī)材料在反應(yīng)條件下分解形成精細(xì)分散于反應(yīng)產(chǎn)物中的含碳材料，帶來(lái)了良好的性質(zhì)。
也可能是提供還原能力的一些有機(jī)材料被氧化為非揮發(fā)性的成分，例如含氧的碳材料，具體的例子包括但不限于醇，酮，醛，酯，以及羧酸和酸酐。此類(lèi)非揮發(fā)性的副產(chǎn)物，以及不作為還原劑參與反應(yīng)的任何含碳材料(如任何化學(xué)計(jì)量過(guò)量的含碳材料或任何以別的方式不發(fā)生反應(yīng)的含碳材料)往往將與其它反應(yīng)產(chǎn)物一起保留在反應(yīng)混合物中，但不會(huì)發(fā)生大量的共價(jià)結(jié)合。
與有機(jī)材料相比，通過(guò)加熱有機(jī)前體材料制備得到的含碳材料通常是富含碳的。含碳材料優(yōu)選包括約50-約100原子百分比的碳。在一種優(yōu)選的方式中，含碳材料基本上單質(zhì)碳，原子百分比接近于100％的碳。
相信有機(jī)前體材料通常形成充當(dāng)如上討論的還原劑和/或成核位置的含碳分解產(chǎn)物，與此同時(shí)部分帶有還原劑性質(zhì)的有機(jī)材料也有可能不首先發(fā)生分解。本發(fā)明并不受限于基本還原方法的確切機(jī)理。
通過(guò)合并原料和加熱，可方便地進(jìn)行與有機(jī)前體材料的反應(yīng)。起始原料包括上述的至少一種金屬化合物或過(guò)渡金屬化合物。為方便的緣故，優(yōu)選在一個(gè)步驟中完成有機(jī)材料的分解和還原。在這種實(shí)施方式中，有機(jī)材料在過(guò)渡金屬化合物的存在下分解形成能充當(dāng)還原劑的分解產(chǎn)物，該分解產(chǎn)物與過(guò)渡金屬化合物反應(yīng)形成被還原的過(guò)渡金屬化合物。在另一種實(shí)施方式中，有機(jī)材料可在單獨(dú)的步驟中分解形成分解產(chǎn)物。然后分解產(chǎn)物可與過(guò)渡金屬化合物結(jié)合形成混合物。此后采用足以形成反應(yīng)產(chǎn)物的溫度和時(shí)間加熱混合物。
有機(jī)前體材料可為能進(jìn)行熱解或碳化或?qū)е潞疾牧细缓嫉娜魏纹渌纸膺^(guò)程的任何有機(jī)材料。此類(lèi)前體通常包括任何有機(jī)材料，即以含有碳和至少一種其它元素為特征的化合物。盡管有機(jī)材料可為基本不含碳-氫鍵的全鹵代化合物，通常有機(jī)材料包括碳和氫。只要不明顯干擾分解過(guò)程或在其它方面阻止還原的進(jìn)行，有機(jī)材料中可存在其它的元素，例如但不限于鹵素、氧、氮、磷和硫。優(yōu)選的有機(jī)材料的例子是焦炭，其主要含有碳和氫。其它的前體包括但不限于有機(jī)烴，醇，酯，酮，醛，羧酸，磺酸酯以及醚。優(yōu)選的前體包括含有芳族環(huán)的上述種類(lèi)，特別是芳香烴如焦油，瀝青，以及其它石油產(chǎn)品或餾分。如本文中所采用的，烴是指由碳和氫組成，且不含有效量的其它元素的有機(jī)化合物。烴可包括具有某些雜原子的雜質(zhì)。此類(lèi)雜質(zhì)可能是由于例如烴的部分氧化或是烴從反應(yīng)混合物或天然來(lái)源如石油中的不完全分離所導(dǎo)致的。
其它的有機(jī)前體材料包括糖和覆蓋了衍生物和聚合物在內(nèi)的其它碳水化合物。聚合物的例子包括但不限于淀粉、纖維素和它們的醚或酯衍生物。其它的衍生物包括但不限于下面所討論的部分還原和部分氧化的碳水化合物。通過(guò)加熱，碳水化合物易于分解成碳和水。此處所采用的術(shù)語(yǔ)碳水化合物包括D-，L-和DL-形式以及混合物，且包括了天然或合成來(lái)源的材料。
本發(fā)明中的一個(gè)方面，碳水化合物為能被寫(xiě)作分子式(C)m(H2O)n的有機(jī)材料，其中m和n為整數(shù)。對(duì)于簡(jiǎn)單的己糖或戊糖，m和n相等。分子式為C6H12O6的己糖的非限定性例子包括阿洛糖，阿卓糖，葡萄糖，甘露糖，古洛糖，肌醇，半乳糖，塔羅糖，山梨糖，塔格糖，以及果糖。分子式為C5H10O5的戊糖由核糖，阿拉伯糖，以及木糖代表，但不限于此。四糖包括赤蘚糖和蘇糖，而甘油醛則為三糖。其它的碳水化合物包括通式為C12H22O11的兩環(huán)糖(二-糖)。例子包括但不限于蔗糖，麥芽糖，乳糖，海藻糖，龍膽二糖，纖維二糖和蜜二糖。也可采用三環(huán)(三糖如棉子糖)以及更高的低聚或聚合的碳水化合物。非限定性例子包括淀粉和纖維素。如上所述，在加熱至足夠高的溫度時(shí)，碳水化合物易于分解為碳和水。在反應(yīng)條件下分解的水往往轉(zhuǎn)化為蒸氣并被揮發(fā)掉。
應(yīng)該理解其它的物質(zhì)也傾向于容易分解成為H2O和含碳量很高的材料。此類(lèi)材料也被規(guī)定為包含在本發(fā)明所采用的術(shù)語(yǔ)“碳水化合物”之中。此類(lèi)材料包括輕度還原的碳水化合物，例如但不限于甘油，山梨糖醇，甘露醇，艾杜醇，衛(wèi)矛醇，塔羅糖醇，阿糖醇，木糖醇和核糖醇，以及“輕度氧化的”碳水化合物，例如但不限于葡糖酸，甘露糖酸，葡糖醛酸，，半乳糖醛酸，甘露糖醛酸，葡糖二酸，甘露糖二酸(manosaccharicacid)，ido-葡糖二酸，粘酸，塔羅-粘酸以及阿洛-粘酸(allo-mucic acid)。輕度氧化和輕度還原的碳水化合物的分子式與碳水化合物的相類(lèi)似。
優(yōu)選的碳水化合物是蔗糖。在反應(yīng)條件下，蔗糖在約150-180℃下熔化。液態(tài)熔融物會(huì)分散于原料中。在約450℃以上的溫度，蔗糖和其它的碳水化合物分解成為碳和水。分解后的碳粉末以具有高表面積和高活性的新的無(wú)定型微粒形式存在。
有機(jī)前體材料也可為有機(jī)聚合物。有機(jī)聚合物包括但不限于聚烯烴，如聚乙烯和聚丙烯，丁二烯聚合物，異戊二烯聚合物，乙烯醇聚合物，糠醇聚合物，包括聚苯乙烯，聚苯乙烯-聚丁二烯等等的苯乙烯聚合物，二乙烯基苯聚合物，萘聚合物，苯酚縮合物(包括與醛進(jìn)行反應(yīng)而得到的那些產(chǎn)物)，聚丙烯腈，聚乙酸乙烯酯，以及纖維素淀粉，還有上述物質(zhì)的酯和醚。
在一些實(shí)施方式中，有機(jī)前體材料是可以顆粒形式獲得的固體?？蓪⒃撐⒘２牧吓c其它的顆粒原料合并，并根據(jù)上述的方法加熱而進(jìn)行反應(yīng)。
在另一種方式中，有機(jī)前體材料可為液體。在這類(lèi)情況下，可將液體前體材料與其它微粒原料合并得到混合物。加熱該混合物，于是有機(jī)材料在原位形成了含碳材料。反應(yīng)伴隨著碳熱還原。液態(tài)前體材料在上述的原料混合物中也可有利地作為粘合劑。
反應(yīng)中所采用的還原性碳通常在化學(xué)計(jì)量上是過(guò)量的。為計(jì)算還原性碳的相對(duì)摩爾量，采用還原性碳的“當(dāng)量”重量(定義為每克-摩爾碳原子的重量)是很方便的。對(duì)于單質(zhì)碳如碳黑、石墨等，當(dāng)量重量約為12g/當(dāng)量。對(duì)于其它的有機(jī)材料，每克-摩爾碳原子的當(dāng)量重量更高。例如，烴的當(dāng)量重量約為14g/當(dāng)量。烴的例子包括有脂肪族、脂環(huán)族和芳香族烴，以及在聚合物鏈上主要或全部包含碳和氫的聚合物。此類(lèi)聚合物包括聚烯烴以及芳香族聚合物和共聚物，包括但不限于聚乙烯，聚丙烯，聚苯乙烯，聚丁二烯等等。當(dāng)量重量可能稍高或稍低于14，則取決于不飽和度。
對(duì)于具有除碳和氫之外的元素的有機(jī)材料，為計(jì)算用于反應(yīng)中的化學(xué)計(jì)量而采用的當(dāng)量重量大于14。例如，碳水化合物中當(dāng)量重量約為30g/當(dāng)量。碳水化合物的例子包括糖類(lèi)如葡萄糖、果糖和蔗糖；以及聚合物如纖維素和淀粉。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，還原在還原性氣氛中于上述的還原劑的存在下進(jìn)行。此處采用的術(shù)語(yǔ)“還原性氣氛”是指能為在氣體中進(jìn)行的反應(yīng)提供還原能力的氣體或氣體混合物。還原性氣氛通常包括一種或多種還原性氣體。還原性氣體的非限定性例子包括氫氣，一氧化碳，甲烷和氨氣，及其混合物。還原性氣氛也通常以含有少量或不含有氧化性氣體如空氣或氧氣為特征。如果還原性氣體中含有任何氧化性氣體，則氧化性氣體的含量必須足夠低，不會(huì)明顯妨礙還原過(guò)程的進(jìn)行。
還原的化學(xué)計(jì)量可隨同起始的組分A，M，PO4(或其它XY4部分)和Z的相對(duì)化學(xué)計(jì)量一起選擇。通常易于提供化學(xué)計(jì)量過(guò)量的還原劑，并在需要的情況下在反應(yīng)之后除去過(guò)量部分。在還原氣體存在的情況下以及采用例如單質(zhì)碳的還原性碳的情況下，任何過(guò)量的還原劑都沒(méi)問(wèn)題。在前一情況下，氣體是揮發(fā)性的，易于從反應(yīng)混合物中分離出來(lái)，而在后一情況下，反應(yīng)產(chǎn)物中過(guò)量的碳不會(huì)損害活性材料的性質(zhì)，原因是通常將碳加入到活性材料中形成用于本發(fā)明的電化學(xué)電池或電池組中的電極材料。同樣方便的是，副產(chǎn)物一氧化碳或二氧化碳(采用碳的情況下)或水(采用氫氣的情況下)易于從反應(yīng)產(chǎn)物中除去。
本發(fā)明也包括由兩步或兩個(gè)以上的步驟制造的活性材料，其中的至少一個(gè)步驟在上述還原條件下進(jìn)行。通常，在第一步驟中，由還原方法之一合成含有被還原的金屬的前體材料。提供含有至少一種金屬和含有還原性碳源的起始原料。合并該起始原料得到混合物，采用足以得到反應(yīng)產(chǎn)物的溫度和時(shí)間加熱混合物。起始原料中的至少一種金屬在加熱期間被還原，反應(yīng)產(chǎn)物包括該被還原的金屬化合物。在后續(xù)步驟中，可通過(guò)將第一步的產(chǎn)物和堿金屬化合物，在伴隨或不伴隨還原的情況下進(jìn)行反應(yīng)而結(jié)合堿金屬化合物。在一種實(shí)施方式中，第一步的起始原料不包含鋰或其它堿金屬，且還原后的金屬化合物中未結(jié)合鋰或其它堿金屬。在另一實(shí)施方式中，第一步地起始原料可以含有鋰或其他堿金屬，鋰或其他堿金屬可以結(jié)合到前體材料中。然而，優(yōu)選第一步中結(jié)合到前體材料中的鋰或其它堿金屬的量小于后續(xù)步驟中通過(guò)使堿金屬化合物和前體材料進(jìn)行反應(yīng)而并入的量。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，金屬氧化物如過(guò)渡金屬氧化物可在第一步驟中被還原；非限定性的例子包括將+6價(jià)金屬還原到+4價(jià)金屬，由下列反應(yīng)式表示
