專利名稱：一類金屬磷酸鋯無機材料及合成方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一類三價金屬磷酸鋯無機材料MeZrPO-12，其中MeZrPO-12為該無機材料的順號。
本發(fā)明還涉及上述材料的合成方法。
本發(fā)明還涉及上述材料可用在離子交換、吸附、催化及其他無機功能材料領域。
1996年，德國的E.Kemnitz等人利用氫氟酸作礦化劑，以有機胺為模板劑通過水熱合成手段首次合成出具有類沸石結構特征的磷酸鋯晶體[(enH2)0.5][Zr2(PO4)2(HPO4)F]·H2O(命名為ZrPO-1)，通過單晶X-射線衍射對其結構進行了深入研究。研究表明該晶體化合物具有類沸石的骨架結構，并且表現出分子篩的一些性質。此后，E.Kemnitz等人又利用不同類型的有機胺模板劑合成出一系列組成和結構均類似于ZrPO-1的具有三維骨架結構的氟化磷酸鋯晶體化合物，并用通式ZrPOF-n來表示。該材料的不足之處是組成成分比較單一，且熱穩(wěn)定性較差；當加熱除去模板劑時，骨架出現塌陷現象。通過文獻查新可知，利用有機胺作模板劑將其它金屬引入到磷酸鋯骨架中，使之成為具有多個反應活性中心的無機材料還未見文獻和專利報道。
本發(fā)明的另一目的在于提供上述無機材料的合成方法。
本發(fā)明的又一目的在于提供上述無機材料可用在離子交換、吸附、催化及其他無機功能材料領域。
為實現上述目的，本發(fā)明提供的三價金屬取代磷酸鋯無機材料，其無水化學組成為mR(MeaZrbPcFd)O2，其中R為存在于無機材料中的模板劑，m為每摩爾(MeaZrbPcFd)O2中R的摩爾數；Me、Zr、P、F為無機材料中的金屬、鋯、磷和氟，a、b、c、d分別為Me、Zr、P、F的摩爾分數，其范圍是a＝0.05-0.80，b＝0.10-0.95，c＝0.10-0.90，d＝0.01-0.40，且滿足a+b+c+d＝1；Me為三價金屬鉻、鋁、鎵、銦、鈦、鑭、鈰、釔、鐵或鉍。
本發(fā)明所述無機材料的X射線衍射主要特征峰如下表所示，表中的數據是上述各材料衍射峰中較強的峰值

本發(fā)明提供的三價金屬磷酸鋯無機材料制備方法其過程如下利用低溫水熱合成技術，以有機胺為模板劑，以氟化物(HF或NH4F)作礦化劑，通過向合成混合物料中加入三價金屬離子，合成出含三價金屬的磷酸鋯無機材料，由此引入了新的反應活性中心。由于在磷酸鋯的骨架中引入其它金屬雜原子，從而使生成的無機材料具有更獨特的催化、吸附和離子交換等性能。
具體地說，其制備方法為按比例將鋯源物質、磷源物質、金屬鹽、礦化劑、模板劑和水在攪拌下混合均勻，得初始凝膠混合物；將初始凝膠混合物料移入到帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼合成釜中密封，置于烘箱中，在160-200℃下晶化2-10天；將固體結晶產物與母液分離，用脫離子水洗至中性，在80-140℃下空氣中干燥后得到三價金屬磷酸鋯無機材料原粉；在上述制備過程中，所用的鋯源為硝酸鋯、氧氯化鋯或鋯酸四丁酯中的一種；磷源為85％的磷酸、磷酸鹽或磷的氧化物中的一種；金屬鹽為鉻、鋁、鎵、銦、鈦、鑭、鈰、釔、鐵和鉍等金屬的硝酸鹽、氯化物或醋酸鹽；礦化劑為氟化銨或氫氟酸中的一種；模板劑為乙二胺、三乙醇胺和四乙基氫氧化銨中的一種或幾種的混合物。
在上述制備過程中，所用的各原料按氧化物的摩爾比為Me2O3/ZrO2＝0.05-3.0；P2O5/ZrO2＝0.50-5.0；NH4F/ZrO2＝0.50-5.0；H2O/ZrO2＝50-400；R/ZrO2＝0.10-5.0，R為模板劑。
以本發(fā)明合成的金屬磷酸鋯無機材料原粉在400-550℃下空氣中焙燒3-7小時，得到的無機材料可用在離子交換、吸附、催化及其他無機功能材料領域。
實施例1 CrZrPO-12將3.96g醋酸鉻(Cr(OAc)3·2H2O，15mmol)，9.66g氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O，30mmol)，3.60g乙二胺(60mmol)，1.11g氟化銨(30mmol)，6.90g正磷酸(含H3PO485％，60mmol)和54g(3mol)去離子水按摩爾比1∶2∶4∶2∶4∶200的比例混合，攪拌大約2小時直至成為均一相凝膠。將上述混合物料移入100ml不銹鋼合成釜中密封，在180℃及自生壓力下晶化7天，固體產物用去離子水洗滌至中性，在100℃下空氣中干燥24小時，產物為CrZrPO-12無機材料，其XRD分析結果如表1所示。
表1

實施例2 AlZrPO-125.63g硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O，15mmol)，其余組分和晶化條件同實施例1，產物為AlZrPO-12無機材料，其XRD分析結果如表2所示。
表2

實施例3 GaZrPO-126.00g硝酸鎵(Ga(NO3)3·8H2O，15mmol)，其余組分和晶化條件同實施例1，產物為GaZrPO-12無機材料，其XRD分析結果如表3所示。
表3

