專利名稱：一種金屬磷酸鋯無機(jī)材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種三價(jià)金屬磷酸鋯無機(jī)材料MeZrPO-8，其中MeZrPO-8為該材料的序號(hào)。
本發(fā)明還涉及上述材料的制備方法。
本發(fā)明還涉及上述材料在離子交換、吸附、催化及其他無機(jī)功能材料等領(lǐng)域的。
1996年，德國(guó)的E.Kemnitz等人利用氫氟酸作礦化劑，以有機(jī)胺為模板劑通過水熱合成技術(shù)首次合成出具有三維骨架結(jié)構(gòu)的微孔磷酸鋯晶體[(enH2)0.5][Zr2(PO4)2(HPO4)F]·H2O(命名為ZrPO-1)，并通過單晶X-射線衍射對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入研究。此后E.Kemnitz等人又利用不同有機(jī)胺模板劑合成了一系列組成和結(jié)構(gòu)相似的具有三維骨架結(jié)構(gòu)的氟化磷酸鋯無機(jī)材料，并用通式ZrPOF-n來表示。該材料的不足之處是組成成分比較單一，且熱穩(wěn)定性較差；當(dāng)加熱除去模板劑時(shí)，骨架出現(xiàn)塌陷現(xiàn)象。通過文獻(xiàn)查新可知，利用有機(jī)胺作模板劑將其它金屬引入到磷酸鋯骨架中，使之成為具有多個(gè)反應(yīng)活性中心的無機(jī)材料還未見文獻(xiàn)和專利報(bào)道。
本發(fā)明的又一目的在于提供上述無機(jī)材料的制備方法。
本發(fā)明的另一目的在于提供上述無機(jī)材料在離子交換、吸附、催化及其他無機(jī)功能材料等領(lǐng)域用途。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明利用低溫水熱合成技術(shù)，以有機(jī)胺為模板劑，以氟化物(HF或NH4F)作礦化劑，通過向合成混合物料中加入三價(jià)金屬離子，合成出含三價(jià)金屬的磷酸鋯無機(jī)材料，由此引入了新的反應(yīng)活性中心。由于在磷酸鋯的骨架中引入其它金屬雜原子，從而使新生成的無機(jī)材料MeZrPO-8具有更獨(dú)特的催化、吸附和離子交換等性能。
本發(fā)明提供的金屬磷酸鋯無機(jī)材料，其無水化學(xué)組成可表示為mR·(MeaZrbPcFd)O2，其中R為存在于無機(jī)材料中的模板劑，該模板劑為有機(jī)胺；m為每摩爾(MeaZrbPcFd)O2中R的摩爾數(shù)；Me、Zr、P、F為無機(jī)材料中的金屬、鋯、磷和氟，a、b、c、d分別為Me、Zr、P、F的摩爾分?jǐn)?shù)，其范圍是a＝0.05-0.80，b＝0.10-0.90，c＝0.10-0.94，d＝0.01-0.40，且滿足a+b+c+d＝1；Me為三價(jià)金屬鋁、鐵、鉻、鈰、鑭、釔、鈦、鈧、鎵、銦、釩和鉍中的一種。
本發(fā)明所述無機(jī)材料的X射線衍射的主要特征峰下表所示，表中的數(shù)據(jù)是上述各材料衍射峰中較強(qiáng)的峰值