在此處以及在實(shí)施例中，符號(hào)[C]是指還原性碳源，可由單質(zhì)碳提供，也可由在反應(yīng)條件下分解形成能擔(dān)當(dāng)還原劑的分解產(chǎn)物的有機(jī)材料提供，或者是單質(zhì)碳和有機(jī)材料的混合物提供。
在反應(yīng)式中，M代表+6價(jià)金屬或平均氧化態(tài)為+6的金屬混合物。M通?？蔀槿魏文軓?6價(jià)被還原到+4價(jià)的金屬。非限定性例子包括V，Mo，Mn，W，Ir，Os和Re。下列配平的方程式說(shuō)明了本發(fā)明還原方法的優(yōu)點(diǎn)
或唯一的副產(chǎn)物是揮發(fā)性的CO2或CO。正是因?yàn)槿绱耍ǔＯＭ峁┗瘜W(xué)計(jì)量過(guò)量的還原性碳。這種過(guò)量將驅(qū)使反應(yīng)完成。反應(yīng)后保留的過(guò)量還原性碳將緊密地混合在產(chǎn)物中。這對(duì)于隨后采用這些材料作為電池活性材料通常是有利的。
本發(fā)明的還原方法中可采用其它的金屬化合物。例如+5價(jià)的金屬氧化物可按照顯示了從+5到+3氧化態(tài)的還原的下列方程式進(jìn)行還原
M的非限定性例子包括V和Mn。請(qǐng)注意為清楚的緣故，在此處和以下的一些實(shí)施例中方程式寫(xiě)成未配平的形式，省略了一氧化碳或二氧化碳副產(chǎn)物以及還原性碳的精確化學(xué)計(jì)量。此類(lèi)還原劑的化學(xué)計(jì)量和得到的副產(chǎn)物取決于所選擇的反應(yīng)條件而有所不同。
為了進(jìn)一步通過(guò)非限定的實(shí)施例的方式進(jìn)行說(shuō)明，可按照下列方程式使+4價(jià)金屬氧化物被還原到+2價(jià)的金屬氧化物，
或按照下列方程式還原到+2價(jià)金屬氧化物
在另一實(shí)施方式中，制備這樣的前體化合物，其具有陰離子而不是前述的氧化物，或者其除了前述的氧化物之外還具有陰離子。這些制備方法通常涉及使含有起始原料的金屬不僅與還原性碳源反應(yīng)，也與包括其它陰離子來(lái)源的第三種材料一起反應(yīng)。優(yōu)選的陰離子包括上述的XY4陰離子。此類(lèi)陰離子的非限定性例子包括前面所述的磷酸根，硅酸根，硫酸根，砷酸根等等。為舉例說(shuō)明，可通過(guò)使過(guò)渡金屬還原的同時(shí)使其與擔(dān)當(dāng)磷酸根來(lái)源的材料進(jìn)行反應(yīng)，從而制備得到過(guò)渡金屬磷酸鹽。例如，過(guò)渡金屬磷酸鹽可通過(guò)使過(guò)渡金屬氧化物和磷酸根源按照下式進(jìn)行反應(yīng)而制得
其中M表示金屬或金屬混合物。在一種實(shí)施方式中，M包括釩。磷酸根源的其它非限定性例子為磷酸鹽，磷酸氫鹽，磷酸二氫鹽，以及磷酸(H3PO4)。優(yōu)選地，與磷酸根陰離子相結(jié)合的陽(yáng)離子是在反應(yīng)中形成揮發(fā)性副產(chǎn)物(如氨氣或水)的那些陽(yáng)離子。如上所述，在以上簡(jiǎn)化的未配平方程式中，未給出這些副產(chǎn)物。
可在后續(xù)的步驟中使金屬前體化合物與含有活性材料中的其它基團(tuán)的化合物進(jìn)行反應(yīng)得到本發(fā)明的化合物。后續(xù)步驟可包括也可不包括進(jìn)一步的還原條件。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，碳介導(dǎo)的還原在第一步中進(jìn)行。在第二步或后續(xù)的步驟中，含有前體化合物的過(guò)渡金屬與堿金屬化合物，優(yōu)選鋰化合物進(jìn)行反應(yīng)，以制備包括有可用于電池活性材料的過(guò)渡金屬化合物的堿金屬。
前體材料與堿金屬化合物在后續(xù)步驟中的反應(yīng)可伴隨也可不伴隨著起始原料中過(guò)渡金屬的同時(shí)還原。反應(yīng)中還原條件的非限定性例子有通過(guò)與還原性碳和堿金屬的來(lái)源進(jìn)行反應(yīng)而發(fā)生的金屬氧化物的碳熱還原。此類(lèi)反應(yīng)在例如審理中的申請(qǐng)09/974,311中有所說(shuō)明，將其公開(kāi)內(nèi)容列于此以作參考。例如，鋰鉬化合物可按照下列(未配平)方程式伴隨著還原而制備
或按照下列方程式不伴隨還原而制備
在第一個(gè)方程式中，+4價(jià)金屬(示例為鉬)被還原為+3價(jià)金屬。在第二個(gè)方程式中，金屬在產(chǎn)物中具有與原料中相同的氧化態(tài)。
通過(guò)還原或在不進(jìn)行還原的條件下將堿金屬結(jié)合到過(guò)渡金屬化合物的其它反應(yīng)在下列審理中申請(qǐng)10/01/2001遞交的10/045,685，于10/02/2001遞交的09/969,440，于10/9/2001遞交的09/974,311，以及在Barker等提出的PCT公布號(hào)為WO/01/53198的文獻(xiàn)中有所描述，將其內(nèi)容列于此以作參考。為進(jìn)行說(shuō)明，堿金屬可與磷酸鹽材料在不進(jìn)行還原的條件下按照下式反應(yīng)
其中M表示+2價(jià)金屬或金屬混合物。M的非限定性例子包括Fe，Co和Ni。
或者，反應(yīng)可在發(fā)生還原的情況下按照下式進(jìn)行
其中M為從+3氧化態(tài)被還原到+2氧化態(tài)的金屬。為清楚的緣故，反應(yīng)式中省略了揮發(fā)性副產(chǎn)物。
在另一種實(shí)施方式中，堿金屬和陰離子如氟化物被同時(shí)結(jié)合到金屬化合物中，反應(yīng)可在不發(fā)生還原的情況下按照下式進(jìn)行或在發(fā)生還原的情況下按照下式進(jìn)行
上述的反應(yīng)路線僅僅是例證性的?；谝陨系拿枋鲆约耙韵陆o出的進(jìn)一步的非限定性實(shí)施例，以及列入作為參考的公開(kāi)文獻(xiàn)，其它將堿金屬結(jié)合到由碳熱還原制備的金屬化合物或過(guò)渡金屬化合物中的反應(yīng)對(duì)本領(lǐng)域的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的。本發(fā)明提供了利用還原性碳，或利用還原性碳在還原性氣氛的存在下而進(jìn)行的還原方法。還原性碳由單質(zhì)碳提供，也可由形成能在反應(yīng)條件下充當(dāng)還原劑的分解產(chǎn)物的有機(jī)材料提供，或單質(zhì)碳和有機(jī)材料的組合物提供。
在使原料的混合物進(jìn)行反應(yīng)之前，原料先進(jìn)行混合。優(yōu)選地，原料為微粒形式，而混合帶來(lái)了基本均勻的前體粉末混合物。一種方式中，前體粉末可例如采用球磨機(jī)進(jìn)行干混合。然后將混合的粉末壓成粒。另一種方式中，前體粉末可與粘合劑相混合。選擇的粘合劑須使粉末顆粒之間的反應(yīng)不受到抑制。優(yōu)選的粘合劑在低于反應(yīng)溫度的某一溫度下發(fā)生分解或蒸發(fā)。非限定性的例子包括礦物油、甘油和在反應(yīng)開(kāi)始之前分解或碳化形成碳?xì)埩粑铮蛟诜从抽_(kāi)始之前蒸發(fā)掉的聚合物。用于粘合固體顆粒的許多粘合劑也可擔(dān)當(dāng)如下所述的碳前體化合物。在又一種方式中，混合由采用揮發(fā)性溶劑形成濕的混合物而完成，然后將混合的粒子壓在一起形成顆粒狀，以使粒子與粒子間有良好的接觸。
采用足以形成無(wú)機(jī)過(guò)渡金屬化合物反應(yīng)產(chǎn)物的溫度和時(shí)間加熱原料混合物。如果起始原料包含堿金屬化合物，則反應(yīng)產(chǎn)物為堿金屬過(guò)渡金屬化合物。如果原料包括還原劑，則反應(yīng)產(chǎn)物為過(guò)渡金屬化合物，其具有比在原料中的氧化態(tài)更低的氧化態(tài)。
一般說(shuō)來(lái)，將微粒原料加熱至某一低于原料無(wú)機(jī)過(guò)渡金屬化合物的熔點(diǎn)的溫度，至少部分的原料在反應(yīng)中保持為固態(tài)。
溫度應(yīng)優(yōu)選為約400℃或更高，理想的是450℃或更高，更優(yōu)選為500℃或更高，并且通常在較高的溫度下以較快的速率進(jìn)行。各種反應(yīng)涉及了產(chǎn)生作為流出物氣體的CO或CO2。在高溫下的平衡有利于形成CO。一些反應(yīng)更希望在高于600℃的溫度下進(jìn)行；更希望在高于650℃的溫度下進(jìn)行；優(yōu)選為700℃或更高，更優(yōu)選為750℃或更高。許多反應(yīng)的合適范圍為約700-950℃，或?yàn)榧s700-800℃。
一般說(shuō)來(lái)，高溫反應(yīng)產(chǎn)生了CO流出物，化學(xué)計(jì)量要求比在低溫下產(chǎn)生CO2流出物的情況下采用更多的碳。這是由于C到CO2的反應(yīng)的還原作用大于C到CO的反應(yīng)。C到CO2的反應(yīng)涉及在碳的氧化態(tài)上增加了+4(從0到4)，而C到CO的反應(yīng)涉及在碳的氧化態(tài)上增加了+2(從0到2)。此處，高溫通常是指約650℃-約1000℃的范圍，而低溫是指至多是約650℃的溫度。高過(guò)1200℃的溫度是不需要的。
一方面，本發(fā)明的方法以獨(dú)特和可控的方式利用了碳的還原性能力，產(chǎn)生了具有適于作為電極活性材料的結(jié)構(gòu)和堿金屬含量的所需產(chǎn)物。本發(fā)明方法的一種方式使得以經(jīng)濟(jì)和方便的過(guò)程產(chǎn)生含有鋰，金屬和氧的產(chǎn)物成為可能。至少一部分優(yōu)點(diǎn)是由還原劑碳帶來(lái)的，隨著溫度升高，形成碳的氧化物的自由能的負(fù)值越大。此類(lèi)碳的氧化物在高溫下比在低溫下更穩(wěn)定。利用這一特征來(lái)產(chǎn)生具有一種或多種金屬離子的產(chǎn)物，該金屬離子處于比前體金屬離子的氧化態(tài)更低的氧化態(tài)。該方法利用了碳量、時(shí)間和溫度的有效組合得到新的產(chǎn)物和以新的方式得到已知產(chǎn)物。