實施例4 InZrPO-125.32g硝酸銦(In(NO3)3·3H2O，15mmol)，其余組分和晶化條件同實施例1，產物為InZrPO-12無機材料，其XRD分析結果如表4所示。
表4

實施例5 TiZrPO-12
14.46g三氯化鈦水溶液(含16％的TiCl3，15mmol)，其余組分和晶化條件同實施例i，產物為TiZrPO-12無機材料，其XRD分析結果如表5所示。
表5

實施例6 LaZrPO-123.25g硝酸鑭(La(NO3)3·6H2O，7.5mmol)，其余組分和晶化條件同實施例1，產物為LaZrPO-12無機材料，其XRD分析結果如表6所示。
表6

實施例7 CeZrPO-122.17g硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O，5mmol)，其余組分和晶化條件同實施例1，產物為CeZrPO-12無機材料，其XRD分析結果如表7所示。
表7

實施例8 YZrPO-125.75g硝酸釔(Y(NO3)3·6H2O，15mmol)，其余組分和晶化條件同實施例1，產物為YZrPO-12無機材料，其XRD分析結果如表8所示。
表8

實施例9 FeZrPO-126.06g硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O，15mmol)，其余組分和晶化條件同實施例1，產物為FeZrPO-12無機材料，其XRD分析結果如表9所示。
表9

實施例10 BiZrPO-127.28g硝酸鉍(Bi(NO3)35H2O，15mmol)，其余組分和晶化條件同實施例1，產物為BiZrPO-12無機材料，其XRD分析結果如表10所示。
表10

實施例11將實施例1中所得到的樣品于450℃下空氣中焙燒4小時。稱取1.5克焙燒后的樣品，加入到100毫升1M的氯化銅溶液中。在80℃下交換12小時，反復交換4次，所得到的樣品經過濾、脫離子水洗滌并于100℃下干燥，即得銅交換后的樣品Cu-CrZrPO-12無機材料。
實施例12將實施例1-10中所得到的樣品于450℃下空氣中焙燒4小時。準確稱量樣品的質量后置于裝有飽和食鹽水的干燥器中，室溫下放置12小時。通過稱取樣品前后質量的變化，得到樣品的吸水數值。實驗表明，焙燒后的MeZrPO-12無機材料具有吸水性，其室溫下對水的吸附值如表11所示。
表11焙燒后MeZrPO-12無機材料的吸水性(％)

權利要求
1.一種三價金屬磷酸鋯無機材料，其無水化學組成為mR(MeaZrbPcFd)O2，其中R為模板劑，該模板劑為有機胺；m為每摩爾(MeaZrbPcFd)O2中R的摩爾數；Me、Zr、P、F為無機材料中的金屬、鋯、磷和氟；a、b、c、d分別為Me、Zr、P、F的摩爾分數，其范圍分別是a＝0.05-0.80，b＝0.10-0.95，c＝0.10-0.90，d＝0.01-0.40，且滿足a+b+c+d＝1；Me為三價金屬鉻、鋁、鎵、銦、鈦、鑭、鈰、釔、鐵或鉍。
2.按照權利要求1所述的無機材料，其特征在于所述無機材料的X射線衍射主要特征峰如下表所示
3.按照權利要求1所述的無機材料，其特征在于，所述有機胺為乙二胺、三乙醇胺和四乙基氫氧化銨中的一種或幾種的混合物。
4.一種制備上述無機材料的方法，其特征在于按下述步驟進行A.按比例將鋯源物質、磷源物質、金屬鹽、礦化劑、模板劑和水在攪拌下混合均勻，得初始凝膠混合物，其中所述礦化劑為氟化銨或氫氟酸；B.將步驟A得到的初始凝膠混合物料移入合成釜中密封，置于烘箱中，在160-200℃下晶化2-10天；C.將步驟B得到的固體結晶產物與母液分離，用脫離子水洗滌至中性，在80-140℃空氣中干燥后得到產物原粉；上述所用的各原料按氧化物摩爾比為Me2O3/ZrO2＝0.05-3.0；P2O5/ZrO2＝0.50-5.0；NH4F/ZrO2＝0.50-5.0；H2O/ZrO2＝50-400；R/ZrO2＝0.10-5.0，其中R為模板劑。
5.按照權利要求4所述的制備方法，其特征在于所使用的金屬鹽為鉻、鋁、鎵、銦、鈦、鑭、鈰、釔、鐵和鉍等三價金屬的硝酸鹽、氯化物或醋酸鹽。
6.按照權利要求4所述的制備方法，其特征在于所用的磷源為85％的磷酸、磷酸鹽或磷的氧化物。
7.按照權利要求4所述的制備方法，其特征在于所用的鋯源為硝酸鋯、氧氯化鋯或鋯酸四丁酯。
8.按照權利要求3所述的方法，其特征在于，經步驟C制備的磷酸鋯無機材料原粉在400-550℃下空氣中焙燒3-7小時，得到多孔性無機材料。
9.按照權利要求8制備的無機材料，用在離子交換、吸附、催化及其他無機功能材料領域。
全文摘要
一種三價金屬磷酸鋯無機材料(MeZrPO－12)，其無水化學組成可表示為mR(Me
文檔編號C04B35/48GK1470476SQ0212692
公開日2004年1月28日 申請日期2002年7月26日 優(yōu)先權日2002年7月26日
發(fā)明者孫振剛, 劉中民, 許磊, 楊越, 王錦航, 桑石云 申請人:中國科學院大連化學物理研究所