本發(fā)明提供的金屬磷酸鋯無機(jī)材料，其制備過程如下(1)按比例將鋯源物質(zhì)、磷源物質(zhì)、金屬鹽、礦化劑、模板劑和水在攪拌下混合均勻，得初始凝膠混合物；(2)將步驟1得到的初始凝膠混合物料移入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼合成釜中密封，置于烘箱中，在160-200℃下晶化2-10天；(3)將步驟2得到的固體結(jié)晶產(chǎn)物與母液分離，用脫離子水洗滌至中性，在90-110℃下空氣中干燥后得到三價(jià)金屬取代磷酸鋯無機(jī)材料原粉。
在上述制備過程中，所用的鋯源為硝酸鋯、氧氯化鋯或鋯酸四丁酯中的一種；磷源為85％的磷酸、磷酸鹽或磷的氧化物中的一種；金屬鹽為鋁、鐵、鉻、鈰、鑭、釔、鈦、鈧、鎵、銦、釩和鉍等金屬的硝酸鹽、氯化物或醋酸鹽；礦化劑為氟化銨或氫氟酸中的一種；模板劑為1，6-己二胺、1，4-環(huán)己二胺和二正丙胺中的一種或幾種的混合物。
在上述制備過程中，所用的各原料按氧化物摩爾比為Me2O3/ZrO2＝0.05-3.0；P2O5/ZrO2＝0.50-5.0；
NH4F/ZrO2＝0.50-5.0；H2O/ZrO2＝50-400；R/ZrO2＝0.10-5.0；其中R為模板劑。
將步驟3得到的三價(jià)金屬磷酸鋯無機(jī)材料原粉在300-450℃下空氣中焙燒3小時(shí)以上，即得三價(jià)金屬磷酸鋯無機(jī)材料，可用在離子交換、吸附、催化及其他無機(jī)功能材料領(lǐng)域。
實(shí)施例1 FeZrPO-8將4.04g硝酸鐵(Fe(NO3)39H2O，10mmol)，9.66g氧氯化鋯(ZrOCl28H2O，30mmol)，7.00g 1，6-己二胺(60mmol)，1.11g氟化銨(30mmol)，6.90g正磷酸(含H3PO485％，60mmol)和54g(3mol)去離子水按摩爾比1∶3∶6∶3∶6∶300的比例混合，攪拌大約2小時(shí)直至成為均一相。將上述混合物料移入100ml不銹鋼合成釜中密封，在190℃及自生壓力下晶化7天，固體產(chǎn)物用去離子水洗滌至中性，在100℃下空氣中干燥24小時(shí)，產(chǎn)物為FeZrPO-8無機(jī)材料，其XRD分析結(jié)果如表1所示。
表1

實(shí)施例2 AlZrPO-8在實(shí)施例1中，將4.04g硝酸鐵(Fe(NO3)39H2O，10mmol)改為3.75g硝酸鋁(Al(NO3)39H2O，10mmol)，其余組分和晶化條件不變，產(chǎn)物為AlZrPO-8無機(jī)材料，其XRD分析結(jié)果如表2所示。同F(xiàn)eZrPO-8的XRD譜圖相比，衍射峰的位置和峰型非常相近，表明AlZrPO-8與FeZrPO-8具有相似的骨架結(jié)構(gòu)。
表2

實(shí)施例3 CeZrPO-8在實(shí)施例1中，將4.04g硝酸鐵(Fe(NO3)39H2O，10mmol)改為2.55g硝酸鈰(Ce(NO3)36H2O，5.8mmol)，其余組分和晶化條件不變，產(chǎn)物為CeZrPO-8無機(jī)材料，其XRD分析結(jié)果如表3所示。同F(xiàn)eZrPO-8的XRD譜圖相比，衍射峰的位置和峰型非常相近，表明CeZrPO-8與FeZrPO-8具有相似的骨架結(jié)構(gòu)。
表3

實(shí)施例4 CrZrPO-8在實(shí)施例1中，將4.04g硝酸鐵(Fe(NO3)39H2O，10mmol)改為2.65g醋酸鉻(Cr(OAc)32H2O，10mmol)，其余組分和晶化條件不變，產(chǎn)物為CrZrPO-8無機(jī)材料，其XRD分析結(jié)果如表4所示。同F(xiàn)eZrPO-8的XRD譜圖相比，衍射峰的位置和峰型非常相近，只是2θ＝11.640的衍射峰消失。
表4

實(shí)施例5 LaZrPO-8在實(shí)施例1中，將4.04g硝酸鐵(Fe(NO3)39H2O，10mmol)改為2.16g硝酸鑭(La(NO3)36H2O，5mmol)，其余組分和晶化條件不變，產(chǎn)物為L(zhǎng)aZrPO-8無機(jī)材料，其XRD分析結(jié)果如表5所示。同CrZrPO-8的XRD譜圖相比，衍射峰的位置和峰型非常相近，表明LaZrPO-8與CrZrPO-8具有類似的骨架結(jié)構(gòu)。
表5