回到溫度的討論，在約700℃下從碳到一氧化碳和從碳到二氧化碳的反應(yīng)都會(huì)發(fā)生。在接近600℃的溫度，從C到CO2的反應(yīng)是主導(dǎo)反應(yīng)。在接近800℃的溫度，C到CO的反應(yīng)占主導(dǎo)。由于C到CO2的還原作用更大，結(jié)果是還原每原子單位的金屬所需要的碳更少。在從碳到一氧化碳的情況下，每個(gè)原子單位的碳由零價(jià)態(tài)氧化至+2價(jià)。因此對(duì)于還原一個(gè)氧化態(tài)的每原子單位金屬離子(M)，需要采用的半個(gè)原子單位的碳。在從碳到二氧化碳的反應(yīng)的情況下，對(duì)于還原一個(gè)氧化態(tài)的每原子單位金屬離子(M)，需要化學(xué)計(jì)量上為四分之一原子單位的金屬，原因是碳從基態(tài)0變到了+4氧化態(tài)。對(duì)于被還原的每個(gè)這類(lèi)金屬離子以及對(duì)于還原每單位的氧化態(tài)，適用同樣的關(guān)系。
可以每分鐘從幾分之一度至約10℃的斜率加熱原料?？筛鶕?jù)可用設(shè)備，所需的轉(zhuǎn)變，以及其它因素選擇更高或更低的斜率。也可能直接將原料置入預(yù)熱的烤箱中。一旦達(dá)到所需的溫度，使反應(yīng)物(原料)在反應(yīng)溫度下保持足以使反應(yīng)發(fā)生的一段時(shí)間。通常反應(yīng)是在最終反應(yīng)溫度下進(jìn)行幾個(gè)小時(shí)。加熱優(yōu)選在非氧化性和惰性氣體如氬氣或真空下進(jìn)行，或者在還原性氣氛下進(jìn)行。
盡管在需要時(shí)可采用還原氣氛，但優(yōu)選不要求還原性氣氛。在反應(yīng)后，產(chǎn)物優(yōu)選從高溫冷卻到環(huán)境溫度(室溫)(即10℃到40℃)。冷卻速率可根據(jù)包括以上在加熱速率時(shí)所討論的因素等諸多因素而有所不同。例如，冷卻可在于以上的升溫速率相類(lèi)似的斜率下進(jìn)行。這樣的冷卻速率足以獲得所需的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)。也可以猝滅產(chǎn)物以獲得較高的冷卻速率，如大約為100℃/分鐘。
盡管反應(yīng)可在氧氣或空氣中進(jìn)行，但優(yōu)選在基本為非氧化性的氣氛中進(jìn)行加熱。氣氛基本是非氧化性的，從而不妨礙還原反應(yīng)的發(fā)生?？赏ㄟ^(guò)采用真空，或通過(guò)采用惰性氣體如氬氣，氮?dú)獾瓤蓪?shí)現(xiàn)基本為非氧化性的氣氛。盡管可存在氧化性氣體(如氧氣或空氣)，但其濃度不應(yīng)高到會(huì)妨礙碳熱還原或降低反應(yīng)產(chǎn)物的質(zhì)量的程度。相信任何氧化性氣體的存在往往會(huì)與還原性碳發(fā)生反應(yīng)，并降低參與反應(yīng)的碳的有效性。在某種程度上，這類(lèi)可能性可被預(yù)見(jiàn)到，并可通過(guò)提供合適的過(guò)量還原性碳作為原料而得以調(diào)節(jié)。然而，通常優(yōu)選在含有按照實(shí)際情況盡可能少的氧化性氣體的氣氛中進(jìn)行碳熱還原。
盡管在需要時(shí)可采用還原氣氛，但有利的是不要求還原性氣氛。例如，反應(yīng)可在還原性氣體的存在下進(jìn)行。還原性氣體的非限定性例子包括氫氣，甲烷，氨氣和一氧化碳。可以化學(xué)計(jì)量方便地提供優(yōu)選氫氣的還原性氣體。這可以通過(guò)在氫氣中進(jìn)行上述的加熱步驟而實(shí)現(xiàn)。還原性氣氛可為純的還原性氣體，或還原性氣體和其它氣體的混合物。還原性氣氛的非限定性例子包括氫氣，氫氣-氬氣，氫氣-氮?dú)?，一氧化碳，一氧化?氫氣，一氧化碳-氬氣等等?？梢缘⒉恍枰峁┠栠^(guò)量的還原氣體。例如根據(jù)樣品大小、加熱室體積以及在反應(yīng)要求氣體過(guò)量時(shí)氣體的超過(guò)量等因素，可采用分壓從約0.01大氣壓到超大氣壓的還原性氣體。
上述根據(jù)本發(fā)明的碳熱反應(yīng)基本為固態(tài)反應(yīng)；同樣地反應(yīng)中形成的產(chǎn)物的性質(zhì)取決于顆粒的大小以及顆粒與顆粒相接觸的性質(zhì)。優(yōu)選地，提供原料的微細(xì)粉末，通過(guò)造粒過(guò)程中的壓力或具有粘合劑的混合物中使粉末化的或微粒狀的原料形成混合物。為將微粒原料形成緊密接觸而優(yōu)選此類(lèi)混合物。如果原料中存在不均一性，或如果顆粒之間并沒(méi)有很好地相互接觸，則會(huì)導(dǎo)致不均勻的產(chǎn)物，低產(chǎn)率，或低質(zhì)量的產(chǎn)物。在碳熱反應(yīng)中采用含有還原性氣體的氣氛確保了更均一的反應(yīng)，帶來(lái)了更均勻的產(chǎn)物，更高產(chǎn)率和更高質(zhì)量的產(chǎn)物。
本發(fā)明提供了用于電池組的電極活性材料。如此處所采用的“電池組”是指包括一個(gè)或多個(gè)用于產(chǎn)生電的電化學(xué)電池。每一個(gè)電化學(xué)電池包括陽(yáng)極，陰極和電解質(zhì)。兩個(gè)或兩個(gè)以上的電化學(xué)電池可組合，或“堆疊”產(chǎn)生多電池的電池組，該電池組的電壓為各個(gè)電池電壓的總和。
本發(fā)明的電極活性材料可用在陽(yáng)極、陰極或兩者中。如此處所采用的術(shù)語(yǔ)“陰極”和“陽(yáng)極”是指在電池組放電過(guò)程中分別發(fā)生還原和氧化的電極。在電池組的充電過(guò)程中，氧化和還原的位置逆轉(zhuǎn)。優(yōu)選地，本發(fā)明的活性材料用于陰極中。此外，如此處所用的，術(shù)語(yǔ)“優(yōu)選”和“優(yōu)選地”是指在某些環(huán)境下具有某種好處的本發(fā)明的實(shí)施方式。然而，在相同或不同的環(huán)境下也可優(yōu)選其它的實(shí)施方式。此外，列舉一種或多種優(yōu)選實(shí)施方式并不意味著其它實(shí)施方式是無(wú)用的，也不應(yīng)從本發(fā)明的范圍排除其它的實(shí)施方式。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的新型電極材料，電極和電池組比本領(lǐng)域中已知的此類(lèi)材料和設(shè)備更為有益。這類(lèi)有益之處包括以下的一種或多種容量增加、可逆性提高、以及成本降低。通過(guò)本文的詳述，本發(fā)明的特殊優(yōu)點(diǎn)和實(shí)施方式是顯而易見(jiàn)的。然而應(yīng)該理解詳述和特殊的實(shí)施例在指出優(yōu)選實(shí)施方式的同時(shí)，其目的僅僅是舉例說(shuō)明而并非是限制本發(fā)明的范圍。
如上所述，本發(fā)明提供了活性材料(此處為“電極活性材料”)，其包括鋰或其他堿金屬，至少一種過(guò)渡金屬、磷酸根或類(lèi)似基團(tuán)，以及鹵素或氫氧根部分。此類(lèi)電極活性材料包括式AaMb(XY4)cZd的材料。(如此處所用的詞匯“包括”及類(lèi)似詞匯是非限制性的，使得所列舉的一覽表項(xiàng)目并不排除其它也可用于本發(fā)明的材料，組合物設(shè)備和方法中的類(lèi)似項(xiàng)目)。
電極本發(fā)明也提供包括本發(fā)明的電極活性材料的電極。在一種優(yōu)選的方式中，本發(fā)明的電極包括本發(fā)明的電極活性材料，粘合劑；以及導(dǎo)電的含碳材料。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的電極包括(a)約25％-約95％，更優(yōu)選為約50％-90％的活性材料；(b)約2％-約95％的導(dǎo)電材料(如碳黑)；以及(c)約3％-約20％的粘合劑，其被選擇用來(lái)使所有的微粒材料相互接觸而不降低離子導(dǎo)電性。
(除非另外指出，此處所有的百分比都用重量表征)。本發(fā)明的陰極優(yōu)選包括約50％-約90％的活性材料，約5％-約30％的導(dǎo)電材料，以及包含了粘合劑的平衡物。本發(fā)明的陽(yáng)極優(yōu)選包括約以重量表征的50％-約95％的導(dǎo)電材料(如優(yōu)選的石墨)，以及包括了粘合劑的平衡物。
用于本發(fā)明的導(dǎo)電材料包括碳黑，石墨，粉碎的鎳，金屬顆粒，導(dǎo)電性聚合物(如以類(lèi)似于聚吡咯或聚乙炔的雙鍵共軛網(wǎng)絡(luò)表征)，及其混合物。本發(fā)明中所采用的粘合劑優(yōu)選包括適于形成被粘結(jié)的多孔組合物的聚合材料和可提取的增塑劑。優(yōu)選的粘合劑包括鹵代烴聚合物(如聚(偏二氯乙烯))和聚(二氯-1，4-亞苯基)乙烯，氟化氨基甲酸乙酯，氟化環(huán)氧化物，氟化丙烯酸樹(shù)脂，鹵代烴聚合物的共聚物，環(huán)氧化物，三元乙丙橡膠(EPDM)，聚偏二氟乙烯(PVDF)，六氟丙烯(HFP)，乙烯丙烯酸共聚物(EEA)，乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，EAA/EVA共聚物，PVDF/HFP共聚物和其混合物。
在制造電極的一種優(yōu)選方法中，電極活性材料與聚合的粘合劑化合物、溶劑、增塑劑以及任選的導(dǎo)電性材料一起被混合成為漿料?；钚圆牧蠞{料被適當(dāng)攪拌之后通過(guò)刮粉刀薄薄地施涂到基底上?；诪槌槿∈交谆蚴枪δ苄曰?，如連接到電極膜一側(cè)的集電器(例如金屬格柵或網(wǎng)層)。在一種實(shí)施方式中，采用加熱或輻射從電極膜中蒸發(fā)掉溶劑，留下固體殘留物。在向膜加熱和加壓使其受到燒結(jié)和壓延的地方，電極膜得到了進(jìn)一步的鞏固。在另一種實(shí)施方式中，可在適中的溫度下空氣干燥膜，產(chǎn)生共聚物組合物的自支撐膜。如果基底為可抽取式，則從電極膜移除該基底，并將其層壓到集電器上。采用哪一種類(lèi)型的基底都必須在將其并入電池組的電池中之前提取出剩余的增塑劑。
電池組本發(fā)明的電池組包括(a)包括有本發(fā)明的活性材料的第一電極；(b)作為第一電極的反電極的第二電極；(c)介于所述電極之間的電解質(zhì)。
本發(fā)明的電極活性材料可包括陽(yáng)極，陰極或兩者。優(yōu)選地，電極活性材料包括陰極。
第二電極，即反電極的活性材料為與本發(fā)明的電極活性材料相容的任何材料。在電極活性材料包括陰極的實(shí)施方式中，陽(yáng)極可包括任意本領(lǐng)域公知的各種相容的陽(yáng)極材料，包括有鋰；鋰合金，如鋰與鋁、汞、錳、鐵、鋅的合金；以及基于插層的陽(yáng)極，如采用了碳，氧化鎢和其混合物的陽(yáng)極。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，陰極包括(a)約0％-約95％，優(yōu)選從約25％-約95％，更優(yōu)選從50％-90％的插入材料；(b)約2％-約95％的導(dǎo)電材料(如碳黑)；以及(c)約3％-約20％的粘合劑，其被選擇用于保持所有的微粒材料相互接觸而不降低離子導(dǎo)電性。
在一種特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，陽(yáng)極包括約50％-約90％的插入材料，該插入材料選自金屬氧化物(特別是過(guò)渡金屬氧化物)，金屬硫?qū)僭鼗锛捌浠旌衔铩Ｔ诹硪环N優(yōu)選實(shí)施方式中，陽(yáng)極不包含插入活性材料，但導(dǎo)電材料中包括了含有碳、石墨、焦炭、內(nèi)消旋碳(mesocarbons)和其混合物的插入基體。一種優(yōu)選的陽(yáng)極插入材料為能形成化合物L(fēng)ixC的碳，例如焦炭或石墨。可用于此處的插入陽(yáng)極在Shi等提出的，于1997年12月23日授權(quán)的U.S.專(zhuān)利5,700,298；Barker等提出的，于1998年1月27日授權(quán)的U.S.專(zhuān)利5,712,059；Barker等提出的，于1998年11月3日授權(quán)的U.S.專(zhuān)利5,830,602；以及Saidi等提出的，于2000年8月15日授權(quán)的U.S.專(zhuān)利6,103,419中有所描述，將所有這些文獻(xiàn)列于此以作參考。
在活性材料包括陽(yáng)極的實(shí)施方式中，陰極優(yōu)選包括(a)從約25％-約95％，更優(yōu)選為從約50％-90％的活性材料；(b)從約2％-約95％的導(dǎo)電材料(如碳黑)；以及(c)從約3％-約20％的粘合劑，其被選擇用于保持所有的微粒材料相互接觸而不降低離子導(dǎo)電性。
用于此類(lèi)陰極中的活性材料包括本發(fā)明的電極活性材料，還有金屬氧化物(特別是過(guò)渡金屬氧化物)，金屬硫?qū)僭鼗?，及其混合物。其它的活性材料包括鋰化的過(guò)渡金屬氧化物如LiCoO2，LiNiO2，以及混合的過(guò)渡金屬氧化物如LiCo1-mNimO2，其中0＜m＜1。另一種優(yōu)選的活性材料包括由結(jié)構(gòu)為L(zhǎng)iMn2O4的組合物示例的鋰化尖晶石活性材料，以及表面處理過(guò)的尖晶石，該表面處理過(guò)的尖晶石在例如Barker等提出的，于2001年2月6日授權(quán)的U.S.專(zhuān)利6,183,718中有所公開(kāi)，將該文獻(xiàn)列于此以作參考。也可采用兩種或兩種以上任何上述活性材料的混合物。或者陰極可進(jìn)一步包括防止電極發(fā)生降解的基礎(chǔ)化合物，如1999年2月9日授權(quán)的U.S.專(zhuān)利5,869,207，將該文獻(xiàn)列于此以作參考。
本發(fā)明的電池組也包括使例子在陰極和陽(yáng)極之間發(fā)生轉(zhuǎn)移的合適電解質(zhì)。該電解質(zhì)優(yōu)選為這樣的材料，其表現(xiàn)出高的離子導(dǎo)電性，并具有防止在儲(chǔ)存期間發(fā)生自身放電的絕緣性質(zhì)。該電解質(zhì)可為液體，也可為固體。固態(tài)電解質(zhì)優(yōu)選包括含有離子導(dǎo)電性介質(zhì)的聚合物基體。液體電解質(zhì)優(yōu)選包括形成離子導(dǎo)電性液體的溶劑和堿金屬鹽。
一種優(yōu)選的實(shí)施方式是固體聚合電解質(zhì)，包括有由有機(jī)或無(wú)機(jī)單體(或部分聚合物)聚合而形成的電解質(zhì)相容材料的固體聚合基體，當(dāng)其與電解質(zhì)的其它組分一起組合時(shí)，構(gòu)成了固態(tài)電解質(zhì)。合適的固體聚合基體包括本領(lǐng)域公知的那些基體，包括從有機(jī)聚合物，無(wú)機(jī)聚合物或組成單體的固體基體所形成的固體基體，以及是從組成單體的固體基體的部分聚合物而形成的固體基體。
聚合電解質(zhì)基體包括借助于溶劑載體而均勻分散遍布于基體中的鹽，通常是無(wú)機(jī)鹽。溶劑優(yōu)選為加入電解質(zhì)中的低分子量有機(jī)溶劑，目的是融解無(wú)機(jī)離子鹽。溶劑優(yōu)選為任何相容的、相對(duì)無(wú)揮發(fā)性的、質(zhì)子惰性的、相對(duì)具有極性的溶劑，包括碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二丙酯(DPC)，碳酸乙基甲酯(EMC)，碳酸丁烯酯，γ-丁內(nèi)酯，三甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚，內(nèi)酯，酯，二甲亞砜，二氧戊環(huán)，環(huán)丁砜，及其混合物，優(yōu)選的溶劑包括EC/DMC，EC/DEC，EC/DPC和EC/EMC。優(yōu)選地，無(wú)機(jī)鹽為鋰鹽或鈉鹽，如LiAsF6，LiPF6，LiClO4，LiB(C6H5)4，LiAlCl4，LiBr和其混合物，優(yōu)選毒性較小的鹽。含鹽量?jī)?yōu)選為約5％到約65％，更優(yōu)選從約8％到約35％。一種優(yōu)選的實(shí)施方式是EC∶DMC∶LiPF6的重量比為60∶30∶10的混合物。此處可用的電解質(zhì)組合物在Gozdz等提出的，于1995年5月23日授權(quán)的U.S.專(zhuān)利5,418,091；Golovin提出的，于1996年4月16日授權(quán)的U.S.專(zhuān)利5,508,130；Golovin等提出的，于1996年7月30日授權(quán)的U.S.專(zhuān)利5,541,020；Golvoin等提出的，于1997年4月15日授權(quán)的U.S.專(zhuān)利5,620,810；Barker等提出的，于1997年7月1日授權(quán)的U.S.專(zhuān)利5,643,695；Barker等提出的，于1997年1月27日授權(quán)的U.S.專(zhuān)利5,712,059；Barker等提出的，于1998年12月22日授權(quán)的U.S.專(zhuān)利5,851,504；Gao提出的，于2001年2月1日授權(quán)的U.S.專(zhuān)利6,020,087；以及Saidi等提出的，于2000年8月15日授權(quán)的U.S.專(zhuān)利6,103,419中有所描述，將所有的這些文獻(xiàn)引入作參考。
此外，電解質(zhì)包括隔離物，或電解質(zhì)被隔離物膜圍繞。隔離物允許離子通過(guò)膜遷移，但仍然使電解質(zhì)之間的電荷保持物理分離，從而防止短路。優(yōu)選地，隔離物也抑制了可由不可控的反應(yīng)造成的電池組內(nèi)的溫度升高，這優(yōu)選是通過(guò)在高溫下發(fā)生降解而提供無(wú)限大的阻抗以防止進(jìn)一步不可控制的反應(yīng)得以實(shí)現(xiàn)。在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，電解質(zhì)的聚合基體可包括其它的聚合物(隔離物)，或者原聚合基體可擔(dān)當(dāng)隔離物，從而提供了陽(yáng)極和陰極之間所需的物理隔離。
一種優(yōu)選的電解質(zhì)隔離物膜大致包括兩部分的聚合物，其中的每一部分為優(yōu)選的熱解法二氧化硅。導(dǎo)電溶劑包括任何數(shù)量的合適溶劑和鹽。理想的溶劑和鹽在Barker等提出的，于1997年7月1日授權(quán)的U.S.專(zhuān)利5,643,695；以及Gozdz等提出的，于1995年5月23日授權(quán)的U.S.專(zhuān)利5,418,091中有所描述，將這兩篇文獻(xiàn)引入作參考。一個(gè)例子是EC∶DMC∶LiPF6的重量比為60∶30∶10的混合物。
隔離物膜元件通常是聚合的，可從包括共聚物的組合物制備而得。一種優(yōu)選的組合物是75-92％1，1-二氟乙烯和8-25％六氟丙烯的共聚物(可從Atochem North America公司購(gòu)得，商品名為Kynar FLEX)，以及有機(jī)溶劑增塑劑。此類(lèi)共聚物組合物也優(yōu)選用于制備電極膜元件，原因是可保證后續(xù)的層壓界面相容性。增塑溶劑可為常用作電解質(zhì)鹽的溶劑的各種有機(jī)化合物中的一種，如碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯，以及這些化合物的混合物。高沸點(diǎn)的增塑劑化合物如鄰苯二甲酸二丁酯，鄰苯二甲酸二甲酯，鄰苯二甲酸二乙酯，以及磷酸三丁氧基乙酯都是優(yōu)選的?？刹捎脽o(wú)機(jī)填料輔劑，如熱解法氧化鋁或硅烷化的熱解法二氧化硅以提高隔離物膜的物理強(qiáng)度和熔融粘度，以及在某些組合物中提高隨后的電解質(zhì)溶液吸收水平。
一種優(yōu)選的電池組包括疊層電池結(jié)構(gòu)，該疊層電池結(jié)構(gòu)包括陽(yáng)極層，陰極層和位于陽(yáng)極和陰極之間的電解質(zhì)/隔離物。該陽(yáng)極和陰極層包括集電器。一種優(yōu)選的集電器為銅集電器箔，優(yōu)選為開(kāi)放式網(wǎng)狀柵格。為描述接頭和集電器，將集電器連接到外部的集電器接頭上。此類(lèi)結(jié)構(gòu)在例如Fauteux等提出的，于1990年5月15日授權(quán)的U.S.專(zhuān)利4,925,752；Shackle等提出的，于1991年4月30日授權(quán)的U.S.專(zhuān)利5,011,501；以及Chang提出的，于1994年7月5日授權(quán)的U.S專(zhuān)利5,326,653中有所描述，將所有這些文獻(xiàn)引入供參考。在包括多個(gè)電化學(xué)電池的電池組實(shí)施方式中，陽(yáng)極接頭優(yōu)選焊接并連接到鎳導(dǎo)線上。陰極接頭類(lèi)似地焊接并連接到焊接的導(dǎo)線上，從而使每一條導(dǎo)線形成外部載荷的極化接入點(diǎn)。