實(shí)施例6 YZrPO-8在實(shí)施例1中，將4.04g硝酸鐵(Fe(NO3)39H2O，10mmol)改為1.92g硝酸釔(Y(NO3)36H2O，5mmol)，其余組分和晶化條件不變，產(chǎn)物為YZrPO-8無機(jī)材料，其XRD分析結(jié)果如表6所示。同CrZrPO-8的XRD譜圖相比，衍射峰的位置和峰型非常相近，表明YZrPO-8與CrZrPO-8具有類似的骨架結(jié)構(gòu)。
表6

實(shí)施例7 TiZrPO-8在實(shí)施例1中，將4.04g硝酸鐵(Fe(NO3)39H2O，10mmol)改為7.23g三氯化鈦水溶液(含16％的TiCl3，7.5mmol)，其余組分和晶化條件不變，產(chǎn)物為TiZrPO-8無機(jī)材料，其XRD分析結(jié)果如表7所示。同F(xiàn)eZrPO-8的XRD譜圖相比，衍射峰的位置和峰型非常相近，表明TiZrPO-8與FeZrPO-8具有相似的骨架結(jié)構(gòu)。
表7

實(shí)施例8 ScZrPO-8在實(shí)施例1中，將4.04g硝酸鐵(Fe(NO3)39H2O，10mmol)改為2.85g硝酸鈧(Sc(NO3)33H2O，10mmol)，其余組分和晶化條件不變，產(chǎn)物為ScZrPO-8無機(jī)材料，其XRD分析結(jié)果如表8所示。同F(xiàn)eZrPO-8的XRD譜圖相比，衍射峰的位置和峰型非常相近，表明ScZrPO-8與FeZrPO-8具有相似的骨架結(jié)構(gòu)。
表8

實(shí)施例9 GaZrPO-8在實(shí)施例1中，將4.04g硝酸鐵(Fe(NO3)39H2O，10mmol)改為4.00g硝酸鎵(Ga(NO3)38H2O，10mmol)，其余組分和晶化條件不變，產(chǎn)物為GaZrPO-8無機(jī)材料，其XRD分析結(jié)果如表9所示。與FeZrPO-8的XRD譜圖相比，衍射峰的位置和峰型非常相近，表明GaZrPO-8與FeZrPO-8具有相似的骨架結(jié)構(gòu)。
表9

實(shí)施例10 InZrPO-8在實(shí)施例1中，將4.04g硝酸鐵(Fe(NO3)39H2O，10mmol)改為3.55g硝酸銦(In(NO3)33H2O，10mmol)，其余組分和晶化條件不變，產(chǎn)物為InZrPO-8無機(jī)材料，其XRD分析結(jié)果如表10所示。與FeZrPO-8的XRD譜圖相比，衍射峰的位置和峰型非常相近，表明InZrPO-8與FeZrPO-8具有相似的骨架結(jié)構(gòu)。
表10

實(shí)施例11 VZrPO-8在實(shí)施例1中，將4.04g硝酸鐵(Fe(NO3)39H2O，10mmol)改為1.57g三氯化釩(VCl3，10mmol)，其余組分和晶化條件不變，產(chǎn)物為VZrPO-8無機(jī)材料，其XRD分析結(jié)果如表11所示。與FeZrPO-8的XRD譜圖相比，衍射峰的位置和峰型非常相近，表明VZrPO-8與FeZrPO-8具有相似的骨架結(jié)構(gòu)。
表11

實(shí)施例12 BiZrPO-8在實(shí)施例1中，將4.04g硝酸鐵(Fe(NO3)39H2O，10mmol)改為4.85g硝酸鉍(Bi(NO3)35H2O，10mmol)，其余組分和晶化條件不變，產(chǎn)物為BiZrPO-8無機(jī)材料，其XRD分析結(jié)果如表12所示。與FeZrPO-8的XRD譜圖相比，衍射峰的位置和峰型非常相近，表明BiZrPO-8與FeZrPO-8具有相似的骨架結(jié)構(gòu)。
表12