采用傳統(tǒng)的方法在約120-160℃的溫度下在金屬板之間進(jìn)行擠壓，實(shí)現(xiàn)對(duì)組合電池結(jié)構(gòu)的疊層。疊層之后，電子組的電池材料可與殘留的增塑劑一起儲(chǔ)存，也可用選擇性的低沸點(diǎn)溶劑提取增塑劑之后作為干片保存。增塑劑的提取溶劑不是關(guān)鍵的，通常采用甲醇或乙醇。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方式中，電極膜包括分散于聚合的粘合劑基體中的電極活性材料(如碳或石墨或插入化合物等插入材料)。電解質(zhì)/隔離物膜優(yōu)選為增塑的共聚物，其包括聚合隔離物和用于離子運(yùn)輸?shù)暮线m電解質(zhì)。電解質(zhì)/隔離物位于電極部件之上，并被正電極膜所覆蓋，該正電極膜含有由聚合粘合劑基體中的精細(xì)分散的鋰插入化合物構(gòu)成的組合物。鋁集電器箔或格柵完成了該組件。用保護(hù)性的包裝材料覆蓋電池，防止空氣和潮氣的侵入。
在另一種實(shí)施方式中，可用銅集電器，負(fù)電極，電解質(zhì)/隔離物，正電極，以及鋁集電器制備多電池的電池組結(jié)構(gòu)。集電器部件的接頭形成了電池結(jié)構(gòu)的各個(gè)端子。
在鋰離子電池組的一種優(yōu)選實(shí)施方式中，鋁箔或格柵構(gòu)成的集電器層被正電極膜或薄膜所覆蓋，該正電極膜或薄膜作為分散有插入電極組合物的覆層而單獨(dú)制造。優(yōu)選插入化合物如本發(fā)明的活性材料為存在于共聚物基體溶液中的粉末形式，干燥后形成正電極。電解質(zhì)/隔離物膜形成為包括有含VdF:HFP共聚物和增塑劑溶劑的溶液的組合物構(gòu)成的干燥涂層，然后被覆蓋到正電極膜之上。作為VdF:HFP共聚物基體溶液中的碳粉末或其它負(fù)電極材料分散體的負(fù)電極膜類(lèi)似地覆蓋在隔離物膜層上。將銅集電器箔或格柵置于負(fù)電極層上以完成電池組件。因此，VdF:HFP共聚物組合物用作所有主要電池部件，正電極膜，負(fù)電極膜和電解質(zhì)/隔離物膜中的粘合劑。組裝的元件然后在加壓條件下受到加熱，從而在增塑的共聚物基體電極和電解質(zhì)元件之間實(shí)現(xiàn)熱熔合粘結(jié)，并結(jié)合到集電器格柵上，從而形成電池元件的有效疊片。這產(chǎn)生了基本單一的和靈活的電池組電池結(jié)構(gòu)。
在可用于本發(fā)明的那些電池中，包括電極，電解質(zhì)和其它材料的電池在以下的文獻(xiàn)中有所描述，將所有的這些文獻(xiàn)引入作參考U.S.專(zhuān)利4,668,595，Yoshino等，1987年5月26日授權(quán)；US專(zhuān)利4,792,504，Schwab等，1988年12月20日授權(quán)；U.S.專(zhuān)利4,830,939，Lee等，1989年5月16日授權(quán)；US專(zhuān)利4,935,317，F(xiàn)auteaux等，1980年6月19日授權(quán)；US專(zhuān)利4,990,413，Lee等，1991年2月5日授權(quán)；US專(zhuān)利5,037,712，Shackle等，1991年8月6日授權(quán)；US專(zhuān)利5,262,253，Golovin，1993年11月16日授權(quán)；US專(zhuān)利5,300,373，Shackle，1994年4月5日授權(quán)；US專(zhuān)利5,399,447，Chaloner-Gill等，1995年3月31日授權(quán)；US專(zhuān)利5,411,820，Chaloner-Gill，1995年5月2日授權(quán)；U.S.專(zhuān)利5,435,054，Tonder等，1995年7月25日授權(quán)；U.S.專(zhuān)利5,463,179，Chaloner-Gill等，1995年10月31日授權(quán)；US專(zhuān)利5,482,795，Chaloner-Gill，1996年1月9日授權(quán)；US專(zhuān)利5,660,948，Barker，1995年9月16日授權(quán)；以及US專(zhuān)利6,306,215，Larkin，2001年10月23日授權(quán)。優(yōu)選的電解質(zhì)基體包括有含蓋了VdF:HFP的有機(jī)聚合物。采用VdF:HFP進(jìn)行澆鑄，層壓并形成電池的例子在1995年5月23日授權(quán)，由Gozdz等提出的，專(zhuān)利號(hào)為5,418,091的US專(zhuān)利；在1995年10月24日授權(quán)，由Gozdz等提出的US專(zhuān)利5,460,904；在1995年10月10日授權(quán)，由Gozdz等提出的US專(zhuān)利5,456,000；以及在1996年7月30日授權(quán)，由Gozdz等提出的US專(zhuān)利5,540,741中有所描述，將這些文獻(xiàn)引入作參考。
電化學(xué)電池的結(jié)構(gòu)通常由電解質(zhì)相控制。液體電解質(zhì)電池一般為圓柱形，具有厚的防護(hù)覆蓋層以防止內(nèi)部的液體泄漏。由于液體相和延伸的密封覆蓋層，相對(duì)于固體電解質(zhì)電池來(lái)說(shuō)，液體電解質(zhì)往往體積較大。固體電解質(zhì)電池能做到小型化，并能制成薄膜。當(dāng)制作電池和構(gòu)建接受裝置時(shí)，這一能力為許多更大的靈活性進(jìn)行了充分準(zhǔn)備。固態(tài)高分子電解質(zhì)電池能形成平板或棱柱形(矩形)封裝，可對(duì)這些封裝進(jìn)行改裝，以適配于在設(shè)計(jì)階段的電子設(shè)備中保留的空隙空間。
以上已經(jīng)以?xún)?yōu)選實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明的各個(gè)方面進(jìn)行了描述。隨后的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明展開(kāi)進(jìn)一步非限定性的描述。一般來(lái)說(shuō)，還原性碳在實(shí)施例的反應(yīng)路線中由符號(hào)[C]表示。在每一個(gè)實(shí)施例中，對(duì)特殊的還原性碳進(jìn)行了逐步描述。
實(shí)施例實(shí)施例1采用Li2CO3作為鋰源在氫氣中對(duì)MoO3進(jìn)行碳熱還原制備LiMoO2反應(yīng)設(shè)定為C→CO反應(yīng)(即＞650℃)總反應(yīng)路線可寫(xiě)為
其中[C]表示單質(zhì)碳或等當(dāng)量的有機(jī)前體材料。
0.5g-mol的Li2CO3相當(dāng)于36.95g1.0g-mol的MoO3相當(dāng)于143.94g1.5g-mol的[C]相當(dāng)于18.00g單質(zhì)碳可采用過(guò)剩的碳-通常是0-100％質(zhì)量過(guò)量。
方法(a)按照所示的摩爾比例將粉末進(jìn)行預(yù)混合(b)將粉末混合物造成粒(c)在氫氣氛中以1-5℃/分鐘的速率使顆粒加熱到650-950℃(d)在預(yù)期的溫度下停留2-8小時(shí)(e)以1-5℃/分鐘的速率冷卻到室溫(f)在溫度＜25℃時(shí)從加熱爐中移出(g)轉(zhuǎn)移到惰性氣體氛中(如Ar手套箱)。這些材料通常是對(duì)空氣敏感的。
(h)粉末化(i)任選地進(jìn)行再造粒并重復(fù)以上的步驟(c)到(h)
實(shí)施例2采用LiOH.H2O作為鋰源對(duì)MoO3進(jìn)行直接碳熱還原反應(yīng)設(shè)定為C→CO反應(yīng)(即＞650℃)反應(yīng)路線為
1.0g-mol的LiOH.H2O相當(dāng)于41.96g1.0g-mol的MoO3相當(dāng)于143.94g1.5g-mol的[C]由約21g聚苯乙烯-聚丁二烯提供可采用過(guò)剩的碳，通常是0-100％質(zhì)量過(guò)量。
方法(a)按照所示的摩爾比例將粉末進(jìn)行預(yù)混合(b)將粉末混合物造成粒(c)在惰性氣體氛中以1-5℃/分鐘的速率使顆粒加熱到650-950℃(N2，Ar或真空)(d)在預(yù)期的溫度下停留2-8小時(shí)(e)以1-5℃/分鐘的速率冷卻到室溫(f)在溫度＜25℃時(shí)從加熱爐中移出(g)轉(zhuǎn)移到惰性氣體氛中(如Ar手套箱)。這些材料通常是對(duì)空氣敏感的。
(h)粉末化(i)任選地進(jìn)行再造粒并重復(fù)以上的步驟(c)到(h)實(shí)施例3采用Li2CO3作為鋰源對(duì)MoO3進(jìn)行直接碳熱還原產(chǎn)生LixMoO2(0＜x＜2)。例如制備Li0.74MoO2，Li0.85MoO2等。
反應(yīng)設(shè)定為C→CO反應(yīng)(即＞650℃)總反應(yīng)為
x/2g-mol的Li2CO3相當(dāng)于(73.89乘以x/2)g1.0g-mol的MoO3相當(dāng)于143.94g3x/2g-molC由烴前體如煤焦油約14g乘以3x/2提供可采用過(guò)剩的碳-通常是0-100％質(zhì)量過(guò)量。
方法(a)按照所示的摩爾比例將粉末進(jìn)行預(yù)混合(b)將粉末混合物造成粒(c)在惰性氣體氛中以1-5℃/分鐘的速率使顆粒加熱到650-950℃(N2，Ar或真空)(d)在預(yù)期的溫度下停留2-8小時(shí)(e)以1-5℃/分鐘的速率冷卻到室溫(f)在溫度＜25℃時(shí)從加熱爐中移出(g)轉(zhuǎn)移到惰性氣體氛中(如Ar手套箱)。這些材料通常是對(duì)空氣敏感的。
(h)粉末化(i)任選地進(jìn)行再造粒并重復(fù)以上的步驟(c)到(h)實(shí)施例4從氧化鉬(VI)兩步合成氧化鋰鉬(III)步驟1從氧化鉬(VI)制備MoO2反應(yīng)設(shè)定為C→CO反應(yīng)(即＞650℃)反應(yīng)路線可寫(xiě)為
1.0g-mol的MoO3相當(dāng)于143.94g1.0g-mol的C相當(dāng)于12.00g單質(zhì)碳可采用過(guò)剩的碳-通常是0-100％質(zhì)量過(guò)量。
方法(a)按照所示的摩爾比例將粉末進(jìn)行預(yù)混合(b)將粉末混合物造成粒(c)在惰性氣體氛中以1-5℃/分鐘的速率使顆粒加熱到650-950℃(N2，Ar或真空)(d)在預(yù)期的溫度下停留2-8小時(shí)(e)以1-5℃/分鐘的速率冷卻到室溫
(f)在溫度＜25℃時(shí)從加熱爐中移出(g)轉(zhuǎn)移到工作臺(tái)頂上。MoO2對(duì)空氣不敏感。
(h)粉末化(i)任選地進(jìn)行再造粒并重復(fù)以上的步驟(c)到(h)步驟2采用Li2CO3+步驟1中產(chǎn)生的MoO2制備LiMoO2反應(yīng)設(shè)定為C→CO反應(yīng)(即＞650℃)總反應(yīng)路線為
0.5g-mol的Li2CO3相當(dāng)于36.95g1.0g-mol的MoO2相當(dāng)于127.94g0.5g-mol的C相當(dāng)于6.00g可采用過(guò)剩的碳-通常是0-100％質(zhì)量過(guò)量方法(a)按照所示的摩爾比例將粉末進(jìn)行預(yù)混合(b)將粉末混合物造成粒(c)在氫氣氛中以1-5℃/分鐘的速率使顆粒加熱到650-950℃(d)在預(yù)期的溫度下停留2-8小時(shí)(e)以1-5℃/分鐘的速率冷卻到室溫(f)在溫度＜25℃時(shí)從加熱爐中移出(g)轉(zhuǎn)移到工作臺(tái)頂上。MoO2對(duì)空氣不敏感。
(h)粉末化(i)任選地進(jìn)行再造粒并重復(fù)以上的步驟(c)到(h)實(shí)施例5將MoO3碳熱還原為MoO2，然后采用Li2CO3作為鋰源使MoO2碳熱還原制備LixMoO2步驟1制備MoO2按照實(shí)施例4的步驟1進(jìn)行碳熱還原制備MoO2步驟2采用Li2CO3制備LixMoO2例如采用該方法合成Li0.74MoO2和Li0.85MoO2。
反應(yīng)設(shè)定為C→CO反應(yīng)(即＞650℃)
反應(yīng)
x/2g-mol的Li2CO3相當(dāng)于(73.89乘以x/2)g1.0g-mol的MoO2相當(dāng)于127.94gx/2g-molC相當(dāng)于(12.00乘以x/2)g單質(zhì)碳考慮到前體中每一碳原子的當(dāng)量重量稍高，采用其它的有機(jī)前體代替單質(zhì)碳，或除了單質(zhì)碳之外，還采用其它的有機(jī)前體。
可采用過(guò)剩的碳-通常是0-100％質(zhì)量過(guò)量。
方法(a)按照所示的摩爾比例將粉末進(jìn)行預(yù)混合(b)將粉末混合物造成粒(c)在氫氣氛中以1-5℃/分鐘的速率使顆粒加熱到650-950℃(d)在預(yù)期的溫度下停留2-8小時(shí)(e)以1-5℃/分鐘的速率冷卻到室溫(f)在溫度＜25℃時(shí)從加熱爐中移出(g)轉(zhuǎn)移到惰性氣體氛中(如Ar手套箱)。這些材料通常是對(duì)空氣敏感的。
(h)粉末化(i)任選地進(jìn)行再造粒并重復(fù)以上的步驟(c)到(h)實(shí)施例6從氧化鉬(VI)形成氧化四鋰鉬(IV)反應(yīng)設(shè)定為C→CO反應(yīng)(即＞650℃)反應(yīng)路線為
2.0g-mol的Li2CO3相當(dāng)于221.67g3.0g-mol的MoO3相當(dāng)于431.82g3.0g-molC由烴類(lèi)前體如聚異戊二烯橡膠42g提供可采用過(guò)剩的碳-通常是0-100％質(zhì)量過(guò)量。
方法(a)按照所示的摩爾比例將粉末進(jìn)行預(yù)混合
(b)將粉末混合物造成粒(c)在惰性氣體氛中以1-5℃/分鐘的速率使顆粒加熱到650-950℃(N2，Ar或真空)(d)在預(yù)期的溫度下停留2-8小時(shí)(e)以1-5℃/分鐘的速率冷卻到室溫(f)在溫度＜25℃時(shí)從加熱爐中移出(g)轉(zhuǎn)移到惰性氣氛中(如Ar手套箱)。這些材料通常是對(duì)空氣敏感的。
(h)粉末化(i)任選地進(jìn)行再造粒并重復(fù)以上的步驟(c)到(h)實(shí)施例7從磷酸鐵(III)制備磷酸鋰鐵(II)總反應(yīng)路線可寫(xiě)為
進(jìn)行下列的反應(yīng)步驟(a)采用球磨機(jī)使反應(yīng)物按照摩爾比例進(jìn)行預(yù)混合；例如1mol FePO4150.82g0.5mol Li2CO336.95g1.0mol(100％過(guò)量)單質(zhì)碳 12.0g(b)將(a)中的粉末混合物造成粒；(c)在含氫氣體氛中以2℃/分鐘的速率使顆粒加熱到750℃；(d)冷卻到室溫；(e)使顆粒粉末化。
實(shí)施例8按照實(shí)施例1的反應(yīng)進(jìn)行，但不采用12g單質(zhì)碳，14g聚丁二烯橡膠。
實(shí)施例9從氧化鐵(III)制備磷酸鋰鐵(II)總路線為
(a)按照以下的比例使粉末進(jìn)行預(yù)混合0.5mol Fe2O3150.82g0.5mol Li2CO336.95g1mol(NH4)2HPO4132.06g1當(dāng)量(100％過(guò)量)聚苯乙烯 約14g(b)將粉末混合物造成粒；(c)在流動(dòng)的惰性氣體氛中(如氬氣)以2℃/分鐘的速率使顆粒加熱到750℃；在氬氣中于750℃下停留8小時(shí)；(d)在氬氣中以2℃/分鐘的速率冷卻到室溫；(e)粉末化。
實(shí)施例10按照實(shí)施例3制備磷酸鋰鐵(II)，但不采用氫氣代替流動(dòng)的惰性氣體實(shí)施例11從氧化鐵(III)經(jīng)兩步制備磷酸鋰鐵(II)總反應(yīng)路線為
(a)按照以下的比例使粉末進(jìn)行預(yù)混合3/2mol Fe2O3239.54g2mol(NH4)2HPO4264.12g3mol碳(100％過(guò)量) 36g(b)將粉末混合物造成粒；(c)在氫氣氛中以2℃/分鐘的速率使顆粒加熱到800℃；在氫氣氛中于750℃下停留8小時(shí)；(d)冷卻到室溫；(e)粉末化。
步驟2從步驟1的磷酸鐵(II)制備磷酸鋰鐵(II)總反應(yīng)路線為
(a)按照以下的比例使粉末進(jìn)行預(yù)混合
1mol Li3PO4115.79g1mol Fe3(PO4)2357.48g(b)將粉末混合物造成粒；(c)在流動(dòng)的惰性氣體氛中(如氬氣)以2℃/分鐘的速率使顆粒加熱到750℃；在氬氣中于750℃下停留8小時(shí)；(d)在氬氣中以2℃/分鐘的速率冷卻到室溫；(e)使顆粒粉末化。
實(shí)施例12從磷酸鐵(III)形成的磷酸鋰鐵(II)鎂總反應(yīng)路線可寫(xiě)為
(a)按照以下的比例使粉末進(jìn)行預(yù)混合0.50mol Li2CO3＝36.95g0.9mol FePO4＝135.74g0.1mol Mg(OH)2＝5.83g0.1mol(NH4)2HPO4＝1.32g0.90mol碳(100％過(guò)量) ＝10.8g(b)將粉末混合物造成粒；(c)在氫氣氛中以2℃/分鐘的速率使顆粒加熱到750℃；在氫氣氛中于750℃下停留8小時(shí)；(d)以2℃/分鐘的速率冷卻到室溫；(e)使顆粒粉末化。
實(shí)施例13從氧化鐵(III)制備磷酸鋰鐵(II)鎂總反應(yīng)路線可寫(xiě)為
(a)按照以下的比例使粉末進(jìn)行預(yù)混合
0.50mol Li2CO3＝36.95g0.45mol Fe2O3＝71.86g0.10mol Mg(OH)2＝5.83g1.00mol(NH4)2HPO4＝132.06g0.90mol碳 (100％過(guò)量) ＝10.8g(b)將粉末混合物造成粒；(c)在氫氣氛中以2℃/分鐘的速率使顆粒加熱到750℃；在氫氣氛中于750℃下停留8小時(shí)；(d)以2℃/分鐘的速率冷卻到室溫；(e)使顆粒粉末化。
實(shí)施例14從氧化鐵(III)形成的磷酸鋰鐵(II)鈣總反應(yīng)路線可寫(xiě)為
(a)按照以下的比例使粉末進(jìn)行預(yù)混合0.50mol Li2CO3＝36.95g0.45mol Fe2O3＝71.86g0.10mol Ca(OH)2＝132.06g0.9當(dāng)量的聚乙烯12.6g(100％摩爾過(guò)量)(b)將粉末混合物造成粒；(c)在氫氣氛中以2℃/分鐘的速率使顆粒加熱到750℃；在氫氣氛中于750℃下停留8小時(shí)；(d)以2℃/分鐘的速率冷卻到室溫；(e)使顆粒粉末化。
實(shí)施例15制備γ-LiV2O5
(a)采用球磨機(jī)以合適的介質(zhì)使V2O5，Li2CO3和Shawinigan Black(碳)進(jìn)行預(yù)混合。采用相對(duì)于上述反應(yīng)量為25％重量過(guò)量的碳。例如根據(jù)上述的反應(yīng)，需要1mol V2O5181.88g0.5molLi2CO336.95g0.25mol碳 3.00g(但使用25％過(guò)量的碳→3.75g)(b)將粉末混合物造成粒；(c)在氫氣氛中以約2℃/分鐘的加熱速率使顆粒加熱到600℃；在600℃下保持60分鐘；(d)在氬氣中以約2℃/分鐘的冷卻速率冷卻到室溫；(e)用研缽和杵粉碎顆粒。
實(shí)施例16從氧化釩(V)制備磷酸三鋰釩(III)總反應(yīng)路線可寫(xiě)為
(a)采用球磨機(jī)以合適的介質(zhì)使以上的反應(yīng)物進(jìn)行預(yù)混合，從而得到1mol V2O5181.88g3/2mol Li2CO3110.84g3mol(NH4)2HPO4396.18g2當(dāng)量(100％過(guò)量)的聚丁二烯28g(b)將粉末混合物造成粒；(c)以2℃/分鐘的速率使顆粒加熱到300℃以除去CO2(從Li2CO3中除去)并除去NH3，H2O；在惰性氣氛(如氬氣)中加熱；冷卻到室溫；(d)粉碎和再造粒；(e)在惰性氣體氛中以2℃/分鐘的速率使顆粒加熱到850℃；在850℃下保持8小時(shí)；(f)在氬氣中以2℃/分鐘的速率冷卻到室溫；(e)粉碎。
實(shí)施例17以蔗糖作為還原性碳源對(duì)氧化鐵(III)進(jìn)行原位還原反應(yīng)路線為(反應(yīng)設(shè)定為C→CO2反應(yīng))