實(shí)施例13將實(shí)施例1中所得到的樣品于450℃下空氣中焙燒4小時(shí)。稱取1.5克焙燒后的樣品，加入到100毫升1M的氯化銅溶液中。在80℃下交換12小時(shí)，反復(fù)交換4次，所得到的樣品經(jīng)過濾、脫離子水洗滌并于100℃下干燥，即得銅交換后的樣品Cu-FeZrPO-8無機(jī)材料。
實(shí)施例14將實(shí)施例1～12中所得到的樣品于450℃下空氣中焙燒4小時(shí)。準(zhǔn)確稱量樣品的質(zhì)量后置于裝有飽和食鹽水的干燥器中，室溫下放置12小時(shí)。通過稱取樣品前后質(zhì)量的變化，得到樣品的吸水?dāng)?shù)值。實(shí)驗(yàn)表明，焙燒后的MeZrPO-8無機(jī)材料具有吸水性，其室溫下對(duì)水的吸附值如表13所示。
表13焙燒后MeZrPO-8無機(jī)材料的吸水性(％)

權(quán)利要求
1.一種三價(jià)金屬磷酸鋯無機(jī)材料，其無水化學(xué)組成可表示為mR(MeaZrbPcFd)O2，其中R為存在于無機(jī)材料中的模板劑，該模板劑為有機(jī)胺，m為每摩爾(MeaZrbPcFd)O2中R的摩爾數(shù)；Me、Zr、P、F為無機(jī)材料中的金屬、鋯、磷和氟，a、b、c、d分別為Me、Zr、P、F的摩爾分?jǐn)?shù)，其范圍是a＝0.05-0.80，b＝0.10-0.90，c＝0.10-0.94，d＝0.01-0.40，且滿足a+b+c+d＝1；Me為三價(jià)金屬鋁、鐵、鉻、鈰、鑭、釔、鈦、鈧、鎵、銦、釩和鉍中的一種。
2.按照權(quán)利要求1所述的無機(jī)材料，其特征在于，所述無機(jī)材料的X射線衍射的主要特征峰下表所示
3.按照權(quán)利要求1所述的無機(jī)材料，其特征在于，所述有機(jī)胺為1，6-己二胺、1，4-環(huán)己二胺和二正丙胺中的一種或幾種的混合物。
4.一種制備權(quán)利要求1所述無機(jī)材料的方法，其特征在于，按下述步驟進(jìn)行A.按比例將鋯源物質(zhì)、磷源物質(zhì)、金屬鹽、礦化劑、模板劑和水在攪拌下混合均勻，得初始凝膠混合物，其中所述礦化劑為氟化銨或氫氟酸；B.將步驟A得到的初始凝膠混合物料移入合成釜中密封，置于烘箱中，在160-200℃下晶化2-10天；C.將步驟B得到的固體結(jié)晶產(chǎn)物與母液分離，用脫離子水洗滌至中性，在90-110℃下空氣中干燥后得到三價(jià)金屬磷酸鋯無機(jī)材料原粉；上述所用的各原料按氧化物摩爾比為Me2O3/ZrO2＝0.05-3.0；P2O5/ZrO2＝0.50-5.0；NH4F/ZrO2＝0.50-5.0；H2O/ZrO2＝50-400；R/ZrO2＝0.10-5.0，其中R為模板劑。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述金屬鹽為三價(jià)金屬鋁、鐵、鉻、鈰、鑭、釔、鈦、鈧、鎵、銦、釩和鉍的硝酸鹽、氯化物或醋酸鹽。
6.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述磷源為85％的磷酸、磷酸鹽或磷的氧化物。
7.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述鋯源為硝酸鋯、氧氯化鋯或鋯酸四丁酯。
8.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，經(jīng)步驟C制備的磷酸鋯無機(jī)材料原粉在300-550℃下空氣中焙燒3-7小時(shí)，得到多孔性無機(jī)材料。
9.按照權(quán)利要求8制備的無機(jī)材料，用作離子交換、吸附、催化及其他無機(jī)功能材料領(lǐng)域。
全文摘要
一種三價(jià)金屬磷酸鋯無機(jī)材料(MeZrPO－8)，其無水化學(xué)組成可表示為mR(Me
文檔編號(hào)C04B35/48GK1470475SQ0212692
公開日2004年1月28日 申請(qǐng)日期2002年7月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月26日
發(fā)明者劉中民, 孫振剛, 許磊, 楊越, 王錦航, 王 華 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所