通過(guò)干粉末混合(如球磨機(jī)研磨)或濕混合(如噴霧干燥)使原料按照摩爾比例混合。原料混合物在450℃以上加熱4小時(shí)。分解得到的過(guò)量的碳精細(xì)地分布于反應(yīng)產(chǎn)物中。
實(shí)施例18從氧化鐵(II)制備磷酸鋰鐵(II)鎂總反應(yīng)路線可寫(xiě)為
預(yù)混合反應(yīng)物0.5mol Li2CO3＝37g0.9mol FeO ＝64.6g0.1mol Mg(OH)2＝5.83g1.0mol(NH4)2HPO4＝13.2g碳黑 ＝20g將反應(yīng)物造成粒，并使顆粒加熱到750℃。于750℃下保持8小時(shí)，以2℃/分鐘的速率冷卻，使顆粒粉末化。反應(yīng)產(chǎn)物包括微粒狀的LiFe0.9Mg0.1PO4以及密切分散遍布的碳。
本發(fā)明的描述本身僅僅是示例性的，因此，不偏離本發(fā)明要點(diǎn)的變化都應(yīng)落在本發(fā)明的范圍內(nèi)。此類(lèi)變化并不被認(rèn)為是偏離了本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求
1.合成無(wú)機(jī)金屬化合物的固態(tài)方法，包括以下步驟合并含有至少一種顆粒金屬化合物和含有至少一種有機(jī)材料的起始原料得到混合物；以及采用足以形成反應(yīng)產(chǎn)物的溫度和時(shí)間加熱該混合物，在加熱期間，該起始原料中的至少一種金屬在氧化態(tài)被還原得到無(wú)機(jī)金屬化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，在反應(yīng)條件下，該有機(jī)材料形成含碳材料，該含碳材料具有約50-100原子百分比的碳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該有機(jī)材料通過(guò)加熱分解成為含碳的分解產(chǎn)物，該碳作為還原劑存在。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該有機(jī)材料是化學(xué)計(jì)量過(guò)量的。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該有機(jī)材料包括有機(jī)聚合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該有機(jī)材料包括烴。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該有機(jī)材料包括碳水化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中該有機(jī)材料包括糖。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該原料進(jìn)一步包括至少一種顆粒堿金屬化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中該堿金屬化合物包括鋰化合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中該反應(yīng)產(chǎn)物選自鋰化金屬磷酸鹽或鋰化金屬氧化物。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，進(jìn)一步包括使反應(yīng)產(chǎn)物與堿金屬化合物反應(yīng)的步驟。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中該堿金屬化合物包括鋰化合物。
14.電池組，包括正電極，負(fù)電極和電解質(zhì)，其中至少一個(gè)電極包括由權(quán)利要求1的方法所制造的活性材料。
15.電池組，包括正電極，負(fù)電極和電解質(zhì)，其中至少一個(gè)電極包括由權(quán)利要求11的方法所制造的活性材料。
16.含有下列通式活性材料的組合物，AaMb(XY4)cZd其中(a)A選自Li，Na，K和其混合物，且0＜a≤8；(b)M包括一種或多種金屬，其中的至少一種金屬能被氧化至較高價(jià)態(tài)，且1≤b≤3；(c)XY4選自X’O4-xY’x，X’O4-yY’2y，X”S4，和其混合物，其中X’選自P，As，Sb，Si，Ge，V，S和其混合物；X”選自P，As，Sb，Si，V，Ge和其混合物；Y’選自鹵素，S或N；且0≤x≤3；0≤y≤2；0＜c≤3；和(d)Z為OH，鹵素或其混合物，且0≤d≤6；以及其中對(duì)M，X，Y，Z，a，b，c，d，x和y進(jìn)行選擇以保持化合物呈電中性，該組合物由包括以下步驟的方法制造合并含有至少一種顆粒金屬化合物和含有至少一種有機(jī)材料的起始原料得到混合物；以及采用足以形成反應(yīng)產(chǎn)物的溫度和時(shí)間加熱該混合物，其中在加熱期間，起始原料中的至少一種金屬在氧化態(tài)被還原得到無(wú)機(jī)金屬化合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的組合物，其中該原料還包括堿金屬化合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求16的組合物，其中該方法進(jìn)一步包括使堿金屬化合物與反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)的步驟。
19.根據(jù)權(quán)利要求16的組合物，其中A包括鋰。
20.根據(jù)權(quán)利要求16的組合物，其中XY4包括磷酸根。
21.根據(jù)權(quán)利要求16的活性材料，其中A包括鋰，XY4包括磷酸根，以及Z包括氟。
22.根據(jù)權(quán)利要求16的活性材料，其中XY4包括磷酸根，A包括Li，M包括M’eM”f，e+f＝b，其中M’包括一種或多種元素周期表第4-11族的過(guò)渡金屬，M”包括一種或多種元素周期表第2，3，12，13或14族元素。
23.根據(jù)權(quán)利要求22的活性材料，其中0.8≤a≤1.2；0.8≤b≤1.2。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的活性材料，其中M’包括一種或多種選自Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni和Cu的元素；M”包括一種或多種選自具有+2氧化態(tài)的非過(guò)渡元素和具有+3氧化態(tài)的非過(guò)渡元素。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的活性材料，其中M’包括Fe和Co。
26.根據(jù)權(quán)利要求23的活性材料，其中M’包括Fe和Co，M”包括一種或多種選自Mg，Al，Ca，Zn和Ba的元素。
27.根據(jù)權(quán)利要求16的組合物，進(jìn)一步包括與活性材料密切混合的碳顆粒。
28.根據(jù)權(quán)利要求18的組合物，包括在碳顆粒上集結(jié)的活性材料晶體。
29.電池組，包括正電極，負(fù)電極和電解質(zhì)，其中至少一個(gè)電極含有權(quán)利要求16的活性材料。
30.電池組，包括正電極，負(fù)電極和電解質(zhì)，其中至少一個(gè)電極含有權(quán)利要求21的活性材料。
31.組合物，包括下列通式的活性材料AaMbOc其中a，b和c不為0，對(duì)a，b和c進(jìn)行選擇，使化合物保持電中性，A包括選自鋰，鈉和鉀的堿金屬，M包括過(guò)渡金屬，該組合物由包括下列步驟的方法制備合并含有括至少一種顆粒金屬化合物和含有至少一種有機(jī)材料的起始原料得到混合物；以及采用足以形成反應(yīng)產(chǎn)物的溫度和時(shí)間加熱該混合物，在加熱時(shí)，至少一種過(guò)渡金屬在氧化態(tài)被還原。
32.根據(jù)權(quán)利要求31的組合物，其中該有機(jī)材料以化學(xué)計(jì)量過(guò)量的方式提供。
33.根據(jù)權(quán)利要求31的組合物，其中該原料還包括堿金屬化合物。
34.根據(jù)權(quán)利要求31的組合物，其中該方法進(jìn)一步包括使堿金屬化合物與反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)的步驟。
35.根據(jù)權(quán)利要求31的組合物，其中M選自錳，鐵，鈷，鎳，釩，鉬，鈦，鋯和其混合物。
36.根據(jù)權(quán)利要求31的組合物，其中該活性材料包括鋰化的鉬氧化物，鋰化的釩氧化物，鋰化的鈦氧化物或鋰化的錳氧化物。
37.根據(jù)權(quán)利要求31的組合物，包括在碳顆粒上集結(jié)的活性材料的晶體。
38.電池組，包括正電極，負(fù)電極和電解質(zhì)，其中至少一種電極含有權(quán)利要求31的活性材料。
39.電池組，包括正電極，負(fù)電極和電解質(zhì)，其中至少一種電極含有權(quán)利要求36的活性材料。
40.合成有機(jī)金屬化合物的固態(tài)方法，包括以下步驟合并含有至少一種金屬化合物和含有至少一種還原性碳源的起始原料得到混合物；提供含有還原性氣體的氣氛；以及采用足以形成反應(yīng)產(chǎn)物的溫度和時(shí)間加熱該混合物，其中在加熱時(shí)，至少一種金屬在氧化態(tài)被還原得到無(wú)機(jī)金屬化合物。
41.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中該還原性氣體包括氫氣或單質(zhì)碳。
42.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中該還原性碳包括碳水化合物。
43.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中該還原劑包括有機(jī)材料。
44.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中該反應(yīng)產(chǎn)物包括鋰化的混合金屬磷酸鹽活性材料。
45.根據(jù)權(quán)利要求40的方法，其中該反應(yīng)產(chǎn)物包括鋰化的金屬氧化物活性材料。
46.電池組，包括正電極，負(fù)電極和電解質(zhì)，其中至少一種電極包括權(quán)利要求40的活性材料。
47.電池組，包括正電極，負(fù)電極和電解質(zhì)，其中至少一種電極含有權(quán)利要求44的活性材料。
48.電池組，包括正電極，負(fù)電極和電解質(zhì)，其中至少一種電極含有權(quán)利要求45的活性材料。
49.合成被還原的無(wú)機(jī)金屬化合物的固態(tài)方法，包括以下步驟合并不含鋰但含有一種或多種金屬化合物和含有至少一種還原性碳源的起始原料得到混合物；以及采用足以形成反應(yīng)產(chǎn)物的溫度和時(shí)間加熱該混合物，得到含有被還原的無(wú)機(jī)金屬化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，在加熱期間，該起始原料中的至少一種金屬在氧化態(tài)被還原。
50.根據(jù)權(quán)利要求49的方法，其中該金屬化合物包括過(guò)渡金屬化合物。
51.根據(jù)權(quán)利要求49的方法，其中該金屬化合物包括錫化合物。
52.根據(jù)權(quán)利要求49的方法，其中該還原性碳包括單質(zhì)碳。
53.根據(jù)權(quán)利要求49的方法，其中該還原性碳包括有機(jī)材料。
54.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中該有機(jī)材料分解形成含碳的分解產(chǎn)物，該碳可以還原劑的形式存在。
55.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中該還原性碳包括碳水化合物。
56.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中該還原性碳包括蔗糖。
57.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中加熱在400℃-1200℃之間的溫度進(jìn)行。
58.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中該一種或多種金屬化合物含有選自下列金屬的化合物鈦，釩，鉻，錳，鐵，鈷，鎳，銅，鉬，錫和其混合物。
59.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，進(jìn)一步包括使堿金屬化合物和反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)的步驟。
60.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中該堿金屬化合物包括鋰化合物。
61.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中該反應(yīng)產(chǎn)物包括過(guò)渡金屬氧化物。
62.根據(jù)權(quán)利要求53的方法，其中該反應(yīng)產(chǎn)物包括過(guò)渡金屬磷酸鹽。
63.活性材料，包括堿金屬化合物與過(guò)渡金屬化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中該過(guò)渡金屬化合物由權(quán)利要求53的方法制造。
64.活性材料，包括堿金屬化合物與過(guò)渡金屬化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中該過(guò)渡金屬化合物由權(quán)利要求61的方法制造。
65.活性材料，包括堿金屬化合物與過(guò)渡金屬化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，其中該過(guò)渡金屬化合物由權(quán)利要求62的方法制造。
66.電池組，包括正電極，負(fù)電極和電解質(zhì)，其中至少一種電極包括權(quán)利要求15的電極活性材料。
67.具有下列通式的活性材料，AaMb(XY4)cZd其中(a)A選自Li，Na，K和其混合物，且0＜a≤8；(b)M包括一種或多種金屬，其中的至少一種金屬能被氧化至較高價(jià)態(tài)，且1≤b≤3；(c)XY4選自X’O4-xY’x，X’O4-yY’2y，X”S4，和其混合物，其中X’選自P，As，Sb，Si，Ge，V，S和其混合物；X”選自P，As，Sb，Si，V，Ge和其混合物；Y’選自鹵素，S或N；且0≤x≤3；0≤y≤2；0＜c≤3；以及(d)Z為OH，鹵素或其混合物，且0≤d≤6；以及該活性材料可由包括下列步驟的方法制造合并第一起始原料得到第一混合物，該第一起始原料包括至少一種金屬和至少一種還原性碳源；采用足以形成反應(yīng)產(chǎn)物的溫度和時(shí)間加熱該第一混合物得到反應(yīng)產(chǎn)物，在加熱期間，該起始原料中的至少一種金屬在氧化態(tài)被還原得到無(wú)機(jī)金屬化合物；合并第二起始原料得到第二混合物，該第二起始原料包括至少一種堿金屬化合物和前述步驟中形成的無(wú)機(jī)金屬混合物；以及在后續(xù)步驟中，采用足以形成反應(yīng)產(chǎn)物的溫度和時(shí)間加熱該第二混合物得到含有活性材料的反應(yīng)產(chǎn)物；其中該第一和第二原料共同包括至少一種堿金屬A的來(lái)源，至少一種金屬M(fèi)的來(lái)源，至少一種XY4的來(lái)源，以及，如果d＞0，還包括至少一種鹵素或氫氧根Z的來(lái)源。
68.根據(jù)權(quán)利要求67的活性材料，其中該還原性碳包括單質(zhì)碳。
69.根據(jù)權(quán)利要求67的活性材料，其中該還原性碳包括有機(jī)材料。
70.根據(jù)權(quán)利要求67的活性材料，其中該還原性碳包括碳水化合物。
71.根據(jù)權(quán)利要求67的活性材料，其中該還原性碳包括蔗糖。
72.根據(jù)權(quán)利要求67的活性材料，其中XY4包括磷酸根。
73.根據(jù)權(quán)利要求67的活性材料，其中XY4包括磷酸根，A包括Li，M包括M’eM”f，e+f＝b，M’包括一種或多種元素周期表第4到11族的過(guò)渡金屬，M”包括一種或多種元素周期表第2，3，12，13或14族的元素。
74.根據(jù)權(quán)利要求73的活性材料，其中0.8≤a≤1.2；0.8≤b≤1.2。
75.根據(jù)權(quán)利要求74的活性材料，其中M’包括一種或多種選自Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni和Cu的元素；M”包括一種或多種選自具有+2氧化態(tài)的非過(guò)渡元素和具有+3氧化態(tài)的非過(guò)渡元素。
76.根據(jù)權(quán)利要求75的活性材料，其中M’包括Fe和Co。
77.根據(jù)權(quán)利要求75的活性材料，其中M’包括Fe和Co，M”包括一種或多種選自Mg，Al，Ca，Zn和Ba的元素。
78.含有下列通式活性材料的組合物，AaMbOc其中A包括堿金屬，M包括過(guò)渡金屬或能被氧化至較高氧化態(tài)的其它金屬；以及a，b和c不為0，對(duì)a，b和c進(jìn)行選擇，使化合物保持電中性，該組合物由包括下列步驟的方法制造合并含有至少一種金屬化合物和含有至少一種還原性碳源的起始原料得到混合物；采用足以形成反應(yīng)產(chǎn)物的溫度和時(shí)間加熱該混合物得到反應(yīng)產(chǎn)物，在加熱時(shí)，該起始原料中的至少一種金屬在氧化態(tài)被還原得到被還原的金屬化合物；以及使堿金屬和該被還原的金屬化合物進(jìn)行反應(yīng)。
79.根據(jù)權(quán)利要求78的組合物，其中該還原性碳包括單質(zhì)碳。
80.根據(jù)權(quán)利要求78的組合物，其中該還原性碳包括有機(jī)材料。
81.根據(jù)權(quán)利要求78的組合物，其中該還原性碳包括碳水化合物。
82.根據(jù)權(quán)利要求78的組合物，其中該還原性碳包括蔗糖。
83.根據(jù)權(quán)利要求78的組合物，其中M選自釩，鉻，錳，鐵，鈷，鎳，鉬，鈦和其混合物。
84.根據(jù)權(quán)利要求78的組合物，其中該堿金屬化合物包括鋰化合物。
85.制備電化學(xué)活性材料和導(dǎo)電性碳的精細(xì)分散混合物的方法，包括下列步驟制備含有至少一種堿金屬化合物，至少一種金屬化合物和含碳組合物的混合物；該含碳組合物選自單質(zhì)碳和有機(jī)材料；以及采用足以形成反應(yīng)產(chǎn)物的溫度和時(shí)間加熱該混合物得到反應(yīng)產(chǎn)物。
86.根據(jù)權(quán)利要求85的方法，其中在加熱步驟中，至少一種金屬在氧化態(tài)被還原。
87.根據(jù)權(quán)利要求85的方法，其中該反應(yīng)在不發(fā)生還原的情況下進(jìn)行。
88.根據(jù)權(quán)利要求85的方法，其中加熱步驟在還原性氣氛中進(jìn)行。
89.根據(jù)權(quán)利要求85的方法，其中該還原性氣氛包括氫氣。
90.根據(jù)權(quán)利要求85的方法，其中該含碳組合物含有粉末形式的單質(zhì)碳。
全文摘要
本發(fā)明的活性材料包括至少一種堿金屬和至少一種能被氧化至較高氧化態(tài)的其它金屬。優(yōu)選的其它金屬相應(yīng)地選自過(guò)渡金屬(周期表中第4－11族所定義的)，以及某些其它非過(guò)渡金屬，例如錫、鉍和鉛。該活性材料可以通過(guò)單步反應(yīng)或多步反應(yīng)合成。在合成反應(yīng)的至少一個(gè)步驟中，采用還原性碳作為起始原料。一方面，還原性碳由單質(zhì)碳供給，優(yōu)選為如石墨、無(wú)定形碳、碳黑等等的微粒形式。另一方面，還原性碳也可由有機(jī)前體材料，或單質(zhì)碳和有機(jī)前體材料的混合物供給。
文檔編號(hào)H01M4/58GK1652999SQ03810948
公開(kāi)日2005年8月10日 申請(qǐng)日期2003年5月6日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月17日
發(fā)明者杰里米·巴克, 耶齊德·M·賽義迪, 杰弗里·斯沃耶, 董明 申請(qǐng)人:威倫斯技術(shù)公司